JP2006321971A - 金属化ポリイミドフィルム、金属化ポリイミドフィルムロールおよびフレキシブルプリント配線板 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐熱性、フレキシブル性をより高いレベルで保持し、かつ熱に対するフィルムの反りのないポリイミドフィルムを基材として使用した、耐熱平面保持性に優れた金属化ポリイミドフィルムを提供する。
【解決手段】ポリイミドが少なくとも芳香族テトラカルボン酸類の残基としてビフェニルテトラカルボン酸残基、芳香族ジアミン類の残基としてフェニレンジアミン残基を有し、かつフィルムの３００℃熱処理後のカール度が１０％以下であるポリイミドフィルムを基材として使用し、その上に乾式めっきで金属薄膜層を形成した金属化ポリイミドフィルム及び線膨張係数の変動率（ＣＶ％）が２５％以下のポリイミドフィルムを基材とする金属化ポリイミドフィルムロール並びにフレキシブルプリント配線板。
【選択図】なし
【解決手段】ポリイミドが少なくとも芳香族テトラカルボン酸類の残基としてビフェニルテトラカルボン酸残基、芳香族ジアミン類の残基としてフェニレンジアミン残基を有し、かつフィルムの３００℃熱処理後のカール度が１０％以下であるポリイミドフィルムを基材として使用し、その上に乾式めっきで金属薄膜層を形成した金属化ポリイミドフィルム及び線膨張係数の変動率（ＣＶ％）が２５％以下のポリイミドフィルムを基材とする金属化ポリイミドフィルムロール並びにフレキシブルプリント配線板。
【選択図】なし
Description
本発明は電子機器、部品の小型化、軽量化をになうフレキシブルプリント配線基板などに用いられる導電化ポリイミドフィルム及びフィルムロールに関する。さらに詳しくは、半導体パッケ−ジングなどにおけるＴＡＢ、ＣＯＦ、ＰＧＡ等で利用される前記フレキシブルプリント配線基板用の導電化ポリイミドフィルムに関する。なおさらに詳しくは、特定性能のポリイミドフィルムをベースフィルムとし、導電化後の導電化ポリイミドフィルムが反りやカールの少ない導電化ポリイミドフィルムに関する。
従来、ポリイミドフィルムに銅箔、アルミニウム箔等の金属箔を接着剤で貼り合わせた、いわゆる貼り合わせタイプフレキシブルプリント配線基板に用いられる金属化ポリイミドフィルムが知られている。このものは使用する接着剤に起因すると考えられる次のような問題点がある。
まずフィルムより熱的性能が劣ることによる寸法精度低下、不純物イオン汚染による電気特性が低下する欠点があり、高密度配線には限界がある。また接着剤層の厚さ分や、両面用のスルホ−ル穴あけ等の加工性が低下する欠点もある。よって、小型、軽量化対応に極めて不都合な点が多いといえる。
一方、ポリイミドフィルム上に接着剤を用いず、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレ−ティング、ＣＶＤなどの乾式めっき法による方法で金属層を形成させた、いわゆる薄膜タイプの接着剤層の無いフレキシブルプリント配線基板用の導電化（金属化）ポリイミドフィルムが提案されている。
まずフィルムより熱的性能が劣ることによる寸法精度低下、不純物イオン汚染による電気特性が低下する欠点があり、高密度配線には限界がある。また接着剤層の厚さ分や、両面用のスルホ−ル穴あけ等の加工性が低下する欠点もある。よって、小型、軽量化対応に極めて不都合な点が多いといえる。
一方、ポリイミドフィルム上に接着剤を用いず、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレ−ティング、ＣＶＤなどの乾式めっき法による方法で金属層を形成させた、いわゆる薄膜タイプの接着剤層の無いフレキシブルプリント配線基板用の導電化（金属化）ポリイミドフィルムが提案されている。
たとえば、絶縁性フィルムにクロム系セラミック蒸着層、銅又は銅合金蒸着層および銅メッキ層を順次設けたフレキシブルな電気回路用キャリヤ−が提案されている（特許文献１参照）。また、重合体フィルムにプラズマによる金属酸化物をランダム配置させ、次いで金属蒸着層、および金属メッキ層を具備する金属−フィルム積層板の製造方法が提案されている（特許文献２参照）。また、電気絶縁性支持体フィルム上に２５〜１５０オングストロ−ムの厚さのクロム／酸化クロムスパッタリング層、１ミクロン未満の厚さの銅スパッタリング層を付与し、前記銅層にフォトレジスト組成物を塗布する回路材料の製造方法が提案されている（特許文献３参照）。
これらの例からも解るように従来の薄膜タイプの金属化ポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルムに、まず、何らかの下地層を形成し、その上に良導電材である銅を形成することにより作製されている。導電化層である金属層と、基材であるポリイミドフィルムの間には、化学的な結合力はなく、ミクロの下地層がミクロに基材表面に投錨され、一方で銅とは金属／金属接合により、下地層を介することにより接着力が発現されている。
下地層に非金属、ないし金属酸化物を用いた場合には下地層をエッチングにより除去することが困難であり、なおかつ無電解メッキ工程などでの還元作用により、線間に残された金属酸化物が還元され、導電性金属異物となって線間の絶縁不良を生じる可能性があった。
これらの例からも解るように従来の薄膜タイプの金属化ポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルムに、まず、何らかの下地層を形成し、その上に良導電材である銅を形成することにより作製されている。導電化層である金属層と、基材であるポリイミドフィルムの間には、化学的な結合力はなく、ミクロの下地層がミクロに基材表面に投錨され、一方で銅とは金属／金属接合により、下地層を介することにより接着力が発現されている。
下地層に非金属、ないし金属酸化物を用いた場合には下地層をエッチングにより除去することが困難であり、なおかつ無電解メッキ工程などでの還元作用により、線間に残された金属酸化物が還元され、導電性金属異物となって線間の絶縁不良を生じる可能性があった。
また下地層としてよく使用されるクロム酸化物は環境衛生上好ましくない化合物であるとされている。下地層に銅以外の金属を用いる場合には、下地層が銅のエッチング液で除去できるかどうかが問題となる。銅より、耐食性の良い金属を用いると、下地金属の除去が不十分となり、線間の絶縁性を低下せしめる恐れがある。また銅よりエッチングしやすい金属の場合、下地部分がオーバーエッチされやすく、導体の実効的な接着強度が低下しやすくなる。またさらに、下地金属自体による絶縁性低下が問題にならないレベルであったとしても、後工程の無電解メッキ時に残存した金属が触媒活性を示し、線間にメッキ金属が析出し短絡を生じる場合がある。またさらに、配線間に残存した下地材料が配線間の耐マイグレーション性を低下せしめることが懸念されている。
かかる観点より、近年、ニッケル−クロム系合金を下地として使用した金属化ポリイミドフィルムが注目されており、一般のポリイミドフィルムにニッケル−クロム系の合金層を下地層に用い、さらに銅にて厚付けした金属化フィルムの例示がある（例えば、特許文献４参照）。
特開平０４−３２９６９０号公報
特開平０４−２９０７４２号公報
特開昭６２−２９３６８９号公報
特開２００２−２５２２５７号公報
かかる観点より、近年、ニッケル−クロム系合金を下地として使用した金属化ポリイミドフィルムが注目されており、一般のポリイミドフィルムにニッケル−クロム系の合金層を下地層に用い、さらに銅にて厚付けした金属化フィルムの例示がある（例えば、特許文献４参照）。
また、ポリイミドフィルムとして、酸性分として３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸とｐ−フェニレンジアミン、ｐ−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−オキシジアニリン）を主鎖に有するポリイミドからなるポリイミド長尺フィルムが提案されている（特許文献５参照）。芳香族テトラカルボン酸成分としてビフェニルテトラカルボン酸二無水物および／又はピロメリット酸二無水物を用い、芳香族ジアミン成分として、ｐ−フェニレンジアミンおよび／又はジアミノジフェニルエーテルを用いて重合・脱水させて得たポリイミド長尺フィルムも提案されている（特許文献６参照）。
特開平０９−３２８５４４号公報
特開平０９−１８８７６３号公報
また、弾性率の高いポリイミド長尺フィルムとして、ベンゾオキサゾール環を主鎖に有するポリイミドからなるポリイミドベンゾオキサゾールフィルムが提案されている（特許文献７参照）。
さらに、ポリイミド長尺フィルム表裏の配向の比を所定値以下にすることで２５℃におけるカールの少ないポリイミド長尺フィルムも提案されている（特許文献８参照）。
特開平０６−０５６９９２号公報
特開２０００−０８５００７号公報
さらに、ポリイミド長尺フィルム表裏の配向の比を所定値以下にすることで２５℃におけるカールの少ないポリイミド長尺フィルムも提案されている（特許文献８参照）。
従来公知のポリイミドフィルムやポリイミドベンゾオキサゾールフィルムからなる基材フィルムの使用は、セラミックからなる基材の使用に比べて劣るうえ、フィルム内の物性差による電子部品化の際に反りや歪みが生じやすいといった問題があった。またフィルムの反りや歪を解消すべく、延伸下で熱処理すること等により見かけ上のフィルムの反りを軽減する方策が採られていた。しかし、見かけ上のフィルムの反り、即ち顕在化したフィルムの反り等は解消できたとしても、特に電子部品として応用される際に高温での加工が必要となるが、かかる高温処理によって潜在的に存在する歪が顕在化してカールが発生するといった問題は解決されていなかった。従って、たとえ見かけ上の反りが少ないフィルムであっても加工する際にカールが生じるフィルムは生産上の歩留まり低下につながり、また高品質な電子部品が得難い場合が多かった。
更に、高温処理によるカールの発現とともに重要な課題は、フィルムの長手方向の均質性の問題である。すなわち、潜在的な内部歪が局所的に存在する場合であってもフィルムの生産上の歩留まり低下を招くからである。
本発明は、電子部品の基材として好適である平面性および均質性に優れ、しかも高温処理しても反りやカールの少ない耐熱性に優れたポリイミドフィルムを基材フィルムとして使用した導電化フィルム及びフィルムロールを提供することを目的とする。
更に、高温処理によるカールの発現とともに重要な課題は、フィルムの長手方向の均質性の問題である。すなわち、潜在的な内部歪が局所的に存在する場合であってもフィルムの生産上の歩留まり低下を招くからである。
本発明は、電子部品の基材として好適である平面性および均質性に優れ、しかも高温処理しても反りやカールの少ない耐熱性に優れたポリイミドフィルムを基材フィルムとして使用した導電化フィルム及びフィルムロールを提供することを目的とする。
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の３００℃でのカール度が１０％以下であるポリイミドフィルムがＦＰＣ（フレキシブルプリント配線板）、ＴＡＢテープ、ＣＯＦテープフィルムなどの基材フィルムとして使用されたとき、高品質で均一なＦＰＣ（フレキシブルプリント配線板）、ＴＡＢテープ、ＣＯＦテープフィルムが得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち本発明は、下記の構成からなる。
１．芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリイミドフィルムであって、ポリイミドが少なくとも芳香族テトラカルボン酸類の残基としてビフェニルテトラカルボン酸残基、芳香族ジアミン類の残基としてフェニレンジアミン残基を有し、かつフィルムの３００℃熱処理後のカール度が１０％以下であるポリイミドフィルムを基材フィルムとし、当該基材フィルムの少なくとも片面に金属薄膜層が形成されてなることを特徴とする金属化ポリイミドフィルム。
２．フィルムの３００℃熱処理後のカール度が８％以下であることを特徴とする上記１記載の金属化ポリイミドフィルム。
３．金属薄膜層が乾式めっき法により形成されてなることを特徴とする上記１又は２記載の金属化ポリイミドフィルム。
４．基材フィルムの少なくとも片面に、下地層を介して金属薄膜層が形成されてなることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の金属化ポリイミドフィルム。
５．上記１〜４のいずれかに記載の金属薄膜層側に更に厚膜金属層が積層形成されてなることを特徴とする金属化ポリイミドフィルム。
６．厚膜金属層が湿式めっき法により形成されてなることを特徴とする上記５記載の金属化ポリイミドフィルム。
７．上記１〜６いずれかに記載の金属化ポリイミドフィルムの金属層を一部除去してなることを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
８．上記７記載のフレキシブルプリント配線板に半導体チップが直接実装されてなることを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
９．芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリイミドフィルムであって、ポリイミドが少なくとも芳香族テトラカルボン酸類の残基としてビフェニルテトラカルボン酸残基、芳香族ジアミン類の残基としてフェニレンジアミン残基を有するポリイミドフィルムからなり、当該フィルムの線膨張係数の変動率（ＣＶ％）が２５％以下であるポリイミドフィルムを基材フィルムとし、当該基材フィルムの少なくとも片面に金属薄膜層が形成されてなることを特徴とする金属化ポリイミドフィルムロール。
１０．フィルムの３００℃熱処理後のカール度が１０％以下であることを特徴とする上記９記載の金属化ポリイミドフィルムロール。
１１．各部位における反り度の最大値と最小値の差が５％以下であることを特徴とする上記９又は１０記載の金属化ポリイミドフィルムロール。
１２．金属薄膜層が乾式めっき法により形成されてなることを特徴とする上記９〜１１のいずれかに記載の金属化ポリイミドフィルムロール。
１３．基材フィルムの少なくとも片面に、下地層を介して金属薄膜層が形成されてなることを特徴とする上記９〜１２のいずれかに記載の金属化ポリイミドフィルムロール。
１４．上記９〜１３のいずれかに記載の金属薄膜層に更に厚膜金属層を積層形成されてなることを特徴とする金属化ポリイミドフィルムロール。
１５．厚膜金属層が湿式めっき法により形成されてなることを特徴とする上記１４記載の金属化ポリイミドフィルムロール。
すなわち本発明は、下記の構成からなる。
１．芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリイミドフィルムであって、ポリイミドが少なくとも芳香族テトラカルボン酸類の残基としてビフェニルテトラカルボン酸残基、芳香族ジアミン類の残基としてフェニレンジアミン残基を有し、かつフィルムの３００℃熱処理後のカール度が１０％以下であるポリイミドフィルムを基材フィルムとし、当該基材フィルムの少なくとも片面に金属薄膜層が形成されてなることを特徴とする金属化ポリイミドフィルム。
２．フィルムの３００℃熱処理後のカール度が８％以下であることを特徴とする上記１記載の金属化ポリイミドフィルム。
３．金属薄膜層が乾式めっき法により形成されてなることを特徴とする上記１又は２記載の金属化ポリイミドフィルム。
４．基材フィルムの少なくとも片面に、下地層を介して金属薄膜層が形成されてなることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の金属化ポリイミドフィルム。
５．上記１〜４のいずれかに記載の金属薄膜層側に更に厚膜金属層が積層形成されてなることを特徴とする金属化ポリイミドフィルム。
６．厚膜金属層が湿式めっき法により形成されてなることを特徴とする上記５記載の金属化ポリイミドフィルム。
７．上記１〜６いずれかに記載の金属化ポリイミドフィルムの金属層を一部除去してなることを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
８．上記７記載のフレキシブルプリント配線板に半導体チップが直接実装されてなることを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
９．芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリイミドフィルムであって、ポリイミドが少なくとも芳香族テトラカルボン酸類の残基としてビフェニルテトラカルボン酸残基、芳香族ジアミン類の残基としてフェニレンジアミン残基を有するポリイミドフィルムからなり、当該フィルムの線膨張係数の変動率（ＣＶ％）が２５％以下であるポリイミドフィルムを基材フィルムとし、当該基材フィルムの少なくとも片面に金属薄膜層が形成されてなることを特徴とする金属化ポリイミドフィルムロール。
１０．フィルムの３００℃熱処理後のカール度が１０％以下であることを特徴とする上記９記載の金属化ポリイミドフィルムロール。
１１．各部位における反り度の最大値と最小値の差が５％以下であることを特徴とする上記９又は１０記載の金属化ポリイミドフィルムロール。
１２．金属薄膜層が乾式めっき法により形成されてなることを特徴とする上記９〜１１のいずれかに記載の金属化ポリイミドフィルムロール。
１３．基材フィルムの少なくとも片面に、下地層を介して金属薄膜層が形成されてなることを特徴とする上記９〜１２のいずれかに記載の金属化ポリイミドフィルムロール。
１４．上記９〜１３のいずれかに記載の金属薄膜層に更に厚膜金属層を積層形成されてなることを特徴とする金属化ポリイミドフィルムロール。
１５．厚膜金属層が湿式めっき法により形成されてなることを特徴とする上記１４記載の金属化ポリイミドフィルムロール。
本発明におけるポリイミドフィルムを基材フィルムとして使用した金属化フィルムは、例えばプリント配線板においては、ポリイミドフィルムの片面又は両面に、金属薄膜層および金属厚膜層を形成し、これから例えば線幅５〜３０μｍ、線間５〜３０μｍ、厚さが３〜４０μｍ程度の配線パターンが形成されたものであり、この金属薄膜層形成時における蒸着やスパッタリング、その他の熱処理、化学薬品処理が基材フィルムに施され、この各種処理時に片面がまずそれら処理を受ける場合が殆どであり、ポリイミドフィルムの表裏面の物性差、特にフィルムの３００℃熱処理後のカール度が一定以下である場合に、特に高温処理に対してポリイミドフィルムが反りや歪みを殆ど生じなく、その結果、得られたプリント配線板などの品質が向上し、歩留まりも向上し、その後これらプリント配線板などが受けるアニール処理や半田処理などの高温処理に対しても平面性を維持し得て、結果これらの製品歩留まりが向上する。
この様に耐熱性フィルムとしてのポリイミドフィルムは熱に曝される場合が多く、その熱に対するフィルムの３００℃熱処理後におけるカール度の低さが工業製品の基材などに使用される際に極めて重要な品質となる。
本発明の特定ポリイミドフィルムを使用した金属化ポリイミドフィルムは、高温に曝される電子部品などとして使用されその製造時に該基材の反りや歪みが発生し難く、高品質の電子部品製造や歩留まり向上が実現でき産業上極めて有意義である。
この様に耐熱性フィルムとしてのポリイミドフィルムは熱に曝される場合が多く、その熱に対するフィルムの３００℃熱処理後におけるカール度の低さが工業製品の基材などに使用される際に極めて重要な品質となる。
本発明の特定ポリイミドフィルムを使用した金属化ポリイミドフィルムは、高温に曝される電子部品などとして使用されその製造時に該基材の反りや歪みが発生し難く、高品質の電子部品製造や歩留まり向上が実現でき産業上極めて有意義である。
本発明の導電化ポリイミドフィルムにおける基材フィルムは、芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリイミドフィルムであって、ポリイミドが少なくとも芳香族テトラカルボン酸類の残基としてビフェニルテトラカルボン酸残基、芳香族ジアミン類の残基としてフェニレンジアミン残基を有し、かつフィルムの３００℃熱処理後のカール度が１０％以下であることを第一の特徴とする。
本発明において、ポリイミドフィルムの３００℃におけるフィルムのカール度とは、所定の熱処理を行った後のフィルムの面方向に対する厚さ方向への変形度合を意味し、具体的には、図１に示すように、５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を、３００℃で１０分間熱風処理した後に、平面上に試験片を凹状となるように静置し、四隅の平面からの距離（ｈ１、ｈ２、ｈ３、ｈ４：単位ｍｍ）の平均値をカール量（ｍｍ）とし、試験片の各頂点から中心までの距離（３５．３６ｍｍ）に対するカール量の百分率（％）で表される値である。
試料片は、ポリイミドフィルムに対して５分の１の長さピッチで幅方向に２点（幅長の１／３と２／３の点）を試験片の中心点としてｎ＝１０の計１０点をサンプリングし（取れないときは最大ｎ点をもってサンプリングし）、測定値は１０点（又はｎ）の平均値とする。
具体的には、次式によって算出される。
カール量（ｍｍ）＝（ｈ１＋ｈ２＋ｈ３＋ｈ４）／４
カール度（％）＝１００×（カール量）／３５．３６
本発明における３００℃熱処理後のカール度は、より好ましくは８％以下、更に好ましくは５％以下である。
１０％を超えると、本発明にかかるポリイミドフィルムを基材とする電子部品を製造する際（特に、高温で処理する電子部材をはんだ付けする工程）、フィルムに内在する歪が発現してカールが発生し、電子部材の位置ズレや浮きなどの問題が生じ、更に筐体との組み立て、コネクタ接続などに支障を生じる場合がある。
試料片は、ポリイミドフィルムに対して５分の１の長さピッチで幅方向に２点（幅長の１／３と２／３の点）を試験片の中心点としてｎ＝１０の計１０点をサンプリングし（取れないときは最大ｎ点をもってサンプリングし）、測定値は１０点（又はｎ）の平均値とする。
具体的には、次式によって算出される。
カール量（ｍｍ）＝（ｈ１＋ｈ２＋ｈ３＋ｈ４）／４
カール度（％）＝１００×（カール量）／３５．３６
本発明における３００℃熱処理後のカール度は、より好ましくは８％以下、更に好ましくは５％以下である。
１０％を超えると、本発明にかかるポリイミドフィルムを基材とする電子部品を製造する際（特に、高温で処理する電子部材をはんだ付けする工程）、フィルムに内在する歪が発現してカールが発生し、電子部材の位置ズレや浮きなどの問題が生じ、更に筐体との組み立て、コネクタ接続などに支障を生じる場合がある。
本発明において、ビフェニルテトラカルボン酸残基とは、ビフェニルテトラカルボン酸の酸および無水物、ハロゲン化物などの官能性誘導体からの、芳香族ジアミンとの反応によって形成されるポリアミド酸もしくはポリイミド中での結合におけるビフェニルテトラカルボン酸由来の残基をいう。フェニレンジアミン残基とはフェニレンジアミンとその各種誘導体からの、芳香族テトラカルボン酸類との反応によって形成されるポリアミド酸もしくはポリイミド中での結合におけるフェニレンジアミンノ由来の残基をいう。
本発明の基材としてのポリイミドフィルムは、芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリイミドからなり、かつ、ポリイミドが少なくとも芳香族テトラカルボン酸類の残基としてビフェニルテトラカルボン酸残基、芳香族ジアミン類の残基としてフェニレンジアン残基を有するものである。
上述の「反応」は、まず、溶媒中で芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類とを開環重付加反応などに供して芳香族ポリアミド酸溶液を得て、次いで、この芳香族ポリアミド酸溶液からグリーンフィルムを成形した後に高温熱処理もしくは脱水縮合（イミド化）することによりなされる。
芳香族ポリアミド酸は、上記芳香族テトラカルボン酸類（酸、無水物、官能性誘導体を総称する、以下芳香族テトラカルボン酸ともいう）と芳香族ジアミン類（ジアミン、ジアミン誘導体を総称する、以下芳香族ジアミンともいう）との実質的に等モル量を好ましくは９０℃以下の重合温度において１分〜数日間不活性有機溶媒中で反応・重合させることにより製造される。芳香族テトラカルボン酸と芳香族ジアミンは混合物としてそのままあるいは溶液として有機溶媒に加えてもよいし、あるいは有機溶媒を上記成分に加えてもよい。
上述の「反応」は、まず、溶媒中で芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類とを開環重付加反応などに供して芳香族ポリアミド酸溶液を得て、次いで、この芳香族ポリアミド酸溶液からグリーンフィルムを成形した後に高温熱処理もしくは脱水縮合（イミド化）することによりなされる。
芳香族ポリアミド酸は、上記芳香族テトラカルボン酸類（酸、無水物、官能性誘導体を総称する、以下芳香族テトラカルボン酸ともいう）と芳香族ジアミン類（ジアミン、ジアミン誘導体を総称する、以下芳香族ジアミンともいう）との実質的に等モル量を好ましくは９０℃以下の重合温度において１分〜数日間不活性有機溶媒中で反応・重合させることにより製造される。芳香族テトラカルボン酸と芳香族ジアミンは混合物としてそのままあるいは溶液として有機溶媒に加えてもよいし、あるいは有機溶媒を上記成分に加えてもよい。
有機溶媒は重合成分の一部又は全部を溶解すればよく、好ましくはコポリアミド酸重合物を溶解するものである。
好ましい溶媒には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドがある。この種の溶媒のうちで他の有用な化合物はＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミドである。用いることのできる他の溶媒はジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドンなどである。溶媒は単独で、お互いに組み合わせてあるいはベンゼン、ベンゾニトリル、ジオキサンなどのような貧溶媒と組み合わせて用いることができる。
溶媒の使用量は芳香族ポリアミド酸溶液の７５〜９０質量％の範囲にあることが好ましい、この濃度範囲は最適の分子量を与えるからである。芳香族テトラカルボン酸と芳香族ジアミン成分は絶対的に等モル量で用いる必要はない。分子量を調整するために、芳香族テトラカルボン酸：芳香族ジアミンのモル比は０．９０〜１．１０の範囲にある。
上述したようにして製造した芳香族ポリアミド酸溶液は５〜４０質量％好ましくは１０〜２５質量％のポリアミド酸重合体を含有する。
好ましい溶媒には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドがある。この種の溶媒のうちで他の有用な化合物はＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミドである。用いることのできる他の溶媒はジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドンなどである。溶媒は単独で、お互いに組み合わせてあるいはベンゼン、ベンゾニトリル、ジオキサンなどのような貧溶媒と組み合わせて用いることができる。
溶媒の使用量は芳香族ポリアミド酸溶液の７５〜９０質量％の範囲にあることが好ましい、この濃度範囲は最適の分子量を与えるからである。芳香族テトラカルボン酸と芳香族ジアミン成分は絶対的に等モル量で用いる必要はない。分子量を調整するために、芳香族テトラカルボン酸：芳香族ジアミンのモル比は０．９０〜１．１０の範囲にある。
上述したようにして製造した芳香族ポリアミド酸溶液は５〜４０質量％好ましくは１０〜２５質量％のポリアミド酸重合体を含有する。
本発明においては、特にこれら芳香族ジアミン類の中でフェニレンジアミンが好適なジアミンである。フェニレンジアミンの具体例にはｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミンが挙げられる。
好ましい態様としてｐ−フェニレンジアミンが使用できる。さらにこれらの芳香族ジアミン類に加えて他の芳香族ジアミンを適宜選択使用してもよい。
本発明においては、芳香族テトラカルボン酸類の中でビフェニルテトラカルボン酸類（ビフェニルテトラカルボン酸およびその二無水物（ＰＭＤＡ）ならびにそれらの低級アルコールエステル）が好ましい。
好ましい態様として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類が使用できる。
さらにこれらの芳香族テトラカルボン酸類に加えて他の芳香族テトラカルボン酸類を適宜選択使用してもよい。
本発明において、フェニレンジアミン類は全芳香族ジアミン類に対して５０〜１００モル％、フェニレンジアミン類以外の芳香族ジアミンは全芳香族ジアミン類に対して０〜５０モル％、前２者以外の他のジアミン類は全芳香族ジアミン類に対して０〜５０モル％使用することが好ましい。これらのモル％比がこの範囲を超える場合、可撓性、剛直性、強度、弾性率吸水率性、吸湿膨脹係数、伸度などの耐熱性ポリイミドフィルムとしてのバランスが崩れ好ましくない。
好ましい態様としてｐ−フェニレンジアミンが使用できる。さらにこれらの芳香族ジアミン類に加えて他の芳香族ジアミンを適宜選択使用してもよい。
本発明においては、芳香族テトラカルボン酸類の中でビフェニルテトラカルボン酸類（ビフェニルテトラカルボン酸およびその二無水物（ＰＭＤＡ）ならびにそれらの低級アルコールエステル）が好ましい。
好ましい態様として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類が使用できる。
さらにこれらの芳香族テトラカルボン酸類に加えて他の芳香族テトラカルボン酸類を適宜選択使用してもよい。
本発明において、フェニレンジアミン類は全芳香族ジアミン類に対して５０〜１００モル％、フェニレンジアミン類以外の芳香族ジアミンは全芳香族ジアミン類に対して０〜５０モル％、前２者以外の他のジアミン類は全芳香族ジアミン類に対して０〜５０モル％使用することが好ましい。これらのモル％比がこの範囲を超える場合、可撓性、剛直性、強度、弾性率吸水率性、吸湿膨脹係数、伸度などの耐熱性ポリイミドフィルムとしてのバランスが崩れ好ましくない。
本発明において、ビフェニルテトラカルボン酸無水物は全芳香族テトラカルボン酸類に対して５０〜１００モル％、ビフェニルテトラカルボン酸類以外の芳香族テトラカルボン酸は全芳香族テトラカルボン酸類に対して０〜５０モル％、前２者以外のテトラカルボン酸類は全芳香族テトラカルボン酸類に対して０〜５０モル％使用することが好ましい。
これらのモル％比がこの範囲を超える場合、可撓性、剛直性、強度、伸度、弾性率、吸水率性、吸湿膨脹係数などの耐熱性ポリイミドフィルムとしてのバランスが崩れ好ましくない。
これらのモル％比がこの範囲を超える場合、可撓性、剛直性、強度、伸度、弾性率、吸水率性、吸湿膨脹係数などの耐熱性ポリイミドフィルムとしてのバランスが崩れ好ましくない。
前記の芳香族ジアミン類、芳香族テトラカルボン酸類以外に使用できるものは特に限定されないが、例えば以下に示すものである。
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテルおよび３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、５‐アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、６‐アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、５‐アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、６‐アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン。
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテルおよび３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、５‐アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、６‐アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、５‐アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、６‐アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン。
上記芳香族ジアミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシル基、シアノ基、又はアルキル基又はアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基又はアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。
また、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４、４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン酸二無水物、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物などが挙げられる。
また、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４、４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン酸二無水物、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物などが挙げられる。
本発明においては、芳香族ポリアミド酸溶液からグリーンフィルムを成形した後に高温熱処理もしくは脱水縮合（イミド化）することにより製造される。
好ましい製造例として、ポリイミド前駆体フィルム（グリーンフィルム）の一方の側（Ａ面側）のイミド化率ＩＭAと他一方の側（Ｂ面側）のイミド化率ＩＭBとを下記式の関係を満たすポリイミド前駆体フィルム（グリーンフィルム）を製造し、次いで該ポリイミド前駆体フィルム（グリーンフィルム）をイミド化することが挙げられる。
式１； ｜ＩＭA−ＩＭB｜≦５
本発明において、グリーンフィルムのイミド化率の測定は下記による。
好ましい製造例として、ポリイミド前駆体フィルム（グリーンフィルム）の一方の側（Ａ面側）のイミド化率ＩＭAと他一方の側（Ｂ面側）のイミド化率ＩＭBとを下記式の関係を満たすポリイミド前駆体フィルム（グリーンフィルム）を製造し、次いで該ポリイミド前駆体フィルム（グリーンフィルム）をイミド化することが挙げられる。
式１； ｜ＩＭA−ＩＭB｜≦５
本発明において、グリーンフィルムのイミド化率の測定は下記による。
＜イミド化率の測定方法＞
測定対象フィルムを２ｃｍ×２ｃｍの大きさに採取し、測定対象面をＡＴＲ結晶と密着させてＩＲ測定装置にセットして下記特定波長吸光度を測定して下記の式によって、測定フィルム対象面のイミド化率を得る。
イミド特定波長として１７７８ｃｍ-1（付近）を採用しその波長における測定面の吸光度をλ1778とし、基準として芳香族環特定波長１４７８ｃｍ-1付近を採用しその波長における測定面の吸光度をλ1478とする。
装置 ；ＦＴ−ＩＲ ＦＴＳ６０Ａ／８９６ （株式会社デジラボジャパン）
測定条件；１回反射ＡＴＲアタッチメント（ＳＩＬＶＥＲ ＧＡＴＥ）
ＡＴＲ結晶 Ｇｅ
入射角 ４５°
検出器 ＤＴＧＳ
分解能 ４ｃｍ-1
積算回数 １２８回
式２ ； ＩＭ＝｛Ｉλ／Ｉ（４５０）｝×１００
式２において、Ｉλ＝（λ1778／λ1478）であり、Ｉ（４５０）は同一組成のポリイミド前駆体フィルムを４５０℃で１５分間熱閉環イミド化したフィルムを同様にして測定した（λ1778／λ1478）の値である。
Ａ面のイミド化率ＩＭをＩＭAとしてＢ面のイミド化率ＩＭをＩＭBとして式２からこれらの値を測定し得る。ＩＭAとＩＭBとの差は、絶対値を持って示すものである。
測定値は、フィルムの任意の箇所における幅方向に２点（幅長の1/3と2/3の点）とし、測定値は２点の平均値とする。
測定対象フィルムを２ｃｍ×２ｃｍの大きさに採取し、測定対象面をＡＴＲ結晶と密着させてＩＲ測定装置にセットして下記特定波長吸光度を測定して下記の式によって、測定フィルム対象面のイミド化率を得る。
イミド特定波長として１７７８ｃｍ-1（付近）を採用しその波長における測定面の吸光度をλ1778とし、基準として芳香族環特定波長１４７８ｃｍ-1付近を採用しその波長における測定面の吸光度をλ1478とする。
装置 ；ＦＴ−ＩＲ ＦＴＳ６０Ａ／８９６ （株式会社デジラボジャパン）
測定条件；１回反射ＡＴＲアタッチメント（ＳＩＬＶＥＲ ＧＡＴＥ）
ＡＴＲ結晶 Ｇｅ
入射角 ４５°
検出器 ＤＴＧＳ
分解能 ４ｃｍ-1
積算回数 １２８回
式２ ； ＩＭ＝｛Ｉλ／Ｉ（４５０）｝×１００
式２において、Ｉλ＝（λ1778／λ1478）であり、Ｉ（４５０）は同一組成のポリイミド前駆体フィルムを４５０℃で１５分間熱閉環イミド化したフィルムを同様にして測定した（λ1778／λ1478）の値である。
Ａ面のイミド化率ＩＭをＩＭAとしてＢ面のイミド化率ＩＭをＩＭBとして式２からこれらの値を測定し得る。ＩＭAとＩＭBとの差は、絶対値を持って示すものである。
測定値は、フィルムの任意の箇所における幅方向に２点（幅長の1/3と2/3の点）とし、測定値は２点の平均値とする。
上記の特定グリーンフィルムを製造する方法は、特に限定されるものではないが、好適な例としては下記の方法が挙げられる。
グリーンフィルムを自己支持性が出る程度にまで乾燥する際に、溶媒の揮発する方向が空気に接する面に限られるためにグリーンフィルムの空気に接している面のイミド化率が、支持体に接する面のイミド化率より小さくなる傾向にあるが、フィルム表裏の吸収比の差が０．３５以下であるポリイミド長尺フィルムを得るためには、表裏面におけるイミド化率とその差が所定範囲にあるグリーンフィルムを得ることが重要であり、そのために、例えば、ポリアミド酸溶液を支持体上にコーティングし、乾燥して自己支持性となったグリーンフィルムを得る際の乾燥条件を制御する方法があり、この制御によって、グリーンフィルム表裏面のイミド化率とその差が所定範囲にあるグリーンフィルムを得ることができる。
これらのグリーンフィルムにおける表裏面のイミド化率の差は、好ましくは５以下であり、より好ましくは４以下であり、さらに好ましくは３以下である、さらにこれらのイミド化率が表裏共に１〜１５の範囲に制御することがこのましい。
グリーンフィルム表裏面のイミド化率の差が５を超えるときは、潜在的に存在するフィルム内部の歪が残存し、３００℃に熱処理した後にカールが発生し、製品化に不向きなポリイミド長尺フィルムとなる。
グリーンフィルムを自己支持性が出る程度にまで乾燥する際に、溶媒の揮発する方向が空気に接する面に限られるためにグリーンフィルムの空気に接している面のイミド化率が、支持体に接する面のイミド化率より小さくなる傾向にあるが、フィルム表裏の吸収比の差が０．３５以下であるポリイミド長尺フィルムを得るためには、表裏面におけるイミド化率とその差が所定範囲にあるグリーンフィルムを得ることが重要であり、そのために、例えば、ポリアミド酸溶液を支持体上にコーティングし、乾燥して自己支持性となったグリーンフィルムを得る際の乾燥条件を制御する方法があり、この制御によって、グリーンフィルム表裏面のイミド化率とその差が所定範囲にあるグリーンフィルムを得ることができる。
これらのグリーンフィルムにおける表裏面のイミド化率の差は、好ましくは５以下であり、より好ましくは４以下であり、さらに好ましくは３以下である、さらにこれらのイミド化率が表裏共に１〜１５の範囲に制御することがこのましい。
グリーンフィルム表裏面のイミド化率の差が５を超えるときは、潜在的に存在するフィルム内部の歪が残存し、３００℃に熱処理した後にカールが発生し、製品化に不向きなポリイミド長尺フィルムとなる。
また、グリーンフィルムを自己支持性が出る程度に乾燥する際に、乾燥後の全質量に対する残留溶媒量を制御することにより表裏面のイミド化率とその差が所定の範囲のグリーンフィルムを得ることができる。具体的には、乾燥後の全質量に対する残留溶媒量は、好ましくは２５〜５０質量％であり、より好ましくは３５〜５０質量％とすることが肝要である。当該残留溶媒量が２５質量％より低い場合は、グリーンフィルム一方の側のイミド化率が相対的に高くなりすぎ、表裏面のイミド化率の差が小さいグリーンフィルムを得ることが困難になるばかりか、分子量低下により、グリーンフィルムが脆くなりやすい。また、５０質量％を超える場合は、自己支持性が不十分となり、フィルムの搬送が困難になる場合が多い。
このような条件を達成するためには熱風、熱窒素、遠赤外線、高周波誘導加熱などの乾燥装置を使用することができるが、乾燥条件として以下の温度制御が要求される。
熱風乾燥を行う場合は、グリーンフィルムを自己支持性が出る程度に乾燥する際に、グリーンフィルム表裏面のイミド化率の範囲およびその差を所定範囲にするためには、定率乾燥条件を長くし、塗膜全体から均一に溶剤が揮発するように操作することが好ましい。定率乾燥とは塗膜表面が自由液面からなり溶剤の揮発が、外界の物質移動で支配される乾燥領域である。塗膜表面が乾燥固化し、塗膜内での溶剤拡散が律速となる乾燥条件では、表裏の物性差が出やすくなる。かかる好ましい乾燥状態は、支持体の種類や厚みによっても異なってくるが、温度設定、風量設定、通常支持体上の塗膜（グリーンフィルム）の上側（塗膜面側）の雰囲気温度よりも前記反対側（塗膜面側の反対側）の雰囲気温度が１〜５５℃高い条件下で塗膜を乾燥する。雰囲気温度の説明においては、塗膜から支持体へ向う方向を下方向、その逆を上方向として方向を定義する。このような上下方向の記載は着目すべき領域の位置を簡潔に表現するためになされるものであり、実際の製造における塗膜の絶対的な方向を特定するためのものではない。
このような条件を達成するためには熱風、熱窒素、遠赤外線、高周波誘導加熱などの乾燥装置を使用することができるが、乾燥条件として以下の温度制御が要求される。
熱風乾燥を行う場合は、グリーンフィルムを自己支持性が出る程度に乾燥する際に、グリーンフィルム表裏面のイミド化率の範囲およびその差を所定範囲にするためには、定率乾燥条件を長くし、塗膜全体から均一に溶剤が揮発するように操作することが好ましい。定率乾燥とは塗膜表面が自由液面からなり溶剤の揮発が、外界の物質移動で支配される乾燥領域である。塗膜表面が乾燥固化し、塗膜内での溶剤拡散が律速となる乾燥条件では、表裏の物性差が出やすくなる。かかる好ましい乾燥状態は、支持体の種類や厚みによっても異なってくるが、温度設定、風量設定、通常支持体上の塗膜（グリーンフィルム）の上側（塗膜面側）の雰囲気温度よりも前記反対側（塗膜面側の反対側）の雰囲気温度が１〜５５℃高い条件下で塗膜を乾燥する。雰囲気温度の説明においては、塗膜から支持体へ向う方向を下方向、その逆を上方向として方向を定義する。このような上下方向の記載は着目すべき領域の位置を簡潔に表現するためになされるものであり、実際の製造における塗膜の絶対的な方向を特定するためのものではない。
「塗膜面側の雰囲気温度」とは、塗膜の直上から塗膜面方３０ｍｍに至る領域（通常は空間部分）の温度であり、塗膜から上方向に５〜３０ｍｍ離れた位置の温度を熱電対などで計測することで、塗膜面側の雰囲気温度を求めることができる。
「反対側の雰囲気温度」とは、塗膜の直下（支持体部分）から塗膜の下方３０ｍｍに至る領域（支持体および支持体の下方の部分を含むことが多い）の温度であり、塗膜から下方向に５〜３０ｍｍ離れた位置の温度を熱電対などで計測することで、反対側の雰囲気温度を求めることができる。
「反対側の雰囲気温度」とは、塗膜の直下（支持体部分）から塗膜の下方３０ｍｍに至る領域（支持体および支持体の下方の部分を含むことが多い）の温度であり、塗膜から下方向に５〜３０ｍｍ離れた位置の温度を熱電対などで計測することで、反対側の雰囲気温度を求めることができる。
乾燥時に、塗膜面側の雰囲気温度よりも前記反対面側の雰囲気温度を１〜５５℃高くすれば、乾燥温度自体を高くして塗膜の乾燥速度を高めても高品質なフィルムを得ることができる。塗膜面側の雰囲気温度よりも反対面側の雰囲気温度が低いか、あるいは、塗膜面側の雰囲気温度と反対側の雰囲気温度の差が１℃未満であると、塗膜面付近が先に乾燥してフィルム化して「蓋」のようになってしまい、その後に、支持体付近から蒸発すべき溶剤の蒸散を妨げて、フィルムの内部構造に歪が生じることが懸念される。反対側の雰囲気温度が塗膜面側の雰囲気温度よりも高く、その温度差が５５℃より大きくすることは、装置上、経済上に不利となり望ましくない。好ましくは、乾燥時に、塗膜面側の雰囲気温度よりも前記反対側の雰囲気温度を１０〜５０℃高くし、より好ましくは、１５〜４５℃高くする。
上記のような雰囲気温度の設定は、塗膜の乾燥の全工程にわたってなされてもよいし、塗膜乾燥の一部の工程でなされてもよい。塗膜の乾燥をトンネル炉等の連続式乾燥機で行う場合、乾燥有効長の、好ましくは１０〜１００％、より好ましくは１５〜１００％の長さにおいて、上述の雰囲気温度を設定すればよい。
乾燥時間は、トータルで１０〜９０分、望ましくは１５〜４５分である。
乾燥時間は、トータルで１０〜９０分、望ましくは１５〜４５分である。
乾燥工程を経たグリーンフィルムは、次いでイミド化工程に供せられるが、インライン及びオフラインのいずれの方法でもよい。
オフラインを採用する場合はグリーンフィルムを一旦巻取るが、その際、グリーンフィルムが内側（支持体が外側）となるようにして管状物に巻き取ることによりカールの軽減を図ることができる。
いずれの場合も曲率半径が３０ｍｍ以下とならないように搬送、ないし巻き取りを行うことが好ましい。
オフラインを採用する場合はグリーンフィルムを一旦巻取るが、その際、グリーンフィルムが内側（支持体が外側）となるようにして管状物に巻き取ることによりカールの軽減を図ることができる。
いずれの場合も曲率半径が３０ｍｍ以下とならないように搬送、ないし巻き取りを行うことが好ましい。
このような方法で得られた表裏面のイミド化率とその差が所定の範囲に制御されたグリーンフィルムを所定の条件でイミド化することで、本発明の３００℃熱処理後のカール度の低いポリイミド長尺フィルムが得られる。
その具体的なイミド化方法としては、従来公知のイミド化反応を適宜用いることが可能である。例えば、閉環触媒や脱水剤を含まないポリアミド酸溶液を用いて、加熱処理に供することでイミド化反応を進行させる方法（所謂、熱閉環法）やポリアミド酸溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒および脱水剤の作用によってイミド化反応を行わせる、化学閉環法を挙げることができるが、ポリイミド長尺フィルムの３００℃熱処理後のカール度が１０％以下のポリイミド長尺フィルムを得るためには、熱閉環法が好ましい。
その具体的なイミド化方法としては、従来公知のイミド化反応を適宜用いることが可能である。例えば、閉環触媒や脱水剤を含まないポリアミド酸溶液を用いて、加熱処理に供することでイミド化反応を進行させる方法（所謂、熱閉環法）やポリアミド酸溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒および脱水剤の作用によってイミド化反応を行わせる、化学閉環法を挙げることができるが、ポリイミド長尺フィルムの３００℃熱処理後のカール度が１０％以下のポリイミド長尺フィルムを得るためには、熱閉環法が好ましい。
熱閉環法の加熱最高温度は、１００〜５００℃が例示され、好ましくは２００〜４８０℃である。加熱最高温度がこの範囲より低いと充分に閉環されづらくなり、またこの範囲より高いと劣化が進行し、フィルムが脆くなりやすくなる。より好ましい態様としては、１５０〜２５０℃で３〜２０分間処理した後に３５０〜５００℃で３〜２０分間処理する２段階熱処理が挙げられる。
化学閉環法では、ポリアミド酸溶液を支持体に塗布した後、イミド化反応を一部進行させて自己支持性を有するフィルムを形成した後に、加熱によってイミド化を完全に行わせることができる。この場合、イミド化反応を一部進行させる条件としては、好ましくは１００〜２００℃による３〜２０分間の熱処理であり、イミド化反応を完全に行わせるための条件は、好ましくは２００〜４００℃による３〜２０分間の熱処理である。
化学閉環法では、ポリアミド酸溶液を支持体に塗布した後、イミド化反応を一部進行させて自己支持性を有するフィルムを形成した後に、加熱によってイミド化を完全に行わせることができる。この場合、イミド化反応を一部進行させる条件としては、好ましくは１００〜２００℃による３〜２０分間の熱処理であり、イミド化反応を完全に行わせるための条件は、好ましくは２００〜４００℃による３〜２０分間の熱処理である。
上述の乾燥処理及びイミド化処理はフィルム両端をピンテンターやクリップで把持して実施される。その際、フィルムの均一性を保持するためには、可能な限りフィルムの幅方向及び長手方向の張力を均一にすることが望ましい。
具体的には、フィルムをピンテンターに供する直前に、フィルム両端部をブラシで押さえ、ピンが均一にフィルムに突き刺さるような工夫を挙げることができる。ブラシは、剛直で耐熱性のある繊維状のものが望ましく、高強度高弾性率モノフィラメントを採用することができる。
上述したイミド化処理の条件（温度、時間、張力）を満たすことにより、フィルム内部（表裏や平面方向）の配向歪の発生を抑制することができる。
具体的には、フィルムをピンテンターに供する直前に、フィルム両端部をブラシで押さえ、ピンが均一にフィルムに突き刺さるような工夫を挙げることができる。ブラシは、剛直で耐熱性のある繊維状のものが望ましく、高強度高弾性率モノフィラメントを採用することができる。
上述したイミド化処理の条件（温度、時間、張力）を満たすことにより、フィルム内部（表裏や平面方向）の配向歪の発生を抑制することができる。
閉環触媒をポリアミド酸溶液に加えるタイミングは特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどといった脂肪族第３級アミンや、イソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどといった複素環式第３級アミンなどが挙げられ、中でも、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンが好ましい。ポリアミド酸１モルに対する閉環触媒の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．５〜８モルである。
脱水剤をポリアミド酸溶液に加えるタイミングも特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などといった脂肪族カルボン酸無水物や、無水安息香酸などといった芳香族カルボン酸無水物などが挙げられ、中でも、無水酢酸、無水安息香酸あるいはそれらの混合物が好ましい。また、ポリアミド酸１モルに対する脱水剤の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．１〜４モルである。脱水剤を用いる場合には、アセチルアセトンなどといったゲル化遅延剤を併用してもよい。
脱水剤をポリアミド酸溶液に加えるタイミングも特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などといった脂肪族カルボン酸無水物や、無水安息香酸などといった芳香族カルボン酸無水物などが挙げられ、中でも、無水酢酸、無水安息香酸あるいはそれらの混合物が好ましい。また、ポリアミド酸１モルに対する脱水剤の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．１〜４モルである。脱水剤を用いる場合には、アセチルアセトンなどといったゲル化遅延剤を併用してもよい。
熱閉環反応であっても、化学閉環法であっても、支持体に形成されたポリイミド長尺フィルムの前駆体（グリーンシート、フィルム）を完全にイミド化する前に支持体から剥離してもよいし、イミド化後に剥離してもよい。
ポリイミド長尺フィルムの厚さは特に限定されないが、後述するプリント配線基板用ベース基板に用いることを考慮すると、通常１〜１５０μｍ、好ましくは３〜５０μｍである。この厚さはポリアミド酸溶液を支持体に塗布する際の塗布量や、ポリアミド酸溶液の濃度によって容易に制御し得る。
本発明の製造方法によって得られるポリイミド長尺フィルムは、好ましくは吸収比がＢ面より大きい傾向にあるＡ面を巻内にして管状物に巻き取ることで、更にカール度の小さいポリイミド長尺フィルムを得ることができる。Ａ面を巻内にして管状物に巻き取る場合、その曲率半径は３０ｍｍから６００ｍｍの範囲とすることが好ましい。曲率半径がこの範囲を超えるとポリイミド長尺フィルムのカール度が大きくなる場合がある。
更に、巻き張力は１００Ｎ以上、好ましくは１５０Ｎ以上５００Ｎ以下とすることが望ましい。
従って、ポリイミド長尺フィルムをロール巻きする際に、カール改善を図るための好適態様としてＡ面を巻内にし、曲率半径を３０〜６００ｍｍ、好ましくは８０〜３００ｍｍと比較的大きくし、更に巻き張力を１００Ｎ以上とする方法が採用できる。
また、巻き取られたフィルムの巻き芯側（ロール内層部側）と巻き外側（ロール外層部側）の物性差を極力軽減させるために、フィルムの曲率半径が大きくなればなるほど巻き張力を大きく（巻き芯側の巻き張力を小さく、巻き外側の巻き張力を大きく）していくことが望ましい。
更に、グリーンフィルムのイミド化をオフラインで行う場合には、当該グリーンフィルムが内側（支持体が外側）となるようにして巻き取る方法が採用できる。
ポリイミド長尺フィルムの厚さは特に限定されないが、後述するプリント配線基板用ベース基板に用いることを考慮すると、通常１〜１５０μｍ、好ましくは３〜５０μｍである。この厚さはポリアミド酸溶液を支持体に塗布する際の塗布量や、ポリアミド酸溶液の濃度によって容易に制御し得る。
本発明の製造方法によって得られるポリイミド長尺フィルムは、好ましくは吸収比がＢ面より大きい傾向にあるＡ面を巻内にして管状物に巻き取ることで、更にカール度の小さいポリイミド長尺フィルムを得ることができる。Ａ面を巻内にして管状物に巻き取る場合、その曲率半径は３０ｍｍから６００ｍｍの範囲とすることが好ましい。曲率半径がこの範囲を超えるとポリイミド長尺フィルムのカール度が大きくなる場合がある。
更に、巻き張力は１００Ｎ以上、好ましくは１５０Ｎ以上５００Ｎ以下とすることが望ましい。
従って、ポリイミド長尺フィルムをロール巻きする際に、カール改善を図るための好適態様としてＡ面を巻内にし、曲率半径を３０〜６００ｍｍ、好ましくは８０〜３００ｍｍと比較的大きくし、更に巻き張力を１００Ｎ以上とする方法が採用できる。
また、巻き取られたフィルムの巻き芯側（ロール内層部側）と巻き外側（ロール外層部側）の物性差を極力軽減させるために、フィルムの曲率半径が大きくなればなるほど巻き張力を大きく（巻き芯側の巻き張力を小さく、巻き外側の巻き張力を大きく）していくことが望ましい。
更に、グリーンフィルムのイミド化をオフラインで行う場合には、当該グリーンフィルムが内側（支持体が外側）となるようにして巻き取る方法が採用できる。
なお、上述の吸収比とは、フィルム表面（又は裏面、以下同）から３μｍ程度の深さまでのポリイミド分子のイミド環面のフィルム面に対する配向度合を意味する。具体的には、ＦＴ−ＩＲ（測定装置：Ｄｉｇｉｌａｂ社製、ＦＴＳ−６０Ａ／８９６等）により偏光ＡＴＲ測定を、一回反射ＡＴＲアタッチメントをｇｏｌｄｅｎ ｇａｔｅ ＭｋＩＩ（ＳＰＥＣＡＣ社製）、ＩＲＥをダイアモンド、入射角を４５°、分解能を４ｃｍ-1、積算回数１２８回の条件でフィルム表面について測定を行った場合の１４８０ｃｍ-1付近に現れるピーク（芳香環振動）における各方向の吸収係数（Ｋｘ、ＫｙおよびＫｚ）を求め、次式により定義されるものである。（但し、ＫｘはＭＤ方向、ＫｙはＴＤ方向、Ｋｚは厚み方向の吸収係数をそれぞれ示す。）
吸収比＝（Ｋｘ＋Ｋｙ）／２×Ｋｚ
測定値は、フィルムの任意の箇所における幅方向に２点（幅長の1/3と2/3の点）とし、測定値は２点の平均値とする。
そして、本発明におけるＡ面とは吸収比が大きいほうの面を、Ｂ面とは吸収比が小さいほうの面をいう。
吸収比＝（Ｋｘ＋Ｋｙ）／２×Ｋｚ
測定値は、フィルムの任意の箇所における幅方向に２点（幅長の1/3と2/3の点）とし、測定値は２点の平均値とする。
そして、本発明におけるＡ面とは吸収比が大きいほうの面を、Ｂ面とは吸収比が小さいほうの面をいう。
ポリイミド長尺フィルムは、グリーンフィルムの乾燥工程やイミド化工程で熱による処理が施されている。その際、フィルムの幅方向に処理斑があると、フィルムの幅方向における物性差が生じ、カールの発生原因となる。
そこで、本発明では、乾燥機内における雰囲気温度の幅方向のムラを中心温度±５℃以内、好ましくは±３℃以内、さらに好ましくは±２℃以内に制御することが望ましい。
ここに雰囲気温度とは、支持体の表面から５ｍｍ〜３０ｍｍの等距離だけ離れた位置において、熱電対、サーモラベルなどで測定した温度をいう。また本発明では幅方向に温度検出端を８ないし６４ポイント設けることが好ましい。
特に幅方向の検出端と検出端の間隔は５ｃｍ〜１０ｃｍ程度にすることが好ましい。検出端としては、公知のアルメルクロメル等の熱伝対を用いれば良い。
本発明においては、塗布面側の雰囲気温度に対し、反対側の雰囲気温度を５〜５５℃高く設定することができる。この場合も、支持体の各々の側での温度の中心温度から±５℃の範囲とすることが肝要である。中心温度は各検出端にて測定された摂氏温度の算術平均値であり、支持体の走行する方向と直交する幅方向における各検出端にて測定された温度が±５℃の範囲であることは、該中心値の数値に基づいて算定された範囲となる。
このような条件で製造されたポリイミド長尺フィルムは、前記の条件で測定したカール度が１０％以下の極めて高温における平面性に優れたものとなる。
そこで、本発明では、乾燥機内における雰囲気温度の幅方向のムラを中心温度±５℃以内、好ましくは±３℃以内、さらに好ましくは±２℃以内に制御することが望ましい。
ここに雰囲気温度とは、支持体の表面から５ｍｍ〜３０ｍｍの等距離だけ離れた位置において、熱電対、サーモラベルなどで測定した温度をいう。また本発明では幅方向に温度検出端を８ないし６４ポイント設けることが好ましい。
特に幅方向の検出端と検出端の間隔は５ｃｍ〜１０ｃｍ程度にすることが好ましい。検出端としては、公知のアルメルクロメル等の熱伝対を用いれば良い。
本発明においては、塗布面側の雰囲気温度に対し、反対側の雰囲気温度を５〜５５℃高く設定することができる。この場合も、支持体の各々の側での温度の中心温度から±５℃の範囲とすることが肝要である。中心温度は各検出端にて測定された摂氏温度の算術平均値であり、支持体の走行する方向と直交する幅方向における各検出端にて測定された温度が±５℃の範囲であることは、該中心値の数値に基づいて算定された範囲となる。
このような条件で製造されたポリイミド長尺フィルムは、前記の条件で測定したカール度が１０％以下の極めて高温における平面性に優れたものとなる。
本発明の基材としてのポリイミドフィルムの厚さは特に限定されないが、電子基板の基材に用いることを考慮すると、通常１〜１５０μｍ、好ましくは３〜５０μｍである。この厚さはポリアミド酸溶液を支持体に塗布する際の塗布量や、ポリアミド酸溶液の濃度によって容易に制御し得る。
本発明の基材としてのポリイミドフィルムには、滑剤をポリイミド中に添加含有せしめるなどしてフィルム表面に微細な凹凸を付与しフィルムの滑り性を改善することが好ましい。
滑剤としては、無機や有機の０．０３〜３μｍ程度の平均粒子径を有する微粒子が使用でき、具体例として、酸化チタン、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、燐酸水素カルシウム、ピロ燐酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、粘土鉱物などが挙げられる。
本発明のポリイミドフィルムは、通常は無延伸フィルムであるが、１軸又は２軸に延伸しても構わない。ここで、無延伸フィルムとは、テンター延伸、ロール延伸、インフレーション延伸などによってフィルムの面拡張方向に機械的な外力を意図的に加えずに得られるフィルムをいう。
本発明の基材としてのポリイミドフィルムには、滑剤をポリイミド中に添加含有せしめるなどしてフィルム表面に微細な凹凸を付与しフィルムの滑り性を改善することが好ましい。
滑剤としては、無機や有機の０．０３〜３μｍ程度の平均粒子径を有する微粒子が使用でき、具体例として、酸化チタン、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、燐酸水素カルシウム、ピロ燐酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、粘土鉱物などが挙げられる。
本発明のポリイミドフィルムは、通常は無延伸フィルムであるが、１軸又は２軸に延伸しても構わない。ここで、無延伸フィルムとは、テンター延伸、ロール延伸、インフレーション延伸などによってフィルムの面拡張方向に機械的な外力を意図的に加えずに得られるフィルムをいう。
本発明に係るポリイミドフィルムを巻き上げたロールは、上述したとおり、巻き張力が１００Ｎ以上で曲率半径が３０〜６００ｍｍのものであることが望ましい。そして、上記方法により得られたポリイミドフィルムは、反りや歪が少なく、しかも平面性に優れたものであるが、本発明においては、これらの特性はフィルムの長手方向に対して均質なものである。すなわち、巻外側と巻芯側のフィルムの線膨張係数の変動率（標準偏差×１００／平均値）（ＣＶ％）が２５％以下であることが望ましい。好ましくは、２０％以下、更に好ましくは１５％以下である。
ここで線膨張係数の測定法は以下の通りである。
測定対象のポリイミドフィルムについて、下記条件にてＭＤ方向および
ＴＤ方向の伸縮率を測定し、３０℃〜４５℃、４５℃〜６０℃、…と１５℃の間隔での伸縮率／温度を測定し、この測定を３００℃まで行い、全測定値の平均値を線膨張係数（ＣＴＥ）として算出した。
装置名 ； ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ ； ２０ｍｍ
試料幅 ； ２ｍｍ
昇温開始温度 ； ２５℃
昇温終了温度 ； ４００℃
昇温速度 ； ５℃／ｍｉｎ
雰囲気 ； アルゴン
試料片のサンプリングは、ポリイミドフィルムロールの幅方向に２点（幅長の１／３と２／３の点）を長手方向に全長に対して５分の１の長さピッチで計１０点とする。
そして１０点についての変動率を算出する。
ここで線膨張係数の測定法は以下の通りである。
測定対象のポリイミドフィルムについて、下記条件にてＭＤ方向および
ＴＤ方向の伸縮率を測定し、３０℃〜４５℃、４５℃〜６０℃、…と１５℃の間隔での伸縮率／温度を測定し、この測定を３００℃まで行い、全測定値の平均値を線膨張係数（ＣＴＥ）として算出した。
装置名 ； ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ ； ２０ｍｍ
試料幅 ； ２ｍｍ
昇温開始温度 ； ２５℃
昇温終了温度 ； ４００℃
昇温速度 ； ５℃／ｍｉｎ
雰囲気 ； アルゴン
試料片のサンプリングは、ポリイミドフィルムロールの幅方向に２点（幅長の１／３と２／３の点）を長手方向に全長に対して５分の１の長さピッチで計１０点とする。
そして１０点についての変動率を算出する。
通常、フィルムをロール巻きすると、解反時にフィルムが巻き方向に反る、所謂巻きぐせが生じ、その反りは巻き芯側のものと巻き外側のフィルムとで差があるものであるが、このように、本発明に係るポリイミドフィルムのロールは巻き芯側と巻き外側の物性差は極めて小さいものであり、各部位におけるフィルムの反り度の差は５％以下、好ましくは３％以下といった均質性に優れたものとなる。
本発明において、フィルムの反り度（見かけ上の反り度）とは、具体的には、図１に示すように、５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を、ロールから解反したポリイミドフィルム試験片を平面上に凹状となるように静置し、四隅の平面からの距離（ｈ１、ｈ２、ｈ３、ｈ４：単位ｍｍ）の平均値を反り量（ｍｍ）とし、試験片の各頂点から中心までの距離（３５．３６ｍｍ）に対する反り量の百分率（％）で表される値である。
具体的には、次式によって算出される。
反り量（ｍｍ）＝（ｈ１＋ｈ２＋ｈ３＋ｈ４）／４
反り度（％）＝１００×（カール量）／３５．３６
試料片のサンプリングは、ポリイミドフィルムロールの幅方向に２点（幅長の１／３と２／３の点）を長手方向に全長に対して５分の１の長さピッチで計１０点とする。
本発明において、フィルムの反り度（見かけ上の反り度）とは、具体的には、図１に示すように、５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を、ロールから解反したポリイミドフィルム試験片を平面上に凹状となるように静置し、四隅の平面からの距離（ｈ１、ｈ２、ｈ３、ｈ４：単位ｍｍ）の平均値を反り量（ｍｍ）とし、試験片の各頂点から中心までの距離（３５．３６ｍｍ）に対する反り量の百分率（％）で表される値である。
具体的には、次式によって算出される。
反り量（ｍｍ）＝（ｈ１＋ｈ２＋ｈ３＋ｈ４）／４
反り度（％）＝１００×（カール量）／３５．３６
試料片のサンプリングは、ポリイミドフィルムロールの幅方向に２点（幅長の１／３と２／３の点）を長手方向に全長に対して５分の１の長さピッチで計１０点とする。
次に、本発明の金属化ポリイミドフィルムについて述べる。
以下に述べる金属化処理は、述上のポリイミドフィルムロールを裁断したフィルム片をバッチ式で行っても良いし、ポリイミドフィルムロールを解反して連続処理して金属化ポリイミドフィルムロールとして巻き上げても良い（ロール トウ ロール）。
本発明の金属化ポリイミドフィルムにおいては、基本的にポリイミドが少なくとも芳香族テトラカルボン酸類の残基としてビフェニルテトラカルボン酸残基、芳香族ジアミン類の残基としてフェニレンジアミン残基を有し、かつフィルムの３００℃熱処理後のカール度が１０％以下であるポリイミドフィルム（ＩＦ）を基材として、乾式めっき法によるところの、必要によって形成される下地金属層（ＵＭ）と、必ず形成される金属薄膜層によって構成される導電性薄膜層（ｄＭ）と、その導電性薄膜層上に適宜形成される厚膜金属層（ＤＭ）で構成されている。
以下に述べる金属化処理は、述上のポリイミドフィルムロールを裁断したフィルム片をバッチ式で行っても良いし、ポリイミドフィルムロールを解反して連続処理して金属化ポリイミドフィルムロールとして巻き上げても良い（ロール トウ ロール）。
本発明の金属化ポリイミドフィルムにおいては、基本的にポリイミドが少なくとも芳香族テトラカルボン酸類の残基としてビフェニルテトラカルボン酸残基、芳香族ジアミン類の残基としてフェニレンジアミン残基を有し、かつフィルムの３００℃熱処理後のカール度が１０％以下であるポリイミドフィルム（ＩＦ）を基材として、乾式めっき法によるところの、必要によって形成される下地金属層（ＵＭ）と、必ず形成される金属薄膜層によって構成される導電性薄膜層（ｄＭ）と、その導電性薄膜層上に適宜形成される厚膜金属層（ＤＭ）で構成されている。
基材としてのポリイミドフィルムの表面に導電性の金属層（導電性薄膜層）を形成するに際し、まず下地層としてニッケル−クロム合金のスパッタによる層を形成することが好ましく、その下地層の厚さは２０〜２０００Å、好ましくは４０〜１０００Å、さらに好ましくは８０〜５００Åである。ニッケル−クロム合金のスパッタによる層の厚さが２０Å未満では、基材フィルムとの接着性が十分でなく、２０００Åを超えるとその後に施される無電解メッキなどにおける金属の異常析出が著しく発生することになる。ニッケル−クロム合金中のクロム含有量は、１〜１０質量％であることが望ましく、２〜８質量％がさらに好ましく、３〜６質量％がなお好ましい。クロム含有量が１質量％未満では耐マイグレーション性の向上効果がなく、１０質量％を超えても耐マイグレーション性の向上効果はほぼ同一で、かえって、金属薄膜層などの導電性が阻害され、かつパターン形成時の例えば銅の足残りが多くなる問題がある。ニッケル−クロム合金のスパッタによる層の上に設けられる導電化層である例えば銅層は、その厚さが１〜１２μｍであることが好ましく、さらには１〜９μｍ、なおさらには２〜５μｍ程度が適当である。
本発明においては、ポリイミドが少なくとも芳香族テトラカルボン酸類の残基としてビフェニルテトラカルボン酸残基、芳香族ジアミン類の残基としてフェニレンジアミン残基を有し、かつフィルムの３００℃熱処理後のカール度が１０％以下であるポリイミドフィルムの表面を、プラズマ処理した後、下地金属層としての例えばニッケル−クロム合金をスパッタリングにより厚さ２０〜２０００Åとなるように付着させ、次いで銅などの金属薄膜層をスパッタ法および／又は蒸着法などの乾式メッキ法により付着させ、その後、さらに金属厚膜層を電解メッキや無電解メッキなどで実施し、さらに２００〜３５０℃の熱処理を行うことが好ましい。
ポリイミドフィルムの表面をプラズマ処理によって表面処理を行うことが好ましく、かかるプラズマは不活性ガスプラズマであり、不活性ガスとしては窒素ガス、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅが用いられる。プラズマを発生させる方法に格別な制限はなく、不活性気体をプラズマ発生装置内に導入し、プラズマを発生させればよい。プラズマ処理の方法に格別な制限はなく、基材フィルム上に金属層を形成する際に用いるプラズマ処理装置を用いて行えばよい。プラズマ処理に要する時間は特に限定されず、通常１秒〜３０分、好ましくは１０秒〜１０分である。プラズマ処理時のプラズマの周波数と出力、プラズマ発生のためのガス圧、処理温度に関しても格別な制限はなく、プラズマ処理装置で扱える範囲であれば良い。周波数は通常１３．５６ＭＨｚ、出力は通常５０Ｗ〜１０００Ｗ、ガス圧は通常０．０１Ｐａ〜１０Ｐａ、温度は、通常２０℃〜２５０℃、好ましくは２０℃〜１８０℃である。出力が高すぎると、基材フィルム表面に亀裂の入るおそれがある。また、ガス圧が高すぎるとポリイミドフィルム（電気絶縁層）表面の平滑性が低下するおそれがある。
次いで、この表面処理した面に、下地金属層としての例えばニッケル−クロム合金をスパッタリングにより付着させ、厚さ２０〜２０００Åのニッケル−クロム合金のスパッタ層を形成する。スパッタリング条件は任意である。なお、ニッケル−クロム合金のスパッタ層は、ニッケル−クロムの合金ターゲットを用いる方法、二元同時スパッタリングを行う方法、あるいはニッケルとクロムを独立にスパッタリングし、後工程で両者を拡散させる方法など用いることができる。
次に、金属薄膜層を形成する。この金属薄膜層は導電層であり、金属薄膜層はスパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法などの所謂乾式めっき法で形成されるが、好ましいのはスパッタ法、蒸着法である。蒸着法としては電子ビーム蒸着がるつぼ材料のコンタミが少ないという点で好ましい。
下地金属層の形成や金属薄膜層の形成における好ましい方法としてのスパッタリングの方法に格別な制限はなく、直流２極スパッタリング、高周波スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、対向ターゲットスパッタリング、ＥＣＲスパッタリング、バイアススパッタリング、プラズマ制御型スパッタリング、マルチ・ターゲットスパッタリングなどを用いることができる。これらのうち、直流２極スパッタリング、又は高周波スパッタリングが好適である。スパッタリング処理時の出力、プラズマ発生のためのガス圧、処理温度に関しても格別な制限はなく、スパッタリング装置で扱える範囲であれば良い。出力は通常１０Ｗ〜１０００Ｗ、ガス圧は通常０．０１Ｐａ〜１０Ｐａ、温度は、通常２０℃〜２５０℃、好ましくは２０℃〜１８０℃である。また、成膜レートは０．１Å／秒〜１０００Å／秒、好ましくは１Å／秒〜１００Å／秒である。成膜レートが高すぎると、形成した金属薄膜層に亀裂の入るおそれがある。また、ガス圧が高すぎると密着性が低下するおそれがある。
次に、金属薄膜層を形成する。この金属薄膜層は導電層であり、金属薄膜層はスパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法などの所謂乾式めっき法で形成されるが、好ましいのはスパッタ法、蒸着法である。蒸着法としては電子ビーム蒸着がるつぼ材料のコンタミが少ないという点で好ましい。
下地金属層の形成や金属薄膜層の形成における好ましい方法としてのスパッタリングの方法に格別な制限はなく、直流２極スパッタリング、高周波スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、対向ターゲットスパッタリング、ＥＣＲスパッタリング、バイアススパッタリング、プラズマ制御型スパッタリング、マルチ・ターゲットスパッタリングなどを用いることができる。これらのうち、直流２極スパッタリング、又は高周波スパッタリングが好適である。スパッタリング処理時の出力、プラズマ発生のためのガス圧、処理温度に関しても格別な制限はなく、スパッタリング装置で扱える範囲であれば良い。出力は通常１０Ｗ〜１０００Ｗ、ガス圧は通常０．０１Ｐａ〜１０Ｐａ、温度は、通常２０℃〜２５０℃、好ましくは２０℃〜１８０℃である。また、成膜レートは０．１Å／秒〜１０００Å／秒、好ましくは１Å／秒〜１００Å／秒である。成膜レートが高すぎると、形成した金属薄膜層に亀裂の入るおそれがある。また、ガス圧が高すぎると密着性が低下するおそれがある。
本発明では、下地層としてのニッケル−クロム合金スパッタ層の後に、導電層としてスパッタ法、蒸着法などの乾式めっきの何れかで、まず０．１〜３μｍ程度の金属薄膜層例えば銅層を形成した後に、さらに厚膜金属層（厚膜層）として電気メッキ法などの湿式めっきで、さらに銅層の厚さを稼ぐ方法を好ましく用いることができる。
本発明の下地金属層や金属薄膜層や厚膜金属層としての金属は、銀、銅、金、白金、ロジウム、ニッケル、アルミニウム、鉄、クロム、亜鉛、錫、黄銅、白銅、青銅、モネル、錫鉛系半田、錫銅系半田、錫銀系半田、等の単独又はそれらの合金が用いられるが、下地金属層としてはニッケル−クロム合金、金属薄膜層や厚膜金属層としては、銅を用いるのが性能と経済性のバランスにおいて好ましい実施態様である。
本発明の下地金属層や金属薄膜層や厚膜金属層としての金属は、銀、銅、金、白金、ロジウム、ニッケル、アルミニウム、鉄、クロム、亜鉛、錫、黄銅、白銅、青銅、モネル、錫鉛系半田、錫銅系半田、錫銀系半田、等の単独又はそれらの合金が用いられるが、下地金属層としてはニッケル−クロム合金、金属薄膜層や厚膜金属層としては、銅を用いるのが性能と経済性のバランスにおいて好ましい実施態様である。
乾式めっきにおいて、蒸着中のフィルムは１００℃〜４００℃、好ましくは１５０℃〜３５０℃に保持されることにより、下地金属層と金属薄膜層（例えば銅薄膜層）との接着性はより堅牢な物になる。かかる工程において、下地合金の一部と蒸着される金属が相互に拡散し、界面に組成傾斜した領域が形成されるものと推察される。
本発明の金属厚膜層として好ましく用いられる銅厚膜層の形成は、電気メッキや無電解メッキを用いることができる。電気メッキ法としては、ピロリン酸銅メッキ、あるいは硫酸銅メッキを好ましく用いることができる。
また、特に４μｍ程度未満の銅箔厚が要求される場合には真空蒸着法などにより所定の厚みを形成し、電気めっきなしで金属化フィルムを得ることができる。かかる場合には電気めっきに伴ってフィルムを汚染する可能性のある無機物質、すなわち塩類や硫酸根などが混入することのない金属化フィルムを得ることができる。
本発明の金属厚膜層として好ましく用いられる銅厚膜層の形成は、電気メッキや無電解メッキを用いることができる。電気メッキ法としては、ピロリン酸銅メッキ、あるいは硫酸銅メッキを好ましく用いることができる。
また、特に４μｍ程度未満の銅箔厚が要求される場合には真空蒸着法などにより所定の厚みを形成し、電気めっきなしで金属化フィルムを得ることができる。かかる場合には電気めっきに伴ってフィルムを汚染する可能性のある無機物質、すなわち塩類や硫酸根などが混入することのない金属化フィルムを得ることができる。
本発明においては、上記方法で得られたポリイミドフィルムと金属との複合体である金属化フィルムを、さらに２００〜３５０℃で熱処理することが好ましい態様である。この熱処理は、２２０〜３３０℃が好ましく、２４０〜３１０℃がより好ましい。該熱処理により基材フィルムの有している歪や金属化ポリイミドフィルムの製造過程で生ずる歪が緩和され、本発明の効果をより一層効果的に発現することができ、前記した半導体パッケージなどの耐久性や信頼性を向上することができる。２００℃未満では歪を緩和する効果が小さくなり、逆に３５０℃を超えた場合は、基材のポリイミドフィルムの劣化が起こるので好ましくない。
このようにして得られた本発明の金属化ポリイミドフィルムは、通常の方法によって、導電性の金属薄膜層および又は厚膜金属層側にフォトレジストを塗布し乾燥後、露光、現像、エッチング、フォトレジスト剥離の工程により、配線回路パターンを形成し、さらに必要に応じてソルダーレジスト塗布、硬化および無電解スズメッキを行い、フレキシブルプリント配線板、それらを多層化した多層プリント配線板、また半導体チップを直接この上に実装したプリント配線板が得られる。
本発明で使用する金属薄膜層および／又は厚膜金属層（銅層）の表面には、金属単体や金属酸化物などといった無機物の塗膜を形成してもよい。また金属薄膜層および又は厚膜金属層の表面を、カップリング剤（アミノシラン、エポキシシランなど）による処理、サンドプラスト処理、ホーリング処理、コロナ処理、プラズマ処理、エッチング処理などに供してもよい。
本発明で使用する金属薄膜層および／又は厚膜金属層（銅層）の表面には、金属単体や金属酸化物などといった無機物の塗膜を形成してもよい。また金属薄膜層および又は厚膜金属層の表面を、カップリング剤（アミノシラン、エポキシシランなど）による処理、サンドプラスト処理、ホーリング処理、コロナ処理、プラズマ処理、エッチング処理などに供してもよい。
以下、実施例および比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は以下の通りであり、３００℃熱処理後のカール度は前記した方法の通りである。
１．ポリイミドフィルムの厚さ
マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２５４Ｄ）を用いて測定した。
２．導電化フィルムの反り度（見かけ上の反り度）
図１（Ｃ）に示すように、５０ｍｍ×５０ｍｍの導電化フィルム試験片を平面上に凹状となるように静置し、四隅の平面からの距離（ｈ１、ｈ２、ｈ３、ｈ４：単位ｍｍ）の平均値を反り量（ｍｍ）とし、試験片の各頂点から中心までの距離（３５．３６ｍｍ）に対する反り量の百分率（％）で表される値である。
具体的には、次式によって算出される。
反り量（ｍｍ）＝（ｈ１＋ｈ２＋ｈ３＋ｈ４）／４
反り度（％）＝１００×（反り量）／３５．３６
試料片のサンプリングは、導電化ポリイミドフィルムの幅方向、長さ方向共に２点（幅長の１／３と２／３の点からを原則にし、取れない場合はできるだけ中央部からの点から取る）計４点としその平均値をもって表すものとする。
１．ポリイミドフィルムの厚さ
マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２５４Ｄ）を用いて測定した。
２．導電化フィルムの反り度（見かけ上の反り度）
図１（Ｃ）に示すように、５０ｍｍ×５０ｍｍの導電化フィルム試験片を平面上に凹状となるように静置し、四隅の平面からの距離（ｈ１、ｈ２、ｈ３、ｈ４：単位ｍｍ）の平均値を反り量（ｍｍ）とし、試験片の各頂点から中心までの距離（３５．３６ｍｍ）に対する反り量の百分率（％）で表される値である。
具体的には、次式によって算出される。
反り量（ｍｍ）＝（ｈ１＋ｈ２＋ｈ３＋ｈ４）／４
反り度（％）＝１００×（反り量）／３５．３６
試料片のサンプリングは、導電化ポリイミドフィルムの幅方向、長さ方向共に２点（幅長の１／３と２／３の点からを原則にし、取れない場合はできるだけ中央部からの点から取る）計４点としその平均値をもって表すものとする。
実施例などで使用する化合物の略称を下記する。
Ｐ−ＰＤＡ：パラフェニレンジアミン
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド
ＤＭＡＣ：ジメチルアセトアミド
ＡＡ：無水酢酸
ＩＱ：イソキノリン
また、略称ＧＦはポリイミド前駆体フィルム（グリーンフィルム）を、略称ＩＦはポリイミドフィルムを示す。
Ｐ−ＰＤＡ：パラフェニレンジアミン
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド
ＤＭＡＣ：ジメチルアセトアミド
ＡＡ：無水酢酸
ＩＱ：イソキノリン
また、略称ＧＦはポリイミド前駆体フィルム（グリーンフィルム）を、略称ＩＦはポリイミドフィルムを示す。
（製造例Ａ；実−１〜実−３）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器を窒素置換した後、Ｐ−ＰＤＡを入れた。次いで、ＤＭＡＣを加えて完全に溶解させてから、ＢＰＤＡを加えて、モノマーとしてのＰ−ＰＤＡとＢＰＤＡとが１／１のモル比でＤＭＡＣ中重合し、モノマー仕込濃度が、１５質量％となるようにし、２５℃にて５時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液が得られた。得られたポリアミド酸溶液１００質量部に対してＡＡを１５質量部、ＩＱを３質量部の割合で混合し、これを厚さ１８８ミクロン、幅８００ｍｍのポリエステルフィルム（コスモシャインＡ４１００、東洋紡績株式会社製）の滑剤を含まない面に幅７４０ｍｍとなるようにコーティングし（スキージ／ベルト間のギャップは、４３０μｍ）、４つの乾燥ゾーンを有する連続式乾燥炉に通して乾燥した。各ゾーンはフィルムを挟んで上下に各３列のスリット状吹き出し口を有し、各吹き出し口間の熱風温度はプラスマイナス１．５℃、風量差はプラスマイナス３％の範囲で制御できるよう設定されている。また幅方向についてはフィルム有効幅の１．２倍に相当する幅までの間、プラスマイナス１℃以内となるように制御がなされている。
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器を窒素置換した後、Ｐ−ＰＤＡを入れた。次いで、ＤＭＡＣを加えて完全に溶解させてから、ＢＰＤＡを加えて、モノマーとしてのＰ−ＰＤＡとＢＰＤＡとが１／１のモル比でＤＭＡＣ中重合し、モノマー仕込濃度が、１５質量％となるようにし、２５℃にて５時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液が得られた。得られたポリアミド酸溶液１００質量部に対してＡＡを１５質量部、ＩＱを３質量部の割合で混合し、これを厚さ１８８ミクロン、幅８００ｍｍのポリエステルフィルム（コスモシャインＡ４１００、東洋紡績株式会社製）の滑剤を含まない面に幅７４０ｍｍとなるようにコーティングし（スキージ／ベルト間のギャップは、４３０μｍ）、４つの乾燥ゾーンを有する連続式乾燥炉に通して乾燥した。各ゾーンはフィルムを挟んで上下に各３列のスリット状吹き出し口を有し、各吹き出し口間の熱風温度はプラスマイナス１．５℃、風量差はプラスマイナス３％の範囲で制御できるよう設定されている。また幅方向についてはフィルム有効幅の１．２倍に相当する幅までの間、プラスマイナス１℃以内となるように制御がなされている。
乾燥炉の設定は以下の通りである。
乾燥条件Ａ
レベリングゾーン 温度２５℃、風量なし
第１ゾーン 上側温度 １０５℃、下側温度 １０５℃
風量 上下とも２０〜２５立方ｍ／分
第２ゾーン 上側温度 １００℃、下側温度 １００℃
風量 上下とも３０〜３５立方ｍ／分
第３ゾーン 上側温度 ９５℃、下側温度 １００℃
風量 上下とも２０〜２５立方ｍ／分
第４ゾーン 上側温度 ９０℃、下側温度 １００℃
上側風量 １５立方ｍ／分、下側風量 ２０立方ｍ／分
各ゾーンの長さは同じであり、総乾燥時間は１８分である。
また風量は各ゾーンの吹き出し口からの風量の総計であり、実−１、実−２、実−３で上記範囲内で変更したものである。
かかる乾燥条件において、第３ゾーンまでは塗膜表面が指触乾燥状態には至らず、ほぼ定率乾燥条件となっていることが確認されている。
塗膜表面は第４ゾーンに入ってまもなく指触乾燥に至り以後は減率乾燥的に乾燥が進行している。この際に下側の温度、風量を上側より多めに設定し、塗膜内の溶媒の拡散を促進している。
なお、各ゾーン中央の吹き出し口の真下に当たる部分でフィルム上１０ｍｍの位置に支持された熱電対により、１０ｃｍ間隔でモニターがなされプラスマイナス１．５℃以内であることが確認されている。
乾燥条件Ａ
レベリングゾーン 温度２５℃、風量なし
第１ゾーン 上側温度 １０５℃、下側温度 １０５℃
風量 上下とも２０〜２５立方ｍ／分
第２ゾーン 上側温度 １００℃、下側温度 １００℃
風量 上下とも３０〜３５立方ｍ／分
第３ゾーン 上側温度 ９５℃、下側温度 １００℃
風量 上下とも２０〜２５立方ｍ／分
第４ゾーン 上側温度 ９０℃、下側温度 １００℃
上側風量 １５立方ｍ／分、下側風量 ２０立方ｍ／分
各ゾーンの長さは同じであり、総乾燥時間は１８分である。
また風量は各ゾーンの吹き出し口からの風量の総計であり、実−１、実−２、実−３で上記範囲内で変更したものである。
かかる乾燥条件において、第３ゾーンまでは塗膜表面が指触乾燥状態には至らず、ほぼ定率乾燥条件となっていることが確認されている。
塗膜表面は第４ゾーンに入ってまもなく指触乾燥に至り以後は減率乾燥的に乾燥が進行している。この際に下側の温度、風量を上側より多めに設定し、塗膜内の溶媒の拡散を促進している。
なお、各ゾーン中央の吹き出し口の真下に当たる部分でフィルム上１０ｍｍの位置に支持された熱電対により、１０ｃｍ間隔でモニターがなされプラスマイナス１．５℃以内であることが確認されている。
乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムをポリエステルフィルムから剥離して、各グリーンフィルム、ＧＦ実−１、ＧＦ実−２、ＧＦ実−３を得た。
得られた各グリーンフィルムを、ピンテンターにて両端を把持した状態で窒素置換された連続式の熱処理炉に通し、第１段が１８０℃で５分、昇温速度４℃／秒で昇温して第２段として４００℃で５分の条件で２段階の加熱を施して、イミド化反応を進行させた。その後、５分間で室温にまで冷却することで、褐色を呈する各ポリイミドフィルム、ＩＦ実−１、ＩＦ実−２、ＩＦ実−３を得た。
なお、グリーンフィルムを熱処理する際に、芳香族ポリアミド製モノフィラメントストランドからなるブラシをフィルム両端部に接するように設け、ピンテンターのピンにフィルム両端が均一に突き刺さるようにした。
得られたポリイミドフィルムを下記条件でロール状に巻き上げフィルムロールとした。
巻取り方法：内巻き
巻取りテンション：１４５〜１５５Ｎ
ロール曲率半径：８４ｍｍ
得られた各ポリイミドフィルムの厚さ、カール度は、ＩＦ実−１で２５μｍと１．８％、ＩＦ実−２で２５．１μｍと３．８％、ＩＦ実−３で２５μｍと６．５％であった。
また、ＩＦ実−１のロールフィルムのフィルム特性は下記の通りであった。
線膨張係数の変動率：１９．６％
反り度最大値：１．４％
反り度最小値：０．９％
得られた各グリーンフィルムを、ピンテンターにて両端を把持した状態で窒素置換された連続式の熱処理炉に通し、第１段が１８０℃で５分、昇温速度４℃／秒で昇温して第２段として４００℃で５分の条件で２段階の加熱を施して、イミド化反応を進行させた。その後、５分間で室温にまで冷却することで、褐色を呈する各ポリイミドフィルム、ＩＦ実−１、ＩＦ実−２、ＩＦ実−３を得た。
なお、グリーンフィルムを熱処理する際に、芳香族ポリアミド製モノフィラメントストランドからなるブラシをフィルム両端部に接するように設け、ピンテンターのピンにフィルム両端が均一に突き刺さるようにした。
得られたポリイミドフィルムを下記条件でロール状に巻き上げフィルムロールとした。
巻取り方法：内巻き
巻取りテンション：１４５〜１５５Ｎ
ロール曲率半径：８４ｍｍ
得られた各ポリイミドフィルムの厚さ、カール度は、ＩＦ実−１で２５μｍと１．８％、ＩＦ実−２で２５．１μｍと３．８％、ＩＦ実−３で２５μｍと６．５％であった。
また、ＩＦ実−１のロールフィルムのフィルム特性は下記の通りであった。
線膨張係数の変動率：１９．６％
反り度最大値：１．４％
反り度最小値：０．９％
（製造例Ｂ；実−４〜実−６）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器を窒素置換した後、Ｐ−ＰＤＡを入れた。次いで、ＤＭＡＣを加えて完全に溶解させてから、ＢＰＤＡを加えて、モノマーとしてのＰ−ＰＤＡとＢＰＤＡとが１／１のモル比でＤＭＡＣ中重合し、モノマー仕込濃度が、１５質量％となるようにし、２５℃にて５時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液が得られた。得られたポリアミド酸溶液をステンレスベルト上にコーティングし（スキージ／ベルト間のギャップは、４５０μｍ）、製造例；実−１〜実−３と同様の方法で乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムをステンレスベルトから剥離して各グリーンフィルム、ＧＦ実‐４、ＧＦ実‐５、ＧＦ実‐６を得た。
得られたグリーンフィルムを、窒素置換された連続式の熱処理炉に通し、第１段が１８０℃で３分、昇温速度４℃／秒で昇温して第２段として４６０℃で２分の条件で２段階の加熱を施して、イミド化反応を進行させた。その後、５分間で室温にまで冷却することで、褐色を呈する厚さ２５μｍの各ポリイミドフィルム、ＩＦ実−４、ＩＦ実−５、ＩＦ実−６を得た。
なお、グリーンフィルムを熱処理する際に、芳香族ポリアミド製モノフィラメントストランドからなるブラシをフィルム両端部に接するように設け、ピンテンターのピンにフィルム両端が均一に突き刺さるようにした。
得られたポリイミドフィルムを下記条件でロール状に巻き上げフィルムロールとした。
巻取り方法：内巻き
巻取りテンション：１４５〜１５５Ｎ
ロール曲率半径：８４ｍｍ
得られた各ポリイミドフィルムの厚さ、カール度は、ＩＦ実−４で２５μｍと４．５％、ＩＦ実−５で２５．１μｍと５．８％、ＩＦ実−６で２５μｍと８．５％であった。
また、ＩＦ実−１のロールフィルムのフィルム特性は下記の通りであった。
線膨張係数の変動率：１０．５％
反り度最大値：２．２％
反り度最小値：１．２％
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器を窒素置換した後、Ｐ−ＰＤＡを入れた。次いで、ＤＭＡＣを加えて完全に溶解させてから、ＢＰＤＡを加えて、モノマーとしてのＰ−ＰＤＡとＢＰＤＡとが１／１のモル比でＤＭＡＣ中重合し、モノマー仕込濃度が、１５質量％となるようにし、２５℃にて５時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液が得られた。得られたポリアミド酸溶液をステンレスベルト上にコーティングし（スキージ／ベルト間のギャップは、４５０μｍ）、製造例；実−１〜実−３と同様の方法で乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムをステンレスベルトから剥離して各グリーンフィルム、ＧＦ実‐４、ＧＦ実‐５、ＧＦ実‐６を得た。
得られたグリーンフィルムを、窒素置換された連続式の熱処理炉に通し、第１段が１８０℃で３分、昇温速度４℃／秒で昇温して第２段として４６０℃で２分の条件で２段階の加熱を施して、イミド化反応を進行させた。その後、５分間で室温にまで冷却することで、褐色を呈する厚さ２５μｍの各ポリイミドフィルム、ＩＦ実−４、ＩＦ実−５、ＩＦ実−６を得た。
なお、グリーンフィルムを熱処理する際に、芳香族ポリアミド製モノフィラメントストランドからなるブラシをフィルム両端部に接するように設け、ピンテンターのピンにフィルム両端が均一に突き刺さるようにした。
得られたポリイミドフィルムを下記条件でロール状に巻き上げフィルムロールとした。
巻取り方法：内巻き
巻取りテンション：１４５〜１５５Ｎ
ロール曲率半径：８４ｍｍ
得られた各ポリイミドフィルムの厚さ、カール度は、ＩＦ実−４で２５μｍと４．５％、ＩＦ実−５で２５．１μｍと５．８％、ＩＦ実−６で２５μｍと８．５％であった。
また、ＩＦ実−１のロールフィルムのフィルム特性は下記の通りであった。
線膨張係数の変動率：１０．５％
反り度最大値：２．２％
反り度最小値：１．２％
（製造例Ｃ；比−１〜比−３）
実施例１で得られたポリアミド酸溶液１００質量部に対してＡＡを１５質量部、ＩＱを３質量部の割合で混合し、これをステンレスベルト上にコーティングし（スキージ／ベルト間のギャップは、４３０μｍ）、と製造例；実‐１〜実‐３と同様の乾燥装置にて乾燥を行った、なお乾燥条件（温度は乾燥炉の設定温度）は以下の通りである。
レベリングゾーン 温度２５℃、風量なし
第１ゾーン 温度 上下とも１１０℃
風量 上下とも２０〜２５立方ｍ／分
第２ゾーン 温度 上下とも１２０℃
風量 上下とも２０〜２５立方ｍ／分
第３ゾーン 温度 上下とも１２０℃
風量 上下とも２０〜２５立方ｍ／分
第４ゾーン 温度 上下とも１２０℃
風量 上下とも２０〜２５立方ｍ／分
各ゾーンの長さは同じであり、総乾燥時間は９分である。
また風量は各ゾーンの吹き出し口からの風量の総計であり、比−１、比−２、比−３で上記範囲内で変更したものである。
かかる乾燥条件においては、第２ゾーン中央で塗膜表面が指触乾燥状態に至り、以後は減率乾燥的な乾燥が行われているものと推察できる。
実施例１で得られたポリアミド酸溶液１００質量部に対してＡＡを１５質量部、ＩＱを３質量部の割合で混合し、これをステンレスベルト上にコーティングし（スキージ／ベルト間のギャップは、４３０μｍ）、と製造例；実‐１〜実‐３と同様の乾燥装置にて乾燥を行った、なお乾燥条件（温度は乾燥炉の設定温度）は以下の通りである。
レベリングゾーン 温度２５℃、風量なし
第１ゾーン 温度 上下とも１１０℃
風量 上下とも２０〜２５立方ｍ／分
第２ゾーン 温度 上下とも１２０℃
風量 上下とも２０〜２５立方ｍ／分
第３ゾーン 温度 上下とも１２０℃
風量 上下とも２０〜２５立方ｍ／分
第４ゾーン 温度 上下とも１２０℃
風量 上下とも２０〜２５立方ｍ／分
各ゾーンの長さは同じであり、総乾燥時間は９分である。
また風量は各ゾーンの吹き出し口からの風量の総計であり、比−１、比−２、比−３で上記範囲内で変更したものである。
かかる乾燥条件においては、第２ゾーン中央で塗膜表面が指触乾燥状態に至り、以後は減率乾燥的な乾燥が行われているものと推察できる。
乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムをステンレスベルトから剥離して、各グリーンフィルム３種、ＧＦ比−１、ＧＦ比−２、ＧＦ比−３を得た。
得られた各グリーンフィルムを、ピンテンターにて両端を把持した状態で窒素置換された連続式の熱処理炉に通し、第１段が１８０℃で５分、昇温速度４℃／秒で昇温して第２段として４００℃で５分の条件で２段階の加熱を施して、イミド化反応を進行させた。その後、５分間で室温にまで冷却することで、褐色を呈する各ポリイミドフィルム、ＩＦ比‐１、ＩＦ比‐２、ＩＦ比‐３を得た。
得られた各ポリイミドフィルムの厚さ、カール度は、ＩＦ比−１で２５μｍと１０．５％、ＩＦ比−２で２５．１μｍと１３．１％、ＩＦ比−３で２５μｍと２０．５％であった。
得られた各グリーンフィルムを、ピンテンターにて両端を把持した状態で窒素置換された連続式の熱処理炉に通し、第１段が１８０℃で５分、昇温速度４℃／秒で昇温して第２段として４００℃で５分の条件で２段階の加熱を施して、イミド化反応を進行させた。その後、５分間で室温にまで冷却することで、褐色を呈する各ポリイミドフィルム、ＩＦ比‐１、ＩＦ比‐２、ＩＦ比‐３を得た。
得られた各ポリイミドフィルムの厚さ、カール度は、ＩＦ比−１で２５μｍと１０．５％、ＩＦ比−２で２５．１μｍと１３．１％、ＩＦ比−３で２５μｍと２０．５％であった。
（実施例１〜６、比較例１〜３）
製造例で得られた各フィルムを２５ｃｍ×２５ｃｍの正方形に切り取り、それぞれ５枚ずつ使用した。
各フィルムを、直系２４ｃｍの開口部を有するステンレス製の枠に挟んで固定した。次いでフィルム表面のプラズマ処理を行った。プラズマ処理条件はキセノンガス中で、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力１００Ｗ、ガス圧０．８Ｐａの条件であり、処理時の温度は２５℃、処理時間は５分間であった。次いで、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力４００Ｗ、ガス圧０．８Ｐａの条件、ニッケル−クロム（３％）合金のターゲットを用い、キセノン雰囲気下にてＲＦスパッタ法により、１０Å／秒のレートで厚さ５０Åのニッケル−クロム下地金属層を形成した。次いで、基板の温度を２５０℃にあげ、１００Å／秒のレートで銅を蒸着し、厚さ０．５μｍの銅薄膜層を形成させ各薄膜層形成金属化フィルムを得た。
得られた各薄膜層形成金属化フィルムをプラスチック製の枠に固定し直し、硫酸銅メッキ浴をもちいて、厚さ５μｍの厚膜銅層を形成し、引き続き３００℃で１０分間熱処理し目的とする各金属化ポリイミドフィルムを得た。
製造例で得られた各フィルムを２５ｃｍ×２５ｃｍの正方形に切り取り、それぞれ５枚ずつ使用した。
各フィルムを、直系２４ｃｍの開口部を有するステンレス製の枠に挟んで固定した。次いでフィルム表面のプラズマ処理を行った。プラズマ処理条件はキセノンガス中で、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力１００Ｗ、ガス圧０．８Ｐａの条件であり、処理時の温度は２５℃、処理時間は５分間であった。次いで、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力４００Ｗ、ガス圧０．８Ｐａの条件、ニッケル−クロム（３％）合金のターゲットを用い、キセノン雰囲気下にてＲＦスパッタ法により、１０Å／秒のレートで厚さ５０Åのニッケル−クロム下地金属層を形成した。次いで、基板の温度を２５０℃にあげ、１００Å／秒のレートで銅を蒸着し、厚さ０．５μｍの銅薄膜層を形成させ各薄膜層形成金属化フィルムを得た。
得られた各薄膜層形成金属化フィルムをプラスチック製の枠に固定し直し、硫酸銅メッキ浴をもちいて、厚さ５μｍの厚膜銅層を形成し、引き続き３００℃で１０分間熱処理し目的とする各金属化ポリイミドフィルムを得た。
各フィルムから得られた各薄膜層形成金属化ポリイミドフィルムを、各５枚の反り度の平均値をもって判定した。各フィルムにおける反り度平均値が１０％を超えるものを×、反り度が７％を超え〜１０％までのものを△、５〜７％を○、５％未満のものを◎とした。
その結果、ＩＦ実−１、ＩＦ実−２、ＩＦ実−４が全て◎、ＩＦ実−３、ＩＦ実−５が○、ＩＦ実−６が△、ＩＦ比−１、ＩＦ比−２、ＩＦ比−３は全て×であった。
同様にして得られた各金属化ポリイミドフィルムを使用し、フォトレジスト：ＦＲ−２００、シプレー社製を塗布・乾燥後にガラスフォトマスクで密着露光し、さらに１．２質量％ＫＯＨ水溶液にて現像した。次に、ＨＣｌと過酸化水素を含む塩化第二銅のエッチングラインで、４０℃、２ｋｇｆ／ｃｍ2のスプレー圧でエッチングし、テストパターンを形成後、０．５μｍ厚に無電解スズメッキを行った。その後、１２５℃、１時間のアニール処理を行い、各厚膜金属化フィルムから、配線パターンとフリップチップ実装用の電極パッドを有するモデル基板を得た。
さらに得られたモデル基板にモデルチップをフリップチップ実装した。
各ＩＦ実−１、ＩＦ実−２、ＩＦ実−３、ＩＦ実−４、ＩＦ実−５、ＩＦ実−６からの配線パターンは導体金属パターンの剥がれが全く見られないかつ反りのないものであったが、ＩＦ比−１、ＩＦ比−２、ＩＦ比−３からの配線パターンにおいては、導体金属パターンの剥がれが見られかつ反りのみられるものであった。
また、各ＩＦ実−１、ＩＦ実−２、ＩＦ実−３、ＩＦ実−４、ＩＦ実−５、ＩＦ実−６からの得られたモデル基板に実装したモデルチップにおいては全接点数５１２カ所に接合不良は生じなかったが、ＩＦ比−１では５１２カ所中５カ所、ＩＦ比−２では５１２カ所中１１カ所、ＩＦ比−３では５１２カ所中２５カ所の接合不良が生じた。
その結果、ＩＦ実−１、ＩＦ実−２、ＩＦ実−４が全て◎、ＩＦ実−３、ＩＦ実−５が○、ＩＦ実−６が△、ＩＦ比−１、ＩＦ比−２、ＩＦ比−３は全て×であった。
同様にして得られた各金属化ポリイミドフィルムを使用し、フォトレジスト：ＦＲ−２００、シプレー社製を塗布・乾燥後にガラスフォトマスクで密着露光し、さらに１．２質量％ＫＯＨ水溶液にて現像した。次に、ＨＣｌと過酸化水素を含む塩化第二銅のエッチングラインで、４０℃、２ｋｇｆ／ｃｍ2のスプレー圧でエッチングし、テストパターンを形成後、０．５μｍ厚に無電解スズメッキを行った。その後、１２５℃、１時間のアニール処理を行い、各厚膜金属化フィルムから、配線パターンとフリップチップ実装用の電極パッドを有するモデル基板を得た。
さらに得られたモデル基板にモデルチップをフリップチップ実装した。
各ＩＦ実−１、ＩＦ実−２、ＩＦ実−３、ＩＦ実−４、ＩＦ実−５、ＩＦ実−６からの配線パターンは導体金属パターンの剥がれが全く見られないかつ反りのないものであったが、ＩＦ比−１、ＩＦ比−２、ＩＦ比−３からの配線パターンにおいては、導体金属パターンの剥がれが見られかつ反りのみられるものであった。
また、各ＩＦ実−１、ＩＦ実−２、ＩＦ実−３、ＩＦ実−４、ＩＦ実−５、ＩＦ実−６からの得られたモデル基板に実装したモデルチップにおいては全接点数５１２カ所に接合不良は生じなかったが、ＩＦ比−１では５１２カ所中５カ所、ＩＦ比−２では５１２カ所中１１カ所、ＩＦ比−３では５１２カ所中２５カ所の接合不良が生じた。
（実施例７〜１２、比較例４〜６）
製造例において得られた各フィルムを６枚ずつ用い、実施例１〜６、比較例１〜３と同様のプラズマ処理を、フィルムの表裏に行った。次いで、プラズマ処理後のフィルムを、同じスパッタリングエリアを有する真空装置内にセットし、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力４００Ｗ、ガス圧０．８Ｐａの条件、ニッケル−クロム（クロム７％）ターゲットを用い、キセノン雰囲気下にてＲＦスパッタ法により、１５０Åのニッケル−クロム合金の下地金属層を形成した。次いで、銅ターゲットを用いてスパッタリングにより厚さ３０００オングストローム銅薄膜層を形成させた。さらにフィルムを裏返しにセットし、裏面にも同様の処理を行い表裏とも金属化された各薄膜層形成金属化フィルムを得た。
得られた各両面薄膜層形成金属化フィルムを２００ｍｍ×２００ｍｍのサイズに裁断し、ＹＡＧレーザーにより所定の場所にスルホールを空け、次いで、通常の塩化銀／塩化パラジウム触媒付与の後活性化を経て、湿式無電解銅メッキによりスルホール部および銅薄膜層表面に無電解銅めっき被膜を形成し、次いでプラスチック製の枠に固定した状態で硫酸銅メッキにより銅厚膜層厚が４．５μｍになるまでパネルメッキを行い各金属化フィルムを得た。
製造例において得られた各フィルムを６枚ずつ用い、実施例１〜６、比較例１〜３と同様のプラズマ処理を、フィルムの表裏に行った。次いで、プラズマ処理後のフィルムを、同じスパッタリングエリアを有する真空装置内にセットし、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力４００Ｗ、ガス圧０．８Ｐａの条件、ニッケル−クロム（クロム７％）ターゲットを用い、キセノン雰囲気下にてＲＦスパッタ法により、１５０Åのニッケル−クロム合金の下地金属層を形成した。次いで、銅ターゲットを用いてスパッタリングにより厚さ３０００オングストローム銅薄膜層を形成させた。さらにフィルムを裏返しにセットし、裏面にも同様の処理を行い表裏とも金属化された各薄膜層形成金属化フィルムを得た。
得られた各両面薄膜層形成金属化フィルムを２００ｍｍ×２００ｍｍのサイズに裁断し、ＹＡＧレーザーにより所定の場所にスルホールを空け、次いで、通常の塩化銀／塩化パラジウム触媒付与の後活性化を経て、湿式無電解銅メッキによりスルホール部および銅薄膜層表面に無電解銅めっき被膜を形成し、次いでプラスチック製の枠に固定した状態で硫酸銅メッキにより銅厚膜層厚が４．５μｍになるまでパネルメッキを行い各金属化フィルムを得た。
各フィルムから得られた各薄膜層形成金属化フィルムを、各５枚の反り度の平均値をもって判定した。各フィルムにおける反り度平均値が１０％を超えるものを×、反り度が７％を超え１０％までのものを△、５〜７％を○、５％未満のものを◎とした。
その結果、ＩＦ実−１、ＩＦ実−２、ＩＦ実−４が全て◎、ＩＦ実−３、ＩＦ実−５は共に○、ＩＦ実−６が△、ＩＦ比−１、ＩＦ比−２、ＩＦ比−３は全て×であった。
得られたパネルメッキ後の金属化フィルムにて線幅／線間＝７／７μｍの両面細線加工を行った。具体的には、フォトレジスト：ＦＲ−２００、シプレー社製を塗布・乾燥後にガラスフォトマスクで密着露光し、さらに１．２％ＫＯＨ水溶液にて現像した。次に、ＨＣｌと過酸化水素を含む塩化第二銅のエッチングラインで、４０℃、２ｋｇｆ／ｃｍ2のスプレー圧で金属層をエッチングし、エッチング後にレジスト剥離を行い、各両面回路パターンを得た。
ＩＦ実−１〜ＩＦ実−６を基材フィルムとして使用した各両面回路パターンにおいては、ネガよりやや細目の寸法にて、バラツキ少なく線幅線間の加工が行われ、かつパターン剥がれのないもので反りのないものであったが、ＩＦ比−１〜ＩＦ比−３を基材フィルムとして使用した各両面回路パターンにおいては線幅の変動が大きく、パターン剥がれが見られ、回路パターンに反りが見られるものであった。
その結果、ＩＦ実−１、ＩＦ実−２、ＩＦ実−４が全て◎、ＩＦ実−３、ＩＦ実−５は共に○、ＩＦ実−６が△、ＩＦ比−１、ＩＦ比−２、ＩＦ比−３は全て×であった。
得られたパネルメッキ後の金属化フィルムにて線幅／線間＝７／７μｍの両面細線加工を行った。具体的には、フォトレジスト：ＦＲ−２００、シプレー社製を塗布・乾燥後にガラスフォトマスクで密着露光し、さらに１．２％ＫＯＨ水溶液にて現像した。次に、ＨＣｌと過酸化水素を含む塩化第二銅のエッチングラインで、４０℃、２ｋｇｆ／ｃｍ2のスプレー圧で金属層をエッチングし、エッチング後にレジスト剥離を行い、各両面回路パターンを得た。
ＩＦ実−１〜ＩＦ実−６を基材フィルムとして使用した各両面回路パターンにおいては、ネガよりやや細目の寸法にて、バラツキ少なく線幅線間の加工が行われ、かつパターン剥がれのないもので反りのないものであったが、ＩＦ比−１〜ＩＦ比−３を基材フィルムとして使用した各両面回路パターンにおいては線幅の変動が大きく、パターン剥がれが見られ、回路パターンに反りが見られるものであった。
（実施例１３〜１８、比較例７〜９）
製造例で得られた各ポリイミドフィルム各６枚を、２５ｃｍ×２５ｃｍの正方形に切り取り、直径２４ｃｍの開口部を有するステンレス製の枠に挟んで固定した。次いでフィルム表面のプラズマ処理を行った。プラズマ処理条件はキセノンガス中で、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力１００Ｗ、ガス圧０．８Ｐａの条件であり、処理時の温度は２５℃、処理時間は５分間であった。次いで、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力４００Ｗ、ガス圧０．８Ｐａの条件、ニッケル−クロム（３質量％）合金のターゲットを用い、キセノン雰囲気下にてＲＦスパッタ法により、１０Å／秒のレートで厚さ５０Åのニッケル−クロム合金下地金属層の被膜を形成した。次いで、基板の温度を２５０℃にあげ、１００Å／秒のレートで銅を蒸着し、厚さ０．５μｍの銅薄膜層を形成させ、各薄膜層形成金属化フィルムを得た。
各フィルムから得られた各薄膜層形成金属化フィルムを、各５枚の反り度の平均値をもって判定した。各フィルムにおける反り度平均値が１０％を超えるものを×、反り度が７％を超え〜１０％までのものを△、５〜７％を○、５％未満のものを◎とした。
その結果、ＩＦ実−１、ＩＦ実−２、ＩＦ実−４が全て◎、ＩＦ実−３、ＩＦ実−５が共に○、ＩＦ実−６が△、ＩＦ比−１、ＩＦ比−２、ＩＦ比−３は全て×であった。
得られた各薄膜層形成金属化フィルムをプラスチック製の枠に固定し直し、硫酸銅メッキ浴をもちいて、厚さ１０μｍの厚膜銅層を形成し、引き続き３００℃で１０分間熱処理し、各金属化ポリイミドフィルムを得た。
製造例で得られた各ポリイミドフィルム各６枚を、２５ｃｍ×２５ｃｍの正方形に切り取り、直径２４ｃｍの開口部を有するステンレス製の枠に挟んで固定した。次いでフィルム表面のプラズマ処理を行った。プラズマ処理条件はキセノンガス中で、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力１００Ｗ、ガス圧０．８Ｐａの条件であり、処理時の温度は２５℃、処理時間は５分間であった。次いで、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力４００Ｗ、ガス圧０．８Ｐａの条件、ニッケル−クロム（３質量％）合金のターゲットを用い、キセノン雰囲気下にてＲＦスパッタ法により、１０Å／秒のレートで厚さ５０Åのニッケル−クロム合金下地金属層の被膜を形成した。次いで、基板の温度を２５０℃にあげ、１００Å／秒のレートで銅を蒸着し、厚さ０．５μｍの銅薄膜層を形成させ、各薄膜層形成金属化フィルムを得た。
各フィルムから得られた各薄膜層形成金属化フィルムを、各５枚の反り度の平均値をもって判定した。各フィルムにおける反り度平均値が１０％を超えるものを×、反り度が７％を超え〜１０％までのものを△、５〜７％を○、５％未満のものを◎とした。
その結果、ＩＦ実−１、ＩＦ実−２、ＩＦ実−４が全て◎、ＩＦ実−３、ＩＦ実−５が共に○、ＩＦ実−６が△、ＩＦ比−１、ＩＦ比−２、ＩＦ比−３は全て×であった。
得られた各薄膜層形成金属化フィルムをプラスチック製の枠に固定し直し、硫酸銅メッキ浴をもちいて、厚さ１０μｍの厚膜銅層を形成し、引き続き３００℃で１０分間熱処理し、各金属化ポリイミドフィルムを得た。
得られた同一のポリイミドフィルムからの各金属化ポリイミドフィルムを用い、一括積層方式による多層プリント配線板を作製した。
銅メッキ層が形成された反対の面には、接着剤が乾燥膜厚１２μｍとなるように塗布され、乾燥された。ビア穴開けにはＹＡＧレーザーを用い、ビア径は１５０μｍである。ビアフィルメッキには硫酸銅浴、半田メッキには錫−銅−銀系合金メッキを用いた。またビアフィルおよび半田バンプ形成中の銅メッキ層表面保護には、ＵＶ硬化型のエッチングレジストインキを用いた。パターン形成には、フォトレジスト：ＦＲ−２００、シプレー社製を用い、レジストの塗布・乾燥後にガラスフォトマスクで密着露光し、さらに１．２質量％ＫＯＨ水溶液にて現像、次に、ＨＣｌと過酸化水素を含む塩化第二銅のエッチングラインで、４０℃、２ｋｇｆ／ｃｍ2のスプレー圧でエッチングを行った。パターン形成後の基板を６層重ね合わせ、最外層には１８μｍ厚のロープロファイル電解銅箔を用い、真空プレスにて加圧接着した。その後最外層のパターン加工を行い、最外層を含め、７層の導体層（金属層）を有する多層配線板を得た。
ＩＦ実−１〜ＩＦ実−６を基材フィルムとして使用した多層配線板においては、全てパターン剥がれのないものであったが、ＩＦ比−１〜ＩＦ比−３を基材フィルムとして使用した多層配線板においては、パターン剥がれが見られた。
銅メッキ層が形成された反対の面には、接着剤が乾燥膜厚１２μｍとなるように塗布され、乾燥された。ビア穴開けにはＹＡＧレーザーを用い、ビア径は１５０μｍである。ビアフィルメッキには硫酸銅浴、半田メッキには錫−銅−銀系合金メッキを用いた。またビアフィルおよび半田バンプ形成中の銅メッキ層表面保護には、ＵＶ硬化型のエッチングレジストインキを用いた。パターン形成には、フォトレジスト：ＦＲ−２００、シプレー社製を用い、レジストの塗布・乾燥後にガラスフォトマスクで密着露光し、さらに１．２質量％ＫＯＨ水溶液にて現像、次に、ＨＣｌと過酸化水素を含む塩化第二銅のエッチングラインで、４０℃、２ｋｇｆ／ｃｍ2のスプレー圧でエッチングを行った。パターン形成後の基板を６層重ね合わせ、最外層には１８μｍ厚のロープロファイル電解銅箔を用い、真空プレスにて加圧接着した。その後最外層のパターン加工を行い、最外層を含め、７層の導体層（金属層）を有する多層配線板を得た。
ＩＦ実−１〜ＩＦ実−６を基材フィルムとして使用した多層配線板においては、全てパターン剥がれのないものであったが、ＩＦ比−１〜ＩＦ比−３を基材フィルムとして使用した多層配線板においては、パターン剥がれが見られた。
（実施例１９，２０、比較例１０〜１５）
製造例ＡのＩＦ実−１及びＩＦ実−４にて得られたポリイミドフィルムを表１に示す各種条件でロール状に巻き上げフィルムロールとした。ロールフィルムのフィルム特性を表１に示す。次いでフィルムロールからポリイミドフィルムを巻き出し、まず２５０ｍｍ幅にスリットした。ついでロールトゥロール方式のプラズマ表面処理装置にセットし、酸素のグロー放電でポリイミドフィルムの表面を処理した後、ロール状に巻き取った。処理時の条件はＯ2ガス圧２×１０-3Ｔｏｒｒ、流量５０ＳＣＣＭ、放電周波数１３．５６ＭＨｚ、出力２５０Ｗ、処理時間は、フィルム送り速度０．１ｍ／ｍｉｎで有効プラズマ照射幅が１０ｃｍ程度の為１箇所のプラズマ照射時間が１分となる。この後、表面処理装置より取り出し、ロールトゥロール方式のスパッタリング薄膜形成装置にセットし、フィルムの巻き内側の片面上に、ＮｉターゲットとＣｒターゲットを用いてアルゴンガスによるＤＣマグネトロンスパッタリング法により厚さ１０ｎｍのＮｉ層、５ｎｍのＣｒ層を形成させた。この２層をもって第一の金属層とする。薄膜層作製時の真空度は３×１０-3Ｔｏｒｒである。その後、第二の金属層として、直ちに銅をターゲットとして、アルゴンガスによるＤＣマグネトロンスパッタリング法により厚さ２５０ｎｍの銅薄膜層を形成させ、ロール状に巻き取った。なおターゲットのＣｕは純度４Ｎのものを用いた。
製造例ＡのＩＦ実−１及びＩＦ実−４にて得られたポリイミドフィルムを表１に示す各種条件でロール状に巻き上げフィルムロールとした。ロールフィルムのフィルム特性を表１に示す。次いでフィルムロールからポリイミドフィルムを巻き出し、まず２５０ｍｍ幅にスリットした。ついでロールトゥロール方式のプラズマ表面処理装置にセットし、酸素のグロー放電でポリイミドフィルムの表面を処理した後、ロール状に巻き取った。処理時の条件はＯ2ガス圧２×１０-3Ｔｏｒｒ、流量５０ＳＣＣＭ、放電周波数１３．５６ＭＨｚ、出力２５０Ｗ、処理時間は、フィルム送り速度０．１ｍ／ｍｉｎで有効プラズマ照射幅が１０ｃｍ程度の為１箇所のプラズマ照射時間が１分となる。この後、表面処理装置より取り出し、ロールトゥロール方式のスパッタリング薄膜形成装置にセットし、フィルムの巻き内側の片面上に、ＮｉターゲットとＣｒターゲットを用いてアルゴンガスによるＤＣマグネトロンスパッタリング法により厚さ１０ｎｍのＮｉ層、５ｎｍのＣｒ層を形成させた。この２層をもって第一の金属層とする。薄膜層作製時の真空度は３×１０-3Ｔｏｒｒである。その後、第二の金属層として、直ちに銅をターゲットとして、アルゴンガスによるＤＣマグネトロンスパッタリング法により厚さ２５０ｎｍの銅薄膜層を形成させ、ロール状に巻き取った。なおターゲットのＣｕは純度４Ｎのものを用いた。
スパッタ装置はロールトゥロール方式の装置であり、巻き出し室、スパッタ室、予備室、巻き取り室へとロールからフィルムが移動されながら、順次、表面処理、Ｎｉ層作製、Ｃｒ層作製、Ｃｕ層作製が行われ、その後に、ロールに巻き取られる。
各室の間は、スリットによって概略仕切られている。スパッタ室ではフィルムはチルロールに接しており、チルロールの温度（−５度）によって冷やされながら、巻きだし側に近い、Ｎｉターゲット１ケ、Ｃｒターゲット１ケ、その後Ｃｕターゲット２ケからの金属粒子によって薄膜が形成される。各ターゲットのフィルム送り方向の幅は１２ｃｍである。スパッタされた粒子はフィルム上に達するまでに一部混じるが、フィルム厚さ方向にＮｉがついた後に、一部混合するが、Ｃｒが堆積しその後に、Ｃｕ薄膜が形成される。ＣｒターゲットとＣｕターゲット間は５０ｃｍ以上離れている為、ここでは真空中でのスパッタされた、ＣｒとＣｕの粒子の間の混合は起こらない。
次に、スパッタにて銅薄膜が形成されたフィルムロールからフィルムを巻き出し、縦型ロールトゥロール方式の連続式メッキ装置を用いて当該銅薄膜の上に連続的に銅の電解メッキ（膜厚８μｍ）を施し、水洗乾燥の後、金属面が内側になるようにロール状に巻き取り金属化ポリイミドフィルムロールを得た。
各室の間は、スリットによって概略仕切られている。スパッタ室ではフィルムはチルロールに接しており、チルロールの温度（−５度）によって冷やされながら、巻きだし側に近い、Ｎｉターゲット１ケ、Ｃｒターゲット１ケ、その後Ｃｕターゲット２ケからの金属粒子によって薄膜が形成される。各ターゲットのフィルム送り方向の幅は１２ｃｍである。スパッタされた粒子はフィルム上に達するまでに一部混じるが、フィルム厚さ方向にＮｉがついた後に、一部混合するが、Ｃｒが堆積しその後に、Ｃｕ薄膜が形成される。ＣｒターゲットとＣｕターゲット間は５０ｃｍ以上離れている為、ここでは真空中でのスパッタされた、ＣｒとＣｕの粒子の間の混合は起こらない。
次に、スパッタにて銅薄膜が形成されたフィルムロールからフィルムを巻き出し、縦型ロールトゥロール方式の連続式メッキ装置を用いて当該銅薄膜の上に連続的に銅の電解メッキ（膜厚８μｍ）を施し、水洗乾燥の後、金属面が内側になるようにロール状に巻き取り金属化ポリイミドフィルムロールを得た。
得られた厚膜金属化フィルムを２５ｃｍ×２５ｃｍに切り取り５枚についての反り度平均値を求めた。結果を表１に示す。
各フィルムにおける反り度平均値が１０％を超えるものを×、反り度が７％を超え１０％までのものを△、５〜７％を○、５％未満のものを◎とした。
さらに、得られた各厚膜金属化ポリイミドフィルムを使用し、フォトレジスト：ＦＲ−２００、シプレー社製を塗布・乾燥後にガラスフォトマスクで密着露光し、さらに１．２質量％ＫＯＨ水溶液にて現像した。次に、ＨＣｌと過酸化水素を含む塩化第二銅のエッチングラインで、４０℃、２ｋｇｆ／ｃｍ2のスプレー圧でフィルム上に形成された全ての層（導体金属の層；導体金属ともいう）の一部をエッチングし、テストパターンを形成後、０．５μｍ厚に無電解スズメッキを行った。その後、１２５℃、１時間のアニール処理を行い、各厚膜金属化フィルムから、配線パターンとフリップチップ実装用の電極パッドを有するモデル基板を得た。
さらに得られたモデル基板にモデルチップをフリップチップ実装した。結果を表１に示す。
各フィルム（５枚づつ）についての配線パターンについて以下の評価基準で評価した。
５点：導体金属パターンの剥がれが全く見らず、接合不良がなく、反りもない。
３点：全接点数５１２カ所中２〜１５カ所に接合不良があった。
１点：全接点数５１２カ所中１５〜３０カ所に接合不良があった。
各フィルムにおける反り度平均値が１０％を超えるものを×、反り度が７％を超え１０％までのものを△、５〜７％を○、５％未満のものを◎とした。
さらに、得られた各厚膜金属化ポリイミドフィルムを使用し、フォトレジスト：ＦＲ−２００、シプレー社製を塗布・乾燥後にガラスフォトマスクで密着露光し、さらに１．２質量％ＫＯＨ水溶液にて現像した。次に、ＨＣｌと過酸化水素を含む塩化第二銅のエッチングラインで、４０℃、２ｋｇｆ／ｃｍ2のスプレー圧でフィルム上に形成された全ての層（導体金属の層；導体金属ともいう）の一部をエッチングし、テストパターンを形成後、０．５μｍ厚に無電解スズメッキを行った。その後、１２５℃、１時間のアニール処理を行い、各厚膜金属化フィルムから、配線パターンとフリップチップ実装用の電極パッドを有するモデル基板を得た。
さらに得られたモデル基板にモデルチップをフリップチップ実装した。結果を表１に示す。
各フィルム（５枚づつ）についての配線パターンについて以下の評価基準で評価した。
５点：導体金属パターンの剥がれが全く見らず、接合不良がなく、反りもない。
３点：全接点数５１２カ所中２〜１５カ所に接合不良があった。
１点：全接点数５１２カ所中１５〜３０カ所に接合不良があった。
（実施例２１、２２）
製造例ＡのＩＦ実−１及びＩＦ実−４にて得られたポリイミドフィルムを表１に示す各種条件でロール状に巻き上げフィルムロールとした。ロールフィルムのフィルム特性を表１に示す。次いでフィルムロールからポリイミドフィルムを巻き出し、まず２５０ｍｍ幅にスリットした。ついでロールトゥロール方式のプラズマ表面処理装置にセットし、酸素のグロー放電でポリイミドフィルムの表面を処理した後、ロール状に巻き取った。処理時の条件はＯ2ガス圧２×１０-3Ｔｏｒｒ、流量５０ＳＣＣＭ、放電周波数１３．５６ＭＨｚ、出力２５０Ｗ、処理時間は、フィルム送り速度０．１ｍ／ｍｉｎで有効プラズマ照射幅が１０ｃｍ程度の為１箇所のプラズマ照射時間が１分となる。この後、表面処理装置より取り出し、ロールトゥロール方式のスパッタリング薄膜形成装置にセットし、フィルムの巻き内側の片面上に、Ｎｉ／Ｃｒ（８０／２０元素比）合金ターゲットを用いてアルゴンガスによるＤＣマグネトロンスパッタリング法により厚さ２５ｎｍのＮｉ／ＣｒＣｒ層を形成させ、ロール状に巻き取った。この層をもってスパッタリング金属下地層とする。薄膜層作製時の真空度は３×１０-3Ｔｏｒｒである。
スパッタリング下地金属層膜を作製した各フィルムを、巻き出し装置、巻き取り装置、プラズマ処理装置、電子ビーム蒸着のある、真空装置内にセットした。まずフィルムを送りながらスパッタリング下地膜面をプラズマ処理した。プラズマ処理条件は酸素ガス中で、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力９０Ｗ、ガス圧０．９Ｐａの条件であり、処理時の温度は特にコントロールはしていない。プラズマ雰囲気での滞留時間約２０秒であった。このときプラズマ処理によって、スパッタリング薄膜上の酸化層が除去される程度であって、スパッタリング下地金属層膜が大幅に除去されることはなかった。
次いで、プラズマ処理後のフィルムに、電子ビーム蒸着で銅層を堆積させた。到達真空度５×１０-4Ｐａまで、真空引きをした後に、電子ビーム蒸着を行い厚み２．８μｍの銅薄膜を形成しロール状に巻き取った。
この装置の真空槽内において、巻き出しロールから巻き出された基材フィルムは、ガイドロールを経て、チルロールに供給される。その後、この基材フィルムは、ガイドロールを経て、巻き取りロールに巻き取られる。防着板には、孔が設けられている。「るつぼ」は、高周波電圧印加電極および防着板の孔部分をはさんで、チルロールと対向する場所に位置している。「るつぼ」に充填された蒸着源材料は、加熱され、蒸気となる。その蒸気は、孔を通り、チルロール表面の基材フィルムに蒸着され、所望の薄膜が形成される。
以下同様に評価した。結果を表１．に示す。
製造例ＡのＩＦ実−１及びＩＦ実−４にて得られたポリイミドフィルムを表１に示す各種条件でロール状に巻き上げフィルムロールとした。ロールフィルムのフィルム特性を表１に示す。次いでフィルムロールからポリイミドフィルムを巻き出し、まず２５０ｍｍ幅にスリットした。ついでロールトゥロール方式のプラズマ表面処理装置にセットし、酸素のグロー放電でポリイミドフィルムの表面を処理した後、ロール状に巻き取った。処理時の条件はＯ2ガス圧２×１０-3Ｔｏｒｒ、流量５０ＳＣＣＭ、放電周波数１３．５６ＭＨｚ、出力２５０Ｗ、処理時間は、フィルム送り速度０．１ｍ／ｍｉｎで有効プラズマ照射幅が１０ｃｍ程度の為１箇所のプラズマ照射時間が１分となる。この後、表面処理装置より取り出し、ロールトゥロール方式のスパッタリング薄膜形成装置にセットし、フィルムの巻き内側の片面上に、Ｎｉ／Ｃｒ（８０／２０元素比）合金ターゲットを用いてアルゴンガスによるＤＣマグネトロンスパッタリング法により厚さ２５ｎｍのＮｉ／ＣｒＣｒ層を形成させ、ロール状に巻き取った。この層をもってスパッタリング金属下地層とする。薄膜層作製時の真空度は３×１０-3Ｔｏｒｒである。
スパッタリング下地金属層膜を作製した各フィルムを、巻き出し装置、巻き取り装置、プラズマ処理装置、電子ビーム蒸着のある、真空装置内にセットした。まずフィルムを送りながらスパッタリング下地膜面をプラズマ処理した。プラズマ処理条件は酸素ガス中で、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力９０Ｗ、ガス圧０．９Ｐａの条件であり、処理時の温度は特にコントロールはしていない。プラズマ雰囲気での滞留時間約２０秒であった。このときプラズマ処理によって、スパッタリング薄膜上の酸化層が除去される程度であって、スパッタリング下地金属層膜が大幅に除去されることはなかった。
次いで、プラズマ処理後のフィルムに、電子ビーム蒸着で銅層を堆積させた。到達真空度５×１０-4Ｐａまで、真空引きをした後に、電子ビーム蒸着を行い厚み２．８μｍの銅薄膜を形成しロール状に巻き取った。
この装置の真空槽内において、巻き出しロールから巻き出された基材フィルムは、ガイドロールを経て、チルロールに供給される。その後、この基材フィルムは、ガイドロールを経て、巻き取りロールに巻き取られる。防着板には、孔が設けられている。「るつぼ」は、高周波電圧印加電極および防着板の孔部分をはさんで、チルロールと対向する場所に位置している。「るつぼ」に充填された蒸着源材料は、加熱され、蒸気となる。その蒸気は、孔を通り、チルロール表面の基材フィルムに蒸着され、所望の薄膜が形成される。
以下同様に評価した。結果を表１．に示す。
以上述べてきたように、本発明の特定物性のポリイミドフィルムを基材として使用した金属化フィルムは、平面性に優れたものであり、例えばプリント配線板などに加工した場合であっても反りや歪みのないものとなり平面維持性に優れるばかりでなく金属薄膜層の密着性においても優れたものである。また多層化した際にも均質な積層加工が行われるため、反り、変形の小さい、特に高密度な微細配線が要求されるディスプレイドライバー、高速の演算装置、グラフィックコントローラ、高容量のメモリー素子、等を搭載する基板として有用である。
さらに高温に曝されるフィルムを基材として使用するスパッタリングやイオンプレーティングや蒸着用の乾式めっきで各種金属薄膜層を形成するものにも有用であり、アルミなどの薄膜形成装飾フィルム、アルミなどの薄膜形成反射フィルム、金属薄膜多層形成反射防止フィルム、金属薄膜多層形成特定波長透過フィルムなどとしても有用である。
さらに高温に曝されるフィルムを基材として使用するスパッタリングやイオンプレーティングや蒸着用の乾式めっきで各種金属薄膜層を形成するものにも有用であり、アルミなどの薄膜形成装飾フィルム、アルミなどの薄膜形成反射フィルム、金属薄膜多層形成反射防止フィルム、金属薄膜多層形成特定波長透過フィルムなどとしても有用である。
１ ポリイミドフィルムの試験片
２ アルミナ・セラミック板
２ アルミナ・セラミック板
Claims (15)
- 芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリイミドフィルムであって、ポリイミドが少なくとも芳香族テトラカルボン酸類の残基としてビフェニルテトラカルボン酸残基、芳香族ジアミン類の残基としてフェニレンジアミン残基を有し、かつフィルムの３００℃熱処理後のカール度が１０％以下であるポリイミドフィルムを基材フィルムとし、当該基材フィルムの少なくとも片面に金属薄膜層が形成されてなることを特徴とする金属化ポリイミドフィルム。
- フィルムの３００℃熱処理後のカール度が８％以下であることを特徴とする請求項１記載の金属化ポリイミドフィルム。
- 金属薄膜層が乾式めっき法により形成されてなることを特徴とする請求項１又は２記載の金属化ポリイミドフィルム。
- 基材フィルムの少なくとも片面に、下地層を介して金属薄膜層が形成されてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金属化ポリイミドフィルム。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の金属薄膜層側に更に厚膜金属層が積層形成されてなることを特徴とする金属化ポリイミドフィルム。
- 厚膜金属層が湿式めっき法により形成されてなることを特徴とする請求項５記載の金属化ポリイミドフィルム。
- 請求項１〜６いずれかに記載の金属化ポリイミドフィルムの金属層を一部除去してなることを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
- 請求項７記載のフレキシブルプリント配線板に半導体チップが直接実装されてなることを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
- 芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリイミドフィルムであって、ポリイミドが少なくとも芳香族テトラカルボン酸類の残基としてビフェニルテトラカルボン酸残基、芳香族ジアミン類の残基としてフェニレンジアミン残基を有するポリイミドフィルムからなり、当該フィルムの線膨張係数の変動率（ＣＶ％）が２５％以下であるポリイミドフィルムを基材フィルムとし、当該基材フィルムの少なくとも片面に金属薄膜層が形成されてなることを特徴とする金属化ポリイミドフィルムロール。
- フィルムの３００℃熱処理後のカール度が１０％以下であることを特徴とする請求項９記載の金属化ポリイミドフィルムロール。
- 各部位における反り度の最大値と最小値の差が５％以下であることを特徴とする請求項９又は１０記載の金属化ポリイミドフィルムロール。
- 金属薄膜層が乾式めっき法により形成されてなることを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載の金属化ポリイミドフィルムロール。
- 基材フィルムの少なくとも片面に、下地層を介して金属薄膜層が形成されてなることを特徴とする請求項９〜１２のいずれかに記載の金属化ポリイミドフィルムロール。
- 請求項９〜１３のいずれかに記載の金属薄膜層に更に厚膜金属層を積層形成されてなることを特徴とする金属化ポリイミドフィルムロール。
- 厚膜金属層が湿式めっき法により形成されてなることを特徴とする請求項１４記載の金属化ポリイミドフィルムロール。
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