JPS62101430A - 薄膜形成用耐熱性絶縁基板およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、金属薄板（ステンレス板など）、無機質薄
板（ガラス板など）などの平滑な表面に、特定のビフェ
ニルテトラカルボン酸系の芳香族ポリイミドからなり、
しかも特定の物性を有する耐熱性の「コーティング層（
有機絶縁層）」が直接に接合されている「高温で金回な
どの薄膜を形成することができるＳａＷ形成川耐用性絶
縁基板」に係るものであり、その基板Ｃ１１、ＩＩｌ＋
温の反応性ガス（例えば、シラン、フッ化シランなと）
や高温ノ金属蒸気やプラズマなどにさらされる「半導体
１料または金属材ネｌの薄膜状の固着（例えば、スパッ
タリング法など）または、その他の金属基若法など」に
好適に使用することができるものであり、また、この発
明は、その薄膜成用耐熱性絶縁基板を容易に製造するこ
とができる方法に係るものである＠ この発明の基板は、例えば、太陽電池、光センサーなど
の半導体層を有する光起電力装置、あるいは金属合金な
どからなる磁気記録層を有するフロッピーデスクなどを
製造するための耐熱性絶縁基板として好適に使用するこ
とができるものである。

〔従来技術〕

近年、太陽電池、光センサーなど光起電力装置における
半導体材＊、１、電極金属、酸化物など、あるいはフロ
ッピーデスク（磁気記録媒体）における磁気金属、酸化
物などから形成されている［半導体薄Ｈ９層、酸化物薄
膜層、金属薄膜層などの薄膜１を、適当な金属または無
機質基板の絶縁被覆層の平滑な表面に、高温下にスパッ
タリング法、金属蒸着法などによって形成することが検
討され、一部で４Ｊ実用化されているが、そのような薄
膜形成用の絶縁基板の使用量が増大しつつある。

しかし、公知の基板は、前記の絶縁液ｒｆＩ層からなる
平滑な表面Ｉ−が、精密な厚さと均質なンＶ　ＩＩ’：
ｆ！　１ｍを形成する十で、平滑性、耐ｐ！冒Ｉ［、耐
久セｌなどにおいて必Ｊ”しも充分Ｃなく、それ−１の
性能の偉・れた絶縁液ｒｉｌｌ−を自するＪＩＩ、板が
９１１；れていた。

例えば、前記の絶縁被覆）−を自する金属製の基板とし
ては、ピロメリット酸系などの芳香族ポリイミドからな
る耐ｐ４４１１の″ｌ−ディング層を４１するステンレ
ス薄板が、特開昭５８−１８００　ｆｉ　９νＪ公報の
記載などによって、知られていた。

しかしながら、１１１１記のピロメリット酸系の芳香族
ポリイミドからなる二Ｊ−ティング層は、約５００℃付
近の高温に１？時間ｈ（置すると、処分り一″し゛（加
熱減量しやすく、その為に、高温下での゛］屯導体また
は金属の薄膜形成において多量のガスの発ノ１：があり
均質な薄膜ｊｄの形成が固相であり、また、前記コーテ
ィングｊ−がかなり吸湿性の高いものであり、その為に
得られた製品の長期間の耐候性、耐久性に問題があった
。

〔本発明の要件およびその作用々ＩＩ果〕この発明者ら
は、公知の基板における種々の欠点を有していない高温
下の薄膜形成に使用できる薄膜形成用耐熱性絶縁基板、
およびその工業的な製造方法について鋭意検討した結果
、金属薄板または無機質薄板の平滑な表面に、ビフェニ
ルテトラカルボン酸系の芳香族ポリイミドからなる特定
のニーｌ−ティング層が直接に接合されている耐熱性絶
縁基板が、優れた耐熱性および耐久性を有し、スパッタ
リング、蒸着などの高温での薄膜形成に好適に使用でき
ることを見い出し、この発明を完成した。

すなわち、この発明は、金属薄板または無機質薄板の平
滑な表面に、 ＋ａ＋ビフェ風ルチルテトラカルボン酸類成分とする芳
香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから
得られた芳香族ポリイミドからなり、（ｂ）空気中に５
００℃で１００時間維持した場合の熱電解Ｗ［ｍカ月Ｏ
重量％以下であり、（Ｃ１湿度５０％の空気中に５０℃
で放置した場合の平衡吸湿率力月、２％以下であって、
しかも＋ｄｌ厚さが０．０１〜ｌ　００　＃ｍであるコ
ーティング層が直接に接合されていることを特徴とする
薄膜形成用耐熱性絶縁基板に関する。

また、この発明は、金属Ｒ１ｆ板または無機質薄板の平
滑な表面に、ビフェニルテ［−ラカルボン酸翔を主成分
とする芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成
分とから得られた芳香族ポリイミドまたは芳香族ポリ７
ミソク酸の溶液を均一な厚さに塗布し、次いで、その塗
布層を乾燥及び／又は加熱処理して、厚さが０．０５〜
１００μｍである芳香族ポリイミドからなるコーティン
グ層を前記薄板の平滑な表面に直接に接合させることを
特徴とする薄膜形成用耐熱性絶縁基板の製法に関する。

この発明の薄膜形成用耐熱性絶縁基板は、そのコーティ
ング層が、高温における綜合的な耐熱性の充分に高いレ
ヘルにある特定のｒビフェニルテトラカルボン酸系の芳
香族ポリイミドｊで形成されているので、約３００〜６
００℃の高温で行われる［半導体用化合物（例えば、シ
ラン、フッ化シランなとのソラン化合物）または磁性金
属（合金）のスパッタリング法、グロー放電法、金属蒸
着法など」の薄膜の形成に好適に使用できるのでｉｈる
。特に、ごθ）発明の基板は、そのコーティング層」−
に高を品で薄膜形成などが行われる際の極めてｉ［Ｔｉ
　？Ｈにおいて、前記芳香族ボリイミ＋−からなる二ｌ
−ティング１−の熱分解による加熱減量が少な（、ガス
の先住が少ないので、この二１−ティング層上に形成さ
れつつある半導体薄ＩＩ９層、酸化物薄膜またシ１１金
属薄股ｊ−にピンホールを開口さ・口てしま）ことが実
質的に極めて少ないのである。

また、この発明の薄欣成形用ｉ４熱性絶縁基板は、芳香
族ポリイミドからなるコーティング層が、高い水準の非
吸湿性を有するものであるので、吸湿に、する・１法変
化、物性の低下ムこよる劣化が少なく、極めて耐候性、
耐久性のよい基板である。

さらに、この発明の基板は、電気絶縁性、機械〔１！Ｊ
　４ｔ１度、耐薬品性なども優れたものであるので、こ
の基板をさらに二次力１目ユする場合に、安心して１（
の加工工程を行うことができるのである。

この発明の語法は、前記の表面平滑性、ｌ１ｉｉＪ熱Ｐ
１、耐久）牛などの（登れた：Ｉ−ナイングｌ−を自す
る薄股成形用耐ｐＱ　（４′絶縁〕、（扱を、ＩＩ「現
性、ｌ、く製造することができる方法でｉｆ＋る。

〔本発明の各要件のＡ’（：　Ｌ、い説明〕この発明に
おいて使用されている金属着板（，１−１鉄箔、ステン
レス薄板、アモルファス鉄箔、ニッケル合金薄板、チタ
ン合金薄板、ｔｌ・１箔、銅合金の薄板、アルミニウム
薄板などをあげることができ、また、無機質薄板は、シ
リ−１ン、ガうス扱などを挙げることができる。それら
の金属薄板また番、１無機質薄板は、厚さが、約２０７
／　ｍ　〜５　ｎ＋、特乙１冒００μｍ〜３１程度であ
る、二とが６−１’ましく、さらに、それらの薄板の少
なくとも片面の表面粗さくＲｒｎａｘ　）が約２．０．
１７　ｍ　以下であるＪ、うな表面平？Ｆｋ性を有する
ものであることが好適である。

前記の金属薄板または無機質薄板の表面平滑性があまり
にないと、そのような薄板の表面に芳香族ボリイミＦま
たは芳香族ポリアミック酸の溶液を塗布し、その塗布層
を乾燥および／または加熱処理してＩＩ−ティング層を
形成した際に、そのコーティング層が望ましい表面平滑
性を有するもの占ならｔ「いことかあるので望ましくな
い。

また、前記金属薄板または無機質薄板は、余りに厚くな
ると基板が重くなったり、柔軟性、可撓セＩが無くなり
、さらに基板が１ＩＩｌ（ｉｌｌｉになるので望ましく
なく、また、余りに薄くなると、スパッタリング、ｉｆ
ｌ］？ｊ％−６着用などの基板として使用する際の熱履
歴により変形し易いので望ましくない。

この発明の基板し４、ヒフェニルテトラカルボン酸類を
主成分とする芳香族テ１−ラカルボン酸成分と芳香族ジ
アミン成分とから得られた芳香族ポリイミドからなり、
空気中に５００℃で１００時間加熱して保持した場合の
熱重量減量率が、１０市里％以下、好ましくは６重量％
以下であり、湿度５０％の空気中に５０“Ｃで放置した
場合の平衡吸湿率カ月、２％以下、好ましくは１．０％
以下であって、しかも厚さが０．０１〜１００μｍ、好
ましくは０．０５〜５０　ｔｌ　ｍであるコーティング
層が、前記の薄板に、１Ｎ接に接合されている薄膜形成
用耐熱性絶縁基板である。

この発明の基板において、前記の性能を有する芳香族ボ
リイミ１′からなるコーティング層は、前述の平滑な表
面を有する前述の金属薄板また聞無機質薄板に、芳香族
ポリイミｌＸまたは芳香族ポリアミック酸の／８液（ワ
ニス）を直接に塗布し、その塗布層を乾燥（溶媒の除去
）及び／又は加熱処理（イミド化も含む）するごとに、
１−って形成することができる。

前記の芳香族ポリイミド′または芳香族ポリアミック酸
の溶／＆（芳香族ポリマー／８／ｐｉ、）は、２，３．
３’＋４１−または３．３’、４．４”−ビフェニルテ
トラカルボン酸、その酸二無水物などのビフェニルテト
ラカルボン酸類を、好ましくは約５０モル％以１″、特
Ｇに６０モル％以上含有する芳香族テトラカルボン酸成
分と、種々の芳香族ジアミン成分とを、大略等モル、有
機極性溶媒中、０〜２５０℃の重合温度で重合して１７
られた１１機溶媒にｕｌ　／Ｗ性である耐熱性の芳香族
ポリイミドまたはその前駆ｉ■（合体の溶液である。

■０ 前記の芳香族ポリマー溶液は、概略、重合温喰が０〜８
０℃であると、芳香族ポリアミック酸溶液となり、重合
温度が１２０〜２５０℃であると、芳香族ポリイ　ｌ’
の溶液となる。

前記の芳香族ポリマー溶液は、ポリマー濃度が約３〜４
０重量％、特に５〜３０重量％であることが好ましく、
また、回転粘度（２５℃）が、約０．５〜１００００ポ
イズ、特に１〜１０００ボイズ、さらに好ましくは１０
〜５００ボイズ程度であることが好ましい。

前記の芳香族テトラカルボン酸成分としてば、ビフェニ
ルテトラカルボン酸類のほかに、３．３’、４４１−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３゜４−ジカル
ボキシフェニル）メタン、２．２−ビス（３゜４−ジカ
ルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）エーテル、ピロメリット酸、またはそれ
らの酸二無水物、あるいはそれらＯ）混合物を挙げるこ
とができる。

前記の芳香族ジアミンとしては、４，４”−ジアミノジ
フェニルエーテル、３．４’−ジアミノジフェニルエー
テル、４，４′−ジアミノジフェニルチオエーテル、４
．４”−ジアミノジフェニルメタン、３．４’−ジアミ
ノジフェニルメタン、４．４′−ジアミノジフェニルプ
ロパン、４．１１’−ジアミノヘンシフエノン、０−ｌ
ｍ−またはｐ−フェニし・ンジアミン、あるい（，１そ
れらの混合物を挙げることができる。

この発明では、特に、：Ｌ３’、４．１１’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸又はその酸二無水物、または２，３
゜３”、４゛−ビフェニルテトラカルボン酸又Ｃ１［そ
の酸二無水物を５０モル％以上、特に６０モル％以Ｉ−
含有している芳香族テトラカルボン酸成分と、４，４゛
−ジアミノジフエニルエーテル、３．４’−ジアミノジ
フェニルエーテルなどを主成分とする芳香族ジアミンと
を概略等モル重合して得られた芳香族ポリイミドまたは
芳香族ポリアミック酸の溶液が、形成されるコーティン
グ層の耐熱性、低吸湿性と共に、前記溶液の保存安定性
、取扱いやすさにおいて好適である。

また、この発明では、前記３，３”、４．４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸又はその酸二無水物を主成分とす
る芳香族テトラカルボン酸成分と、０−２ｍ−またはｐ
−フェニレンジアミンなどを主成分とする芳香族ジアミ
ン成分とを概略等モル重合して得られた芳香族ポリイミ
ドまたは芳香族ポリアミック酸の溶液、または、３，３
”１４，４”−ビフェニルテトラカルボン酸又はその酸
二無水物とピロメリット酸又はその酸二無水物との二成
分からなる芳香族テトラカルボン酸成分と、ｏ−ｌｍ−
またはｐ−フェニレンジアミンなどを５０モル％以上含
有する芳香族ジアミン成分とを、両成分大略等モル、重
合して得られた芳香族ポリアミック酸の溶液が、ポリマ
ーの有機溶媒に対する溶解性（溶液の保存安定性など）
、得られるコーティング層の耐熱性、低吸湿性が優れて
いると共に、低熱膨張係数（常温〜３００℃で約２．５
　Ｘ　１０　＝ｃｍ　／　ｃｍ　／　”Ｃ以下である）
、機械的強度（特に引張弾性率が４００　ｋｇ／ｃｔＡ
以上である）などの点において好適である。

前記の有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ、　　Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセムアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセｉ・アミド、Ｎ。

Ｎ〜ジエチルアセトアミド、テトラメチルボスホ′トリ
アミドなと゛のアミＵ系ン容媒、または、フェノール、
０−ｌｍ−またはｐ−クロルフェノール、２−クロル−
５−ヒドロキシトルエンなどのフェノール系溶媒などを
あげることができる。

前記のアミド系溶媒は、主として芳香族ポリアミック酸
の溶媒として使用され、フェノール系溶媒は、主として
芳香族ポリイミドの溶媒として使用されるが、２．３．
３“、４゛−ビフェニルテトラカルボン酸またはその酸
二無水物と芳香族ジアミンとから得られた芳香族ポリイ
ミドは、アミド系溶媒にも熔解する場合があるので好適
である。

この発明の製法において、前述の金属薄板または無機質
薄板の表面に、前述の芳香族ポリマー溶液を塗布する方
法としては、薄板を溶液に浸漬して塗布する浸漬法、溶
液を薄板の表面に流延し゛ζ塗布する流延法、溶液を薄
板の表面に噴霧して塗布するスプレー法、溶液と接触し
たロール上の溶液を薄板に転写して塗布するロールコー
ト法、あイ】い（１，１回転基盤上に薄板を配置してそ
の薄板の−に〇、二冷液を流（−７で回転力（遠心力）
で流延さ・けて塗゛布−・Ｖるスピンコード法などを採
用することができる。この発明の製法では、特に、スピ
ンコード法（１１、比較的小面積の高平滑性基板の製造
に好適であり、Ｉ＋−ルコー］・法は、大面積の高平滑
性基板の連続的４（製造に適している。才だ、前述の浸
漬法、流延法、スプレー法などでは、塗？ｉＩ層の厚さ
を均一にするために、ドクターブレード、リバースロー
ルなどの手段を併用するこか適当である。

この発明の製法において、金属薄板または無機質薄板の
表面に重接に形成される前記の芳香族ボリイミ１゛から
なるコーティング層は、厚さが０．０１〜１〔）０μｍ
であればよいが、使用される薄板の表面乎？ｆ４１ｆ’
ｌが高くなると、コーティング層の厚さが薄くても、充
分に表面平滑性、電気絶縁性のよい基板を製造すること
ができ、従って、製造された）Ａ、板は軽暖であり、し
かも柔軟な（可撓性のある）基板となるので、コーティ
ング層の厚さが０．１〜５０μｍ程度であることが好ま
しい。

この発明の製法において、前述コーティング層は、一般
に薄板の平滑な表面−１０１１述の芳外族ポリマー溶液
を数回ＩＥｌ下、特に３回１ツ下の塗布、および乾燥・
加熱処理することに、１、って、容易乙こ形成すること
ができる。

この発明のｌす法において、薄板の表面に芳香族ポリマ
ー１８／＆を塗４１シ人−（多に、塗布層を、約２０〜
１５０℃の温度で、室圧’ｒＦたは減１Ｌ下に乾燥して
、溶媒を除去ずればよく、う：杏族ポリマーｌ容液とし
て芳香族ポリアミック酸？’８／＆、を使用した場合に
は、さらに約１５０へ・４００　’Ｃ１特に１（１０〜
３００℃の温度−ご塗布層を加熱処理して、塗布１−の
溶媒の完全な除〕（と共にポリアミック酸のイミド化を
行うことが適当である。

この発明の薄模形成用耐ｐ馴１１絶縁基板は、その平滑
なコーティング層の表面１−に、約３００〜６００℃、
特に３２０〜５５０℃の高温下に、スパッタリング法、
グ１１−放電分解法、金属蒸着法などによって、透明電
極１−１磁気記録金属ｊ−１酸化物層、半導体膜層（例
えば、アモルファスシリ：１ン、微細結晶性シリコン、
フッ素を含むケイ素化合物からなる半導体層など）、光
起電力素子層など薄Ｉｌ１層を形成して、太陽電池や、
光センナ−、ソロノビ−デスク（磁気記録媒体）、表示
用駆動装置などの電子＋Ａ′１１としての複合材料（素
材）を１に供することができる。

〔実施例〕

以下、この発明の実施例を示す。

実施例１ ３．３’、４．４”−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物かｃｄ１′る芳香族テトラカルボン酸成分と、４．
４−ジアミノジフェニルエーテルからなる芳香族ジアミ
ン成分とを、等モル、常温で重合して得られた片香族ポ
リアミック酸のＮ、Ｎ−ジメチルアセ］・−ｊ’ｌ−溶
液（ポリマー濃度；２０重量％、２５℃の回転粘度；５
０ボイズ）を、調製した。

前記の芳香族ポリアミック酸溶液を、厚さ３００メ１ｍ
のステンレス板の平ｌｋな表面に、スピンヨー１−法で
、塗布し、均質な厚さの塗布層（厚さ；２０μｍ）を形
成し、その塗布層を有するステンレス板をクリオンオー
ブン中で３００℃に加熱して、溶媒を除去する塗布層の
固化およびポリマーのイミド化をして、芳香族ポリマー
の固化膜を形成し、さらに、４５０℃に加熱処理して、
前述の芳香族ポリイミドからなる厚さ４μｍのコーティ
ング層を有する薄膜形成用耐熱性絶縁基板を形成した。

前記基板のコーティング層は、充分な平滑性を有してお
り、空気中で５００℃に１００時間維持した場合の加熱
減量率が１．８重量％であり、ガスの発生の極めてずく
ないものであり、また、湿度５０％の空気中に放置した
場合の平行吸６シ率が０゜７５重量％であった。

さらに、この、ＴＩ−ティング層の熱膨張係数（常温か
ら３００℃までの線膨張係数）が、１．２×１０−”ｃ
ｍ　／　ｃｍ　／τ：であった。

前述のようにして製造した基板は、４００℃１５ＸｌＯ
−２ｔｏｒｒの減圧下で、２４時間放置したが、寸法変
化や、脱ガスによる表面性の悪化が実質的になかった。

また、前記基板は、そのコーティング層の表面に、スパ
ッタリング法（基板の温度；２００℃、アルゴン圧；１
Ｐａ）により、ムラや凹凸のない厚さ４００人のステン
レス下部電極を均質に形成することができた。

さらに、前記の基板のコーティング層に対して、交流・
グロー放電反応装置を使用して、基板温度３９０℃で、
フッ化珪素と水素との混合ガスを使用して、半導体薄膜
膜を形成したが、多量のガスの発生も無く、その他の何
等の支障もなく、均質な半専体模を形成することができ
た。

比較例１ ピロメリット酸二無水物からなる芳香族テトラカルボン
酸成分と、４，４−ジアミノジフェニルエーテルからな
る芳香族ジアミン成分とを、等モル使用し、溶媒Ｎ−メ
チル−２−ピロリドンを使用したほかは、実施例１と同
様にして、芳香族ポリアミック酸溶液を調製した。

この芳香族ポリアミック酸溶液は、ポリマー濃度が２０
重量％であり、２５℃の回転粘度が、３０ポイズであっ
た。

前記の芳香族ポリアミック酸溶液を使用したほかは、実
施例１と同様にして基板をｉ＋ｊ潰した。

前述の基板のコーティング層は、加熱減晴率が２５重量
％であり、平行吸湿率カ月、５重量％であった。

前記の基板について、実施例１と同様にフッ化珪素と水
素との混合ガスを使用する半導体層の形成を行ったが、
均質が半導体層を形成することができなかった。

実施例２ ３．３°、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物およびピロメリット酸二無水物が等モル含有する芳
香族テトラカルボン酸成分と、４．４−ジアミノジフェ
ニルエーテルからなる芳香族ジアミン成分とを両成分等
モル重合して得られた芳香族ポリアミック酸のＮ−メチ
ル−２−ピロリドン溶液（ポリマー濃度；２０重量％、
２５℃の回転粘度；ポイズ）を、研磨されたチタン薄板
（厚さ８０μｍ）の表面にスピンコード法によって塗布
し、その塗布層についてタリフオーブン中で２５０℃で
乾燥して溶媒を除去し、さらに４００℃に加熱して塗布
層のポリアミック酸を完全にイミド化して、芳香族ポリ
イミドからなるコーティング層を形成した。

前述のようにして製造した基板を使用して、スパッタ法
による下部電極を形成し、そしてその下部電極の−Ｌに
、シラン、ＰＨ３、およびＢ２　Ｈ。

をドープ剤とするグロー放電法により「ｎ型非晶質シリ
コン、ｉ型非晶質シリコン層およびｎ型非晶質シリコン
」の形成を行い、そして最後に、真空蒸着法により透明
電極およびパラジウム金属の集電電極を形成して、光セ
ンサーを製作した。

この光センサーは、諸検査を行ったが、短絡が生してお
らず、良好な性能および耐久性を有するものであった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属薄板または無機質薄板の平滑な表面に、（ａ
   ）ビフェニルテトラカルボン酸類を主成分とする芳香族
   テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから得ら
   れた芳香族ポリイミドからなり、（ｂ）空気中に５００
   ℃で１００時間維持した場合の熱重量減量率が１０重量
   ％以下であり、（ｃ）湿度５０％の空気中に５０℃で放
   置した場合の平衡吸湿率が１．２％以下であって、しか
   も（ｄ）厚さが０．０１〜１００μｍであるコーティン
   グ層が直接に接合されていることを特徴とする薄膜形成
   用耐熱性絶縁基板。
2. （２）金属薄板または無機質薄板の平滑な表面に、ビフ
   ェニルテトラカルボン酸類を主成分とする芳香族テトラ
   カルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから得られた芳
   香族ポリイミドまたは芳香族ポリアミック酸の溶液を均
   一な厚さに塗布し、次いで、その塗布層を乾燥及び／又
   は加熱処理して、厚さが０．０５〜１００μｍである芳
   香族ポリイミドからなるコーティング層を前記薄板の平
   滑な表面に直接に接合させることを特徴とする薄膜成形
   用耐熱性絶縁基板の製法。