TW202104373A

TW202104373A - 用於石墨片之聚醯亞胺膜及此聚醯亞胺膜之製造方法

Info

Publication number: TW202104373A
Application number: TW109121442A
Authority: TW
Inventors: 閔載浩; 元東榮; 崔禎烈
Original assignee: 南韓商Ｐｉ尖端素材股份有限公司
Priority date: 2019-06-28
Filing date: 2020-06-24
Publication date: 2021-02-01
Also published as: TWI775102B; KR20210001738A; KR102286058B1; WO2020262765A1

Abstract

本揭露係關於一種用於石墨片之聚醯亞胺膜及此聚醯亞胺膜之製造方法。上述聚醯亞胺膜係由包含：聚醯胺酸以及醯亞胺化催化劑的聚醯亞胺膜組成物形成，且其具有100 µm至200 µm的厚度以及0%至0.004%的第一表面破損率，第一表面破損率由方程式1表示。

Description

用於石墨片之聚醯亞胺膜及此聚醯亞胺膜之製造方法

本申請主張2019年6月28日向韓國智慧財產局提申之韓國專利申請號No. 10-2019-0078274的權益，其全部內容通過引用整體併入本文。

本發明係關於一種用於厚石墨片之聚醯亞胺膜及此用於厚石墨片之聚醯亞胺膜之製造方法。

石墨具有良好的熱傳導性且作為散熱手段受到高度青睞。具體而言，以薄片形式製備的人造石墨具有2至7倍於銅或鋁的熱傳導率，且適於用作為電子裝置的散熱工具。

近來，隨著重量和尺寸的減縮以及緊湊性和整合度的提升，電子裝置的每單位體積發熱量增加。這可能會對電子裝置的性能產生直接的不利影響，像是由於熱負載導致半導體的運行速度降低、由於電池的劣化導致的壽命減少或類似影響。

作為解決此種問題的一種方法，提出了在電子裝置中使用相對較厚的石墨片的方法。與例如厚度為30 μm或更薄的傳統的薄石墨片相比，此種厚石墨片具有更大的熱容量，且即使在電子裝置的發熱量增加的情況下，也可有效地散熱。

人造石墨片通常透過碳化和石墨化作為前驅物的聚醯亞胺膜來製備。根據所需厚度程度，可使用厚聚醯亞胺膜，例如，具有厚度為100 μm或更厚的聚醯亞胺膜來製備厚石墨片。

然而，使用這種厚聚醯亞胺膜來製備石墨片具有難以獲得具有光滑表面且經熱處理時不會損壞其中之石墨結構的高品質石墨片的問題，其將導致成品率降低。

其被認為是肇因於，假設聚醯亞胺膜的表層和內部幾乎同時進行碳化和石墨化，表層中已形成或正在形成的石墨結構可能會因為厚聚醯亞胺膜中產生大量的昇華氣體而塌陷或破損。另一個理由是，已形成或正在形成於膜中間和其附近的內部部分的石墨結構也可能因為相對大量的昇華氣體引起之顯著增加的壓力而塌陷。

因此，需要一種能夠製備具有良好的表面品質和完整的石墨結構之高品質厚石墨片的技術。

本發明的一個目的係提供可製備具有低脆性和良好的表面品質，同時具有所需大厚度的石墨片的聚醯亞胺膜及其製備方法。

本發明的另一個目的係提供具有低脆性和良好的表面品質和熱傳導率，同時具有期望的大厚度的石墨片的製備方法。

本發明的上述及其他目的通過參照以下實施例的詳細描述將變得顯而易見。

本發明的一個實施例係關於一種用於石墨片的聚醯亞胺膜，其係由聚醯亞胺膜組成物形成，聚醯亞胺膜組成物包含：聚醯胺酸；以及醯亞胺化催化劑，且上述之聚醯亞胺膜具有100 µm至200 µm的厚度以及0%或0.001%至0.004%的第一表面破損率，第一表面破損率由以下方程式1表示： [方程式1] 第一表面破損率(%)={(A₁ /A₀ )×100}，其中A₀ 是使用10倍放大率下的石墨片樣本影像測量的石墨片樣本面積(mm² )，且A₁ 是使用10倍放大率下的石墨片樣本影像測量的石墨片樣本的破損區域面積(mm² )，石墨片樣本係由以下步驟獲得：藉由以1 °C/min至5 °C/min的加熱速率從15°C加熱至1,200°C，來使尺寸為200 mm×25 mm的聚醯亞胺膜樣本碳化；藉由以1.5 °C/min至5 °C/min的加熱速率從1,200°C加熱至2,200°C，來使經碳化的聚醯亞胺膜樣本初次石墨化；藉由以0.4 °C/min至1.3 °C/min的加熱速率從2,200°C加熱至2,500°C，來使經初次石墨化的聚醯亞胺膜樣本二次石墨化；以及藉由以8.5 °C/min至20°C/min的加熱速率從2,500°C加熱至2,800°C，來使經二次石墨化的聚醯亞胺膜樣本三次石墨化。

實施例中，聚醯亞胺膜組成物中的聚醯胺酸的醯胺酸基團和醯亞胺化催化劑的莫耳比可為1:0.15至1:0.20。

實施例中，聚醯亞胺膜組成物可包含：100重量份的聚醯胺酸；以及17重量份至36重量份的醯亞胺化催化劑。

實施例中，聚醯亞胺膜組成物可進一步包含相對於100重量份的聚醯胺酸，1,500 ppm至2,500 ppm的無機填充物，無機填充物包含碳酸鈣、磷酸二鈣、磷酸氫鈣、硫酸鋇、氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氮化矽、以及氮化硼中之至少其一。

本發明的另一實施例係關於一種用於石墨片之聚醯亞胺膜的製備方法，所述之方法包括：使用包含聚醯胺酸以及醯亞胺化催化劑的聚醯亞胺膜組成物，透過以100°C至200°C的溫度，凝膠化聚醯亞胺膜組成物製成厚度為100 µm至200 µm的薄膜；以200°C至400°C的溫度，將凝膠化的聚醯亞胺膜組成物初次醯亞胺化；以及以300°C至500°C的溫度，將初次醯亞胺化的聚醯亞胺膜組成物二次醯亞胺化，其中聚醯亞胺膜具有0%或0.001%至0.004%的第一表面破損率，第一表面破損率由方程式1表示。

本發明的進一步實施例係關於一種厚石墨片的製備方法，其包含：透過將上述聚醯亞胺膜從15°C加熱至1,200°C來製備碳化片；以及透過逐步變化的加熱速率從1,200°C加熱至2,800°C，來使上述碳化片石墨化，以製備厚度為50 µm至100 µm的石墨片，其中上述石墨片具有0%或0.001%至0.004%的第二表面破損率，第二表面破損率由以下方程式2表示： [方程式2] 第二表面破損率(%)={(B₁ /B₀ )×100}，其中B₀ 是使用10倍放大率下的石墨片樣本影像測量的石墨片樣本面積(mm² )，且B₁ 是使用10倍放大率下的石墨片樣本影像測量的石墨片樣本的破損區域面積(mm² )。

製備碳化片的步驟可包含透過以1 °C/min至5° C/min的加熱速率加熱，來使聚醯亞胺膜熱裂解。

使碳化片石墨化的步驟可包含：透過從1,200°C加熱至2,200°C，來進行碳化片的初次石墨化；透過從2,200°C加熱至2,500°C，來進行碳化片的二次石墨化；以及透過從2,500°C加熱至2,800°C，來進行碳化片的三次石墨化。

使碳化片初次石墨化的步驟可以1.5 °C/min至5 °C/min的加熱速率進行；使碳化片二次石墨化的步驟可以0.4 °C/min至1.3 °C/min的加熱速率進行；且使碳化片三次石墨化的步驟可以8.5 °C/min至20 °C/min的加熱速率進行。

實施例中，聚醯亞胺膜組成物中的聚醯胺酸的醯胺酸基團以及醯亞胺化催化劑的莫耳比可為1:0.15至1:0.20。

實施例中，聚醯亞胺膜組成物可進一步包含相對於100重量份的聚醯胺酸，1,500 ppm至2,500 ppm的無機填充物，無機填充物包含碳酸鈣、磷酸二鈣、磷酸氫鈣、硫酸鋇、氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氮化矽以及氮化硼中之至少其一。

本發明提供可被製成具有低脆性以及良好的表面品質，同時具有所需大厚度的石墨片的一種聚醯亞胺膜、其製備方法以及使用其製備具有低脆性以及良好的表面品質和熱傳導率，同時具有所需大厚度的石墨片的方法。

將省略可能不必要地混淆本發明目的之已知功能和構造的描述。

將進一步理解的是，當在本說明書中使用術語“包括(comprises)”、“包括(comprising)”、“包含(includes)”及/或“包含(including)”時，其特指所述特徵部件、整數、步驟、操作、元件、組分、及/或其群組的存在，但不排除存在或增加一個或多個其他特徵部件、整數、步驟、操作、元件、組分、及/或其群組。當在本說明書中使用單數形式“一(a)”和“一個(an)”時，除非上下文另外明確指出，否則也意圖使其包括複數形式。

另外，除非另有明確說明，否則與特定組分有關的數值應被解釋為其在組分解釋中包括公差範圍。

將理解的是，雖然本文中可使用術語“第一(first)”、“第二(second)”等來描述各種元件、組件、區域、層及/或部分，但是這些元件、組件、區域、層及/或部分不應受到此些術語的限制。此些術語僅用於區分一個元件、組件、區域、層或部分與另一元件、組件、區域、層或部分。

本文中用來表示特定數值範圍的表述“a至b”是指“≥a且≤b”。

聚醯亞胺膜

本發明的一個實施例係關於用於石墨片的一種聚醯亞胺膜。根據本發明用於石墨片的聚醯亞胺膜係由聚醯亞胺膜組成物形成，上述聚醯亞胺膜組成物包含：聚醯胺酸；以及醯亞胺化催化劑，且其係凝膠化以及醯亞胺化的聚醯亞胺膜組成物產物。

根據本發明用於石墨片的聚醯亞胺膜具有100 µm至200 µm(例如，100 µm、110 µm、120 µm、130 µm、140 µm、150 µm、160 µm、170 µm、180 µm、190 µm、或200 µm)的厚度，其大於傳統的聚醯亞胺膜的厚度，且因此可透過其之碳化以及石墨化製成具有厚度為50 µm至100 µm(例如，50 µm、60 µm、70 µm、80 µm、90 µm、或100 µm)的石墨片。

另外，根據本發明之用於石墨片的聚醯亞胺膜具有0%至0.004% (例如，0%、0.001%、0.002%、0.003%、或0.004%，於另一實例，0%或0.001%至0.004%)的第一表面破損率，如方程式1所示，且因此可製成同時具有良好表面品質且厚度為50 µm至100 µm(例如，50 µm、60 µm、70 µm、80 µm、90 µm、或100 µm)的石墨片。

[方程式 1] 第一表面破損率(%)={(A₁ /A₀ )×100}，

其中A₀ 是使用10倍放大率下的石墨片樣本影像測量的石墨片樣本面積(mm² )，且A₁ 是使用10倍放大率下的石墨片樣本影像測量的石墨片樣本的破損區域面積(mm² )，石墨片樣本係由以下步驟獲得：藉由以1 °C/min至5 °C/min(例如， 1°C/min、2°C/min、3°C/min、4°C/min、或5°C/min)的加熱速率從15°C加熱至1,200°C，來使尺寸為200 mm×25 mm的聚醯亞胺膜樣本碳化；藉由以1.5 °C/min至5 °C/min(例如， 1.5 °C/min、2 °C/min、2.5 °C/min、3 °C/min、3.5 °C/min、4 °C/min、4.5 °C/min、或5 °C/min)的加熱速率從1,200°C加熱至2,200°C，來使經碳化的聚醯亞胺膜樣本初次石墨化；藉由以0.4 °C/min至1.3 °C/min(例如， 0.4 °C/min、0.5 °C/min、0.6 °C/min、0.7 °C/min、0.8 °C/min、0.9 °C/min、1 °C/min、1.1 °C/min、1.2 °C/min、或1.3 °C/min)的加熱速率從2,200°C加熱至2,500°C，來使經初次石墨化的聚醯亞胺膜樣本二次石墨化；以及藉由以8.5 °C/min至20°C/min(例如， 8.5 °C/min、9 °C/min、9.5 °C/min、10 °C/min、10.5 °C/min、11 °C/min、11.5 °C/min、12 °C/min、12.5 °C/min、13 °C/min、13.5 °C/min、14 °C/min、14.5 °C/min、15 °C/min、15.5 °C/min、16 °C/min、16.5 °C/min、17 °C/min、17.5 °C/min、18 °C/min、18.5 °C/min、19 °C/min、19.5 °C/min、或20 °C/min)的加熱速率從2,500°C加熱至2,800°C，來使經二次石墨化的聚醯亞胺膜樣本三次石墨化。

具體而言，第一表面破損率可表示在石墨片樣本上測量的表面破損率，上述石墨片樣本係由以下步驟製備：藉由以1 °C/min至5 °C/min的加熱速率從15°C加熱至1,200°C，來使尺寸為200 mm×25 mm的聚醯亞胺膜樣本碳化；藉由以1.5 °C/min至5 °C/min的加熱速率從1,200°C加熱至2,200°C，來使經碳化的聚醯亞胺膜樣本初次石墨化；藉由以0.4 °C/min至1.3 °C/min的加熱速率從2,200°C加熱至2,500°C，來使經初次石墨化的聚醯亞胺膜樣本二次石墨化；以及藉由以8.5 °C/min至20°C/min的加熱速率從2,500°C加熱至2,800°C，來使經二次石墨化的聚醯亞胺膜樣本三次石墨化。

更具體而言，第一表面破損率可表示在石墨片樣本上測量的表面破損率，所述之石墨片樣本係由以下步驟製備：藉由1 °C/min的加熱速率從15°C加熱至1,200°C，來使尺寸為200 mm×25 mm且厚度為125 µm的聚醯亞胺膜樣本碳化；藉由1.5 °C/min的加熱速率從1,200°C加熱至2,200°C，來使經碳化的聚醯亞胺膜樣本初次石墨化；藉由0.4 °C/min的加熱速率從2,200°C加熱至2,500°C，來使經初次石墨化的聚醯亞胺膜樣本二次石墨化；以及藉由8.5 °C/min的加熱速率從2,500°C加熱至2,800°C，來使經二次石墨化的聚醯亞胺膜樣本三次石墨化。

在第一表面破損率中，A₀ 是以使用數位相機在10倍放大率下獲取的石墨片樣本影像測量的石墨片樣本面積(以mm² 為單位)且A₁ 是以使用數位相機在10倍放大率下獲取的石墨片樣本影像測量的石墨片樣本的破損區域面積(以mm² 為單位)。

本文中，可透過將具有1 mm×1 mm正方形單元網格的過濾器(filter)用於10倍放大率下的石墨片樣本數位影像，然後用肉眼計算每個區域中包括的正方形單元來進行計數，藉以進行每個區域的測量步驟。

第4圖係說明由方程式1表示之第一表面破損率的測量步驟中的面積測量方法的圖式。參照第4圖，在由方程式1表示之第一表面破損率的測量步驟中，獲取所製備之石墨片樣本在10倍放大率下的的數位影像，接著將具有1 mm×1 mm正方形單元網格的過濾器用於上述數位影像，如第4圖(a)所示。本文中，每個單元網格具有1 mm² 的面積。在第一表面破損率中，A₀ 係透過計算其中石墨片佔50％或更多的單元面積的單元來測量，如第4圖(b)所示。參照第4圖(b)，因為總共有200個單元被包含在A₀ 中，A₀ 具有200 mm² 的值。在第一表面破損率中，透過在A₀ 包括的單元中，計算其中石墨片所佔的單元面積的50％或更多被目測確認為破損的單元來測量A₁ ，如第4圖(c)所示。參照第4圖(c)，因為總共有159個單元被包含在A₁ 中，A₁ 具有159 mm² 的值。將A₀ 以及A₁ 的值放入方程式1中時，在第4圖的例示性的20 mm×10 mm石墨片樣本上測量的第一表面破損率被判定為79.5%。

傳統的聚醯亞胺膜在用於製備厚度為50 µm至100 µm的厚石墨片時呈現高表面破損率，且因此難以同時確保石墨片具有所需的大厚度和良好的表面品質。相反地，根據本發明的聚醯亞胺膜可製成具有低脆性和良好表面品質同時具有所需大厚度的石墨片。

聚醯亞胺膜組成物包含如下所示之聚醯胺酸以及醯亞胺化催化劑。

＜聚醯胺酸＞

聚醯亞胺膜組成物的聚醯胺酸被用作為被醯亞胺化催化劑轉化為聚醯亞胺的前驅物。聚醯胺酸可包含透過使二酐單體與二胺單體聚合而獲得的任何聚醯胺酸，而沒有限制。

可用作為聚醯胺酸原料之二酐單體實例可包含焦蜜石酸二酐(pyromellitic dianhydride)、2,3,6,7-萘四甲酸二酐(2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride)、3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride)、1,2,5,6-萘四甲酸二酐(1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride)、2,2',3,3'-聯苯四甲酸二酐(2,2',3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride)、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride)、2,2-雙(3,4-二羧苯基)丙烷二酐(2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)propane dianhydride)、3,4,9,10-苝四羧酸二酐(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride)、雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐(bis(3,4-dicarboxyphenyl)propane dianhydride)、1,1-雙（2,3-二羧基苯基)乙烷二酐(1,1-bis(2,3-dicarboxyphenyl)ethane dianhydride)、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐(1,1-bis(3,4-dicarboxyphenyl)ethane dianhydride)、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐(bis(2,3-dicarboxyphenyl)methane dianhydride)、雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐(bis(3,4-dicarboxyphenyl)ethane dianhydride)、聯苯醚二酐(oxydiphthalic anhydride)、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐(bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfone dianhydride)、對亞苯基雙(偏苯三酸單酯酸酐)(p-phenylene-bis(trimellitic monoester acid anhydride))、乙烯-雙(偏苯三酸單酯酸酐)(ethylene-bis(trimellitic monoester acid anhydride))、雙酚-A-雙(偏苯三酸單酯酸酐)(bisphenol-A-bis(trimellitic monoester acid anhydride))、及其衍生物中之至少其一。使用這些例示性二酐單體可獲得同時具有改善的醯亞胺化效率以及改善的均勻性的聚醯胺酸。另外，這些例示性二酐單體可單獨使用或以其混合物使用。

可用作為聚醯胺酸原料之二胺單體實例可包含4,4'-二氨基二苯丙烷(4,4'-diaminodiphenylpropane)、4,4'-二氨基二苯甲烷(4,4'-diaminodiphenylmethane)、聯苯胺(benzidine)、3,3'-二氯聯苯胺(3,3'-dichlorobenzidine)、4,4'-二氨基二苯硫醚(4,4'-diaminodiphenylsulfide)、3,3'-二氨基二苯碸(3,3'-diaminodiphenylsulfone)、4,4'-二氨基二苯碸(4,4'-diaminodiphenylsulfone)、4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-氧二苯胺)(4,4'-diaminodiphenylether(4,4'-oxydianiline))、3,3'-二氨基二苯醚(3,3'-氧二苯胺)(3,3'-diaminodiphenylether(3,3'-oxydianiline))、3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-氧二苯胺)(3,4'-diaminodiphenylether(3,4'-oxydianiline))、1,5-二氨基萘(1,5-diaminonaphthalene)、4,4'-二氨基二苯基二乙基矽烷(4,4'-diaminodiphenyldiethylsilane)、4,4'-二氨基二苯基矽烷(4,4'-diaminodiphenylsilane)、4,4'-二氨基二苯基乙基膦氧化物(4,4'-diaminodiphenylethylphosphine oxide)、4,4'-二氨基二苯基-N-甲胺(4,4'-diaminodiphenyl-N-methylamine)、4,4'-二氨基二苯基-N-苯胺(4,4'-diaminodiphenyl-N-phenylamine)、1,4-二氨基苯(對苯二胺)(1,4-diaminobenzene(p-phenylenediamine))、1,3-二氨基苯(1,3-diaminobenzene)、1,2-二氨基苯(1,2-diaminobenzene)、及其衍生物中之至少其一。使用這些例示性二胺單體可獲得同時具有改善的醯亞胺化效率以及改善的均勻性的聚醯胺酸。另外，這些例示性二胺單體可單獨使用或以其混合物使用。

舉例而言，可以1:0.9至1:1.1(例如， 1:0.9、1:1、或1:1.1)的莫耳比將可用作為聚醯胺酸原料的二酐單體與二胺單體用於聚醯胺酸的聚合中。於此範圍中，可獲得同時具有改善的醯亞胺化效率以及改善的均勻性的聚醯胺酸。

聚醯胺酸可具有150,000 g/mol至1,000,000 g/mol(例如， 150,000 g/mol、200,000 g/mol、250,000 g/mol、300,000 g/mol、350,000 g/mol、400,000 g/mol、450,000 g/mol、500,000 g/mol、550,000 g/mol、600,000 g/mol、650,000 g/mol、700,000 g/mol、750,000 g/mol、800,000 g/mol、850,000 g/mol、900,000 g/mol、950,000 g/mol、或1,000,000 g/mol)，特別是170,000 g/mol至700,000 g/mol，更特別地是190,000 g/mol至500,000 g/mol的重量平均分子量，但不以此為限。於此範圍中，聚醯胺酸可進一步改善根據本發明之聚醯亞胺膜的耐熱性以及機械特性。

聚醯胺酸可具有90,000 cP至500,000 cP(例如， 90,000 cP、100,000 cP、110,000 cP、120,000 cP、130,000 cP、140,000 cP、150,000 cP、160,000 cP、170,000 cP、180,000 cP、190,000 cP、200,000 cP、210,000 cP、220,000 cP、230,000 cP、240,000 cP、250,000 cP、260,000 cP、270,000 cP、280,000 cP、290,000 cP、300,000 cP、310,000 cP、320,000 cP、330,000 cP、340,000 cP、350,000 cP、360,000 cP、370,000 cP、380,000 cP、390,000 cP、400,000 cP、410,000 cP、420,000 cP、430,000 cP、440,000 cP、450,000 cP、460,000 cP、470,000 cP、480,000 cP、490,000 cP、或500,000 cP)，特別是150,000 cP至400,000 cP，更特別地是180,000 cP至300,000 cP的黏度，但不以此為限。於此範圍中，聚醯胺酸可進一步改善根據本發明之聚醯亞胺膜的耐熱性以及機械特性。

聚醯胺酸可溶解在有機溶劑中以聚醯胺酸溶液的形式使用。當以聚醯胺酸溶液的形式使用聚醯胺酸時，聚醯亞胺組成物可進一步提高聚醯亞胺膜製備期間的可加工性和可使用性。

有機溶劑可包含能夠溶解聚醯胺酸的任何有機溶劑，但不以此為限。特別是，有機溶劑可為非質子極性溶劑。

非質子極性溶劑的實例可包含：醯胺溶劑，像是N,N'-二甲基甲醯胺(N,N'-dimethylformamide，DMF)以及N,N'-二甲基乙醯胺(N,N'-dimethylacetamide，DMAC)；酚類溶劑，像是對氯酚(p-chlorophenol)以及鄰氯酚(o-chlorophenol)；N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-pyrrolidone，NMP)；γ-丁內酯(γ-butyrolactone，GBL)；以及二甘二甲醚(diglyme)。

除了有機溶劑之外，可根據需要進一步使用輔助溶劑來調節聚醯胺酸的溶解度。輔助溶劑的實例可包含甲苯、四氫呋喃、丙酮、甲乙酮、甲醇、乙醇和水。

當聚醯胺酸溶解在有機溶劑中以聚醯胺酸溶液的形式使用時，聚醯胺酸溶液可含有15 wt%至20 wt%(例如， 15 wt%、16 wt%、17 wt%、18 wt%、19 wt%、或20 wt%)的聚醯胺酸(固體)以及80 wt%至85 wt% (例如， 80 wt%、81 wt%、82 wt%、83 wt%、84 wt%、或85 wt%)的有機溶劑。於此範圍中，可輕易地調節整個聚醯胺酸溶液的重量平均分子量以及黏度同時進一步促使聚醯亞胺膜組成物形成為薄膜。

＜醯亞胺化催化劑＞

聚醯亞胺膜組成物的醯亞胺化催化劑用於促使聚醯胺酸轉化為聚醯亞胺。

醯亞胺化催化劑可包含胺類催化劑(amine-based catalyst)，像是脂族三級胺類(aliphatic tertiary amines)、芳族三級胺類(aromatic tertiary amines)以及雜環三級胺類(heterocyclic tertiary amines)。其中，就催化反應性而言，雜環三級胺類可能是較佳的。雜環三級胺類的實例包括喹啉(quinoline)、異喹啉(isoquinoline)、β-甲基吡啶(β-picoline，BP)、和吡啶(pyridine)。其可單獨使用或以其混合物使用。

於一個實施例中，醯亞胺化催化劑在聚醯亞胺膜組成物中可相對於1 mol的聚醯胺酸的醯胺酸基團，以0.15 mol至0.2 mol，例如， 0.15 mol、0.16 mol、0.17 mol、0.18 mol、0.19 mol、或0.20 mol的量存在。於此範圍中，醯亞胺化催化劑可使根據本發明的聚醯亞胺膜具有更規則的基質結構(matrix structure)，並進一步提高結晶度。

於另一實施例中，醯亞胺化催化劑在聚醯亞胺膜組成物中可相對於100重量份的聚醯胺酸，以17重量份至36重量份(例如， 17重量份、18重量份、19重量份、20重量份、21重量份、22重量份、23重量份、24重量份、25重量份、26重量份、27重量份、28重量份、29重量份、30重量份、31重量份、32重量份、33重量份、34重量份、35重量份、或36重量份)的量存在。於此範圍中，醯亞胺化催化劑可使根據本發明的聚醯亞胺膜具有更規則的基質結構，並進一步提高聚醯亞胺膜的結晶度。

＜無機填充物＞

除了上述組分以外，聚醯亞胺膜組成物可進一步包含無機填充物。無機填充物分散在聚醯亞胺膜的基質中，並在聚醯亞胺膜的碳化及/或石墨化後昇華，以在聚醯亞胺膜中誘導發泡。因此，由於其中無機填充物均勻地分散在聚醯亞胺基質中的聚醯亞胺膜結構，聚醯亞胺膜可在其中誘導高度規則排列的間隙。透過發泡產生之間隙可改善使用聚醯亞胺膜製備的石墨片的抗彎曲性。另外，因為在聚醯亞胺膜的碳化及/或石墨化期間，無機填充物昇華，而聚醯亞胺被轉化成石墨，其可能獲得具有高度規則和良好布置的結構的石墨片。另外，無機填充物可在其昇華時用作釋放氣體的通道，從而防止因發泡引起的表面缺陷及破損。

無機填充物可包含可在1000℃或更高的溫度下昇華的任何無機填充物，而沒有限制。特別是，無機填充物可包含碳酸鈣、磷酸二鈣、磷酸氫鈣、硫酸鋇、氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氮化矽以及氮化硼中之至少其一。使用此些無機填充物可獲得具有改善的抗彎曲性以及結構均勻性的厚石墨片。此些例示性無機填充物可單獨使用或以其混合物使用。

無機填充物在聚醯亞胺膜組成物中可相對於100重量份的聚醯胺酸，以1,500 ppm至2,500 ppm，特別是以1,250 ppm至2,250 ppm，更特別地是以1,500 ppm至2,000 ppm的量存在。於此範圍中，在聚醯亞胺膜的碳化及/或石墨化後在聚醯亞胺膜中產生的昇華氣體可自聚醯亞胺膜順利地排出，據此進一步改善使用聚醯亞胺膜製備的石墨片的表面品質，同時使聚醯亞胺結構以較高的效率轉化成人造石墨結構。

無機填充物可具有1.5 µm至4.5 µm(例如， 1.5 µm、2 µm、2.5 µm、3 µm、3.5 µm、4 µm、或4.5 µm)的平均粒徑，但不以此為限。於此範圍中，無機填充物可防止聚醯亞胺膜的表面粗糙度過度降低，並且可進一步減少過度發泡引起的亮點產生，藉此進一步改善使用聚醯亞胺膜製備的石墨片的表面品質。

＜添加物＞

除了上述組分以外，聚醯亞胺膜組成物可進一步包含添加物，像是脫水劑。

脫水劑通過聚醯胺酸的脫水促進環化。特別是，脫水劑可包含脂族酸酐類(aliphatic acid anhydrides)、芳族酸酐類(aromatic acid anhydrides)、N,N'-二烷基碳二亞胺(N,N'-dialkylcarbodiimide)、鹵代低級脂族酸類(halogenated lower aliphatic acids)、鹵代低級脂肪族酸酐類(halogenated lower fatty acid anhydrides)、芳基膦酸二鹵化物類(arylphosphonic acid dihalides)、亞硫醯鹵化物類(thionyl halides)或其混合物。

其中，就可得性和降低成本而言，脂族酸酐類，例如乙酸酐(acetic acid anhydride)、丙酸酐(propionic acid anhydride)、和乳酸酸酐(lactic acid anhydride)，或其混合物可能是較佳的。

脫水劑在聚醯亞胺膜組成物中可相對於1 mol的聚醯胺酸的醯胺酸基團，以0.5 mol至5 mol的量存在。於此範圍中，聚醯亞胺膜組成物可透過聚醯胺酸的脫水而具有進一步改善的醯亞胺化效率。

聚醯亞胺膜的製備方法

本發明的另一實施例係關於一種用於厚石墨片的聚醯亞胺膜的製備方法，所述之方法包含：透過以100°C至200°C(例如， 100°C、110°C、120°C、130°C、140°C、150°C、160°C、170°C、180°C、190°C、或200°C)的溫度，凝膠化聚醯亞胺膜組成物，將包含聚醯胺酸以及醯亞胺化催化劑的聚醯亞胺膜組成物形成厚度為100 µm至200 µm的薄膜；以200°C至400°C (例如，200°C、210°C、220°C、230°C、240°C、250°C、260°C、270°C、280°C、290°C、300°C、310°C、320°C、330°C、340°C、350°C、360°C、370°C、380°C、390°C、或400°C)的溫度將凝膠化的聚醯亞胺膜組成物初次醯亞胺化；以及以300°C至500°C(例如，300°C、310°C、320°C、330°C、340°C、350°C、360°C、370°C、380°C、390°C、400°C、410°C、420°C、430°C、440°C、450°C、460°C、470°C、480°C、490°C、或500°C)的溫度，將初次醯亞胺化的聚醯亞胺膜組成物二次醯亞胺化。根據本發明的方法允許更經濟以及高效的聚醯亞胺膜製備，所述之聚醯亞胺膜可製成同時具有低脆性以及所需的大厚度的石墨片。

另外，根據本發明的方法製備的聚醯亞胺膜可具有0%至0.004%(例如，0%、0.001%、0.002%、0.003%、或0.004%，例如，0%或0.001%至0.004%)的第一表面破損率，第一表面破損率由方程式1表示。方程式1如上所示。

另外，聚醯亞胺膜組成物、其組分、組分的具體實例、以及組分的量如上所述。

具體而言，聚醯胺酸的醯胺酸基團以及醯亞胺化催化劑可以1:0.15至1:0.20(例如，1:0.15、1:0.16、1:0.17、1:0.18、1:0.19、或1:0.20)的莫耳比存在於聚醯亞胺膜組成物中。

具體而言，聚醯亞胺膜組成物可包含：100重量份的聚醯胺酸；以及17重量份至36重量份(例如，17重量份、18重量份、19重量份、20重量份、21重量份、22重量份、23重量份、24重量份、25重量份、26重量份、27重量份、28重量份、29重量份、30重量份、31重量份、32重量份、33重量份、34重量份、35重量份、或36重量份)的醯亞胺化催化劑。

另外，聚醯亞胺膜組成物可進一步包含相對於100重量份的聚醯胺酸，1,500 ppm至2,500 ppm (例如，1,500 ppm、1,600 ppm、1,700 ppm、1,800 ppm、1,900 ppm、2,000 ppm、2,100 ppm、2,200 ppm、2,300 ppm、2,400 ppm、或2,500 ppm)的無機填充物。無機填充物可包含碳酸鈣、磷酸二鈣、磷酸氫鈣、硫酸鋇、氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氮化矽、以及氮化硼中之至少其一。

根據本發明之聚醯亞胺膜的製備方法可進一步包含在凝膠化聚醯亞胺膜組成物之前製備聚醯胺酸。本文中聚醯胺酸的製備可透過本領域已知的任何適合的方法執行，像是乳化聚合、溶液聚合、總體聚合以及懸浮聚合，但不以此為限。

若於所述聚醯亞胺膜的製備方法中，聚醯亞胺膜組成物在低於100°C的溫度凝膠化，則其難以使聚醯亞胺膜組成物形成為聚醯亞胺膜。若聚醯亞胺膜組成物在高於200°C的溫度凝膠化，則聚醯亞胺膜組成物可能過度凝膠化，導致使用所得之聚醯亞胺膜製備的石墨片具有高脆性。

具體而言，聚醯亞胺膜組成物的凝膠化可透過其中以溶液形式提供聚醯亞胺膜組成物且接著將聚醯亞胺膜組成物塗佈至支撐件，然後乾燥的製程來進行，藉以製備片狀凝膠。支撐件可為玻璃板、鋁箔、環狀不銹鋼帶(endless stainless belt)、或不銹鋼桶(stainless drum)，但不以此為限。聚醯亞胺膜組成物可透過例如澆鑄來進行塗佈，但不以此為限。於此，可透過乾燥以及在上述凝膠化溫度凝膠化約10至約20分鐘來將聚醯亞胺膜組成物製成自支撐性片狀凝膠。

接著，在與支撐件分離後，片狀凝膠可透過在200°C至400°C (例如，200°C、210°C、220°C、230°C、240°C、250°C、260°C、270°C、280°C、290°C、300°C、310°C、320°C、330°C、340°C、350°C、360°C、370°C、380°C、390°C、或400°C)的溫度初次醯亞胺化且在300°C至500°C(例如，300°C、310°C、320°C、330°C、340°C、350°C、360°C、370°C、380°C、390°C、400°C、410°C、420°C、430°C、440°C、450°C、460°C、470°C、480°C、490°C、或500°C)的溫度二次醯亞胺化來形成薄膜。初次以及二次醯亞胺化製程使未反應的醯胺酸基團進一步醯亞胺化，藉以進一步改善所得之聚醯亞胺膜的品質。另外，當在上述溫度範圍進行初次以及二次醯亞胺化時，可以高效率將聚醯胺酸轉化為聚醯亞胺。

所得之聚醯亞胺膜可具有100 µm至200 µm(例如，100 µm、110 µm、120 µm、130 µm、140 µm、150 µm、160 µm、170 µm、180 µm、190 µm、或200 µm)的厚度。若聚醯亞胺膜的厚度小於100 µm，則難以用聚醯亞胺膜來製備厚石墨片。若聚醯亞胺膜的厚度超過200 µm，則使用聚醯亞胺膜製備的石墨片可能具有過高的脆性。

石墨片

本發明的進一步實施例係關於一種具有0%或0.001%至0.004%的第二表面破損率的厚石墨片的製備方法，第二表面破損率由方程式2表示。舉例而言，石墨片可具有0%、0.001%、0.002%、0.003%、或0.004%的第二表面破損率。另一實例中，石墨片可具有0%或0.001%至0.004%的第二表面破損率。

厚石墨片的製備方法包含：透過將聚醯亞胺膜從15°C加熱至1,200°C來製備碳化片；以及透過逐步變化的加熱速率從1,200°C加熱至2,800°C，來使上述碳化片石墨化，以製備厚度為50 µm至100 µm的石墨片。

[方程式2] 第二表面破損率(%)={(B₁ /B₀ )×100}，

其中B₀ 是使用10倍放大率下的石墨片樣本影像測量的石墨片樣本面積(mm² )，且B₁ 是使用10倍放大率下的石墨片樣本影像測量的石墨片樣本的破損區域面積(mm² )。

於此，第二表面破損率(%)可以與由方程式1表示之第一表面破損率相同之方式測量。

聚醯亞胺膜可為上述的聚醯亞胺膜。聚醯亞胺膜可由包含聚醯胺酸以及醯亞胺化催化劑的聚醯亞胺膜組成物形成，且可具有100 µm至200 µm的厚度以及0%或0.001%至0.004%的第一表面破損率，第一表面破損率如以上所述之關於上述聚醯亞胺膜的方程式1表示。

因為根據本發明之厚石墨片之製備方法中所用的聚醯亞胺膜與根據本發明之上述聚醯亞胺膜相同，且其係由根據本發明之聚醯亞胺膜之製備方法所製備，故將省略對其之詳細描述。

＜碳化步驟＞

於厚石墨片的製備方法中，碳化片的製備步驟包含從15°C加熱至1,200°C，特別是從20°C加熱至1,200°C，更特別地是從50°C加熱至1,200°C，來使上述聚醯亞胺膜碳化。於此碳化溫度範圍中，可充分地熱分解聚醯亞胺膜的聚合物鏈，藉以獲得具有非晶形碳體(amorphous carbon bodies)的碳化片，其可透過石墨化製成石墨片。

具體而言，可透過其中將聚醯亞胺膜引入至像是電爐的高溫爐，然後在氮氣/氬氣環境中以12至14小時的製程從15°C加熱至1,200°C來進行聚醯亞胺膜的碳化，藉以將聚醯亞胺膜轉化成碳化片。

另外，可以1°C/min至5°C/min(例如， 1°C/min、2°C/min、3° C/min、4°C/min、或5°C/min)的加熱速率來進行碳化片的製備。於此加熱速率範圍中，可充分地熱分解聚醯亞胺膜的聚合物鏈，藉以獲得具有非晶形碳體的碳化片，其可透過石墨化製成石墨片。

＜石墨化步驟＞

於厚石墨片的製備方法中，石墨片的製備包含透過將藉由以逐步變化的加熱速率從1,200°C加熱至2,800°C的碳化步驟中獲得的碳化片石墨化，以製備厚度為50 µm至100 µm的石墨片。石墨化製程透過碳化片的非晶形碳體中碳的重新分佈來將碳化片轉化成石墨片。

具體而言，可透過其中將碳化片引入至像是電爐的高溫爐設施，然後在氮氣、氬氣和少量氦氣混合氣體環境中以10至14小時的製程，從1,200°C逐步加熱至2,800°C來進行碳化片的石墨化，但不以此為限。

更具體而言，石墨片的製備可包含：透過從1,200°C加熱至2,200°C，來進行碳化片的初次石墨化；透過從2,200°C加熱至2,500°C，來進行經初次石墨化的碳化片的二次石墨化；以及透過從2,500°C加熱至2,800°C，來進行經二次石墨化的碳化片的三次石墨化。通過此種方式，可以較高的效率達成碳化片的非晶形碳體中碳的重新排列，藉以獲得具有低脆性以及良好的表面品質，同時具有所需大厚度的石墨片。

更具體而言，可透過1.5 °C/min至5 °C/min(例如， 1.5 °C/min、2 °C/min、2.5 °C/min、3 °C/min、3.5 °C/min、4 °C/min、4.5 °C/min、或5 °C/min)的加熱速率來進行碳化片的初次石墨化，可透過0.4 °C/min至1.3 °C/min (例如， 0.4 °C/min、0.5 °C/min、0.6 °C/min、0.7 °C/min、0.8 °C/min、0.9 °C/min、1 °C/min、1.1 °C/min、1.2 °C/min、或1.3 °C/min)的加熱速率來進行經初次石墨化的碳化片的二次石墨化，且可透過8.5 °C/min至20 °C/min(例如， 8.5 °C/min、9 °C/min、9.5 °C/min、10 °C/min、10.5 °C/min、11 °C/min、11.5 °C/min、12 °C/min、12.5 °C/min、13 °C/min、13.5 °C/min、14 °C/min、14.5 °C/min、15 °C/min、15.5 °C/min、16 °C/min、16.5 °C/min、17 °C/min、17.5 °C/min、18 °C/min、18.5 °C/min、19 °C/min、19.5 °C/min、或20 °C/min)的加熱速率來進行經二次石墨化的碳化片的三次石墨化。通過此種方式，可以較高的效率達成碳化片的非晶形碳體中碳的重新排列，藉以獲得具有低脆性以及良好的表面品質，同時具有所需大厚度的石墨片。

另外，當分別以上述加熱速率在上述溫度範圍內進行初次至三次石墨化製程時，可穩定地排出石墨片製備期間產生之氣體，藉以進一步防止石墨片表面破損，且因此進一步使由方程式1以及2表示之表面破損率降至接近0%。

厚石墨片的製備方法可進一步包含：在製備石墨片後以5°C/min至10°C/min(例如，5°C/min、6°C/min、7°C/min、8°C/min、9°C/min、或10°C/min)的冷卻速率冷卻所製備之石墨片。通過此種方式，石墨片可具有進一步降低的脆性以及進一步改善的表面品質。

本發明的又一實施例係關於透過上述厚石墨片的製備方法製備的一種厚石墨片。上述厚石墨片具有50 µm至100 µm的厚度。於此範圍中，石墨片可具有良好的熱容量，且因此具有更有利地用作為電子裝置的散熱裝置的特性。

厚石墨片使用厚度為100 µm至約200 µm的聚醯亞胺膜製備。另外，厚石墨片可透過碳化以及石墨化厚度為100 µm至約200 µm的聚醯亞胺膜獲得。在此例中，厚石墨片可具有50 µm至100 µm的厚度且可具有良好的熱容量，且因此具有更有利地用作為電子裝置的散熱裝置的特性。

厚石墨片具有0%或0.001%至0.004%的第二表面破損率，第二表面破損率由方程式2表示，且因此可具有良好的表面品質。於此範圍中，厚石墨片可具有更有利地用作為電子裝置的散熱裝置的特性。

另外，厚石墨片可具有800 W/m·K或更高，特別是800 W/m·K至1,200 W/m·K的面內導熱率。於此範圍中，石墨片可具有更有利地用作為電子裝置的散熱裝置的特性。

接著，本發明將參照實例進行更詳細的描述。然而，將注意的是提供此些實例僅係為了說明且不應以任何方式解釋為係對本發明的限制。

實例以及比較例

實例 1

在氮氣環境中將二甲基甲醯胺(dimethylformamide，DMF)作為有機溶劑放入0.5 L反應器中後，以1：1的重量比加入作為二胺單體的氧二苯胺(ODA，3,3'-氧二苯胺(3,3'-oxydianiline)或4,4'-氧二苯胺(4,4'-oxydianiline))和作為二酐單體的均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride，PMDA)，接著進行聚合，藉以製備聚醯胺酸溶液。於此，反應產物中固態物質和溶劑的重量比為20：80。

然後，將2,500 ppm平均粒徑為3 µm之磷酸鈣(calcium phosphate)作為無機填充物加入聚醯胺酸溶液中，接著攪拌，藉以獲得前驅物組成物。

然後，以相對於1 mol的醯胺酸基團0.17 mol的量，加入作為醯亞胺化催化劑的β-甲吡啶(β-picoline)，然後均勻地混合並消泡，藉以製備聚醯亞胺膜組成物。

然後，將聚醯亞胺膜組成物置於作為支撐件的SUS板(100SA, Sandvik)上且使用具有500 µm間隙的刮刀進行澆鑄，然後以熱空氣在100°C至200°C的溫度下進行乾燥，藉以製備片狀凝膠。

然後，將片狀凝膠與SUS板分離，固定在栓框(pin frame)上，轉移到熱拉幅機(hot tenter)上，並在200°C至400°C的溫度進行初次醯亞胺化10分鐘，且在300°C至500°C的溫度進行二次醯亞胺化10分鐘。然後，將透過初次以及二次醯亞胺化製程製備所得之薄膜產物冷卻至25°C，且接著將其與栓框分離，藉以獲得尺寸為20 cm×2.5 cm且厚度為125 µm的聚醯亞胺膜。

實例 2 至 3

除了將聚醯胺酸溶液中的溶劑量以及聚醯亞胺膜組成物中醯亞胺化催化劑(β-甲吡啶)的莫耳量如表1所列地改變以外，以與實例1相同之方式獲得厚度為125 µm的聚醯亞胺膜。

實例 4

藉由以約1 °C/min的加熱速率從50°C加熱至1,200°C，來使實例1中獲得的聚醯亞胺膜碳化，藉以製備碳化片。

然後，對碳化片進行初次至三次石墨化製程，其中藉由以逐步變化的加熱速率從約1,200°C加熱至約2,800°C，來烘烤碳化片，藉以製備最終厚度為50 µm的石墨片。具體而言，在初次石墨化製程中，將碳化片藉由以1.5 °C/min的加熱速率從約1,200°C加熱至約2,200°C，在二次石墨化製程中，將經初次石墨化的碳化片藉由以0.4°C/min的加熱速率從約2,200°C加熱至約2,500°C，且在三次石墨化製程中，將經二次石墨化的碳化片藉由以8.5°C/min的加熱速率從約2,500°C加熱至約2,800°C。

實例 5

除了使用實例2中製備的聚醯亞胺膜取代實例1中製備的聚醯亞胺膜以外，以與實例4相同的方式製備最終厚度為50 µm的石墨片。

實例 6

除了使用實例3中製備的聚醯亞胺膜取代實例1中製備的聚醯亞胺膜以外，以與實例4相同的方式製備最終厚度為50 µm的石墨片。

比較例 1( 熱方法 (thermal method))

在氮氣環境中將二甲基甲醯胺(DMF)作為有機溶劑放入0.5 L反應器中後，以1：1的重量比加入作為二胺單體的氧二苯胺(ODA，3,3'-氧二苯胺)和作為二酐單體的均苯四甲酸二酐(PMDA)，接著進行聚合，藉以製備聚醯胺酸溶液。於此，反應產物中固態物質和溶劑的重量比為20：80。

然後，將2,500 ppm平均粒徑為3 µm之磷酸鈣作為無機填充物加入聚醯胺酸溶液中，接著攪拌，藉以獲得前驅物組成物。

然後，以相對於1 mol的醯胺酸基團0.17 mol的量，加入作為醯亞胺化催化劑的β-甲吡啶，然後均勻地混合並消泡，藉以製備聚醯亞胺膜組成物。

然後，將片狀凝膠與SUS板分離，固定在栓框上，轉移到熱拉幅機上，並在200°C至400°C的溫度進行初次醯亞胺化10分鐘，且在300°C至500°C的溫度進行二次醯亞胺化10分鐘。然後，將透過初次以及二次醯亞胺化製程製備所得之薄膜產物冷卻至25°C，且接著將其與栓框分離，藉以獲得尺寸為20 cm×2.5 cm且厚度為125 µm的聚醯亞胺膜。

比較例 2( 催化法 - 一般催化法 (general catalytic method))

在氮氣環境中將二甲基甲醯胺(DMF)作為有機溶劑放入0.5 L反應器中後，以1：1的重量比加入作為二胺單體的氧二苯胺(ODA，3,3'-氧二苯胺或4,4'-氧二苯胺)和作為二酐單體的均苯四甲酸二酐(PMDA)，接著進行聚合，藉以製備聚醯胺酸溶液。於此，反應產物中固態物質和溶劑的重量比為20：80。

比較例 3 至 4

比較例 5

藉由以約1 °C/min的加熱速率從50°C加熱至1,200°C，來使比較例1中獲得的聚醯亞胺膜碳化，藉以製備碳化片。

然後，對碳化片進行初次至三次石墨化製程，其中藉由以逐步變化的加熱速率從約1,200°C加熱至約2,800°C，來烘烤碳化片，藉以製備最終厚度為50 µm的石墨片。具體而言，在初次石墨化製程中，將碳化片藉由以1.5 °C/min的加熱速率從約1,200°C加熱至約2,200°C，在二次石墨化製程中，將碳化片藉由以0.4°C/min的加熱速率從約2,200°C加熱至約2,500°C，且在三次石墨化製程中，將碳化片藉由以8.5°C/min的加熱速率從約2,500°C加熱至約2,800°C。

比較例 6

除了使用比較例2中製備的聚醯亞胺膜取代比較例5中製備的聚醯亞胺膜以外，以與實例6相同的方式製備最終厚度為50 µm的石墨片。

比較例 7

除了使用比較例3中製備的聚醯亞胺膜取代比較例5中製備的聚醯亞胺膜以外，以與實例6相同的方式製備最終厚度為50 µm的石墨片。

比較例 8

除了使用比較例4中製備的聚醯亞胺膜取代比較例5中製備的聚醯亞胺膜以外，以與實例6相同的方式製備最終厚度為50 µm的石墨片。

表1

	實例1	實例2	實例3	比較例1	比較例2	比較例3	比較例4
聚醯胺酸 (重量份)	100	100	100	100	100	100	100
溶劑	400	400	400	400	400	400	400
醯亞胺化催化劑 (莫耳量)	0.17	0.20	0.15	0	0.28	0.25	0.24
醯亞胺化催化劑(重量份)	27	29	25	0	36	33	32
無機填充物	2,500 ppm	2,500 ppm	2,500 ppm	2,500 ppm	2,500 ppm	2,500 ppm	2,500 ppm
厚度(µm)	125	125	125	125	125	125	125

表2

	實例4	實例5	實例6	比較例5	比較例6	比較例7	比較例8
聚醯亞胺膜	實例1	實例2	實例3	比較例1	比較例2	比較例3	比較例4
碳化溫度(°C)	50至1,200	50至1,200	50至1,200	50至1,200	50至1,200	50至1,200	50至1,200
初次石墨化溫度(°C)	1,200至2,200	1,200至2,200	1,200至2,200	1,200至2,200	1,200至2,200	1,200至2,200	1,200至2,200
二次石墨化溫度(°C)	2,200至2,500	2,200至2,500	2,200至2,500	2,200至2,500	2,200至2,500	2,200至2,500	2,200至2,500
三次石墨化溫度(°C)	2,500至2,800	2,500至2,800	2,500至2,800	2,500至2,800	2,500至2,800	2,500至2,800	2,500至2800
厚度(µm)	50	50	50	50	50	50	50

＜特性評估＞

(1)表面品質

用肉眼評估在實例4至6和比較例5至8中製備的每個厚石墨片樣本的表面品質。具體而言，根據在每個厚石墨片樣本的表面上目視觀察到多少裂紋來進行表面品質的評估。

在預定區域面積(20 cm×2.5 cm(長度×寬度))中未觀察到裂紋時，對應的石墨片樣本被評定為"良好"，在預定區域面積中觀察到1至5個裂紋時，對應的石墨片樣本被評定為"普通"，而在預定區域面積中觀察到超過5個裂紋或未達成石墨化時，對應的石墨片樣本被評定為"差"。結果顯示於第1圖至第3圖以及表3。

(2)表面破損率

在實例4至6和比較例5至8中製備的每個厚石墨片樣本上測量由方程式2表示的第二表面破損率。當第二表面破損率超過0.004%時，對應的石墨片樣本被評定為"劣質"。結果示於表3。

[方程式 2] 第二表面破損率(%)={(B₁ /B₀ )×100}，

其中B₀ 是使用10倍放大率下的石墨片樣本影像測量的石墨片樣本面積(以mm² 為單位)，且B₁ 是使用10倍放大率下的石墨片樣本影像測量的石墨片樣本的破損區域面積(以mm² 為單位)。

(3)熱傳導率

使用熱擴散率測試儀(LFA 467，Netsch Co.)，通過雷射閃光法測量實例4至6和比較例5至8中製備的每個厚石墨片樣本的面內熱擴散率(in-plane thermal diffusivity)，然後通過將面內熱擴散率的測量值乘以密度(重量/體積)和比熱容量(藉由DSC測量)計算得出熱傳導率。於此，在(1)表面品質的評估中觀察到有裂紋或未石墨化的樣本被標記為“無法測量”。結果示於表3。

(4)出現亮點

亮點的出現可能導致石墨片的表面缺陷。以50 mm×50 mm的正方形測量在實例4至6和比較例5至8中製備的每個厚石墨片樣本中，尺寸為0.05 mm以上的突起的數量。於此，在(1)表面品質的評估中觀察到有裂紋或未石墨化的樣本被標記為“無法測量”。結果示於表3。表3

	實例4	實例5	實例6	比較例5	比較例6	比較例7	比較例8
裂紋	未觀察到	未觀察到	未觀察到	有觀察到	有觀察到	有觀察到	有觀察到
表面品質	良好	良好	良好	差	差	普通	普通
第二表面破損率	0%	0%	0%	劣質	劣質	劣質	劣質
面內熱傳導率(W/m·K)	1,000	800	1,100	無法測量	無法測量	無法測量	無法測量
亮點數量 (EA)	1	2	0	無法測量	無法測量	無法測量	無法測量
相關圖式	第1圖	-	-	第3圖	-	第2圖	-

雖然本文中已描述了一些實施例，然應可理解本技術領域中具有通常知識者可在不背離本發明的精神與範疇之前提下，對本發明進行各種改變、置換、取代以及等效實施例。

無。

第1圖係顯示在實例1中製備的聚醯亞胺膜的表面品質評估結果的影像。第2圖係顯示在比較例7中製備的聚醯亞胺膜的表面品質評估結果的影像。第3圖係顯示在比較例5中製備的聚醯亞胺膜的表面品質評估結果的影像。第4圖係說明根據本發明第一表面破損率的測量步驟中的面積測量方法的圖式。

Claims

一種用於石墨片之聚醯亞胺膜，其中該聚醯亞胺膜係由包含一聚醯胺酸以及一醯亞胺化催化劑的一聚醯亞胺膜組成物形成，且該聚醯亞胺膜具有100 µm至200 µm的厚度以及0%或0.001%至0.004%的第一表面破損率，第一表面破損率由方程式1表示： [方程式1] 第一表面破損率(%)={(A₁ /A₀ )×100}，其中A₀ 是使用10倍放大率下的一石墨片樣本的影像測量的該石墨片樣本的面積(以mm² 為單位)，且A₁ 是使用10倍放大率下的該石墨片樣本的影像測量的該石墨片樣本的破損區域面積(以mm² 為單位)，該石墨片樣本係由以下步驟獲得：藉由以1 °C/min至5 °C/min的加熱速率從15°C加熱至1,200°C，來使尺寸為200 mm×25 mm的一聚醯亞胺膜樣本碳化；藉由以1.5 °C/min至5 °C/min的加熱速率從1,200°C加熱至2,200°C，來使經碳化的該聚醯亞胺膜樣本初次石墨化；藉由以0.4 °C/min至1.3 °C/min的加熱速率從2,200°C加熱至2,500°C，來使經初次石墨化的該聚醯亞胺膜樣本二次石墨化；以及藉由以8.5 °C/min至20°C/min的加熱速率從2,500°C加熱至2,800°C，來使經二次石墨化的該聚醯亞胺膜樣本三次石墨化。
如請求項1所述的聚醯亞胺膜，其中該聚醯亞胺膜組成物中該聚醯胺酸的醯胺酸基團和該醯亞胺化催化劑的莫耳比為1:0.15至1:0.20。
如請求項1所述的聚醯亞胺膜，其中該聚醯亞胺膜組成物包含：100重量份的該聚醯胺酸；以及17重量份至36重量份的該醯亞胺化催化劑。
如請求項1所述的聚醯亞胺膜，其中該聚醯亞胺膜組成物進一步包含相對於100重量份的該聚醯胺酸，1,500 ppm至2,500 ppm的一無機填充物，該無機填充物包含碳酸鈣、磷酸二鈣、磷酸氫鈣、硫酸鋇、氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氮化矽、以及氮化硼中之至少其一。
一種用於石墨片之聚醯亞胺膜的製備方法，其中該方法包括：使用包含一聚醯胺酸以及一醯亞胺化催化劑的一聚醯亞胺膜組成物，透過以100°C至200°C的溫度，凝膠化該聚醯亞胺膜組成物製成厚度為100 µm至200 µm的一薄膜；以200°C至400°C的溫度，將凝膠化的該聚醯亞胺膜組成物初次醯亞胺化；以及以300°C至500°C的溫度，將初次醯亞胺化的該聚醯亞胺膜組成物二次醯亞胺化，其中該聚醯亞胺膜具有0%或0.001%至0.004%的第一表面破損率，第一表面破損率由方程式1表示： [方程式1] 第一表面破損率(%)={(A₁ /A₀ )×100}，其中A₀ 是使用10倍放大率下的一石墨片樣本的影像測量的該石墨片樣本的面積(以mm² 為單位)，且A₁ 是使用10倍放大率下的該石墨片樣本的影像測量的該石墨片樣本的破損區域面積(以mm² 為單位)，該石墨片樣本係由以下步驟獲得：藉由以1 °C/min至5 °C/min的加熱速率從15°C加熱至1,200°C，來使尺寸為200 mm×25 mm的一聚醯亞胺膜樣本碳化；藉由以1.5 °C/min至5 °C/min的加熱速率從1,200°C加熱至2,200°C，來使經碳化的該聚醯亞胺膜樣本初次石墨化；藉由以0.4 °C/min至1.3 °C/min的加熱速率從2,200°C加熱至2,500°C，來使經初次石墨化的該聚醯亞胺膜樣本二次石墨化；以及藉由以8.5 °C/min至20°C/min的加熱速率從2,500°C加熱至2,800°C，來使經二次石墨化的該聚醯亞胺膜樣本三次石墨化。
如請求項5所述的製備方法，其中該聚醯亞胺膜組成物中該聚醯胺酸的醯胺酸基團和該醯亞胺化催化劑的莫耳比為1:0.15至1:0.20。
如請求項5所述的製備方法，其中該聚醯亞胺膜組成物包含：100重量份的該聚醯胺酸；以及17重量份至36重量份的該醯亞胺化催化劑。
如請求項5所述的製備方法，其中該聚醯亞胺膜組成物進一步包含相對於100重量份的該聚醯胺酸，1,500 ppm至2,500 ppm的一無機填充物，該無機填充物包含碳酸鈣、磷酸二鈣、磷酸氫鈣、硫酸鋇、氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氮化矽、以及氮化硼中之至少其一。