CN112867739B - 聚合物的制造方法及制造聚合物的流式反应系统 - Google Patents

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Abstract

一种基于流式反应的聚合物的制造方法及适合实施该制造方法的流式反应系统，该制造方法包括如下步骤：将包含阴离子聚合性单体及非极性溶剂的液体A、包含阴离子聚合引发剂及非极性溶剂的液体B、包含极性溶剂的液体C以及聚合终止剂导入于不同的流路而使各液体在各流路内流通；及使液体A与液体B合流，在该合流部的下游使液体A与液体B的合流液MAB和液体C合流，合流液MAB与液体C的合流液MABC在反应流路内流通中对上述单体进行阴离子聚合，使在反应流路内流通的聚合反应液与聚合终止剂合流，由此获得聚合物，使液体MABC的溶剂的极性高于液体MAB的溶剂的极性。

Description

聚合物的制造方法及制造聚合物的流式反应系统
技术领域
本发明涉及一种聚合物的制造方法。并且，本发明涉及一种聚合物的制造中所使用的流式反应系统。
背景技术
活性阴离子聚合在单分散聚合物、嵌段共聚物、末端官能化聚合物、多支链聚合物、环状聚合物等特殊结构的聚合物的合成中，作为能够实现精密的聚合反应的方法而周知。
通常，活性阴离子聚合通过分批式进行。但是，当通过分批式进行活性阴离子聚合时，需要通过消除聚合时的发热而抑制副反应即链转移反应或终止反应，从而在极低温度下进行聚合反应。例如，一边将阴离子聚合性单体及阴离子聚合引发剂冷却至-78℃以下，一边进行混合而进行聚合反应。因此，基于分批式的活性阴离子聚合的实施中需要超低温冷却设备，从而并不适合于批量生产。
并且，基于分批式的活性阴离子聚合在机械搅拌下进行。因此，反应系统中容易产生单体或聚合引发剂的局部性不均匀。因此，在基于分批式的活性阴离子聚合中，所获得的聚合物的分散度、单体转化率等的提高存在限制。
另一方面，还已知有使用微反应器等流式反应装置并通过活性阴离子聚合连续获得分子量分布窄的聚合物的方法。例如，专利文献1中记载有如下内容，即，当通过流式反应对α-烷基苯乙烯单体进行阴离子聚合时，首先，将混合了单体与引发剂的原料溶液调整为规定的高温而使单体活性化，接着，一边使该原料溶液在流路中流通一边急速冷却至能够进行聚合的特定温度范围而进行聚合，由此能够获得高分子量且分子量分布进一步被单分散化的聚合物。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-183217号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
根据上述专利文献1中所记载的聚合方法，在所获得的聚合物的高分子量化及分子量分布的单分散化上，能够获得优异的效果。但是，从制造聚合物的工业实用化的观点出发，本发明人等深入研究的结果，可知在专利文献1中所记载的聚合方法中，存在单体转化率变差的情况，在聚合物的制造效率、再现性等观点上，尚未达到充分的状况，并且，即便优化条件，在所获得的聚合物的单分散性的进一步的提高上仍存在界限。
因此，本发明的课题在于提供一种在使用了流式反应的活性阴离子聚合中，能够以优异的单体转化率获得分子量分布被高度单分散化的聚合物的聚合物的制造方法。并且，本发明的课题在于提供一种适合实施上述制造方法的流式反应系统。
用于解决技术课题的手段
本发明的课题通过下述方法得到了解决。
〔1〕
一种聚合物的制造方法，其通过流式反应进行阴离子聚合反应，
上述制造方法包括如下步骤：
将包含阴离子聚合性单体及非极性溶剂的液体A、包含阴离子聚合引发剂及非极性溶剂的液体B、包含极性溶剂的液体C以及聚合终止剂分别导入于不同的流路而使各液体在各流路内流通；及
使上述液体A与上述液体B合流，在该合流部的下游使上述液体A与上述液体B的合流液MAB和上述液体C合流，上述合流液MAB与上述液体C的合流液MABC在反应流路内向下游流通中对上述阴离子聚合性单体进行阴离子聚合，使在反应流路内流通的聚合反应液与上述聚合终止剂合流而停止聚合反应，由此获得聚合物，
通过上述合流液MAB与上述液体C的合流，使上述液体MABC的溶剂的极性高于上述液体MAB的溶剂的极性。
〔2〕
根据〔1〕所述的聚合物的制造方法，其中，将上述液体A流通的流路的等效直径及上述液体B流通的流路的等效直径均设为1～10mm。
〔3〕
根据〔1〕或〔2〕所述的聚合物的制造方法，其中，在上述合流液MAB中的单体转化率为5.0摩尔％以下的状态下，使上述合流液MAB与上述液体C合流。
〔4〕
根据〔1〕～〔3〕中任一个所述的聚合物的制造方法，其中，通过上述合流液MAB与上述液体C的合流，将上述合流液MABC的溶剂中所占的极性溶剂的质量比例设为上述合流液MAB的溶剂中所占的极性溶剂的质量比例的1.5倍以上。
〔5〕
根据〔1〕～〔4〕中任一个所述的聚合物的制造方法，其中，作为上述极性溶剂，使用醚溶剂。
〔6〕
根据〔1〕～〔5〕中任一个所述的聚合物的制造方法，其中，将上述液体MABC流通的上述反应流路的长度设为3～50m。
〔7〕
根据〔1〕～〔6〕中任一个所述的聚合物的制造方法，其中，将和上述液体A与上述液体B的合流部连结的上述液体A流通的流路数与上述液体B流通的流路数的合计设为3～10条。
〔8〕
根据〔1〕～〔7〕中任一个所述的制造方法，其中，作为上述阴离子聚合引发剂，使用有机锂化合物和有机镁化合物中的至少一种。
〔9〕
根据〔1〕～〔8〕中任一个所述的制造方法，其中，作为上述阴离子聚合引发剂，使用烷基锂。
〔10〕
根据〔1〕～〔9〕中任一个所述的制造方法，其中，作为上述阴离子聚合引发剂，使用正丁基锂。
〔11〕
根据〔1〕～〔10〕中任一个所述的制造方法，其中，上述液体B作为非极性溶剂含有芳香烃和饱和烃中的至少一种。
〔12〕
一种流式反应系统，其通过阴离子聚合反应制造聚合物，所述流式反应系统中，
具有包含阴离子聚合性单体及非极性溶剂的液体A流通的第1流路、包含阴离子聚合引发剂及非极性溶剂的液体B流通的第2流路、包含极性溶剂的液体C流通的第3流路、聚合终止剂流通的第4流路、第1流路与第2流路合流的第1合流部、与第1合流部的下游连接的预反应管、该预反应管与第3流路合流的第2合流部、与第2合流部的下游连接的反应管、该反应管与第4流路合流的第3合流部及与第3合流部的下游连接的配管，
与在第1合流部中合流的上述液体A与上述液体B的合流液MAB的溶剂的极性相比，提高在第2合流部中合流的上述合流液MAB与上述液体C的合流液MABC的溶剂的极性。
在本说明书中，使用“～”来表示的数值范围表示将在“～”的前后记载的数值作为下限值及上限值来包含的范围。
在本说明书中，当对流路、合流部、混合器等的管内截面尺寸(等效直径)进行说明时，是去除了流路彼此之间的连结部分、流路与合流部之间的连结部分、流路与混合器之间的连结部分的尺寸。即，以使流体在连结部分中从上游向下游流动的方式，使用连结软管等来适当调整上述各连结部分的尺寸。
发明效果
根据本发明的制造方法，能够以优异的单体转化率获得分子量分布也被高度单分散化的聚合物。并且，本发明的流式反应系统通过使用该流式反应系统实施上述制造方法，能够以优异的单体转化率获得分子量分布也被高度单分散化的聚合物。
附图说明
图1是表示本发明的流式反应系统的一实施方式的概略的说明图。
图2是表示本发明的流式反应系统的另一实施方式的概略的说明图。
具体实施方式
[流式反应系统]
利用附图对本发明的聚合物的制造方法(以下，也称为“本发明的制造方法”。)中所使用的流式反应系统的一实施方式进行说明。另外，本发明除了本发明中所规定的事项以外，并不受附图所示的方式的任何限定。
图1是表示本发明的制造方法中所使用的流式反应系统的一例的示意图。图1所示的流式反应系统100具有具备导入包含阴离子聚合性单体及非极性溶剂的液体(以下，也称为“液体A”。)的导入口I的阴离子聚合性单体供给流路1、具备导入包含阴离子聚合引发剂及非极性溶剂的液体(以下，也称为“液体B”。)的导入口II的阴离子聚合引发剂供给流路2、具备导入包含极性溶剂的液体(以下，也称为“液体C”。)的导入口III的极性溶剂供给流路3、具备导入聚合终止剂的导入口IV的聚合终止剂供给流路4、上述阴离子聚合性单体供给流路1与上述阴离子聚合引发剂供给流路2合流的合流部J1、与该合流部J1的下游侧端部连结的预反应管5、该预反应管5与上述极性溶剂供给流路3合流的合流部J2、与该合流部J2的下游侧末端部连结的反应管6、该反应管6与上述聚合终止剂供给流路4合流的合流部J3及与该合流部J3的下游侧端部连结的配管7。
在图1的实施方式中，至少合流部J1、从该合流部J1的下游至合流部J3之间及合流部J3、接续于合流部J3的配管7的一部分配设于恒温槽R1内，并且优选将阴离子聚合反应及聚合终止反应中的液温控制在-100℃～40℃(优选为-80℃～30℃，更优选为-50℃～20℃)。
并且，能够设为如下方式，即，通常在导入口I、II、III及IV分别连接有注射器泵等供液泵(未图示)，通过使该泵工作，液体A、液体B、液体C及聚合终止剂在各流路内流通。
在本说明书中，“上游”及“下游”针对液体流动的方向而使用，液体被导入的一侧(图1中为导入口I、II、III及IV侧)为上游，其相反的一侧成为下游。
对图1的实施方式的各结构进行更详细说明。
＜阴离子聚合性单体供给流路1＞
阴离子聚合性单体供给流路1为将从导入口I导入的液体A向上述合流部J1供给的流路。阴离子聚合性单体供给流路1优选将其等效直径设为1～10mm。通过将阴离子聚合性单体供给流路1的等效直径设为1mm以上，即便将流速提高到某种程度，也能够抑制系统内压力的过度上升，从而能够进一步提高聚合物的生产率。并且，通过将阴离子聚合性单体供给流路1的等效直径设为10mm以下，能够准确地控制导入于合流部J1时的液温。阴离子聚合性单体供给流路1的等效直径更优选为1～8mm，进一步优选为1～6mm。
上述“等效直径”(equivalent diameter)也被称为当量直径，是机械工学的领域中使用的术语。对任意的管内截面形状的配管或流路假定等效的圆管时，将该等效圆管的管内截面的直径称为等效直径。等效直径(deq)使用A：配管的管内截面积，p：配管的润湿周长(内周长)而定义为deq＝4A/p。当适用了圆管时，该等效直径与圆管的管内截面的直径一致。等效直径以等效圆管的数据为基础，用于估计该配管中的流动或传热特性，表示现象的空间尺度(代表性长度)。等效直径在管内截面为一边a的正四边形管中成为deq＝4a2/4a＝a，在一边a的正三角形管中成为deq＝a/31/2，在流路高度h的平行平板间的流动中成为deq＝2h(例如，参考(社团法人)日本机械学会编“机械工学事典”1997年，MARUZEN Co.，Ltd.)。
关于阴离子聚合性单体供给流路1的长度并无特别限制，例如能够由长度为10cm～15m左右(优选为30cm～10m)的软管构成。
关于软管的材质并无特别限制，例如可举出全氟烷氧基烷烃(PFA)、特氟龙(注册商标)、芳香族聚醚酮系树脂、不锈钢、铜或铜合金、镍或镍合金、钛或钛合金、石英玻璃及钠钙玻璃等。从挠性及耐化学性的观点出发，软管的材质优选为PFA、特氟龙(注册商标)、不锈钢及镍合金或钛。
关于从上述导入口I导入液体A的流速并无特别限制，考虑流路的等效直径、液体B的浓度及液体B的导入流量等，能够根据目的适当选择。例如，优选为1～4000mL/min，更优选为5～3000mL/min，进一步优选为50～3000mL/min。通过将液体A的导入流量设为上述范围内，能够提高合流部中的混合效率并且能够使所获得的聚合物进一步被单分散化，且压力损失的顾虑也会降低。导入液体A的流速可以设为5～2000mL/min，也可以设为10～1000mL/min，也能够设为20～800mL/min，还能够设为40～600mL/min。
-包含阴离子聚合性单体及非极性溶剂的液体A-
通常，在阴离子聚合性单体供给流路1内流通的液体A为在包含非极性溶剂的溶剂中溶解阴离子聚合性单体而成的溶液。在本发明中，“非极性溶剂”表示烃溶剂。作为液体A中所包含的非极性溶剂，可举出己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、十氢萘、四氢萘及它们的衍生物等。
液体A中所包含的非极性溶剂优选包含芳香烃及饱和烃中的至少一种。在该情况下，非极性溶剂中所占的芳香烃及饱和烃的合计的比例优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。非极性溶剂尤其优选为芳香烃及饱和烃中的至少一种。该芳香烃优选为甲苯及二甲苯中的至少一种，更优选为甲苯。上述饱和烃优选为己烷、庚烷及环己烷中的至少一种，更优选为己烷。液体B中所包含的非极性溶剂更优选为甲苯及己烷中的至少一种。
液体A只要含有非极性溶剂，则还可以含有极性溶剂。在本发明中，“极性溶剂”是指，具有碳原子以外且氢原子以外的原子(杂原子，例如氧原子、硫原子、氮原子等)作为构成原子的溶剂(非烃溶剂)。当液体A包含极性溶剂时，根据所使用的单体的种类适当选择即可，例如可举出醚溶剂(直链、支链、环状的醚溶剂)等。作为醚溶剂的具体例，能够举出四氢呋喃、二噁烷、三噁烷、甲基叔丁基醚、环戊基甲基醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚及它们的衍生物等。
另外，醚溶剂以外，例如还能够使用N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N’-二甲基丙烯脲、醋酸叔丁酯、N,N-二异丙基乙胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、四甲基丙二胺等极性溶剂。
液体A中所包含的所有溶剂中所占的非极性溶剂的比例优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上，尤其优选为70质量％以上。该比例可以是80质量％以上，也可以是90质量％以上，液体A中所包含的所有溶剂也均优选为非极性溶剂。
关于液体A中的阴离子聚合性单体并无特别限制，能够根据目的适当选择。例如，可举出乙烯芳香烃、丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体及共轭二烯等。
作为上述乙烯芳香烃，例如可举出苯乙烯、苯乙烯衍生物(对二甲基甲硅烷基苯乙烯、(对乙烯基苯基)甲基硫醚、对己炔基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对叔丁基二甲基硅氧基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、对叔丁氧基-α-甲基苯乙烯、间叔丁氧基苯乙烯、对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯等)、乙烯基萘、2-叔丁氧基-6-乙烯基萘、乙烯基蒽及1,1-二苯乙烯等。
作为上述丙烯酸单体，例如可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸芐酯、环氧丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四亚甲基乙二醇四丙烯酸酯、2-羟基-1,3二丙烯酰氧基丙烷、2,2-双[4-(丙烯酰氧基甲氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、丙烯酸二环戊烯酯、三环癸基丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯及聚氨酯丙烯酸酯等。
并且，作为上述甲基丙烯酸单体，能够举出使以上述丙烯酸单体来例示的单体的丙烯酰基成为甲基丙烯酰基的结构的单体。
作为上述共轭二烯，例如可举出1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯及1,3-环己二烯等。
上述单体可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
关于液体A中的阴离子聚合性单体的含量并无特别限制，考虑液体B中的引发剂浓度、液体B的导入流量及设为目的的聚合物的分子量等，能够适当调整。液体A中的阴离子聚合性单体的含量例如能够设为1～100质量％，优选为3～70质量％，更优选为5～50质量％，进一步优选为10～40质量％。
并且，从粘度、消除反应热的观点出发，液体A中的阴离子聚合性单体的摩尔浓度优选为0.5～10M(mol/L)，更优选为0.5～5M。
＜阴离子聚合引发剂供给流路2＞
阴离子聚合引发剂供给流路2为将从导入口II导入的液体B向上述合流部J1供给的流路。阴离子聚合引发剂供给流路2优选将其等效直径设为1～10mm。通过将阴离子聚合引发剂供给流路2的等效直径设为1mm以上，即便将流速提高到某种程度，也能够抑制系统内压力的过度上升，从而能够进一步提高聚合物的生产率。并且，通过将阴离子聚合引发剂供给流路2的等效直径设为10mm以下，能够适当地控制导入于合流部J1时的液温。阴离子聚合引发剂供给流路2的等效直径更优选为1～8mm，进一步优选为1～6mm。
关于阴离子聚合引发剂供给流路2的长度并无特别限制，例如能够由长度为10cm～15m左右(优选为30cm～10m)的软管构成。
关于软管的材质并无特别限制，能够使用以上述阴离子聚合性单体供给流路1来例示的材质的软管。
从上述导入口II导入液体B的流速优选设为快于10mL/min且2000mL/min以下(即超过10mL/min且2000mL/min以下)。通过将液体B的流速设为上述范围内，能够提高合流部中的混合效率并且能够使所获得的聚合物进一步被单分散化，且压力损失的顾虑也会降低。液体B的导入流量优选设为11～2000mL/min。并且，液体B的导入流量可以设为12～1000mL/min，也可以设为12～600mL/min，也能够设为12～300mL/min。
并且，从聚合物的分子量控制的观点出发，从导入口II导入液体B的流速B优选慢于从导入口I导入液体A的流速A。流速A与流速B之比优选为[流速A]/[流速B]＝20/1～1.2/1，更优选为[流速A]/[流速B]＝10/1～1.3/1。另外，在本说明书中，流速的单位为mL/min。
-包含阴离子聚合引发剂及非极性溶剂的液体B-
通常，在阴离子聚合引发剂供给流路2内流通的液体B为在包含非极性溶剂的溶剂中溶解阴离子聚合引发剂而成的溶液。作为液体B中所包含的非极性溶剂，可举出己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、十氢萘、四氢萘及它们的衍生物等。
液体B中所包含的非极性溶剂优选包含芳香烃及饱和烃中的至少一种。在该情况下，非极性溶剂中所占的芳香烃及饱和烃的合计的比例优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。非极性溶剂尤其优选为芳香烃及饱和烃中的至少一种。该芳香烃优选为甲苯及二甲苯中的至少一种，更优选为甲苯。上述饱和烃优选为己烷、庚烷及环己烷中的至少一种，更优选为己烷。液体B中所包含的非极性溶剂更优选为甲苯及己烷中的至少一种。
液体B只要含有非极性溶剂，则还可以含有极性溶剂。当液体B包含极性溶剂时，根据所使用的阴离子聚合引发剂的种类适当选择即可，例如可举出醚溶剂(直链、支链、环状的醚溶剂)等。作为醚溶剂的具体例，能够举出四氢呋喃、二噁烷、三噁烷、甲基叔丁基醚、环戊基甲基醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚及它们的衍生物等。
液体B中所包含的所有溶剂中所占的非极性溶剂的比例优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上，尤其优选为70质量％以上。该比例可以是80质量％以上，也可以是90质量％以上，液体B中所包含的所有溶剂液均优选为非极性溶剂。
-阴离子聚合引发剂-
关于液体B中所使用的阴离子聚合引发剂并无特别限制，能够广泛使用通常的阴离子聚合中所使用的引发剂，可根据所使用的单体的种类适当选择。
作为上述聚合方式为活性聚合方式的阴离子聚合时的聚合引发剂，例如可举出有机锂化合物及有机镁化合物。
作为上述有机锂化合物，并无特别限制，能够从以往公知的有机锂化合物中适当选择，例如可举出甲基锂、乙基锂、丙基锂、丁基锂(正丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂、叔丁基锂等)、戊基锂、己基锂、甲氧基甲基锂、乙氧基甲基锂等烷基锂；α-甲基苯乙烯基锂、1,1-二苯基3-甲基对甲苯基锂、3-甲基-1,1-二苯基戊基锂等苄基锂；乙烯基锂、烯丙基锂、丙烯基锂、丁烯基锂等烯基锂；乙炔基锂、丁酰基锂、戊炔基锂、己炔基锂等炔基锂；苄基锂、苯基乙基锂等芳烷基锂；苯基锂、萘基锂等芳基锂；2-噻吩基锂、4-吡啶基锂、2-喹啉基锂等杂环锂；三(正丁基)镁锂、三甲基镁锂等烷基锂镁络合物等。其中，在反应性高且能够使引发反应高速化的方面，更优选为烷基锂，尤其优选为正丁基锂。作为在丁基锂中优选正丁基锂的理由，可举出溶液状态下的高稳定性。例如，当使用了仲丁基锂时，会导致不溶解于溶液而在悬浊液的状态下逐渐产生沉淀，从而在聚合物的工业生产中的品质稳定性的方面可能会出现问题。并且，叔丁基锂的可燃性、易燃性非常高，不太适合于工业生产。上述有机锂化合物可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为有机镁化合物，可举出二正丁基镁、二叔丁基镁、二仲丁基镁、正丁基仲丁基镁、正丁基乙基镁、二正戊基镁、二苄基镁及二苯基镁等。
关于液体B中的阴离子聚合引发剂的含量并无特别限制，考虑液体A的单体浓度、液体A的导入流量及目的聚合物的分子量等，能够适当调整。液体B中的阴离子聚合引发剂的含量通常为0.01～20质量％，更优选为0.01～15质量％，进一步优选为0.01～10质量％，进一步优选为0.05～10质量％。
并且，从聚合物的分子量控制的观点出发，液体B中的阴离子聚合引发剂的摩尔浓度优选为0.004～1.6M，更优选为0.008～1.6M，进一步优选为0.008～0.8M。
关于液体A及液体B的导入量，当假定为2个液体在合流部J1中均匀地混合时，在该混合液中，阴离子聚合性单体与阴离子聚合引发剂的当量比相对于阴离子聚合引发剂1当量，阴离子聚合性单体优选为5～5000当量，更优选为10～5000当量，尤其优选为10～1000当量。其中，通过将当量比设为上述尤其优选的范围内，在能够获得事实上与理论值相等的分子量的聚合物的方面有利。即，当单体为具有1个聚合性官能团的化合物时，相对于引发剂1摩尔，单体的使用量优选为5～5000摩尔，更优选为10～5000摩尔，尤其优选为10～1000摩尔。
＜合流部(J1)＞
在阴离子聚合性单体供给流路1内流通的液体A及在阴离子聚合引发剂供给流路2内流通的液体B在合流部J1中合流。合流部J1具有混合器的作用，只要能够将阴离子聚合性单体供给流路1与阴离子聚合引发剂供给流路2合流到一条流路，并且向与合流部J1的下游侧端部连结的预反应管5送出合流液MAB，则并无特别限制。在图1的实施方式中，作为合流部J1使用T字型连接器。
关于合流部J1内的流路的等效直径，从使混合性能更良好的观点出发，优选为0.2～10mm，从进一步抑制压损的观点出发，更优选为1～5mm。
关于合流部J1的材质并无特别限制，例如能够使用由全氟烷氧基烷烃(PFA)、特氟龙(注册商标)、芳香族聚醚酮系树脂、不锈钢、铜或铜合金、镍或镍合金、钛或钛合金、石英玻璃及钠钙玻璃等材质构成的物质。
在合流部J1中，能够使用市售的混合器。例如可举出Micro Glass CO.，LTD.制微剥离反应器；CPC系统公司制SAITOS；Yamatake Corporation制YM-1、YM-2型混合器；Shimadzu GLC Ltd.制Mixing T及T(T字连接器)；GL Sciences Inc.制Mixing T及T(T字连接器)；Upchurch公司制Mixing T及T(T字连接器)；Valco公司制Mixing T及T(T字连接器)；swagelok公司制T字、十字连接器等，均能够使用于本发明中。
＜预反应管5＞
液体A与液体B在合流部J1中合流、混合之后，该合流液MAB在预反应管5内向下游流通。
关于预反应管5的方式并无特别限制，通常使用软管。预反应管5的优选材质与上述的阴离子聚合性单体供给流路1的优选材质相同。在预反应管5内流通的合流液MAB的滞留时间较短为佳。
即，在预反应管内的流通中，优选事实上不产生引发反应或生长反应(聚合反应)。优选在刚通过预反应管之后(在与液体C的合流处)，将单体转化率优选设为5％以下，更优选设为4％以下，更优选设为3％以下，进一步优选设为2％以下。预反应管内的单体转化率越低越优选，但通常为0.1％以上，设为0.2％以上比较实际。
预反应管5的等效直径为0.1～50mm，更优选为0.2～20mm，进一步优选为0.4～15mm，进一步优选为0.7～10mm，进一步优选为1～5mm。并且，通常，预反应管5的长度为0.2～5m，优选为0.4～3m，更优选为0.6～2m。
＜极性溶剂供给流路3＞
极性溶剂供给流路3为将从导入口III导入的液体C向上述合流部J2供给的流路。极性溶剂供给流路3的等效直径更优选为1～10mm，进一步优选为1～8mm，进一步优选为1～6mm。并且，关于极性溶剂供给流路3的长度并无特别限制，例如能够由长度为10cm～15m左右(优选为30cm～10m)的软管构成。极性溶剂供给流路3的优选材质与上述阴离子聚合性单体供给流路1的优选材质相同。
-包含极性溶剂的液体C-
在极性溶剂供给流路3内流通的液体C含有极性溶剂。作为液体C中所包含的极性溶剂，例如可举出醚溶剂(直链、支链、环状的醚溶剂)等。作为醚溶剂的具体例，能够使用四氢呋喃、二噁烷、三噁烷、甲基叔丁基醚、环戊基甲基醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚及它们的衍生物等。从反应控制性、成本等观点出发，优选为环状醚溶剂，更优选为四氢呋喃。
另外，醚溶剂以外，例如还能够使用N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N’-二甲基丙烯脲、醋酸叔丁酯、N,N-二异丙基乙胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、四甲基丙二胺等极性溶剂。
液体C中的溶剂的含量优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上。
构成液体C的溶剂中所占的极性溶剂的比例优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上，尤其优选为70质量％以上。该比例可以是80质量％以上，也可以是90质量％以上，液体C中所包含的所有溶剂也均优选为极性溶剂。
当液体C包含极性溶剂以外的成分时，排除极性溶剂的其余部分优选为非极性溶剂。作为该非极性溶剂，可举出己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、十氢萘、四氢萘及它们的衍生物等。可包含于液体C中的非极性溶剂优选包含芳香烃。在该情况下，非极性溶剂中所占的芳香烃的比例优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。非极性溶剂尤其优选为芳香烃。该芳香烃优选为甲苯及二甲苯中的至少一种，更优选为甲苯。
液体C中的极性溶剂的浓度优选高于液体A中的极性溶剂的浓度，并且优选高于液体B中的极性溶剂的浓度。在本发明中，使合流液MAB与液体C的合流液MABC的溶剂的极性高于合流液MAB的溶剂的极性(即，使在反应管内流通的聚合反应液的溶剂的极性高于在预反应管内流通的液体A与液体B的合流液的溶剂的极性)。在此，“使合流液MABC的溶剂的极性高于合流液MAB的溶剂的极性”表示使合流液MABC中的极性溶剂的浓度高于合流液MAB中的极性溶剂的浓度。这些浓度为质量基准。
合流液MABC的溶剂中所占的极性溶剂的比例(质量％)优选为合流液MAB的溶剂中所占的极性溶剂的比例(质量％)的1.5倍以上，更优选设为2倍以上。
＜合流部J2＞
在预反应管5内流通的合流液MAB与在极性溶剂供给流路3内流通的液体C在合流部J2中合流。合流部J2具有混合器的作用，只要将预反应管5与极性溶剂供给流路3合流到一条流路，并且向下游的反应管6送出合流的溶液，则并无特别限制。在图1的实施方式中，合流部J2使用T字型连接器。
关于合流部J2内的流路的等效直径，从使混合性能更良好的观点出发，优选为0.2～10mm，从进一步抑制压损的观点出发，更优选为1～10mm。
关于合流部J2的材质并无特别限制，能够使用由与上述合流部J1中说明的材质相同的材质构成的物质。并且，能够用作合流部J2的混合器的具体例与用作上述合流部J1的混合器的具体例相同。
可认为在该合流部J2中，与液体C合流的合流液MABC的溶剂的极性瞬时提高，这成为导火索而引发反应同时进行。即，可推测为事实上在预反应管5中不产生聚合反应而在合流部J2中能够同时开始引发反应，接着经过反应管6内的生长反应，能够高度提高所获得的聚合物的单分散性。
＜反应管6＞
合流液MAB与液体C在合流部J2中合流之后，该合流液MABC流向反应流路即反应管6内，在反应管6内向下游的流通中，阴离子聚合性单体进行阴离子聚合(进行生长反应)。
关于反应管6的方式并无特别限制，通常使用软管。反应管6的优选材质与上述的阴离子聚合性单体供给流路1的优选材质相同。并且，通过反应管6的等效直径和长度及供液泵的流量设定等，能够调整阴离子聚合的反应时间。在反应管6内流通的反应液的滞留时间根据所期望的聚合物的分子量适当调节即可。通常，反应管6的等效直径为0.1～50mm，更优选为0.2～20mm，进一步优选为0.4～15mm，进一步优选为0.7～10mm，进一步优选为1～5mm。并且，反应管6的长度优选为3～50m，更优选为5～50m。
＜聚合终止剂供给流路4＞
聚合终止剂供给流路4为将从导入口IV导入的聚合终止剂向上述合流部J3供给的流路。聚合终止剂供给流路4的等效直径更优选为1～10mm，进一步优选为1～8mm，进一步优选为1～6mm。并且，关于聚合终止剂供给流路4的长度并无特别限制，例如能够由长度为10cm～15m左右(优选为30cm～10m)的软管构成。聚合终止剂供给流路4的优选材质与上述阴离子聚合性单体供给流路1的优选材质相同。
-聚合终止剂-
作为聚合终止剂，只要是包含使活性种即阴离子失活的成分(聚合终止成分)的液体，则并无特别限制，作为聚合终止成分可举出包含醇及酸性物质中的至少一种的水溶液或有机溶液(例如，以四氢呋喃(THF)、甲基叔丁基醚、二噁烷、环戊基甲基醚及甲苯等为溶剂的溶液)。并且，作为聚合终止成分，还能够将卤代烷基或氯硅烷等包含亲电试剂的液体用作聚合终止剂。
作为聚合终止成分的醇，例如可举出甲醇、乙醇、丙醇及异丙醇等。
作为聚合终止成分的酸性物质，例如可举出乙酸及盐酸等。
作为聚合终止成分的卤代烷基，例如可举出烷基溴及烷基碘等。
聚合终止剂中所包含的醇、酸性物质及亲电试剂等聚合终止成分的量在与聚合物溶液合流的混合液中，相对于聚合引发剂1摩尔，优选设为1～100摩尔。
关于从导入口IV导入聚合终止剂时的流速并无特别限制，能够根据目的适当选择。例如，能够设为1～3000mL/min，更优选为2～2000mL/min，进一步优选为4～2000mL/min。若流速在上述范围内，则能够实现迅速的混合，且压力损失的顾虑也会降低。导入聚合终止剂时的流速可以设为5～2000mL/min，也可以设为10～1000mL/min，也能够设为20～800mL/min，还能够设为40～600mL/min。
＜合流部J3＞
一边在反应管6内流通一边进行阴离子聚合反应的聚合反应液与在聚合终止剂供给流路4内流通的聚合终止剂在合流部J3中合流。合流部J3具有混合器的作用，只要能够将反应管6与聚合终止剂供给流路4合流到一条流路，并且向下游的配管7送出合流的溶液，则并无特别限制。在图1的实施方式中，合流部J3使用T字型连接器。
关于合流部J3内的流路的等效直径，从使混合性能更良好的观点出发，优选为0.2～10mm，从进一步抑制压损的观点出发，更优选为1～10mm。
关于合流部J3的材质并无特别限制，能够使用由与上述合流部J1中说明的材质相同的材质构成的物质。并且，能够用作合流部J3的混合器的具体例与能够用作上述合流部J1的混合器的具体例相同。
＜配管7＞
包含聚合反应液及聚合终止剂的混合溶液一边在配管7内流通一边进行反应，阴离子失活后停止聚合。
配管7能够由软管构成，从更精密地控制所流通的液体的液温的观点出发，其等效直径优选为1～50mm，更优选为1～10mm。配管7的长度根据等效直径、流量及所期望的聚合物的分子量适当调整即可，优选为1～20m，更优选为2～10m。配管7的优选材质与上述阴离子聚合性单体供给流路1的优选材质相同。
关于在配管7内流通的液体的液温并无特别限定，但如图1所示，至少优选将上游侧设为与在反应管6内流通的液体的液温相同的温度。
在配管7内流通的液体的流速成为在聚合终止剂供给流路4内流通的液体的流速与在反应管6内流通的液体的流速的合计值。
通过在配管7的下游中采集液体，能够获得目标聚合物。
利用图2对用于实施本发明的制造方法的流式反应系统的另一实施方式进行说明。图2的实施方式除了阴离子聚合性单体供给流路1在中途分支为2个流路以外，与图1的实施方式相同。在图2的实施方式中，阴离子聚合性单体供给流路1在中途分支为2个流路，该分支的2个流路在十字型连接器即合流部J4中从彼此对置的连接口被导入并合流。在该实施方式中，液体B流通的阴离子聚合引发剂供给流路2连结于和合流部J4与预反应管5的连结部位对置的连接口。通过如此分支阴离子聚合性单体供给流路1，在合流部J4中，单体与引发剂更快速且更均匀地混合，能够使所获得的聚合物的分子量分布更窄，能够获得被更高度单分散化的聚合物。这种十字连接器其内径优选为1～10mm。
作为上述十字连接器能够广泛使用市售品，作为市售品，例如能够使用Upchurch公司制十字连接器；swagelok公司制中间十字连接器；EYELA公司制四通连接器等。
在图2的实施方式中，阴离子聚合性单体供给流路1分支为2个流路，但也可以分支为3个以上的流路，这种实施方式也优选作为本发明的实施方式。并且，也可以设为分支阴离子聚合性单体供给流路1或不分支阴离子聚合性单体供给流路1而分支阴离子聚合引发剂供给流路2并且在合流部中合流的方式，该方式也包含于本发明的实施方式中。其中，优选采用将阴离子聚合性单体供给流路1分支为2个以上，且不分支阴离子聚合引发剂供给流路2或将阴离子聚合引发剂供给流路2分支为2个以上的方式。阴离子聚合性单体供给流路1的分支数量与阴离子聚合引发剂供给流路2的分支数量之间的关系更优选以下述i)或ii)的方式进行设计。
i)阴离子聚合性单体供给流路1的分支数量为2，且阴离子聚合引发剂供给流路2没有分支的方式。
ii)阴离子聚合性单体供给流路1的分支数量为3个以上，且阴离子聚合引发剂供给流路2的分支数量为2个以上，且阴离子聚合性单体供给流路1的分支数量多于阴离子聚合引发剂供给流路2的分支数量的方式。
连结于液体A与液体B的合流部的液体A流通的流路数和液体B流通的流路数的合计优选为3～10条，更优选为3～8条，进一步优选为3～6条，进一步优选为3～5条。在该情况下，优选阴离子聚合性单体供给流路1的分支数量多于阴离子聚合引发剂供给流路2的分支数量。
可连接这样的条数的流路的合流部能够由具有与所连接的流路数相应的数量的连接口的连接器构成。例如，若使用六通连接器，则能够将液体A流通的流路数与液体B流通的流路数的合计设为5条，能够将剩余1个连接口设为排出口，并且在该排出口中连接预反应管。
作为能够用于本发明的具有5个以上的连接口的连接器，能够广泛使用市售品。作为这些市售品的例子，能够举出EYELA公司制六通连接器、SUGIYAMA SHOJI CO.，LTD.制六通连接器及Upchurch公司制六端口歧管等。
具有5个以上的连接口的连接器其内径优选为1～10mm。
另外，上述中，对具有分支的流路所具有的导入口为1个且流路在中途分支的方式进行了说明，但可以设为针对一种溶液设置多个导入口的方式，该实施方式也包含于本发明的实施方式中。例如，也能够设为准备多条阴离子聚合性单体供给流路1，并且在合流部中合流这些多个阴离子聚合性单体供给流路1的方式。这对阴离子聚合引发剂供给流路2也相同。
在图1及2的实施方式中，聚合反应液在反应管6内的滞留时间(聚合反应时间)优选设为15秒以上，更优选设为20～1800秒，进一步优选设为20～600秒。
根据本发明的聚合物的制造方法，能够以优异的单体转化率且分子量分布被高度单分散化的状态获得聚合物。
对本发明与其优选实施方式一同进行了说明，但本发明除了本发明中所规定的事项以外，并不受上述实施方式的任何限定。并且，以下，根据实施例对本发明进行更详细说明，但本发明并不限定于这些实施例。
实施例
[实施例1]
使用图2所示的结构的流式反应系统200，并通过阴离子聚合反应合成了聚合物。各部的细节如下所示。
供液泵(未图示)：
在所有导入口I、II、III及IV设置GL Sciences Inc.制PU716B或PU718并进行了供液。在流量出口侧依次设置了脉冲阻尼器HPD-1、TESCOM公司制背压阀(44-2361-24)、IBSJapan Co.,Ltd制溢流阀RHA(4MPa)。
低温恒温槽R1：
使用EYELA制带磁力搅拌器低温恒温水槽PSL-2000，并设定为-25℃。
阴离子聚合性单体供给流路1：
设为通过T字连接器将1根SUS软管分割为2个部分的结构。
更详细而言，在外径1/16英寸、内径1.0mm、长度10m的SUS316软管中连接Upchurch公司制T-连接器(U-429，内径1.0mm)，进而在该T-连接器中以彼此对置的方式连接2根外径1/16英寸、内径1.0mm、长度5cm的SUS316软管，作为阴离子聚合性单体供给流路1。
阴离子聚合引发剂供给流路2：
使用了外径1/16英寸、内径1.0mm、长度10m的SUS316软管。
合流部J4(十字连接器)：
使用了Upchurch公司制十字连接器(U-431，内径1.0mm)。
将在构成上述阴离子聚合性单体供给流路1的上述T字连接器中以彼此对置的方式连接的2根SUS316软管分别与上述十字连接器的4个连接口中的彼此对置的2个连接口连结。在剩余2个连接口中的1个连接口中连结上述阴离子聚合引发剂供给流路2，再将剩余连接口用作送出液体的排出口(与预反应管5的连接口)。
预反应管5：
使用了外径1/8英寸、内径2.17mm、长度1m的SUS316软管。
极性溶剂供给流路3：
使用了外径1/16英寸、内径1.0mm、长度10m的SUS316软管。
合流部J2(T字连接器)：
使用了swagelok公司制UNION T(SS-200-3、内径2.3mm)。
将上述预反应管5及极性溶剂供给流路3分别与上述UNION T的3个连接口中彼此对置的2个连接口连结。将剩余连接口用作送出液体的排出口(与反应管6的连接口)。
反应管6：
从上游侧朝向下游侧，使用UNION依次连结了(i)外径1/8英寸、内径2.17mm、长度15m的SUS316软管；(ii)外径8mm、内径6mm、长度20m的SUS316软管。
聚合终止剂供给流路4：
使用了外径1/8英寸、内径2.17mm、长度10m的SUS316软管。
合流部J3(T字连接器)：
使用了swagelok公司制UNION T(SS-200-3、内径2.3mm)。
将上述反应管6及上述聚合终止剂供给流路4分别与上述UNION T的3个连接口中彼此对置的2个连接口连结。将剩余连接口用作送出液体的排出口(与配管7的连接口)。
配管7：
从上游侧朝向下游侧，使用UNION依次连结了(i)外径1/8英寸、内径2.17mm、长度2.5m的SUS316软管；(ii)外径1/8英寸、内径2.17mm、长度0.5m的特氟龙软管。
导入于阴离子聚合性单体供给流路1的包含单体的液体A：
＜对甲氧基苯乙烯/甲苯＞
在5L的SUS罐中添加Wako Pure Chemical,Ltd.制甲苯(脱氧等级)及Wako PureChemical,Ltd.制对甲氧基苯乙烯(特级等级)，制备了3.5M-对甲氧基苯乙烯/甲苯溶液4L。通过分子筛3A对该溶液进行脱水，作为液体A。
另外，在本实施例中，“xM-y/z”的记载表示将y溶解于溶剂z的溶液并且该溶液中的y浓度为xM。
导入于阴离子聚合引发剂供给流路2的包含引发剂的液体B：
＜正丁基锂(nBuLi)/甲苯＞
在5L的SUS罐中添加Wako Pure Chemical，Ltd.制甲苯(脱氧等级)并冷却至0℃。添加KANTO CHEMICAL CO.，INC.制nBuLi(1.6M-nBuLi/己烷溶液)，用薄荷醇/联吡啶进行滴定，制备了0.008M-nBuLi/甲苯溶液4L，作为液体B。
导入于极性溶剂供给流路3的包含极性溶剂的液体C：
通过分子筛3A对Wako Pure Chemical,Ltd.制四氢呋喃(THF)(脱氧等级)进行脱水，作为液体C。
导入于聚合终止剂供给流路4的聚合终止剂：
＜甲醇(MeOH)/THF＞
在3L的SUS罐中添加Wako Pure Chemical，Ltd.制THF(脱氧等级)及Wako PureChemical，Ltd.制MeOH(脱氧等级)，制备了0.5M-MeOH/THF溶液4L，作为聚合终止剂。
供液条件：
液体A(3.5M-对甲氧基苯乙烯/甲苯)：100mL/min
液体B(0.08M-nBuLi/甲苯)：36.5mL/min
液体C(THF)：114mL/min
聚合终止剂(0.5M-MeOH/THF)：43.8mL/min
合流部J2中的单体转化率：
代替与合流部J2连接的极性溶剂供给流路3，在合流部J2连结聚合终止剂供给流路4，对合流部J2供给了聚合终止剂。从合流部J2的排出口(出口)采集10mL，通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行了分析。计算聚合物的峰表面积相对于单体的峰表面积与聚合物的峰表面积的合计的比例，作为单体转化率。合流部J2中的单体转化率(即，刚通过预反应管5之后的液体MAB中的单体转化率)为1摩尔％。
提取：
从配管7出口采集包含聚合物的溶液10mL，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量了分子量及分子量分布。其结果，数均分子量(Mn)为14000，分子量分布(分散度，Mw/Mn)为1.04。并且，从所采集的试样中未检测到单体，单体转化率为100摩尔％。
在本说明书中，GPC在下述条件下进行了测量。
装置：HLC-8220GPC(TOSOH CORPORATION制)
检测器：示差折光仪(RI(Refractive Index：折射率)检测器)
预柱：TSKGUARDCOLUMN HXL-L 6mm×40mm(TOSOH CORPORATION制)
样品侧色谱柱：依次直接连结以下3根(均为TOSOH CORPORATION制)
·TSK-GEL GMHXL 7.8mm×300mm
·TSK-GEL G4000HXL 7.8mm×300mm
·TSK-GEL G2000HXL 7.8mm×300mm
参考试料侧色谱柱：TSK-GEL G1000HXL 7.8mm×300mm
恒温槽温度：40℃
移动层：THF
样品侧移动层流量：1.0mL/分
参考试料侧移动层流量：1.0mL/分
试样浓度：0.1质量％
试样注入量：100μL
数据采集时间：试样注入后5分钟～45分钟
采样间距：300msec
[实施例2]
在实施例1中，除了以下述方式变更了液体的种类及供液条件以外，以与实施例1相同的方式，获得了聚合物。
液体A(3.5M-对叔丁氧基苯乙烯/(甲苯/THF＝78/22(质量比)))：60mL/min
液体B(0.08M-nBuLi/甲苯)：21.9mL/min
液体C(THF)：49mL/min
聚合终止剂(0.5M-MeOH/THF)：26.3mL/min
所获得的聚合物的数均分子量为18300，分子量分布(分散度，Mw/Mn)为1.04，单体转化率为100摩尔％。
合流部J2中的单体转化率为1摩尔％。
[实施例3]
在实施例1中，除了将用作液体C的THF变更为二乙二醇二甲醚，并且将预反应管5的SUS316软管的长度变更为2.5m以外，以与实施例1相同的方式，获得了聚合物。所获得的聚合物的数均分子量为14200，分子量分布(分散度，Mw/Mn)为1.05，单体转化率为100％。
在实施例3中，合流部J2中的单体转化率为5摩尔％。
[比较例1]
在实施例1中，除了对极性溶剂供给流路3内未输送液体C(未使液体C的供液泵工作)以外，以与实施例1相同的方式，获得了聚合物。所获得的聚合物的数均分子量为15000，分子量分布(分散度，Mw/Mn)为1.12。
[比较例2]
在实施例2中，除了对极性溶剂供给流路3内未输送液体C(未使液体C的供液泵工作)以外，以与实施例2相同的方式，获得了聚合物。所获得的聚合物的数均分子量为19800，分子量分布(分散度，Mw/Mn)为1.10。
[比较例3]
在实施例1中，除了将用作液体C的THF变更为甲苯以外，以与实施例1相同的方式，获得了聚合物。所获得的聚合物的数均分子量为15200，分子量分布(分散度，Mw/Mn)为1.12。
[比较例4]
在实施例2中，除了将用作液体A的3.5M-对叔丁氧基苯乙烯/(甲苯/THF＝78/22(质量比))替换为3.5M-对叔丁氧基苯乙烯/THF以外，以与实施例2相同的方式，获得了聚合物。所获得的聚合物的数均分子量为18500，分子量分布(分散度，Mw/Mn)为1.09。
在比较例4中，合流部J2中的单体转化率为19摩尔％。
对本发明与其实施方式一同进行了说明，但除非特别指定，则无意将本发明限定于说明的任何细节，认为在不违背所附权利要求书所示的发明的精神和范围内，应能够广泛解释。
本申请主张基于2018年9月27日于日本申请的日本专利申请2018-181794的优先权，并且参考该专利将其内容作为本说明书的记载的一部分来编入。
符号说明
100、200-流式反应系统，I、II、III、IV-导入口，1-阴离子聚合性单体供给流路，2-阴离子聚合引发剂供给流路，3极性溶剂供给流路，4-聚合终止剂供给流路，5-预反应管，6-反应管，7-配管，J1、J2、J3、J4-合流部，R1-低温恒温槽。

Claims (11)

1.一种聚合物的制造方法，其通过流式反应进行阴离子聚合反应，所述聚合物的制造方法包括如下步骤：
将包含阴离子聚合性单体及非极性溶剂的液体A、包含阴离子聚合引发剂及非极性溶剂的液体B、包含极性溶剂的液体C以及聚合终止剂分别导入于不同的流路而使各液体在各流路内流通；及
使所述液体A与所述液体B合流，在该合流部的下游使所述液体A与所述液体B的合流液MAB和所述液体C合流，所述合流液MAB与所述液体C的合流液MABC在反应流路内向下游流通中对所述阴离子聚合性单体进行阴离子聚合，使在该反应流路内流通的聚合反应液与所述聚合终止剂合流而停止聚合反应，由此获得聚合物，
通过所述合流液MAB与所述液体C的合流，使所述合流液MABC的溶剂的极性高于所述合流液MAB的溶剂的极性。
2.根据权利要求1所述的聚合物的制造方法，其中，
将所述液体A流通的流路的等效直径及所述液体B流通的流路的等效直径均设为1～10mm。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物的制造方法，其中，
在所述合流液MAB中的单体转化率为5.0摩尔％以下的状态下，使所述合流液MAB与所述液体C合流。
4.根据权利要求1或2所述的聚合物的制造方法，其中，
通过所述合流液MAB与所述液体C的合流，将极性溶剂在所述合流液MABC的溶剂中所占的质量比例设为极性溶剂在所述合流液MAB的溶剂中所占的质量比例的1.5倍以上。
5.根据权利要求1或2所述的聚合物的制造方法，其中，
作为所述极性溶剂，使用醚溶剂。
6.根据权利要求1或2所述的聚合物的制造方法，其中，
将所述液体MABC流通的所述反应流路的长度设为3～50m。
7.根据权利要求1或2所述的聚合物的制造方法，其中，
将和所述液体A与所述液体B的合流部连结的、所述液体A流通的流路数与所述液体B流通的流路数的合计设为3～10条。
8.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，
作为所述阴离子聚合引发剂，使用有机锂化合物和有机镁化合物中的至少一种。
9.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，
作为所述阴离子聚合引发剂，使用烷基锂。
10.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，
作为所述阴离子聚合引发剂，使用正丁基锂。
11.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，
所述液体B作为非极性溶剂含有芳香烃和饱和烃中的至少一种。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102147494B1 (ko) * 2020-02-24 2020-08-24 류준상 롤 스크린용 원단/시트/필름 검단장치

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11209429A (ja) * 1998-01-23 1999-08-03 Fuji Xerox Co Ltd アルコキシスチレン重合体の製造方法およびアルコキシスチレン重合体
WO2001058962A1 (en) * 2000-02-08 2001-08-16 3M Innovative Properties Company Continuous process for the production of controlled architecture materials
JP2007131718A (ja) * 2005-11-10 2007-05-31 Sumitomo Rubber Ind Ltd アニオン重合により得られる重合体およびその製造方法
JP2014506950A (ja) * 2011-03-04 2014-03-20 スティロン ヨーロッパ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 高スチレン高ビニルスチレン−ブタジエンゴムおよびその調製方法
JP2014108977A (ja) * 2012-11-30 2014-06-12 Asahi Kasei Chemicals Corp 分岐状ブタジエン系重合体の製造方法
JP2014177538A (ja) * 2013-03-14 2014-09-25 Dic Corp 重合体の製造方法
JP2017066276A (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 富士フイルム株式会社 重合体の製造方法、及び重合体を製造するフロー式反応システム

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5440788B2 (ja) * 2010-03-11 2014-03-12 東ソー・ファインケム株式会社 フロー型反応器を用いたアルミノキサン組成物の製造方法
US9598447B2 (en) 2010-12-22 2017-03-21 Purdue Pharma L.P. Phosphorus-substituted quinoxaline-type piperidine compounds and uses thereof
TWI580712B (zh) * 2012-06-08 2017-05-01 東麗 杜邦股份有限公司 聚亞醯胺膜
JP6096703B2 (ja) * 2014-03-31 2017-03-15 富士フイルム株式会社 重合体の製造方法、及びこれに用いるフロー式反応システム
WO2016003146A1 (ko) * 2014-06-30 2016-01-07 코오롱인더스트리 주식회사 고내열 폴리아믹산 용액 및 폴리이미드 필름
JP2016046011A (ja) * 2014-08-20 2016-04-04 トヨタ自動車株式会社 リチウム電池用正極活物質
JP6461667B2 (ja) 2015-03-25 2019-01-30 富士フイルム株式会社 重合体の製造方法
WO2017213888A1 (en) * 2016-06-06 2017-12-14 3M Innovative Properties Company Processes of making polymers in flow reactors
JP7091683B2 (ja) * 2017-02-06 2022-06-28 三菱ケミカル株式会社 オルガノポリシロキサン
CN110461503B (zh) * 2017-03-10 2022-01-14 东邦钛株式会社 镍粉和镍糊料
JP6610606B2 (ja) 2017-04-21 2019-11-27 トヨタ自動車株式会社 ラミネート電池の製造方法
CN117362556A (zh) * 2017-08-08 2024-01-09 日产化学株式会社 嵌段聚合物的制造方法
EP3689915B1 (en) * 2017-09-28 2023-12-06 FUJIFILM Corporation Method for manufacturing polymer, and flow-type reaction system for manufacturing polymer
JP6956256B2 (ja) * 2018-03-29 2021-11-02 富士フイルム株式会社 重合体の製造方法、及び重合体を製造するフロー式反応システム
JP6618594B2 (ja) * 2018-10-09 2019-12-11 富士フイルム株式会社 重合体の製造方法
JP7433608B2 (ja) * 2019-02-28 2024-02-20 国立大学法人京都大学 ポリマーの製造方法
JP7390201B2 (ja) * 2020-01-31 2023-12-01 株式会社日本触媒 アクリル系ポリマーの製造方法
JP7231574B2 (ja) * 2020-02-27 2023-03-01 国立大学法人九州大学 新規な多孔性架橋ポリマー、それを用いた固定化触媒および装置

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11209429A (ja) * 1998-01-23 1999-08-03 Fuji Xerox Co Ltd アルコキシスチレン重合体の製造方法およびアルコキシスチレン重合体
WO2001058962A1 (en) * 2000-02-08 2001-08-16 3M Innovative Properties Company Continuous process for the production of controlled architecture materials
JP2007131718A (ja) * 2005-11-10 2007-05-31 Sumitomo Rubber Ind Ltd アニオン重合により得られる重合体およびその製造方法
JP2014506950A (ja) * 2011-03-04 2014-03-20 スティロン ヨーロッパ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 高スチレン高ビニルスチレン−ブタジエンゴムおよびその調製方法
JP2014108977A (ja) * 2012-11-30 2014-06-12 Asahi Kasei Chemicals Corp 分岐状ブタジエン系重合体の製造方法
JP2014177538A (ja) * 2013-03-14 2014-09-25 Dic Corp 重合体の製造方法
JP2017066276A (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 富士フイルム株式会社 重合体の製造方法、及び重合体を製造するフロー式反応システム

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