TWI714971B - 聚醯亞胺膜、其製備方法、使用其製備的石墨片以及電子裝置 - Google Patents

聚醯亞胺膜、其製備方法、使用其製備的石墨片以及電子裝置 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種聚醯亞胺膜、其製備方法、使用其製備的 石墨片以及電子裝置，上述聚醯亞胺膜是來自包括第一聚醯胺酸的第一前驅物組成物的石墨片用聚醯亞胺膜，其包括具有昇華性的無機物類填料及球形聚醯亞胺類填料。

Description

聚醯亞胺膜、其製備方法、使用其製備的石墨片 以及電子裝置
本發明是有關於一種包括球形聚醯亞胺(Polyimide，PI)類填料的石墨片用聚醯亞胺膜、其製備方法及利用其製備的石墨片。
最近，電子設備的結構逐漸呈輕量化、小型化、薄型化及高積體化，單位體積的發熱量增加而產生因熱負荷引起的多種問題，作為典型的問題，可列舉因電子設備的熱負荷引起的半導體運算速度下降、及因電池劣化引起的壽命縮短等對電子設備性能造成直接影響的問題。
因此，電子設備的有效散熱逐漸成為非常重要的課題之一。
作為使用於上述電子設備的散熱元件，導熱度優異的石墨備受關注，而其中易於加工成片形態且具有較銅或鋁的導熱度高約2倍至7倍的導熱度的人造石墨片受到青睞。
可藉由聚合物的碳化製程及石墨化製程製備此種人造石 墨片，聚合物中的可承受約400℃以上的溫度的耐熱性聚合物可用作石墨前驅物。作為此種耐熱性聚合物的典型示例，可列舉聚醯亞胺(polyimide，PI)。
聚醯亞胺基於堅固的芳香族主鏈與化學穩定性非常優異的醯亞胺環而為有機材料中的具有最高水準的耐熱性、耐化學品性、電絕緣性、耐化學性、耐候性的聚合物材料，其於製備人造石墨片時，可實現優異的產率、結晶度及導熱度，因此已知為最佳的石墨前驅物。
通常，已知人造石墨片的物性受作為前驅物的聚醯亞胺的物性的影響較大，為了提高人造石墨片的物性，正在積極地改良聚醯亞胺。特別是，較多的研究都朝向提高人造石墨片的導熱度的方向進行。
典型地，可列舉如下情形：將聚醯亞胺製備成高配向性膜，將上述高配向性膜用於製備石墨片。高配向性聚醯亞胺膜可為以如下方式形成者：將作為前驅物的聚醯胺酸乾燥，藉由延伸或壓接等製程使聚合物鏈沿膜的平面方向配向。
固定地配向的聚合物鏈於進行碳化及石墨化時，可實現規則性的碳排列而形成結晶性優異的石墨層。因此，若利用高配向性聚醯亞胺膜，則可製備結晶性優異的"多層石墨結構"的石墨片。
此種石墨片在二維平面方向上的導熱度非常優異，但厚度方向上的導熱度與平面方向相比為1%以下的程度。推測其原因在於：大部分石墨層因電性引力而重疊，因此層與層之間存在物理間隙。
因此，實情為需開發一種不僅在平面方向上的導熱度優 異，而且在厚度方向上亦具有優異的導熱度的石墨片及可實現上述石墨片的聚醯亞胺膜。
本發明的目的在於提供一種新穎的聚醯亞胺膜及由其製備的石墨片。
根據本發明的一觀點，包括具有昇華性的無機物類填料及球形聚醯亞胺類填料的聚醯亞胺膜可實現一種不僅平面方向的導熱度明顯地提高，而且厚度方向的導熱度亦明顯地提高的石墨片。
根據本發明的又一觀點，於將第一前驅物組成物醯亞胺化時，可藉由利用具有不同的特性的兩種以上的觸媒而實現聚合物鏈的堆積效率提高的聚醯亞胺膜。
另外，若利用如上所述般製備的聚醯亞胺膜，則可製備結晶度優異且導熱度提高的石墨片。
因此，本發明的實質性的目的在於提供上述聚醯亞胺膜的具體實施例。
本發明發現於利用包括聚醯亞胺類填料的聚醯亞胺膜的情形時，可製備平面方向的導熱度為1,000W/m．K以上且厚度方向的導熱度為30W/m．K以上的石墨片，於本說明書中，對用以實現上述石墨片的具體內容進行說明。
作為第一實施方式，本發明可提供一種聚醯亞胺膜，其是 來自包括第一聚醯胺酸的第一前驅物組成物的石墨片用聚醯亞胺膜，其包括具有昇華性的無機物類填料及球形聚醯亞胺類填料。
另外，作為第二實施方式，本發明可提供一種方法，其於有機溶劑中聚合二胺單體與二酐單體而製備第一聚醯胺酸溶液，利用於上述第一聚醯胺酸溶液中混合無機物類填料及聚醯亞胺類填料所得的第一前驅物組成物製備聚醯亞胺膜。
另外，可提供一種於上述第一聚醯胺酸溶液中更加入線性結構的第一觸媒及環結構的第二觸媒的製備方法。
另外，作為第三實施方式，本發明可提供一種利用上述聚醯亞胺膜製備的石墨片、及包括所述石墨片的電子裝置。
以下，按照本發明的"聚醯亞胺膜"、"聚醯亞胺膜的製備方法"及"石墨片"的順序更詳細地對發明的實施方式進行說明。
於此之前，本說明書及發明申請專利範圍中所使用的用語或詞語不應限定地解釋為通常的含義或詞典中的含義，發明者為了以最佳方法說明其自身的發明，僅應立足於可適當地定義用語的概念的原則而解釋為符合本發明的技術思想的含義與概念。
因此，本說明書中所記載的實施例的構成僅為本發明的最佳的一實施例，並不代表本發明的所有技術思想，因此應理解，於本申請案的視角下，可存在可替代這些實施例的各種等同物與變形例。
於本說明書中，只要未於文中明確地表示其他含義，則單數的表達包括複數的表達。於本說明書中，應理解"包括"、"具備"或"具有"等用語表示存在所實施的特徵、數字、步驟、構成要素或其組合，並非預先排除一個或一個以上的其他特徵、數字、步 驟、構成要素或其組合的存在可能性或附加可能性。
於本說明書中，"二酐(dianhydride)"是指包括其前驅物或衍生物者，其等在技術上可不為二酐，但即便如此，亦與二胺發生反應而形成聚醯胺酸，上述聚醯胺酸可再次轉化成聚醯亞胺。
於本說明書中，"二胺"是指包括其前驅物或衍生物者，其等在技術上可不為二胺，但即便如此，亦與二酐發生反應而形成聚醯胺酸，上述聚醯胺酸可再次轉化成聚醯亞胺。
於本說明書中，在量、濃度、其他值或參數列舉為範圍、較佳的範圍或較佳的上限值及較佳的下限值的情形時，應理解為與是否另外揭示範圍無關而具體地揭示由任意的一對任意的上側範圍極限值或較佳的值及任意的下側範圍極限值或較佳的值形成的所有範圍。於在本說明書中提及數值的範圍的情形時，若未另外記述，則該範圍是指包括其終點及其範圍內的所有整數與分數。本發明的範疇並不限定於在定義範圍時提及的特定值。
第一實施方式：聚醯亞胺膜
本發明的聚醯亞胺膜是來自包括第一聚醯胺酸的第一前驅物組成物的石墨片用聚醯亞胺膜，其特徵在於包括具有昇華性的無機物類填料及球形聚醯亞胺類填料。
上述無機物類填料可於將聚醯亞胺膜碳化及石墨化時昇華而誘導特定的發泡現象。此種發泡現象可順利地排出碳化及石墨化時產生的昇華氣體，從而可獲得品質良好的石墨片，因發泡而形成的特定的空隙亦可提高石墨片的耐彎曲性("柔軟性")。
然而，過度的發泡現象及因此產生的多個空隙會使石墨片的導熱度與機械物性大幅劣化，會引起表面不良，從而會使作為 商品的價值下降，因此需謹慎地選擇無機物類填料的種類、含量及粒子尺寸。
對此，於一具體例中，上述無機物類填料的含量可相對於100重量份的第一聚醯胺酸而為0.2重量份至0.5重量份。
於上述無機物類填料的含量小於上述範圍的情形時，難以期待之前所說明的發泡現象。於此種情形時，在聚醯亞胺膜碳化及/或石墨化時，會無法順利地排出於膜的內部產生的昇華氣體。 殘留於膜的內部的未排出的昇華氣體阻礙碳原子重排而對於向高純度的人造石墨的轉化造成不良影響，其可能導致產生具有結晶性差的石墨片。
另外，於假設在聚醯亞胺膜的表面層與內部幾乎同時進行碳化及/或石墨化時，自內部產生的昇華氣體會損害甚至破壞形成於表面層的石墨結構，因此難以獲得品質良好的石墨片。
於又一觀點下，在上述無機物類填料的含量小於上述範圍的情形時，聚醯亞胺膜表面的粗糙度(roughness)會變低，因此欠佳。
此處，於聚醯亞胺膜表面的粗糙度變得過低的情形時，相互重疊的膜表面之間的摩擦力增加，從而製程處理性會下降。具體而言，由於聚醯亞胺膜的捲取過程中產生的斜行性，使得難以修正重疊的膜之間所增加的附著力引起的捲取不良，因此捲取性下降，於進行電暈處理時，會產生因增加的接著性引起的結塊(blocking)現象。
另外，於在上述捲取過程中微小尺寸的異物流入到重疊的膜之間的情形時，因較低的表面粗糙度而無法確保可抵消上述 異物的尺寸的程度的空間，因此反覆進行捲取而輥的厚度越增加，則因上述異物而相應部位的厚度偏差越增加，因此會產生因異物而變形的痕跡即突出痕跡。
於上述無機物類填料的含量大於上述範圍的情形時，無機物類填料的分散性會劣化，因此凝聚的一部分無機物類填料會顯露至聚醯亞胺膜的表面而成為表面缺陷的原因。
於又一觀點下，脫離上述範圍的過量的無機物類填料於碳化及石墨化過程中引發過度的發泡現象而損害石墨片的內部結構，因此石墨片的導熱度會下降，且會於石墨片的表面大幅增加作為發泡痕跡的亮點(bright spot)的個數，因此欠佳。
上述無機物類填料的平均粒徑亦可根據與以上所說明的無機物類填料的含量的意義相同的原理進行選擇，詳細而言，上述平均粒徑可為1.5μm至4.5μm。
於上述無機物類填料的平均粒徑小於上述範圍的情形時，聚醯亞胺膜表面的粗糙度會變低。另外，粒子尺寸過度小於上述範圍的無機物類填料於碳化及石墨化過程中難以誘導所期望的水準的發泡現象，會產生之前所說明的弊端。
於無機物類填料的平均粒徑大於上述範圍的情形時，會成為之前所說明的表面缺陷及形成過多的亮點的原因，因此欠佳。
上述無機物類填料例如可包括選自由磷酸氫鈣、硫酸鋇及碳酸鈣所組成的族群中的一種以上的無機物粒子，但並非僅限定於此。
另一方面，此種聚醯亞胺類填料於碳化及/或石墨化過程中，會於決定石墨片的導熱度、詳細而言厚度方向的導熱度方面發 揮重要的作用，因此需謹慎地選擇上述聚醯亞胺類填料的含量及粒子尺寸。
對此，於一具體例中，上述聚醯亞胺類填料的含量可相對於100重量份的第一聚醯胺酸而為0.1重量份至5重量份，聚醯亞胺類填料的平均粒徑可為1μm至10μm。
於上述聚醯亞胺類填料的含量小於上述範圍的情形時，無法期待本發明所意欲的提高石墨片的厚度方向的導熱度的效果。於小於上述平均粒徑的範圍的情形時亦相同地產生此種問題。
可藉由之後說明的實施例明確地證明上述弊端。
相反地，於上述聚醯亞胺類填料的含量大於上述範圍的情形時，聚醯亞胺類填料的分散性會劣化，因此凝聚的一部分聚醯亞胺類填料會顯露至聚醯亞胺膜的表面而成為表面缺陷的原因。
另外，脫離上述範圍的過量的聚醯亞胺類填料會於碳化及/或石墨化過程中阻礙碳原子重排而損害石墨片的結構，因此平面方向的導熱度會過度地減小。
於大於上述平均粒徑的範圍的情形時，亦可相同地產生上述弊端。
上述球形聚醯亞胺類填料可來自包括第二聚醯胺酸的第二前驅物組成物，構成上述第二聚醯胺酸的單體的組成可與構成第一聚醯胺酸的單體的組成相同，亦可視情況而不同。
於一具體例中，上述聚醯亞胺膜可呈如下結構：包括來自上述第一聚醯胺酸的第一聚醯亞胺鏈，上述第一聚醯亞胺鏈形成至少一部分沿平面方向配向的多層結構，上述聚醯亞胺類填料的至少一部分分散於上述多層結構之間。
於將上述聚醯亞胺膜碳化及/或石墨化時，上述第一聚醯亞胺鏈的多層結構中的至少一部分可石墨化而形成多層石墨結構，上述聚醯亞胺類填料的至少一部分石墨化而形成將上述多層石墨結構的層之間連接的交聯部。
上述交聯部可為呈二維平面形態的石墨形態、接近石墨形態的碳同素異形體、或上述二維碳同素異形體積層而成的三維碳同素異形體，可作為層間的熱傳遞路徑發揮作用。
於通常的石墨片中，熱沿多層石墨結構的層表面移動，因此平面方向的導熱度相對較高，貫通多層石墨結構的厚度方向因多層結構之間的物理間隙而導熱度相對較低。
相反地，於來自本發明的聚醯亞胺膜的石墨片中，一部分熱易於沿上述交聯部於多層石墨結構的層之間移動，因此厚度方向的導熱度可較上述通常的情形明顯地提高。
第二實施方式：聚醯亞胺膜的製備方法
本發明的聚醯亞胺膜可由作為聚醯亞胺的前驅物的第一前驅物組成物製備，上述第一前驅物組成物於廣義上可表示為聚醯胺酸溶液。
此種聚醯胺酸溶液可藉由如下方式製備：以使芳香族二胺單體與芳香族二酐單體實質上成為等莫耳量的方式溶解至有機溶劑中進行聚合。
上述聚合方法例如可列舉如下等方法：(1)將二胺單體全部量放入至溶劑中，此後以與二胺單體實質上成為等莫耳的方式添加二酐單體而進行聚合的方法；(2)將二酐單體全部量放入至溶劑中，此後以與二酐單體實 質上成為等莫耳的方式添加二胺單體而進行聚合的方法；(3)於將二胺單體中的一部分成分放入至溶劑中後，相對於反應成分而以約95莫耳%至105莫耳%的比率混合二酐單體中的一部分成分，之後添加剩餘二胺單體成分，並向此處連續添加剩餘二酐單體成分，使二胺單體與二酐單體實質上成為等莫耳而進行聚合的方法；(4)於將二酐單體放入至溶劑中後，相對於反應成分而以95莫耳%至105莫耳%的比率混合二胺單體中的一部分成分，之後添加其他二酐單體成分，並繼續添加剩餘二胺單體成分，使二胺單體與二酐單體實質上成為等莫耳而進行聚合的方法；(5)以一部分二胺單體成分與一部分二酐單體成分中的任一者過量的方式於溶劑中進行反應而形成第一組成物，以一部分二胺單體成分與一部分二酐單體成分中的任一者過量的方式於又一溶劑中進行反應而形成第二組成物，之後混合第一組成物與第二組成物而結束聚合，此時，以於形成第一組成物時二胺單體成分過多的情形時在第二組成物中使二酐單體成分過量、於第一組成物中二酐單體成分過多的情形時在第二組成物中使二胺單體成分過量的方式混合第一組成物與第二組成物而使用於其等反應的整體二胺單體成分與二酐單體成分實質上成為等莫耳來進行聚合的方法。
然而，上述聚合方法並非僅限定於上述示例，當然可使用公知的任一種方法。
可用於製備上述聚醯胺酸溶液的二酐單體包括均苯四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、1,2,5,6- 萘四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、氧雙鄰苯二甲酸酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、對伸苯基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、伸乙基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、雙酚A雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)及其類似物，其可單獨利用或作為以任意的比率混合而成的混合物而利用。
可用於製備上述聚醯胺酸溶液的二胺單體包括4,4'-二胺基二苯基丙烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、聯苯胺、3,3'-二氯聯苯胺、4,4'-二胺基二苯硫醚、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-氧基二苯胺(4,4'-oxydianiline))、3,3'-二胺基二苯醚(3,3'-氧基二苯胺)、3,4'-二胺基二苯醚(3,4'-氧基二苯胺)、1,5-二胺基萘、4,4'-二胺基二苯基二乙基矽烷、4,4'-二胺基二苯基矽烷、4,4'-二胺基二苯基乙基氧化膦、4,4'-二胺基二苯基N-甲胺、4,4'-二胺基二苯基N-苯胺、1,4-二胺基苯(對苯二胺)、1,3-二胺基苯、1,2-二胺基苯及其類似物，其可單獨利用或作為以任意的比率混合而成的混合物而利用。
然而，本發明的範疇並非僅限定於上述示例，當然可使用公知的任一種物質。
通常以固體成分含量為5重量%至35重量%、較佳為10重量%至30重量%的濃度獲得上述聚醯胺酸溶液。
於濃度為上述範圍的情形時，聚醯胺酸溶液獲得適於形成膜的分子量及溶液黏度。
上述有機溶劑只要為可溶解聚醯胺酸的溶劑，則無特別限定，但可為非質子性極性溶劑(aprotic polar solvent)。
作為上述非質子性極性溶劑的非限制性示例，可列舉N,N'-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N'-二甲基乙醯胺(DMAc)等醯胺類溶劑、對氯酚、鄰氯酚等酚類溶劑、N-甲基-吡咯啶酮(NMP)、γ-丁內酯(GBL)及二乙二醇二甲醚(Diglyme)等，其等可單獨使用或組合兩種以上而使用。
亦可視情況而使用甲苯、四氫呋喃、丙酮、甲基乙基酮、甲醇、乙醇、水等輔助性溶劑來調節聚醯胺酸的溶解度。
於一例中，可特佳地用於製備本發明的第一前驅物組成物及第二前驅物組成物的有機溶劑可為作為醯胺類溶劑的N,N-二甲基甲醯胺及N,N-二甲基乙醯胺。
另一方面，為了獲得本發明的聚醯亞胺膜，較佳為如下製備方法：製備藉由進行下述(a)步驟至(d)步驟獲得的聚醯胺酸溶液，將上述聚醯胺酸溶液醯亞胺化。
因此，本發明提供一種聚醯亞胺膜的製備方法。
上述製備方法可包括：(a)混合有機溶劑、二胺單體與二酐單體而製備第一聚醯胺酸溶液的步驟；(b)於上述第一聚醯胺酸溶液中混合無機物類填料及聚醯亞胺類填料而製備第一前驅物組成物的步驟；(c)將上述第一前驅物組成物流延至支持體而乾燥來製備凝膠膜的步驟；及(d)對上述凝膠膜進行熱處理而形成聚醯亞胺膜的醯亞胺化 步驟。
然而，根據單體的種類及所期望的聚醯亞胺膜的物性，可於上述(a)步驟中一次添加所有單體，或者依序添加各單體，於此情形時，單體間必然會發生局部聚合。
上述無機物類填料或上述聚醯亞胺類填料的添加方法並無特別限定，可利用公知的任一種方法。
可根據以下說明的方法製備上述聚醯亞胺類填料。
具體而言，製備上述聚醯亞胺類填料的方法可包括：混合有機溶劑、二胺單體與二酐單體進行聚合而製備聚醯胺酸溶液的步驟；於60℃至100℃的溫度下將所製備的上述聚醯胺酸溶液熟化2小時至6小時的步驟；將熟化的上述聚醯胺酸溶液噴出至過量的溶劑而固體化，並且自上述溶液去除聚合溶劑的步驟；及將固體化的上述噴出物粉碎而製備粉末粒狀體的步驟。
如上所述，對聚醯亞胺類填料的製備方法進行了介紹，但並非僅限定於此，可使用業者熟知的方法或已公知的方法製備聚醯亞胺類填料。
另一方面，於上述(b)步驟中，可於第一聚醯胺酸溶液中更投入線性結構的第一觸媒及環結構的第二觸媒，上述第二觸媒的含量能夠以上述第一觸媒與第二觸媒的總量為基準而為10莫耳%至30莫耳%。
特別是，本發明的製備方法可藉由以特定的範圍包括第二觸媒而提高聚醯胺酸聚合物鏈的堆積性。上述堆積性可為如下 含義的特性：聚醯胺酸聚合物鏈規則地排列及重疊，從而聚醯胺酸的整體分子結構具有規則性。
若利用如上所述般堆積性提高的聚醯胺酸製備聚醯亞胺膜，則可提高聚醯亞胺膜聚合物鏈的堆積效率，藉此聚醯亞胺的整體分子結構可具有規則性，並且包括較多的晶質部分。
因此，於利用此種聚醯亞胺膜製備石墨片的情形時，可因聚醯亞胺的規則性的分子結構而製備碳規則地排列且結晶度優異的石墨片，優異的結晶度非常有助於提高石墨片的導熱度、特別是平面方向的導熱度。
然而，於上述第二觸媒的含量脫離本發明的範圍而為10莫耳%以下的情形時，難以期待堆積性的提高，因此結晶性未得到充分提高，從而本發明所意欲的提高石墨片的導熱度的效果不大。
相反地，於超過30莫耳%的情形時，醯亞胺化率下降而聚醯亞胺膜的機械強度大幅下降、或為了達成相同的醯亞胺化率而需要更多的時間，因此整體製程效率會下降。
另外，上述第一觸媒與第二觸媒的總輸入量可相對於聚醯胺酸中的1莫耳的醯胺酸基而為1.5莫耳至4.5莫耳的範圍內，詳細而言，可為2.5莫耳至3.5莫耳的範圍內。
於上述第一觸媒與第二觸媒的總輸入量脫離上述範圍而大於或小於上述範圍的情形時，製備的聚醯亞胺膜或石墨片的熱物性及/或機械物性會下降，因此欠佳。
上述線性結構的第一觸媒可為選自由二甲基乙醯胺(DMAc)、N,N-二乙基乙醯胺、二甲基甲醯胺(DMF)及二乙基甲醯胺(DEF)所組成的族群中的一種以上，於改善導熱度的方面而 言，可最佳為二甲基甲醯胺。
上述環結構的第二觸媒可為選自由N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、N-乙基吡咯啶酮(NEP)、N-乙烯基吡咯啶酮及1,3-二甲基-2-咪唑啶酮所組成的族群中的一種以上，詳細而言，可最佳為N-甲基吡咯啶酮。
另一方面，將上述第一前驅物組成物醯亞胺化而製備聚醯亞胺膜的方法例如可為熱醯亞胺化法、化學醯亞胺化法或併用熱醯亞胺化法與化學醯亞胺化法的複合醯亞胺化法。
熱醯亞胺化法作為不使用脫水閉環劑等而僅藉由加熱進行醯亞胺化反應的方法，其於將聚醯胺酸製膜至支持體上後，在40℃至400℃、較佳為40℃至300℃的溫度範圍內緩緩地升溫，進行1小時至8小時的熱處理而獲得上述聚醯胺酸醯亞胺化的聚醯亞胺膜。
化學醯亞胺化法是使脫水劑及/或醯亞胺化劑作用於聚醯胺酸溶液而促進醯亞胺化的方法。
複合醯亞胺化法可藉由如下方式獲得聚醯亞胺膜：於在聚醯胺酸溶液中投入脫水劑及醯亞胺化劑而製膜至支持體上後，於80℃至200℃、較佳為100℃至180℃下進行加熱而將脫水劑及醯亞胺化劑活化，在局部地進行硬化及乾燥後，於200℃至400℃下加熱5秒至400秒。
本發明的製備方法可利用化學醯亞胺化法或複合醯亞胺化法，例如於上述(b)步驟中，可於第一聚醯胺酸溶液中更投入脫水劑及醯亞胺化劑。
另一方面，所謂"脫水劑"是藉由對聚醯胺酸的脫水作用而 促進閉環反應，例如可列舉脂肪族酸酐、芳香族酸酐、N,N'-二烷基碳化二亞胺、鹵化低級脂肪族、鹵化低級脂肪酸酐、芳基膦酸二鹵化物及亞硫醯鹵化物或其中兩種以上的混合物。
其中，於獲取的容易性及費用的觀點而言，可較佳地使用乙酸酐、丙酸酐及乳酸酐等脂肪族酸酐或其中兩種以上的混合物。
另外，"醯亞胺化劑"是指具有促進對聚醯胺酸的閉環反應的效果的成分，例如利用脂肪族三級胺、芳香族三級胺及雜環式三級胺等。
其中，於作為觸媒的反應性的觀點而言，特佳地利用選自雜環式三級胺中的一種。
具體而言，較佳地利用喹啉、異喹啉、β-甲基吡啶、吡啶等。
於在上述醯亞胺化製程中利用化學醯亞胺化法的情形時，上述醯亞胺化製程較佳為包括：將包括上述聚醯胺酸溶液的第一前驅物組成物塗佈至支持體上，於支持體上以40℃至300℃的溫度範圍進行熱處理而形成凝膠膜，自支持體剝離凝膠膜的製程；及進一步對上述凝膠膜進行加熱而將殘留的醯胺酸(amic acid)醯亞胺化並進行乾燥的製程(以下，亦稱為"煅燒過程")。
以下，詳細地對上述各製程進行說明。
為了製備凝膠膜，首先將脫水劑及/或醯亞胺化劑以低溫混合至聚醯胺酸溶液中而獲得第一前驅物組成物。
上述脫水劑及醯亞胺化劑並無特別限定，但可選擇使用所例示的上述化合物。
另外，於上述凝膠膜製備製程中，亦可利用包括脫水劑及 醯亞胺化劑的硬化劑混合至聚醯胺酸溶液中而獲得第一前驅物組成物。
脫水劑的添加量較佳為相對於聚醯胺酸中的1莫耳的醯胺酸基而為0.5莫耳至5莫耳的範圍內，更佳為1.0莫耳至4莫耳的範圍內。
另外，醯亞胺化劑的添加量較佳為相對於聚醯胺酸中的1莫耳的醯胺酸基而為0.05莫耳至3莫耳的範圍內，特佳為0.2莫耳至2莫耳的範圍內。
若脫水劑及醯亞胺化劑小於上述範圍，則存在化學醯亞胺化不充分而於煅燒中途斷裂或機械強度下降的情形。
另外，若上述脫水劑及醯亞胺化劑的量大於上述範圍，則存在迅速地推進醯亞胺化而變得難以流延成膜形的情形，故而欠佳。
另一方面，接著將上述第一前驅物組成物以膜形流延至玻璃板、鋁箔、無端(endless)不鏽鋼帶或不鏽鋼鼓等支持體上。
此後，於支持體上，在80℃至200℃、較佳為100℃至180℃、更佳為100℃至130℃下對第一前驅物組成物進行加熱。
藉此，脫水劑及醯亞胺化劑活化，局部地發生硬化及/或乾燥，藉此形成凝膠膜。
此後，自支持體剝離而獲得凝膠膜。
上述凝膠膜處於自聚醯胺酸硬化成聚醯亞胺的中間階段，具有自持性。
上述凝膠膜的揮發分含量較佳為5重量%至500重量%的範圍內，更佳為5重量%至200重量%的範圍內，特佳為5重量% 至150重量%的範圍內。
可藉由利用揮發分含量處於上述範圍內的凝膠膜而避免膜於煅燒製程中發生斷裂、膜因乾燥污漬而產生色調污漬、特性發生變動等缺點。
另外，本發明的聚醯亞胺膜的製備方法可包括對上述凝膠膜進行熱處理而形成聚醯亞胺膜的醯亞胺化步驟，於一具體例中，能夠以500℃至600℃對上述凝膠膜進行熱處理。
第三實施方式：石墨片
可利用藉由之前的"聚醯亞胺膜"或"聚醯亞胺的製備方法"製備的聚醯亞胺膜製備本發明的石墨片，詳細而言，可藉由將上述聚醯亞胺膜碳化及/或石墨化而製備。
上述石墨片可具有10μm至100μm的厚度，平面方向的導熱度為1,000W/m．K以上，厚度方向的導熱度為30W/m．K以上。
於一具體例中，可於減壓或氮氣中利用熱壓機及/或電爐執行碳化步驟。於本發明中，碳化可跨及約12小時自氮氣/氬氣環境的常溫升溫至作為最高溫度的1,000℃至1,500℃範圍的溫度並保持而調製，為了實現碳的高配向性，可利用熱壓機沿垂直方向施加壓力。於碳化過程中，可施加5kg/cm2以上、較佳為15kg/cm2以上、更佳為25kg/cm2以上的壓力，但其僅為有助於實施發明的示例，本發明的範疇並不限定於上述壓力條件。
繼而，可對碳化的聚醯亞胺膜進行石墨化步驟。
上述石墨化步驟亦可利用熱壓機及/或電爐。
石墨化步驟亦可於惰性氣體中進行，作為惰性氣體的較 佳的示例，可列舉包括氮氣、氬氣及少量的氦氣的混合氣體。
具體而言，上述石墨化步驟可跨及約10小時自氮氣/氬氣環境的常溫升溫至作為最高溫度的2,500℃至3,000℃範圍的溫度並保持而調製。
於上述石墨化步驟中，可施加100kg/cm2以上、較佳為200kg/cm2以上、更佳為300kg/cm2以上的壓力，但其僅為有助於實施發明的示例，本發明的範疇並不限定於上述壓力條件。
本發明於以上具體地對包括具有昇華性的無機物類填料及聚醯亞胺類填料的優點進行了說明。
綜上所述，本發明的聚醯亞胺膜於進行碳化及石墨化時，聚醯亞胺類填料可於多層石墨結構的層與層之間形成構成熱傳遞路徑的一個以上的交聯部。藉此，可實現一種不僅平面方向的導熱度明顯地提高，而且厚度方向的導熱度亦明顯地提高的石墨片。
另外，聚醯亞胺膜可藉由包括較佳的含量的無機物類填料而誘導特定的發泡現象，藉此可實現柔軟性優異的石墨片。
另外，本發明於以上具體地對利用兩種以上的觸媒的優點進行了說明，彙總而言，藉由組合兩種以上的觸媒而利用，可提高聚醯胺酸的聚合物鏈的堆積性，來自此種聚醯胺酸的聚醯亞胺膜可呈聚合物鏈規則性地排列的結構，藉此可實現導熱度提高的石墨片。
圖1是拍攝於比較例4中製備的聚醯亞胺膜的表面的照片。
圖2是拍攝於實施例1中製備的聚醯亞胺膜的表面的照片。
以下，藉由發明的具體實施例而更詳細地對發明的作用及效果進行敍述。然而，這些實施例僅為發明的示例，並不由此界定發明的權利範圍。
<實施例1>
製備例1-1：聚醯亞胺類填料的製備
於在1L的容器中添加200g的N,N'-二甲基乙醯胺(DMAc)而將溫度降至0℃後，添加17.23g的4,4'-氧基二苯二胺(4,4'-oxyphenylenediamine，ODA)(84.4mmol)進行溶解。
向此處滴加入18.4g的1,2,4,5-苯四羧酸二酐(PMDA)(84.4mmol)。
於以不使反應溫度超過40℃的方式進行調節而攪拌30分鐘後，慢慢地升溫至80℃，之後於相同的溫度下攪拌4小時而熟化，藉此獲得聚醯胺酸溶液。
所獲得的聚醯胺酸溶液的黏度測定為75泊(poise)，固有黏度為1.31dl/g。
將所獲得的上述聚醯胺酸溶液浸漬至800g的甲醇而噴出成實體形態後放置10小時。
每3小時去除一次漂浮於實體形態的聚醯胺酸浸漬物上的甲醇上層液，加入600g的甲醇而去除溶劑。
於經過10小時後，去除所有甲醇，利用粉碎機粉碎殘留的固體化的物質，利用水及甲醇進行洗淨及過濾，之後於40℃的真空烘箱內乾燥10小時而獲得平均粒徑為3μm的粉末狀的聚醯亞胺類填料。
製備例1-2：第一前驅物組成物的製備
於氮氣環境下向0.5L的反應器投入404.8g的作為有機溶劑的二甲基甲醯胺(DMF)。
於將溫度設定為25℃後，加入45.59g的作為二胺單體的ODA，攪拌30分鐘左右，於確認單體溶解後加入49.66g的作為二酐單體的PMDA，最後以黏度成為20萬cP至25萬cP的方式調節最終加入量而聚合成第一聚醯胺酸。
此後，加入0.26g的作為無機物類填料的平均粒徑為3μm的磷酸氫鈣及0.86g的於製備例1-1中最終獲得的聚醯亞胺類填料，保持溫度而攪拌1小時來獲得第一前驅物組成物。
於為了比較而進行換算時，在第一前驅物組成物中，相對於100重量份的第一聚醯胺酸固體成分而無機物類填料的含量為0.3重量份，聚醯亞胺類填料的含量為1重量份。
製備例1-3：聚醯亞胺膜的製備
於70g的於製備例1-2中製備的第一前驅物組成物加入2.25g的β-甲基吡啶(BP)、16.73g的乙酸酐(AA)、9.5g的作為第一觸媒的DMF、及3.2g的作為第二觸媒的NMP後均勻地混合，使用刮刀以350μm流延至SUS板(plate)(100SA，Sandvik)，於100℃至200℃的溫度範圍內進行乾燥。
此後，將膜自SUS板剝離，固定至銷框而移送至高溫拉 幅機。
於在高溫拉幅機中將膜加熱自200℃至600℃後，在25℃下進行冷卻，之後自銷框分離而獲得橫*縱為20cm*20cm且厚度為50μm的聚醯亞胺膜。
<實施例2>
於製備例1-1中製備平均粒徑為1μm的聚醯亞胺類填料，除此之外，藉由與實施例1相同的方法製備聚醯亞胺膜。
<實施例3>
於製備例1-1中製備平均粒徑為10μm的聚醯亞胺類填料，除此之外，藉由與實施例1相同的方法製備聚醯亞胺膜。
<實施例4>
以聚醯亞胺類填料的含量成為0.1重量份的方式變更聚醯亞胺類填料的加入量，除此之外，藉由與實施例1相同的方法製備聚醯亞胺膜。
<實施例5>
以聚醯亞胺類填料的含量成為5重量份的方式變更聚醯亞胺類填料的加入量，除此之外，藉由與實施例1相同的方法製備聚醯亞胺膜。
<實施例6>
以無機物類填料的含量成為0.5重量份的方式變更無機物類填料的加入量，除此之外，藉由與實施例1相同的方法製備聚醯亞胺膜。
<實施例7>
將無機物類填料變更為平均粒徑為3μm的硫酸鋇，以無 機物類填料的含量成為0.3重量份的方式變更硫酸鋇的加入量，除此之外，藉由與實施例1相同的方法製備聚醯亞胺膜。
<比較例1>
不加入聚醯亞胺類填料，除此之外，藉由與實施例1相同的方法製備聚醯亞胺膜。
<比較例2>
不加入無機物類填料，除此之外，藉由與實施例1相同的方法製備聚醯亞胺膜。
<比較例3>
不加入聚醯亞胺類填料及無機物類填料，除此之外，藉由與實施例1相同的方法製備聚醯亞胺膜。
<比較例4>
於製備例1-1中製備平均粒徑為15μm的聚醯亞胺類填料，除此之外，藉由與實施例1相同的方法製備聚醯亞胺膜。
<比較例5>
以聚醯亞胺類填料的含量成為10重量份的方式變更聚醯亞胺類填料的加入量，除此之外，藉由與實施例1相同的方法製備聚醯亞胺膜。
<比較例6>
以聚醯亞胺類填料的含量成為0.05重量份的方式變更聚醯亞胺類填料的加入量，除此之外，藉由與實施例1相同的方法製備聚醯亞胺膜。
<比較例7>
以無機物類填料的含量成為0.1重量份的方式變更無機 物類填料的加入量，除此之外，藉由與實施例1相同的方法製備聚醯亞胺膜。
<比較例8>
以無機物類填料的含量成為0.6重量份的方式變更無機物類填料的加入量，除此之外，藉由與實施例1相同的方法製備聚醯亞胺膜。
<比較例9>
將磷酸氫鈣的平均粒徑變更為5μm，除此之外，藉由與實施例1相同的方法製備聚醯亞胺膜。
<比較例10>
將磷酸氫鈣的平均粒徑變更為1μm，除此之外，藉由與實施例1相同的方法製備聚醯亞胺膜。
<比較例11>
於製備例1-3中，加入不包括第二觸媒而包括11.84g的作為第一觸媒的DMF的觸媒，除此之外，藉由與實施例1相同的方法製備聚醯亞胺膜。
<實驗例1>
對於實施例及比較例的聚醯亞胺膜，確認聚醯亞胺類填料及/或無機物類填料的平均粒徑及投入量對聚醯亞胺膜的外觀產生何種結果。
為此，對在平均粒徑及投入量處於本發明的範圍內的上述實施例1至實施例7中所製備的聚醯亞胺膜與脫離本發明的範圍的比較例4、比較例5、比較例8及比較例9的聚醯亞胺膜進行比較，藉由肉眼檢查各聚醯亞胺膜的如突出痕跡或針孔的表面缺 陷的個數，將其結果示於表1、圖1(比較例4)及圖2(實施例1)。
Figure 108106548-A0305-02-0026-1
可確認到聚醯亞胺類填料及/或無機物類填料的平均粒徑及加入量脫離本發明的範圍的比較例4、比較例5、比較例8及比較例9的聚醯亞胺膜產生多個表面缺陷。另外，參照拍攝比較例4的聚醯亞胺膜的表面的圖1，亦可藉由肉眼確認到表面狀態欠佳。
有鑒於此，可知於脫離本發明的範圍而過多地投入聚醯亞胺類填料及/或無機物類填料的情形、或使用過大的粒子的情形時，聚醯亞胺膜的外觀不光滑。
相反地，聚醯亞胺類填料及/或無機物類填料的平均粒徑及加入量處於本發明的範圍內的實施例的聚醯亞胺膜不產生表面缺陷，參照拍攝實施例1的聚醯亞胺膜的表面的圖2，亦可藉由肉眼確認到表面狀態光滑。
<實驗例2>
使用可將聚醯亞胺膜碳化的高溫爐於氮氣中以3℃/分的 速度升溫至1,200℃而保持約2小時(碳化)。接著，使用超高溫爐於氬氣中以5℃/分的升溫速度升溫至2,800℃而保持1小時(石墨化)，之後進行冷卻而製備具有30μm的厚度的石墨片。
分別測定所製備的上述石墨片的平面方向的導熱度、厚度方向的導熱度及所產生的亮點的數量，將其結果示於下述表2。
使用擴散率測定設備(型號名LFA 467，Netsch公司)而藉由雷射閃光(laser flash)法測定石墨片的厚度方向及平面方向的熱擴散率，對上述熱擴散率測定值乘以密度(重量/體積)及比熱(使用示差掃描熱量測定儀(Differential Scanning Calorimeter，DSC)測定到的比熱值)而計算導熱度。
所產生的亮點的數量是導致石墨片的表面發生不良的因素，測定於上述片的50mm×50mm的正方形內部產生的尺寸為0.05mm以上的突起的數量。
Figure 108106548-A0305-02-0027-2
Figure 108106548-A0305-02-0028-3
根據上述表2，導出如下結果。
第一，實施例均是以本發明的範圍、即較佳的含量與平均粒徑包括聚醯亞胺類填料的聚醯亞胺膜。如表2，由此種聚醯亞胺膜製備的石墨片的平面方向的導熱度為1,000W/m．K以上，厚度方向的導熱度亦為30W/m．K以上，因此非常優異。
推測其原因在於：聚醯亞胺類粒子的至少一部分於多層石墨結構的層之間石墨化而形成交聯部，上述交聯部作為層間熱傳遞路徑發揮作用。
相反地，可確認到如下情形：由省略聚醯亞胺類填料的加入的比較例1的聚醯亞胺膜製備的石墨片的厚度方向的導熱度明顯低於實施例。
認為其原因在於：於比較例1中，在層與層之間不存在如上所述的交聯部而僅存在物理間隙，因此層間的熱傳遞不順暢。
即，石墨片的厚度方向的導熱度會根據是否包括聚醯亞胺類粒子而表現出懸殊的差異。
另外，實施例中產生的亮點的個數為5個以下，表面優於比較例4、比較例5、比較例8及比較例9的石墨片。
第二，為了形成更多的交聯部，可考慮投入過量的聚醯亞胺類填料，但參照與此情形對應的比較例5，可知平面方向的導熱度差於實施例。
於碳化及石墨化過程中，聚醯亞胺膜內的填料的大部分成分昇華，於此過程中產生的氣體量越多，則破壞石墨結構的可能 性越高。其結果，於比較例5中，來自過量的聚醯亞胺填料的大量的氣體於碳化及石墨化過程中阻礙碳原子重排而局部地損害多層石墨結構，因此推測石墨片的平面方向的導熱度下降。
另一方面，為了形成更多的交聯部，可考慮使用粒徑更大的聚醯亞胺類填料，對此可參照比較例4。
可確認到於比較例4中，以適當的含量投入平均粒徑為15μm的聚醯亞胺類填料而製備聚醯亞胺膜，但平面方向的導熱度下降，於此情形時，亦推測為在碳化及石墨化過程中阻礙碳原子重排而未表現出所期望的結果。
另外，可確認到於包括相對少量的聚醯亞胺類填料的比較例6中，厚度方向的導熱度亦同樣地明顯較低。認為其原因在於，形成的交聯部較少。
根據以上結果，可知於實現具有優異的導熱度的石墨片的方面，聚醯亞胺類填料的含量及粒子尺寸作為非常重要的因素發揮作用。
第三，可確認到如下情形：不包括無機物類填料的比較例2及比較例3無法進行石墨化而無法製備石墨片，包括少量的無機物類填料的比較例7及無機物類填料的粒徑較大的比較例10的平面方向及厚度方向的導熱度均下降。
有鑒於此，可知如下情形：於自聚醯亞胺向石墨轉換的方面，無機物類填料作為重要的因素發揮作用，特別是，於無機物類填料的投入量及尺寸屬於特定範圍的情形時，導熱度明顯地提高。
第四，可確認如下情形：比較例11僅包括第一觸媒而不包括第二觸媒，來自上述比較例11的石墨片如表2般平面方向及 厚度方向的導熱度相對較低。
認為其原因在於：於聚醯胺酸醯亞胺化的過程中，聚醯亞胺聚合物鏈的堆積效率相對較低。
相反地，連同第一觸媒一併投入第二觸媒的實施例的平面方向的導熱度明顯優於比較例11，根據此種結果，可推測出如下情形：於使用適量的第二觸媒時，可使聚醯亞胺聚合物鏈的堆積效率提高，此種堆積效率的提高於進行碳化及石墨化時有利於實現碳的規則性的排列。
以上，參照本發明的實施例進行了說明，但於本發明所屬的技術領域內具有常識者可基於上述內容而於本發明的範疇內進行各種應用及變形。

Claims (18)

  1. 一種聚醯亞胺膜，其是來自包括第一聚醯胺酸的第一前驅物組成物的石墨片用聚醯亞胺膜，其包括：無機物類填料，具有昇華性；及球形聚醯亞胺類填料，其中所述無機物類填料的含量相對於100重量份的第一聚醯胺酸而為0.2重量份至0.5重量份，所述聚醯亞胺類填料相對於100重量份的第一聚醯胺酸而為0.1重量份至5重量份，所述無機物類填料的平均粒徑為1.5μm至4.5μm，所述聚醯亞胺類填料的平均粒徑為1μm至10μm，所述聚醯亞胺膜由以下步驟製備：(a)混合有機溶劑、二胺單體與二酐單體而製備第一聚醯胺酸溶液的步驟；(b)於所述第一聚醯胺酸溶液中混合無機物類填料、聚醯亞胺類填料、線性結構的第一觸媒及環結構的第二觸媒而製備第一前驅物組成物的步驟；(c)將所述第一前驅物組成物流延至支持體而進行乾燥來製備凝膠膜的步驟；及(d)對所述凝膠膜進行熱處理而形成聚醯亞胺膜的醯亞胺化步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺膜，其中所述無機物類填料包括選自由磷酸氫鈣、硫酸鋇及碳酸鈣所組成的族群中的一種以上的無機物粒子。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺膜，其包括來自所述第一聚醯胺酸的第一聚醯亞胺鏈，所述第一聚醯亞胺鏈形成至少一部分沿平面方向配向的多層結構，所述聚醯亞胺類填料的至少一部分分散於所述多層結構之間。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的聚醯亞胺膜，其中於將所述聚醯亞胺膜碳化及/或石墨化時，所述第一聚醯亞胺鏈的多層結構中的至少一部分石墨化而形成多層石墨結構，所述聚醯亞胺類填料的至少一部分石墨化而形成將所述多層石墨結構的層之間連接的交聯部。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺膜，其中所述球形聚醯亞胺類填料來自包括第二聚醯胺酸的第二前驅物組成物。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的聚醯亞胺膜，其中構成所述第一聚醯胺酸的單體的組成與構成所述第二聚醯胺酸的單體的組成相同或不同。
  7. 一種聚醯亞胺膜的製備方法，其是製備如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺膜的方法，其包括：(a)混合有機溶劑、二胺單體與二酐單體而製備第一聚醯胺酸溶液的步驟；(b)於所述第一聚醯胺酸溶液中混合無機物類填料、聚醯亞胺類填料、線性結構的第一觸媒及環結構的第二觸媒而製備第一前驅物組成物的步驟； (c)將所述第一前驅物組成物流延至支持體而進行乾燥來製備凝膠膜的步驟；及(d)對所述凝膠膜進行熱處理而形成聚醯亞胺膜的醯亞胺化步驟。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的製備方法，其中所述第一觸媒為選自由二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、二甲基甲醯胺及二乙基甲醯胺所組成的族群中的一種以上。
  9. 如申請專利範圍第7項所述的製備方法，其中所述第一觸媒為二甲基甲醯胺。
  10. 如申請專利範圍第7項所述的製備方法，其中所述第二觸媒為N-甲基-2-吡咯啶酮。
  11. 如申請專利範圍第7項所述的製備方法，其中所述第一觸媒與第二觸媒的總輸入量相對於聚醯胺酸中的1莫耳的醯胺酸基而為1.5莫耳至4.5莫耳。
  12. 如申請專利範圍第7項所述的製備方法，其中所述第二觸媒的含量以第一觸媒與第二觸媒的總量為基準而為10莫耳%至30莫耳%。
  13. 如申請專利範圍第7項所述的製備方法，其中於所述(b)步驟中，在所述第一聚醯胺酸溶液中更加入脫水劑及醯亞胺化劑。
  14. 一種石墨片，其是藉由將如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺膜碳化及/或石墨化而製備。
  15. 如申請專利範圍第14項所述的石墨片，其具有10μm至100μm的厚度。
  16. 如申請專利範圍第14項所述的石墨片，其平面方向的導熱度為1,000W/m．K以上。
  17. 如申請專利範圍第14項所述的石墨片，其厚度方向的導熱度為30W/m．K以上。
  18. 一種電子裝置，其包括如申請專利範圍第14項所述的石墨片。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102115842B1 (ko) * 2018-02-28 2020-05-28 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 그래핀 함유의 구형 pi계 필러를 포함하는 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조되는 그라파이트 시트
KR102271946B1 (ko) * 2019-07-22 2021-07-02 피아이첨단소재 주식회사 그라파이트 시트 및 이를 포함한 전자 장치
TWI717093B (zh) * 2019-11-07 2021-01-21 達邁科技股份有限公司 用於石墨化之聚醯亞胺膜
CN112831181B (zh) * 2019-11-25 2023-08-01 达迈科技股份有限公司 用于石墨化的聚酰亚胺膜
KR102396418B1 (ko) * 2019-11-29 2022-05-12 피아이첨단소재 주식회사 폴리이미드 필름, 이의 제조 방법, 및 이를 포함한 연성 금속박 적층판
KR102414419B1 (ko) * 2020-08-27 2022-06-30 피아이첨단소재 주식회사 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름 제조방법 및 그라파이트 시트 제조방법
KR102450700B1 (ko) * 2020-11-13 2022-10-06 피아이첨단소재 주식회사 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트
KR102493901B1 (ko) * 2020-11-30 2023-01-31 피아이첨단소재 주식회사 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트
JPWO2023008033A1 (zh) * 2021-07-30 2023-02-02
CN113788478B (zh) * 2021-09-03 2023-05-23 中天电子材料有限公司 一种超厚石墨导热膜及其制备方法和其应用
CN114736019B (zh) * 2022-06-10 2022-09-13 宁波长阳科技股份有限公司 一种高垂直导热人造石墨片及包含该人造石墨片的散热片

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1816504A (zh) * 2003-08-26 2006-08-09 松下电器产业株式会社 高导热性部件及其制造方法和使用该部件的散热系统
TW201710387A (zh) * 2015-08-25 2017-03-16 Du Pont-Toray Co Ltd 聚醯亞胺膜及其製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4681928A (en) * 1984-06-01 1987-07-21 M&T Chemicals Inc. Poly(amide-amide acid), polyamide acid, poly(esteramide acid), poly(amide-imide), polyimide, poly(esterimide) from poly arylene diamine
KR100519652B1 (ko) * 1999-07-26 2005-10-07 제일모직주식회사 폴리아믹산 랜덤 공중합체 및 폴리이미드 랜덤 공중합체
JP3948000B2 (ja) * 2003-08-26 2007-07-25 松下電器産業株式会社 高熱伝導性部材及びその製造方法ならびにそれを用いた放熱システム
US8720537B2 (en) 2009-07-13 2014-05-13 Panasonic Corporation Graphite sheet and heat transfer structure using same
JP2013189568A (ja) * 2012-03-14 2013-09-26 Du Pont-Toray Co Ltd グラファイト粉体含有高熱伝導性ポリイミドフィルム
KR101527164B1 (ko) * 2013-12-10 2015-06-09 한국화학연구원 열전도성 고분자 복합체 및 이의 제조방법
KR102234015B1 (ko) * 2015-03-30 2021-03-29 코오롱인더스트리 주식회사 열전도도가 우수한 그라파이트 시트의 제조방법 및 이로 제조된 그라파이트 시트
KR102125911B1 (ko) * 2015-10-29 2020-06-23 피아이첨단소재 주식회사 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1816504A (zh) * 2003-08-26 2006-08-09 松下电器产业株式会社 高导热性部件及其制造方法和使用该部件的散热系统
TW201710387A (zh) * 2015-08-25 2017-03-16 Du Pont-Toray Co Ltd 聚醯亞胺膜及其製造方法

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