CN101951724A - 金属化聚酰亚胺薄膜以及使用该薄膜得到的柔性电路板 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种金属化聚酰亚胺薄膜以及使用该薄膜得到的柔性电路板，其课题在于提供初期密合强度为900N/m以上，PCT试验后，密合强度为600N/m以上的金属化聚酰亚胺薄膜，以及使用该薄膜得到的柔性电路板。使用膜厚为35μm的该聚酰亚胺薄膜，且该薄膜在1013hPa下测定的透氧率的值为300～500cm3/m2/24小时，吸水率为1～3％，热膨胀系数为10ppm/℃～18ppm/℃，在该聚酰亚胺薄膜的表面通过干法镀敷法，使用镍、铬和镍-铬合金中的任意一种形成金属薄膜，然后在其上形成铜薄膜，再通过湿法镀敷法在其上设置铜层，而且金属膜和铜薄膜以及铜层的总厚度为20μm以下。

Description

金属化聚酰亚胺薄膜以及使用该薄膜得到的柔性电路板
技术领域
本发明涉及金属化聚酰亚胺薄膜以及使用该薄膜得到的柔性电路板；更详细地，涉及初期密合强度为900N/m以上，PCT试验后，密合强度为600N/m以上的金属化聚酰亚胺薄膜，以及使用该薄膜得到的柔性电路板。
背景技术
形成电子电路、搭载这些电子部件的基板包括硬板状的“刚性电路板”，以及薄膜状且具有柔韧性，能自由地弯曲的“柔性电路板”(在下文中，有时也称作“FPC”)。特别是，FPC产生这种柔性，可以在LCD驱动器用电路板、硬盘驱动器(HDD)、数字化多用途光盘(DVD)模件、移动电话的铰链部这些需要挠性的部分中使用，所以这种需求正在逐步增加。
然而，这样的柔性电路板使用在聚酰亚胺薄膜的表面设置了金属层的基材，通过消除法(subtractive method)或半添加(semi-additive)法加工该金属层，得到布线。相应地，如果对消除得到柔性电路板的情形进行说明，则首先，在基材的金属层表面设置抗蚀层，在该抗蚀层上设置具有规定布线图案的掩模，得到蚀刻掩模，该蚀刻掩模用于从上部照射紫外线、曝光、显影，蚀刻金属层；然后，将露出的金属层蚀刻除去，接着，除去残留的抗蚀层，水洗，根据需要对布线的引线端子部等进行规定的镀敷，得到柔性电路板。
在通过半添加法得到柔性电路板时，是在基材的金属表面上设置抗蚀层，在该抗蚀层上设置具有规定布线图案的掩模，得到镀敷用掩模，该镀敷用掩模用于从其上部照射紫外线、曝光、显影，在金属层表面电沉积铜，以从开口部露出的金属层作为阴极，电解镀敷，形成布线部，然后除去抗蚀层、软蚀刻、除去布线部以外的前述基材表面的金属层，完成布线部，水洗，根据需要在布线的引线端子部等上进行规定的镀敷，得到柔性电路板。
目前，液晶显示器(以下，有时也称作LCD)、移动电话、数码相机以及各种电器需要薄、小型、轻质、低成本化，所以搭载在它们上的电子元件当然也要求相应地进行小型化。从而导致使用的柔性电路板的布线间距需要为25μm以下。
为了适应该要求，需要得到布线间距为25μm的柔性电路板，而通过半消除法得到布线时，为了得到制造布线时没有侧蚀的影响，剖面为矩形形状的良好的布线，设置到基材上的前述金属层的厚度必须为20μm以下。当然，通过半添加法得到布线时，前述金属层的厚度必须为几微米。
作为得到这种基材的方法，推荐的是通过干法镀敷法在绝缘性树脂薄膜表面得到金属薄膜，通过干法镀敷法在其上得到铜薄膜，再通过湿法镀敷法在其上设置铜层，得到金属层的方法。其原因在于该基材所有的构成薄膜都是通过镀敷法得到的，可以任意控制金属层的厚度。
另外，还需要使布线的间距小，以及提高金属层和绝缘性薄膜的密合性。这是因为例如在柔性电路板上封装半导体元件时，半导体表面的电极和布线的内引线部引线接合，但是为了缩短此时的单件工时，在高温下加压进行引线接合。因此，重要的是评价例如在125℃、湿度85％，进行96小时的压力锅测试(PCT)后的密合强度(PCT密合强度)。
然而，对聚酰亚胺薄膜和设置在其表面上的金属层的密合强度的改良自发明这种基材以来，都是不停研究的课题，已经进行了多种的尝试。相应地，如果以本申请人的在先申请为例表示，例如，在专利文献1中公开了：为了提供初期密合力、耐热密合力、PCT后的密合力都优异的两层镀敷铜聚酰亚胺基板，使用含有均苯四酸二酐(PMDA)、4，4’-二氨基二苯基醚(ODA)作为主成分，或者使用含有由均苯四酸二酐(PMDA)和4，4’-二氨基二苯基醚(ODA)构成的成分与由联苯四甲酸二酐(BPDA)和4，4’-二氨基二苯基醚(ODA)构成的成分作为主成分的聚酰亚胺薄膜，在该聚酰亚胺薄膜表面通过等离子体处理、电晕放电或湿法处理改性，在该表面导入亲水性官能团，使该改性层的厚度为
Figure G2009102619087D00031
以下，至少使用选自镍、铬和它们的合金构成的群组中的金属，通过溅射法在其上制造种子层，通过镀敷法在其上设置厚度8μm的铜层的方法(参照专利文献1的第1、2页)。
通过该方法得到的基材的聚酰亚胺表面和金属层的初期密合强度，在150℃、大气中放置168小时后的密合强度，在121℃、湿度95％、2个大气压下100小时的PCT试验后的密合强度都是400N/m(参照专利文献1第5页)。
另外，例如在专利文献2中公开了以设置在聚酰亚胺薄膜表面的种子层为两个层，以通过溅射法设置的厚度为5～25埃的Cr层作为第1层，在其上通过溅射法形成厚度10～
Figure G2009102619087D00032
Cr浓度为15～40％的镍-铬合金膜作为第2层，再在其上通过镀敷法设置厚度8μm的铜层(参照专利文献2第1、2页)。
根据该方法，在150℃下放置10天后的密合强度为640～690N/m，在350～450℃下放置10秒钟后的密合强度也为530～590N/m(参照专利文献2，表1)。
但是，对前述的间距25μm的布线的内引线部引线接合由于是在400℃以上且在加压下进行的，所以高热和压力集中在狭窄的内引线的顶端部，在前述那种密合强度下，具有内引线的顶端部和聚酰亚胺薄膜剥离的问题。因此，目前需要更高的密合强度。
【专利文献】
【专利文献1】日本特开2007-318177号公报(参照第1、2、5页)
【专利文献2】日本特开2004-158493号公报(参照第1、2页，表1)
发明内容
本发明的目的在于根据上述现有技术的问题，提供初期密合强度为900N/m以上，PCT试验后的密合强度为600N/m以上的金属化聚酰亚胺薄膜，以及使用该薄膜形成的柔性电路板。
本发明人为了解决前述课题，进行了各种研究，从而发现为了得到初期密合强度为900N/m以上，PCT试验后的密合强度为600N/m以上的金属化聚酰亚胺薄膜以及使用该薄膜得到的柔性电路板，只要是使用特定的聚酰亚胺薄膜的金属化聚酰亚胺薄膜即可，完成了本发明。
也就是，根据解决前述问题的本第1发明，提供一种金属化聚酰亚胺薄膜，该金属化聚酰亚胺薄膜是通过镀敷法在聚酰亚胺薄膜的表面直接设置金属膜而形成的，其特征在于：该聚酰亚胺薄膜在膜厚35μm时，在1013hPa下测定的透氧率为300～500cm3/m2/24小时，而且吸水率为1～3％。
另外，根据本发明的第2发明提供一种金属化聚酰亚胺薄膜，其特征在于，在前述第1发明中，前述聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数为10ppm/℃～18ppm/℃。
另外，根据本发明的第3发明提供一种金属化聚酰亚胺薄膜，其特征在于，在前述第1或第2发明中，前述聚酰亚胺薄膜在聚酰亚胺分子中含有由联苯四甲酸和二胺化合物形成的酰亚胺键，通过薄膜X射线衍射测定(Cu Kα入射角＝0.1°)其表面的TD方向时，在2θ＝12°～18°的范围内，只有半高宽为1.5°以下的峰。
另外，根据本发明的第4发明提供一种金属化聚酰亚胺薄膜，其特征在于，在前述第1～第3任一发明中，前述金属膜由选自镍、铬和它们的合金中的至少1种的金属薄膜、设置在该金属薄膜上的铜薄膜以及进一步在其上设置的铜层这三层构成。
另外，根据本发明的第5发明提供一种金属化聚酰亚胺薄膜，其特征在于，在前述第1～第4任一发明中，前述金属薄膜和铜薄膜通过干法镀敷法形成。
另外，根据本发明的第6发明提供一种金属化聚酰亚胺薄膜，其特征在于，在前述第1～第5任一发明中，前述铜层通过湿法镀敷法形成。
另外，根据本发明的第7发明提供一种金属化聚酰亚胺薄膜，其特征在于，在前述第1～第6任一发明中，前述金属膜的厚度为20μm以下。
另外，根据本发明的第8发明提供使用前述第1～第7发明的任意一项记载的金属化聚酰亚胺薄膜形成的柔性电路板。
本发明的金属化聚酰亚胺薄膜是使用镍、铬和它们的合金中的任意成分，通过干法镀敷法在特定的聚酰亚胺薄膜的表面，形成金属薄膜，通过干法镀敷法，在其上形成铜薄膜，再通过湿法镀敷法在其上设置铜层，形成厚度20μm以下的金属膜的金属化聚酰亚胺薄膜，所以初期密合强度为900N/m以上，PCT试验后的密合强度为600N/m以上。因此，使用本发明的金属化聚酰亚胺薄膜制造的具有微细间距的布线部的本发明的柔性电路板还足以适应近来封装作业要求的高温下的引线接合作业。因此，本发明的工业价值高。
附图说明
图1是本发明的实施例1中使用的聚酰亚胺薄膜的薄膜X射线衍射的图谱。
具体实施方式
本发明提供初期密合强度为900N/m以上，PCT试验后的密合强度为600N/m以上的金属化聚酰亚胺薄膜，以及使用该薄膜形成的柔性电路板。
在本发明中，为了实现该目的，金属化聚酰亚胺薄膜如下构成：特定的聚酰亚胺薄膜，和由在其表面通过干法镀敷法直接设置的金属薄膜、进一步在其上通过干法镀敷法设置的铜薄膜，以及通过湿法镀敷法在其上设置的铜层这三层构成的金属层。
1)聚酰亚胺薄膜
首先，对本发明中使用的聚酰亚胺薄膜进行说明。
本发明中使用的聚酰亚胺薄膜的特征在于：在膜厚35μm时，在1013hPa下测定得到的透氧率的值为300～500cm3/m2/24小时，而且吸水率为1～3％。而且，优选的是，其热膨胀系数为10ppm/℃～18ppm/℃。在聚酰亚胺分子中含有由联苯四甲酸和二胺化合物形成的酰亚胺键，通过薄膜X射线衍射(Cu Kα入射角＝0.1°)TD方向测定其表面时，在2θ＝12°～18°的范围内，只有半高宽为1.5°以下的峰。
另外，即使使用本发明中使用的聚酰亚胺薄膜进行X射线衍射测定(Cu Kα)，2θ＝12°～18°的范围内也难以发现特定的峰，在薄膜X射线衍射测定时，以入射角为0.1°测定，可以确认初始峰，也就是，可以确认聚酰亚胺薄膜的表面状态。此外，本发明中使用的聚酰亚胺薄膜在2θ＝2°～10°的范围内没有半高宽为1.5°以下的峰。
本发明的金属化聚酰亚胺薄膜是通过干法镀敷法在前述特定的聚酰亚胺薄膜表面设置金属薄膜和铜薄膜后，通过湿法镀敷法设置规定厚度的铜层得到的。
通过湿法镀敷法，特别是电解镀敷法得到铜层时，铜层内以电沉积应力的形式形成拉伸应力。该拉伸应力成为金属层与聚酰亚胺层剥离的原因。
通过湿法镀敷法设置铜层时，聚酰亚胺薄膜浸渍到镀敷浴中。聚酰亚胺薄膜吸水性好，如果浸渍到镀敷浴中，会吸水膨胀。而且，镀敷结束后，加热干燥，所以收缩，恢复到镀敷处理前的状态。因此，只要是聚酰亚胺薄膜吸水产生的膨胀速度合适，可以在适当膨胀的聚酰亚胺薄膜的表面完成铜镀敷层，通过之后的加热干燥，收缩聚酰亚胺薄膜，可以拖长铜镀敷层，降低铜层内以内部应力形式残留的拉伸应力。
本发明中使用规定了透氧率的聚酰亚胺薄膜，是因为可以确认透氧率作为吸水引起的膨胀速度的替代性质。在本发明中，使用膜厚35μm的薄膜，在1013hPa下从测定得到的透氧率的值为300～500cm3/m2/24小时的聚酰亚胺薄膜，是因为只要是该范围内，电解镀敷时的聚酰亚胺薄膜的前述吸水引起的膨胀速度为更合适的值，可以减少在加热干燥得到的铜层中，作为内部应力存在的拉伸应力。也就是，如果透氧率小于300cm3/(m2·24h·atm)，则聚酰亚胺薄膜吸水引起的膨胀速度不足，无法在充分膨胀的聚酰亚胺薄膜表面完成铜镀敷，作为加热干燥后的聚酰亚胺薄膜收缩引起的铜镀敷层的内部应力而存在的拉伸应力没有充分降低。
另一方面，如果透氧率大于500cm3/(m2·24h·atm)，则加热干燥后，聚酰亚胺薄膜内残留的水分增加，所得的金属化聚酰亚胺薄膜作为电子部件使用时，铜层的耐腐蚀性有问题，所以不合适。
另外，在本发明中，还需要将聚酰亚胺薄膜吸水产生的膨胀速度和吸水率一起考虑。在本发明中，使用吸水率为1～3％的聚酰亚胺薄膜，如果吸水率小于1％，则聚酰亚胺薄膜吸水引起的吸胀量减少，无法实现本发明的目的。如果吸水率超过3％，则聚酰亚胺薄膜吸水引起的吸胀量过大，在加热干燥时，铜层产生压缩应力作为内部应力，可能无法得到足够的初期密合强度和PCT密合强度。
聚酰亚胺薄膜表面直接设置金属层时，金属层和聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数差越大，由于引线接合时的高温加热，宽度狭窄的布线部和聚酰亚胺薄膜的结合面上发生负荷，所以越容易剥落。因此，为了避免该问题，使用的聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数优选为10ppm/℃～18ppm/℃。
作为聚酰亚胺薄膜具有前述这种透氧率和吸水性的理由，本发明人是如下考虑的。
一般来说，已知聚酰亚胺薄膜由于其耐热性和成型方法，容易结晶化。结晶化的聚酰亚胺薄膜中，聚酰亚胺分子整齐排列，该分子和分子间容易通过水分。也就是，对于适当结晶化的聚酰亚胺来说，使用膜厚35μm的聚酰亚胺薄膜在1013hPa下测定的透氧率的值为300～500cm3/m2/24小时，吸水率为1～3％。
为了确定聚酰亚胺薄膜是否结晶化，可以对聚酰亚胺薄膜表面进行薄膜X射线衍射测定。结晶化时，根据其结晶程度而异，通常可以在谱图上确认有多个峰。在本发明中，如果使用2θ＝12°～18°的范围内，只显示半高宽为1.5°以下的峰的薄膜，那么只要是该结晶程度的聚酰亚胺薄膜，就可以形成本发明的具有适当的透氧率和吸水率的聚酰亚胺薄膜。
作为本发明中使用的聚酰亚胺薄膜，只要具有前述性质，就没有其它特别的限定，优选使用以联苯四甲酸为主成分的聚酰亚胺薄膜。以联苯四甲酸为主成分的聚酰亚胺薄膜由于耐热性、尺寸稳定性优异，所以优选。
本发明中使用的聚酰亚胺薄膜的厚度没有特别的限定，如果考虑到要确保弯曲性以及金属膜成膜时的产率，优选为25～50μm。
另外，基于改善滑动性、热传导性等薄膜性质的目的，还可以使用添加了填料的薄膜。在这种情况下，可以使用任意的填料，作为优选的例子，可以列举出硅石、氧化钛、氧化铝、氮化硅、氮化硼、磷酸氢钙、磷酸钙、云母等。
填料的粒径根据需要改性的薄膜性质和添加的填料的种类决定，没有特别的限定，平均粒径一般为0.05～100μm，优选为0.1～75μm，更优选为0.1～50μm，特别优选为0.1～25μm。粒径如果低于该范围，则难以表现出改性效果，如果超过该范围，则可能大幅度地损害表面效果，或者机械性质大幅度降低。另外，填料的添加份数也根据需要改性的薄膜性质和填料的粒径等确定，没有特别的限定。填料的添加量通常相对于100重量份聚酰亚胺，为0.01～100重量份，优选为0.01～90重量份，更优选为0.02～80重量份。填料的添加量如果低于该范围，则无法显现出填料的改性效果，如果超过该范围，则可能大幅度地损害填料的机械性质。
作为这种聚酰亚胺薄膜的例子，可以列举出由株式会社カネカ出售的Apical(アピカル)35FP(注册商标)。
接着，例示聚酰亚胺薄膜的制造方法。
a)作为前体的聚酰胺酸的制造
作为得到聚酰胺酸的方法，可以使用所有公知的方法和将它们组合形成的方法。作为代表性的聚合方法，可以列举出如下的(a)～(e)的方法。也就是，
(a)将芳香族二胺在有机极性溶剂中溶解，在其中添加等摩尔的芳香族四酸二酐，使其聚合。
(b)将芳香族四酸二酐和相对其过小摩尔量的芳香族二胺化合物在有机极性溶剂中反应，得到两末端具有酸酐基的预聚物。然后，添加芳香族二胺化合物使最终的芳香族四酸二酐和芳香族二胺化合物实质上等摩尔，使其聚合。
(c)将芳香族四酸二酐和相对其摩尔过量的芳香族二胺化合物在有机极性溶剂中反应，得到两末端具有氨基的预聚物。然后，添加芳香族四酸二酐使最终的芳香族四酸二酐和芳香族二胺化合物实质上等摩尔，使其聚合。
(d)使芳香族四酸二酐在有机极性溶剂中溶解和/或分散后，添加实质上等摩尔的芳香族二胺化合物后，聚合。
(e)将实质上等摩尔的芳香族四酸二酐和芳香族二胺的混合物在有机极性溶剂中反应，聚合。
为了得到聚酰胺酸，可以使用这些(a)～(e)的任意的方法，也可以将其部分组合。任一种方法得到的聚酰胺酸都可以作为本发明中使用的聚酰亚胺薄膜的原料使用。
另外，作为前述二酐，包括均苯四酸二酐、2，3，6，7-萘四酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、1，2，5，6-萘四酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐、4，4’-氧代邻苯二甲酸二酐、2，2-二(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、3，4，9，10-二萘嵌苯四酸二酐、二(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、1，1-二(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-二(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、二(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、二(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、氧代二邻苯二甲酸二酐、二(3，4-二羧基苯基)砜二酐、对亚苯基二(偏苯三酸单酯酸酐)、亚乙基二(偏苯三酸单酯酸酐)、双酚A二(偏苯三酸单酯酸酐)以及它们的类似物，优选单独使用它们得到，或使用任意比例的混合物得到。
这些二酐中，特别优选使用均苯四酸二酐和/或3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐和/或4，4’-氧代邻苯二甲酸二酐和/或3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐，更优选为使用含有3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐的二酐的混合物。
作为前述芳香族二胺化合物，可以列举出4，4’-二氨基二苯丙烷、4，4’-二氨基二苯甲烷、联苯胺、3，3’-二氯代联苯胺、3，3’-二甲基联苯胺、2，2’-二甲基联苯胺、3，3’-二甲氧基联苯胺、2，2’-二甲氧基联苯胺、4，4’-二氨基二苯硫醚、3，3’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯砜、4，4’-氧代二苯胺、3，3’-氧代二苯胺、3，4’-氧代二苯胺、1，5-二氨基萘、4，4’-二氨基二苯基二乙基硅烷、4，4’-二氨基二苯基硅烷、4，4’-二氨基二苯基乙基膦氧化物、4，4’-二氨基二苯基N-甲基胺、4，4’-二氨基二苯基N-苯基胺、1，4-二氨基苯(对亚苯基二胺)、1，3-二氨基苯、1，2-二氨基苯、二{4-(4-氨基苯氧基)苯}砜、二{4-(3-氨基苯氧基)苯}砜、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯、4，4’-二(3-氨基苯氧基)联苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、3，3’-二氨基二苯甲酮、4，4-二氨基二苯甲酮和它们的类似物等。
本发明中使用的聚酰亚胺薄膜用的聚酰胺酸可以通过在上述范围内选择芳香族四酸二酐和芳香族二胺的种类、配比后，聚合得到。
作为合成聚酰胺酸时优选的溶剂只要是能溶解聚酰胺酸的溶剂，就可以任意使用，优选酰胺类溶剂，也就是N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等，特别优选N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺。
b)从聚酰胺酸转变为聚酰亚胺
将前述得到的含有聚酰胺酸的有机溶液浇注到玻璃板、铝箔、金属制的环带、金属制鼓等支持体上，得到树脂膜。此时，通过在支持体上加热，使其部分固化和/或干燥，此时也可以提供热风和远红外线辐射热。或者，也可以直接加热支持体。进而，还可以将提供热风、远红外线放射热的方法和直接加热支持体的方法组合使用。
加热浇注的树脂膜，形成具有自支撑性的半固化薄膜所谓的凝胶薄膜，从支持体剥离。该凝胶薄膜具有从聚酰胺酸固化为聚酰亚胺的中间阶段，也就是部分酰亚胺化，具有自支撑性，具有溶剂等残留挥发成分的树脂膜。
接着，加热前述凝胶薄膜，除去残留的溶剂，进行干燥，同时还完成了固化(酰亚胺化)，但是为了避免干燥和固化时的凝胶薄膜的收缩，通过别针或者绷模夹具(tenter clip)等，一边将凝胶薄膜的端部保持在绷布框内，一边送往加热炉，在200～400℃下加热，得到聚酰亚胺薄膜。
2)金属化聚酰亚胺薄膜
接着，对金属化聚酰亚胺薄膜进行说明。
通过干法镀敷法，在前述得到的特定的聚酰亚胺薄膜的表面设置由选自镍、铬和它们的合金中的至少1种构成的金属薄膜。然后，通过干法镀敷法在其上设置铜薄膜。进而，根据金属化聚酰亚胺薄膜的使用方法，通过湿法镀敷法，在铜薄膜上设置规定厚度的铜层。
a)金属薄膜
金属薄膜是为了确保聚酰亚胺薄膜和金属膜的密合性和耐热性等可靠性而设置的。因此，为了提高聚酰亚胺薄膜和铜层的密合力，前述金属薄膜的材料选自镍、铬和它们合金中的任意一种，从密合强度以及制作布线时容易蚀刻出发，优选镍-铬合金。另外，为了设计镍-铬合金的浓度梯度，也可以通过铬浓度不同的多个镍-铬合金层，构成金属薄膜。只要是由这些金属构成，就可以提高金属化聚酰亚胺薄膜的耐腐蚀性、耐迁移性。
另外，为了进一步提高前述金属薄膜的耐腐蚀性，可以在前述金属中添加钒、钛、钼、钴等。
另外，在进行干法镀敷前，通过电晕放电以及离子照射等，对聚酰亚胺薄膜表面进行表面处理，以改善聚酰亚胺薄膜和前述金属薄膜的密合性后，在氧气气氛下照射紫外线处理，可以得到更好的结果。它们的处理条件没有特别的限定，可以是适合普通的金属化聚酰亚胺薄膜的制造方法使用的条件。
前述金属薄膜的膜厚优选为3～50nm。小于3nm时，如果将上述金属化聚酰亚胺薄膜的金属层蚀刻，制造布线，则可能会出现蚀刻液浸渍腐蚀前述金属薄膜，并渗入聚酰亚胺薄膜和前述金属薄膜之间，布线浮起的问题，不优选。另一方面，如果超过50nm，则在蚀刻制作布线时，无法完全除去金属薄膜，以残渣的形式残留在布线间，布线间产生绝缘性不良的危险增加。
前述金属薄膜优选通过干法镀敷法成膜。干法镀敷法包括溅射法、磁控管溅射法、离子镀敷法(ion plating)、离化团束法、真空蒸镀法、CVD法等，可以任意使用，在工业上使用磁控管溅射法。这是因为这种方法生产效率高。
b)铜薄膜
前述铜薄膜优选通过干法镀敷法得到。采用的干法镀敷法可以任意使用前述的溅射法、磁控管溅射法、离子镀敷法、离化团束法、真空蒸镀法、CVD法等。也可以通过磁控管溅射法将前述金属薄膜成膜后，通过蒸镀法设置前述铜薄膜。也就是，并不要求前述金属薄膜和铜薄膜通过相同的方法进行干法镀敷。
设置前述铜薄膜的理由，在假设通过电解镀敷法在前述金属薄膜上直接设置前述铜层时，是因为通电电阻高，电解镀敷的电流密度不稳定。通过设置前述铜薄膜，可以降低通电电阻，实现电解镀敷时的电流密度稳定化。该铜薄膜的厚度优选为10nm～1μm。因为如果过薄，则电解镀敷时的通电电阻无法充分降低；如果过厚，则花费的时间过多，生产性差，有损经济效率。
c)铜层
前述铜层的厚度优选为1.0～20.0μm，因为如果小于1.0μm，则形成布线时，可能无法得到足够的导电性，如果超过20μm，则铜层的内部应力过大。
前述铜层优选通过湿法镀敷法设置。因为用干法镀敷法，镀敷到规定的厚度花费过多的时间、生产性恶化、有损经济性。湿法镀敷法中包括电解镀敷法和化学镀法，可以使用任一种，也可以组合使用。但是电解镀敷法简单，且可以得到致密的铜层，所以优选。另外，镀敷条件可以通过公知的条件进行。
通过电解镀敷法设置铜层时，如果使用硫酸浴，由于可以得到具有适当的拉伸应力的电沉积铜层，且容易平衡聚酰亚胺薄膜的膨胀、伸缩产生的内部应力，所以更为优选。
通过电解镀敷法得到铜层时，该铜层的内部应力在聚酰亚胺薄膜为干燥前的状态下，优选为5～30MPa的拉伸应力。因为如果小于5MPa，则干燥聚酰亚胺薄膜时，聚酰亚胺薄膜的伸缩效果过大，如果为大于30MPa的拉伸应力，则干燥聚酰亚胺薄膜时，聚酰亚胺薄膜的伸缩效果过小。
用硫酸浴电解铜镀敷在普通的条件下进行即可。作为镀敷浴，可以使用一般的电解铜镀敷浴中使用的市售的硫酸铜镀敷浴。另外，阴极电流密度优选使镀敷槽的平均阴极电流密度为1～3A/dm2。因为如果阴极电流密度的平均阴极电流密度小于1A/dm2，则所得的铜层的硬度变高，难以确保弯曲性，即使使用所得的金属化聚酰亚胺薄膜得到柔性电路板，所得的柔性电路板的柔韧性也不好。另一方面，还因为如果平均阴极电流密度超过3A/dm2，则所得的铜层内产生的残留应力出现不均衡。
使用硫酸浴的电解铜镀敷装置优选使用下述装置：和干法镀敷工序同样地，从设置在电解铜镀敷装置入口侧的开卷机卷起辊状的聚酰亚胺薄膜，一边输送，一边依次通过镀敷槽，边通过卷绕机卷起，边进行的连续卷式(ロ一ル·ツウ·ロ一ル)的电解镀敷装置。因为该装置可以提高生产效率，降低制造成本，所以优选。在这种情况下，薄膜的输送速度优选调节为50～150m/h。如果输送速度小于50m/h，则具有生产性变得过低的问题，如果超过150m/h，则具有必须增大通电电流量，必须使用大规模的电源装置，设备昂贵的问题。
这样得到的本发明的金属化聚酰亚胺薄膜，基于JPCABM01-11.5.3(B法)(撕去强度)评价，初期密合强度为900N/m以上，且温度125℃、湿度85％、96h的PCT后的密合强度为600N/m以上。
3)柔性电路板
本发明的柔性电路板使用本发明的金属化聚酰亚胺薄膜，通过消除法或半添加法加工得到。
例如，通过消除法得到柔性电路板时，在本发明的金属化聚酰亚胺薄膜的金属层的表面上设置抗蚀层，在其上设置具有规定图案的曝光掩模，得到用于从其上照射紫外线曝光、显影，得到布线部的蚀刻掩模。接着，蚀刻除去露出的金属层，然后除去残留的蚀刻掩模，水洗，在必要的位置进行所希望的镀敷，得到本发明的柔性电路板。
另外，例如，为了通过半添加法得到柔性电路板，在本发明的金属化聚酰亚胺薄膜的金属层表面设置抗蚀层，在其上设置具有规定的布线图案的掩模，照射紫外线曝光、显影，得到使布线成为开口部的镀敷掩模，通过电解铜镀敷法，在开口部露出的金属层表面上析出铜，构成布线，然后除去镀敷掩模。之后，软蚀刻除去布线以外的金属层，确保布线的绝缘性，水洗，在必要位置上进行所希望的镀敷，得到本发明的柔性电路板。
因此，本发明的柔性电路板的布线结构通过任意方法制造，都可以成为从聚酰亚胺薄膜表面以金属薄膜、铜薄膜、铜层的顺序层叠的结构。
【实施例】
以下，通过实施例对本发明进行更详细地说明，但是本发明并不受到这些实施例任何的限定。另外，实施例中使用的透氧率的测定方法、薄膜X射线衍射测定条件、密合强度的测定方法、压力锅测试的条件如下所示。
(1)透氧率：在温度23℃的条件下，根据JIS K7126的压差法测定。
(2)薄膜X射线衍射测定条件：使用株式会社リガク制造的水平型X射线衍射装置SmartLab作为衍射装置，以往TD方向入射角(ω)为0.1°，采样宽为0.1°，测定角度2θ为2°～60°，扫描速度为4°/分钟进行测定。
(3)密合强度：通过消除法形成线宽1mm、长度50mm的布线图案，使用该布线图案，确定JPCA BM01-11.5.3(B法)(撕去强度)，通过撕去法求得。
(4)压力锅测试的条件：温度125℃，湿度85％，96小时。
(5)吸水率：根据ASTM D570确定，通过20℃、24小时浸渍法(Immersion)求得。
(6)热膨胀系数：使用TMA(热机械分析)装置，通过拉伸法在50°～200°范围内，对TD方向求得。
(实施例1)
首先，使用透氧率为450cm3/(m2·24小时1013hPa)、吸水率为1.8％、热膨胀系数在TD方向为11ppm/℃，且如图1表示的薄膜X射线衍射结果所示，2θ＝14°时只发现半高宽1.0°的峰、厚度35μm的以联苯四甲酸为主成分的长聚酰亚胺薄膜(株式会社カネカ制造，アピカル35FP)，使用由开卷机、溅射装置、卷绕机构成的溅射设备，在该聚酰亚胺薄膜的一面上，通过直流溅射法形成平均厚度为的20质量％Cr的铬-镍合金层作为金属薄膜。然后，同样地，在金属薄膜上形成平均厚度
Figure G2009102619087D00172
的铜薄膜。
接着，通过电解铜镀敷法在铜薄膜上设置厚度8μm的铜层，得到金属化聚酰亚胺薄膜。使用的电解镀敷浴是铜浓度为23g/l的硫酸铜镀敷浴，镀敷时的浴温为27℃。另外，镀敷槽可以将多个镀敷槽连接，形成多级结构槽，通过开卷机和卷绕机输送一面设置了金属层的聚酰亚胺薄膜，以使聚酰亚胺薄膜连续地浸渍到各槽中，进行电解镀敷。输送速度为75m/h，镀敷槽的平均阴极电流密度调整为1.0～2.5A/dm2，进行铜镀敷。
求得所得的金属化聚酰亚胺薄膜的初期密合强度为1028N/m，而且，PCT试验后的密合强度为691N/m。而且在150℃下保持168小时后的密合强度为446N/m。
接着，使用该金属化聚酰亚胺薄膜，通过消除法制作布线间距35μm、全部布线宽为15000μm的COF(覆晶薄膜)，将IC基片搭载在其上，IC基片表面的电极和布线的引线部使用引线接合装置，在400℃、0.5秒钟的粘结处理条件下，引线粘结。此时，在内引线部产生的引线和聚酰亚胺薄膜的接合不良的比例为0.0001％。
(实施例2)
除了使用实施例1得到的金属化聚酰亚胺薄膜，布线间距为25μm以外，和实施例1同样地，制作柔性电路板，和实施例1同样地求得接合不良的比例。可以知道内引线和聚酰亚胺薄膜的接合比例的比例为0.005％，即使形成微细间距，也有足够的尺寸可靠性。
(比较例1)
除了使用透氧率为44cm3/(m2·24h·atm)、吸水率为1.7％、热膨胀系数在TD方向为16ppm/℃的以联苯四甲酸为主成分的厚度38μm的聚酰亚胺薄膜(株式会社东レデユポン制造，カプトン150EN)作为聚酰亚胺薄膜以外，和实施例1同样地得到金属化聚酰亚胺薄膜。另外，对カプトン150EN进行薄膜X射线衍射时，在2θ下，在10°和14°确认有较大的峰。
所得的金属化聚酰亚胺薄膜和实施例1同样地进行评价时，初期密合强度为725N/m，而且PCT密合强度为412N/m。而且，150℃下保持168小时后的密合强度为423N/m。
接着，除了使用上述金属化聚酰亚胺薄膜以外，和实施例1同样地制造布线宽35μm的柔性电路板，和实施例1同样地求得接合不良的比例。布线的内引线部产生的接合不良的比例为0.001％，和实施例比较是比较差的值，在布线宽35μm下，也无法具有足够的可靠性。
(比较例2)
除了使布线间距为25μm以外，和比较例1同样地制造柔性电路板，和实施例1同样地求得接合不良的比例。布线的内引线产生接合不良的比例为0.1％，在微细间距的情况下，无法得到具有足够可靠性的产品。
(比较例3)
除了使用透氧率为8cm3/(m2·24h·atm)、吸水率为1.4％、热膨胀系数在TD方向为14ppm/℃的以联苯四甲酸为主成分的厚度35μm的聚酰亚胺薄膜(株式会社宇部兴产制造的ユ一ピレツクス35SGA)作为聚酰亚胺薄膜以外，和实施例1同样地得到金属化聚酰亚胺薄膜。另外，对ユ一ピレツクス35SGA进行薄膜X射线衍射时，在θ下，在11°和14°的位置确认有较大的峰。
所得的金属化聚酰亚胺薄膜和实施例1同样地进行评价时，初期密合强度为756N/m，且PCT密合强度为516N/m。而且，150℃下保持168小时后的密合强度为436N/m。
接着，除了使用上述金属化聚酰亚胺薄膜以外，和实施例1同样地制造布线宽35μm的柔性电路板，和实施例1同样地求得接合不良的比例。布线的内引线部产生的接合不良的比例为0.001％，和实施例比较是比较差的值。
(比较例4)
除了布线间距为25μm以外，和比较例3同样地制造柔性电路板，和实施例1同样地求得接合不良的比例。布线的电极部产生接合不良的比例为0.1％，在微细间距的情况下，无法得到具有足够可靠性的产品。
从上述内容可以知道，由于本发明的金属化聚酰亚胺薄膜的初期密合强度以及PCT实验后的PCT密合力极高，所以即使作成使用该薄膜制造微细间距的柔性电路板，对该电路板在IC封装时的400℃以上的温度下加压，进行引线接合，引线也不会从聚酰亚胺薄膜剥落，可以得到作为柔性电路板可靠性极高的产品。相对于此，还可以知道使用不符合本发明的条件的金属化聚酰亚胺薄膜得到的柔性电路板不要说形成微细间距，即使是在布线宽35μm时，也无法得到可靠性高的柔性电路板。
工业实用性
使用初期密合强度和PCT密合力极高的本发明的金属化聚酰亚胺薄膜，制造微细间距的柔性电路板时，对该电路板在IC封装时的400℃以上的温度下加压，进行引线接合时，引线不会从聚酰亚胺薄膜剥落，得到作为柔性电路板可靠性极高的产品。因此，本发明作为近期以来需求最旺盛的柔性电路板制造使用的基材，其工业价值极高。

Claims (8)

1.一种金属化聚酰亚胺薄膜，该金属化聚酰亚胺薄膜是通过镀敷法在聚酰亚胺薄膜的表面直接设置金属膜而形成的，其特征在于：该聚酰亚胺薄膜在膜厚35μm时，在1013hPa下测定的透氧率为300～500cm3/m2/24小时，而且吸水率为1～3％。
2.根据权利要求1所记载的金属化聚酰亚胺薄膜，其特征在于：前述聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数为10ppm/℃～18ppm/℃。
3.根据权利要求1或2所记载的金属化聚酰亚胺薄膜，其特征在于：前述聚酰亚胺薄膜在聚酰亚胺分子中含有由联苯四甲酸和二胺化合物形成的酰亚胺键，通过薄膜X射线衍射测定(Cu Kα入射角＝0.1°)其表面的TD方向时，在2θ＝12°～18°的范围内，只有半高宽为1.5°以下的峰。
4.根据权利要求1～3任一项所记载的金属化聚酰亚胺薄膜，其特征在于：前述金属膜由选自镍、铬和它们的合金中的至少1种的金属薄膜、设置在该金属薄膜上的铜薄膜以及进一步在其上设置的铜层这三层构成。
5.根据权利要求4所记载的金属化聚酰亚胺薄膜，其特征在于：前述金属薄膜和铜薄膜通过干法镀敷法形成。
6.根据权利要求4所记载的金属化聚酰亚胺薄膜，其特征在于：前述铜层通过湿法镀敷法形成。
7.根据权利要求1～6任一项所记载的金属化聚酰亚胺薄膜，其特征在于：前述金属膜的厚度为20μm以下。
8.使用权利要求1～7任一项所记载的金属化聚酰亚胺薄膜形成的柔性电路板。
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