KR20010072679A - 증착 필름 및 포장 재료 - Google Patents

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Abstract

플라스틱 재료로 이루어진 기재, 상기 기재의 적어도 한 면에 특정한 3관능 오르가노실란 또는 그것의 가수분해물, 아크릴폴리올 및 이소시아네이트 화합물을 함유하는 조성물로 이루어진 프라이머층, 및 두께 5 내지 300nm의 무기산화물 증착층을 순차 적층하여 형성된 증착 필름을 제공한다. 또한, 상기 필름을 사용하는 포장 재료 및 포장체를 제공한다.

Description

증착 필름 및 포장 재료{VAPOR DEPOSITION FILM AND PACKAGING MATERIAL}
최근에 식품, 비식품, 의약품 등의 포장체에 사용되는 포장 재료는 내용물의 변질을 억제하고, 기능이나 성질을 유지하기 위해서, 포장 재료를 투과하고, 그것의 내용물을 변질시키는 산소, 수증기, 그 외의 기체의 영향을 방지할 필요가 있다. 따라서, 이들 기체를 억제하는 기체 차단성(gas barrier properties)을 갖는 포장 재료에 대한 요구가 있다. 현재까지 사용된 통상의 포장 재료는 온도 및 습도에 의해 거의 영향을 받지 않는 알루미늄 등의 금속박을 기체 차단층으로 사용하였다.
그러나, 알루미늄 등의 금속박을 사용하는 포장 재료는 우수한 기체 차단성을 갖고 있으나, 포장 재료를 투시하여 내용물을 확인할 수 없고, 사용후의 처분시, 비가연성으로 취급되고, 조사를 위해 금속 검출기를 사용할 수 없는 문제가 있다.
이러한 결점을 극복하기 위해 제안된 포장 재료로서, 예컨대, 미국 특허 제 3,442,686호, 일본 특허 제63-28017호 등에 기술된 바에 의한 중합체 필름 위에 진공 증착 또는 스퍼터링(sputtering) 같은 형성 수단에 의한 산화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘 등의 무기산화물 증착 필름을 형성하는 증착 필름이 개발되었다. 그러한 증착 필름은 산소, 수증기 등의 기체 차단성을 갖는 투명한 것으로, 금속박 등으로 얻을 수 없는 투명성 및 기체 차단성을 동시에 제공하는 포장 재료로 적합하다.
그러나, 그러한 증착 필름이 상술한 포장 재료에 적합할지라도, 실제로는 포장 용기 및 포장 재료만을 위한 증착 필름으로 사용할 수 없었다. 이는, 증착 필름 표면에 문자나 상 등을 인쇄 또는 필름 등에 부착 및 용기 등을 위한 포장체로 형성하는 다양한 과정을 포함하는 증착 후, 후가공에 의해서 포장이 완성되기 때문이다. 특히, 포장 재료를 보일링 살균, 레토르트 살균 또는 오토클레이브 살균 등을 통하는 경우의 포장 재료는 여러 단계를 거쳐서 살균되기 때문에, 그러한 포장 재료를 제작할 때는 주의가 요구된다.
따라서, 이런 형태의 증착 필름 등을 사용하는데 실란트 필름(sealant film)을 부착하여 백을 제작한 후, 내용물을 충전하고, 보일링 살균이나 레토르트 살균을 실시할 때, 실드(sealed) 영역의 일부에 증착층의 박리가 발생하는 외관 불량을 나타내고, 상기 영역에서 기체 차단성이 저하하여 내용물의 변질을 유도한다.
즉, 이러한 경우의 포장 재료를 위한 조건은 내용물을 직접 투시하는 것이 가능한 투명성, 내용물에 나쁜 영향을 주는 기체를 차단하는 고도의 기체 차단성 및 보일링 살균이나 레토르트 살균, 오토클레이브 살균 후에도 기체 차단성이 저하하지 않고 박리가 발생하지 않는 살균 처리내성을 갖는 것을 요구하나, 현재는 이들 조건을 모두 만족시키는 어떠한 포장 재료도 없다. 또한, 종래 포장 재료는 내수성을 저하하는 문제, 특히, 물에 노출 후 적층물 강도가 저하하는 문제점이 있다.
본 발명은 증착층(vapor deposition layer)의 우수한 밀착성을 갖는 증착 필름 및 그것을 사용하는 포장 재료(packaging material)에 관한 것이고, 더욱 상세하게는, 식품, 비식품, 의약품 등의 분야에서 포장체(packaging)에 사용되는 포장 재료 및 그러한 포장 재료에 사용되는 증착 필름에 관한 것이고, 특히, 보일링 살균, 레토르트(retort) 살균, 오토클레이브(autoclave) 살균 등을 필요로 하는 포장 분야에서 사용되는 포장 재료에 관한 것이다.
본 발명은 하기의 도면을 통하여 더 상세히 설명된다.
도1은 본 발명의 한 실시형태의 증착 필름에 대한 부분 단면도,
도2는 본 발명의 다른 실시형태의 증착 필름에 대한 부분 단면도,
도3은 본 발명의 또 하나의 실시형태의 증착 필름을 사용하여 제조된 포장 재료의 부분 단면도, 및
도4는 도3에 도시된 포장 재료를 사용하여 제조된 포장체의 실시형태에 대한 사시도.
본 발명의 제1목적은 내용물을 직접 투시하는 것이 가능하고, 알루미늄박과 비교하여 고도의 기체 차단성을 갖는 증착 필름을 제공하는 것이다. 특히, 보일링 살균 또는 레토르트 살균 후에도, 기재로부터 증착층의 박리 또는 그것의 기체 차단성의 저하를 보이지 않고, 물에 노출시킨 후에도, 적층물 강도의 저하가 없는 식품, 비식품, 의약품 등에 범용성이 있는 포장 재료로서 광범위한 영역에서 사용 가능한 증착 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2목적은 상기 증착 필름을 사용하여 제작된 포장 재료로서, 고도의 기체 차단성 및 보일링 살균이나 레토르트 살균 후에도, 그 성질의 저하 및 기재로부터 증착층의 박리가 없는 고도의 살균 내성을 갖는 실용성이 높은 포장 재료를 제공하는 것이다.
본 발명의 제3목적은 상기 포장 재료를 사용하여 제작된 가방형 포장체로서, 살균 처리 후의 산소투과율 또는 적층물 강도의 저하가 없고, 기재로부터 증착층의박리가 실제로 보이지 않는 가방형의 포장체를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해서, 투명 플라스틱 재료로 이루어진 기재, 일반식 R'Si(OR)3(식중, R'은 치환 또는 미치환 알킬기, 비닐기 등이고, R은 알킬기 등이다.)으로 표시되는 3관능 오르가노실란 또는 상기 오르가노실란의 가수분해물, 아크릴폴리올 및 이소시아네이트 화합물을 함유하는 조성물로 이루어진 프라이머층 및 두께 5 내지 300nm의 무기산화물로 이루어진 증착층을 상기 기재의 적어도 한 면에 순차 적층하여 형성되는 특징을 갖는 증착 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 3관능 오르가노실란의 R'이 에폭시기 또는 이소시아네이트기를 포함하는 알킬기인 상술한 증착 필름을 제공한다.
프라이머층에 대해, 상술한 조성물에 반응 촉매를 첨가하는 것이 바람직하다. 특히, 상기 반응촉매는 주석화합물로, 염화주석, 옥시염화주석 및 주석알콕시드로 구성된 군으로부터 선택된 주석화합물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 조성물에, 일반식 M(OR)n(식중, M은 금속원소, R은 CH3, C2H5등의 알킬기 및 n은 금속원소의 산화수이다.)으로 표시되는 금속알콕시드 또는 상기 금속알콕시드의 가수분해물을 첨가하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 금속알콕시드의 금속은 Si, Al, Ti, Zr 또는 그것의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 금속인 것이 바람직하다.
프라이머층의 두께는 0.01 내지 2㎛의 범위인 것이 바람직하다.
증착층의 무기산화물은 산화알루미늄, 산화규소, 산화마그네슘 및 그들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
또한, 증착층 위에 오버코팅층(overcoating layer)을 적층할 수 있고, 상기 오버코팅층은 수용성 중합체와 (a) 1종 이상의 금속알콕시드 또는 그것의 가수분해물 및 (b) 염화주석의 적어도 하나를 함유하는 수용액 또는 물/알코올 혼합용액을 주성분으로 하는 코팅제를 도포, 가열 및 건조하여 얻어진 층인 것이 바람직하다. 이때, 상기 금속알콕시드는 테트라에톡시실란, 트리이소프로폭시알루미늄 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 상기 수용성 중합체는 폴리비닐알코올이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상술한 증착 필름과 상기 증착층 또는 오버코팅층 면 위에 히트 실 층(heat seal layer)을 적층하여 제작된 포장 재료를 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 포장 재료를 사용하여 가방형으로 제작된 포장체를 제공한다.
도1 및 도2는 본 발명의 실시형태에 따른 증착 필름의 단면도이다.
도1에 있어서, 기재(1)는 플라스틱 재료로 이루어진 필름이다. 기재(1)의 위에 3관능 오르가노실란, 아크릴폴리올 및 이소시아네이트 화합물을 함유하는 조성물로 이루어진 프라이머층(2) 및 무기산화물을 함유하는 증착층(3)이 순차 적층되어 있다. 또한, 도2에서, 오버코팅층(4)이 그 위에 적층되어 있다.
기재(1)는 플라스틱 재료이고, 증착층의 투명성을 이용하도록 투명 필름이 바람직하다. 기재의 예로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 및 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 같은 폴리올레핀 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리아미드 필름, 폴리비닐클로라이드 필름, 폴리카르보네이트 필름, 폴리아크릴로니트릴 필름 및 폴리이미드 필름을 들 수 있다. 기재는 연신 또는 미연신될 수 있고, 기계적 강도나 치수 안정성을 갖는 것이어야 한다. 이들 중, 이축 방향으로 임의로 연신되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 특히 바람직하다. 또한, 증착층이 형성되는 기재의 반대측 표면을 각종 공지의 첨가제나 안정제, 예컨대, 대전방지제, 자외선방지제, 가소제, 윤활제 등으로 형성된 박막으로 코팅할 수 있다. 또, 이들 박막과 함께 밀착성을 증가시키기 위해, 상기 기재의 코팅면에 코로나 처리, 저온 플라스마 처리, 이온 충격 처리, 약품처리, 용매처리 등의 어떠한 전처리도 실시할 수 있다.
기재의 두께에 대해 어떤 특별한 제한은 없고, 포장재료의 적성을 고려하여 필름 자체와는 다른 성질을 갖는 필름을 적층할 수 있다. 프라이머층, 무기산화물증착층 및 오버코팅층을 형성시, 가공성을 고려하여 실용적으로는 3 내지 200㎛의 범위가 바람직하고, 특히, 6 내지 30㎛가 바람직하다.
또한, 생산성을 고려하여, 상술한 층을 각각 연속적으로 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 프라이머층이 플라스틱 재료로 이루어진 기재 위에 형성되고, 상기 층은 기재와 무기산화물 증착층 사이의 밀착성을 증가시키고, 보일링 살균, 레토르트 살균 또는 오토클레이브 살균 후 증착층의 박리를 방지한다.
본 발명자들은 상세히 검토한 결과, 본 발명의 상기 목적을 달성하기 위해, 프라이머층으로 3관능 오르가노실란 또는 그들의 가수분해물과 아크릴폴리올 및 이소시아네이트 화합물의 조성물을 사용할 수 있음을 확인하였다.
프라이머층의 조성물에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명에 따라 사용된 3관능 오르가노실란은 일반식 R'Si(OR)3(식중, R'는 치환 또는 미치환 알킬기, 비닐기 등이고, R은 알킬기 등이다.)로 표시되는 화합물이다. 이때, R' 치환기는 에폭시기 또는 이소시아네이트기를 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 에틸트리메톡시실란 및 비닐트리메톡실란, R'이 에폭시기를 함유하는 글리시독시프로필트리메톡시실란, 글리시독시트리메톡시실란, 및 에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란 및 R'이 이소시아네이트기를 포함하는 γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 및 γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 사용된 3관능 오르가노실란은 상기 일반식 R'Si(OR)3(식중, R'는 치환 또는 미치환 알킬기, 비닐기 등이고, R은 알킬기 등이다.)로 표시되는 화합물의 가수분해물일 수 있다. 이때, R'의 치환기는 에폭시기를 함유하는 것이 바람직하다. 구체적인 화합물의 예는 상술한 종류이다.
이들 화합물의 가수분해물을 얻는 과정은 3관능 오르가노실란에 직접 산이나 알칼리를 첨가하는 공지 방법일 수 있다.
본 발명에 따라 사용된 아크릴폴리올은 아크릴산 유도체 모노머를 중합하여 얻은 중합체 화합물 또는 아크릴산 유도체 모노머와 그 외의 모노머를 공중합 시켜서 얻은 공중합체 화합물로, 상기 (공)중합체 화합물은 말단에 히드록실기를 갖는 것으로, 후에 첨가되는 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기와 반응한다. 이 중에서, 에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트 및 히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 아크릴산 유도체 모노머를 단독으로 중합시키거나, 스티렌 등의 그 외의 모노머를 첨가하여 공중합시킨 아크릴폴리올이 바람직하게 사용된다. 또한, 이소시아네이트 화합물의 반응성을 고려하여 히드록시가(hydroxy value)가 5 내지 200(KOHmg/g)인 것이 바람직하다.
아크릴폴리올과 3관능 오르가노실란의 혼합비는 중량비로 1/1 내지 100/1이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2/1 내지 50/1의 범위이다.
상기 일반식에서 R'이 이소시아네이트기를 포함하는 3관능 오르가노실란과 아크릴폴리올의 혼합시 촉매가 불필요하다. 이소시아네이트기를 갖는 3관능 오르가노실란 외의 3관능 오르가노실란과 아크릴포리올의 혼합시에는 반응을 촉진시키는 반응촉매를 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가 촉매로는 반응성 및 중합안정성을 고려하여, 염화주석(SnCl2, SnCl4), 옥시염화주석(SnOHCl. Sn(OH)2Cl2), 주석알콕시드 등의 주석화합물이 바람직하다. 이들 촉매는 혼합시 직접 첨가될 수 있거나, 또는 메탄올 등의 용매에 용해하여 첨가할 수 있다. 첨가량은 너무 많거나 또는 너무 적어도 촉매효과를 얻을 수 없기 때문에, 3관능 오르가노실란에 대하여 몰비로 1/10 내지 1/10000의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 1/100 내지 1/2000의 범위이다.
본 발명에 사용된 이소시아네이트 화합물은 아크릴폴리올과 반응시켜 생기는 우레탄 결합에 의해 기재와 무기산화물 증착층 사이의 밀착성을 높이기 위하여 첨가되는 것이고, 주로 가교제 또는 경화제로서 작용한다. 이를 위해 사용될 수 있는 이소시아네이트 화합물로는, 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 크실렌디이소시아네이트(XDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI) 및 이소프론디이소시아네이트(IPDI) 등의 방향족계 또는 지방성 모노머류와 이들의 중합체 및 유도체가 사용된다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
아크릴폴리올 및 이소시아네이트 화합물의 혼합비는 특별히 제한되지 않으나, 이소시아네이트 화합물이 적으면 경화 불량이 되는 경우가 있고, 과도하면, 블로킹의 발생으로 가공상의 문제를 일으킬 수 있다. 여기서, 아크릴폴리올과 이소시아네이트 화합물의 혼합비는 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기 수가 아크릴폴리올의 히드록시기 수의 50배 이하인 것이 바람직하다. 특히, 이소시아네이트기와 히드록시기가 당량비로 혼합되는 경우가 바람직하다. 혼합 방법은 공지의 방법을 사용할 수 있고, 특별히 제한되지 않는다.
따라서, 상기 조성물의 용액을 조제시 용액 안정성을 향상시키기 위해, 금속알콕시드 또는 그것의 가수분해물을 첨가할 수 있다. 상기 금속알콕시드는 일반식 M(OR)n(식중, M은 Si, Al, Ti, Zr 등의 금속이고, R은 CH3, C2H5등의 알킬기이다.)으로 표시되는 화합물이다. 구체적으로, 테트라에톡시실란[Si(OC2H5)4] 및 트리프로폭시알루미늄[Al(OC3H7)3]을 들 수 있다. 이 중에서도, 테트라에톡시실란, 트리프로폭시알루미늄 및 이들의 혼합물이 수용성 용매 중에서 비교적 안정하기 때문에 바람직하다. 상기 금속알콕시드의 가수분해물을 얻는데 사용된 방법은 상기 3관능 오르가노실란과 함께 가수분해를 행하거나, 상기 금속알콕시드 가수분해물을 별도로 첨가할 수 있다.
3관능 오르가노실란과 금속알콕시드의 혼합비는 용액 안정성을 고려하여, 몰비로 10:1 내지 1:10의 범위가 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 이들을 등몰비로 혼합하는 것이다.
상기 조성물의 코팅 필름은 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 하기와 같이 조제된 용액을 기재에 코팅할 수 있다.
1) 3관능 오르가노실란을 사전에 가수분해 반응시킨 생성물(여기서, 상술한 반응 촉매를 사용할 수 있다.)을 아크릴폴리올 및 이소시아네이트 화합물과 혼합하여 용액을 조제.
2) 금속알콕시드와 가수분해 반응시킨 3관능 오르가노실란(여기서, 상술한 반응 촉매를 사용할 수 있다.)을 아크릴폴리올 및 이소시아네이트 화합물과 혼합하여 용액을 조제.
3) 먼저, 3관능 오르가노실란과 아크릴폴리올을 용매 중에 혼합하여(여기서, 상술한 반응 촉매 및 금속알콕시드를 첨가할 수 있다.), 상기 혼합물을 가수분해 반응시킨 다음, 이소시아네이트 화합물을 첨가하여 용액을 조제.
4) 3관능 오르가노실란과 아크릴폴리올을 단순히 혼합한 것(여기서, 상술한 반응촉매 및 금속알콕시드를 첨가할 수 있다.)에 이소시아네이트 화합물을 첨가하여 용액을 조제.
각종 첨가제, 예컨대, 3급 아민, 이미다졸 유도체, 카르복실산 금속염 화합물, 4급 암모늄염 및 4급 포스포늄염 등의 경화촉진제, 페놀계 산화방지제, 황계 산화방지제 및 포스파이트계 산화방지제 등의 산화방지제, 레벨링제(leveling agents), 유동조정제, 촉매제, 가교반응촉진제, 충전제 등을 필요에 따라 포함할 수 있다.
프라이머층을 형성하는데 사용된 용액 중의 용매 또는 희석 용매는 프라이머층을 형성하는 각 성분을 용해 또는 희석 가능한 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 3관능 오르가노실란을 사용할 때, 에틸아세테이트 또는 부틸아세테이트 등의 에스테르가 적합하고, 3관능 오르가노실란 가수분해물을 사용하는 경우, 메탄올, 에탄올 또는 이소프로필알코올 등의 알코올과 에스테르의 혼합 용매가 적합하다. 상기 용매 외에, 메틸에틸케톤 등의 케톤 및 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소를 단독 또는 임의로 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, 3관능 오르가노실란 등을 가수분해하는데 염산 등의 수용액을 사용하기 때문에, 공용매로서 이소프로필알코올 등과 에틸아세테이트 등의 극성 용매의 혼합 용매를 사용하는 것이 중요하다.
프라이머층의 두께는 균일한 코팅 필름이 형성되는 한 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 상기 건조 필름 두께(고형분)는 일반적으로 0.01 내지 2㎛인 것이 바람직하다. 두께가 0.01㎛ 미만이면, 균일한 코팅 필름을 얻는 것이 어렵고, 밀착성이 저하하는 경우가 있다. 두께가 2㎛ 이상이면, 두께 때문에 코팅 필름의 가요성을 유지하는 것이 불가능하고, 외적 요인에 의해 코팅 필름에 균열이 생길 수 있다. 프라이머층의 두께로서, 특히 바람직한 것은 0.05 내지 0.5㎛의 범위내인 것이다.
프라이머층의 형성 방법으로는, 예컨대, 오프셋 인쇄, 그라비야 인쇄, 실크 스크린 인쇄 등의 공지의 인쇄방법이나, 롤 코팅, 나이프 에지 코팅(knife edge coating), 그라비야 코팅 등의 공지의 코팅 방식을 사용할 수 있다. 건조 조건으로는 통상적으로 사용되는 조건이 사용될 수 있다.
무기산화물 증착층은 산화알루미늄, 산화규소, 산화주석, 산화마그네슘 또는 이들의 혼합물을 포함하는 무기산화물의 증착층이다. 상기 층은 투명성이고, 산소, 수증기 등에 대해 기체 차단성을 갖는다. 이들 중 특히 바람직한 것은 산화알루미늄 및 산화규소이다. 그러나, 본 발명의 증착층은 상술한 무기산화물에 제한되지 않고, 상기 요구에 적절한 어떠한 물질도 사용할 수 있다.
증착층의 최적 두께는 사용된 무기산화물의 형태 및 구조에 따르나, 일반적으로, 5 내지 300nm 범위 내에서 적절히 선택되는 것이 바람직하다. 필름 두께가 5nm 미만이면, 균일한 필름을 얻을 수 없고, 필름 두께가 불충분하여서 기체 차단 재료로서의 기능을 충분히 발휘하지 못할 수 있다. 또한, 필름 두께가 300nm 이상인 경우에는, 박막의 가요성을 유지하는 것이 불가능하고, 필름 형성 후에 굽힘 및 인장 등의 외적 요인에 의해 박막에 분열이 생길 수 있다. 바람직한 증착층의 두께 범위는 10 내지 150nm이다.
무기산화물 증착층을 프라이머층 위에 형성하는 다양한 방법이 있고, 통상의 진공증착법이 사용될 수 있다. 또한, 그 외의 박막 형성 방법인 스퍼터링, 이온 플레이팅(ion plating) 및 플라스마 기상성장법(plasma vapor phase growth methods; CVD) 등을 사용할 수 있다. 그러나, 생산성을 고려하면, 현시점에서는 진공증착법이 가장 우수하다. 진공증착법의 가열수단으로는 전자선 가열방이나 저항 가열방식, 유도 가열방식을 사용하는 것이 바람직하다. 증착층 및 기재 사이의 밀착성 및 증착층의 치밀성을 향상시키기 위해, 플라스마 어시스트법(plasma assist method) 또는 이온선 어시스트법(ion beam assist method)을 이용하여 증착할 수 있다. 또한, 증착막의 투명성을 증가시키기 위해, 증착 반응을 산소 기체 등에서 흡인시 실시할 수 있다.
오버코팅층은 품질에 대한 요구에 의해 더욱 고도의 기체 차단성을 제공하기 위해 무기산화물 증착층 위에 임의로 형성된다.
상기 오버코팅층은 수용성 중합체와 (a) 1종 이상의 금속알콕시드 또는 그것의 가수분해물 및 (b) 염화주석 중 적어도 하나를 함유하는 수용액 또는 물/알코올 혼합액을 주성분으로 하여 구성된 코팅제를 사용하여 형성된다. 예컨대, 수용성 중합체와 염화주석을 수용성(물 또는 물/알코올 혼합) 용매에서 용해시킨 용액, 또는 직접 또는 그것의 가수분해 또는 다른 처리 후에 금속알콕시드와 혼합하여 변형시킨 용액일 수 있다. 상기 용액을 무기산화물 증착층 위에 코팅 후, 가열 및 건조하여 층을 형성하였다. 코팅제에 함유된 다양한 성분을 또한 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 코팅제에 사용된 수용성 중합체는 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 전분, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 소듐알기네이트 등을 들 수 있다. 특히, 폴리비닐알코올(이하, PVA)을 본 발명의 코팅제로 사용시, 가장 우수한 기체 차단성을 갖는다. PVA는 일반적으로 폴리비닐아세테이트의 비누화로 얻는다. PVA는 예컨대, 아세테이트기가 10% 또는 20% 이상 잔존하는 부분 비누화 PVA 또는 아세트기가 수 %밖에 잔존하지 않는 완전 PVA 등을 포함하고, 특별히 제한되지 않는다.
또한, 코팅제에 사용된 염화주석은 염화제1주석(SnCl2), 염화제2주석(SnCl4) 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 이들 염화주석은 무수물 또는 수화물일 수 있다.
금속알콕시드는 일반식 M(OR)n(식중, M은 Si, Ti, Al, Zr 등의 금속이고, R은 CH3, C2H5등의 알킬기이다.)으로 표시되는 화합물이다. 구체적으로는 테트라에톡시실란[Si(OC2H5)4] 및 트리이소프로폭시알루미늄[Al(O-2'-C3H7)3] 등이고, 그 중에서도, 테트라에톡시실란 및 트리이소프로폭시알루미늄이 가수분해 후, 수성 용매 중에서 비교적 안정하여 바람직하다.
코팅제의 기체 차단성을 손상하지 않는 범위에서, 이소시아네이트 화합물, 실란 커플링제 또는 분산제, 안정화제, 점도조정제, 착색제 등의 공지의 첨가제를 필요에 따라 첨가할 수 있다.
예컨대, 코팅제에 첨가될 수 있는 이소시아네이트 화합물의 예로는, 그 분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 것이 바람직하다. 예컨대, 톨릴렌디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 테트라메틸크실렌디이소시아네이트 및 다른 그러한 모노머와 이들의 중합체 및 유도체 등을 들 수 있다.
코팅제의 도포 방법은 통상의 디핑법, 롤 코팅법, 스크린 인쇄법, 스프레이법 등의 종래 공지 수단을 사용할 수 있다. 코팅 필름의 두께는 코팅제의 종류나 가공조건에 따라 다르고, 건조 후 두께가 0.01㎛ 이상이어도 되나, 두께가 50㎛를 초과하면 필름에 균열이 생길 우려가 있기 때문에 0.01 내지 50㎛가 바람직하다.
무기산화물 증착층이나 오버코팅층 위에 다른 층을 적층할 수 있다. 예컨대, 인쇄층, 층간 필름(interlayer film), 히트 실 층 등을 포함한다.
인쇄층은 포장 가방 등으로서 실용적 도구가 될 수 있다. 예컨대, 우레탄계, 아크릴계, 니트로셀룰로오스계, 고무계, 염화비닐계 등의 종래 사용된 잉크 바인더 수지에 각종 안료, 체질 안료 및 가소제, 건조제, 안정화제 등의 첨가제 등을 첨가하여 제조된 잉크로 구성된 층이다. 형성방법으로는, 예컨대, 오프셋 인쇄법, 그라비야 인쇄법 또는 실크스크린 인쇄 등의 공지의 인쇄 방법이나, 롤 코팅, 나이프 에지 코팅 또는 그라비야 코팅 등의 공지의 코팅방법을 사용할 수 있다. 인쇄층의건조 필름 두께(고형분)는 0.1 내지 2.0㎛가 바람직하다.
또한, 층간 필름은 증착층 또는 오버코팅층과 히트 실 층 사이에 형성되어 보일링 또는 레토르트 살균시의 파열 강도를 증가시키고, 일반적으로 기계적 강도 및 열 안정성을 고려하여, 이축 연신 나일론 필름, 이축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 및 이축 연신 폴리프로필렌 필름 중에서 선택되는 1종이어야 한다. 두께는 재질이나 품질에 대한 요구에 의해 결정되고, 일반적으로 10 내지 30㎛의 범위이다. 적층방법으로는 2액 경화형(two-part curing type) 우레탄계 수지 등의 접착제를 사용하여 부착하는 건조 적층법 등의 공지의 방법이 있다.
히트 실 층은 가방형의 포장체 형성시 접착층으로 제공된다. 히트 실 층을 위해 사용될 수 있는 수지의 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체 및 그것의 금속 가교물 등의 수지를 들 수 있다. 두께는 그 의도에 따라 결정되나 일반적으로 15 내지 200㎛ 범위내이다. 적층 방법은 일반적으로 2액 경화형 우레탄계 수지 등의 접착제를 사용하여 부착하는 건조 적층법 등을 사용하는 것이 일반적이나, 그 외의 공지 방법이 적층을 위해 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 증착 필름을 사용한 포장 재료는 식품, 비식품, 및 의약품 분야에서의 포장재료로서 사용될 수 있다. 특히, 보일링 살균, 레토르트 살균, 오토클레이브 살균용 포장재료로서 사용하는 경우에, 박리 등의 문제가 없고, 우수한 투명성, 기체 차단성을 갖는 포장재료가 된다.
본 발명의 포장재료를 사용한 포장체로는 어떠한 형태의 포장체도 가능하고, 예컨대, 삼방파우치(three-side sealed pouch), 사방파우치(four-side sealed pouch), 스탠딩형 파우치(standing type pouch), 필로우형 파우치(pillow type pouch) 등이다. 포장체는 또한, 개구용기의 개구부를 밀폐하는 커버 형태일 수 있다. 이들의 형성방법은 공지의 방법으로 실시된다.
도3은 본 발명에 의한 포장 재료의 실시형태의 층 구조의 단면도이다. 도면에서, 부호1은 기재, 부호2는 프라이머층, 부호3은 증착층, 부호4는 오버코팅층, 부호5는 접착층, 부호6은 층간 필름, 부호7은 접착층 및 부호8은 히트 실 층이다. 상기한 바와 같이 구성된 포장 재료의 히트 실 층을 함께 부착하고, 히트 실드하여 예컨대, 도4에 도시된 스탠딩형 파우치를 형성한다.
본 발명의 증착 필름을 사용한 포장 재료를 구체적인 실시예를 들어 설명하고, 여기서, 그 요지를 유지하는 한 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(프라이머층 용액의 조제)
A) 희석용매(에틸아세테이트) 중에 2-(에폭시시클로헥실)에틸트리메틸실란(이하, EETMS로 약칭한다.)과 EETMS에 대해 5.0배량(중량비)의 아크릴폴리올을 혼합하였다. 혼합물에, 촉매로서 염화주석(SnCl2)/메탄올 용액(0.003몰/g으로 조제된 것)을 EETMS에 대해 1/135몰이 되도록 첨가하여 교반하였다. 이어서, 톨릴렌디이소시아네이트(이하, TDI)를 아크릴폴리올의 히드록시기에 대하여 TDI의 이소시아네이트기를 등량으로 첨가하였다. 혼합용액을 첨가 성분의 총 농도의 2중량%가 되도록희석하여 용액A로 하였다.
B) 희석용매(이소프로필알코올/에틸아세테이트) 중에 EETMS와 테트라에톡시실란(Si(OC2H5)4: 이하, TEOS)을 1:1의 몰비로 혼합하였다. 이 혼합물에 중량비로 2.5배량의 아크릴폴리올을 첨가하였고, 혼합물에 대하여 1/400몰의 양이 되도록 염화주석(SnCl2)/메탄올 용액(0.003몰/g로 조제된 것)을 촉매로 첨가하여 교반하였다. 다음에, 0.1N 염산을 첨가하고, 가수분해를 위해 교반하였다. 이어서, 아크릴폴리올의 히드록시기에 대한 TDI의 이소시아네이트기가 등량이 되도록 TDI를 첨가하였다. 이 혼합용액을 첨가 성분의 총 농도의 2중량%가 되도록 희석하여 용액B로 하였다.
C) 희석용매(이소프로필알코올/에틸아세테이트) 중에, EETMS와 TEOS를 1:1의 몰비로 혼합하였다. 이 혼합물에 중량비로 2.5배량의 아크릴폴리올을 첨가하였다. 이어서, 아크릴폴리올의 히드록시기에 대한 TDI의 이소시아네이트기가 등량이 되도록 TDI를 첨가하였다. 이 혼합 용액을 첨가 성분의 총 농도의 2중량%가 되도록 희석하여 용액C로 하였다.
D) 희석용매(에틸아세테이트) 중에, 아크릴폴리올에 이소시아네이트 화합물로서 TDI를 아크릴폴리올의 히드록시기에 대하여 TDI의 이소시아네이트기가 등량이 되도록 첨가하였다. 이 혼합용액을 첨가 성분의 총 농도의 2중량%가 되도록 희석하여 용액D로 하였다.
E) 희석용매(에틸아세테이트) 중에, γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란1중량부에 대하여 아크릴폴리올 5중량부를 혼합하고, 교반하였다. 이어서, 이소시아네이트 화합물로서 TDI를 아크릴폴리올의 히드록시기에 대하여 TDI의 이소시아네이트기가 등량이 되도록 첨가하였다. 이 혼합용액을 첨가 성분의 총 농도의 2중량%가 되도록 희석하여 용액E로 하였다.
F) 희석용매(에틸아세테이트) 중에, γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 1중량부에 대하여 아크릴폴리올 5중량부를 혼합하고, 교반하였다. 이어서, 이소시아네이트 화합물로서 XDI을 아크릴폴리올의 히드록시기에 대하여 이소시아네이트기가 등량이 되도록 첨가하였다. 이 혼합용액을 첨가 성분의 총 농도의 2중량%가 되도록 희석하여 용액F로 하였다.
G) 희석용매(에틸아세테이트) 중에, γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 1중량부에 대하여 아크릴폴리올 5중량부를 혼합하고, 교반하였다. 이어서, 이소시아네이트 화합물로서 XDI와 IPDI의 7:3 혼합물을 아크릴폴리올의 히드록시기에 대하여 이소시아네이트 화합물의 혼합물의 이소시아네이트기가 등량이 되도록 첨가하였다. 이 혼합용액을 첨가 성분의 총 농도의 2중량%가 되도록 희석하여 용액G로 하였다.
(실시예1)
기재(1)로서, 두께 12㎛의 이축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름의 한면에, 용액A를 그라비야 코팅법에 의해 건조 필름 두께 0.2㎛이 되도록 코팅 및 건조하여 프라이머층(2)을 형성하였다. 이어서, 전자선 가열방식 진공증착장치에 의해 금속알루미늄을 증발시키고, 여기에, 산소기체를 도입하여 프라이머층(2) 위에 두께 20nm의 산화알루미늄 증착층(3)을 형성하였다. 또한, 그 위에 하기 조성의 코팅제를 그라비야 코팅법으로 코팅하였다. 코팅 후, 120℃에서 1분간 건조하여 두께 0.3㎛의 오버코팅층(4)을 형성하여 증착 필름을 얻었다.
코팅제의 조성: 하기 용액①과 용액②를 60/40의 혼합비(wt%/wt%)로 혼합.
용액①: 테트라에톡시실란 10.4g에 염산(0.1N) 89.6g을 첨가하고, 가수분해를 위해 30분간 교반하여 조제된 고형분 3wt%(SiO2)의 가수분해 용액.
용액②: 폴리비닐알코올 3wt%를 함유하는 물/이소프로필알코올 용액(물:이소프로필알코올 중량비는 90:10).
생성된 증착 필름의 오버코팅층(4)을 층간 필름(6)으로서 두께 15㎛의 이축 연신 나일론 필름을 2액 경화형 우레탄계 접착제를 통하여 건조 적층법에 의해 적층하고, 이어서, 히트 실 층(8)으로서 두께 70㎛의 폴리프로필렌 필름을 2액 경화형 우레탄계 접착제를 통하여 건조 적층법에 의해 적층하여 포장 재료를 제작하였다.
(실시예2)
실시예1에 있어서, 증착층(3)이 저항가열방식의 진공증착에 의한 두께 약 40nm의 산화규소로 이루어진 것을 제외하고, 실시예1과 동일한 방식으로 포장 재료를 얻었다.
(실시예3)
실시예1에 있어서, 프라이머층(2)으로서 용액B를 사용하는 것을 제외하고, 실시예1과 동일한 방식으로 포장 재료를 얻었다.
(실시예4)
실시예1에 있어서, 프라이머층(2)으로서 용액C를 사용하는 것을 제외하고, 실시예1과 동일한 방식으로 포장 재료를 얻었다.
(실시예5)
실시예1에 있어서, 프라이머층(2)으로서 용액E를 사용하는 것을 제외하고, 실시예1과 동일한 방식으로 포장 재료를 얻었다.
(실시예6)
실시예1에 있어서, 프라이머층(2)으로서 용액F를 사용하는 것을 제외하고, 실시예1과 동일한 방식으로 포장 재료를 얻었다.
(실시예7)
실시예1에 있어서, 프라이머층(2)으로서 용액G를 사용하는 것을 제외하고, 실시예1과 동일한 방식으로 포장 재료를 얻었다.
(비교예1)
실시예1에 있어서, 프라이머층(2)을 형성하지 않는 것을 제외하고, 실시예1과 동일한 방식으로 포장 재료를 얻었다.
(비교예2)
실시예1에 있어서, 프라이머층으로서 용액D를 사용하는 것을 제외하고, 실시예1과 동일한 방식으로 포장 재료를 얻었다.
(테스트1)
상기 방식으로 제조된 실시예1 내지7의 본 발명의 포장 재료 및 비교예1 내지 2의 포장 재료를 사용하여 4변을 실링 부로 하는 파우치를 제작하고, 내용물로 물 150g을 충전하였다. 121℃에서, 30분 동안 레토르트 살균을 실시하였다. 평가는 레토르트 살균 전후의 산소투과율(산소투과도 측정장치(모던 콘트롤사 제조, OXTRAN-10/50A)를 사용, 30℃, 70% RH의 분위기 하에서 측정, 단위:cc/㎡/일)), 적층물 강도(300mm/min의 박리속도로 측정, 단위:gr/15mm) 및 눈으로 관찰하여 레토르트 살균 후의 기재와 증착층 사이의 박리 상태를 평가하였다. 박리 상태에 관해서는 레토르트 살균 후, 파우치의 실 부를 180°굽혀서 증착층의 박리를 관찰하였다. 이 결과를 표1에 나타낸다.
표1에 사용된 레토르트 살균 후 박리 외관의 평가 결과의 부호는 이하의 상태를 나타낸다.
◎ : 박리 없다.
× : 박리 있다.
표1에 사용된 총 평가 결과의 부호는 이하의 결과를 나타낸다.
◎ : 뛰어나다.
× : 사용 불가능하다.
표1은 실시예1 내지 7의 본 발명의 증착 필름 및 그것을 사용한 포장 재료는 내용물을 직접 투시하는 것이 가능한 투명성을 갖음을 나타낸다. 또한, 본 발명의 실시예는 내용물에 영향을 미치는 기체 등을 차단하는 고도의 기체 차단성이나 고도의 적층물 강도를 갖음을 나타낸다. 또한, 레토르트 살균 후에도, 기체 차단성의 저하가 없고, 고도의 적층물 강도를 유지한다. 또한, 증착층의 박리 등이 없는 우수한 레토르트 살균내성을 갖고 있는 것이 확인되었다.
이에 대한 비교예1 내지 2의 포장 재료는 내용물을 직접 투시 가능한 투명성을 갖고, 레토르트 살균 전에는 내용물에 영향을 미치는 기체 등을 차단하는 고도의 기체 차단성이나 적층물 강도를 갖고 있다. 그러나, 레토르트 살균 후에는 포장체의 기체 차단성의 저하, 적층물 강도의 저하, 박리 발생, 레토르트 살균 내성의 저하가 확인되었다.
(실시예8)
기재(1)로서, 두께 12㎛의 이축 연신 폴리에텔렌테레프탈레이트(PET) 필름의 한 면에 용액E를 그라비야 코팅법에 의해 건조 필름 두께 0.2㎛가 되도록 코팅 및 건조하여 프라이머층(2)을 형성하였다. 이어서, 전자선가열방식의 진공증착장치에 의해 금속알루미늄을 증발시키고, 여기에 산소기체를 도입하여 프라이머층(2) 위에 두께 20nm의 산화알루미늄 증착층(3)을 형성하였다.
생성된 증착층(3) 위에 히트 실 층으로서, 두께 30㎛의 폴리프로필렌 필름을 2액 경화형 우레탄계 접착제를 통하여 건조 적층법에 의해 적층하여 포장 재료를 제작하였다.
(비교예3)
실시예8에 있어서, 프라이머층(2)을 형성하지 않는 것을 제외하고, 실시예8과 동일한 방식으로 포장 재료를 얻었다.
(테스트2)
상기 기술된 방식으로 제조된 실시예8의 본 발명의 포장 재료 및 비교예3의 포장 재료를 사용하여 증착층과 히트 실 층 사이의 적층물 강도(300mm/min의 박리속도로 측정, 단위:gr/15mm)를 측정하였다. 증착층과 히트 실 층의 박리면에 소량의 수돗물을 흐르게 하면서, 동일한 방식으로 적층물 강도를 측정하였다. 이 결과를 표2에 나타낸다.
이상의 설명으로 명확해진 바와 같이, 본 발명의 증착 필름 및 그것을 사용한 포장 재료는 투명 플라스틱 기재 위에 보일링 살균이나 레토르트 살균 후에도 치수 안정성이나 밀착성이 우수한 프라이머층을 형성한 후, 기체 차단성이 우수한 무기산화물로 이루어진 증착층을 적층한 구성을 갖는다. 따라서, 내용물을 직접 투시하는 것이 가능한 투명성과 알루미늄박과 비교하여 고도의 기체 차단성을 갖는다. 또한, 보일링 살균이나 레토르트 살균 등의 후에도 증착층의 박리 발생이나 기체 차단성의 저하가 없다. 이렇게 해서, 통상의 식품이나 비식품 및 의약품 등의 포장 재료로 포장 분야에 있어서, 광범위하게 사용될 수 있다.
상기 본 발명의 바람직한 실시형태는 본 발명을 제한하지 않고, 다양한 변화 및 변경이 첨부된 청구항에 설명한 바와 같이, 본 발명의 관점으로부터 벗어나지 않고서 당해 기술 분야의 숙련가에 의해 이루어질 수 있다.

Claims (22)

  1. 플라스틱 재료로 이루어진 기재와, 상기 기재의 적어도 한 면에 일반식 R'Si(OR)3(R'는 치환 또는 미치환 알킬기, 비닐기 등이고, R은 알킬기 등이다.)으로 표시되는 3관능 오르가노실란과 아크릴폴리올과 이소시아네이트 화합물을 함유하는 조성물로 이루어진 프라이머층과, 두께 5 내지 300nm의 무기산화물로 이루어진 증착층을 순차 적층한 것을 특징으로 하는 증착 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 3관능 오르가노실란의 구조에서 R'이 에폭시기를 포함하는 알킬기인 것을 특징으로 하는 증착 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물에 반응 촉매를 첨가하는 것을 특징으로 하는 증착 필름.
  4. 제3항에 있어서, 상기 반응 촉매가 주석화합물인 것을 특징으로 하는 증착 필름.
  5. 제4항에 있어서, 상기 주석화합물이 염화주석, 옥시염화주석 및 주석알콕시드로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 증착 필름.
  6. 제1항에 있어서, 상기 3관능 오르가노실란의 구조에서 R'이 이소시아네이트기를 포함하는 알킬기인 것을 특징으로 하는 증착 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물에 또한, 일반식 M(OR)n(식중, M은 금속 원소, R은 CH3, C2H5등과 같은 알킬기, n은 금속 원소의 산화수이다.)으로 표시되는 금속알콕시드 또는 상기 금속알콕시드의 가수분해물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 증착 필름.
  8. 제7항에 있어서, 상기 금속알콕시드 중의 금속이 Si, Al, Ti, Zr 및 그들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 금속인 것을 특징으로 하는 증착 필름.
  9. 플라스틱 재료로 이루어진 기재와, 상기 기재의 적어도 한 면에, 일반식 R'Si(OR)3(R'는 치환 또는 미치환 알킬기, 비닐기 등이고, R은 알킬기 등이다.)으로 표시되는 3관능 오르가노실란의 가수분해물과 아크릴폴리올과 이소시아네이트 화합물을 함유하는 조성물로 이루어진 프라이머층과, 두께 5 내지 300nm의 무기산화물로 이루어진 증착층을 순차 적층한 것을 특징으로 하는 증착 필름.
  10. 제9항에 있어서, 상기 3관능 오르가노실란의 구조에서 R'이 에폭시기를 포함하는 알킬기인 것을 특징으로 하는 증착 필름.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 조성물에 반응 촉매를 첨가하는 것을 특징으로 하는 증착 필름.
  12. 제11항에 있어서, 상기 반응 촉매가 주석화합물인 것을 특징으로 하는 증착 필름.
  13. 제12항에 있어서, 상기 주석화합물이 염화주석, 옥시염화주석 및 주석알콕시드로 구성된 군으로부터 선택되는 주석화합물인 것을 특징으로 하는 증착 필름.
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물에, 또한, 일반식 M(OR)n(식중, M은 금속 원소, R은 CH3, C2H5등의 알킬기, n은 금속 원소의 산화수이다.)으로 표시되는 금속알콕시드 또는 상기 금속알콕시드의 가수분해물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 증착 필름.
  15. 제14항에 있어서, 상기 금속알콕시드의 금속은 Si, Al, Ti, Zr 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 증착 필름.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프라이머층의 두께가 0.01 내지 2㎛ 범위내인 것을 특징으로 하는 증착 필름.
  17. 제1항 내지 제16 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 산화물이 산화알루미늄, 산화규소, 산화마그네슘 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 하나인 것을 특징으로 하는 증착 필름.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 증착 필름 위에, 또한, 오버코팅층을 적층하고, 상기 오버코팅층은 수용성 중합체와, (a) 1종 이상의 금속알콕시드 또는 그것의 가수분해물 또는, (b) 염화주석 중 적어도 하나를 함유하는 수용액 또는 물/알코올 혼합용액을 주성분으로 하는 코팅제를 도포, 가열 및 건조하여 이루어진 것을 특징으로 하는 증착 필름.
  19. 제18항에 있어서, 상기 금속알콕시드가 테트라에톡시실란, 트리이소프로폭시알루미늄 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 하나인 것을 특징으로 하는 증착 필름.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 상기 수용성 중합체는 폴리비닐알코올인 것을 특징으로 하는 증착 필름.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 증착 필름과 상기 증착층 또는 그것의 오버코팅층 측에 적층된 히트 실 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 증착 재료.
  22. 제21항에 따른 포장 재료를 사용하여 가방형으로 제작된 포장체.
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