KR20230013911A - 폴리아믹산 조성물 및 이를 포함하는 폴리이미드 피복물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 도체 피복용 폴리아믹산 조성물로서, 경화물에 대해 절연 파괴 및 부분 방전은 방지하면서도 동시에 도체와 피복물 사이의 밀착성 및 피복물의 유연성을 향상된 도체 피복용 폴리아믹산 조성물을 제공한다.
Description
본 발명은 폴리아믹산 조성물, 이를 포함하는 폴리이미드 및 이를 포함하는 피복물에 관한 것이다.
도체를 피복하는 절연층(피복)에는, 우수한 절연성, 도체에 대한 밀착성, 내열성, 기계적 강도 등이 요구되고 있다.
또한, 적용 전압이 높은 전기 기기, 예컨대 고전압에서 사용되는 모터 등에서는, 전기 기기를 구성하는 절연 전선에 고전압이 인가되어, 그 피복 표면에서 부분 방전(코로나 방전)이 발생하기 쉽다.
코로나 방전의 발생에 의해 국부적인 온도 상승이나 오존 또는 이온의 발생이 야기될 수 있으며, 그 결과 절연 전선의 피복에 열화가 생김으로써 조기에 절연 파괴를 일으키고, 전기 기기의 수명이 짧아질 수 있다.
고전압으로 사용되는 절연 전선에는 상기의 이유에 의해 코로나 방전 개시 전압의 향상이 요구되고 있으며, 이를 위해서는 절연층의 유전율을 낮추는 것이 유효하다고 알려져 있다.
상기에서 절연층을 형성하는 수지로서는, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 폴리에스터이미드 수지 등이 있다.
일반적으로, 폴리이미드 수지라 함은 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 고온에서 폐환탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 일컫는다.
폴리이미드 수지는 내열성이 우수하고, 또한 유전율도 비교적 낮은 재료로서 도체의 피복용 물질로 사용하기에 우수한 성질을 가지고 있다.
그러나, 한편으로 폴리이미드 수지는 강직한 구조를 하고 있기 때문에, 인장 파단 신도 및 유연성이 낮아 도체용 피복물로 사용되기에 불리한 성질을 가지고 있는 것도 사실이다.
예를 들어, 모터에 사용되는 코일에서는, 점적률을 높이기 위해서 절연 전선을 권선(捲線)하여 코일을 형성한 후에 코일을 슬롯 중에 삽입하는 등, 절연 전선을 크게 변형시키는 가공을 하는 경우가 있다.
이때 절연층의 유연성이 낮으면 가공시에 피복물이 손상되거나, 피복물에 균열이 발생할 우려가 있다.
유연성을 향상시키기 위하여 유연한 구조를 갖는 디아민류 및 디안하이드라이드를 반응시켜 폴리이미드 수지를 제조하는 경우, 유연한 구조를 갖는 디아민류 또는 디안하이드라이드를 포함하지 않은 폴리이미드 수지에 비해 내열성이 저하되는 문제가 있다.
따라서, 내코로나 특성은 향상되면서도 도체와 피복물 간의 밀착성, 피복물의 유연성이 유지되는 기술에 대한 개발이 필요하다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다. 본 출원은 절연 파괴 및 부분 방전은 방지하면서도 도체와 피복물 사이의 밀착성 및 피복물의 유연성을 향상시킬 수 있다.
본 출원은 폴리아믹산 조성물에 관한 것이다. 상기 폴리아믹산 조성물은 도체 피복용에 적용될 수 있다. 상기 도체 피복용 폴리아믹산 조성물은 디안하이드라이드 단량체 성분과 디아민 단량체 성분을 중합 단위로 갖는 폴리아믹산을 포함할 수 있다. 또한, 상기 디아민 단량체 성분은 하기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다. 본 출원은 특정 구조의 디아민 단량체를 포함함으로써, 절연 파괴 및 부분 방전은 방지하면서도 피복 대상에 대한 밀착성과 유연성을 동시에 구현할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 A1 및 A2는 각각 독립적으로 에테르기, 에스테르기 또는 아마이드기일 수 있다. 상기 A1 및 A2는 방향족 고리의 수소 중 어느 하나가 탈리되어 상기 방향족 고리에 연결될 수 있다. 상기 A1 또는 A2는, 입체 구조를 고려하여 아민기를 기준으로 메타 또는 파라 위치에 연결될 수 있다. 상기 X는 단일 결합, 알킬렌기, 알킬리덴기, 아릴기 또는 하기 화학식 2를 나타낼 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서 Q는 산소, 카보닐기, 알킬카보닐기, 단일 결합, 알킬렌기, 알킬리덴기 또는 술폰기일 수 있다. 상기 화학식 2에서 방향족 고리에 연결된 「*」은 상기 방향족 고리의 수소 중 어느 하나가 탈리되어, 상기 화학식 2의 구조를 상기 화학식 1의 A1 또는 A2와 연결시키는 링커를 표시한다. 상기 링커는 입체 구조를 고려할 때, Q를 기준으로 메타 또는 파라 위치에 연결될 수 있다. 상기 Q는 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기를 치환기로 가질 수 있다. 또는 상기 Q는 불소 치환된 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기를 치환기로 가질 수 있다. 일 예시에서, Q가 알킬렌기인 경우 1개 또는 2개의 알킬기, 또는 2개 이상, 5개 이하의 알킬기를 가질 수 있다.
본 명세서에서 용어 「단일 결합」은, 어떠한 원자 없이 양쪽 원자를 잇는 결합을 의미할 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 1에서 X가 단일 결합인 경우, A1 및 A2가 서로 직접 연결될 수 있다.
본 명세서에서 용어 「알킬기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 30, 탄소수 1 내지 25, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다. 상기 치환기는 예를 들어, 극성 관능기 등이 예시될 수 있다.
본 명세서에서 용어 「알케닐기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 30, 탄소수 1 내지 25, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알케닐기를 의미할 수 있다. 상기 알케닐기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다. 상기 치환기는 예를 들어, 극성 관능기 등이 예시될 수 있다.
본 명세서에서 용어 「알키닐기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 30, 탄소수 1 내지 25, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알키닐기를 의미할 수 있다. 상기 알키닐기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다. 상기 치환기는 예를 들어, 극성 관능기 등이 예시될 수 있다.
본 명세서에서 용어 「알킬렌기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 30, 탄소수, 2 내지 25, 탄소수, 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 10 또는 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 의미할 수 있다. 상기 알킬렌기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다. 상기 치환기는 예를 들어, 극성 관능기 등이 예시될 수 있다.
본 명세서에서 용어 「알킬리덴기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 30, 탄소수, 2 내지 25, 탄소수, 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 10 또는 탄소수 2 내지 8의 알킬리덴기를 의미할 수 있다. 상기 알킬리덴기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다. 상기 치환기는 예를 들어, 극성 관능기 등이 예시될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 화학식 1의 화합물은 디아민 단량체 성분 중 99몰% 이하의 비율로 포함될 수 있다. 구체예에서, 상기 화학식 1의 화합물은 조성물 내 전체 디아민 단량체 성분 중 95 몰% 이하, 90 몰% 이하, 85 몰% 이하, 80 몰% 이하, 75 몰% 이하, 70 몰% 이하, 65 몰% 이하, 60 몰% 이하, 55 몰% 이하, 50 몰% 이하, 45 몰% 이하, 40 몰% 이하, 38몰% 이하, 35 몰% 이하, 33 몰% 이하, 31 몰% 이하, 25 몰% 이하, 20 몰% 이하 또는 14 몰% 이하로 포함될 수 있고, 하한은 예를 들어, 5 몰% 이상, 8 몰% 이상, 9 몰% 이상, 10 몰% 이상, 12 몰% 이상, 15 몰% 이상, 18 몰% 이상, 20 몰% 이상, 23 몰% 이상, 25 몰% 이상, 28 몰% 이상, 33 몰% 이상, 38 몰% 이상, 43 몰% 이상, 48 몰% 이상, 53 몰% 이상, 58 몰% 이상, 63 몰% 이상 또는 68 몰% 이상일 수 있다. 본 출원은 상기 화학식 1의 구조를 갖는 화합물의 함량 범위를 조절함으로써, 중합된 후 폴리이미드 수지의 내열성, 전기적 특성, 유연성 및 피착제에 대한 밀착성을 우수하게 구현한다.
본 출원의 구체예에서, 상기 디아민 단량체 성분은 하기 화학식 3의 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서 R은 단일 결합, 에테르기, 에스테르기, 아마이드기, 카보닐기, 알킬카보닐기, 알킬렌기, 알킬리덴기 또는 아릴기를 나타낼 수 있다. 상기 화학식 3의 구조는 전술한 화학식 1의 구조의 화합물을 제외한 구조를 갖는다.
상기 화학식 3의 화합물은 디아민 단량체 성분 중 5몰% 이상의 비율로 포함될 수 있다. 구체예에서, 상기 화학식 3의 화합물은 조성물 내 전체 디아민 단량체 성분 중 10 몰% 이상, 15 몰% 이상, 20 몰% 이상, 25 몰% 이상, 30 몰% 이상, 35 몰% 이상, 40 몰% 이상, 45 몰% 이상, 50 몰% 이상, 55 몰% 이상, 60몰% 이상, 63 몰% 이상, 65 몰% 이상, 68 몰% 이상, 70 몰% 이상, 80 몰% 이상, 85 몰% 이상 또는 88 몰% 이상 포함될 수 있고, 상한은 예를 들어, 95 몰% 이하, 93 몰% 이하, 91 몰% 이하, 85 몰% 이하, 80 몰% 이하, 78 몰% 이하, 75 몰% 이하, 73 몰% 이하, 71 몰% 이하, 68 몰% 이하, 63 몰% 이하, 58 몰% 이하, 53 몰% 이하, 48 몰% 이하, 43 몰% 이하, 38 몰% 이하, 33 몰% 이하 또는 28 몰% 이하일 수 있다. 또한, 화학식 3의 화합물 100 중량부를 기준으로 할 때, 상기 화학식 1의 화합물은 상기 화학식 3의 화합물 100 중량부에 대하여 5 내지 150 중량부의 범위 내일 수 있고, 상기 범위에서 하한은 7 중량부 이상, 9 중량부 이상, 10 중량부 이상, 11 중량부 이상, 15 중량부 이상, 20 중량부 이상, 25 중량부 이상, 30 중량부 이상, 33 중량부 이상, 35 중량부 이상, 38 중량부 이상, 40 중량부 이상, 42 중량부 이상, 45 중량부 이상, 50 중량부 이상, 55 중량부 이상, 60 중량부 이상, 65 중량부 이상, 70 중량부 이상, 75 중량부 이상, 80 중량부 이상, 85 중량부 이상, 90 중량부 이상, 95 중량부 이상, 100 중량부 이상 또는 105 중량부 이상일 수 있고, 상한은 예를 들어, 145 중량부 이하, 140 중량부 이하, 135 중량부 이하, 130 중량부 이하, 125 중량부 이하, 120 중량부 이하, 115 중량부 이하, 110 중량부 이하, 108 중량부 이하, 103 중량부 이하, 98 중량부 이하, 93 중량부 이하, 88 중량부 이하, 83 중량부 이하, 78 중량부 이하, 73 중량부 이하, 68 중량부 이하, 63 중량부 이하, 58 중량부 이하, 53 중량부 이하, 50 중량부 이하, 48 중량부 이하, 45 중량부 이하, 43 중량부 이하, 40 중량부 이하, 37 중량부 이하, 34 중량부 이하, 31 중량부 이하, 28 중량부 이하, 23 중량부 이하, 18 중량부 이하 또는 13 중량부 이하일 수 있다. 본 출원에 따른 폴리아믹산 수지는 2종류 이상의 디아민을 사용하되, 각 디아민의 함량 비율을 조절함으로써 내코로나성을 부여하는 동시에 도체와 피복물 사이의 밀착성 및 피복물의 유연성을 향상시킬 수 있다.
본 출원에 따른 디아민 단량체는 예를 들어, 방향족 디아민으로서, 이하와 같이 분류하여 예를 들 수 있다.
1) 1,4-디아미노벤젠(또는 파라페닐렌디아민, PDA), 1,3-디아미노벤젠, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노벤조익 애시드(또는 DABA) 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 1개를 갖는 디아민으로서, 상대적으로 강직한 구조의 디아민;
2) 4,4'-디아미노디페닐에테르(또는 옥시디아닐린, ODA), 3,4'-디아미노디페닐에테르 등의 디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메테인(메틸렌디아민), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메테인, 3,3'-디카복시-4,4'-디아미노디페닐메테인, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메테인, 비스(4-아미노페닐)설파이드, 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘(또는 o-톨리딘), 2,2'-디메틸벤지딘(또는 m-톨리딘), 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,2'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐설파이드, 3,4'-디아미노디페닐설파이드, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 3,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디메톡시벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메테인, 3,4'-디아미노디페닐메테인, 4,4'-디아미노디페닐메테인, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 3,3'-디아미노디페닐설폭사이드, 3,4'-디아미노디페닐설폭사이드, 4,4'-디아미노디페닐설폭사이드, 4,4'-(1,3-프로페인디일)디옥시디아닐린(PDDA) 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 2개를 갖는 디아민;
3) 1,3-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노 페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R), 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠(또는 TPE-Q), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(또는 TPE-Q), 1,3-비스(3-아미노페녹시)-4-트라이플루오로메틸벤젠, 3,3'-디아미노-4-(4-페닐)페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디(4-페닐페녹시)벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설파이 드)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(3-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, [3-(4-아미노벤조일)옥시페닐] 4-아미노벤조에이트 (p-BABB) 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 3개를 갖는 디아민;
3,3'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 3,3'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(4-아미노 페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스 〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕메테인, 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로페인(BAPP), 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 등과 같이, 구조상 벤젠 핵 4개를 갖는 디아민.
한편, 본 출원에 따른 폴리아믹산 수지에 포함되는 디안하이드라이드 단량체는 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드일 수 있다. 상기 디안하이드라이드 단량체 성분은 방향족 고리가 1개이거나 또는 2개 이상일 수 있다. 방향족 고리 개수의 상한은 예를 들어 5개일 수 있다.
상기 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드는 피로멜리틱 디안하이드라이드(또는 PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 BPDA), 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 a-BPDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(또는 ODPA), 디페닐설폰-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 DSDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)설파이드 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 디안하이드라이드, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭디안하이드라이드(또는 BTDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)메테인 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로페인 디안하이드라이드, p-페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), p-바이페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), m-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, p-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)바이페닐 디안하이드라이드, 2,2-비스〔(3,4-디카르복시 페녹시)페닐〕프로페인 디안하이드라이드(BPADA), 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 디안하이드라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 4,4'-(2,2-헥사플루오로아이소프로필리덴)디프탈산 디안하이드라이드 등이 예시될 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 도체 피복용 폴리아믹산 조성물은 실란 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 상기 실란 화합물은 예를 들어, 에폭시계, 아미노계 및 티올계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 2종 이상 혼합하는 것도 가능하다. 상세하게는, 상기 에폭시계 화합물은 글리시독시프로필트리메톡시실란(glycidoxypropyl trimethoxysilane: GPTMS)을 포함할 수 있고, 상기 아미노계 화합물은 아미노프로필트리메톡시실란((3-Aminopropyl)trimethoxy-silane: APTMS)을 포함할 수 있으며, 상기 티올계 화합물은 머캅토프로필트리메톡시실란(mercapto-propyl-trimethoxysilane: MPTMS)을 포함할 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 실란 화합물은 디메틸디메톡시실란(DMDMS), 메틸트리메톡시실란(MTMS), 메틸트리에톡시실란(MTES) 또는 테트라에톡시실란(TEOS)로 예시되는 알콕시 실란 화합물을 포함할 수 있다.
상기 실란 화합물은 폴리아믹산 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부의 범위 내로 포함될 수 있다. 구체예에서, 상기 실란 화합물의 함량 비율은 폴리아믹산 100 중량부에 대하여 0.03 중량부 이상, 0.05 중량부 이상, 0.08 중량부 이상, 0.1 중량부 이상, 0.15 중량부 이상 또는 0.18 중량부 이상 포함될 수 있고, 상한은 예를 들어, 0.8 중량부 이하, 0.5 중량부 이하, 0.3 중량부 이하, 0.23 중량부 이하 또는 0.15 중량부 이하일 수 있다. 본 출원은 상기 실란 화합물을 포함함으로써, 전술한 특정 구조를 갖는 폴리아믹산 수지와 함께 전기적 특성을 유지하면서도 피착제에 대한 밀착성을 향상시킨다.
본 출원에 따른 폴리아믹산 조성물은 고형분이 10 내지 50중량%의 범위 내일 수 있다. 상기 고형분 함량은 13 중량% 이상, 15 중량% 이상, 18 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 또는 28 중량% 이상일 수 있고, 상한은 예를 들어, 48 중량% 이하, 45 중량% 이하, 43 중량% 이하, 40 중량% 이하, 38 중량% 이하, 35 중량% 이하, 33 중량% 이하 또는 30 중량% 이하일 수 있다. 본 출원은 상기 범위 내에서 목적하는 물성과 점도를 구현할 수 있다.
본 출원은 상기 폴리아믹산 조성물이 유기 용매인 제1용매를 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는 폴리아믹산이 용해될 수 있는 유기 용매라면 특별히 한정되지는 않으나, 하나의 예로서 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)일 수 있다.
상기 비양성자성 극성 용매는 예를 들어, N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디에틸포름아미드(DEF), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸프로판아미드(DMPA) 등의 아미드계 용매, p-클로로페놀, o-클로로페놀 등의 페놀계 용매, N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마 브티로 락톤(GBL) 및 디그림(Diglyme) 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원의 폴리아믹산 조성물은 히드록시기, 카르복실기, 알콕시기 에스터기 및 에테르기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 극성 관능기를 갖는 제2용매를 추가로 포함할 수 있다. 상기 제2용매도 유기 용매일 수 있으나, 상기 제1용매와 상기 제2용매는 서로 다른 성분일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 디안하이드라이드 단량체는 중합 단위에 포함된 단량체 이외에 중합되지 않은 개환된 구조를 가지는 단량체를 포함할 수 있다. 즉, 상기 디안하이드라이드 단량체는 일부가 중합 단위에 포함되어 있을 수 있고, 일부는 중합 단위에 포함되지 않을 수 있으며, 상기 중합 단위에 포함되지 않은 디안하이드라이드 단량체는 본 출원에 따른 유기 용매에 의해 개환된 구조를 가질 수 있다. 본 출원에 따른 폴리아믹산 조성물은 상기 디안하이드라이드 단량체가 중합되지 않은 상태에서, 2 개 이상의 카르복실산을 갖는 방향족 카르복실산의 형태로 존재할 수 있고, 상기 방향족 카르복실산이 경화 전 단량체로 존재하여 전체 폴리아믹산 조성물의 점도를 낮추고 공정성을 향상시킬 수 있다. 상기 2 개 이상의 카르복실산을 갖는 방향족 카르복실산은 경화 후에 주쇄에 디안하이드라이드 단량체로 중합됨으로써 전체 고분자 사슬 길이를 증가시키고, 이러한 고분자는 피복물에 적용되어 우수한 내열성, 치수안정성 및 기계적인 물성을 구현할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리아믹산 조성물에서 폴리이미드로 이미드화를 위한 열처리 시, 2 개 이상의 카르복실산을 갖는 방향족 카르복실산은 페환 탈수 반응을 통해 디안하이드라이드 단량체로 됨으로써 폴리아믹산 사슬 또는 폴리이미드 사슬의 말단 아민기와 반응하여 고분자 사슬 길이가 증가되어 이를 통해 제조되는 폴리이미드 필름의 치수안정성 및 고온에서의 열안정성이 개선될 수 있고, 상온에서의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
하나의 예시에서, 전술한 바와 같이, 본 출원의 폴리아믹산 조성물은 제2용매를 포함할 수 있고, 상기 제2용매는 전체 폴리아믹산 조성물 내에서 0.01 내지 10중량%의 범위 내로 포함될 수 있다. 상기 제2용매의 함량 하한은 예를 들어, 0.015중량%, 0.03 중량%, 0.05 중량%, 0.08 중량%, 0.1 중량%, 0.3 중량%, 0.5 중량%, 0.8 중량%, 1 중량% 또는 2 중량% 이상일 수 있고, 상한은 예를 들어, 10 중량%, 9 중량%, 8 중량%, 7 중량%, 6 중량%, 5.5 중량%, 5.3 중량%, 5 중량%, 4.8 중량%, 4.5 중량%, 4 중량%, 3 중량%, 2.5 중량%, 1.5 중량%, 1.2 중량%, 0.95 중량% 또는 0.4 중량% 이하일 수 있다. 또한, 상기 제1용매는 전체 폴리아믹산 조성물 내에서 60 내지 95중량%의 범위 내로 포함될 수 있다. 상기 제1용매의 함량 하한은 예를 들어, 65중량%, 68 중량%, 70 중량%, 73 중량%, 75 중량%, 78 중량% 또는 80 중량% 이상일 수 있고, 상한은 예를 들어, 93 중량%, 90 중량%, 88 중량%, 85 중량%, 83 중량%, 81 중량% 또는 79 중량% 이하일 수 있다. 본 출원에 따른 폴리아믹산 조성물은 디안하이드라이드 단량체 성분과 디아민 단량체 성분을 포함하되, 상기 두 단량체는 서로 중합 단위를 구성하고, 다만, 상기 디안하이드라이 단량체 중 일부는 상기 유기 용매에 의해 개환됨으로써, 상기 중합 반응에 참여할 수 없다. 중합되지 않고 개환된 디안하이드라이드 단량체는 희석 단량체로서 작용하여, 전체 폴리아믹산 조성물의 점도를 상대적으로 낮게 조절할 수 있다. 상기 개환된 구조를 가지는 디안하이드라이드 단량체는 이미드화 반응 시 반응에 참여하여 목적하는 피복물로서 내열성과 유연성, 저유전특성과 밀착성을 구현하는 폴리이미드를 구현할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제2용매는 상기 디안하이드라이드 단량체에 대해 1.5g/100g 미만 용해될 수 있다. 즉, 상기 제2용매는 상기 디안하이드라이드 단량체에 대해 1.5g/100g 미만의 용해도를 가질 수 있다. 상기 용해도 범위 상한은 예를 들어, 1.3 g/100g, 1.2 g/100g, 1.1 g/100g, 1.0 g/100g, 0.9 g/100g, 0.8 g/100g, 0.7 g/100g, 0.6 g/100g, 0.5 g/100g, 0.4 g/100g, 0.3 g/100g, 0.25 g/100g, 0.23 g/100g, 0.21 g/100g, 0.2 g/100g 또는 0.15 g/100g 이하일 수 있고, 하한은 예를 들어, 0 g/100g, 0.01 g/100g, 0.05 g/100g, 0.08 g/100g, 0.09 g/100g, 또는 0.15 g/100g 이상일 수 있다. 본 출원은 중합 단위로 포함되는 디안하이드라이드 단량체 또는 중합되지 않은 디안하이드라이드 단량체에 대해 낮은 용해도를 갖는 제2용매를 포함함으로써, 목적하는 물성의 폴리아믹산 조성물을 제공할 수 있다. 본 출원에서 측정하는 물성이 온도에 영향을 받는 물성인 경우, 특별히 달리 규정하지 않는 한 상온 23℃에서 측정한 것일 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 상기 제1용매는 예를 들어, 디안하이드라이드 단량체에 대해 1.5g/100g 이상의 용해도를 가질 수 있다. 상기 용해도의 하한은 예를 들어, 1.6 g/100g, 1.65 g/100g, 1.7 g/100g, 2 g/100g, 2.5 g/100g, 5 g/100g, 10 g/100g, 30 g/100g, 45 g/100g, 50 g/100g 또는 51 g/100g 이상일 수 있고, 상한은 예를 들어, 80 g/100g, 70 g/100g, 60 g/100g, 55 g/100g, 53 g/100g, 48 g/100g, 25 g/100g, 10 g/100g, 5 g/100g, 또는 3 g/100g 이하일 수 있다. 제1용매는 제2용매 보다 상기의 용해도가 더 높을 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제1용매는 비점이 150℃ 이상일 수 있고, 상기 제2용매는 비점이 상기 제1용매 보다 낮을 수 있다. 즉, 제1용매가 제2용매 보다 비점이 더 높을 수 있다. 상기 제2용매는 비점이 30℃ 이상, 150℃ 미만의 범위 내일 수 있다. 상기 제1용매의 비점의 하한은 예를 들어, 155℃, 160℃, 165℃, 170℃, 175℃, 180℃, 185℃, 190℃, 195℃, 200℃ 또는 201℃ 이상일 수 있고, 상한은 예를 들어, 500℃, 450℃, 300℃, 280℃, 270℃, 250℃, 240℃, 230℃, 220℃, 210℃ 또는 205℃ 이하일 수 있다. 또한, 상기 제2용매의 비점의 하한은 예를 들어, 35℃, 40℃, 45℃, 50℃, 53℃, 58℃, 60℃ 또는 63℃ 이상일 수 있고, 상한은 예를 들어, 148℃, 145℃, 130℃, 120℃, 110℃, 105℃, 95℃, 93℃, 88℃, 85℃, 80℃, 75℃, 73℃, 70℃ 또는 68℃ 이하일 수 있다. 본 출원은 비점이 서로 다른 두 가지 용매를 사용함으로써, 목적하는 물성의 폴리이미드를 제조할 수 있다.
본 출원에 따른 제1용매는 폴리아믹산이 용해될 수 있는 용매라면 특별히 한정되지는 않는다. 상기 제1용매의 경우도 극성 용매일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1용매는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 용매가 예시될 수 있다 예를 들어, 상기 제1용매는 아마이드기를 갖거나 케톤 그룹을 분자 구조 내에 가질 수 있다. 상기 제1용매는 제2용매 보다 극성도가 더 낮을 수 있다.
상기 제1용매는, 하나의 예시로서 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)일 수 있다. 제2용매는 비양성자성 극성 용매 또는 양성자성 극성 용매일 수 있다. 예를 들어, 제2용매는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 부틸알콜, 이소부틸알콜 또는 2-프로판올과 같은 알코올계 용매, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 이소프로필 아세테이트등의 에스테르계 용매, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 락트산등의 카르복실산 용매, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디메톡시에탄 메틸 t-부틸 에테르등의 에테르계 용매 디메틸카보네이트, 메탈메타아크릴레이트, 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세트산을 포함할 수 있다.
앞서 기술한 바와 같이, 본 출원은 상기 제1용매 및 제2용매를 함께 포함할 수 있다. 이 경우, 제1용매는 제2용매 보다 더 많은 함량 포함될 수 있다. 또한, 상기 제2용매는 제1용매 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부의 비율로 포함될 수 있다. 상기 함량 비율의 하한은 예를 들어, 0.02 중량부, 0.03 중량부, 0.04 중량부, 0.1 중량부, 0.3 중량부, 0.5 중량부, 0.8 중량부, 1 중량부 또는 2 중량부 이상일 수 있고, 상한은 예를 들어, 8 중량부, 6 중량부, 5 중량부, 4.5 중량부, 4 중량부, 3 중량부, 2.5 중량부, 1.5 중량부, 1.2 중량부, 0.95 중량부, 0.4 중량부 0.15 중량부 또는 0.09 중량부 이하일 수 있다.
본 출원의 폴리아믹산 조성물은 저점도 특성을 갖는 조성물일 수 있다. 본 출원의 폴리아믹산 조성물은 23℃ 온도 및 1s-1의 전단속도 조건으로 측정한 점도가 10,000cP 이하, 9,000 cP 이하일 수 있다. 그 하한은 특별히 한정되지 않으나, 500 cP 이상 또는 1000 cP 이상일 수 있다. 상기 점도는 예를 들어, Haake 사의 Rheostress 600을 사용하여 측정한 것일 수 있고 1/s의 전단 속도, 23℃ 온도 및 1 mm 플레이트 갭 조건에서 측정한 것일 수 있다. 본 출원은 상기 점도 범위를 조절함으로써, 우수한 공정성을 갖는 전구체 조성물을 제공하여, 도체전선 피복 시 목적하는 물성의 피복물을 형성할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 폴리아믹산의 분자량이 10,000 내지 50,000g/mol 또는 15,000 내지 30,000g/mol의 범위일 수 있다. 상기 중량평균분자량은 GPC(Gel permeation Chromatograph)로 측정한 표준 폴리스티렌 또는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)에 대한 환산 수치를 의미한다.
일 예시에서, 상기 폴리아믹산 조성물은 경화 후 10GHz 주파수 대역에서의 유전상수(Dk)가 3.6 미만일 수 있다. 경화 후의 유전율의 하한은 특별히 한정되지 않으나 예를 들어, 1.0 이상일 수 있고, 상한은 3.58 이하, 3.55 이하, 3.53 이하, 3.5 이하, 3.48 이하, 3.45 이하 또는 3.42 이하일 수 있다. 본 출원의 폴리아믹산 조성물이 경화된 폴리이미드 수지는, 특히 고주파 대역에서 유전율이 낮은 값을 가지므로, 우수한 유전 특성을 가질 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원은 피복물의 특성을 간접적으로 측정하기 위하여, 폴리아믹산 조성물을 15 내지 40 ㎛ 중 어느 한 두께 또는 약 25㎛ 두께의 폴리이미드 필름으로 제조 후 신율을 평가할 수 있다. 상기 폴리아믹산 조성물의 경화후 신율(Elongation)가 70% 이상일 수 있고, 구체예에서, 72% 이상, 73% 이상, 75% 이상, 78% 이상, 80% 이상, 83% 이상, 85% 이상, 87% 이상, 90% 이상, 93% 이상, 100% 이상, 110% 이상, 120% 이상, 130% 이상 또는 140% 이상일 수 있고, 상한은 예를 들어, 150% 이하, 148% 이하, 145% 이하, 140% 이하, 130% 이하, 120% 이하, 110% 이하, 100% 이하, 98% 이하, 95% 이하, 90% 이하, 85% 이하 또는 80% 이하일 수 있다. 이러한 기계적 물성은 상기와 같은 전선에 피복된 피복물에서도 유사하게 나타날 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 폴리아믹산 조성물의 경화 후 구리에 대한 접착력이 0.65 N/cm 이상일 수 있다. 상기 접착력의 측정은 폴리아믹산 조성물을 필름 형태(가로 10mm x 세로 50mm x 두께 20㎛)로 제조한 후 측정할 수 있다. 상기 접착력은 23℃ 온도에서, 180° 박리각도 및 20mm/min의 박리속도로 측정한 것일 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 상기 폴리아믹산 조성물의 경화 후 ASTM 2275-01 표준 규격에 따라 측정되는 부분방전 개시전압(PDIV)은 800Vp 이상일 수 있다. 구체예에서, 상기 부분방전 개시전압의 하한은 800Vp 이상, 820 Vp 이상, 830 Vp 이상 또는 850 Vp 이상일 수 있고, 상한은 1000 Vp 또는 950 Vp 이하일 수 있다. 또한, 상기 폴리아믹산은 경화 후 ASTMD149 표준 규격에 따라 측정되는 절연파괴전압(BDV)이 230 kV/mm 이상일 수 있다. 상기 절연파괴전압의 하한은 233kV/mm 이상, 235 kV/mm 이상, 238 kV/mm 이상, 240 kV/mm 이상, 243kV/mm 이상, 244 kV/mm 이상, 245 kV/mm 이상, 246 kV/mm 이상, 247 kV/mm 이상, 248 kV/mm 이상 또는 249 kV/mm 이상일 수 있고, 상한은 예를 들어, 300 kV/mm 이하, 290 kV/mm 이하, 280 kV/mm 이하, 270 kV/mm 이하, 265 kV/mm 이하 또는 260 kV/mm 이하일 수 있다. 본 출원의 폴리아믹산 조성물은 상기 단량체를 포함함으로써, 경화 후 낮은 유전율과 내열성, 절연성, 밀착성 및 고온에서의 기계적 특성을 동시에 만족시킬 수 있는 폴리이미드를 제공할 수 있고, 이를 통해 전선 피복에 사용될 때 부분 방전, 국부 열화, 절연 파괴를 방지하여 신뢰성 높은 피복물을 제공할 수 있다.
상기 절연파괴전압(BDV)은 동종 업계의 공지의 방법으로 측정될 수 있다. 일 예시에서, 상기 절연파괴전압은 ASTMD149 표준 규격에 따라 측정할 수 있다. 상기 폴리아믹산 조성물이 코팅된 전선을 시편으로 제조하고, 측정장비 PHENIX사(社) TECHNOLOGIES 6CCE50-5을 사용할 수 있다. 상기 제조된 시편을 100℃의 오븐에서 전처리를 하여 수분을 제거한 뒤, 상온의 분위기로 설정된 상기 측정장비에 시편을 고정하고 하부의 상부의 전극에서 10KVAc의 전압을 인가하여 교류전압을 0에서부터 일정한 속도로 증가시켜 BDV를 측정할 수 있다.
또한, 상기 부분방전 개시전압(PDIV)는 동종 업계의 공지의 방법으로 측정될 수 있다. 상기 부분방전 개시전압은 예를 들어, 제조한 절연 전선의 시편 한 쌍의 말단에 ASTM 2275-01 표준에 따라 하중 및 꼬임을 인가함으로써 두 줄로 꼬인 샘플을 제작한다. 그 후 상기 샘플 양 말단의 나도체에 50 내지 60 Hz 주파수의 전압을 일정 속도로 인가하여 부분방전(100pC 이상)이 일어나는 전압을 기록한다.
본 출원은 또한, 폴리아믹산 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 제조 방법은 전술한 폴리아믹산 조성물을 제조하는 방법일 수 있다.
상기 폴리아믹산 조성물의 제조 방법은 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체 중 적어도 하나를 2회 이상 분할 투입하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 폴리아믹산 조성물은 유기 용매 중에서 디안하이드라이드 단량체와 디아민 단량체를 중합하여 제조할 수 있다.
또한, 상기 디안하이드라이드 단량체와 디아민 단량체는 분말(powder), 덩어리(lump) 및 용액 형태로 투입될 수 있으며, 반응 초기에는 분말 형태로 투입하여 반응을 진행하고 중합 점도 조절을 위해 용액형태로 투입하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 디안하이드라이드 단량체와 디아민 단량체를 분말 형태로 투입하여 반응을 진행하다가, 디안하이드라이드를 용액의 형태로 투입하여 폴리아막산 조성물의 점도를 일정 범위가 될 때까지 반응 시킬 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 폴리아믹산 조성물을 제조하는 방법으로서, 상기 유기 용매에 디안하이드라이드 단량체 및 디아민류 단량체 중 적어도 하나를 투입하여 용해시키고, 상기 유기 용매에 디안하이드라이드 단량체 및 디아민류 단량체 중 적어도 하나를 2회 이상 분할 투입하여 폴리아믹산을 중합하고 교반하는 폴리아믹산 조성물 제조방법을 제공한다.
디안하이드라이드 단량체및 디아민 단량체를 분할 투입하는 과정을 통해 상기 디안하이드라이드 단량체에 대한 디아민 단량체의 당량비를 조절할 수 있다.
상세하게는, 상기 디안하이드라이드 단량체 및 디아민류 단량체 중 적어도 하나를 적어도 2회 이상 내지 5회 이하로 분할 투입할 수 있다.
본 출원은 또한, 상기 폴리아믹산 조성물의 경화물인 폴리이미드에 관한 것이다. 상기 폴리이미드는 폴리이미드 피복물일 수 있다. 일 예시에서, 상기 폴리이미드는 전술한 폴리아믹산 조성물 또는 그 제조방법으로 제조된 전구체 조성물의 경화물일 수 있다.
또한, 본 출원은 피복물에 관한 것이다. 상기 피복물은 전술한 폴리아믹산 조성물의 경화물인 폴리이미드를 포함할 수 있다. 상기 피복물은 예를들어, 도체의 표면에 코팅 및 경화되어 있을 수 있다. 일 예시에서, 상기 피복물은 폴리아믹산 조성물을 도체 표면에 코팅하는 단계; 및 상기 도체 표면에 코팅된 폴리아믹산 조성물을 이미드화하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 도체는 구리 또는 구리 합금으로 이루어진 동선일 수 있으나, 은선 등의 다른 금속 재료로 이루어진 도체나, 알루미늄, 주석 도금 도선 등의 각종 금속 도금선도 도체로 포함될 수 있다. 상기 도체와 피복물의 두께는 KS C 3107 표준에 따를 수 있다. 상기 도체의 직경은 0.3 내지 3.2mm 범위 내일 수 있으며, 피복물의 표준 피막두께(최대 피막두 께와 최소 피막두께의 평균값)는 0종이 21 내지 194㎛, 1종이 14 내지 169㎛, 2종이 10 내지 31㎛일 수 있다. 도체의 단면 형상으로는, 환선, 평각선, 육각선 등일 수 있으나, 이것만으로 제한되는 것은 아니다.
본 출원은 또한, 상기 폴리아믹산 조성물을 전선 표면에 코팅하고 이미드화하여 제조된 폴리이미드 피복물을 포함하는 피복 전선을 제공할 수 있다. 일 구체예에서, 상기 피복 전선은 전선; 및 전술한 폴리아믹산 조성물이 상기 전선의 표면에 코팅되어 이미드화된 피복물을 포함할 수 있다.
또한, 본 출원은 상기 피복 전선을 포함하는 전자 장치를 제공할 수 있다. 상기 전자 장치는 예를 들어, 전기 모터가 예시될 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 출원은 절연 파괴 및 부분 방전은 방지하면서도 도체와 피복물 사이의 밀착성 및 피복물의 유연성을 향상시킬 수 있는, 신뢰성이 높은 절연 전선을 제공할 수 있다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1>
1L 반응기에 질소 분위기하에서 용매로서 디메틸아세트 아미드를 투입하였다.
온도를 23~50℃로 설정한 다음, 디안하이드라이드 단량체로서 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA) 95중량부를 투입하고, 디아민 단량체로서 4,4'-디아미노디페닐에테르(4,4'-ODA) 90중량부 및 4,4'-(1,3-propanediyl)dioxydianiline(PDDA) 10중량부를 투입하여 용해시키고, 상기 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA) 5 중량부를 30분 간격으로 3회 분할 투입하여 폴리아믹산을 중합하였다.
제조된 폴리아믹산 조성물에 실란 화합물로서, 아미노계 실란 화합물 PAPTES(DOW社 Z-6883 실란) 0.2 중량부를 혼합하여 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
<실시예 2>
디아민 단량체로서 4,4'-ODA 70중량부 및 4,4'-(1,3-propanediyl)dioxydianiline(PDDA) 30중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
<실시예 3>
실란 화합물을 배합시키지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
<실시예 4>
디아민 단량체로서 4,4'-(1,3-propanediyl)dioxydianiline(PDDA) 대신 [3-(4-Aminobenzoyl)oxyphenyl] 4-aminobenzoate(p-BABB)를 30 중량부 배합시킨 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
<비교예 1>
디아민 단량체로서 4,4'-ODA만을 100중량부 투입하여 용해시키고, 디안하이드라이드 단량체로서 PMDA 100중량부를 동일하게 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
<비교예 2>
실란 화합물을 배합시키지 않은 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
<비교예 3>
디아민 단량체로서 4,4'-(1,3-propanediyl)dioxydianiline(PDDA) 대신 4,4'-Diaminobenzanilide(DABA)를 30 중량부 배합시킨 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
<비교예 4>
디안하이드라이드 단량체로서 PMDA 100중량부 대신 PMDA 70 중량부와 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA) 30중량부를 투입한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
<비교예 5>
디안하이드라이드 단량체로서 PMDA 100중량부 대신 PMDA 70 중량부와 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭디안하이드라이드 (BTDA) 30중량부를 투입한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
폴리이미드 피복물의 제조
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리아믹산 조성물을 코팅 경화로 내에서 도체경 1 mm의 동선에 1회당 코팅 두께를 5 내지 15 ㎛ 사이로 조절하고, 코팅 경화로의 최저 온도와 최고온도를 350 내지 550℃로 조절하였으며, 동선의 피복 속도를 12~32 m/분으로 조절한 상태에서 피복물의 두께가 33~35㎛인 폴리이미드 피복물을 포함하는 전선(피복전선)을 제조하였다.
<실험예1: 접착력>
구리 포일(Cu foil)을 일정한 사이즈로 컷팅한 후 유리기재 위에 접착테이프로 고정시킨다. 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리아믹산 조성물을 상기 Cu foil위에 도포하고 스핀코팅을 통해 일정 두께의 박막(가로 10mm x 세로 50mm x 두께 20㎛)을 형성한다. 상기 도포된 폴리아믹산 조성물에 대해 경화를 진행하여 Cu foil위에 폴리이미드 경화물을 코팅한다.
상기 구리 포일(Cu foil)층과 폴리이미드 경화물층을 박리하여 UTM(Peel strength) 세기를 측정한다. 상부 그립에는 폴리이미드 경화물층, 하부그립에는 구리 포일(Cu foil)층을 고정한 후, 상온 23℃ 온도에서 180° 박리각도 및 20mm/min의 박리속도로 힘을 가하여 접착력 세기를 측정한다.
<실험예 2: 당김 시험>
실시예 및 비교예에서 제조된 전선의 폴리이미드 피복물에 대하여, 도체와 피복물 사이의 밀착력을 확인하기 위하여 당김 시험을 실시하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구체적으로, 200∼250 mm의 자유 측정길이를 가진 곧은 전선 시편에 대해 중앙부에 칼로 피복물만 자른다(구리 동선을 제외하고 피복물 부분만 절단). 상기 시편의 양 말단을 당겨서 15% 신장시킨다.
피복물의 절단된 부분이 벌어져서 생긴 틈의 길이를 측정한다.
<실험예 3: 신율>
실시예 및 비교예에서 제조한 폴리아믹산 조성물을 필름 형태도 제막하고 경화시킨다.
폴리이미드 필름을 폭 10 mm, 길이 50 mm로 자른 후 인스트론(Instron)사의 Instron5564 UTM 장비를 사용하여 ASTM D-882 방법으로 신율을 측정하였다.
<실험예 4: 유전율 측정>
상기 실시예들 및 비교예들에 의해 제조된 폴리이미드의 10GHz에서의 유전 상수는 Network analyzer EVA Vector Network Analyzer(E5063A, Keysight社) 를 이용하여 23℃, 50%RH 조건에서 측정되었다.
<실험예 5: 절연파괴전압(BDV) 평가>
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 시편에 대해 ASTMD149 규격으로 BDV 값을 측정하였다.
측정장비 : PHENIX사(社)TECHNOLOGIES 6CCE50-5
제조된 시편을 100℃의 오븐에서 전처리를 하여 수분을 제거한 뒤, 상온의 분위기로 설정된 상기 측정장비에 시편를 고정하고 하부의 상부의 전극에서 10KVAc의 전압을 인가하여 0에서부터 일정한 속도로 증가시켜 BDV를 측정한다.
<실험예 6: 부분방전개시전압(PDIV) 평가>
실시예 및 비교예 각각에 따른 평각 권선 시편에 대해 실온에서 60 Hz 사인파를 가지는 전압을 인가하여 부분방전이 개시되는 전압을 측정했다. 여기서, 인가되는 전압을 상승시킬 때 100 pC 이상의 전하량이 검출되는 전압을 측정하였다.
<실험예 7: 피막흠성 평가>
규격 JIS C 3003, 섹션 7.1.2에 따라 실시예 및 비교예 각각에 따른 평각 권선 시편에 대해 피막흠성 평가를 수행했다. 구체적으로, 도체 폭(W)의 3배가 되는 직경(3W)의 맨드릴로 굴곡시킨 시편 3개 및 도체 높이(T)의 3배가 되는 직경(3T)의 맨드릴로 굴곡시킨 시편 3개 중 크랙이 발생하면 규격 미달(fail)이다.
| 접착력 (N/cm) |
당김시험(mm) | 신율 (%) |
유전율 | BDV (kV/mm) |
PDIV (Vp) |
피복외관 | |
| 실시예 1 | 0.7 | <3 | 73 | 3.5 | 250 | >850 | 양호 |
| 실시예 2 | 0.9 | <2 | 93 | 3.4 | 245 | >850 | 양호 |
| 실시예 3 | 0.7 | <3 | 87 | 3.4 | 248 | >850 | 양호 |
| 실시예 4 | 0.8 | <3 | 144 | 3.5 | 250 | >850 | 양호 |
| 비교예 1 | 0.6 | >5 | 85 | 3.5 | 266 | >850 | 양호 |
| 비교예 2 | 0.5 | >5 | 79 | 3.6 | 268 | >850 | 양호 |
| 비교예 3 | 0.7 | - | 50 | - | 220 | - | 양호 |
| 비교예 4 | 0.8 | <3 | 79 | 3.6 | 240 | >850 | 양호 |
| 비교예 5 | 0.8 | <3 | 60 | 3.6 | 240 | >850 | 양호 |
Claims (19)
- 디안하이드라이드 단량체 성분과 디아민 단량체 성분을 중합 단위로 갖는 폴리아믹산을 포함하고,
상기 디아민 단량체 성분은 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 도체 피복용 폴리아믹산 조성물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 A1 및 A2는 각각 독립적으로 에테르기, 에스테르기 또는 아마이드기이고, X는 단일 결합, 알킬렌기, 알킬리덴기, 아릴기 또는 하기 화학식 2를 나타내고,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서 Q는 산소, 카보닐기, 알킬카보닐기, 단일 결합, 알킬렌기, 알킬리덴기 또는 술폰기이다. - 제 1 항에 있어서, 화학식 1의 화합물은 디아민 단량체 성분 중 99몰% 이하의 비율로 포함되는 도체 피복용 폴리아믹산 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 디아민 단량체 성분은 하기 화학식 3의 화합물을 추가로 포함하는 폴리아믹산을 포함하는 도체 피복용 폴리아믹산 조성물:
[화학식 3]
상기 화학식 3에서 R은 단일 결합, 에테르기, 에스테르기, 아마이드기, 카보닐기, 알킬카보닐기, 알킬렌기, 알킬리덴기 또는 아릴기를 나타낸다. - 제 3 항에 있어서, 화학식 3의 화합물은 디아민 단량체 성분 중 5몰% 이상의 비율로 포함되는 도체 피복용 폴리아믹산 조성물.
- 제 3 항에 있어서, 화학식 1의 화합물은 화학식 3의 화합물 100 중량부에 대하여 5 내지 150 중량부의 범위 내인 도체 피복용 폴리아믹산 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 디안하이드라이드 단량체 성분은 방향족 고리가 1개 또는 2개 이상인 도체 피복용 폴리아믹산 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 실란 화합물을 추가로 포함하는 도체 피복용 폴리아믹산 조성물.
- 제 7 항에 있어서, 실란 화합물은 폴리아믹산 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부의 범위 내로 포함되는 도체 피복용 폴리아믹산 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 고형분이 10 내지 50중량%의 범위 내인 도체 피복용 폴리아믹산 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 유기 용매인 제1용매를 추가로 포함하는 도체 피복용 폴리아믹산 조성물.
- 제 10 항에 있어서, 히드록시기, 카르복실기, 알콕시기 에스터기 및 에테르기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 극성 관능기를 갖는 제2용매를 추가로 포함하는 도체 피복용 폴리아믹산 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 경화 후 10GHz 주파수 대역에서의 유전상수(Dk)가 3.6 미만인 도체 피복용 폴리아믹산 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 경화 후 측정되는 신율이 70% 이상인 도체 피복용 폴리아믹산 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 경화 후 구리에 대한 접착력이 0.65 N/cm 이상인 도체 피복용 폴리아믹산 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 경화 후 ASTM 2275-01 표준 규격에 따라 측정되는 부분방전 개시전압(PDIV)이 800 Vp 이상인 도체 피복용 폴리아믹산 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 경화 후 ASTMD149 표준 규격에 따라 측정되는 절연파괴전압(BDV)이 230 kV/mm 이상인 도체 피복용 폴리아믹산 조성물.
- 제 1 항에 따른 도체 피복용 폴리아믹산 조성물의 경화물을 포함하는 폴리이미드 피복물.
- 제 17 항에 따른 폴리이미드 피복물을 포함하는 전선.
- 제 18 항에 따른 전선을 포함하는 전자 장치.
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