JPH0525295A - 芳香族ポリイミドフイルム及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】芳香族ポリイミドフィルムの表面層に、平均粒
子径が０．０１〜１００μｍである無機質粒子（例、シ
リカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化マグネシウ
ム、アルミナなど）が、その一部を埋設させ保持されて
いて、一部露出した粒子の多数の突起が、フィルム表面
層に１×１０〜５×１０^８ケ／ｍｍ^２の割合で均一に形
成されている、芳香族ポリイミドフィルム。また、芳香
族ポリアミック酸溶液を支持体上に流延し、その溶液の
薄膜を形成後乾燥し、形成フィルムを支持体から剥離
し、このフィルムの表面に、上記無機粒子を低沸点有機
溶媒に均一に分散させた分散液を塗布し、乾燥後、この
フィルムを高温度で加熱処理する上記芳香族ポリイミド
フィルムの製造法。 【効果】バインダーを使用しないので、無機質粒子の特
性が充分生かされると共に、芳香族ポリイミドフィルム
の耐熱性、物性を生かしうる。用途として磁気記録媒体
用の耐熱性ベースフィルムなど。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この出願の第１の発明は、概略、
芳香族ポリイミドフィルムの表面層に無機質粒子が各粒
子の一部をそれぞれ埋設させて保持されていて、一部露
出した前記無機質粒子からなる多数の突起が該フィルム
の表面層の全域にわたって均一に形成されている耐熱性
の芳香族ポリイミドフィルムに係わる。

【０００２】この発明の芳香族ポリイミドフィルムは、
バインダー樹脂などを一切用いることなく、多数の無機
質粒子が各粒子の一部をその表面層のポリイミド樹脂に
よって直接にしっかりと保持されているものであるの
で、多数の突起を形成している一部露出された無機質粒
子がその粒子の特性を充分に生されることになる共に、
従来耐熱性を低下させていたバインダー樹脂などが使用
されていないので、芳香族ポリイミドフィルム本来の高
いレベルの耐熱性、機械物性を充分に生かすことができ
るものである。

【０００３】そして、この出願の第２の発明は、芳香族
ポリアミック酸溶液から形成された『芳香族ポリアミッ
ク酸と有機極性溶媒とからなる自己支持性フィルム』の
表面に、『無機質粒子を低沸点の有機溶媒に均一に分散
させた分散液』を塗布し、その分散液の塗布層を乾燥さ
せて、さらに、該自己支持性フィルムを高温度で加熱処
理して、『一部露出した前記無機質粒子からなる多数の
突起』を均質に有する芳香族ポリイミドフィルムを再現
性よく製造する方法に係わる。

【０００４】この発明の芳香族ポリイミドフィルムは、
高い耐熱性を保持したまま、バインダー等を使用するこ
となく、露出した無機質粒子からなる多数の突起が形成
されている芳香族ポリイミドフィルムであり、その表面
性がかなり自由に調整された芳香族ポリイミドが提供さ
れ、例えば、前記の無機質充填剤が極めて微細な粒子で
あれば、磁気記録媒体用の耐熱性ベースフイルムなどと
して好適に使用することができる。

【０００５】

【従来技術の説明】従来、芳香族ポリイミドフィルム
は、高い耐熱性、機械物性などを有するために、例え
ば、Ｃｏ−Ｃｒ合金などの磁性層を、真空蒸着法、スパ
ッタリング法などによって設けることができるベースフ
ィルムなどとして使用できる。しかし、芳香族ポリイミ
ドフィルムは、溶液流延法によって製膜されるので、表
面が一般に平滑であり、滑り性（易滑性）などにおい
て、かえって必ずしも充分ではなく、易滑性などを付与
するために、無機微粒子（易滑剤）を内在させてフィル
ムの表面に微細な突起を有する易滑性フィルムとするこ
とが提案されている。

【０００６】しかしながら、上記の易滑性フィルムで
は、一般に、フィルム内に内填された無機質粒子によっ
てフィルムの表面に形成される微細な突起についてはそ
の無機質粒子を単粒子状態にまで充分に分散させて均一
に形成させることが極めて困難であり、また、その無機
質粒子の周面がフィルムを形成している樹脂で覆われて
しまっているので、多数の突起のサイズ（高さ、大きさ
など）が極めて不均一となり、無機質粒子本来の種々の
特性が直接的にフィルム表面において反映されていない
という問題、および、フィルムの内部に存在する無機質
粒子がフィルムの物性を低下させたり、無駄に使用され
ていることになったりするという問題があった。

【０００７】また、フィルムの片面に易滑性を付与する
方法として、フィルムの表面に、易滑剤（無機質粒子）
を含有するポリマー（バインダー樹脂）溶液を塗布し乾
燥して、バインダーで易滑剤をフィルムに付着させたフ
ィルムを製造する方法が、特開昭６３−２９７０３８号
公報などに開示されている。この公知のコーティング法
による方法では、前記バインダー層と芳香族ポリイミド
フィルムとの接着性が必ずしも充分でないことがあった
り、バインダーによって耐熱性が低下してしまったり、
また、易滑剤及びバインダーからなるコーティング層と
ポリイミドフィルム層との熱膨張係数の相違のために得
られた複合フィルムがカールしてしまったり、さらに、
前記コーティング層を均質に形成することが困難である
のでフィルムの平面性がかなり低下するといった問題な
どが起こっていた。

【０００８】さらに、前述の公知のバインダーを用いて
易滑剤（無機質粒子）をフィルム表面に付着させる方法
においては、易滑剤の粒子がバインダー樹脂の影響で凝
集し易くなり、しかも粒子の周面がバインダー樹脂で被
覆されてしまうので、不均一な突起しか形成されなかっ
たり、易滑剤の単粒子の種々の特性が直接的に反映され
なかったりするという問題があった。

【０００９】

【本発明の解決すべき問題点】この発明の目的は、前述
の公知のものにおける問題点を有していない、「芳香族
ポリイミドフィルムの表面に、樹脂成分で被覆されてい
ないで露出している微細な無機質粒子からなる多数の突
起が、全面的に均質に形成されている耐熱性の高い芳香
族ポリイミドフィルム」を新たに提供し、さらに、その
芳香族ポリイミドフィルムの工業的な製法を提供するこ
とである。

【００１０】

【問題点を解決する手段】この出願の第１の発明は、芳
香族ポリイミドフィルムの表面層に、平均粒子径が０．
０１〜１００μｍである無機質粒子が各粒子の一部をそ
れぞれ埋設させて保持されていて、一部露出した前記無
機質粒子からなる多数の突起が該フィルムの表面層の全
域にわたって１×１０〜５×１０^８個／ｍｍ^２の割合で
均一に形成されていることを特徴とする芳香族ポリイミ
ドフィルムに関する。

【００１１】この出願の第２の発明は、芳香族ポリアミ
ック酸溶液を支持体上に流延させてその溶液の薄膜を形
成し、該支持体上の薄膜を乾燥して、芳香族ポリアミッ
ク酸と有機極性溶媒とからなる自己支持性フィルムを形
成し、次いで、支持体上から該フィルムを剥離し、そし
て、該フィルムの表面に、平均粒子径が０．０１〜１０
０μｍである無機質粒子を低沸点の有機溶媒に均一に分
散させた分散液を塗布し、その分散液の塗布層を乾燥さ
せて、該フィルムの表面層に微細な無機質粒子を保持さ
せ、最後に、その自己支持性フィルムを高温度で加熱処
理することを特徴とする芳香族ポリイミドフィルムの製
法に関する。

【００１２】以下、この発明について、図面も参考にし
て、さらに詳しく説明する。図１は、この発明の芳香族
ポリイミドフィルムの一例を示す断図面である。図２
は、図１のＸ部分を拡大して示す断面図である。図３
は、この発明の芳香族ポリイミドフィルムの製法に使用
する製膜装置の一例を概略示す断面図である。

【００１３】この発明の芳香族ポリイミドフィルムは、
例えば、図１及び２に示すように、平均粒子径が０．０
１〜１００μｍ、好ましくは０．０２〜６０μｍ程度で
ある『多数の無機質粒子』３が、その各粒子の一部分を
芳香族ポリイミドフィルム１の表面層２にそれぞれ埋設
され強固に保持されており、そして、『無機質粒子３か
らなる多数の突起』が、１×１０〜５×１０^８個／ｍｍ
^２、好ましくは５×１０〜５×１０^７個／ｍｍ^２の割合
で均一に形成されており、そして、該表面層１に連続し
ていて実質的に無機質粒子を含有していない内層部分を
有する芳香族ポリイミドフィルムである。

【００１４】この発明の芳香族ポリイミドフィルムの製
法では、例えば、図３に示すように、押出形成用ダイス
１を備えた製膜装置を使用して、前記ダイス１０に、
『芳香族ポリアミック酸溶液』を供給し、ダイスの吐出
口から薄膜状体４として支持体（ベルト）１５の上に押
出して均一な厚さの薄膜を形成し、キャスティング炉６
の内部でその薄膜を乾燥して溶媒を大部分除去し、ポリ
アミック酸の自己支持性フィルム４’を形成した後、支
持体１５から該フィルムを剥離し、そして、該フィルム
の表面層に『無機質粒子が分散している溶液』を塗布し
塗布層を乾燥して、最後に、無機質粒子が保持されてい
る自己支持性フィルム４”をキュアー炉内１３で加熱処
理して、この発明の芳香族ポリイミドフィルム１を連続
的に形成する方法が好ましい。

【００１５】この発明の芳香族ポリイミドフィルムを形
成している芳香族ポリイミドは、芳香族テトラカルボン
酸成分と芳香族ジアミン成分とから重合およびイミド化
によって得られる耐熱性の高分子量のポリマーであれば
よい。前記芳香族テトラカルボン酸成分としては、例え
ば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
またはその酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸またはその酸二無水物などのビフェ
ニルテトラカルボン酸類、ピロメット酸またはその酸無
水物などのピロメリット酸類、３，３’，４，４’−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸またはその酸二無水物な
どを挙げることができる。

【００１６】また、前記の芳香族ジアミンとしては、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジ
アミノジフェニルエーテルなどのジフェニルエーテル系
ジアミン化合物、４，４’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホンなどのジフ
ェニルスルホン系ジアミン化合物、ｏ−、ｍ−またはｐ
−フェニレンジアミンなどのフェニレン系ジアミン化合
物などを挙げることができる。

【００１７】この発明では、（ａ）ビフェニルテトラカ
ルボン酸類を全酸成分に対して５０モル％以上、特に６
０〜１００モル％含有する芳香族テトラカルボン酸成分
と、フェニレンジアミン又はジアミノジフェニルエーテ
ルを全ジアミン成分に対して５０モル％以上、特に６０
モル％以上含有する芳香族ジアミン成分とを、略等モル
重合し、イミド化して得られる芳香族ポリイミド、或い
は、（ｂ）ビフェニルテトラカルボン酸類（５０モル％
以上、特に５５〜９０モル％含有）およびピロメリット
酸類（５０モル％未満、特に１０〜４５モル％含有）か
らなる芳香族テトラカルボン酸成分と、フェニレンジア
ミン（５０モル％以上、特に５５〜９５モル％含有）お
よひジフェニルエーテルジアミン（５０モル％未満、特
に５〜４５モル％程度含有）を主成分とする芳香族ジア
ミン成分とを、両成分等モル重合し、そしてイミド化し
て得られる芳香族ポリイミドが好適である。

【００１８】この発明の芳香族ポリイミドフィルムで
は、例えば、平均粒子径が約１００〜１０００Ａ（オン
グストローム）程度である微細な無機質粒子が表面層に
保持されている場合には、その無機質粒子からなる多数
の微細な突起は、それらの平均突起高さ（Ｌ）を５０〜
５００Ａ、好ましくは１００〜４００Ａの範囲とするこ
とができると共に、それらの微細な突起の９０％以上を
平均突起高さ（Ｌ）の±５０Ａ以内、好ましくは±３０
Ａ以内である突起高さ（ｈ）とすることが可能であり、
この発明の芳香族ポリイミドフィルムは、その表面層に
おける多数の突起の『突起高さｈ』のバラツキが極めて
小さく、均質な高さの微細な突起が全面的に形成されて
いるものを、好適に挙げることができる。

【００１９】また、前記の場合に、芳香族ポリイミドフ
ィルムの表面層は、バインダー樹脂などを全く必要とし
ないので、多数の突起の後述の急峻性（Ｌ／Ｄ）が、
０．５〜０．９、特に０．６〜０．８程度であって、さ
らに、平均表面粗さ（Ｒａ）が５〜５０Ａ、特に１０〜
３０Ａ程度とすることも可能である。

【００２０】この発明で使用する無機質粒子は、例え
ば、シリカ、コロイダルシリカ、酸化チタン、炭酸カル
シウム、酸化マグネシウム、アルミナなどの無機質粒子
を好適に挙げることができる。その無機質粒子は、その
平均粒子径が、約０．０１〜５０μｍ、特に０．０２〜
３０μｍ程度である微細な無機質粒子を好適に使用する
ことができる。さらに、前記の無機質粒子は、図２に示
すように、概略球状の形状の無機質粒子であることが好
ましいが、棒状、短繊維状、楕円状、針状、方形状、板
状などのその他の種々の形状の無機質粒子であってもよ
い。

【００２１】この発明の芳香族ポリイミドフィルムは、
基本的に本来の機械物性及び耐熱性を有していながら、
しかも、図１及び２に示すように、バインダーを使用す
ることなく、該フィルム１の表面層２にしっかりと保持
されており、そして、外部に一部露出した無機質粒子３
が多数の突起を均質に形成している新規な芳香族ポリイ
ミドフィルムであり、このような芳香族ポリイミドフィ
ルムはまったく知られていなかったのである。

【００２２】この発明の芳香族ポリイミドフィルムの製
法は、ガラス板、銅板、金属ベルトなどの平面性を有す
る支持体面上に芳香族ポリアミック酸溶液を流延して、
厚さ１０〜１０００μｍの溶液の薄膜を形成し、その薄
膜を部分的に乾燥して、芳香族ポリアミック酸と残存有
機極性溶媒とからなる自己支持性フィルムを形成し、次
いで、該自己支持性フィルムを引剥がした後、該フィル
ムの表面に、無機質粒子を分散させた分散液を塗布し乾
燥して無機質粒子をポリアミック酸の自己支持性フィル
ムに保持させ、そして、イミド化及び残存有機極性溶媒
の除去のための加熱処理を行って芳香族ポリイミドフィ
ルムを得る方法で行われる。

【００２３】この発明の製法は、前述の製造工程を分断
してバッチ的に製造することもできるが、例えば、図３
に示すような押出成形機構を有する製膜装置を使用し
て、溶液流延法と塗布方法とを組み合わせた製膜法によ
り、前述の芳香族ポリイミドフィルムを再現性よく連続
的に得る方法が好適である。

【００２４】すなわち、この発明の製法においては、図
３に示す製膜装置を使用して、まず、『芳香族ポリアミ
ック酸溶液』を、押出成形用ダイス１０のポリマー溶液
供給口９から、製膜装置の押出成形機構〔ダイス１０、
支持体（ベルト）１５、ヒーター５、キャスティング炉
６など〕へ供給し、次いで、前記のダイス１の吐出口か
ら薄膜４を、一対の駆動輪１６の上に巻き掛けられて回
動している平滑な支持体（金属製のベルト等）１５の上
面に連続的に押出し、そして、キャスティング炉６の内
部において、前記支持体１５の上面の薄膜４を、ヒータ
ーまたは熱風吹き出し装置５によって、前記支持体上で
適度に乾燥し溶媒を大部分除去して、自己支持性フィル
ム４’を形成し、次いで、支持体上から自己支持性フイ
ルム４’を剥離して、自己支持性フィルム（芳香族ポリ
アミック酸フィルム）を形成するのである。

【００２５】前記のポリアミック酸溶液は、芳香族テト
ラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから得られた
芳香族ポリアミック酸（芳香族ポリイミド前駆体）およ
び有機極性溶媒とからなるものであればよい。そして、
そのポリマー溶液は芳香族ポリアミック酸の含有率が５
〜４０重量％、特に１０〜３０重量％程度であることが
好ましい。

【００２６】前記のポリアミック酸溶液は、前述の押出
成形の際に押出用ダイス１での吐出の温度における「溶
液粘度（回転粘度）」が、約５０〜１００００ポイズ、
特に１００〜６０００ポイズ程度であることが好まし
い。

【００２７】前記のポリアミック酸溶液に使用される芳
香族ポリアミック酸は、ポリマーの対数粘度（測定温
度；３０℃、濃度；０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒、およ
び、溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が、約０．５
〜６、特に１．０〜５、さらに好ましくは１．５〜４程
度を示すものであることが好ましい。

【００２８】また、前記のポリアミック酸溶液に使用さ
れる有機極性溶媒は、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのアミド系有機溶媒、あ
るいはそれらを主成分とする混合溶媒を挙げることがで
きる。

【００２９】前述の押出成形の際に押出用ダイスからの
吐出する芳香族ポリアミック酸溶液の温度は、０〜１５
０℃、特に５〜１００℃、さらに好ましくは１０〜８０
℃程度であり、また、そのポリマー溶液が吐出された後
に支持体上の薄膜を乾燥する温度（キャステイング温
度）は、約１００〜１８０℃、特に１２０〜１５０℃程
度であればよく、さらに、その乾燥時間が、１〜６０
分、特に５〜３０分程度であることが好ましい。

【００３０】前記のポリアミック酸の自己支持性フィル
ムは、含有されているポリマーのイミド化率が約０〜８
０％程度、特に５〜７０％程度であって、しかも、溶媒
を５〜６０重量％、特に１０〜５０重量％程度含有して
いて、該フィルムを支持体から連続的に剥離する場合、
及び、次の無機質粒子の分散液の塗布・乾燥工程等にお
いて、容易にフィルムが破れることがないような強度を
有していればよい。

【００３１】この発明の製法においては、図３に示すよ
うに、前述のようにして製造したポリアミック酸の自己
支持性フィルム４’の表面層に、無機質粒子が有機溶媒
に均一に分散されている分散液を塗布し、乾燥域１４に
おいて適当な手段でその分散液の塗布層を乾燥させて塗
布層の溶媒を実質的に除去し、該フィルム４”の表面層
に無機質粒子を保持させ、最後に、キュアー炉１３でそ
の自己支持性フィルム４”を高温で加熱処理するのであ
る。

【００３２】前記の分散液の調製に使用される溶媒は、
イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノー
ル、ｎ−ブタノール、エタノール等の低級アルコール、
アセトン、エチル−メチルケトン、メチル−プロピルケ
トン、メチル−イソブチルケトン等のケトン系溶媒、メ
チルエーテル、エチルエーテル、メチル−エチルエーテ
ル等のエーテル系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルホルムアミド等のアミド系溶媒などを挙げること
ができ、沸点５０〜２５０℃程度の有機溶媒であること
が好ましい。

【００３３】この発明の製法では、特に平均粒子径が
０．０１〜１μｍ程度である微細な無機質粒子である場
合には、ポリアミック酸を１重量％以上溶解しない貧溶
媒（例えば、低級アルコール系溶媒）を主成分（８０重
量％以上）とする有機溶媒を分散液に使用するが好まし
く、一方、平均粒子径が大きい無機質粒子となるに従っ
て、ポリアミック酸を溶解する有機溶媒の配合割合を多
くして使用することが好ましい。

【００３４】前記の分散液の調製用の溶媒は、ポリアミ
ック酸を５重量％以上溶解させうる良溶媒（例えば、前
述のアミド系溶媒など）を１０重量％以下、特に０．０
１〜５重量％程度含有していることが、前述のポリアミ
ック酸の自己支持性フィルムの表面への濡れ性などにお
いて、好ましい。

【００３５】前記の分散液においては、無機質粒子の濃
度が約５〜１００００ｐｐｍ、特に１０〜５０００ｐｐ
ｍ、さらに２０〜１０００ｐｐｍ程度であることが、無
機質粒子の分散性における安定性の点などから好まし
い。この発明の製法では、前記の分散液は、微細な無機
質粒子を実質的に凝集させず、各単粒子を均質に分散性
させるために、バインダー、ポリマーなどの樹脂成分が
実質的に含有されていない溶液であり、分散液が前記バ
インダー成分などを特に必要としないことが特徴的でも
ある。

【００３６】前記の分散液の塗布操作は、前記溶媒の沸
点より低い温度であって、６０℃以下、特に０〜５０℃
程度の塗布温度において、グラビア法、リバース法、浸
漬法（図３の製膜装置では、自己支持性フィルムを分散
液８に連続的に浸漬させることにより塗布操作が行われ
ている。）などの塗布法で行うことが好ましい。前記の
分散液の塗布膜は、塗布直後において、その厚さが０．
５〜１００μｍ、特に１〜５０μｍ程度であることが好
ましい。

【００３７】前記の分散液が塗布された自己支持性フィ
ルム４”は、乾燥域１４において、乾燥された熱風（加
熱空気）を吹きつけたり、ヒーターで熱線を照射したり
など適当な乾燥手段により、約５〜１００℃、特に１０
〜６０℃の乾燥温度で乾燥して、分散液の塗布層の溶媒
を蒸発させて実質的に全部除去し、無機質粒子を単粒子
状態で自己支持性フィルムの表面に均一にしっかりと保
持させるのである。

【００３８】この発明の製法では、図３に示すように、
前述のように無機質粒子が保持された自己支持性フィル
ム４”を、複数のヒーター１１の内設されたキュアー炉
１３に通過させて加熱処理して、この発明の芳香族芳香
族ポリイミドフィルム１を形成し、さらに、常温（約０
〜５０℃）まで冷却して、案内ロール３１などを有する
巻取り機（全体を図示せず）の巻取りロール３０に巻き
取るのである。

【００３９】分散液を塗布し乾燥したポリアミック酸の
自己支持性フィルムの加熱処理は、加熱処理温度が約２
５０〜６００℃、特に３００〜５５０℃程度で、加熱処
理時間が約１〜６０分、特に２〜３０分程度であること
が、該フィルム中のポリマーをイミド化し、そして、該
フィルム中の有機溶媒を実質的に除去するために好まし
い。この発明の芳香族ポリイミドフィルムの製法におい
ては、製膜速度が約０．１〜１０ｍ／分、特に、０．２
〜５ｍ／分として、前述の性能を有する芳香族ポリイミ
ドフィルムを連続的に製造することができる。

【００４０】

【実施例】以下、この発明の実施例、及び比較例を示
し、この発明をさらに詳しく説明する。実施例などにお
いて、各測定試験は、次に示す方法で行った。平均表面
粗さ（Ｒａ）は、タリーステップ表面粗さ計（ランクテ
ーラーホブソン社製）によって、サイズが０．２μ×
２．５μである触針を使用し、荷重を２ｍｇ、粗さ方向
倍率を２０万倍〜５０万倍、測定長さを１ｍｍとする測
定条件で、中心線平均粗さを測定した。

【００４１】微細突起個数は電子顕微鏡で５０００倍以
上（望ましくは１００００倍以上）で撮影したフィルム
表面の写真を観察し、粗面化（易滑化）の目的で添加し
た無機質粒子（易滑剤）等による微細な突起について１
００Ａ以上の微細な突起径のもの個数を数えることによ
って測定した。

【００４２】平均突起高さＬは、上記の微細突起個数の
測定において使用した電子顕微鏡の観察でシャドイング
により『微細突起の影の長さ』を画像処理によって測定
し、その微細突起の影の長さとその時の光りの照射角度
とから微細な突起高さを求め、そして、その平均突起高
さＬを算出し、平均突起高さから最小又は最大の突起高
さを差し引いた値の絶対値（Ａ）で突起高さのバラツキ
の程度を示した。さらに、前記の電子顕微鏡による測定
によって各突起の底部の直径ｄから突起の平均低部直径
Ｄを求めて、さらに、Ｌ／Ｄの値を算出して急峻性とし
た。

【００４３】芳香族ポリイミドフィルムの表面層に保持
された無機質粒子の保持力は芳香族ポリイミドフィルム
の表面層に市販の粘着テープ（セロハンテープ）を張り
合わせて圧着した後この粘着テープを引き剥がして、そ
の粘着テープの粘着層に付着している無機質粒子の個数
を電子顕微鏡の観察して測定し、個数／ｍｍ^２で保持力
の程度を示した。

【００４４】実施例１ ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物からなる芳香族テトラカルボン酸成分と、パラフェ
ニレンジアミンからなる芳香族ジアミン成分とを、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）中で３０℃で重
合して、芳香族ポリアミック酸ＳのＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド溶液〔ポリマー濃度；１８重量％、ポリマー
の対数粘度（３０℃）；３．５、３０℃での溶液粘度
（回転粘度）；５，０００ポイズ〕を調製した。

【００４５】さらに、イソプロパノール（ＩＰＡ）溶媒
中に、コロイダルシリカ（平均粒子径：２２５Ａ）を１
００ｐｐｍの濃度で均一に分散させた分散液を調製し
た。

【００４６】図３に示すような押出成形用ダイス（マル
チマニホールド型二層ダイス）を設けた製膜装置を使用
して、前記の芳香族ポリアミック酸溶液を、ポリマー溶
液供給口９から押出成形用ダイス１を有する押出成形機
構へ供給し、前記のダイス１の吐出口から薄膜状体を、
吐出温度３０℃で、一対の駆動輪１６の上に巻き掛けら
れて回動する表面平滑な支持体（金属製のベルト）１５
の上面に連続的に押出し、そして、キャスティング炉６
において、前記支持体１５の上面の薄膜４を、ヒーター
及び熱風吹き出し装置５によって、約１４０℃の温度に
おいて、６分間乾燥し、自己支持性フィルム４’（溶媒
含有率；３０〜４０重量％程度）を形成し、次いで、支
持体上から自己支持性フィルム４’を剥離した。

【００４７】図３におけるように、前記のポリアミック
酸の自己支持性フィルム４’を、前記の分散液８に室温
で連続的に浸漬して、該フィルムの表面に分散液の塗布
層を設け、さらに、乾燥域１４において乾燥空気を該塗
布層へ吹き付けて塗布層を乾燥して塗布層の有機溶媒を
実質的に除去し、該フィルムの表面層に微細なコロイダ
ルシリカがしっかりと保持されたポリアミック酸の自己
支持性フィルム４”を形成した。

【００４８】最後に、その微細なコロイダルシリカが保
持されているポリアミック酸の自己支持性フィルム４”
を、赤外線ヒーター１１の内設されたキュアー炉１３を
通過させて、約１５０から４５０℃までの段階的に昇温
される温度範囲において４分間加熱処理して、芳香族ポ
リイミドフィルム１を形成し、さらに、該芳香族ポリイ
ミドフィルム１を常温まで冷却して巻き取り機３１（全
体を図示していない）の巻き取りロール３０に巻き取っ
て、厚さが１０μｍである芳香族ポリイミドフィルムを
製造した。前記の製膜速度は、０．６ｍ／分であった。

【００４９】また、前記の芳香族ポリイミドドフィルム
について、引張り試験を行った結果、引張り強度が４０
ｋｇ／ｍｍ^２であり、伸び率が３８％であった。また、
前記の芳香族ポリイミドフィルムについて、その表面状
態を電子顕微鏡などで監察して種々の表面のデータを測
定したが、その結果を表１に示す。

【００５０】実施例２〜４ コロイダルシリカとして平均粒子径が３００Ａ（実施例
２）、６００Ａ（実施例３）、及び、８００Ａ（実施例
４）であるものをそれぞれ使用し、配合割合を、イソプ
ロパノール又はジメチルアセトアミド溶媒に対して１５
０ｐｐｍ（実施例２）、１５０ｐｐｍ（実施例３）、及
び、１００ｐｐｍ（実施例４）としたほかは実施例１と
同様にして分散液をそれぞれ調製した。各分散液を使用
したほかは、実施例１と同様の製膜法によって、厚さ１
０μｍの芳香族ポリイミド製の芳香族ポリイミドフィル
ムをそれぞれ製造した。

【００５１】前記の各芳香族ポリイミドフィルムについ
て、引張り試験を行った結果、各芳香族ポリイミドフィ
ルムは、引張り強度及び伸び率が実施例１で得られた芳
香族ポリイミドフィルムとほとんど同等であった。ま
た、前記の各芳香族ポリイミドフィルムについて、実施
例１と同様の各種の試験を行ったが、それらの試験結果
を表１に示す。

【００５２】実施例５ ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物からなる芳香族テトラカルボン酸成分と、４，４’
−ジアミノジフェニルエーテルからなる芳香族ジアミン
成分とを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で３０℃で
重合して、芳香族ポリアミック酸ＲのＮ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド溶液〔ポリマー濃度；１８重量％、ポリマ
ーの３０℃の対数粘度；３．０、３０℃での溶液粘度
（回転粘度）；２，１００ポイズ〕を調製した。

【００５３】前記のポリアミック酸溶液を使用したほか
は、実施例２と同様にして、芳香族ポリイミドフィルム
を製造した。前記の芳香族ポリイミドドフィルムについ
て、引張り試験を行った結果、引張り強度が２３ｋｇ／
ｍｍ^２であり、伸び率が１１０％であった。その芳香族
ポリイミドフィルムの性状を表１に示す。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【本発明の作用効果】この発明の芳香族ポリイミドフィ
ルムは、バインダー樹脂などを一切用いることなく、多
数の無機質粒子が各粒子の一部をその表面層のポリイミ
ド樹脂によって直接にしっかりと保持されているもので
あるので、多数の突起を形成している一部露出された無
機質粒子がその各粒子の特性を充分に生されることにな
ると共に、従来のコーティングタイプのフィルムにおい
て耐熱性を低下させていたバインダー樹脂などが使用さ
れていないので、芳香族ポリイミドフィルム本来の高い
レベルの耐熱性、機械物性、柔軟性を充分に生かすこと
ができるものである。

【００５６】そして、この出願の第２の発明は、芳香族
ポリアミック酸溶液から形成された『芳香族ポリアミッ
ク酸と有機極性溶媒とからなる自己支持性フィルム』の
表面に、『無機質粒子を低沸点の有機溶媒に均一に分散
させた分散液』を塗布し、その分散液の塗布層を乾燥さ
せて、さらに、該自己支持性フィルムを高温度で加熱処
理することによって、『一部露出した前記無機質粒子か
らなる多数の突起』を均質に有する芳香族ポリイミドフ
ィルムを再現性よく工業的に又は連続的に製造する方法
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の芳香族ポリイミドフィルムの一例を一
部示す断面図である。

【図２】図１のＸ部分を拡大して示す断面図である。

【図３】本発明の製法に使用する製膜装置の概略図であ
る。

【符号の説明】

１ ：芳香族ポリイミドフィルム ２ ：無機質粒子 ３ ：フィルムの表面 ４ ：薄膜 ４’及び４”：ポリアミック酸の自己支持性フィルム ５ ：ヒーター又は熱風吹き出し装置 ６ ：キャスティング炉 ７ ：ダクト ８ ：分散液 ９ ：ポリマー溶液供給口 １０：製膜用ダイス １１：ヒーター １２：ダクト １３：キュアー炉 １４：乾燥域 １５：ベルト １６：駆動輪 ３０：巻き取りロール ３１：案内ロール

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ポリイミドフィルムの表面層に、
   平均粒子径が０．０１〜１００μｍである無機質粒子が
   各粒子の一部をそれぞれ埋設させて保持されていて、一
   部露出した前記無機質粒子からなる多数の突起が該フィ
   ルムの表面層の全域にわたって１×１０〜５×１０^８個
   ／ｍｍ^２の割合で均一に形成されていることを特徴とす
   る芳香族ポリイミドフィルム。
2. 【請求項２】 芳香族ポリアミック酸溶液を支持体上に
   流延させてその溶液の薄膜を形成し、該支持体上の薄膜
   を乾燥して、芳香族ポリアミック酸と有機極性溶媒とか
   らなる自己支持性フィルムを形成し、次いで、支持体上
   から該フィルムを剥離し、そして、該フィルムの表面
   に、平均粒子径が０．０１〜１００μｍである無機質粒
   子を低沸点の有機溶媒に均一に分散させた分散液を塗布
   し、その分散液の塗布層を乾燥させて、該フィルムの表
   面層に微細な無機質粒子を保持させ、最後に、その自己
   支持性フィルムを高温度で加熱処理することを特徴とす
   る芳香族ポリイミドフィルムの製法。