TWI825974B - 半導體裝置及半導體裝置的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種半導體裝置，其具有基材薄膜、與形成於基材薄膜上之半導體膜，基材薄膜係將芳香族二胺類與芳香族四羧酸酐類予以聚縮合所得之聚醯亞胺薄膜，且長邊方向的拉伸彈性模數為7GPa以上，半導體膜係由平均粒徑為1μm以上的結晶粒子構成之多結晶膜。

Description

半導體裝置及半導體裝置的製造方法
本發明係關於半導體裝置、及半導體裝置的製造方法。
合成於絕緣體(SiO 2、玻璃、塑膠)上之半導體膜，正盛行研究其作為用以實現積體電路(LSI)的三維化、資訊終端/太陽能電池的高性能化/低價格化的主要構成要素。
Si為具代表性的半導體，被用於所有的電子裝置。又，與Si同為IV族半導體之Ge、SiGe，與既存材料之Si的親和性高，再者具有比Si高的載體遷移率及低結晶化溫度，因此被期待作為次世代的半導體材料。
專利文獻1中，揭示：一種半導體裝置，其具有基材與形成於基材的一面之半導體膜，且半導體膜係由平均粒徑為1μm以上的結晶粒子構成之多結晶膜(尤其參照請求項1)。又，作為該半導體裝置的製造方法，專利文獻1中，揭示：一種半導體裝置的製造方法，其具有一邊加熱基材一邊將非晶質的半導體膜形成於前述基材的一面之第一步驟、及加熱前述半導體膜而促進前述半導體膜的固相成長之第二步驟，且將前述第一步驟的加熱溫度調整成前述半導體膜中產生晶核之溫度的50%以上且小於100%(尤其參照請求項6)。又，專利文獻1中，揭示：根據該半導體裝置的製造方法，則固相成長所需要的加熱溫度會降低，例如Ge能夠在不進行對基材造成損傷之500℃以上的高溫處理的情況下形成，因此就基材而言能夠廣範圍地使用LSI晶片、耐熱性低的玻璃、塑膠等(尤其參照第[0030]段)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2018-142672號公報
[發明欲解決之課題]
本發明人等針對具有由平均粒徑為1μm以上的結晶粒子構成之多結晶膜所構成之半導體膜之半導體裝置進行了仔細研究。其結果，本發明人等發現使用塑膠作為基材時，有製造時半導體膜從基材剝離這樣新的課題。
本發明係鑑於上述課題所完成者，其目的在於提供一種半導體裝置，其係具有由平均粒徑為1μm以上的結晶粒子構成之多結晶膜所構成之半導體膜之半導體裝置，其中即使基材為塑膠，亦可抑制製造時半導體膜從基材剝離。又，提供可得到該半導體裝置之半導體裝置的製造方法。 [用以解決課題之手段]
本發明人等針對半導體裝置進行了仔細研究。其結果發現，能夠提供一種半導體裝置，其係具有由平均粒徑為1μm以上的結晶粒子構成之多結晶膜所構成之半導體膜之半導體裝置，其中藉由採用下述構成，即使基材為塑膠，亦可抑制製造時半導體膜從基材剝離，遂完成本發明。
即，本發明提供如下的半導體裝置。
一種半導體裝置，其具有基材薄膜、與形成於前述基材薄膜上之半導體膜，前述基材薄膜係將芳香族二胺類與芳香族四羧酸酐類予以聚縮合所得之聚醯亞胺薄膜，且長邊方向的拉伸彈性模數為7GPa以上，前述半導體膜係由平均粒徑為1μm以上的結晶粒子構成之多結晶膜。
根據前述構成時，使用長邊方向的拉伸彈性模數為7GPa以上的薄膜作為基材薄膜。由於長邊方向的拉伸彈性模數為7GPa以上，因此可以說即使暴露於高溫，尺寸變化亦少。又，由於使用將芳香族二胺類與芳香族四羧酸酐類予以聚縮合所得之薄膜作為基材薄膜，因此耐熱性優異。
如此一來，根據前述構成時，由於使用耐熱性優異，且即使暴露於高溫，尺寸變化亦少的基材薄膜，因此即使製造時暴露於高溫，亦能夠抑制半導體膜從基材薄膜剝離。
前述構成中，較佳為前述基材薄膜的線膨脹係數為5ppm/℃以下。
若前述基材薄膜的線膨脹係數為5ppm/℃ 以下，則能夠確保與半導體膜的線膨脹係數的差小，即使供至施加熱之製程亦能夠輕易地迴避半導體膜與基材薄膜剝離。
又，本發明提供以下的半導體裝置的製造方法。
一種半導體裝置的製造方法，該半導體裝置具有基材薄膜、與形成於前述基材薄膜上之半導體膜，前述基材薄膜係將芳香族二胺類與芳香族四羧酸酐類予以聚縮合所得之聚醯亞胺薄膜，且長邊方向的拉伸彈性模數為7GPa以上，前述半導體膜係由平均粒徑為1μm以上的結晶粒子構成之多結晶膜；其中該半導體裝置的製造方法具有以下步驟：一邊加熱前述基材薄膜一邊將非晶質的半導體膜形成於前述基材薄膜的一面之第一步驟，及加熱前述半導體膜而促進前述半導體膜的固相成長之第二步驟；將前述第一步驟的加熱溫度調整成前述半導體膜中產生晶核之溫度的50%以上且小於100%。
根據前述構成時，使用長邊方向的拉伸彈性模數為7GPa以上的薄膜作為基材薄膜。由於長邊方向的拉伸彈性模數為7GPa以上，因此可以說即使暴露於高溫，尺寸變化亦少。又，由於使用將芳香族二胺類與芳香族四羧酸酐類予以聚縮合所得之薄膜作為基材薄膜，因此耐熱性優異。
如此一來，根據前述構成時，由於使用耐熱性優異，且即使暴露於高溫，尺寸變化亦少的基材薄膜，因此即使製造時暴露於高溫，亦能夠抑制半導體膜從基材薄膜剝離。
前述構成中，較佳為將前述第一步驟的加熱溫度調整成構成前述半導體膜之粒子的密度為相同材料的結晶中之粒子的密度的98%以上且小於102%。
若將前述第一步驟的加熱溫度調整成構成前述半導體膜之粒子的密度為相同材料的結晶中之粒子的密度的98%以上且小於102%，則能夠在半導體膜中不產生晶核的範圍，盡可能調整成高溫度。
前述構成中，較佳為使前述第一步驟的加熱溫度為100℃以上150℃以下。
若使前述第一步驟的加熱溫度為100℃以上150℃以下，則能夠在半導體膜中不產生晶核的範圍，盡可能調整成高溫度。
前述構成中，較佳為使該第二步驟的加熱溫度為350℃以上800℃以下。
若使前述第二步驟的加熱溫度為350℃以上800℃以下，則能夠促進第一步驟所形成之非晶質的半導體膜的固相成長，適合合成多結晶的半導體膜(多結晶膜)。
前述構成中，較佳為前述基材薄膜的線膨脹係數為5ppm/℃以下。
若前述基材薄膜的線膨脹係數為5ppm/℃以下，則能夠確保與半導體膜的線膨脹係數的差小，即使供至施加熱之製程亦能夠輕易地迴避半導體膜與基材薄膜剝離。 [發明之效果]
根據本發明，能夠提供一種半導體裝置，其係具有由平均粒徑為1μm以上的結晶粒子構成之多結晶膜所構成之半導體膜之半導體裝置，其中即使基材為塑膠，亦可抑制製造時半導體膜從基材薄膜剝離。又，能夠提供可得到該半導體裝置之半導體裝置的製造方法。
[用以實施發明的形態]
以下針對本發明的實施形態，一邊適當參照圖式一邊詳細地說明。以下說明使用之圖式，為了容易地理解本實施形態的特徵，方便上有擴大顯示特徵之部分的情況，有各構成要素的尺寸比率等與實際不同的情況。又，以下說明中所例示之材料、尺寸等為一例，本發明不限定於該等，在發揮本發明之效果的範圍內可適當變更來實施。
[半導體裝置的構成] 圖1為本發明的一實施形態之半導體裝置100的示意剖面圖。半導體裝置100具有基材薄膜101、與形成(合成)於基材薄膜101的一面101a之半導體膜(半導體薄膜)102。 半導體裝置100較佳為撓性的半導體裝置(亦稱為撓性半導體裝置)。本說明書中所謂「撓性半導體裝置」，係指在直徑5mm的ABS樹脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物樹脂)製的棒上將半導體裝置捲繞與釋放重複10次後，以目視確認半導體裝置沒有破裂、缺口等損傷。
基材薄膜101係25℃的長邊方向的拉伸彈性模數為7GPa以上，較佳為7.5GPa以上，更佳為8GPa以上。由於基材薄膜101的長邊方向的拉伸彈性模數為7GPa以上，可以說即使暴露於高溫，尺寸變化亦少。又，基材薄膜101的長邊方向的拉伸彈性模數越大越佳，但從撓性的觀點來看，較佳為20GPa以下，更佳為15GPa以下。前述拉伸彈性模數的測定方法係依照實施例中記載的方法。
基材薄膜101的25℃的長邊方向的拉伸斷裂強度較佳為100MPa以上，更佳為150MPa以上，進一步較佳為200MPa以上。拉伸斷裂強度的上限未特別限制，但事實上小於1000MPa左右。若前述拉伸斷裂強度為100MPa以上，則操作時不會發生斷裂而操作性優異。基材薄膜101的拉伸斷裂強度的測定方法係依照實施例中記載的方法。
基材薄膜101的25℃的長邊方向的拉伸斷裂伸長率較佳為5%以上，更佳為10%以上，進一步較佳為15%以上。若前述拉伸斷裂伸長率為5%以上，則操作性優異。拉伸斷裂伸長率的上限未特別限制，但事實上小於80%左右。基材薄膜101的拉伸斷裂伸長率的測定方法係依照實施例中記載的方法。
基材薄膜101的長邊方向的線膨脹係數(CTE)較佳為5ppm/℃以下。
本說明書中，所謂基材薄膜101的線膨脹係數(CTE)為5ppm/℃以下，係指：為45℃~75℃的平均值之CTE(60℃)、為285℃~315℃的平均值之CTE(300℃)、為375℃~405℃的平均值之CTE(390℃)、為435℃~465℃的平均值之CTE(450℃)皆為5ppm/℃以下。
若CTE為前述範圍，則與半導體膜102的線膨脹係數的差能夠保持得小，即使供至施加熱之製程亦能夠輕易地迴避半導體膜102與基材薄膜101剝離。此處所謂CTE係表示相對於溫度可逆的伸縮之因數。基材薄膜101的CTE的測定方法係依照實施例中記載的方法。
基材薄膜101的厚度未特別限定，但從操作性的觀點來看較佳為1μm以上，更佳為3μm以上。又，基材薄膜101的厚度，從柔軟性的觀點來看較佳為100μm以下，更佳為50μm以下。
基材薄膜101，只要為使芳香族二胺類與芳香族四羧酸類反應所得之聚醯亞胺薄膜，且長邊方向的拉伸彈性模數為7GPa以上，則未特別限定，但較佳可列舉下述芳香族二胺類與芳香族四羧酸(酐)類的組合作為較佳例。
A.具有均苯四酸(pyromellitic acid)殘基之芳香族四羧酸類、具有苯并
Figure 111133669-A0305-02-0010-4
唑結構之芳香族二胺類的組合。
B.具有二胺基二苯基醚骨架之芳香族二胺類與具有均苯四酸骨架之芳香族四羧酸類的組合。
C.具有苯二胺骨架之芳香族二胺類與具有均苯四酸骨架之芳香族四羧酸類的組合。
D.上述ABC的一種以上的組合。
其中，特佳為用以製造含有A.的具有苯并
Figure 111133669-A0305-02-0010-5
唑結構之芳香族二胺殘基之聚醯亞胺薄膜的組合、芳香族二胺類為至少含有對苯二胺及/或二胺基二苯基醚類者之組合。
就具有苯并
Figure 111133669-A0305-02-0010-6
唑結構之芳香族二胺類而言，從合成的進行容易度的觀點來看，較佳為胺基(胺基苯基)苯并
Figure 111133669-A0305-02-0010-7
唑的各異構物。此處所謂「各異構物」，係胺基(胺基苯基)苯并
Figure 111133669-A0305-02-0010-8
唑所具有之2個胺基因應配位位置而定之各異構物。此等二胺可單獨使用，亦可併用二種以上。 本實施形態中，較佳為使用70莫耳%以上前述具有苯并㗁唑結構之芳香族二胺。
本實施形態中，可使用下述芳香族二胺而不受限於前述事項，但較佳為小於全部芳香族二胺的30莫耳%時併用一種或二種以上下述所例示之不具有苯并㗁唑結構的二胺類之聚醯亞胺薄膜。就這樣的二胺類而言，可列舉例如：4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、間苯二胺、鄰苯二胺、對苯二胺、間胺基苄胺、對胺基苄胺、
3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基硫醚、3,3’-二胺基二苯基亞碸、3,4’-二胺基二苯基亞碸、4,4’-二胺基二苯基亞碸、3,3’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基酮、3,4’-二胺基二苯基酮、4,4’-二胺基二苯基酮、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]甲烷、1,1-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,1-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、
1,1-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、2,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、2-[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-2-[4-(4-胺基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷、2-[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-2-[4-(4-胺基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、
1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]亞碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苄醯基]苯、1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)苄醯基]苯、1,4-雙[4-(3-胺基苯氧基)苄醯基]苯、4,4’-雙[(3-胺基苯氧基)苄醯基]苯、1,1-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯]丙烷、1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、3,4’-二胺基二苯基硫醚、
2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、1,1-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]乙烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]亞碸、4,4’-雙[3-(4-胺基苯氧基)苄醯基]二苯基醚、4,4’-雙[3-(3-胺基苯氧基)苄醯基]二苯基醚、4,4’-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基酮、4,4’-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基碸、雙[4-{4-(4-胺基苯氧基)苯氧基}苯基]碸、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基-6-三氟甲基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基-6-氟苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基-6-甲基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基-6-氰基苯氧基)-α,α-二甲基苯基]苯、
3,3’-二胺基-4,4’-二苯氧基二苯基酮、4,4’-二胺基-5,5’-二苯氧基二苯基酮、3,4’-二胺基-4,5’-二苯氧基二苯基酮、3,3’-二胺基-4-苯氧基二苯基酮、4,4’-二胺基-5-苯氧基二苯基酮、3,4’-二胺基-4-苯氧基二苯基酮、3,4’-二胺基-5’-苯氧基二苯基酮、3,3’-二胺基-4,4’-二聯苯氧基二苯基酮、4,4’-二胺基-5,5’-二聯苯氧基二苯基酮、3,4’-二胺基-4,5’-二聯苯氧基二苯基酮、3,3’-二胺基-4-聯苯氧基二苯基酮、4,4’-二胺基-5-聯苯氧基二苯基酮、3,4’-二胺基-4-聯苯氧基二苯基酮、3,4’-二胺基-5’-聯苯氧基二苯基酮、1,3-雙(3-胺基-4-苯氧基苄醯基)苯、1,4-雙(3-胺基-4-苯氧基苄醯基)苯、1,3-雙(4-胺基-5-苯氧基苄醯基)苯、1,4-雙(4-胺基-5-苯氧基苄醯基)苯、1,3-雙(3-胺基-4-聯苯氧基苄醯基)苯、1,4-雙(3-胺基-4-聯苯氧基苄醯基)苯、1,3-雙(4-胺基-5-聯苯氧基苄醯基)苯、1,4-雙(4-胺基-5-聯苯氧基苄醯基)苯、2,6-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]苄腈及上述芳香族二胺中之芳香環上的氫原子的一部分或者全部被鹵素原子、碳數1～3的烷基或者烷氧基、氰基、烷基或者烷氧基的氫原子的一部分或者全部被鹵素原子所取代之碳數1～3的鹵化烷基或者烷氧基所取代之芳香族二胺等。
本實施形態所使用之芳香族四羧酸類例如為芳香族四羧酸酐類。就芳香族四羧酸酐類而言，具體來說，可列舉以下者。其中，能夠較宜使用均苯四酸，較佳為使用全部芳香族四羧酸類的70莫耳%以上。
此等四羧酸二酐可單獨使用，亦可併用二種以上。本實施形態中，小於全部四羧酸二酐的30莫耳%時併用一種或二種以上下述所例示之非芳香族的四羧酸二酐類亦無妨。就這樣的四羧酸酐而言，可列舉例如：丁烷-1,2,3,4-四甲酸二酐、戊烷-1,2,4,5-四甲酸二酐、環丁烷四甲酸二酐、環戊烷-1,2,3,4-四甲酸二酐、環己烷-1,2,4,5-四甲酸二酐、環己-1-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、3-乙基環己-1-烯-3-(1,2),5,6-四甲酸二酐、1-甲基-3-乙基環己烷-3-(1,2),5,6-四甲酸二酐、1-甲基-3-乙基環己-1-烯-3-(1,2),5,6-四甲酸二酐、1-乙基環己烷-1-(1,2),3,4-四甲酸二酐、1-丙基環己烷-1-(2,3),3,4-四甲酸二酐、1,3-二丙基環己烷-1-(2,3),3-(2,3)-四甲酸二酐、二環己基-3,4,3’,4’-四甲酸二酐。
雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四甲酸二酐、1-丙基環己烷-1-(2,3),3,4-四甲酸二酐、1,3-二丙基環己烷-1-(2,3),3-(2,3)-四甲酸二酐、二環己基-3,4,3’,4’-四甲酸二酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四甲酸二酐、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四甲酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐等。此等四羧酸二酐可單獨使用，亦可併用二種以上。
使前述芳香族二胺類與芳香族四羧酸(酐)類反應(聚縮合)得到聚醯胺酸時使用之溶劑，只要為原料之單體及生成之聚醯胺酸皆溶解者則未特別限定，但較佳為極性有機溶劑，可列舉例如：N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙醯基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、六甲基磷醯胺、乙酸乙酯賽路蘇、二乙二醇二甲基醚、環丁碸、鹵化酚類等。此等溶劑能夠單獨使用或者混合使用。溶劑的使用量，只要對於溶解原料之單體來說是充分的量即可，就具體的使用量而言，單體在溶解單體之溶液中所佔之質量可列舉通常成為5～40質量%，較佳成為10～30質量%的量。
用以得到聚醯胺酸的聚合反應的條件應用以往周知的條件即可，就具體例而言，可列舉：有機溶劑中，在0～80℃的溫度範圍，連續攪拌及/或混合10分鐘～30小時。因應需要分開聚合反應、提升或降低溫度亦無妨。此時，兩單體的添加順序未特別限制，較佳為在芳香族二胺類的溶液中添加芳香族四羧酸酐類。藉由聚合反應所得之聚醯胺酸溶液中所佔之聚醯胺酸的質量，較佳為5～40質量%，更佳為10～30質量%，從輸送液體的穩定性的點來看，前述溶液的黏度利用布氏黏度計所致之測定(25℃)，較佳為10～2000Pa．s，更佳為100～1000Pa．s。本實施形態中之聚醯胺酸的還原黏度(ηsp/C)未特別限定但較佳為3.0dl/g以上，進一步較佳為4.0dl/g以上。聚合反應中進行真空脫泡，對於製造良好品質的聚醯胺酸的有機溶劑溶液來說是有效的。又，聚合反應之前可對於芳香族二胺類添加少量的封端劑來抑制聚合。就封端劑而言，可列舉：馬來酸酐等具有碳-碳雙鍵之化合物。使用馬來酸酐時的使用量，較佳為每1莫耳芳香族二胺類0.001～1.0莫耳。
將所得之聚醯胺酸溶液流延至無端支撐體上，藉由乾燥、脫溶劑等，得到未進行完全醯亞胺化之自支撐性的聚醯亞胺前驅物薄膜(以下亦稱為原膜(green film))，將其一端捲起或接著施予高溫等處理使其進行醯亞胺化而作成聚醯亞胺薄膜。就高溫處理所致之醯亞胺化方法而言，可適宜使用以往周知的醯亞胺化反應。能夠列舉例如：使用不含閉環觸媒、脫水劑之聚醯胺酸溶液，藉由供至加熱處理來進行醯亞胺化反應之方法(所謂的熱閉環法)、在聚醯胺酸溶液中含有閉環觸媒及脫水劑，藉由上述閉環觸媒及脫水劑的作用來進行醯亞胺化反應之化學閉環法。
化學閉環法中，能夠使聚醯胺酸溶液進行一部分醯亞胺化反應而形成具有自支撐性之前驅物複合體後，藉由加熱使醯亞胺化完全地進行。此時，就進行一部分醯亞胺化反應之條件而言，較佳為100~200℃之3~20分鐘的熱處理，用以使醯亞胺化反應完全地進行的條件，較佳為200~400℃之3~20分鐘的熱處理。將閉環觸媒加至聚醯胺酸溶液的時間點未特別限定，可在進行用以得到聚醯胺酸的聚合反應前預先添加。就閉環觸媒的具體例而言，可列舉：三甲胺、三乙胺等脂肪族三級胺；異喹啉、吡啶、β-甲吡啶等雜環式三級胺等，其中，較佳為選自雜環式三級胺中之至少一種胺。相對於1莫耳聚醯胺酸之閉環觸媒的使用量未特別限定，但較佳為0.5~8莫耳。將脫水劑加至聚醯胺酸溶液的時間點亦未特別限定，可在進行用以得到聚醯胺酸的聚合反應前預先添加。就脫水劑的具體例而言，可列舉：乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族羧酸酐；苯甲酸酐等芳香族羧酸酐等，其中，較佳為乙酸酐、苯甲酸酐或者該等的混合物。又，相對於1莫耳聚醯胺酸之脫水劑的使用量未特別限定，但較佳為0.1~4莫耳。使用脫水劑時，可併用乙醯丙酮等膠化阻滯劑。
就醯亞胺化的具體方法而言，可適宜使用前述醯亞胺化反應、醯亞胺化處理，但以最高處理溫度較佳為460℃以上且小於500℃且在3分鐘以上30分鐘以下的時間進行高溫醯亞胺化處理為較佳。聚醯亞胺薄膜、聚醯亞胺苯并
Figure 111133669-A0305-02-0017-2
唑薄膜的厚度未特別限定，若考量使用於薄膜狀太陽能電池的基材薄膜，則通常為3~200μm，較佳為10~150μm。此厚度可藉由聚醯胺酸溶液塗布於支撐體時的塗布量、聚醯胺酸溶液的濃度而輕易地控制。本實施形態的聚醯亞胺薄膜通常為無拉伸薄膜，但單軸或雙軸拉伸亦無妨。此處，所謂無拉伸薄膜，係指不藉由拉幅機拉伸、輥拉伸、充氣拉伸等在薄膜的面擴張方向蓄意地施加機械外力所得之薄膜。
半導體膜102係由可形成薄膜的所有材料例如Ge、SiGe、Si、GeSn、SiC、GaAs、InP、GaN、ZnSe、CdS、ZnO等經大粒徑化之結晶粒子構成之多結晶膜。結晶粒子的平均粒徑，只要為1μm以上即可，若為5μm以上30μm以下則較佳，若為30μm左右則更佳。
半導體膜102的厚度較佳為50nm以上，若為50nm以上5000nm以下則更佳。
[半導體裝置的製造方法] 針對用以製造半導體裝置100之主要的2步驟，使用圖2進行說明。
(第一步驟) 一邊加熱基材薄膜101，一邊對於基材薄膜的一面101，使Ge、SiGe、Si、GeSn、SiC、GaAs、InP、GaN、ZnSe、CdS、ZnO等粒子102A堆積，形成非晶質的半導體膜102B(圖2的左側)。
就加熱方法、堆積方法而言，未特別限定，能夠使用一般的方法(分子束堆積法、CVD法、濺鍍法等)。使用分子束堆積法時，在高真空中使粒子102A的分子束產生，將其照射於加熱中的基材薄膜的一面101a，藉此使粒子102A堆積而形成非晶質的膜102B。在能夠將成膜溫度設定得較低的點，此方法是優異的。
第一步驟的加熱溫度，係調整成所形成之非晶質膜102B盡可能接近結晶之粒子數密度，且不產生晶核之狀態。也就是說，在半導體膜102B中不產生晶核的範圍，盡可能調整成高溫度。第一步驟的加熱溫度，較佳為調整成構成半導體膜之粒子的密度為相同材料的結晶中之粒子的密度的98%以上且小於102%。
具體而言，只要調整成半導體膜102B中產生晶核之溫度的30%以上且小於100%即可，若調整成50%以上且小於100%則更佳。更具體而言，成為大概100℃以上700℃以下。此溫度係因應所形成之半導體膜102的材料與厚度來調整。例如，形成由Ge構成之厚度100nm的半導體膜102時，設為100～150℃。又，形成由SiGe、Si構成之厚度100nm的半導體膜102時，分別設為100～650℃、500～650℃。
(第二步驟) 進行熱處理(環境不限)而促進第一步驟所形成之非晶質的半導體膜102B的固相成長，合成多結晶的半導體膜(多結晶膜)102C(圖2的右側)。第二步驟中，加熱溫度較佳為設為350℃以上800℃以下，加熱時間較佳為設為0.1小時以上300小時以下。
藉由如上述般調整第一步驟的加熱溫度，所形成之半導體膜102C會成為由1μm以上的大粒徑的粒子構成之多結晶膜。
經過第一步驟及第二步驟所得之半導體裝置100具有多結晶的半導體膜102C，其係在其製造過程中，藉由在不產生晶核的範圍形成接近結晶之密度的非晶質膜102B，並使其固相成長所得者。該半導體膜102C係由1μm以上的經大粒徑化之結晶粒子構成之多結晶膜，因此使半導體裝置100裝置作動時，能夠實現比以往更高的載體遷移率。例如，由Ge構成之厚度100nm的半導體膜中，能夠使電洞遷移率提升至290cm2/V．s。又，由Ge構成之厚度300nm的半導體膜中，能夠使電洞遷移率提升至320cm2/V．s。
構成半導體膜102之結晶的粒徑比1μm小時，由於晶界所致之載體的散射變得顯著，因此無法得到與本實施形態同等的遷移率。
此處，基材薄膜101係將芳香族二胺類與芳香族四羧酸酐類予以聚縮合所得之薄膜，且長邊方向的拉伸彈性模數為7GPa以上。由於基材薄膜101的長邊方向的拉伸彈性模數為7GPa以上，因此可以說即使暴露於高溫，尺寸變化亦少。又，由於使用將芳香族二胺類與芳香族四羧酸酐類予以聚縮合所得之薄膜作為基材薄膜101，因此耐熱性優異。
如此一來，本實施形態中，由於使用耐熱性優異，且即使暴露於高溫，尺寸變化亦少的基材薄膜101，因此製造時(第一步驟、第二步驟等)即使暴露於高溫，亦能夠抑制半導體膜102C從基材薄膜101剝離。
如上所述，本實施形態之半導體裝置100具有半導體膜102C，其係在其製造過程中，藉由在不產生晶核的範圍形成接近結晶之密度的非晶質膜102B，並使其固相成長所得者。該半導體膜102C係由1μm以上的經大粒徑化之結晶粒子構成之多結晶膜，因此能夠實現比以往更高的載體遷移率。 又，由於將芳香族二胺類與芳香族四羧酸酐類予以聚縮合所得之薄膜且為長邊方向的拉伸彈性模數為7GPa以上的薄膜作為基材薄膜101使用，因此製造時(第一步驟、第二步驟等)即使暴露於高溫，亦能夠抑制半導體膜102C從基材薄膜101剝離。
此外，本實施形態的半導體膜102C中，固相成長所需要的加熱溫度會降低。例如Ge能夠在不進行對基材薄膜101造成損傷之500℃以上的高溫處理的情況下形成。
本實施形態之半導體裝置、及半導體裝置的製造方法，能夠廣泛活用於「高速、輕量且撓性的攜帶型資訊終端的開發」、「LSI的三維化、多功能化」、「兼顧高效率與低成本之多接合型太陽能電池的開發」等。 [實施例]
以下列舉本發明的實施例進行說明，但本發明不限定於此等。此外，以下實施例中之物性的評價方法係如以下。
1.聚醯亞胺薄膜的薄膜厚度 薄膜的厚度係使用測微計(FINEREUF公司製，Millitron 1254D)進行測定。
2.聚醯亞胺薄膜的拉伸斷裂強度、拉伸斷裂伸長率、及拉伸彈性模數(25℃) 將乾燥後的薄膜在長邊方向(MD方向)切出長度100mm、寬度10mm的長條狀作為試驗片，在25℃60%RH環境中進行24小時風乾(seasoning)後在同一環境下使用拉伸試驗機(島津製作所製Autograph(商品名稱)機種名稱AG-5000A)，在拉伸速度50mm/分鐘、夾具間距離40mm的條件下測定拉伸斷裂強度、拉伸斷裂伸長率、及拉伸彈性模數。
3.聚醯亞胺薄膜的線膨脹係數(CTE) 針對測定對象的聚醯亞胺薄膜，以下述條件測定MD方向的尺寸變化率，測定30℃～45℃、45℃～60℃…等間隔15℃的尺寸變化率/溫度，此測定進行至465℃，算出45℃～75℃的測定值的平均值作為CTE(60℃)、285℃～315℃的測定值的平均值作為CTE(300℃)、375℃～405℃的測定值的平均值作為CTE(390℃)、435℃～465℃的測定值的平均值作為CTE(450℃)。 裝置名稱；MAC Science公司製TMA4000S
試料長度；20mm
試料寬度；2mm
升溫開始溫度；25℃
升溫結束溫度；480℃
升溫速度；5℃/min
環境；氬氣
<聚醯亞胺薄膜A的製備>
在高壓釜中進料3600質量份的對氯酚，添加93質量份的二胺基二苯基醚(ODA)、294質量份的3,3’,4,4’-聯苯基四甲酸二酐(BPDA)並攪拌混合。接著將高壓釜中以氮氣取代，迅速投入45質量份的對苯二胺(PDA)，密閉狀態下在180℃使其反應12小時，得到結束了醯亞胺化反應之摻雜物，將所得之摻雜物冷卻至80℃，過濾後經過脫泡器，利用模塗機塗布於不鏽鋼製的無端帶上，在150℃~160℃乾燥作成自支撐性的薄膜，從無端帶剝離後，針刺入自支撐性薄膜的兩端，以寬度方向為固定長度的方式連續地通過針拉幅機，以200℃5分鐘、300℃5分鐘、400℃5分鐘、450℃5分鐘依序升溫之程式進行加熱，最後將薄膜兩端從針剝離，利用切割去除針刺部，得到寬度500mm、長度450m、厚度38μm的褐色聚醯亞胺薄膜A。將聚醯亞胺薄膜A的特性示於表1。
<聚醯亞胺薄膜B的製備>
在高壓釜中置入3000質量份的N-甲基吡咯啶酮、186質量份的二胺基二苯基醚(ODA)、218質量份的均苯四酸二酐(PDMA)，接著將高壓釜中以氮氣取代，密閉狀態下在60℃使其反應12小時，冷卻至25℃得到聚醯胺酸溶液。將所得之聚醯胺酸溶液，過濾後經過脫泡器，利用模塗機塗布於寬度750mm、厚度188μm的聚酯薄膜(東洋紡股份有限公司製COSMOSHINE A-4100)的平滑面，在110℃～125℃乾燥並在聚酯薄膜上作成乾燥塗膜，與聚酯薄膜一起捲起，得到卷。 接著將前述卷設置於具有捲出部、捲起部之針拉幅機的捲出部，將乾燥塗膜與聚酯薄膜一起捲出，將乾燥塗膜連續地從聚酯薄膜剝離作成自支撐性的薄膜，針刺入自支撐性薄膜的兩端，以寬度方向為固定長度的方式連續地通過針拉幅機，以200℃5分鐘、300℃5分鐘、400℃10分鐘依序升溫之程式進行加熱，冷卻後，最後將薄膜兩端從針剝離，利用切割去除針刺部，得到寬度500mm、長度320m、厚度25μm的褐色聚醯亞胺薄膜B。將聚醯亞胺薄膜B的特性示於表1。
＜聚醯亞胺薄膜C的製備＞ 在高壓釜中進料4000質量份的N,N-二甲基乙醯胺、225質量份的5-胺基-2-(對胺基苯基)苯并㗁唑(DAMBO)，攪拌使其溶解後，加入218質量份的均苯四酸二酐(PMDA)，在25℃的反應溫度攪拌48小時，可得到淡黃色且黏稠的聚醯胺酸溶液。將所得之聚醯胺酸溶液，過濾後經過脫泡器，利用模塗機塗布於寬度750mm、厚度188μm的聚酯薄膜(東洋紡股份有限公司製COSMOSHINE A-4100)的平滑面，在110℃~120℃乾燥並在聚酯薄膜上作成乾燥塗膜，與聚酯薄膜一起捲起，得到卷。
接著將前述卷設置於具有捲出部、捲起部之針拉幅機的捲出部，將乾燥塗膜與聚酯薄膜一起捲出，將乾燥塗膜連續地從聚酯薄膜剝離作成自支撐性的薄膜，針刺入自支撐性薄膜的兩端，以寬度方向為固定長度的方式連續地通過針拉幅機，以200℃3分鐘、225℃3分鐘、475℃6分鐘的溫度程式進行加熱，冷卻後，最後將薄膜兩端從針剝離，利用切割去除針刺部，得到寬度500mm、長度320m、厚度18μm的褐色聚醯亞胺薄膜C。將聚醯亞胺薄膜C的特性示於表1。
Figure 111133669-A0305-02-0025-1
<實施例1>
(鍺薄膜的製備1) 利用分子束堆積法，在將基板溫度設定為125℃之狀態下，使鍺(Ge)粒子堆積於上述所得之聚醯亞胺薄膜C上，形成(蒸鍍)厚度100nm的Ge薄膜(第一步驟)。成膜速率設為1nm/min。
之後，將經過第一步驟之試料，導入作成氮氣環境之電爐內，對於第一步驟所形成之Ge薄膜，在450℃進行5小時的熱處理，促進固相成長(第二步驟)。
對於經過第二步驟所得之厚度100nm的Ge薄膜，使用掃描型電子顯微鏡(SEM)，將進行表面觀察之結果示於圖3。由SEM影像僅觀察到結晶的對比，未觀察到Ge薄膜的剝離、裂痕等。
針對經過第二步驟所得之厚度100nm的多結晶Ge薄膜的構成粒子的粒徑，使用電子背向散射繞射(EBSD)法進行評價。
分別於圖4中顯示由EBSD解析所得之結晶粒晶界圖，於圖5中顯示其結晶粒徑的分布。可知多結晶Ge膜係由1μm以上的結晶粒構成。平均的結晶粒徑算出為5.6μm。
針對經過第二步驟所得之多結晶Ge膜的電特性，使用van der Pauw法進行評價。
圖6為顯示多結晶Ge膜的電洞遷移率與膜厚的關係之圖表。可知可得到不遜色於在石英玻璃基板上以相同製程所形成之多結晶Ge膜的電洞遷移率。Ge膜的厚度為100nm以上時，可得到高電洞遷移率(300cm 2/V．s)。
＜實施例2＞ (鍺薄膜的製備2) 前述第一步驟中，除了將鍺(Ge)粒子的薄膜的厚度變更為50nm以外，與實施例1同樣地操作。對於經過第二步驟所得之厚度50nm的Ge薄膜，使用掃描型電子顯微鏡(SEM)進行表面觀察。由SEM影像僅觀察到結晶的對比，未觀察到Ge薄膜的剝離、裂痕等。
＜實施例3＞ (鍺薄膜的製備3) 前述第一步驟中，除了將鍺(Ge)粒子的薄膜的厚度變更為300nm以外，與實施例1同樣地操作。對於經過第二步驟所得之厚度300nm的Ge薄膜，使用掃描型電子顯微鏡(SEM)進行表面觀察。由SEM影像僅觀察到結晶的對比，未觀察到Ge薄膜的剝離、裂痕等。
(比較例1) 使用聚醯亞胺薄膜A，以與實施例1相同的方法進行鍺薄膜的製備。 與實施例1相同地，在將基板溫度Td設定在50℃～200℃的範圍之狀態下，使鍺(Ge)粒子堆積，形成(蒸鍍)厚度100nm的Ge薄膜(第一步驟)。成膜速率與實施例1同為1nm/min，成膜時間亦設為相同的100分鐘。 接著，作為第二步驟，導入作成氮氣環境之電爐內，對於第一步驟所形成之Ge薄膜，以促進固相成長為目的，進行375℃140小時、400℃60小時、450℃5小時的熱處理。然而，所有的試料中，皆顯著發生被認為是基板的收縮所致之翹曲，進行400℃、450℃的熱處理之試料中鍺薄膜從基板薄膜剝離。因此，無法進行鍺薄膜的結晶粒系測定與遷移率測定。
(比較例2) 使用聚醯亞胺薄膜B，以與實施例1相同的方法進行鍺薄膜的製備。 與實施例1相同地，在將基板溫度Td設定在50℃～200℃的範圍之狀態下，使鍺(Ge)粒子堆積，形成(蒸鍍)厚度100nm的Ge薄膜(第一步驟)。成膜速率與實施例1同為1nm/min，成膜時間亦設為相同的100分鐘。
接著，作為第二步驟，導入作成氮氣環境之電爐內，對於第一步驟所形成之Ge薄膜，以促進固相成長為目的，進行375℃140小時、400℃60小時、450℃5小時的熱處理。然而，所有的試料中，皆顯著發生被認為是基板的收縮所致之翹曲，進行400℃、450℃的熱處理之試料中鍺薄膜從基材薄膜剝離。因此，無法進行鍺薄膜的結晶粒系測定與遷移率測定。
(比較例2)
使用聚醯亞胺薄膜B，以與實施例1相同的方法進行鍺薄膜的製備。
與實施例1相同地，在將基板溫度Td設定在50℃~200℃的範圍之狀態下，使鍺(Ge)粒子堆積，形成(蒸鍍)厚度100nm的Ge薄膜(第一步驟)。成膜速率與實施例1同為1nm/min，成膜時間亦設為相同的100分鐘。
接著，作為第二步驟，導入作成氮氣環境之電爐內，對於第一步驟所形成之Ge薄膜，以促進固相成長為目的，進行375℃140小時、400℃60小時、450℃5小時的熱處理。
結果，375℃140小時熱處理的情況下，能夠確認結晶成長，電洞遷移率為150cm2/V．s。
再者，期待特性提升，針對400℃熱處理、450℃熱處理亦進行觀察，但針對400℃熱處理品，產生被認為是薄膜的熱收縮所致之皺褶，無法進行遷移率測定。再者，450℃熱處理品中，薄膜基板的劣化劇烈，成為非常脆的狀態，從電爐取出時，用鑷子夾出是困難的，針對此等亦不得不放棄評價。
100:半導體裝置 101:基材薄膜 101a:基材的一面 102,102A:粒子 102B,102C:半導體膜
圖1為本實施形態的半導體裝置的示意剖面圖。 圖2為針對本實施形態的半導體裝置的製造過程進行說明的圖。 圖3為使用實施例1的Ge薄膜的掃描型電子顯微鏡(SEM)之表面觀察結果。 圖4為由實施例1的Ge薄膜的電子背向散射繞射(EBSD)解析所得之結晶粒晶界(grain boundary)圖。 圖5為顯示圖4所示之結晶粒徑的分布之圖表。 圖6為顯示實施例1的Ge膜的電洞遷移率與膜厚的關係之圖表。
100:半導體裝置
101:基材薄膜
101a:基材的一面
102:粒子

Claims (7)

  1. 一種半導體裝置，其具有基材薄膜、與形成於該基材薄膜上之半導體膜，該基材薄膜係將芳香族二胺類與芳香族四羧酸酐類予以聚縮合所得之聚醯亞胺薄膜，且長邊方向的拉伸彈性模數為7GPa以上，該芳香族二胺類為具有苯并
    Figure 111133669-A0305-02-0030-9
    唑結構之芳香族二胺類，該半導體膜係由平均粒徑為1μm以上的結晶粒子構成之多結晶膜。
  2. 如請求項1之半導體裝置，其中該基材薄膜的線膨脹係數為5ppm/℃以下。
  3. 一種半導體裝置的製造方法，該半導體裝置具有基材薄膜、與形成於該基材薄膜上之半導體膜，該基材薄膜係將芳香族二胺類與芳香族四羧酸酐類予以聚縮合所得之聚醯亞胺薄膜，且長邊方向的拉伸彈性模數為7GPa以上，該芳香族二胺類為具有苯并
    Figure 111133669-A0305-02-0030-3
    唑結構之芳香族二胺類，該半導體膜係由平均粒徑為1μm以上的結晶粒子構成之多結晶膜；其中該半導體裝置的製造方法具有以下步驟：一邊加熱該基材薄膜一邊將非晶質的半導體膜形成於該基材薄膜的一面之第一步驟，及加熱該半導體膜而促進該半導體膜的固相成長之第二步驟；將該第一步驟的加熱溫度調整成該半導體膜中產生晶核之溫度的50%以上且小於100%。
  4. 如請求項3之半導體裝置的製造方法，其中將該第一步驟的加熱溫度調整成構成該半導體膜之粒子的密度為相同材料的結晶中之粒子的密度的98%以上且小於102%。
  5. 如請求項3之半導體裝置的製造方法，其中使該第一步驟的加熱溫度為100℃以上150℃以下。
  6. 如請求項3之半導體裝置的製造方法，其中使該第二步驟的加熱溫度為350℃以上800℃以下。
  7. 如請求項3至6中任一項之半導體裝置的製造方法，其中該基材薄膜的線膨脹係數為5ppm/℃以下。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201223356A (en) * 2010-10-13 2012-06-01 Toyo Boseki Polyimide film and the method for producing the same, the method for producing the laminate
TW201522690A (zh) * 2012-06-29 2015-06-16 Semiconductor Energy Lab 使用濺射靶材的方法以及製造氧化物膜的方法
TW201605976A (zh) * 2014-05-29 2016-02-16 Toray Du Pont Kk 聚醯亞胺膜
JP2018142672A (ja) * 2017-02-28 2018-09-13 国立大学法人 筑波大学 半導体装置とその製造方法
TW201839054A (zh) * 2017-03-29 2018-11-01 日商東麗 杜邦股份有限公司 聚醯亞胺膜

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62101430A (ja) * 1985-10-29 1987-05-11 宇部興産株式会社 薄膜形成用耐熱性絶縁基板およびその製法
JP3820767B2 (ja) * 1997-09-12 2006-09-13 宇部興産株式会社 新規なポリイミド、その製造方法および積層基板
JP2012102155A (ja) * 2010-11-05 2012-05-31 Kaneka Corp ポリイミドフィルム、積層体、及びフレキシブルデバイス

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201223356A (en) * 2010-10-13 2012-06-01 Toyo Boseki Polyimide film and the method for producing the same, the method for producing the laminate
TW201522690A (zh) * 2012-06-29 2015-06-16 Semiconductor Energy Lab 使用濺射靶材的方法以及製造氧化物膜的方法
TW201605976A (zh) * 2014-05-29 2016-02-16 Toray Du Pont Kk 聚醯亞胺膜
JP2018142672A (ja) * 2017-02-28 2018-09-13 国立大学法人 筑波大学 半導体装置とその製造方法
TW201839054A (zh) * 2017-03-29 2018-11-01 日商東麗 杜邦股份有限公司 聚醯亞胺膜

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