JP2002256199A - カーボンブラック分散液、これを含有するポリアミド酸溶液及びポリイミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 幅広い抵抗領域に対応でき、抵抗のバラツキ
や抵抗低下が発生しにくい高制電性ポリイド樹脂組成物
並びに前記ポリイミド樹脂組成物の原料として有用なカ
ーボンブラック分散液及びポリアミド酸溶液を提供す
る。 【解決手段】 有機極性溶媒中にカーボンブラックが分
散されてなるカーボンブラック分散液において、分散液
の粘度は１００ｍＰａ・ｓ以下であり、カーボンブラッ
クの平均粒子径は５〜１００ｎｍであり、かつ分散液に
対するパルス ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析で得られる自
由誘導減衰曲線における水素核スピン−スピン緩和時間
は１００ｍｓ未満であるカーボンブラック分散液、前記
カーボンブラック分散液、酸二無水物成分及びジアミン
成分を含む組成物を重合してなるポリアミド酸溶液並び
に前記ポリアミド酸溶液をイミド転化することにより得
られ、表面抵抗率の常用対数値は８〜１３（ｌｏｇΩ／
□）であるポリイミド樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カーボンブラック
分散液、これを含有するポリアミド酸溶液及びポリイミ
ド樹脂組成物に関する。かかる組成物等は、電気・電子
分野、事務機器等の各種工業部品の制電性原材料として
使用される。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミドは、その高い機械的特性、電
気的絶縁性、耐熱性、寸法安定性に優れるため、宇宙・
航空機用材料、電気・電子材料、耐熱繊維材料等の各分
野において広く使用されている。例えば、ピロメリット
酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルよ
り製造される芳香族ポリイミドや、3 ，3 ’，４，４’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレ
ンジアミンから製造される芳香族ポリイミドは、優れた
耐熱性、機械的特性を有するフィルムとして多くの分野
で使用されている。

【０００３】近年、ＯＡ機器用の部材等において、ポリ
イミド樹脂組成物の製造過程でカーボンブラック、金属
酸化物等の電子伝導性物質やイオン伝導性物質を添加す
ることにより、ポリイミドの耐熱性や高強度といった特
性を活かしつつ、ポリイミド樹脂組成物に中抵抗から高
抵抗の間の半導電領域の電気抵抗を付与しようとしてい
る。しかしながら、金属酸化物はそれ自体の抵抗値が低
いために、目的の電気抵抗部材を得るためにはポリイミ
ド中に金属酸化物を大量に添加する必要がある。このた
め、ポリイミドの高い機械的強度を生かしきれず、脆性
を発現してしまう場合があった。イオン伝導性物質を用
いる場合、環境（特に湿度）の変化により抵抗値が大き
く変動するため、高度に抵抗制御された部材として利用
するには適していない。一方、カーボンブラックはこの
ような問題は少ないものの、カーボンブラックを分散し
たポリイミド樹脂は、分散性が充分とは言えず、殊に二
次凝集の発生により導電経路が形成されやすい。このた
め、前記樹脂からなるフィルム等の部材は、部材面内の
抵抗ばらつきが発生したり、電圧印加や経時の使用等に
より、カーボンブラック自体の酸化劣化やポリイミド樹
脂材料の劣化等に起因すると思われる抵抗低下が発生し
ていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
イミドの高い機械的強度を生かしつつ、幅広い抵抗領域
に対応でき、かつ抵抗のバラツキが小さく、環境の変化
や経時による抵抗低下が発生しにくい高制電性ポリイド
樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明
の別の目的は、前記ポリイミド樹脂組成物の原料として
有用な、二次凝集が少なく分散性のよいカーボンブラッ
ク分散液及びこれを含有するポリアミド酸溶液を提供す
ることにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討したところ、カーボンブラックを
良好に分散させる条件並びにかかる分散状態を定量かつ
容易に測定できる手段を見出し、本発明を完成させるに
至った。

【０００６】すなわち、本発明は、有機極性溶媒中にカ
ーボンブラックが分散されてなるカーボンブラック分散
液において、前記分散液の粘度は１００ｍＰａ・ｓ以下
であり、前記カーボンブラックの平均粒子径は５〜１０
０ｎｍであり、かつ、前記分散液に対するパルス水素核
磁気共鳴スペクトル分析で得られる自由誘導減衰曲線に
おける水素核スピン−スピン緩和時間（Ｔ₂ ）は１００
ｍｓ未満であることを特徴とするカーボンブラック分散
液に関する。

【０００７】前記カーボンブラック分散液は、前記カー
ボンブラックと前記有機極性溶媒との親和性を高める分
散剤をさらに含有することが好ましい。

【０００８】また、本発明は、前記カーボンブラック分
散液、酸二無水物成分及びジアミン成分を含むモノマー
組成物を重合してなるポリアミド酸溶液に関する。

【０００９】さらに、本発明は、前記ポリアミド酸溶液
を加熱して、溶媒の除去及びイミド転化することにより
得られるポリイミド樹脂組成物であって、表面抵抗率の
常用対数値は８〜１３（ｌｏｇΩ／□）であることを特
徴とするポリイミド樹脂組成物に関する。

【００１０】［作用効果］本発明のカーボンブラック分
散液によると、カーボンブラックが有機極性溶媒中に均
一に分散され、この分散液を原料として得られるポリア
ミド酸溶液及びポリイミド樹脂組成物は、抵抗値のバラ
ツキが小さく、環境変化や経時的な抵抗低下が発生しに
くい効果を奏する。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明についてより詳細に
説明する。

【００１２】本発明のカーボンブラック分散液は，導電
性物質としてカーボンブラックと、これを分散させる分
散媒として有機極性溶媒を含有し、場合によってカーボ
ンブラックの分散性を向上させる分散剤を含有する。

【００１３】本発明に用いるカーボンブラックは、平均
粒子径が５〜１００ｎｍであり、好ましくは１０〜７０
ｎｍであり、より好ましくは１５〜６０ｎｍである。平
均粒子径が５ｎｍ未満のものは、実質的に入手すること
が困難であり、平均粒子径が１００ｎｍを越える場合、
該カーボンブラックを含有したポリイミド樹脂組成物の
表面粗さ、機械的強度及び電気抵抗制御性等の観点から
実用上満足できるものが得られ難いからである。

【００１４】前記平均粒子径は、電子顕微鏡などで測定
された一次粒子径に基づく平均粒子径を示す。また、前
記カーボンブラックは、粒子表面にポリマーをグラフト
化させたり、絶縁材を被覆したりすることで電気抵抗を
制御してもよく、カーボンブラック粒子表面に酸化処理
を施してもよい。

【００１５】本発明に用いるカーボンブラックとして
は、例えばファーネスブラック、チャンネルブラック等
が挙げられる。具体的には、ファーネスブラックとし
て、デグサ・ヒュルス社製の「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａ
ｃｋ ５５０」、「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ３５
０」、「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ２５０」、「Ｓ
ｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ １００」、「Ｐｒｉｎｔｅ
ｘ ３５」、「Ｐｒｉｎｔｅｘ ２５」、三菱化学社製
の「ＭＡ ７」、「ＭＡ ７７」、「ＭＡ ８」、「Ｍ
Ａ １１」、「ＭＡ １００」、「ＭＡ １００Ｒ」、
「ＭＡ ２２０」、「ＭＡ ２３０」、キャボット社
製、「ＭＯＮＡＲＣＨ １３００」、「ＭＯＮＡＲＣＨ
１１００」、「ＭＯＮＡＲＣＨ １０００」、「ＭＯ
ＮＡＲＣＨ ９００」、「ＭＯＮＡＲＣＨ ８８０」、
「ＭＯＮＡＲＣＨ ８００」、「ＭＯＮＡＲＣＨ ７０
０」、「ＭＯＧＵＬ Ｌ」、「ＲＥＧＡＬ ４００
Ｒ」、「ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２Ｒ」等が挙げられ、
チャンネルブラックとしてデグサ・ヒュルス社製の「Ｃ
ｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００」、「Ｃｏｌｏｒ
Ｂｌａｃｋ ＦＷ２」、「Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｆ
Ｗ２Ｖ」、「Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１」、「Ｃ
ｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８」、「Ｓｐｅｃｉａｌ
Ｂｌａｃｋ ６」、「Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７
０」、「ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１６０」、「Ｓｐｅ
ｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５」、「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌ
ａｃｋ ４」、「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４
Ａ」、「Ｐｒｉｎｔｅｘ １５０Ｔ」、「Ｐｒｉｎｔｅ
ｘ Ｕ」、「Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ」、「Ｐｒｉｎｔｅｘ
１４０Ｕ」、「Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｖ」等が挙げ
られ、単独及び複数種類のカーボンブラックを併用して
もよい。

【００１６】本発明に用いる有機極性溶媒は、カーボン
ブラックの分散性を高めるものであれば特に制限されな
いが、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド類が有用であり、例え
ば低分子量のものとしてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。こ
れらは、蒸発、置換又は拡散によりポリアミド酸及びポ
リアミド酸成形品から容易に除去することができる。ま
た、上記以外の有機極性溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、ピリジン、テトラメチレンスルホン、ジ
メチルテトラメチレンスルホン等が挙げられる。これら
は単独で用いてもよいし、併せて使用しても差し支えな
い。さらに、上記有機極性溶媒にクレゾール、フェノー
ル、キシレノール等のフェノール類、ベンゾニトリル、
ジオキサン、ブチロラクトン、キシレン、シクロヘキサ
ン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等を単独でもしくは
併せて混合することもできる。ただし、生成するポリア
ミド酸の加水分解による低分子量化を防ぐため、重合反
応の際には水の混入は避けることが好ましい。

【００１７】本発明のカーボンブラック分散液には、前
記カーボンブラックと前記有機極性溶媒との親和性を高
めるために分散剤をさらに添加することができる。分散
剤としては、本発明の目的にかなうものであれば特に限
定されないが、例えば高分子分散剤が挙げられる。高分
子分散剤としては、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリド
ン）、ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジエチルアクリルアジド）、ポ
リ（Ｎ−ビニルホルムアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルアセ
トアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルフタルアミド）、ポリ
（Ｎ−ビニルコハク酸アミド）、ポリ（Ｎ−ビニル尿
素）、ポリ（Ｎ−ビニルピぺリドン）、ポリ（Ｎ−ビニ
ルカプロラクタム）、ポリ（Ｎ−ビニルオキサゾリン）
等が挙げられ、単独又は複数の高分子分散剤を添加する
ことができる。また、この他に本発明の目的の範囲内
で、高分子材料、界面活性剤、無機塩害の分散安定化剤
を用いることもできる。

【００１８】本発明のカーボンブラック分散液の粘度
は、カーボンブラックを均一に分散させるという観点か
ら１００ｍＰａ・ｓ以下であり、８０ｍＰａ・ｓ以下が
より好ましい。

【００１９】前記粘度は、実施例に記載された方法によ
り測定された値である。

【００２０】本発明のカーボンブラック分散液は、分散
液に対するパルス水素核磁気共鳴（パルス ¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ）スペクトル分析で得られる自由誘導減衰曲線におい
て、水素核スピン−スピン緩和時間（Ｔ₂ ）が１００ｍ
ｓ未満であり、好ましくは８０ｍｓ未満である。

【００２１】Ｔ₂ を前記範囲内に調整する方法として
は、分散時の各条件、例えば、分散方法、分散時間など
により調整することができる。好ましくはビーズミル、
メディアミルなどにより３０分〜１０時間程度撹拌・分
散することにより得られる。

【００２２】前記Ｔ₂ は、カーボンブラック分散液が吸
収したエネルギーを放出するのにかかる時間であって、
カーボンブラック分散液に存在する水素核の分子運動を
反映する値であり、カーボンブラック微粒子の均一分散
性、微粒子化の程度を示すパラメータである。カーボン
ブラック微粒子が微細化して比表面積が増加するにつれ
てＴ₂ が短くなり、逆の状態ではＴ₂ が長くなる。Ｔ₂
が１００ｍｓ未満の場合、カーボンブラックの分散性が
良好であり、これを用いたポリイミド樹脂組成物は、抵
抗のばらつきが低く、経時よる抵抗低下が小さい。

【００２３】本発明において、カーボンブラック分散液
をパルス ¹Ｈ−ＮＭＲで測定する方法を説明する。ま
ず、水素核に特定の共鳴周波数のパルス状電磁波を照射
して前記分散液の磁気モーメント強度の時間変化を測定
し、自由誘導減衰（ＦＩＤ）曲線を得る。近傍の共鳴周
波数を有する水素核に対応した複数のＦＩＤ曲線が存在
する場合においても、試料全体の平均的な分散性の指標
として、ひとつの成分として解析することが可能であ
る。ＦＩＤ曲線は、指数関数やガウス関数等で近似でき
る。次に、得られたＦＩＤ曲線を、コンピュータで最小
２乗法により指数関数型やガウス関数型等にフィッティ
ングさせてＴ₂ を求める。なお、Ｔ₂ の計算にあたって
は必ずしも一成分とする必要はなく、複数の成分に分離
して各成分のＴ₂ を用いてもよい。

【００２４】本明細書においては、カーボンブラック分
散液における水素核スピン−スピン緩和時間（Ｔ₂ ）
は、パルス核磁気共鳴装置を用いて、水素核を測定核と
して測定周波数２５ＭＨz 、９０°パルス幅２．０μｓ
ｅｃ．の条件で、温度３０℃におけるカー・パーセル・
メイブーン・ギル法［Ｃａｒｒ−Ｐｕｒｃｅｌｌ−Ｍｅ
ｉｂｏｏｍ−Ｇｉｌｌ Ｍｅｔｈｏｄ：９０°（ｘ）−
τ−［１８０°（ｙ）−2 τ］_n で示されるパルス系列
（ここで、τは９０°パルスと１８０°パルスとの間の
時間、ｎは１８０°（ｙ）パルスの繰り返し回数を表
す）］によりＦＩＤを測定して得られる。測定されたＦ
ＩＤ強度を基に、時間対ＦＩＤ曲線を得る。次いで、得
られた時間対ＦＩＤ曲線を指数関数型として最小２乗法
によりフィッティングさせて、Ｔ₂ とＦＩＤ強度（Ｉ
_o ）を求める。カー・パーセル・メイブーン・ギル法で
観測されるＦＩＤ強度（Ｉ（τ））は（ｉ）式によって
与えられる。

【００２５】 Ｉ（τ）＝Ｉ_o ｅｘｐ（−２ｎτ／Ｔ₂ ） （ｉ） （式中、τは９０°パルスと１８０°パルスとの間の時
間、Ｉ_o はτ＝０（ｍｓｅｃ．）の時の熱平衡時の磁化
強度、ｎは１８０°（ｙ）パルスの繰り返し回数、及び
Ｔ₂ はスピン−スピン緩和時間を表す。） パルス ¹Ｈ−ＮＭＲ測定によりＩ（τ）が得られるの
で、上記の解析により水素核スピン−スピン緩和時間
（Ｔ₂ ）が求められる。

【００２６】パルス ¹Ｈ−ＮＭＲは、分散液をスライド
ガラス上に展開して光学顕微鏡等により観察する場合等
に比べ、分散液の分散性を定量化できるため、生産ライ
ン上での分散性管理に好適である。

【００２７】本発明のカーボンブラック分散液の粘度
は、前記したように１００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度
が１００ｍＰａ・ｓを超える分散液をパルス ¹Ｈ−ＮＭ
Ｒで水素核スピン−スピン緩和時間（Ｔ₂ ）を求めた場
合、粘度が高いことにより水素の分子運動性が拘束され
るため、経時的な抵抗低下を発現しない分散液でも、Ｔ
₂ が１００ｍｓを超える場合があるため好ましくない。

【００２８】本発明のカーボンブラック分散液は、ボー
ルミル、サンドミル、バスケットミル又は超音波分散等
の分散方法を用いて製造することができる。各材料の添
加量に関しては、最終的に得られるポリイミド樹脂組成
物の用途に依り、これに適合した組成を実験的に検討す
る必要がある。カーボンブラックの含有量は、取り扱い
やすさという観点から３〜２０重量％程度が好ましく、
５〜１８重量％がより好ましい。分散剤を添加する場合
は、カーボンブラックの分散性を高め、かつ最終製品の
ポリイミド樹脂組成物の機械的強度を損なわないという
観点から、カーボンブラックに対して２〜４０重量％が
好ましく、５〜３０重量％がより好ましい。

【００２９】前記カーボンブラック分散液を用いて、本
発明のポリアミド酸溶液及びポリイミド樹脂組成物を製
造する。これらの製造法について、以下に詳細に示す。

【００３０】本発明のポリアミド酸溶液は、前記カーボ
ンブラック分散液、酸二無水物成分及びジアミン成分を
含むモノマー組成物を重合させることにより得られる。

【００３１】酸二無水物成分としては、ピロメリット酸
二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナ
フタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水
物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二
無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテ
ル二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物等が挙
げられる。

【００３２】ジアミンとしては、４，４’−ジアミノジ
フェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−
ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルス
ルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、
１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジメチル−
４，４’−ビフェニルジアミン、ベンジジン、３，３’
−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’
−ジアミノジフェニルスルフイド、４，４’−ジアミノ
ジフェニルプロパン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−
ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチル
フェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−ｔ−アミ
ノフェニル）ベンゼン、ビス−ｐ−（１，１−ジメチル
−５−アミノ−ペンチル）ベンゼン、１−イソプロピル
−２，４−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジ
アミン、ｐ−キシリレンジアミン、ジ（ｐ−アミノシク
ロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタ
メチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチ
レンジアミン、デカメチレンジアミン、ジアミノプロピ
ルテトラメチレン、３−メチルへプタメチレンジアミ
ン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１
１−ジアミノドデカン、１，２−ビス−３−アミノプロ
ポキシエタン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、
３−メトキシヘキサメチレンジアミン、２，5 −ジメチ
ルヘプタメチレンジアミン、３−メチルへプタメチレン
ジアミン、5 −メチルノナメチレンジアミン、２，１１
−ジアミノドデカン、２，１7 −ジアミノエイコサデカ
ン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，１０−ジア
ミノ−１，１０−ジメチルデカン、１，１２−ジアミノ
オクタデカン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕プロパン、ピペラジン、Ｈ₂ Ｎ（ＣＨ
₂ ）₃ Ｏ（ＣＨ₂ ）₂ ＯＣＨ₂ ＮＨ₂ 、Ｈ₂ Ｎ（ＣＨ
₂ ）₃ Ｓ（ＣＨ₂ ）₃ ＮＨ₂ 、Ｈ₂ Ｎ（ＣＨ₂ ）₃ Ｎ
（ＣＨ₂ ）₂ （ＣＨ₂ ）₃ ＮＨ₂ 等が挙げられる。

【００３３】これらの酸二無水物とジアミンを重合反応
させる際の溶媒としては適宜なものを用いうるが、溶解
性等の点から有機極性溶媒が好ましく用いられる。カー
ボンブラックの分散用と重合反応の溶媒用とを兼用でき
るＮ，Ｎ−ジアルキルアミド類が、より好ましい。

【００３４】前記カーボンブラック分散液、酸二無水物
成分及びジアミン成分を溶解してモノマー組成物とし、
これを重合反応させる。モノマーの含有量（モノマー組
成物中の酸二無水物成分とジアミン成分の濃度）は、種
々の条件に応じて設定されるが、５〜３０重量％が好ま
しく、８〜２５重量％がより好ましい。モノマー組成物
中のカーボンブラックの含有量は、最終的に得られるポ
リイミド樹脂組成物に要求される表面抵抗値により適宜
設定されるが、通常、ポリイミド樹脂に対し１０〜５０
重量％程度が好ましく、１５〜４０重量％がより好まし
い。また、反応は窒素雰囲気下で行い、反応温度は８０
℃以下に設定することが好ましく、反応時間は０．５〜
１０時間が好ましい。

【００３５】重合反応の進行に従い、溶液粘度が増大す
るため、粘度を調整することができる。また、溶媒の添
加等でモノマ−濃度を下げることによって、粘度の調整
も可能である。

【００３６】このようにして得られたポリアミド酸溶液
を加熱して、溶媒の除去及びイミド転化反応して本発明
のポリイミド樹脂組成物を得る。

【００３７】本発明のポリイミド樹脂組成物はカーボン
ブラックが分散されており、安定した半導電性を保持す
る機能が必要な用途に適用させるため、その表面抵抗率
の常用対数値は８〜１３（ｌｏｇΩ／□）であり、好ま
しくは９〜１３（ｌｏｇΩ／□）であり、より好ましく
は１０〜１３（ｌｏｇΩ／□）である。

【００３８】本発明における表面抵抗率とは、実施例に
示す方法で測定した値をいう。

【００３９】ポリイミド樹脂組成物を様々な形状の成形
物にするには、各々公知の成形法を用いる。例えば、フ
ィルムやベルト等の薄膜を得るには、ガラス板若しくは
銅板等の平板、エンドレスベルト又は円筒状金型等に前
記ポリアミド酸溶液を塗布等することにより被膜を形成
した後、加熱による溶媒除去、イミド転化反応、脱水閉
環水除去を行うことにより、ポリイミド樹脂組成物から
なるフィルムやベルトを得ることができる。

【００４０】溶媒の除去のための加熱温度は、適用した
溶媒を蒸発させることができる温度であれば特に制限は
なく適宜に設定できる。ポリアミド酸溶液中の溶媒が急
激に蒸発するための微小ボイドの発生を防止するために
は２３０℃以下が好ましく、加熱時間の短縮という観点
から８０℃以上が好ましい。加熱時間は加熱温度に応じ
て適宜設定され、通常、１０〜６０分程度である。

【００４１】次いで、イミド転化反応完結や脱水閉環水
の除去のために、加熱する。通常、この時の加熱温度は
上記溶媒蒸発温度以上から４５０℃以下、好ましくは２
５０〜４００℃、加熱時間は１０〜６０分である。

【００４２】このようにして得られる本発明のポリイミ
ド樹脂組成物は、高い機械的強度を保ちつつ、抵抗値の
バラツキが小さく、経時的な抵抗低下が発生しにくい。
本発明のポリイミド樹脂組成物は、分散性が優れている
カーボンブラック分散液を用いて製造することにより、
導電性や帯電防止機能に対応した低抵抗領域から電荷保
持等の機能を有する高抵抗領域まで、抵抗値のバラツキ
を少なく制御することができる。特に高抵抗領域におい
ては、放電等により発生する抵抗の低下が起こりにく
く、本発明のポリイミド組成物を用いた部材は、長期間
使用しても初期と同じ機能を発現し続ける。

【００４３】このようなポリイミド組成物として考えら
れる用途は、帯電防止や導電性といった機能を有する部
材に対しては言うに及ばず、これまで制御が難しかった
安定した半導電性を保持する機能が必要である用途、例
えば事務機器における中間転写体や搬送転写体、転写定
着体等に好適に用いることができる。

【００４４】

【実施例】以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実
施例等について説明する。

【００４５】（評価方法） １．表面抵抗率とそのばらつき ハイレスタＵＰ、ＭＣＰ−ＨＴＰ１6 （三菱化学社製、
プローブ：ＵＲ−１００）にて印加電圧１００Ｖ、１０
秒後、測定条件２５℃、６０％ＲＨでの表面抵抗率を調
べ、その表面抵抗率を常用対数値にて示した。各サンプ
ルにつき１０箇所を測定して、その変動幅により表面抵
抗率のばらつきを評価した。表１において、○は表面抵
抗率のばらつきが常用対数値で１（ｌｏｇΩ／□）以下
であるもの、×は１（ｌｏｇΩ／□）以上であるものを
示す。

【００４６】２．分散液の粘度 ＤＩＮ５３２１４に準じ、ビスコテスターＶＴ５５０
（Ｈａａｋｅ社製、センサー：共軸二重円筒型ＳＶ Ｄ
ＩＮシステム）にて３０℃下で測定した。

【００４７】３．放電劣化試験 サンプルにコロナ放電処理を行い放電劣化させることに
より、電圧の集中による表面抵抗率の低下と同様の効果
が得られる。実施例、比較例で得た各サンプルを図１に
示すコロナ放電試験器を用いて、電圧：７０Ｖ、電流：
３Ａ、電極長さ０．３ｍ、電極−サンプル間距離：３ｍ
ｍ、サンプル移動速度：０．４５ｍ／ｍｉn ．という条
件下でコロナ放電処理を行い、処理前と処理後の表面抵
抗率を測定して表面抵抗率の低下量（Δρ）を求めた。

【００４８】［実施例１］Ｎ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ）7 ２６ｇ中に、カーボンブラック３５ｇ（平
均粒子径２５ｎｍ、ポリイミド樹脂固形分に対し２４重
量部）を添加した後、ボールミルで８時間攪拌し、カー
ボンブラック分散ＮＭＰ液（粘度４８ｍＰａ・ｓ）を得
た。得られたカーボンブラック分散ＮＭＰ液を、パルス
核磁気共鳴装置（日本電子社製、型番ＪＮＭ−ＭＵ２５
Ａ）を用いて、水素核を測定核として測定周波数２５Ｍ
Ｈｚ、９０°パルス幅２．０μｓｅｃ．の条件で、温度
３０℃におけるカー・パーセル・メイブーン・ギル法：
９０°（ｘ）−τ−［１８０°（ｙ）−2 τ］_n で示さ
れるパルス系列（ここで、τは９０°パルスと１８０°
パルスとの間の時間、ｎは１８０°（ｙ）パルスの繰り
返し回数を表す）によりＦＩＤ強度を測定した。測定さ
れたＦＩＤ強度を基に、時間対ＦＩＤ曲線を得た。次い
で、得られた時間対ＦＩＤ曲線を指数関数型として最小
２乗法によりフィッティングさせて、水素核スピン−ス
ピン緩和時間（Ｔ₂ ）を求めた。パルス¹Ｈ−ＮＭＲに
よるＴ₂ は、４５ｍｓであった。

【００４９】このカーボンブラック分散ＮＭＰ液に、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物１１８ｇとｐ−フェニレンジアミン４３ｇを溶解
し、窒素雰囲気下において室温で６時間攪拌しながら反
応させた後、粘度調整を行い、カーボンブラックを分散
したポリアミド酸溶液（固形分２０重量％、２３℃にお
けるＢ型粘度計による溶液粘度１５０Ｐａ・ｓ）を得
た。このポリアミド酸溶液を内径２００ｍｍ、長さ５０
０ｍｍの円筒状金型内面に供給し、６０℃の熱風を金型
外面より当てながら１５００ｒｐｍで１０分間回転した
後、１２０℃まで徐々に昇温しながら溶媒を除去し、金
型内面の塗膜自身が皮膜として支持できるまで乾燥、硬
化させた。この皮膜を金型内面より離型した後、金属製
パイプに差し替え、残存溶媒の除去、脱水閉環水の除
去、及びイミド転化反応の完結を行うために３６０℃ま
で昇温加熱した後、室温まで冷却して平均厚さ７５μｍ
の無端状フィルムを得た。

【００５０】［実施例２］実施例１において、高分子分
散剤としてポリビニルピロリドン７．０ｇを加えた以外
は同様にして、カーボンブラック分散ＮＭＰ液（粘度４
２ｍＰａ・ｓ）を得た。得られたカーボンブラック分散
ＮＭＰ液のパルス ¹Ｈ−ＮＭＲによるＴ₂は、３２ｍｓ
であった。このカーボンブラック分散ＮＭＰ液を用い
て、実施例１と同様にして平均厚さ７５μｍの無端状フ
ィルムを得た。

【００５１】［比較例１］実施例１において、カーボン
ブラックを添加した後の攪拌時間を３０分にした以外は
同様にして、カーボンブラック分散ＮＭＰ液（粘度６５
ｍＰａ・ｓ）を得た。得られたカーボンブラック分散Ｎ
ＭＰ液のパルス ¹Ｈ−ＮＭＲによるＴ₂ は、１２２ｍｓ
であった。このカーボンブラック分散ＮＭＰ液を用い
て、実施例１と同様にして平均厚さ７５μｍの無端状フ
ィルムを得た。

【００５２】［比較例２］実施例１において、カーボン
ブラックを平均粒子径２２ｎｍとし、ポリイミド樹脂固
形分に対し２２重量％混合した以外は同様にして、カー
ボンブラック分散ＮＭＰ液（粘度１１０ｍＰａ・ｓ）を
得た。得られたカーボンブラック分散ＮＭＰ液のパルス
¹Ｈ−ＮＭＲによるＴ₂ は、１６７ｍｓであった。この
カーボンブラック分散ＮＭＰ液を用いて、実施例１と同
様にして平均厚さ７５μｍの無端状フィルムを得た。

【００５３】

【表１】 表１より、実施例１及び２で得られたＴ₂ が１００ｍｓ
未満のカーボンブラック分散液を用いたポリイミド樹脂
フィルムは、均一で安定した表面抵抗率を有する部材で
あるばかりでなく、放電劣化試験後も抵抗変動を起こす
ことなく、初期の抵抗値を安定して保つことができる。
一方、比較例１及び２で得られたＴ₂ が１００ｍｓ以上
のカーボンブラック分散液を用いたポリイミド樹脂フィ
ルムは、表面抵抗率のばらつきが生じ、放電劣化試験後
に抵抗変動を起こし、初期の抵抗値を安定して保つこと
ができない。したがって、パルス ¹Ｈ−ＮＭＲによるＴ
₂を定量することにより、カーボンブラック分散液の分
散性を簡便に管理することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、放電劣化試験器模式図を示す。

【符号の説明】

１ ロール ２ サンプル搬送方向 ３ 放電電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 富田 俊彦 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 上林 政博 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 BQ002 CM041 DA036 FD116 FD202 4J037 AA02 CB17 CB21 CB22 CC27 DD05 DD12 DD23 DD24 DD30 EE08 EE28 EE43 FF11

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機極性溶媒中にカーボンブラックが分
   散されてなるカーボンブラック分散液において、前記分
   散液の粘度は１００ｍＰａ・ｓ以下であり、前記カーボ
   ンブラックの平均粒子径は５〜１００ｎｍであり、か
   つ、前記分散液に対するパルス水素核磁気共鳴スペクト
   ル分析で得られる自由誘導減衰曲線における水素核スピ
   ン−スピン緩和時間（Ｔ₂ ）は１００ｍｓ未満であるこ
   とを特徴とするカーボンブラック分散液。
2. 【請求項２】 前記カーボンブラックと前記有機極性溶
   媒との親和性を高める分散剤をさらに含有してなる請求
   項１に記載のカーボンブラック分散液。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載のカーボンブラッ
   ク分散液、酸二無水物成分及びジアミン成分を含むモノ
   マー組成物を重合してなるポリアミド酸溶液。
4. 【請求項４】 請求項３に記載のポリアミド酸溶液を加
   熱して、溶媒の除去及びイミド転化することにより得ら
   れるポリイミド樹脂組成物であって、表面抵抗率の常用
   対数値は８〜１３（ｌｏｇΩ／□）であることを特徴と
   するポリイミド樹脂組成物。