WO2000010803A1 - Film obtenu par evaporation sous vide - Google Patents

Description

明 細 書 蒸着フ ィ ル ムおよ び包装材料 技術分野

本発明は、 蒸着層の密着性が優れた蒸着フ ィ ルムお よ びそ れを用いた包装材料に関する も の であ り 、 さ ら に詳 し く は、 食品や非食品及び医薬品等の包装分野に用い られる包装用の 包装材料お よびこ の包装材料に用 いる蒸着フ ィ ルム に関する も ので、 特にボイ ル殺菌ゃ レ トル 卜殺菌、 ォー ト ク レーブ殺 菌等が必要な包装分野に用い られ る包装用の包装材料お よ び こ の包装材料に用いる蒸着フ イ ノレム に関する も のであ る。 背景技術

近年、 食品や非食品及び医薬品等の包装に用 い られる包装 材料は、 内容物の変質を抑制 しそれ らの機能や性質を保持す る ために、 包装材料を透過する酸素、 水蒸気、 その他内容物 を変質させる気体に よ る影響を防止する 必要があ り 、 こ れ ら 気体を遮断する ガスバ リ ァ性を備え る こ と が求め られている そのため従来から 、 温度 · 湿度な どに よ る影響が少ないァル ミ 等の金属箔をガスバ リ ァ層 と して用いた包装材料が一般的 に用い られてき た。

と こ ろが、 ア ル ミ 等の金属箔を用いた包装材料は、 ガ スバ リ ァ性に優れる が、 包装材料を透視 して内容物を確認する こ と ができ ない、 使用後の廃棄の際は不燃物 と して処理 しなけ ればな ら ない、 検査の際金属探知器が使用でき ないな どの欠 点を有 し問題があ っ た。

そ こ で、 これ ら の欠点を克服 した包装材料 と して、 例えば、 米国特許第 3 4 4 2 6 8 6 号明細書、 特公昭 6 3 — 2 8 0 1 7 号公報等に記載 されている よ う な高分子フ ィ ルム上 に 、 真 空蒸着法ゃスパ ッ タ リ ン グ法等の形成手段に よ り 酸化珪素、 酸化ア ル ミ 二 ゥ ム 、 酸化マ グネ シ ウ ム等の無機酸化物の蒸着 膜を形成 した フ イ ノレムが開発 されてい る。 こ れ らの蒸着 フ ィ ルム は透明性及び酸素、 水蒸気等のガス遮断性を有 してい る こ と が知 られ、 金属箔等では得る こ と の でき ない透明性、 ガ スバ リ ァ性の両者を有する包装材料 と し て好適 と されてい る しカゝ しなが ら 、 上述 した包装材料に適する フ イ ノレム であつ て も 、 包装容器ま たは包装材 と して、 蒸着フ ィ ルム単体で用 い られる こ と はほ と ん どない。 すなわち 、 蒸着後の後加工 と して、 蒸着フ ィ ルム表面に文字 · 絵柄等 を印刷加工、 ま たは フ ィ ルム等 と の貼 り 合わせ、 容器等の包装体への形状加工な ど さ ま ざま な工程を経て包装体を完成さ せてい る。 特にボイ ル殺菌ゃ レ ト ル ト 殺菌、 ォー ト ク レーブ殺菌等を行 う 場合の 包装材料は、 種々 さ ま ざま な工程を経て殺菌 さ れる ために、 包装材料の設計には十分注意 しな ければな ら ない。

そ こ で、 上述 した蒸着フ ィ ルム等を用 いて シーラ ン ト フ ィ ルム と 貼 り 合わせ製袋後、 内容物 を充填 してボ イ ル殺菌ゃ レ ト ル ト殺菌 を試みた と こ ろ、 シール部の一部に蒸着層の剥離 が発生 して外観不良にな っ た り 、 その部分から ガスバ リ ァ性 が低下 し内容物が変質する等の問題を有 していた。

すなわち 、 こ の様な場合の包装材料 と して用 い られる 条件 と して、 内容物を直接透視する こ と が可能なだけの透明性、 内容物に対 して影響を与え る気体等を遮断する 高いガスバ リ ァ性及びボイ ル殺菌ゃ レ ト ル 卜殺菌、 ォー ト ク レーブ殺菌後 も ガスバ リ ァ性の劣化がな く また剥離等が発生 しない等の殺 菌処理耐性を有する こ と が求め られてお り 、 現在の と こ ろ こ れ ら全てを満たす包装材料は見いだされていない。 ま た、 こ れ ら従来の包装材料は耐水性、 特に浸水後の ラ ミ ネー ト 強度 が劣化 して しま う と レ、 う 問題点 も あっ た。

本発明の第 1 の 目 的は、 内容物 を直接透視す る こ と が可能 で、 且つアル ミ 箔並の高度なガス バ リ ァ性を有する蒸着 フ ィ ルム を提供する こ と であ る。 特に 、 ボイ ノレ殺菌や レ ト ル ト 殺 菌等の後 も蒸着層の基材からの剥離の発生やガ スバ リ ァ性の 劣化がな く 、 ま た、 浸水後の ラ ミ ネー ト 強度の劣化の無い、 食品や非食品及び医薬品等の汎用性のあ る包装材料 と し て 巾 広 く 使用可能な蒸着フ ィ ルム を提供する こ と であ る。

本発明の第 2 の 目 的は、 こ の蒸着フ ィ ル ム を用いて作製 さ れる包装材料であ っ て、 高いガスバ リ ア性を有する。 さ ら に ボイ ル殺菌や レ ト ル ト殺菌後 も物性の劣化がな く 、 蒸着層の 基材からの剥離等の発生がない高い殺菌処理耐性を持つ実用 性の高い包装材料を提供する こ と であ る。

本発明の第 3 の 目 的は、 こ の包装材料を用いて袋状に作製 された包装体であっ て、 殺菌処理後の酸素透過率、 ラ ミ ネー ト 強度等の劣化が無 く 、 ま た蒸着層の基材から の剥離の発生 がほ と ん どない包装体を提供する こ と であ る。 発明の開示

本発明は、 上記 目 的を達成する ため、 透明プラ スチ ッ ク 材 料か ら な る 基材と 、 前記基材の少な く と も片面に、 一般式 R ' S i ( O R ) _a ( R ' ： 置換 ' 未置換のァ ノレキル基、 ビ ュ ル 基な ど、 R ： アルキル基な ど） で表 される 3 官能オルガ ノ シ ラ ンあ る いは前記オルガ ノ シラ ンの加水分解物 と 、 ァ ク リ ノレ ボ リ オール と ィ ソ シァネー 卜化合物 と を含んでな る組成物か ら な る プラ イ マ ー層 と 、 厚さ 5 〜 3 0 0 n mの無機酸化物か ら な る蒸着層 と を順次積層 した こ と を特徴 と す る蒸着フ ィ ル ム を提供す る ものであ る。

ま た、 本発明は、 上記蒸着フ イ ノレム において 、 前記 3 官能 オルガノ シラ ンを構成する R ' がエポキ シ基あ る いはイ ソ シ ァネー ト 基を含むア ルキル基であ る こ と 蒸着フ ィ ルム を提供 する も のであ る。

前記組成物中には反応触媒が添加 さ れている こ と が好ま し い。 特に、 前記反応触媒が、 錫化合物であっ て、 塩化錫、 ォ キ シ塩化錫及び錫ア ルコ キシ ドか ら な る群から選ばれる 錫化 合物であ る こ と が好ま しい。

さ ら に、 前記組成物中に、 更に、 一般式 M ( O R ) n ( M ： 金属元素、 R ： C H ₃ 、 C ₂ H ₅ な どの アルキル基、 11 ： 金 属元素の酸化数） で表 される金属アルコ キ シ ドあ る いは前記 金属ア ルコ キ シ ドの加水分解物が添加 さ れてい る こ と が好ま しい。 こ の時、 前記金属アルコ キ シ ド中の金属が S i 、 A 1 、 T i 、 Z r あるいはそれ らの混合物から な る群か ら選ばれる 金属であ る こ と が好ま しい。

ま た、 プラ イ マ ー層の厚さ は、 0 . 0 1 〜 2 111の範囲で あ る こ と が好ま しい。

ま た、 蒸着層 の無機酸化物は 、 酸化ア ル ミ ニ ウ ム 、 酸化珪 素、 酸化マ グネ シ ウ ムあ るいはそれらの混合物か ら な る 群か ら選ばれる 一つであ る こ と が好ま しい。

さ らに、 蒸着フ ィ ルム上には、 ォ一バー コ 一テ ィ ン グ層 を 積層 し、 前記オーバー コ ーテ ィ ン グ層が、 水溶性高分子 と 、 ( a ) 1 種以上の金属ア ルコ キ シ ドあ る いはその加水分解物 又は、 （ b ) 塩化錫の少な く と も 一方 を含む水溶液あ る い は 水 /ア ル コ ール混合溶液を主剤 と する コ ーテ ィ ン グ剤を塗布 し、 加熱乾燥 して な る層 であ る こ と が好ま しい。 こ の と き 、 前記金属ア ルコ キ シ ドは、 テ 卜 ラ エ ト キ シ シ ラ ンま たは 卜 リ イ ソ プロ ポキシァノレ ミ ニ ゥム、 あ る いはそれ ら の混合物か ら な る群か ら選ばれる一つである こ と が好ま しい。 ま た前記水 溶性高分子は、ポ リ ビュルア ルコ ー ルであ る こ と が好ま しい。

ま た、 本発明は、 前記の蒸着フ ィ ルム と 、 そ の蒸着層 あ る いはオーバー コ 一テ ィ ン グ層側に ヒ 一 卜 シール層 を積層 し た 包装材料を提供す る も のであ る。

さ ら に、 本発明 は前記包装材料を用いて袋状に形成 さ れて い る包装体を提供する も のであ る。 図面の簡単な説明

第 1 図は、 本発明の蒸着フ ィ ル ム の一実施形態の部分断面 図であ る。 第 2 図は、 本発明の蒸着フ ィ ルム の別の実施形態 の部分断面図であ る。 第 3 図は、 本発明の蒸着フ ィ ルム を用 いて作成 さ れた包装材料の一実施形態を示す部分断面図であ る。 第 4 図は、 第 3 図に示 された包装材料を用 いた包装体の —実施形態を示す斜視図であ る。 発明 を実施する ための最良の形態

以下、 本発明 を図面を用いて更に詳細に説明する。 第 1 図 及び第 2 図 は本発明の蒸着フ ィ ルム の実施形態を示す断面図 であ る

第 1 図において、 基材 1 はプラ スチ ッ ク 材料から な る フ ィ ルムであ る。 基材 1 の上に、 3 官能オルガノ シ ラ ン、 ア タ リ ルポ リ オー ル 、 ィ ソ シァネ一 ト化合物 と を含んでな る組成物 よ り な る プラ イ マ一層 2 、 無機酸化物を含んでな る蒸着層 3 が順次積層 されている。 ま た第 2 図では、 さ ら にその上にォ 一バー コ 一テ ィ ン グ層 4 が積層 さ れてい る。

上述 した基材 1 はプラ スチ ッ ク 材料であ り 、 蒸着層の透明 性を生かすために透明な フ イ ノレ ム が好ま しい。 基材の例 と し て は 、 ボ リ エ チ レ ンテ レ フ タ レ 一 卜 （ P E T ) 、 ポ リ エ チ レ ンナ フ タ レ ー 卜 な どの ボ リ エス テ ル フ ィ ノレム 、 ポ リ エ チ レ ン やポ リ プ ロ ピ レ ン な どの ポ リ オ レ フ イ ン フ イ ノレ ム 、 ポ リ ス チ レ ン フ ィ ル ム 、 ポ リ ア ミ ド フ イ ノレ ム 、 ポ リ 塩化 ビニ ル フ ィ ノレ ム 、 ポ リ カ ー ボネ ー ト フ イ ノレム 、 ポ リ ア ク リ ノレ ニ ト リ ノレ フ ィ ルム 、 ポ リ イ ミ ド フ イ ノレ ム等が挙げられる。 基材は、 延伸、 未延伸の どち らで も 良 く 、 また機械的強度や寸法安定性を有 する も の が良い。 こ の中で、 二軸方向に任意に延伸 されたポ リ エチ レ ンテ レ フ タ レー ト フ イ ノレ ム が特に好ま し く 用 い ら れ る。ま た こ の基材の蒸着層が設け られる 面 と 反対側の表面に、 周知の種々 の添加剤や安定剤、 例 えば帯電防止剤、 紫外線防 止剤、 可塑剤、 滑剤な どを塗布 し た薄膜を形成 していて も 良 い。 ま た、 こ の薄膜 と の密着性を 良 く す る ために、 前記基材 の塗布面を前処理 と して コ ロ ナ処理、 低温プラ ズマ処理、 ィ オンボンバー ド処理、 薬品処理、 溶剤処理な どのいずれかの 処理を施 して も 良い。

基材の厚 さ は と く に制限を受け る ものではな く 、 ま た、 包 装材料 と し ての適性を考慮 して、 単体フ ィ ルム以外に異な る 性質の フ イ ノレム を積層 した フ イ ノレ ム を使用でき る。 なお、 プ ラ イ マー層及び無機酸化物から な る蒸着層、 さ ら にオー バ ー コ ーテ ィ ン グ層 を形成す る 場合の加工性を考慮する と 、 実用 的には 3 〜 2 ◦ 0 μ m の範囲が好ま し く 、 特に 6 〜 3 0 μ m と する こ と が好ま しい。

ま た、 量産性を考慮すれば、 連続的に前記各層 を形成でき る よ う に長尺の連続状フ イ ノレム と する こ と が望ま しい。

本発明のプラ イ マ ー層 は、 プラ スチ ッ ク 材料か ら な る 基材 上に設け られ、 基材 と 無機酸化物から な る蒸着層 と の間 の密 着性を高め、 ボイ ル殺菌ゃ レ 卜ノレ ト殺菌、 オー ト ク レープ殺 菌後の蒸着層の剥離発生等を防止する ための層 であ る。

本発明者等は鋭意検討の結果、 本発明においては上記 目 的 達成のため にプラ イ マ ー層 と して用 いる こ と が でき る のは、 3 官能オルガノ シラ ンあ る いはその加水分解物 と 、 ァ ク リ ノレ ポ リ オール及びィ ソ シァネー ト化合物等 と の組成物であ る こ と を見いだ した。

更に、 プラ イ マ ー層を構成する組成物について詳細に説明 する。

本発明において使用 さ れる 3 官能オルガノ シ ラ ンは、 一般 式 R ' S i ( O R ) 3 ( R ' は置換 ' 未置換のア ルキ ル基、 ビュル基等、 R はア ルキ ル基等） で表 さ れる化合物であ る。 こ の時、 R ' の置換基に はエポキ シ基あ る いはイ ソ シァネー ト基が含まれてい る こ と が好ま しい。 具体的な例示化合物 と し て は 、 ェ チル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン、 ビエル ト リ メ 卜 キ シ シ ラ ン、 R ' にエポ キ シ基を含んでい る グ リ シ ド ォキ シプ ロ ピ ノレ ト リ メ 卜 キ シ シ ラ ン、 グ リ シ ド ォキ シ ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 エ ポ キ シ シ ク ロ へ キ シルェ チル 卜 リ メ 卜 キ シ シ ラ ン、 あ る レ、 は R ' にィ ソ シァネー 卜 基を含んでいる γ —ィ ソ シァネ一 卜 プ ロ ビル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン、 γ —イ ソ シ ァ ネ ー ト プ ロ ピル 卜 リ ェ ト キ シシラ ン等があげられる。 こ れ ら の化合物は単独 で用 いて も 、 2 種以上の混合物で用いて も 良い。

ま た、本発明において使用 される 3 官能オルガ ノ シラ ンは、 前記一般式 R ' S i ( O R ) 3 ( R ' は置換 ' 未置換のア ル キ ル基、 ビニル基等、 R は アルキ ル基等） で表 さ れる化合物 の加水分解物であ っ て も よ い。 こ の時、 R ' の置換基に はェ ボキ シ基が含まれている こ と が好ま しい。 具体的な例示化合 物は前述の通 り であ る。

これ ら化合物の加水分解物を得る方法は、 3 官能オルガ ノ シラ ンに直接酸やアル力 リ 等を添加 して加水分解を行 う 方法 な ど既知の方法を利用 でき る。

本発明で使用 さ れる ァ ク リ ノレポ リ オール と は、 ァ ク リ ル酸 誘導体モ ノ マーを重合さ せて得 られる高分子化合物 も し く は、 ァ ク リ ノレ酸誘導体モ ノ マ ーおよびその他のモ ノ マ 一 と を共重 合 させて得 られる 高分子化合物の う ち、 末端に ヒ ド ロ キ シル 基を も つ も ので、 後にカ卩 え るイ ソ シァネー 卜ィヒ合物のィ ソ シ ァネ 一 ト 基 と 反応 させる も のであ る。 中 でも ェチルメ タ ク リ レー ト 、 ヒ ド ロ キ シェチノレ メ タ ク リ レー ト ゃ ヒ ド ロ キ シプ ロ ピノレメ タ ク リ レー ト 、 ヒ ド ロ キ シ ブチノレ メ タ ク リ レ一 卜 な ど の ァ ク リ ノレ酸誘導体モ ノ マ一を単独で重合させた も のや、 ス チ レ ン等のその他のモ ノ マーを加え共重合させたァ ク リ ルポ リ オールが好ま し く 用い られる。 ま たイ ソ シァネー ト化合物 と の反応性を考慮する と ヒ ド ロ キ シル価力 ' 5 〜 2 0 0 ( K O H m g / g ) の間 であ る こ と が好ま しい。

ァ ク リ ルポ リ オールと 3 官能オルガノ シラ ンの配合比は、 重量比で 1 / 1 か ら 1 0 0 Z 1 の範囲であ る こ と が好ま し く よ り 好ま し く は 2 ノ 1 力、 ら 5 0 / 1 の範囲であ る。

前記一般式におけ る R ' 中にィ ソ シァネー 卜 基を有す る 3 官能オルガ ノ シラ ンは、 ア ク リ ルポ リ オール と の配合時に触 媒が不必要であ る。 前記ィ ソ シァネー 卜 含有 3 官能オルガ ノ シラ ン以外の 3 官能オルガ ノ シラ ン と ア ク リ ルポ リ オールの 配合時に反応を促進 させ る ために反応触媒を添加する こ と が 好ま しい。 添加 さ れる触媒と し ては、 反応性およ び重合安定 性の点か ら塩化錫 （ S n C 1 ₂ 、 S n C 1 ₄ )、 ォキ シ塩化錫 ( S n O H C 1 、 S n ( O H ) ₂ C 1 ₂ )、 錫ァ ノレコ キ シ ド等 の錫化合物であ る こ と が好ま しい。 これ ら の触媒は、 配合時 に直接添加 して も よ く 、 ま たメ タ ノ ール等の溶媒に溶か して 添加 して も 良い。 添加量は、 少なすぎて も多すぎて も触媒効 果が得 られないため、 3 官能オルガノ シラ ンに対 してモル比 で 1 / 1 0 〜 1 / 1 0 0 0 0 の範囲が好ま し く 、 更には 1 / 1 0 0 〜 1 / 2 0 0 0 の範囲であ る こ と が よ り 好ま しレ、。 本発明に使用 さ れる ィ ソ シァネー 卜化合物は、 ァ ク リ ノレポ リ オール と 反応 してでき る ウ レタ ン結合に よ り 基材ゃ無機酸 ィヒ物か ら な る蒸着層 と の密着性を高め る ために添加 さ れ る も ので、 主に架橋斉 U も し く は硬化剤 と して作用す る。 これを達 成する ためにィ ソ シァネー トイ匕合物 と しては、 芳香族系の ト リ レ ン ジイ ソ シ ァ ネ ー ト （ T D I ) ゃ ジ フ エ ニルメ タ ン ジィ ソ シァネー ト （ M D I )、 脂肪族系のキ シ レ ン ジィ ソ シァ ネ ー ト （ X D I ) やへキサメ チ レン ジイ ソ シァネ一 卜 （ H M D 1 )、 イ ソ ホ ロ ン ジイ ソ シァ ネ ー 卜 （ I P D I ) な ど の モ ノ マ ー類 と 、 これ ら の重合体、 誘導体が用い られる。 これ ら は 単独ま たは混合物等 と して用い られる。

ァ ク リ ルポ リ オール と ィ ソ シァネー 卜化合物の配合比は特 に制限 さ れ る の も ではないが、 イ ソ シァネー 卜 化合物が少な すぎ る と 硬化不良にな る場合があ り 、 ま たそれが多すぎ る と ブ ロ ッ キ ン グ等が発生 し加工上問題があ る。 そ こ でァ ク リ ル ポ リ オール と ィ ソ シァネー 卜 化合物 と の配合比 と しては、 ィ ソ シァネー 卜ィヒ合物由来のィ ソ シァネー 卜 基がァ ク リ ノレポ リ オール由 来の水酸基の 5 0 倍以下であ る こ と が好ま しい。 特 に好ま し い の はィ ソ シ ァ ネ 一 ト 基 と 水酸基が 当 量で配合 さ れ る場合であ る。 混合方法は、 周知の方法が使用可能で特に限 定 さ れない。

さ ら に上記組成物に調液時に液安定性を向上 させる た めに 金属アルコ キ シ ドま たはその加水分解物を加えて も よ い。 こ の金属ァノレ コ キシ ド と は一般式 M (〇 R ) n ( Mは S i ， A 1 , T i , Z i- 等の金属 、 R は C H ₃ ， C ₂ H ₅ 等 の ァ ノレ キ ノレ基） で表 される化合物であ る。 具体的には、 テ 卜 ラ エ 卜 キ シ シ ラ ン 〔 S i ( O C ₂ H ₅ ) ₄ 〕、 ト リ プ ロ ポキ シ ア ル ミ 二 ゥ ム 〔 A 1 ( O C 3 H ₇ ) ₃〕 な どが挙げられる。

これ らの 中でもテ 卜 ラ エ 卜 キ シ シラ ン、 ト リ プロ ボキ シァ ル ミ ニ ゥ ム あ る いは両者の混合物が、 水系の溶媒中において 比較的安定であ る ので好ま しい。 こ の金属アルコ キシ ドの加 水分解物を得る方法は前記 3 官能オルガノ シラ ン と と も に加 水分解を行っ て も 良い し、 ま た別途金属アルコ キ シ ドの加水 分解物を力！] え る こ と も可能であ る。

3 官能オルガノ シラ ン と 金属アルコ キ シ ドの配合比は、 液 安定性の点からモル比で 1 0 ： 1 力、ら 1 ： 1 0 の範囲であ る こ と が望ま しい。 好ま し く は両者が等モ ルで配合される こ と が望ま しい。

組成物の被膜は、 これには限定 されないが、 例えば下記の よ う に作成 された溶液を基材に コ一テ ィ ング して形成す る。

1 ) 3 官能オル ガ ノ シ ラ ン を あ ら カゝ じ め加水分解反 応 させた も のを （ こ の と き 上述 した反応触媒を用 いて も 構わない）、 ァ ク リ ルポ リ オールゃィ ソ シァネ一 卜 化合物 と 混合 して溶液を作製

2 ) 3 官能オルガ ノ シ ラ ン を金属ア ル コ キ シ ド と と も に加水分解反応 させた も の （ こ の と き 上述 した反応 触媒を用いて も構わない） を、 ア ク リ ルポ リ オールや ィ ソ シァネー ト化合物 と 混合 して溶液を作製

3 ) 3 官能オル ガ ノ シ ラ ン、 ア ク リ ルポ リ オ一ルを 溶媒中あ ら か じめ混合 しておき （ こ の と き 上述 した反 応触媒、 金属アル コ キ シ ドを加えて も構わない） 加水 分解反応を行っ た も の に ィ ソ シ ァネー 卜 化合物を加 え 溶液を作製

4 ) 3 官能オルガ ノ シ ラ ン、 ァ ク リ ノレポ リ オール を 混合 しただけの も の （ こ の と き 上述 した反応触媒、 金 属アルコ キ シ ドを加えて も構わない） の 中に、 イ ソ シ ァネー 卜化合物を加え溶液を作製

こ の組成物に各種添加剤、 例えば、 3 級ァ ミ ン 、 イ ミ ダゾ 一 ノレ誘導体、 カルボン酸の金属塩化合物、 4 級ア ンモニ ゥ ム 塩、 ま たは 4 級ホ スホニ ゥ ム塩等の硬化促進剤や、 フ エ ノ ー ル系、 硫黄系、 ま たはホス フ ア イ 卜 系等の酸化防止剤、 レ べ リ ン グ剤、 流動調整剤、 触媒、 架橋反応促進剤、 充填剤等を 必要に応 じて添加する こ と も 可能であ る。

こ のプラ イ マ ー層 を形成する溶液の溶媒あ る いは希釈溶媒 と しては、 プラ イ マ ー層 を形成す る 各成分を溶解あ る いは希 釈可能であれば特に限定される も の ではない。 例えば、 3 官 能オルガノ シラ ンを用い る場合、 酢酸ェチル、 酢酸ブチル等 のエステル類、 ま た、 3 官能オルガノ シラ ンの加水分解物を 用いる場合、 前記エステル類 と メ タ ノ ール、 エ タ ノ ール、 ィ ソプロ ピルアルコ ール等のアルコ ール類の混合溶媒が好適で あ る。 前記溶媒以外に も 、 メ チルェチルケ ト ン等のケ ト ン類、 ト ルエ ン 、 キ シ レ ン等の芳香族炭化水素類等が単独お よ び任 意に配合された も のを用い る こ と ができ る。 特に、 3 官能ォ ルガノ シ ラ ン等を加水分解する場合は、 塩酸等の水溶液を用 いる こ と があ る た め、 共溶媒 と してィ ソ プロ ピルアルコ ール 等 と 極性溶媒であ る酢酸ェチルを任意に混合 した溶媒を用い る こ と が重要であ る。

プラ イ マ 一層の厚さ は、 均一に塗膜が形成す る こ と が でき れば特に限定されない。 しか し、 その乾燥膜厚 （固形分） は 一般的に 0 . 0 1 〜 2 /i mの範囲であ る こ と が好ま しい。 厚 さ が 0 . 0 1 m よ り 薄い と 均一な塗膜が得 られに く く 、 密 着性が低下する場合があ る。 ま た厚さ が 2 m を超え る場合 は厚いため に塗膜に フ レキシ ビ リ テ ィ を保持 させ る こ と がで きず、 外的要因に よ り 塗膜に亀裂を生 じ る恐れがあ る た め好 ま し く ない。 プラ イ マー層の厚み と して、 特に好ま しいのは 0 . 0 5〜 0 . 5 〃 mの範囲内にあ る こ と であ る。

プラ イ マ ー層の形成方法と しては、 例 えばオフセ ッ 卜 印刷 法、 グラ ビァ印刷法、 シル ク ス ク リ ー ン印刷法等の周知の印 刷方式や、 ロ ール コ ー ト 、 ナイ フ エ ッ ジ コ ー ト 、 グラ ビア コ 一 ト な どの周知の塗布方式を用い る こ と ができ る。 乾燥条件 については、 一般的に使用 される 条件が採用 さ れる。

無機酸化物から な る蒸着層は、 酸化ア ル ミ ニ ウ ム 、 酸化珪 素、 酸化錫、 酸化マ グネ シ ウ ム 、 あ る いはそれ ら の混合物な どの無機酸化物の蒸着膜からな り 、 透明性を有 しかつ酸素、 水蒸気等のガスバ リ ァ性を有する層であればよ い。 これ らの 中では、 特に酸化アル ミ ニ ウ ム及び酸化珪素が好ま しい。 た だ し本発明の蒸着層は、 上述 した無機酸化物に限定 されず、 上記条件に適合する材料であれば用いる こ と ができ る。

蒸着層の厚さ は、 用い られる無機酸化物の種類 · 構成に よ り 最適条件が異な る が、 一般的には 5〜 3 0 0 n mの範囲内 が望ま し く 、 その値は適宜選択さ れる。 ただ し膜厚が 5 n m 未満であ る と 均一な膜が得られないこ と や膜厚が十分ではな いこ と があ り 、 ガスバ リ ア材と し ての機能を十分に果たすこ と ができ ない場合があ る。 また膜厚が 3 0 0 n m を超え る場 合は薄膜に フ レ キ シ ビ リ テ ィ を保持 させる こ と ができず、 成 膜後に折 り 曲げ、 引 っ 張 り な どの外的要因に よ り 、 薄膜に亀 裂を生 じ る おそれがある。 蒸着層の厚 さ は、 好ま し く は、 1 0〜 1 5 0 n mの範囲内 であ る。 無機酸化物から な る蒸着層をプラ イ マ ー層上に形成す る方 法 と しては種々 在 り 、 通常の真空蒸着法に よ り 形成する こ と ができ る。 ま た、 その他の薄膜形成方法であ る ス パ ッ タ リ ン グ法ゃイ オンプ レーテ ィ ング法、 プラ ズマ気相成長法 （ C V D ) な どを用い る こ と も でき る。 但 し生産性を考慮すれば、 現時点では真空蒸着法が最 も優れている。 真空蒸着法の加熱 手段 と しては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、 誘導加熱方式 のいずれかが好ま しい。 ま た、 蒸着層 と 基材の密着性及び蒸 着層の緻密性を向上 させる ために、 プラ ズマア シ ス ト 法ゃィ オン ビーム ア シ ス ト 法を用いて蒸着する こ と も 可能であ る。 ま た、 蒸着膜の透明性を上げる ために蒸着の際、 酸素ガス な ど吹き 込む反応蒸着を行っ て も よ い。

オーバー コ ーテ ィ ン グ層は、 要求品質に よ り 高いガ スバ リ ァ性を付与する た め、 無機酸化物から な る蒸着層上に任意に 設け られる も のであ る。

上記オー バ ー コ ーテ ィ ン グ層 は、 水溶性高分子 と 、 （ a ) 1 種以上の金属アルコ キ シ ド も し く はその加水分解物又は、 ( b ) 塩化錫、 の少な く と も一方を含む水溶液あ る いは水 Z ア ル コ ー ル混合溶液を主剤 と する コ ーテ ィ ング剤を用いて形 成 さ れる。 例えば、 水溶性高分子 と塩化錫を水系 （水あ る い は水 Z ア ル コ ール混合） 溶媒で溶解させた溶液、 ある いは こ れに金属アルコ キ シ ドを直接、 あ る いは予め加水分解 さ せる な ど処理を行っ た も のを混合 した溶液を調整 し溶液 と す る。 こ の溶液を無機酸化物か ら なる蒸着層上に コ ーテ ィ ング後、 加熱乾燥 し形成 さ れる。 コ ーテ ィ ング剤に含まれる各成分に ついて更に詳細に説明す る。 本発明で コーテ ィ ング剤に用い られる水溶性高分子はポ リ ビニ ノレアル コ ール、 ポ リ ビ - ノレ ピ ロ リ ド ン 、 デ ンプ ン 、 メ チ

/レセ ノレ 口 ー ス 、 力 ノレボキ シ メ チルセル ロ ース 、 ァ ノレギ ン酸ナ ト リ ウ ム等が挙げ られる。 特にポ リ ビュ ルア ル コ ール （以下、 P V A と 略す） を本発明の コ 一テ ィ ング剤に用 いた場合にガ スバ リ ア性が最も優れる。 こ こ でい う P V Aは、 一般にポ リ 酢酸 ビ二ルをけん化 して得 られる も のであ る。 P V A と して は例えば、 酢酸基が数十％残存 している 、 いわゆ る部分けん 化 P V Aか ら酢酸基が数％ しか残存 していない完全 P V A等 を含み、 特に限定 されない。

ま た、 コ 一テ ィ ング剤に使用 される塩化錫は、 塩化第一錫 ( S n C 1 ₂ )、 塩化第二錫 （ S n C l ₄ )、 あ る いはそれ ら の混合物であっ て も よ い。 ま た こ れ ら塩化錫は、 無水物で も 水和物であ っ て も よ い。

更に金属アルコ キシ ドは、 一般式 M ( O R ) n ( ： S i ， T i , A 1 , Ζ 1- 等の金 属 、 R : C Η ₃ , C ₂ Η ₅等 の ァ ゾレ キル基） で表 され る化合物であ る。 具体的にはテ ト ラ エ ト キ シ シ ラ ン ( S i ( O C H ₅ ) ₄ 〕、 ト リ イ ソ プロ ポキ シ ア ル ミ ニ ゥ ム L A 1 (◦ — 2 ' C H 3〕 な どがあげ られ、 中で もテ ト ラ エ ト キ シ シ ラ ン、 ト リ イ ソ プ ロ ポ キ シァノレ ミ ニ ゥ ム が加水分解後、 水系の溶媒中 において比較的安定であ る の で好ま し い。

コ ーテ ィ ング剤の ガスバ リ ア性を損なわない範囲で、 イ ソ シァネー 卜 化合物、 シ ラ ンカ ツ プ リ ン グ剤、 あ る いは分散剤、 安定化剤、 粘度調整剤、 着色剤な どの公知の添加剤を必要に 応 じて加え る こ と 力 Sでき る。 例えばコ ーテ ィ ング剤に加え られるィ ソ シァネー 卜化合物 と しては、 その分子中に 2 個以上のイ ソ シァネー 卜 基を有す る も の が好ま しい。 例えば ト リ レ ン ジイ ソ シァ ネー ト 、 ト リ フ エ 二ノレ メ タ ン ト リ イ ソ シァネ ー ト 、 テ ト ラ メ チ ルキ シ レ ン ジイ ソ シァネー 卜 な どのモ ノ マ 一類 と 、 これ ら の重合体、 誘 導体な どが挙げられる。

コ ーテ ィ ング剤の塗布方法には、 通常用い られ るデ ィ ツ ビ ン グ法、 ロ ールコ ーテ ィ ン グ法、 ス ク リ ー ン印刷法、 ス プ レ 一法な どの従来公知の手段を用い る こ と ができ る。 被膜の厚 さ は、 コーテ ィ ン グ剤の種類や加工条件に よ っ て異な る が、 乾燥後の厚 さ が 0 . 0 1 μ m以上あれば良いが 、 厚さ 力； 5 0 μ mを越え る と 膜に ク ラ ッ ク が生 じ易 く な る ため、 0 . 0 1 〜 5 0 μ mの範囲が好ま しい。

更に無機酸化物から な る蒸着層やオー バ ー コ ーテ ィ ング層 上に他の層 を積層する こ と も可能であ る。 例えば印刷層 、 介 在フ イ ノレ ム 、 ヒ ー 卜 シール層等であ る。

印刷層は包装袋な ど と して実用 的に用 いる ために形成 され る も のであ る。 例 えば、 ウ レタ ン系、 ァ ク リ ノレ系、 ニ ト ロ セ ノレ ロ ー ス系、 ゴム系、 塩化 ビュル系等の従来か ら用 い られて いる ィ ンキバイ ンダ一樹脂に各種顔料、体質顔料及び可塑剤、 乾燥剤、 安定剤等の添加剤な どが添加 されてな る ィ ンキ に よ り 構成 される層 であ る。 こ の印刷に よ り 、 文字、 絵柄等が形 成 される。 形成方法 と し ては、 例 えばオフセ ッ 卜 印刷法、 グ ラ ビァ印刷法、 シ ル ク ス ク リ ー ン印刷法等の周知の印刷方式 や、 ロ ーノレコ ー ト 、 ナイ フエ ッ ジ コー ト 、 グラ ビア一 コ ー ト 等の周知の塗布方式を用 い る こ と ができ る。 印刷層の乾燥膜 厚 （固形分） は 0 . ：! 〜 2 . Ο μ ιηで良い。

ま た介在フ ィ ル ムは、 蒸着層ま たはオー バ ー コ ーテ ィ ング 層 と ヒ ー 卜 シール層の間 に設け る こ と で、 ボイ ルおよ び レ ト ノレ ト 殺菌時の破袋強度を高め る た めに設け られる も の で 、 一 般的に機械的強度及び熱安定性の面から 二軸延伸ナイ 口 ン フ イ ノレ ム 、 二軸延伸ポ リ エ チ レ ンテ レ フ タ レ ー ト フ イ ノレ ム 、 二 軸延伸ポ リ プロ ピ レ ン フ ィ ルムの内力ゝら 選ばれる 一種であ る 必要があ る。 厚 さ は、 材質や要求品質等に応 じ て決め られる が、 一般的には 1 0 〜 3 0 m の範囲であ る。 積層方法 と し ては 2 液硬化型 ウ レ タ ン系樹脂等の接着剤を用 いて貼 り 合わ せる ドラ イ ラ ミ ネ一 卜 法等の公知の方法に よ り 積層でき る。

ま た ヒ ー 卜 シー ル層は袋状包装体な どを形成する 際に接着 層 と して設け られる も のであ る。 例えばポ リ エ チ レ ン 、 ポ リ プ ロ ピ レ ン 、 エ チ レ ン —酢酸ビュ ル共重合体、 エ チ レ ン ー メ タ ク リ ル酸共重合体、 エチ レ ンー メ タ ク リ ル酸エ ス テ ル共重 合体、 エ チ レ ン 一 ア ク リ ル酸共重合体、 エ チ レ ン 一 ァ ク リ ノレ 酸エ ス テ ル共重合体及びそれ らの金属架橋物等の樹脂が用い られる。 厚 さ は 目 的に応 じて決め られる が、 一般的には 1 5 〜 2 0 0 μ ιηの範囲であ る。 積層方法 と しては、 上記樹脂か ら な る フ ィ ルム状の も の を 2 液硬化型 ウ レタ ン樹脂な どの接 着剤を用いて貼 り 合わせ る ドラ イ ラ ミ ネ一 卜 法等を用レ、 る こ と が一般的であ る が、 それ以外の公知の方法に よ り 積層する こ と ができ る。

本発明の蒸着フ ィ ル ム を用いた包装材料は、 食品、 非食品 およ び医療分野におけ る包装材料 と して用いる こ と が出来る。 特にボイ ル殺菌、 レ ト ル ト殺菌、 ォ一 ト ク レーブ殺菌用 の包 装材料 と して使用 した場合に、 剥離等の問題が生 じず、 ま た 同時に透明性、 ガ スバ リ ァ性に優れた包装材料 と な る。

本発明の包装材料を使用 した包装体と しては、 いかな る形 態の包装体でも可能であ り 、 例えば、 三方バ ウ チ、 四方バ ウ チ、 ス タ ン デ ィ ン グ型バ ウチ、 ピ ロ一型バ ウ チ等があげ られ る。 ま た包装体 と して、 開 口 容器の開 口 部を密閉する蓋体等 の形状の も の も挙げられ る。 これ らの形成方法は公知の方法 で行われる。

第 3 図に本発明 に よ る包装材料の一実施態様の層構成の も のの断面図 を示す。 図中 、 1 は基材、 2 はプラ イ マ ー層 、 3 は蒸着層、 4 はオー バー コ 一テ ィ ング層、 5 は接着層、 6 は 介在フ ィ ル ム 、 7 は接着層、 8 は ヒ ー ト シー ル層であ る。 上 記の よ う に構成さ れた包装材料の ヒ ー ト シール面同士を合わ せ、 ヒ ー ト シ一ルする こ と に よ り 上記の、 例 えば第 4 図 に示 される よ う なス タ ンディ ング型バ ウチが形成 さ れる。

【 実施例】

本発明の蒸着フ ィ ル ム を用いた包装材料を具体的な実施例 を挙げて更に説明する が、 本発明は、 その主旨 を逸脱 し ない 限 り これ ら の実施例に限定される も のではない。

〈プラ イ マ 一層用溶液の調整〉

A ) 希釈溶媒 （酢酸ェチル） 中 、 2 — （エポキ シ シ ク ロ へ キ シル） ェチル ト リ メ チルシラ ン （以下 E E T M S と 略す） と 、 E E T M S に対 し 5 . 0 倍量 （重量比） のア ク リ ルポ リ オール と を混合 した。 混合物に、 さ ら に触媒 と して塩化錫 （ S n C 1 ) メ タ ノ ル溶液 （ ◦ 0 0 3 m o 1 / g に調液 した も の） を E E T M S に対 し 1 1 3 5 m o 1 にな る よ う に添カ卩 し撹拌 した。 ついでィ ソ シァネー 卜化合物 と して ト リ レ ン ジイ ソ シァネー ト （以下 T D I と 田 す） を ァ ク リ ノレポ リ オールの水酸基に対 し T D I のィ ソ シァネー ト 基が等量 と な る よ う に加 えた。 こ の混合溶液を添加化合物の総濃度 と して 2 重量％ と な る よ う に希釈 した も のを溶液 A と した。

B ) 希釈溶媒 （ィ ソ プ ロ ピルア ル コ 一ル /酢酸ェチル） 中 、 E E T M S と テ ト ラ エ 卜 キ シシ ラ ン （ S i ( O C H ₅ ) ₄ ： 以下 T E ◦ S と 略す） と モ ル比で 1 ： 1 と な る よ う に混合 し た。 こ の混合物に対 して重量比で 2 . 5 倍量のア ク リ ルポ リ オー ル と 、 混合物に対 し 1 Z 4 0 0 m o 1 にな る 量の塩化錫 ( S n C 1 ) /メ タ ノ ール溶液 （ 0 . 0 0 3 m o 1 Z g に 調液 した も の） を触媒 と して添力 Π し撹拌 した。 次いで、 0 . 1 N塩酸を加え撹拌 し加水分解を行つ た。 次に 、 T D I を ァ ク リ ルポ リ オールの水酸基に対 し T D I のィ ソ シ ァネー ト 基 が等量 と な る よ う に加えた。 こ の混合溶液を添加化合物の総 濃度 と して 2 重量。 /₀ と な る よ う に希釈 した も の を溶液 B と し た。

C ) 希釈溶媒 （ィ ソ プ ロ ピルア ル コ ー ル /鲊酸ェチル） 中、 E E T M S と T E O S と モル比で 1 ： 1 と な る よ う に混合 し た。 こ の混合物に対 して、 重量比で 2 . 5 倍のア タ リ ノレポ リ オールを混合 した。 次いで、 ア ク リ ルポ リ オールの水酸基に 対 し T D I のイ ソ シァネー 卜 基が等量 と な る よ う に T D I を 加えた。 こ の混合溶液を添加化合物の総濃度 と して 2 重量％ と な る よ う に希釈 した も の を溶液 C と した。

D ) 希釈溶媒 （酢酸ェ チル） 中 、 ア ク リ ルポ リ オール に ィ ソ シ ァ ネ ー 卜 化合物 と し て T D I を ァ ク リ ルボ リ オールの水 酸基に対 し て T D I のィ ソ シァネー 卜基が等量にな る よ う に カロえた。 こ の混合溶液を添加化合物の総濃度 と して 2 重量％ と な る よ う に希釈 した も のを溶液 D と した。

E ) 希釈溶媒 （齚酸ヱチル） 中 、 γ ——イ ソ シ ァ ネー ト プ ロ ピノレ 卜 リ メ 卜 キ シ シ ラ ン 1 重量部に対 し、 ア ク リ ルポ リ オ一 ル 5 重量部 を混合 し攪拌 した。 次いで、 イ ソ シァネー ト 化合 物 と して T D I を ァ ク リ ルボ リ オールの水酸基に対 し て T D I の イ ソ シ ァネ一 卜基が等量 と な る よ う に力！] えた。 こ の混合 溶液を添加化合物の総濃度 と して 2 重量。 /₀ と な る よ う に希釈 した も のを溶液 E と した

F ) 希釈溶媒 （酢酸ェチノレ ） 中 、 Ί f ソ シ ァ ネー ト プ ロ ピノレ 卜 リ メ ト キ シ シ ラ ン 1 重量部に対 し、 ア ク リ ルポ リ オ一 ノレ 5 重量部を混合 し攪拌 した。 次いで、 イ ソ シ ァネー ト 化合 物 と して X D I を ア タ リ ルポ リ オールの水酸基に対 してィ ソ シァ ネ ー 卜 基が等量 と な る よ う に加えた。 こ の混合溶液を添 加化合物の総濃度 と して 2 重量％ と な る よ う に希釈 した も の を溶液 F と した。

G ) 希釈溶媒 （鲊酸ェチノレ ） 中 、 γ ——イ ソ シ ァ ネ ー ト ブ ロ ピノレ 卜 リ メ ト キ シ シ ラ ン 1 重量部に対 し、 ァ ク リ ノレポ リ オ一 ル 5 重量部を混合 し攪拌 した。 次いで、 イ ソ シァネー ト ィヒ合 物 と して X D I と I P D I の 7 対 3 混合物をァ ク リ ルポ リ オ 一ルの水酸基に対 して こ のィ ソ シ ァネー トイヒ合物混合物のィ ソ シ ァ ネ ー 卜 基が等量 と な る よ う に力 Ρえた。 こ の混合溶液を 添加化合物の総濃度 と し て 2 重量％ と な る よ う に希釈 し た も の を溶液 G と した。

(実施例 1 > 基材 1 と し て 、 厚 さ 1 2 μ πιの 2 軸延伸ポ リ エチ レ ンテ レ フ タ レ ー ト （ P E T ) フ イ ノレム の片面に、 溶液 A を グラ ビア コ ー 卜 法に よ り 乾燥膜厚 0 . 2 μ m と な る よ う に塗布乾燥 し、 プラ イ マ ー層 2 を形成 した。 次いで、 電子線加熱方式に よ る 真空蒸着装置に よ り 、 金属アル ミ ニ ウ ム を蒸発 さ せそ こ に酸 素ガス を導入 し、 プラ イ マ 一層 2 上に厚 さ 2 0 n m の酸化ァ ノレ ミ ニ ゥ ム か ら な る蒸着層 3 を形成 した。 更にその上に 下記 組成の コ ーテ ィ ン グ剤を グラ ビア コ ー ト 法で塗布 した。 塗布 後、 1 2 0 °C 、 1 分間乾燥させ厚 さ 0 . 3 m のオー バー コ 一テ ィ ン グ層 4 を形成 し た蒸着フ ィ ルム を得た。

コ ーテ ィ ング剤の組成 ： 下記①液 と 下記②液を配合比 （ w t % / w t % ) で 6 0 Z 4 0 に混合 した も の。

①液 ： テ ト ラ エ 卜 キ シ シ ラ ン 1 0 . 4 g に塩酸 （ ◦ . 1 N ) 8 9 . 6 g を加え、 3 0 分間撹拌 し加水分解 さ せた固形分 3 w t % ( S i O ₂換算） の加水分解溶液。

②液 ： ポ リ ビニ ノレア ル コ ールの 3 w t %水 Zィ ソ プロ ピル ァノレ コ ーノレ溶液（水：ィ ソ プ ロ ピルァル コ ール重量比 で 9 0 ： 1 0 )。

得られた蒸着フ イ ノレムのオー バ ー コーテ ィ ン グ層 4 の上に 介在フ イ ノレ ム 6 と し て 、 厚さ 1 5 inの二軸延伸ナ イ ロ ン フ イ ルム を 2 液硬化型 ウ レ タ ン系接着剤を介 して ド ラ イ ラ ミ ネ — ト 法に よ り 積層 し、 更に ヒ ー ト シール層 8 と して、 厚 さ 7 0 t mのポ リ プロ ピ レ ン フ イ ノレム を 2 液硬化型 ゥ レ タ ン系接 着剤を介 して ド ラ イ ラ ミ ネ一 卜 法に よ り 積層 し包装材料を作 製 した。

<実施例 2 ) 実施例 1 において、 蒸着層 3 が抵抗加熱方式に よ る真空蒸 着法に よ り 、 厚 さ 約 4 0 n mの酸化珪素から な る も のであ る 以外は実施例 1 と 同様の包装材料を得た。

〈実施例 3 〉

実施例 1 において、 プラ イ マ ー層 2 と して溶液 B を使用 し た以外は、 実施例 1 と 同様に して包装材料を得た。

〈実施例 4 〉

実施例 1 において、 プラ イ マ ー層 2 と して溶液 C を使用 し た以外は、 実施例 1 と 同様に して包装材料を得た。

〈実施例 5 〉

実施例 1 において、 プラ イ マ ー層 2 と して溶液 E を使用 し た以外は、 実施例 1 と 同様に して包装材料を得た。

<実施例 6 )

実施例 1 において、 ブラ イ マ ー層 2 と して溶液 F を使用 し た以外は、 実施例 1 と 同様に して包装材料を得た。

<実施例 7 )

実施例 1 において、 プラ イ マ ー層 2 と し て溶液 G を使用 し た以外は、 実施例 1 と 同様に して包装材料を得た。

〈比較例 1 〉

実施例 1 において、プラ イ マ ー層 2 を設けなかっ た以外は、 実施例 1 と 同様に して包装材料を得た。

〈比較例 2 )

実施例 1 において、 プラ イ マ 一層 と し て溶液 D を使用 した 以外は、 実施例 1 と 同様に して包装材料を得た。

〈テ ス 卜 1 〉

こ の よ う に して作製 し た実施例 1 〜 7 の本発明の包装材料 及び比較例 1 〜 2 の包装材料を用 いて 4 辺 を シーノレ部 と する バ ウチを作製 し、 内容物 と して水 1 5 0 g を充填 した。 その 後、 1 2 1 。C、 3 0 分間の レ ト ル ト殺菌を行っ た。 評価 と し て、 レ ト ル 卜 前後の酸素透過率 （酸素透過度測定装置 （ モ ダ ン コ ン ト ロ ー ル社製、 O X T R A N — 1 0 / 5 O A ) を用い て 3 0 °C 7 ◦ % R H の雰囲気下で測定、 早位 ： c c / m " / d a y )、 ラ ミ ネー ト 強度 （ 3 0 0 m m Z m i n の剥離速度 で測定、 単位 ： g r / 1 5 m m ) , 及び 目 視観察に よ り レ 卜 ノレ ト 殺菌後の基材 と 蒸着層 と の間の剥離発生状況を評価 した 剥離発生状況については、 レ 卜 ル ト 殺菌後、 ノ ゥ チ の シ一ノレ 部を 1 8 0 折 り 曲げ、 蒸着層の剥離状態を観察 した。 その 結果を表 1 に示す。

表 1 中の レ 卜 ル 卜 殺菌後の剥離状態の外観の評価結果の印 は以下の状態を表す。

◎ ： 剥離発生な し

X ： 剥離発生あ り

表 1 中の総合評価結果の印は以下の結果を表す

◎ ： ょ レヽ

： 使用 に耐えない

【表 1 】

表 1 力 ら 、 実施例 1 〜 7 の本発明 の蒸着フ イ ノレムお よ びそ れを用いた包装材料は内容物を直接透視する こ と が可能なだ けの透明性を有 してい る 。 ま た、 本発明に よ る 実施例にお レ、 ては、 内容物に対 して影響を与え る気体等を遮断する 高 い ガ ス バ リ ア性や高い ラ ミ ネ一 卜 強度 を有する。 かつ レ 卜 ル 卜 殺 菌後 も ガス バ リ ア性の劣化が少な く 、 高いラ ミ ネ一 卜 強度が 維持 さ れる。 ま た 、 の剥離等の発生がない優れた レ ト ル ト殺菌耐性を有 してい る こ と が判 る。

それに対 して比較例 1 〜 2 の包装材料は内容物を直接透視 可能な透明性を有 し、 レ 卜 ノレ 卜 jは内容物に対 して影響を与 え る気体等を遮断する ガ ス バ リ ア性や高いラ ミ ネ一 卜 強度を 有 している。 しカゝ し、 レ 卜 ル 卜殺菌後は包装体の ガス バ リ ア 性が劣化 し、 ラ ミ ネ一 卜 強度が低下 し、 剥離等が発生 し、 レ 卜 ノレ ト殺菌耐性が悪い こ と が判 る

(実施例 8 )

基材 1 と して、 厚 さ 1 2 mの 2 軸延伸ポ リ エ チ レ ンテ レ フ タ レー ト ( P E T ) フ ィ ルム の片面に、 溶液 E を グラ ビァ コー 卜 法に よ り 乾燥膜厚 0 . 2 μ m と な る よ う に塗布乾燥 し、 プラ イ マ ー層 2 を形成 した。 次いで、 電子線加熱方式に よ る 真空蒸着装置に よ り 、 金属アル ミ ニ ウ ム を蒸発 させそ こ に酸 素ガス を導入 し、 プラ イ マ ー層 2 上に厚 さ 2 0 n m の酸化ァ ル ミ ニ ゥ ムから な る蒸着層 3 を形成 した。

得 られた蒸着層 3 の上に ヒ ー 卜 シール層 と し て 、 厚 さ 3 0 μ m の ポ リ プ ロ ピ レ ン フ ィ ル ム を 2 液硬化型 ゥ レ タ ン系接着 剤 を介 して ドラ イ ラ ミ ネ一 卜 法に よ り 積層 し包装材料を作製 した。

〈比較例 3 〉

実施例 8 において、プラ イ マ ー層 2 を設けなかつ た以外は、 実施例 8 と 同様に して包装材料を得た。

〈テ ス 卜 2 〉

こ の よ う に して作製 した実施例 8 の本発明の包装材料お よ び比較例 3 の包装材料を用いて、 蒸着層 と ヒ ー ト シール層 と の間の ラ ミ ネー ト 強度 （ 3 ◦ 0 m m Z m i n の剥離速度 で測 定、 単位 ： g r Z 1 5 m m ) を測定 した。 同時に、 蒸着層 と ヒ ー 卜 シール層 と の剥離面に少量の水道水 と 垂 ら しなが ら 、 同様に ラ ミ ネ一 卜 強度を測定 した。 その結果を表 2 示す。 【表 2 】

産業上の利用可能性

以上の説明から 明 らかな よ う に 、 本発明の蒸着 フ ィ ルムお よ びそれを用いた包装材料は、 透明プラ ス チ ッ ク 基材上にボ ィ ル殺菌ゃ レ ト ル 卜殺菌後 も寸法安定性や密着性に優れたプ ラ イ マー層 を設けた後、 ガス ノ リ ァ性に優れた無機酸化物か ら な る蒸着層 を積層 した構成にな っ てい る。 よ っ て、 内容物 を直接透視する こ と が可能な透明性や、 アル ミ 箔並の高度な ガスノく リ ア性を有する。 さ ら に、 ボィ ル殺菌ゃ レ 卜 ル 卜 殺菌 等の後 も蒸着層の剥離の発生やガ ス バ リ ァ性の劣化がな い。 こ のた め、 汎用性のあ る食品や非食品及び医薬品等の包装材 料 と して 、 包装分野において 巾広 く 使用 可能であ る。

Claims

冃 求 の 範 囲

1 . プラ スチ ッ ク材料から なる 基材と 、 前記基材の少な く と も 片面に 、 一般式 R ' S i ( O R ) a ( R ' : 置換 ' 未置 換のアルキル基、 ビニル基、 R ： アルキル基な ど） で表 され る 3 官能オルガ ノ シ ラ ン と 、 ァ ク リ ルポ リ オ一ル と イ ソ シァ ネー ト化合物 と を含んでな る組成物を含んでな る プラ イ マ ー 層 と 、 厚さ 5 〜 3 0 O n mの無機酸化物カゝらな る蒸着層 と を 順次積層 した こ と を特徴 と する蒸着'フ ィ ルム。

2 . 前記 3 官能オルガ ノ シ ラ ン を構成する R ' がエ ポ キ シ 基を含むア ルキル基であ る こ と を特徴 と する請求の範囲第 1 項記載の蒸着フ ィ ルム。

3 . 前記組成物中に反応触媒が添加 されてい る こ と を特徴 と する請求の範囲第 1 項あ るいは第 2 項に記載の蒸着フ ィ ル ム。

4 . 前記反応触媒が、 錫化合物であ る こ と を特徴 と す る請 求の範囲第 3 項に記載の蒸着フ ィ ルム。

5 . 前記錫化合物が、 塩化錫、 ォキシ塩化錫及び錫ア ルコ キ シ ドカゝら な る群から選ばれる錫化合物であ る こ と を特徴 と する請求の範囲第 4 項に記載の蒸着フ ィ ルム。

6 . 前記 3 官能オルガ ノ シラ ンを構成する R ' がイ ソ シァ ネー 卜 基を含むアルキル基である こ と を特徴と する請求の範 囲第 1 項に記載の蒸着フ ィ ルム。

7 . 前記組成物中に、 更に、 一般式 M ( O R ) n ( M : 金 属元素、 R ： C H ₃ 、 C ₂ H ₅ な どのァノレ キル基、 n ： 金属 元素の酸化数） で表 される金属アルコ キ シ ドあ る いは前記金 属ア ル コ キ シ ドの加水分解物を添加する こ と を特徴 と す る請 求の範囲第 1 項か ら第 6 項のいずれか一つに記載の蒸着 フ ィ ノレム。

8 . 前記金属ア ルコ キ シ ド中の金属が S i 、 A 1 、 T i 、 Z r あ る いはそれ らの混合物から な る群から選ばれる 金属で あ る こ と を特徴 と する請求の範囲第 7 項に記載の蒸着 フ ィ ル ム。

9 . プラ スチ ッ ク 材料からなる 基材と 、 前記基材の少な く と も 片面 に 、 一般式 R ' S i ( O R ) 3 ( R ' : 置換 ' 未置 換の ア ルキ ル基、 ビュル基、 R ： ア ルキル基な ど） で表 され る 3 官能オルガノ シラ ンの加水分解物 と 、 ァ ク リ ノレポ リ ォー ノレ と ィ ソ シァネー ト化合物 と を含んでな る組成物を 含ん でな る プラ イ マ ー層 と 、 厚さ 5 〜 3 0 0 n mの無機酸化物力、 らな る蒸着層 と を順次積層 した こ と を特徴と する蒸着フ ィ ルム。

1 0 . 前記 3 官能オル ガ ノ シラ ン を構成する R ' がェ ボ キ シ基を含むアルキル基であ る こ と を特徴 と する 請求の範囲第 9 項記載の蒸着フ ィ ルム。

1 1 . 前記組成物中に反応触媒が添加 されてい る こ と を特 徴 と する請求の範囲第 9 項あるいは第 1 ◦ 項に記載の蒸着フ イ ノレム。

1 2 . 前記反応触媒が、 錫化合物であ る こ と を特徴 と する 請求の範囲第 1 1 項に記載の蒸着フ ィ ルム。

1 3 . 前記錫化合物が、 塩化錫、 ォキ シ塩化錫及び錫ア ル コ キ シ ドカゝ らなる群力 ら選ばれる 錫化合物であ る こ と を特徴 と する請求の範囲第 1 2 項に記載の蒸着フ ィ ル ム。

1 4 . 前記組成物中に、 更に、 一般式 M ( O R ) n ( M ： 金属元素、 R : C H ₃ 、 C ₂ H ₅ な どの ア ル キ ノレ基 、 n ： 金 属元素の酸化数） で表 される金属アルコ キシ ドあ る いは前記 金属ア ル コ キ シ ド の加水分解物を添加する こ と を特徴と する 請求の範囲第 9 項から第 1 3 項のいずれか一つに記載の蒸着 フ イ ノレ ム。

1 5 . 前記金属アルコ キ シ ド中の金属力 S i 、 A 1 、 T i 、 Z r あ る いはそれ らの混合物から な る群から選ばれる金属で あ る こ と を特徴 と する請求の範囲第 1 4 項に記載の蒸着 フ ィ ノレム。

1 6 . 前記プラ イ マ ー層の厚さ が、 0 . 0 1 〜 2 μ Γηの範 囲であ る こ と を特徴と する請求の範囲第 1 項か ら第 1 5 項の いずれ力 一つに記載の蒸着フ ィ ノレ ム。

1 7 . 前記無機酸化物が、 酸化アル ミ ニ ウ ム 、 酸化珪素、 酸化マ グネ シ ウ ムあ る いはそれら の混合物から な る群か ら選 ばれる一つであ る こ と を特徴 と する請求の範囲第 1 項か ら第 1 6 項のいずれか一つに記載の蒸着フ ィ ル ム 。

1 8 . 前記蒸着 フ ィ ルム上に、 更にオーバー コーテ ィ ング 層 を積層 し、 前記オーバ ー コーテ ィ ング層が、 水溶性高分子 と 、 （ a ) 1 種以上の金属アルコ キ シ ドあ る いはその加水分 解物又は、 （ b ) 塩化錫の少な く と も 一方を含む水溶液あ る いは水 / ア ル コ ー ル混合溶液を主剤 と する コ ーテ ィ ン グ剤を 塗布 し、 加熱乾燥 してな る層であ る こ と を特徴 と する請求の 範囲第 1 項から第 1 7 項のいずれか一つに記載の蒸着フ ィ ル ム。

1 9 . 前記金属ア ルコ キシ ドが、 テ ト ラ エ 卜 キ シシラ ンま たは ト リ イ ソプロ ポキ シアル ミ ニ ウ ム、 あ る いはそれ ら の混 合物から な る群から選ばれる一つである こ と を特徴 と する請 求の範囲第 1 8 項に記載の蒸着フ ィ ルム 。

2 0 . 前記水溶性高分子が、 ポ リ ビニ ル ア ル コ ールであ る こ と を特徴 と する請求の範囲第 1 8 項あ るいは第 1 9 項に記 載の蒸着フ ィ ル ム 。

2 1 . 請求の範囲第 1 項から第 2 0 項のいずれか一つに記 載の蒸着フ ィ ル ム と 、 その蒸着層 あ る いはオー バー コ ーテ ィ ン グ層側に ヒ ー 卜 シ ー ル層 を積層 した こ と を特徴 と する包装 材料。

2 2 . 請求の範囲第 2 1 項に記載の包装材料を用いて袋状 に形成 されている こ と を特徴 と する包装体。