KR101535508B1 - 폴리이미드 필름 및 폴리이미드 필름의 제조방법 - Google Patents

폴리이미드 필름 및 폴리이미드 필름의 제조방법 Download PDF

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Abstract

3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카복실산이무수물을 주성분으로 하는 방향족 테트라카복실산 성분과, 파라페닐렌디아민을 주성분으로 하는 방향족 디아민 성분으로부터 얻어지는, 생산성이 뛰어난 폴리이미드 필름을 제공한다.
3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카복실산이무수물과 2, 4-톨루엔디아민으로부터 얻어지는 폴리이미드 성분(A)을 3몰%이상 35몰%미만의 범위로 랜덤 공중합 또는 블록 공중합시킨다.
폴리이미드, 필름

Description

폴리이미드 필름 및 폴리이미드 필름의 제조방법{POLYIMIDE FILM, AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 생산성이 뛰어난 폴리이미드 필름 및 폴리이미드 필름의 제조방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 폴리이미드 필름의 뛰어난 특성을 유지하면서, 접착성도 뛰어난 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
폴리이미드 필름은 내열성, 내약품성, 기계적 강도, 전기 특성, 치수 안정성 등이 뛰어나기 때문에 전기·전자 디바이스 분야, 반도체 분야 등의 분야에서 넓게 사용되고 있다. 예를 들어 플렉시블프린트배선판(FPC)으로는 폴리이미드 필름의 편면 또는 양면에 동박을 적층하여 이루어지는 동박 적층기판이 사용되고 있다.
FPC용 필름 등으로 적당한 폴리이미드 필름으로 3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카복실산이무수물을 주성분으로 하는 방향족 테트라카복실산 성분과 파라페닐렌디아민을 주성분으로 하는 방향족 디아민 성분으로부터 열이미드화에 의해 제조되는 폴리이미드 필름이 있다(특허문헌 1 등).
종래 폴리이미드 필름은 다음과 같이 하여 제조되고 있다.
우선, 대략 동등 몰의 방향족 테트라카복실산이무수물과 방향족 디아민을 유 기용매 중에서 반응시켜 폴리이미드 전구체 용액을 조제한다. 다음으로 이 폴리이미드 전구체 용액을 지지체상에 유연 도포하고, 자기지지성이 되는 정도(통상의 큐어공정 전의 단계를 의미한다)까지, 예를 들어 100~180℃로 2~60분간 정도 가열하여 폴리이미드 전구체 용액의 자기지지성 필름을 제조한다. 다음으로 필요에 따라서 폴리이미드 필름의 접착성을 개량하기 위해서 폴리이미드 전구체 용액의 자기지지성 필름의 표면에 커플링제의 용액을 도포한다. 그리고 이를 가열, 이미드화하여 폴리이미드 필름을 제조한다.
생산성의 관점에서는 폴리이미드 전구체의 용액은 용매량이 적고 고농도인 것을 사용함으로써, 자기지지성 필름을 얻기 위한 용매 제거(건조)에 필요한 열에너지와 가열시간을 감소시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 그렇지만 3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카복실산이무수물과 파라페닐렌디아민으로부터 얻어지는 폴리이미드 전구체의 용액은, 고농도가 되면 용액의 보존안정성이 저하되고, 장시간 방치하면 겔화 될 경우가 있다.
또한 생산성의 관점에서는 단위시간당의 생산성의 증가를 목적으로 보다 고속으로 자기지지성 필름의 제조를 수행하는 것이 바람직하다. 그렇지만 3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카복실산이무수물과 파라페닐렌디아민으로부터 얻어지는 폴리이미드 전구체 용액의 자기지지성 필름의 경우, 고속으로 제막(製膜)을 수행하면 얻어지는 자기지지성 필름의 초기 탄성률 등의 물성이 저하되고 핸들링성이 저하되는 경향이 있다. 또한 얻어지는 폴리이미드 필름이 취약화되거나, 발포되거나, 필름 안에 결정이 생성되거나 하여 특성이 저하되는 경우가 있다.
또 한편으로 폴리이미드 필름은 일반적으로 접착성에 문제가 있어 에폭시 수지계 접착제 등의 내열성 접착제를 통하여 동박 등의 금속박과 접합한 경우, 충분한 박리강도를 갖는 적층체를 얻을 수 없는 경우가 있다.
예를 들어 특허문헌 1에 기재된 폴리이미드 필름에서는, 폴리이미드 전구체 용액의 자기지지성 필름(고화 필름)의 표면에 내열성 표면처리제(커플링제)를 함유하는 표면처리액을 도포함으로써, 폴리이미드 필름의 접착성을 개량하고 있다. 이와 같이 커플링제를 도포할 필요가 없는, 뛰어난 접착성을 갖는 폴리이미드 필름이 요구되고 있다.
그런데 특허문헌 2에는 액정 배향막 등에 사용되는 무색 투명한 폴리이미드 성형체로, 비페닐테트라카복실산이무수물과 두개의 아미노기가 상호 메타위에 위치하는 방향족 디아민과의 반응에 따라 얻어지는 폴리이미드, 예를 들어 3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카복실산이무수물과 2, 4-톨루엔디아민의 반응에 따라 얻어지는 폴리이미드 필름이 개시되어 있다.
특허문헌 3에는 액정 표시 소자의 액정 배향막에 사용되는 폴리이미드로, 방향족 테트라카복실산이무수물과 방향족 4핵체 디아민에 유래하는 반복 단위를 81~51몰%, 방향족 테트라카복실산이무수물과 디아미노실록산에 유래하는 반복 단위를 1~4몰%, 방향족 테트라카복실산이무수물과 2, 4-톨루엔디아민에 유래하는 반복 단위를 18~45몰% 함유하는 용제 가용성 폴리이미드가 개시되어 있고, 방향족 테트라카복실산이무수물로 3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카복실산이무수물이 기재되어 있다. 또한 톨루엔디아민이 폴리이미드에 대해서 뛰어난 용해성을 부여하는 것이 기 재되어 있다.
[특허문헌 1] 일본국 특허 공개 평6-2828호 공보
[특허문헌 2] 일본국 특허 공개 소62-13436호 공보
[특허문헌 3] 일본국 특허 공개 소61-240223호 공보
본 발명의 목적은 3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카복실산이무수물과 파라페닐렌디아민에 유래하는 구성 단위를 주된 구성 단위로 하는, 생산성이 뛰어난 폴리이미드필름 및 폴리이미드필름의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 폴리이미드 필름의 뛰어난 특성을 유지하면서, 접착성도 뛰어난 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.
본 발명은 다음과 같은 사항에 관한 것이다.
1. 3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카복실산이무수물을 주성분으로 하는 방향족 테트라카복실산 성분과, 파라페닐렌디아민을 주성분으로 하는 방향족 디아민 성분으로부터 얻어지는 폴리이미드 필름으로서,
상기 방향족 디아민 성분 100몰% 중, 2, 4-톨루엔디아민이 3몰%이상 35몰%미만의 범위로 함유되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
2. 상기 1에 있어서,
상기 방향족 디아민 성분 100몰% 중, 2, 4-톨루엔디아민이 5몰%~30몰%의 범위로 함유되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
3. 상기 1에 있어서,
두께가 3~250㎛인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
4. 상기 1에 있어서,
두께가 75~250㎛인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
5. 상기 1에 기재된 폴리이미드 필름을 제조하는 방법으로서,
3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카복실산이무수물로 주로 이루어진 방향족 테트라카복실산 성분과, 65몰%이상 97몰%미만의 파라페닐렌디아민 및 3몰%이상 35몰%미만의 2, 4-톨루엔디아민으로 주로 이루어진 방향족 디아민 성분으로부터 얻어지는 폴리이미드 전구체의 용액을 지지체상에 유연 도포하고, 가열하여 폴리이미드 전구체 용액의 자기지지성 필름을 제조하는 공정과,
이 자기지지성 필름을 가열, 이미드화하는 공정
을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조방법.
6. 상기 5에 있어서,
지지체상에 유연 도포하는 폴리이미드 전구체의 용액의 고형분 농도가 18~30질량%인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조방법.
7. 상기 5에 있어서,
제조하는 자기지지성 필름의 초기 탄성율이 500MPa 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조방법.
8. 상기 1에 기재된 폴리이미드 필름에 접착제층 또는 열압착성층을 통하여 동박을 적층해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 동 적층 폴리이미드 필름.
9. 상기 8에 있어서,
90도 박리강도가 0.3N/mm 이상인 것을 특징으로 하는 동 적층 폴리이미드 필름.
본 발명의 폴리이미드 필름은 3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카복실산이무수물과, 2, 4-톨루엔디아민으로부터 얻어지는 폴리이미드 성분(A)이 3몰%이상 35몰%미만, 바람직하게는 5몰%~30몰%, 보다 바람직하게는 7몰%~25몰% 범위로 랜덤 공중합 또는 블록 공중합되어 있는 것이다. 본 발명의 폴리이미드 필름은 폴리이미드 성분(A)을 포함하지 않는 것과 비교해서, (1)고농도의 폴리이미드 전구체 용액을 제조할 수 있고, (2)더욱이 고농도의 용액을 사용해서, 보다 빠른 제막 속도로 자기지지성 필름을 제조할 수 있다. 게다가 고속으로 자기지지성 필름의 제막을 수행해도 얻어지는 폴리이미드 전구체 용액의 자기지지성 필름 및 폴리이미드 필름의 뛰어난 특성이 유지된다.
본 발명의 폴리이미드를 부여하는 폴리이미드 전구체의 용액은, 3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카복실산이무수물과 p-페닐렌디아민으로부터 얻어지는 폴리이미드 전구체의 용액과 비교해서 고농도이어도 안정되고, 장기간 보존하여도 겔화되는 것이 없거나, 겔화되기 어렵다. 그렇기 때문에 자기지지성 필름의 제조에 고농도의 폴리이미드 전구체 용액을 사용할 수 있으며, 자기지지성 필름을 얻기 위한 용매 제거(건조)에 필요한 열에너지와 가열시간을 감소시킬 수 있다.
또한 폴리이미드 성분(A)을 포함하는 본 발명의 폴리이미드 필름의 경우, 고속으로 폴리이미드 전구체 용액의 자기지지성 필름의 제막을 수행해도 3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카복실산이무수물과 p-페닐렌디아민으로부터 얻어지는 폴리이미드 전구체 용액의 자기지지성 필름과 비교해서, 얻어지는 자기지지성 필름의 초기 탄 성율 등의 인장 물성의 저하는 작다. 특히 고농도의 폴리이미드 전구체의 용액을 사용했을 때, 고속으로 제막하여도 3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카복실산이무수물과 p-페닐렌디아민으로부터 얻어지는 폴리이미드 전구체 용액의 자기지지성 필름과 비교해서 충분한 인장 물성을 가지는 자기지지성 필름을 얻을 수 있다. 그렇기 때문에 얻어지는 자기지지성 필름의 핸들링성을 저해하는 일 없이, 보다 빠른 제막 속도로 자기지지성 필름을 제조할 수 있다.
두꺼운 폴리이미드 필름에 한정되지 않고, 예를 들어 두께가 3㎛정도로 얇은 폴리이미드 필름을 제조하는 경우에서도, 본 발명에 따르면 고농도의 폴리이미드 전구체의 용액을 사용할 수 있고, 자기지지성 필름을 고속 제막할 수 있기 때문에 생산성을 향상시킬 수 있지만, 특히 두께가 50㎛ 이상, 바람직하게는 75㎛ 이상의 두꺼운 폴리이미드 필름을 제조하는 경우에 생산성 향상의 효과를 보다 현저히 얻을 수 있다.
폴리이미드 성분(A)로는 3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카복실산이무수물과 2, 4-톨루엔디아민으로부터 얻어지는 것이 바람직하다. 2, 4-톨루엔디아민을 사용함으로써 얻어지는 폴리이미드 필름의 접착성이 향상된다. 더욱이 얻어지는 폴리이미드 필름의 수증기 투과성이 향상되고, 착색이 저감되는 것도 기대할 수 있다. 상기와 같이 생산성 향상의 효과는 두꺼운 폴리이미드 필름에서 보다 현저히 얻을 수 있지만, 접착성 향상의 효과는 두꺼운 폴리이미드 필름에 한정하지 않고 두께가 3㎛ 정도로 얇은 폴리이미드 필름에서도 뛰어난 접착성을 갖는 것을 얻을 수 있다.
본 발명에서는 폴리이미드 성분(A)의 함유량이 3몰%이상 35몰%미만, 바람직 하게는 5몰%~30몰%, 보다 바람직하게는 7몰%~25몰% 인 것도 필요하다. 폴리이미드 성분(A)의 함유량이 3몰%미만이면, 생산성 향상·접착성 향상의 효과가 충분하게는 나타나지 않고, 35몰%이상이면 얻어지는 폴리이미드 필름의 물성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 폴리이미드 필름은 3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카복실산이무수물을 주성분으로 하는 방향족 테트라카복실산 성분과, 2, 4-톨루엔디아민을 3몰%이상 35몰%미만의 범위로 함유하는 파라페닐렌디아민을 주성분으로 하는 방향족 디아민 성분으로부터 얻어지는 폴리이미드 필름이다. 따라서 본 발명의 폴리이미드 필름은 3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카복실산이무수물과 파라페닐렌디아민에 유래하는 구성 단위를 주된 구성 단위로 하고, 3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카복실산이무수물과 2, 4-톨루엔디아민으로부터 얻어지는 폴리이미드 성분(A)이 3몰%이상 35몰%미만의 범위로 랜덤 공중합 또는 블록 공중합되어 있다.
폴리이미드 성분(A)의 함유량은 3몰%이상이 바람직하며, 5몰%이상이 보다 바람직하고, 7몰%이상이 더욱 바람직하다. 또한 폴리이미드 성분(A)의 함유량은 35몰%미만이 바람직하며, 30몰% 이하가 보다 바람직하고, 25몰% 이하가 더욱 바람직하다.
이러한 폴리이미드 필름은 3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카복실산이무수물을 주성분으로서 함유하는 방향족 테트라카복실산 성분과, 파라페닐렌디아민 및 소정량의 폴리이미드 성분(A)을 제공하는 2, 4-톨루엔디아민을 함유하는 방향족 디아민 성분을 반응 시켜서 폴리이미드 전구체를 합성하고, 얻어진 폴리이미드 전구체의 용액을 지지체상에 유연 도포하고, 가열해서 폴리이미드 전구체 용액의 자기지지성 필름을 제조하여 이 자기지지성 필름을 가열, 이미드화함으로써 제조할 수 있다.
폴리이미드 전구체 용액의 자기지지성 필름은, 폴리이미드를 부여하는 폴리이미드 전구체의 유기용매 용액에 필요하다면 이미드화 촉매, 유기인화합물이나 무기미립자를 첨가한 후, 지지체상에 유연 도포하고, 자기지지성이 되는 정도(통상의 큐어공정 전의 단계를 의미한다)까지 가열하여 제조된다.
본 발명에서 사용되는 폴리이미드 전구체는 3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카복실산이무수물(이하, s-BPDA라고 기재하는 것도 있다.)을 주성분으로 하고, 소정량의 폴리이미드 성분(A)을 제공하는 산성분을 함유하는 방향족 테트라카복실산 성분과, 파라페닐렌디아민(이하, 단순히 PPD라고 기재하는 것도 있다.)을 주성분으로 하고, 소정량의 폴리이미드 성분(A)을 제공하는 디아민 성분을 함유하는 방향족 디아민 성분으로부터 제조되는 폴리이미드 전구체이다. 구체적으로는 s-BPDA를 50몰%이상, 보다 바람직하게는 70몰%이상, 특히 바람직하게는 75몰%이상 함유하는 방향족 테트라카복실산 성분이 바람직하며, PPD를 50몰%이상, 보다 바람직하게는 70몰%이상, 특히 바람직하게는 75몰%이상 함유하는 방향족 디아민 성분이 바람직하다.
폴리이미드 전구체로는 3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카복실산이무수물로 주로 이루어지는 방향족 테트라카복실산 성분과, 65몰%이상 97몰%미만의 파라페닐렌디아민 및 3몰%이상 35몰%미만의 2, 4-톨루엔디아민으로 이루어진 방향족 디아민 성분으로부터 얻어지는 것이 바람직하고, 3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카복실산이무수물 로 주로 이루어지는 방향족 테트라카복실산 성분과, 95몰%~70몰%의 파라페닐렌디아민 및 5몰%~30몰%의 2, 4-톨루엔디아민으로 이루어진 방향족 디아민 성분으로부터 얻어지는 것이 보다 바람직하며, 3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카복실산이무수물로 주로 이루어지는 방향족 테트라카복실산 성분과 93몰%~75몰%의 파라페닐렌디아민 및 7몰%~25몰%의 2, 4-톨루엔디아민으로 이루어진 방향족 디아민 성분으로부터 얻어지는 것이 더욱 바람직하다.
한편 다른 테트라카복실산 및 디아민을 본 발명의 특성을 저해하지 않는 범위에서 사용하는 것도 가능하다.
폴리이미드 전구체의 합성은, 유기용매 중에서 대략 동등 몰인 방향족 테트라카복실산이무수물과 방향족 디아민을 랜덤 중합 또는 블록 중합함으로써 달성된다.또한 어느 한쪽의 성분이 과잉인 두종류 이상의 폴리이미드 전구체를 미리 합성해 놓고, 각 폴리이미드 전구체 용액을 혼합한 후, 반응조건하에서 혼합하여도 좋다. 이렇게 해서 얻어진 폴리이미드 전구체 용액은 그대로, 또는 필요하다면 용매를 제거 또는 첨가해서 자기지지성 필름의 제조에 사용할 수 있다.
폴리이미드 전구체 용액의 유기용매로는 N-메틸-2-피로리돈, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, N, N-디에틸아세트아미드 등을 들 수 있다. 이러한 유기용매는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다.
폴리이미드 전구체 용액에는 필요에 따라서 이미드화 촉매, 유기인함유화합물, 무기미립자 등을 첨가해도 좋다.
이미드화 촉매로는 치환 또는 비치환의 함질소 복소환 화합물, 이 함질소 복 소환 화합물의 N-옥사이드 화합물, 치환 또는 비치환의 아미노산 화합물, 하이드록실기를 갖는 방향족 탄화수소 화합물, 또는 방향족 복소환상 화합물을 들 수 있고, 특히 1, 2-디메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 5-메틸벤즈이미다졸 등의 저급 알킬이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸 등의 벤즈이미다졸, 이소퀴놀린, 3, 5-디메틸피리딘, 3, 4-디메틸피리딘, 2, 5-디메틸피리딘, 2, 4-디메틸피리딘, 4-n-프로필피리딘 등의 치환 피리딘 등을 적당히 사용할 수 있다. 이미드화 촉매의 사용량은 폴리아미드산의 아미드산 단위에 대해서 0.01~2배 당량, 특히 0.02~1배 당량 정도인 것이 바람직하다. 이미드화 촉매를 사용함으로써 얻어지는 폴리이미드 필름의 물성, 특히 신장이나 단렬(端裂) 저항이 향상되는 경우가 있다.
유기인함유 화합물로는, 예를 들어 모노카프로일인산에스테르, 모노옥틸인산에스테르, 모노라우릴인산에스테르, 모노미리스틸인산에스테르, 모노세틸인산에스테르, 모노스테아릴인산에스테르, 트리에틸렌글리콜 모노트리데실에테르의 모노인산에스테르, 테트라에틸렌글리콜 모노라우릴에테르의 모노인산에스테르, 디에틸렌글리콜 모노스테아릴에테르의 모노인산에스테르, 디카프로일인산에스테르, 디옥틸인산에스테르, 디카프릴인산에스테르, 디라우릴인산에스테르, 디미리스틸인산에스테르, 디세틸인산에스테르, 디스테아릴인산에스테르, 테트라에틸렌글리콜 모노네오펜틸에테르의 디인산에스테르, 트리에틸렌글리콜 모노트리데실에테르의 디인산에스테르, 테트라에틸렌글리콜 모노라우릴에테르의 디인산에스테르, 디에틸렌글리콜 모노스테아릴에테르의 디인산에스테르 등의 인산에스테르나, 이러한 인산에스테르 의 아민염을 들 수 있다. 아민으로는 암모니아, 모노메틸아민, 모노에틸아민, 모노프로필아민, 모노부틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등을 들 수 있다.
무기미립자로는 미립자상의 이산화티탄 분말, 이산화규소(실리카) 분말, 산화마그네슘 분말, 산화알루미늄(알루미나) 분말, 산화아연 분말 등의 무기산화물 분말, 미립자상의 질소규소 분말, 질화티탄 분말 등의 무기질화물 분말, 탄화규소 분말 등의 무기탄화물 분말 및 미립자상의 탄산칼슘 분말, 황산칼슘 분말, 황산바륨 분말 등의 무기염 분말을 들 수 있다. 이러한 무기미립자는 이종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 이러한 무기미립자를 균일하게 분산시키기 위해서 그 자체 공지의 수단을 적용할 수가 있다.
폴리이미드 전구체 용액의 자기지지성 필름은, 상기와 같은 폴리이미드 전구체의 유기용매 용액 또는 이에 이미드화 촉매, 유기인함유 화합물, 무기미립자 등을 첨가한 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 지지체상에 유연 도포하고, 자기지지성이 되는 정도(통상의 큐어공정 전의 단계를 의미한다), 예를 들어 지지체상에서 박리할 수 있는 정도로 가열하여 제조된다.
본 발명에서는 전술한 대로 고농도의 폴리이미드 전구체의 용액을 사용할 수 있다. 폴리이미드 전구체 용액의 고형분 농도는 18질량%이상이 바람직하고, 20질량%이상이 보다 바람직하며, 23질량%이상이 더욱 바람직하다. 또한 폴리이미드 전구체 용액의 고형분 농도는 점도가 너무 높아지기 때문에 30질량%이하가 바람직 하고, 27질량%이하가 보다 바람직하며, 26질량%이하가 더욱 바람직하다.
또한 전술한 대로 본 발명에 따르면, 자기지지성 필름을 고속 제막할 수 있지만, 자기지지성 필름의 제막 속도가 너무 빠르면, 얻어지는 자기지지성 필름의 표면 평활성이 저하되거나, 폴리이미드 필름이 발포되거나, 필름 안에 결정이 생성되거나 하는 경우가 있다.
이 때의 가열온도 및 가열시간은 적당히 결정할 수 있고, 예를 들어 온도 100~180℃로 3~60분 정도 가열하면 좋다.
지지체로는 평활한 기재를 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어 스테인레스기판, 스테인레스벨트 등을 사용할 수 있다.
이렇게 해서 얻어지는 자기지지성 필름은, 핸들링성의 관점에서 초기 탄성율이 500MPa이상인 것이 바람직하고, 600MPa이상인 것이 보다 바람직하다. 또한 자기지지성 필름의 초기 탄성율은 큐어로 중에서 핀텐터 등에 의한 파지가 어렵게 됨에 따라, 2GPa이하인 것이 바람직하고, 1.8GPa이하인 것이 보다 바람직하며, 1.6GPa이하인 것이 더욱 바람직하다.
자기지지성 필름은 그 가열감량이 20~50질량%의 범위에 있는 것, 또한 가열감량이 20~50질량%의 범위이면서, 이미드화율이 8~55%의 범위인 것이 자기지지성 필름의 역학적 성질이 충분하게 되어 바람직하다. 또한 자기지지성 필름의 상면에 커플링제의 용액을 도공할 경우에는 커플링제 용액을 깨끗하게 도포하기 쉽게 되고, 이미드화 후에 얻어지는 폴리이미드 필름에 발포, 균열, 크레이즈, 크랙, 금이 감 등의 발생이 관찰되지 않기 때문에 바람직하다.
또한 상기의 자기지지성 필름의 가열감량이란 자기지지성 필름의 질량 W1과 큐어 후의 필름의 질량 W2로부터 다음 식에 의해 구한 값이다.
가열감량(질량%)={(W1-W2)/W1}×100
또한 상기의 자기지지성 필름의 이미드화율은 IR(ATR)로 측정하고, 필름과 풀큐어품의 진동대 피크 면적 또는 높이의 비를 이용해서 이미드화율을 산출할 수 있다. 진동대 피크로는 이미드 카보닐기의 대칭 신축 진동대나 벤젠환 골격 신축 진동대 등을 이용한다. 또한 이미드화율 측정에 관해 일본국 특허 공개 평9-316199호 공보에 기재된 칼피셔 수분계를 사용하는 방법도 있다.
본 발명에서는 이렇게 해서 얻어진 자기지지성 필름의 편면 또는 양면에, 필요에 따라서 커플링제나 킬레이트제 등의 표면처리제의 용액을 도포해도 좋지만, 도포하지 않아도 통상 얻어지는 폴리이미드 필름은 접착성이 뛰어나다.
표면처리제로는 실란 커플링제, 보란 커플링제, 알루미늄계 커플링제, 알루미늄계 킬레이트제, 티타네이트계 커플링제, 철 커플링제, 동 커플링제 등의 각종 커플링제나 킬레이트제 등의 접착성이나 부착성을 향상시키는 처리제를 들 수 있다. 특히 표면처리제로는 실란 커플링제 등의 커플링제를 사용하는 경우에 뛰어난 효과를 얻을 수 있다.
실란계 커플링제로는 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필디에톡시실란, β-(3, 4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시실란계, 비닐트리클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실란계, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란 등의 아크릴실란계, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란계, γ-멜캅토프로필트리메톡실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란 등이 예시된다. 또한 티타네이트계 커플링제로는 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리데실벤젠설포닐티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 테트라(2, 2-디아릴옥시메틸-1-부틸)비스(디-트리데실)포스파이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌티타네이트, 이소프로필트리옥탄오일티타네이트, 이소프로필트리쿠밀페닐티타네이트 등을 들 수 있다.
커플링제로는 실란계 커플링제, 특히 γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필-트리에톡시실란, N-(아미노카보닐)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-[β-(페닐아민)-에틸]-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노 실란 커플링제가 적당하며, 그 중에서도 특히 N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란이 바람직하다.
커플링제나 킬레이트제 등의 표면처리제의 용액의 용매로는, 폴리이미드 전구체 용액의 유기용매(자기지지성 필름에 함유되어 있는 용매)와 같은 것을 들 수 있다. 유기용매는 폴리이미드 전구체 용액과 상용하는 용매인 것이 바람직하며, 폴리이미드 전구체 용액의 유기용매와 같은 것이 바람직하다. 유기용매는 두종류 이 상의 혼합물이어도 좋다.
커플링제나 킬레이트제 등의 표면처리제의 유기용매 용액은, 표면처리제의 함유량이 0.5질량%이상, 보다 바람직하게는 1~100질량%, 특히 바람직하게는 3~60질량%, 더욱 바람직하게는 5~55질량%인 것이 바람직하다. 또한 수분의 함유량은 20질량%이하, 보다 바람직하게는 10질량%이하, 특히 바람직하게는 5질량%이하인 것이 바람직하다. 표면처리제의 유기용매 용액의 회전 점도(측정 온도 25℃로 회전 점도계에 의해 측정한 용액 점도)는 10~50000cm 포이즈인 것이 바람직하다.
표면처리제의 유기용매 용액으로는, 특히 표면처리제가 0.5질량%이상, 특히 바람직하게는 1~60질량%, 더욱 바람직하게는 3~55질량%의 농도로 아미드계 용매에 균일하게 용해되어 있는, 저점도(특히 회전 점도 10~5000cm 포이즈)의 것이 바람직하다.
표면처리제 용액의 도포량은 적절히 결정할 수 있으며, 예를 들어 1~50g/㎡가 바람직하고, 2~30g/㎡가 더욱 바람직하며, 3~20g/㎡가 특히 바람직하다. 도포량은 양쪽의 면이 동일하여도 좋고 달라도 좋다.
표면처리제 용액의 도포는 공지의 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어 그라비어 코트법, 스핀 코트법, 실크스크린법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 바 코트법, 나이프 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 다이 코트법 등의 공지의 도포방법을 들 수 있다.
다음으로 본 발명에서는 필요에 따라서 표면처리제 용액을 도포한 자기지지성 필름을 가열·이미드화하여 폴리이미드 필름을 얻는다.
가열처리는 처음에 약 100~400℃의 온도에서 폴리머의 이미드화 및 용매의 증발·제거를 약 0.05~5시간, 특히 0.1~3시간에서 서서히 수행하는 것이 적당하다. 특히 이 가열처리는 단계적으로 약 100~170℃의 비교적 낮은 온도로 약 0.5~30분간 제1차 가열처리하고, 이어서 170~220℃의 온도로 약 0.5~30분간 제2차 가열처리하며, 그 후 220~400℃의 고온으로 약 0.5~30분간 제3차 가열처리하는 것이 바람직하다. 필요하다면 400~550℃의 높은 온도로 제4차 고온 가열처리하여도 좋다.
또한 큐어로 안에서는 핀텐터, 클립, 프레임 등으로 적어도 장척의 고화 필름의 길이방향의 직각 방향, 즉 필름의 폭방향의 양 끝부분을 고정하고, 필요에 따라서 폭방향으로 확대 축소하여 가열처리를 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 폴리이미드 필름을 열이미드화 이외에, 화학이미드화 또는 열이미드화와 화학이미드화를 병용한 방법으로 제조할 수 있다. 생산성 향상에 대해서는 특히 열이미드화의 경우에 그 효과를 얻을 수 있지만, 접착성 향상에 대해서는 열이미드화에 한정하지 않고, 화학이미드화이어도 얻어지는 폴리이미드 필름은 뛰어난 접착성을 가지고 있다. 한편 화학이미드화는 공지의 방법에 따라서 수행하면 좋다.
본 발명에 의해 얻어지는 폴리이미드 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 3~250㎛정도, 바람직하게는 4~150㎛정도, 보다 바람직하게는 5~125㎛정도, 더욱 바람직하게는 5~100㎛정도이다.
본 발명에서는 폴리이미드에서 생산성이 좋은 박막상의 필름, 바람직하게는 3~15㎛, 보다 바람직하게는 4~14㎛, 더욱 바람직하게는 5~13㎛의 박막상의 필름을 제조할 수 있다.
본 발명에서는 폴리이미드에서 생산성이 좋은 바람직하게는 50~250㎛, 보다 바람직하게는 60~225㎛, 더욱 바람직하게는 70~200㎛의 후막상의 필름을 제조할 수 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 폴리이미드 필름은 접착성이 양호하며, 접착제, 감광성 소재, 열압착성 소재 등이 부착된 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 폴리이미드 필름은 접착성, 스퍼터링성이나 금속증착성이 양호하며, 접착제를 사용하여 동박 등의 금속박을 접착하는, 또는 스퍼터링이나 금속 증착 등의 메타라이징법에 의해 동층 등의 금속층을 형성함으로써 부착성이 뛰어나고, 충분한 박리강도를 가지는 동적층 폴리이미드 필름 등의 금속 적층 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다. 나아가 열압착성 폴리이미드 등의 열압착성 폴리머를 사용하여 본 발명에 의해 얻어지는 폴리이미드 필름에 동박 등의 금속박을 적층함으로써 금속박 적층 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다. 금속층의 적층은 공지의 방법에 따라서 수행할 수 있다.
동적층 폴리이미드 필름의 동층의 두께는, 사용하는 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있지만, 바람직하게는 1㎛~50㎛정도, 나아가서는 2~20㎛정도이다.
폴리이미드 필름에 접착제를 통하여 첩합시키는 금속박으로는, 금속의 종류나 두께는 사용하는 용도에 의해 적절히 선택하여 사용하면 좋고, 예를 들어 압연동박, 전해동박, 동합금박, 알루미늄박, 스테인레스박, 티탄박, 철박, 니켈박 등을 들 수 있으며, 그 두께는 바람직하게는 1㎛~50㎛정도, 나아가서는 2~20㎛정도이다.
본 발명에 의해 얻어지는 폴리이미드 필름과, 다른 수지 필름, 동 등의 금속, 또는 IC칩 등의 칩 부재 등을 접착제를 사용하여 첩합시킬 수 있다.
접착제로는 절연 및 접착 신뢰성이 뛰어난 것, 또는 ACF 등의 압착에 의한 도전성과 접착 신뢰성이 뛰어난 것 등, 용도에 따라서 공지의 것을 사용할 수 있으며, 열가소성 접착제나 열경화성 접착제 등을 들 수 있다.
접착제로는 폴리이미드계, 폴리아미드계, 폴리이미드아미드계, 아크릴계, 에폭시계, 우레탄계 등의 접착제 및 이를 두종 이상 함유하는 접착제 등을 들 수 있으며, 특히 아크릴계, 에폭시계, 우레탄계, 폴리이미드계의 접착제를 사용하는 것이 바람직하다.
메타라이징법은 금속도금이나 금속박의 적층과는 다른 금속층을 형성하는 방법으로, 스퍼터링, 이온플래팅, 전자빔 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다.
메타라이징법에 사용되는 금속으로는 동, 니켈, 크롬, 망간, 알루미늄, 철, 몰리브덴, 코발트, 텅스텐, 바나듐, 티탄, 탄탈 등의 금속, 또는 이러한 합금, 또는 이러한 금속의 산화물이나 금속의 탄화물 등의 금속화합물 등을 사용할 수 있지만, 특별히 이러한 재료에 한정되지 않는다. 메타라이징법에 의해 형성되는 금속층의 두께는 사용하는 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있으며, 바람직하게는 1~500nm, 더욱 바람직하게는 5nm~200nm의 범위가 실용에 적합하기 때문에 바람직하다. 메타라이징법에 의해 형성되는 금속층의 층수는 사용하는 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있으며, 1층이어도 2층이어도 3층 이상의 다층이어도 좋다.
메타라이징법에 의해 얻어지는 금속 적층 폴리이미드 필름은, 전해 도금 또 는 무전해 도금 등의 공지의 습식 도금법에 의해 금속층의 표면에 동, 주석 등의 금속 도금층을 형성할 수 있다. 동 도금 등의 금속 도금층의 막의 두께는 1㎛~40㎛의 범위가 실용에 적합하기 때문에 바람직하다.
본 발명에 따르면 폴리이미드 필름의 제조에 커플링제를 사용하지 않아도, 예를 들어 90도 박리강도가 0.3N/mm이상, 나아가서는 0.4N/mm이상, 특히 0.5N/mm이상인 동 적층 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 필름은 FPC, TAB, COF 또는 금속배선 기재 등의 절연기판 재료, 금속배선, IC칩 등의 칩 부재 등의 커버 기재, 액정 디스플레이, 유기일렉트로루미네센스 디스플레이, 전자 페이퍼, 태양전지 등의 베이스 기재로 적합하게 사용할 수 있다.
이와 같은 용도에서는 폴리이미드 필름의 선팽창계수가 동의 선팽창계수에 가까운 것이 바람직하고, 구체적으로는 MD 및 TD와 함께 10~40ppm/℃인 것이 바람직하고, 11~30ppm/℃인 것이 보다 바람직하며, 12~25ppm/℃인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에 의하면 접착성이 뛰어남과 동시에 선팽창계수가 동의 선팽창계수에 가까운 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
자기지지성 필름 및 폴리이미드 필름의 물성의 평가는 다음의 방법에 따라서 수행하였다.
(1) 자기지지성 필름 및 폴리이미드 필름의 초기 탄성율, 파단 강도, 파단 신장율
필름을 IEC450규격의 덤벨형상으로 구멍을 뚫어 시험편으로 하고, ORIENTEC사 제품 TENSILON을 사용하여 척 간 30mm, 인장 속도 2mm/min으로, 초기 탄성율, 파단 강도, 파단 신장율을 측정하였다.
(2) 자기지지성 필름의 이미드화율
자기지지성 필름과 풀큐어 필름(폴리이미드 필름)의 FT-IR 스펙트럼을 니코레 제품 Magna 550 FT-IR을 사용하여, Ge 크리스탈, 입사각 45°의 ATR법으로 측정하고, 1775cm-1의 이미드 카보닐기의 비대칭 신축 진동의 피크 높이와 1515cm-1의 방향환의 탄소-탄소 대칭 신축 진동의 피크 높이의 비를 사용하여 다음식에 의해 이미드화율을 산출하였다.
이미드화율(%)={자기지지성 필름의 1515cm-1의 피크 높이/자기지지성 필름의 1775cm-1의 피크 높이}/{풀큐어 필름의 1515cm-1의 피크 높이/풀큐어 필름의 1775cm-1의 피크 높이}×100
(3) 자기지지성 필름의 가열감량
자기지지성 필름의 질량 W1과 큐어 후의 필름의 질량 W2에서 다음 식에 의해 구했다.
가열감량(질량%)={(W1-W2)/W1}×100
(4) 자기지지성 필름의 표면 평활성
자기지지성 필름의 표면 평활성은 육안 관찰에 의해 판단하고, 균일한 평활면이 아닌, 모양이나 단차가 보여지는 것을 ×, 보여지지 않는 것을 ○로 했다.
(5) 폴리이미드 필름의 발포, 분화(결정 생성)
폴리이미드 필름의 발포, 분화의 유무는 육안 관찰에 의해 판단하고, 발포, 분화가 보여지는 것을 ×, 보여지지 않는 것을 ○로 했다.
(6) 폴리이미드 필름의 열선팽창계수
SII·나노테크놀러지 주식회사 제품 TMA/SS6100을 사용하여, 시험편 폭 4mm, 측정 길이 15mm, 하중 2g 또는 4g, 10℃/min으로 실온에서 350℃까지 승온했다. 그리고 얻어진 TMA곡선에서 50℃에서 200℃까지의 평균 열팽창계수를 구했다.
(7) 폴리이미드 필름의 흡수율
얻어진 필름을 150℃로 3시간 진공 건조하여, 건조 질량 W0을 측정했다. 그 후 필름을 23℃의 물에 침지하여 24시간 정치했다. 필름 표면에 부착된 물을 여과지로 닦아내고, 흡수 후의 질량 W1을 측정하여 흡수율을 수학식(1)으로 구했다.
흡수율(%)=(W1-W0)/W0×100 …수학식(1)
(8) 폴리이미드 필름의 흡수팽창계수(CHE)
필름의 60mm×60mm의 영역에 약 30mm간격으로 격자상의 옅은 선을 칼로 새겨, 150℃로 3시간 진공 건조했다. 칼로 새긴 선과 선의 교차점을 격자점으로 하여 이 건조막의 격자점 간격 L0을 니콘 제품 측정 현미경 MM-40을 사용하여 1㎛단위로 기록했다. 그 후 필름을 23℃의 물에 침지하여 24시간 정치했다. 필름 표면에 부착 된 물을 여과지로 닦아내고, 흡수 후의 격자점 간격 L1을 L0와 동일하게 해서 기록하여 흡수팽창계수를 수학식(2)에 의해 계산했다. 시험편 한개 당 MD, TD 각각 3간격의 CHE를 평균, 나아가 한종류 당 시험편 3개의 평균치로 했다.
흡수팽창계수(ppm/RH%)=(L1-L0)/L0/100×106 …수학식(2)
(9) 폴리이미드 필름의 흡수 속도
얻어진 폴리이미드 필름을 150℃로 3시간 진공 건조하여 건조 질량 W0을 측정했다. 다음으로 23℃, 50RH%의 환경하에서 필름을 정치하여 시간 t후의 질량 Wt를 측정한다. 그리고 수학식(3)에 따라서 시간 t에서의 흡수율 Ct를 산출한다.
흡수율 Ct(%)=(Wt-W0)/W0×100 …수학식(3)
동일하게 하여 포화에 도달하기까지 경시적으로 질량을 복수 측정하여, t0.5/L과 Ct/Ce를 플롯(plot)하여 얻어지는 곡선의 초기 직선 부분의 기울기(4D0.5/π0.5)에서 흡수의 확산 계수 D를 산출했다.
Ct/Ce=4D0.5/π0.5×t0.5/L
여기에서 L은 막 두께, t는 시간, D는 확산 계수, Ct는 시간 t의 흡수율, Ce는 23℃, 50RH%의 포화시의 흡수율을 나타낸다.
(10) 폴리이미드 필름의 고체 점탄성
얻어진 폴리이미드 필름을 2cm×2mm의 단책(短冊)상으로 절취해서 시험편으 로 하고, T·A·인스트루먼스사 제품 RSAⅠⅠⅠ을 사용하여, 인장 모드로 고체점 탄성 측정을 수행하였다. 질소기류하, 실온에서 한계 온도까지 3℃/step으로 승온하면서 10Hz로 측정하고, 얻어진 E'의 곡선에서 400℃의 탄성율을 구했다. 또한 E''곡선의 극대에서 유리 전이온도(Tg)를 구했다.
(11) 폴리이미드 필름의 커버레이 접착강도
얻어진 폴리이미드 필름에 주식회사 아리사와제작소 제품 커버레이 CVA0525KA를 180℃, 3MPa로 30분 프레스하여 첩합시켰다. 그리고 50mm/분의 박리속도로 90°필강도를 측정하여 접착강도로 했다. 또한 폴리이미드 전구체 용액을 유리판 또는 금속 지지체상에 캐스팅했을 때의 공기측의 면을 A면, 유리판 또는 금속 지지체측의 면을 B면으로 했다.
(12) 폴리이미드 필름의 파이라락스(Pyralux) 접착강도(동 적층 폴리이미드 필름의 90°필강도)
얻어진 폴리이미드 필름에 Du Pont 주식회사 제품 아크릴계 접착제(파이라락스 LF0100), 닉코금속 주식회사 제품 압연 동박(BHY-13H-T, 18㎛ 두께)을 중합시켜, 프레스로 180℃, 9MPa로 5분 압착, 나아가 180℃로 60분 열처리하여 적층판을 얻었다. 그리고 JIS·C6471-8.1에 따라서 50mm/분의 박리속도로 90°필강도를 측정하여 접착강도로 했다. 또한 폴리이미드 전구체 용액을 유리판 또는 금속 지지상에 캐스팅했을 때의 공기측의 면을 A면, 유리판 또는 금속 지지체측의 면을 B면으로 했다.
(비교예1)
중합조에 소정량의 N, N-디메틸아세트아미드, 파라페닐렌디아민(PPD)을 첨가한 후, 40℃로 교반하면서 3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카복실산이무수물(s-BPDA)을 파라페닐렌디아민과 대략 동등 몰까지 단계적으로 첨가하여 반응시켜, 고형분 농도가 18질량%인 폴리아믹산 용액(폴리이미드 전구체 용액)을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액에는 폴리아믹산 100질량부에 대해서 0.25질량부의 비율로 모노스테아릴 인산 에스테르트리에탄올아민염 및 0.3질량부의 비율로 콜로이달 실리카를 첨가하여 균일하게 혼합했다. 얻어진 폴리아믹산 용액 조성물의 30℃에서의 회전 점도는 200Pa·s였다.
이 폴리아믹산 용액 조성물을 유리판상에 박막상으로 캐스트하고, 핫플레이트를 사용하여 110℃로 5.5분, 160℃로 4분 가열하여 폴리아믹산 용액 조성물의 박막으로부터 자기지지성 필름을 제작했다. 얻어진 자기지지성 필름을 유리판에서 박리하고, 핀텐터로 고정하여 오븐에서 150℃로 5분, 210℃로 5분, 310℃로 5분, 450℃로 4분으로 단계적으로 가열이미드화하여 평균 막 두께가 75㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.
표1에 얻어진 자기지지성 필름 및 폴리이미드 필름의 물성을 표시한다.
(비교예2~12)
폴리이미드 전구체 용액의 고형분 농도 및/또는 제막 속도를 표1에 표시한 대로 변경한 이외에는, 비교예1과 동일하게 해서 폴리이미드 필름을 얻었다.
표 안에서 제막 속도는 비교예1의 제막 속도에 대한 배속율로 표시되어 있다. 제막 속도는 표에 표시된 배속율이 되도록 비교예1에 표시된 폴리아믹산 용액 조성물의 박막으로부터 자기지지성 필름을 제작하는 각각의 가열온도에서의 시간(캐스트단계의 가열시간), 자기지지성 필름을 가열이미드화하여 폴리이미드를 제작하는 각각의 가열온도에서의 시간(큐어 단계의 가열시간)을 균등하게 단축했다.
표1에 얻어진 자기지지성 필름 및 폴리이미드 필름의 물성을 표시한다.
(실시예1~19, 참고예1~4)
방향족 디아민 성분으로서, 파라페닐렌디아민을 첨가하고, 표1에 표시되는 양의 2, 4-톨루엔디아민(TDA)을 사용하여 폴리이미드 전구체 용액의 고형분 농도 및/또는 제막 속도를 표1에 표시한 대로 변경한 이외에는, 비교예1과 동일하게 해서 폴리이미드 필름을 얻었다.
표 안에서 제막 속도는 비교예1의 제막 속도에 대한 배속율로 표시되어 있다. 비교예2~12와 마찬가지로 제막 속도가 표에 표시된 배속율이 되도록 비교예1에 표시된 캐스트, 큐어의 각 단계의 가열시간을 균등하게 단축했다. 또한 2, 4-톨루엔디아민의 사용량은 모든 방향족 디아민 성분(PPD+TDA)에 대한 비율로 표시되어 있다.
표1에 얻어진 자기지지성 필름 및 폴리이미드 필름의 물성을 표시한다.
Figure 112009006461224-pat00001
표1의 실시예 및 비교예로부터 다음과 같은 사항을 알 수 있다.
(1) 비교예1~12에 의해 s-BPDA/PPD의 폴리이미드 필름은 고속으로 제막을 수행하면, 얻어지는 폴리이미드 필름의 인장 물성이 저하되는 경향을 나타내고, 필름이 취약화되는 경향이 인정된다. 이에 대해서 실시예1~3, 실시예4~6, 실시예7~8, 실시예9~11, 실시예12~14, 실시예15~16, 실시예17~18에 의해 TDA를 중합시킨 폴리이미드 필름(s-BPDA/PPD+TDA; TDA계 라고도 말한다.)은 증속해도 얻어지는 폴리이미드 필름의 인장 물성 등의 특성이 유지된다.
(2) 비교예1~3에 의해 폴리이미드 전구체 용액의 고형분 농도가 18wt%의 s-BPDA/PPD는 제막 속도의 증속으로 자기지지성 필름의 초기 탄성율이 저하되는 경향이 인정된다. 이에 대해서 실시예7~10, 실시예12~14에 의해 폴리이미드 전구체 용액의 고형분 농도가 고농도(22~26wt%)의 s-BPDA/PPD+TDA에 의해 얻어지는 자기지지성 필름의 초기 탄성율은 500MPa이상의 것이 얻어지며, 핸들링성이 뛰어나다.
(3) 실시예4~6, 실시예9~11, 실시예12~14에 의해 s-BPDA/PPD+TDA는 폴리이미드 전구체 용액의 고형분 농도를 고농도로 하면, 얻어지는 폴리이미드 필름의 인장 물성 등의 특성이 뛰어나다.
또한 실시예1~19에 사용된 s-BPDA/PPD+TDA의 폴리이미드 전구체 용액은 실온에서 방치해도 적어도 2주간은 겔화되지 않지만, 고형분 농도가 높은 s-BPDA/PPD의 폴리이미드 전구체 용액은 s-BPDA/PPD+TDA의 폴리이미드 전구체 용액보다도 보존안정성이 나쁘다는 것을 확인할 수 있다.
(실시예20~22)
실시예9~11과 동일하게 해서 고형분 농도 24질량%, TDA 10몰% 도입의 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 조제하고, 이것을 T다이 금형의 슬릿으로부터 연속적으로 캐스팅·건조로의 평활한 금속 지지체상에 압출하여 박막을 형성했다. 그리고 이 박막을 155℃로 소정 가열 후, 지지체로부터 박리하여 자기지지성 필름을 얻었다.
다음으로 이 자기지지성 필름의 폭 방향의 양단부를 파지하고, 연속 가열로(큐어로)에 삽입하여 100℃에서 최고 가열 온도가 450℃가 되는 조건으로 해당 필름을 가열, 이미드화하여, 평균 막 두께가 약 75㎛의 장척상 폴리이미드 필름을 제조했다. 제막 속도는 표2에 표시한 것과 같이 비교예13을 기준으로 1.1, 1.2 및 1.3배속으로 했다.
표2에 얻어진 폴리이미드 필름의 특성을 표시한다.
(비교예13)
고형분 농도 18질량%, TDA를 도입하지 않은 s-BPDA/PPD의 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 사용하여 캐스팅 온도를 150℃, 제막 속도를 기준의 1.0배속으로 한 이외에는, 실시예20~22와 동일하게 해서 평균 막 두께가 약 75㎛의 장척상 폴리이미드 필름을 제조했다.
표2에 얻어진 폴리이미드 필름의 특성을 표시한다.
Figure 112009006461224-pat00002
표2의 실시예20~22에 의하면, s-BPDA/PPD+TDA계는 제막 속도를 빨리해도 얻어지는 폴리이미드 필름의 인장 물성이 유지된다. 또한 고온에서의 탄성율이나 유리 전이온도가 높고 내열성이 뛰어나다.
나아가서는 TDA를 10몰%도입하면 TDA를 도입하지 않은 s-BPDA/PPD계 보다도 접착성이 향상된다. 본 발명의 폴리이미드 필름을 사용함으로써 금속박 등과 직접, 또는 접착제층 또는 열압착성 폴리머층을 통하여 접착성 또는 부착성이 양호한 금속 적층 폴리이미드를 얻을 수 있다.
또한 TDA를 10몰% 도입하면 흡수율의 증가는 작은 한편, 흡수 속도는 3~4배가 빨라진다. 본 발명의 폴리이미드 필름을 금속박 등의 금속층과 직접, 또는 접착제층 또는 열압착성 폴리머층을 통하여 적층된 금속 적층 폴리이미드는 배선 기판 제조 시 등의 고온처리 공정으로 접착 계면에서의 발포나 박리가 일어나지 않는다.
본 발명의 폴리이미드 필름은 FPC, TAB, COF 또는 금속배선 기재 등의 절연기판 재료, 금속배선 등의 커버 기재용 필름, 태양 전지용의 기판 재료로 적합하게 사용할 수 있다.
(실시예23)
실시예9~11과 동일하게 해서 고형분 농도 24질량%, TDA10몰% 도입의 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 조제하고, 이것을 T다이 금형의 슬릿으로부터 연속적으로 캐스팅·건조로의 평활한 금속 지지체상에 압출하여 박막을 형성했다. 그리고 이 박막을 140℃로 소정 시간 가열 후, 지지체로부터 박리하여 자기지지성 필름을 얻었다.
다음으로 이 자기지지성 필름의 폭 방향의 양단부를 파지하여 연속 가열로(큐어로)에 삽입하여, 100℃에서 최고 가열 온도가 450℃가 되는 조건으로 해당 필름을 가열, 이미드화하여 평균 막 두께가 12㎛의 장척상 폴리이미드 필름을 제조했다.
표3에 얻어진 폴리이미드 필름의 특성을 표시한다.
(실시예24)
실시예9~11과 동일하게 해서 고형분 농도 24질량%, TDA10몰% 도입의 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 조제하고, 이에 1, 2-디메틸이미다졸을 아미드산 단위에 대해서 0.05당량 첨가했다. 그리고 이를 사용하여 실시예23과 동일하게 해서 연속적으로 평균 막 두께가 12㎛의 장척상 폴리이미드 필름을 제조했다.
표3에 얻어진 폴리이미드 필름의 특성을 표시한다.
(실시예25)
고형분 농도 20질량%, TDA20몰% 도입의 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 조제하여 사용한 이외에는, 실시예24와 동일하게 해서 평균 막 두께가 13㎛의 장척상 폴리이미드 필름을 제조했다.
표3에 얻어진 폴리이미드 필름의 특성을 표시한다.
(비교예14)
고형분 농도 18질량%, TDA를 도입하지 않은 s-BPDA/PPD의 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 사용한 이외에는, 실시예24, 실시예25와 동일하게 해서 평균 막 두께가 12㎛의 장척상 폴리이미드 필름을 제조했다.
표3에 얻어진 폴리이미드 필름의 특성을 표시한다.
(실시예26)
1, 2-디메틸이미다졸의 첨가량을 0.15당량, 캐스팅 온도를 147℃로 한 이외에는, 실시예24와 동일하게 해서 평균 막 두께가 5.8㎛의 장척상 폴리이미드 필름을 제조했다.
표3에 얻어진 폴리이미드 필름의 특성을 표시한다.
(실시예27)
고형분 농도 20질량%, TDA20몰% 도입의 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 조제하여 사용하고, 캐스팅 온도를 140℃로 한 이외에는, 실시예26과 동일하게 해서 평균 막 두께가 5.5㎛의 장척상 폴리이미드 필름을 제조했다.
표3에 얻어진 폴리이미드 필름의 특성을 표시한다.
(실시예28)
1, 2-디메틸이미다졸의 첨가량을 0.05당량으로 한 이외에는, 실시예27과 동일하게 해서 평균 막 두께가 5.6㎛의 장척상 폴리이미드 필름을 제조했다.
표3에 얻어진 폴리이미드 필름의 특성을 표시한다.
(비교예15)
고형분 농도 18질량%, TDA를 도입하지 않은 s-BPDA/PPD의 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 사용하고, 캐스팅 온도를 150℃로 한 이외에는, 실시예26과 동일하게 해서 평균 막 두께가 5.1㎛의 장척상 폴리이미드 필름을 제조했다.
표3에 얻어진 폴리이미드 필름의 특성을 표시한다.
(참고예5)
고형분 농도 18질량%, TDA 20몰% 도입한 이외에는, 실시예9~11과 동일하게 해서 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 조제한 경우, 30℃에서의 회전점도는 40Pa·s까지밖에 올라가지 않았다.
(참고예6)
고형분 농도 18질량%, 디아민을 TDA100몰%로 한 이외에는, 실시예9~11과 동일하게 해서 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 조제했을 경우 30℃에서의 회전 점도는 30Pa·s까지밖에 올라가지 않았다.
Figure 112009006461224-pat00003
표3에 의해 두께 5~13㎛의 s-BPDA/PPD+TDA계 폴리이미드 필름은 동박에 가까운 선팽창계수를 가지고, TDA를 도입하지 않은 s-BPDA/PPD의 폴리이미드 필름보다도 접착성이 뛰어나다. 또한 고온에서의 탄성율이나 유리 전이온도가 높고 내열성이 뛰어나다. 본 발명의 폴리이미드 필름을 사용함으로써 금속박 등과 직접, 또는 접착제층 또는 열압착성 폴리머층을 통하여 접착성 또는 부착성이 양호한 금속 적층 폴리이미드를 얻을 수가 있으며, FPC, TAB, COF 또는 금속배선 기재 등의 절연기판 재료, 금속배선 등의 커버 기재용 필름, 태양 전지용의 기판 재료로 적합하게 사용할 수 있다.
이상과 같이 본 발명에 따르면, 3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카복실산이무수물을 주성분으로 하는 방향족 테트라카복실산 성분과, 파라페닐렌디아민을 주성분으로 하는 방향족 디아민 성분으로부터 얻어지는 폴리이미드 필름의 생산성을 향상시킬 수 있다. 또한 얻어지는 폴리이미드 필름은 흡수 속도가 빠르고, 접착성이 뛰어나며, FPC, TAB, COF 또는 금속배선 기재 등의 절연기판 재료, 금속배선 등의 커버 기재용 필름, 태양 전지용의 기판 재료 등에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카복실산이무수물을 포함하는 방향족 테트라카복실산 성분과, 파라페닐렌디아민을 포함하는 방향족 디아민 성분으로부터 얻어지는 폴리이미드 필름으로서,
    상기 방향족 디아민 성분 100몰% 중, 2, 4-톨루엔디아민이 3몰%이상 35몰%미만의 범위로 함유되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 방향족 디아민 성분 100몰% 중, 2, 4-톨루엔디아민이 5몰%~30몰%의 범위로 함유되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  3. 청구항 1에 있어서,
    두께가 3~250㎛인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  4. 청구항 1에 있어서,
    두께가 75~250㎛인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  5. 청구항 1에 기재된 폴리이미드 필름을 제조하는 방법으로서,
    3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카복실산이무수물을 포함하는 방향족 테트라카복실산 성분과, 65몰%이상 97몰%미만의 파라페닐렌디아민 및 3몰%이상 35몰%미만의 2, 4-톨루엔디아민을 포함하는 방향족 디아민 성분으로부터 얻어지는 폴리이미드 전구체의 용액을 지지체상에 유연 도포하고, 가열하여 폴리이미드 전구체 용액의 자기지지성 필름을 제조하는 공정과,
    이 자기지지성 필름을 가열, 이미드화하는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    지지체상에 유연 도포하는 폴리이미드 전구체의 용액의 고형분 농도가 18~30질량%인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조방법.
  7. 청구항 5에 있어서,
    제조하는 자기지지성 필름의 초기 탄성율이 500MPa이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조방법.
  8. 청구항 1에 기재된 폴리이미드 필름에 접착제층 또는 열압착성층을 통하여 동박을 적층하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 동 적층 폴리이미드 필름.
  9. 청구항 8에 있어서,
    90도 박리강도가 0.3N/mm이상인 것을 특징으로 하는 동 적층 폴리이미드 필 름.
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