KR101501957B1 - 고열전도성 폴리이미드 필름, 고열전도성 금속장 적층체 및 그 제조방법 - Google Patents

고열전도성 폴리이미드 필름, 고열전도성 금속장 적층체 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

내열성, 치수 안정성과 더불어, 가공성과 접착성을 가지고, 열전도 특성이 뛰어난 고열전도성 금속장 적층체, 및 고열전도성 폴리이미드 필름을 제공한다.
이 고열전도성 금속장 적층체는, 열전도성 필러 함유 폴리이미드수지층을 가지는 절연층의 편면 또는 양면에 금속층을 가진다. 그리고, 상기 고열전도성 금속장 적층체의 절연층, 또는 상기 필러 함유 폴리이미드수지층을 가지는 고열전도성 폴리이미드 필름은, 필러 함유 폴리이미드수지층 중의 열전도성 필러의 함유 비율이 20~80wt%이고, 열전도성 필러는 평균 장경(DL)이 0.1~15㎛인 판상 필러와, 평균 입경(DR)이 0.05~10㎛인 구상 필러를 함유하며, DL과 DR의 관계가 DL＞DR/2를 만족하고, 30㎛이상의 열전도성 필러를 함유하지 않으면서, 열팽창 계수가 10~30ppm/K의 범위에 있다.

Description

고열전도성 폴리이미드 필름, 고열전도성 금속장 적층체 및 그 제조방법{HIGHLY HEAT CONDUCTIVE POLYIMIDE FILM, HIGHLY HEAT CONDUCTIVE METAL-CLAD LAMINATE AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 열전도성이 뛰어난 폴리이미드 필름, 이 폴리이미드 필름의 층을 절연층으로서 구비한 고열전도성 금속장(金屬張) 적층체와 그 제조방법에 관한 것이다.
최근, 휴대전화로 대표되는 바와 같이 전자기기의 소형화, 경량화에 대한 요구는 높아져 오고 있으며, 그에 수반하여 기기의 소형화, 경량화에 유리한 플렉시블 회로 기판은 전자 기술 분야에 있어서 널리 사용되도록 되어 오고 있다. 그리고, 그 중에서도 폴리이미드수지를 절연층으로 하는 플렉시블 회로 기판은, 그 내열성, 내약품성 등이 양호한 점에서 종래부터 널리 사용되고 있다. 최근의 전자기기의 소형화에 의해, 회로의 집적도는 높아져 오고 있고, 정보 처리의 고속화와 신뢰성도 더불어, 기기 내에 생기는 열의 방열 수단이 주목받고 있다.
전자기기 내에 생기는 열의 방열 특성을 높이기 위해서는, 전자기기의 열전도성을 높이는 것이 유효하다고 생각되며, 배선 기판 등을 구성하는 절연층 중에 열전도성 필러를 함유시키는 기술이 검토되고 있고, 이 경우, 절연층을 형성하는 수지 중에 산화알루미늄, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화규소 등의 열전도성이 높은 충전재가 사용되고 있다.
이와 같은 기술을 응용하여, 특히 높은 열전도율을 얻기 위해 판상(板狀) 열전도성 필러와 구상(球狀) 열전도성 필러를 조합하여 충전한 방열 시트가 특허문헌 1에 보고되어 있다. 즉, 판상 열전도성 필러를 매트릭스 수지에 다단상(多段狀)으로 분포시키고, 그 층간에 구상 열전도성 필러를 분포시킴으로써 방열 특성을 높이고자 하는 것이다. 그러나 이 판상 열전도성 필러로는 필러 응집체를 발생시키기 쉽고, 방열 시트의 두께를 초과하는 응집체가 시트로부터 돌출하여, 절연층의 표면 성상을 악화시키고, 또한 외관상도 문제가 있었다.
또한 특허문헌 2에는, 폴리이미드-금속 적층판에 유용한 열전도성 필러 입자를 분산한 열전도성 폴리이미드 필름 복합 재료가 기재되어 있다. 그러나 특허문헌 2에 개시된 광범위한 영역에서는 플렉시블 기판에 요구되는 제특성을 충족하는 것을 얻기에는 불충분하였다. 즉, 비판상(非板狀) 필러의 사용만으로는 선팽창 계수가 커져 버린다. 그와 더불어 산화알루미늄과 같은 열전도율이 낮은 필러 단체(單體)로의 사용으로는 고열전도율을 달성하기가 어렵고, 고열전도율을 달성하기 위해 충전량을 증가하면 필름 특성이 현저하게 저하하는 문제가 있었다.
그 외에, 특허문헌 3에는 입자상 무기 충전제와 편평상(扁平狀) 충전제를 혼용하는 열전도 수지 시트가 기재되어 있지만, 입자상 무기 충전제의 평균 입경은 편평상 충전제의 1~3.6배이기 때문에, 박막에서는 고열전도율이 얻어지지 않는다는 결점이 있었다. 또한 특허문헌 4에는 인편상(鱗片狀)의 질화붕소와 입자형상의 금속 산화물의 혼합 필러를 사용한 고열방산재(高熱放散材) 조성물이 기재되어 있지만, 수지의 열변형 온도가 -30~130℃이며, 반도체 등의 고온 실장에 적용하는 배선 기판 용도에는 부적당한 재료이다.
일본국 공고특허공보 평5-70317호 일본국 공개특허공보 2006-169534호 일본국 특허공보 제4089636호 일본국 공개특허공보 평5-16296호
이상과 같이, 내열성, 치수 안정성이 요구되는 배선 기판 등에 사용되는 전자 재료 분야에서, 이들 특성을 충족하면서, 뛰어난 열전도 특성을 가지고, 절연층의 표면 특성도 양호한 고열전도성 금속장 적층체나 폴리이미드 필름의 개발이 요망되고 있었다. 그리하여, 본 발명의 목적은 내열성, 치수 안정성과 더불어, 열전도 특성도 뛰어나며, 가공성과 접착성을 가지고, 배선 기판 등으로 가공했을 때에 노출한 절연층이 평활한 표면이 되는 고열전도성 금속장 적층체와, 내열성, 치수 안정성, 열전도 특성이 뛰어나며, 평활한 표면과 가공성을 가진 고열전도성 폴리이미드 필름을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명자 등은 예의 검토를 거듭한 결과, 절연층을 구성하는 특정 폴리이미드수지에, 복수의 열전도성 필러를 배합함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 해결하기에 이르렀다.
본 발명은, 폴리이미드수지 중에 열전도성 필러를 함유하는 필러 함유 폴리이미드수지층을 적어도 1층 가지는 절연층의 편면 또는 양면에 금속층을 가지는 고열전도성 금속장 적층체에 있어서, 필러 함유 폴리이미드수지층 중의 열전도성 필러의 함유 비율이 20~80wt%이고, 상기 열전도성 필러는, 평균 장경(長徑)(DL)이 0.1~15㎛인 판상 필러와, 평균 입경(DR)이 0.05~10㎛인 구상 필러를 함유하며, 상기 평균 장경(DL)과 평균 입경(DR)의 관계가 DL＞DR/2를 만족하고, 30㎛이상의 열전도성 필러를 함유하지 않으면서, 절연층의 열팽창 계수가 10~30ppm/K의 범위인 것을 특징으로 하는 고열전도성 금속장 적층체에 관한 것이다.
또한 본 발명은, 금속층상 또는 금속층상에 도포된 폴리이미드수지 혹은 그 전구체 수지상에, 열전도성 필러를 20~80wt% 함유하는 폴리아미드산 용액을 도포, 건조 및 경화하여 얻어지는 적어도 1층의 필러 함유 폴리이미드수지층을 가지고, 절연층의 열팽창 계수가 10~30ppm/K의 범위에 있는 적층체의 제조방법으로서, 상기 열전도성 필러는, 평균 장경(DL)이 0.1~15㎛인 판상 필러와, 평균 입경(DR)이 0.05~10㎛인 구상 필러를 함유하고, 상기 평균 장경(DL)과 평균 입경(DR)의 관계가 DL＞DR/2를 만족하며, 30㎛이상의 열전도성 필러를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 고열전도성 금속장 적층체의 제조방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은, 폴리이미드수지 중에 열전도성 필러를 함유하는 필러 함유 폴리이미드수지층을 적어도 1층 가지는 폴리이미드 필름에 있어서, 필러 함유 폴리이미드수지층 중의 열전도성 필러의 함유 비율이 20~80wt%이고, 상기 열전도성 필러는, 평균 장경(DL)이 0.1~15㎛인 판상 필러와, 평균 입경(DR)이 0.05~10㎛인 구상 필러를 함유하며, 상기 평균 장경(DL)과 평균 입경(DR)의 관계가 DL＞DR/2를 만족하고, 30㎛이상의 열전도성 필러를 함유하지 않으면서, 폴리이미드 필름의 열팽창 계수가 10~30ppm/K의 범위인 것을 특징으로 하는 고열전도성 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 내열성, 치수 안정성과 더불어, 가공성과 접착성을 가지고, 열전도 특성이 뛰어난 고열전도성 금속장 적층체, 및 고열전도성 폴리이미드 필름을 제공한다.
본 발명의 고열전도성 폴리이미드 필름은, 폴리이미드수지 중에 열전도성 필러를 함유하는 필러 함유 폴리이미드수지층을 적어도 1층 가진다. 또한 본 발명의 고열전도성 금속장 적층체는 절연층과 그 편면 또는 양면에 금속층을 가진다. 그리고, 본 발명의 고열전도성 폴리이미드 필름은 본 발명의 고열전도성 금속장 적층체의 절연층과 동일한 구성이 된다. 즉, 고열전도성 금속장 적층체로부터 금속층을 제거하여 얻어지는 절연층의 필름은 고열전도성 폴리이미드 필름과 동일한 구성이 된다. 또한 본 발명의 고열전도성 금속장 적층체는, 본 발명의 고열전도성 폴리이미드 필름의 층을 절연층으로서 가지는 것이라고 할 수도 있다.
이하, 특별히 언급이 없는 한, 본 명세서에서의 절연층에 관한 설명은 고열전도성 폴리이미드 필름의 설명이기도 한 것으로 이해된다.
본 발명의 고열전도성 금속장 적층체는 절연층과 그 편면 또는 양면에 가지는 금속층으로 이루어진다. 절연층은 폴리이미드수지로 구성되고, 적어도 1층은 폴리이미드수지 중에 열전도성 필러가 분산되어 있는 필러 함유 폴리이미드수지층이다. 절연층은 필러 함유 폴리이미드수지층만으로 이루어져도 되고, 필러를 함유하지 않는 폴리이미드수지층을 가져도 된다. 필러를 함유하지 않는 폴리이미드수지층을 가지는 경우, 그 두께는 필러 함유 폴리이미드수지층의 1/100~1/2의 범위, 바람직하게는 1/20~1/3의 범위로 하는 것이 좋다. 필러를 함유하지 않는 폴리이미드수지층을 가지는 경우, 그 폴리이미드수지층이 금속층에 접하도록 하면 금속층과 절연층의 접착성이 향상한다.
본 발명에 있어서 열전도성 필러는 판상 필러와 구상 필러를 함유하고, 필러 함유 폴리이미드수지층은 판상 필러와 구상 필러의 합계량으로 20~80wt%, 바람직하게는 30~60wt%의 비율로 열전도성 필러를 함유한다. 열전도성 필러의 함유 비율이 20wt%에 달하지 않으면 열전도 특성이 낮아져 방열 재료로서 충분한 특성을 얻을 수 없다. 80wt%를 넘으면 절연층이 물러져 취급하기 어려워질 뿐 아니라, 절연층을 폴리아믹산 용액으로부터 형성하고자 할 경우, 바니시의 점도가 높아져 작업성도 저하한다. 또한 열전도성 필러 중 구상 필러의 함유 비율은 25~70wt%의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한 필러를 함유하지 않는 폴리이미드수지층을 가지는 경우, 전 절연층 중의 열전도성 필러의 함유율은 30~60wt%의 범위로 하는 것이 바람직하다.
여기서, 판상 필러란, 필러 형상이 판상, 인편상의 필러로, 평균 두께가 표면부의 평균 장경 또는 평균 단경보다 충분히 작은 것(바람직하게는 1/2 이하)을 말한다. 본 발명에서 사용하는 판상 필러는 평균 장경(DL)이 0.1~15㎛의 범위인 것이다. 평균 장경(DL)이 0.1㎛에 달하지 않으면, 열전도율이 낮고, 열팽창 계수가 커져 판상의 효과가 작아져 버린다. 15㎛를 넘으면 제막(製膜)시에 배향시키는 것은 곤란해진다. 여기서, 평균 장경(DL)이란 판상 필러의 긴 지름(length of the longest line)의 평균값을 의미한다. 판상 필러의 바람직한 구체예를 들면, 질화붕소, 산화알루미늄을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수도 있다. 또한 평균 장경(DL)은 0.5~10㎛의 범위에 있는 것이 고열전도의 면에서 바람직하다. 본 발명에 사용하는 판상 필러의 최적의 것은 평균 장경(DL)이 2~9㎛인 질화붕소이다. 또한 평균 지름은 메디안경을 의미하고, 모드경은 상기 범위 내에서 하나의 피크인 것이 좋으며, 이것은 구상 필러에 대해서도 동일하다.
또한 구상 필러란, 필러 형상이 구상 및 구상에 가까운 것으로, 평균 장경과 평균 단경의 비가 1 또는 1에 가까운 것(바람직하게는 0.8 이상)을 말한다. 본 발명에서 사용하는 구상 필러는 평균 입경(DR)이 0.05~10㎛의 범위의 것을 말한다. 평균 입경(DR)이 0.05㎛에 달하지 않으면, 열전도 향상의 효과가 작아지고, 10㎛를 넘으면 판상 필러와의 층간에 들어가기 어려워, 발명의 효과의 제어가 어려워진다. 여기서 평균 입경(DR)이란, 구상 필러 입자의 지름의 평균값(메디안경)을 의미한다. 구상 필러의 바람직한 구체예를 들면, 산화알루미늄, 용융 실리카, 질화알루미늄을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수도 있다. 또한 평균 입경(DR)은 0.1~6㎛의 범위에 있는 것이 충전성 면에서 바람직하다. 본 발명에 사용하는 구상 필러의 최적의 것은, 평균 입경(DR)이 0.5~3.0㎛인 산화알루미늄이다. 산화알루미늄은 열전도율이 떨어지지만, 판상 필러와 구상 필러의 양쪽을 사용함으로써, 이 결점은 해소되는데, 보다 높은 열전도율을 희망할 경우는, 판상 필러와 구상 필러의 어느 하나 또는 양쪽은 산화알루미늄 이외의 필러로 하는 것이 바람직하다. 또한 본 발명에서 말하는 열전도성 필러는 열전도율이 1.OW/m·K이상인 것이 좋다.
열전도성 필러는, 상기 평균 장경(DL)과 평균 입경(DR)의 관계가 DL＞DR/2이고, 30㎛이상의 열전도 필러를 함유하지 않는다. 평균 장경(DL)과 평균 입경(DR)의 관계가 DL>DR/2의 요건을 만족하지 않으면, 열전도율의 저하를 초래하게 된다. 또한 30㎛이상의 열전도 필러를 함유하면 표면의 외관 불량이 생긴다. 평균 장경(DL)과 평균 입경(DR)의 관계는 DL>DR인 것이 보다 바람직하다. 범위로서는 DR은 DL의 1/3~5/3의 범위인 것이 좋다.
또한 사용하는 열전도성 필러 중의 입경 9㎛이상의 필러가, 전체의 50wt%이하로 하는 것이 바람직하고, 특히는 판상 필러 중에서의 입경 9㎛이상의 필러의 비율을 50wt%이하로 하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 절연층 표면의 요철이 없어져 평활한 표면으로 할 수 있다. 여기서, 판상 필러의 경우의 입경은 장경을 의미한다.
상기 절연층은 폴리이미드수지로 구성된다. 폴리이미드수지는, 일반적으로 하기 일반식(1)로 표시되고, 디아민 성분과 산이무수물 성분을 실질적으로 등몰 사용하여, 유기 극성 용매 중에서 중합하는 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
Figure 112011022768146-pct00001
여기서, Ar1은 방향족환을 1개 이상 가지는 4가의 유기기이고, Ar2는 방향족환을 1개 이상 가지는 2가의 유기기이다. 그리고, Ar1은 산이무수물의 잔기라 할 수 있고, Ar2는 디아민의 잔기라 할 수 있다.
산이무수물로서는, 예를 들면 0(CO)2-Ar1-(CO)2O에 의해 표시되는 방향족 테트라카르본산 이무수물이 바람직하고, 하기 방향족 산무수물 잔기를 Ar1로서 부여하는 것이 예시된다.
Figure 112011022768146-pct00002
산이무수물은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물(BPDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물(BTDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 이무수물(DSDA), 및 4,4'-옥시디프탈산 이무수물(ODPA)로부터 선택되는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
디아민으로서는, 예를 들면 H2N-Ar2-NH2에 의해 표시되는 방향족 디아민이 바람직하고, 하기 방향족 디아민 잔기를 Ar2로서 부여하는 방향족 디아민이 예시된다.
Figure 112011022768146-pct00003
이들 디아민 중에서도, 디아미노디페닐에테르(DAPE), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(m-TB), 파라페닐렌디아민(p-PDA), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-Q), 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP)이 적합한 것으로서 예시된다.
중합에 사용하는 용매에 대해서는, 예를 들면 디메틸아세트아미드, n-메틸피롤리디논, 2-부타논, 디글라임, 크실렌 등을 들 수 있고, 이들에 대해서는 1종 혹은 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다. 또한 중합하여 얻어진 폴리아미드산(폴리이미드 전구체)의 수지 점도에 대해서는 500cps~35000cps의 범위로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고열전도성 금속장 적층체의 절연층을 형성하는 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니며 공지의 수법을 채용할 수 있다. 그 가장 대표적인 예를 나타내면, 절연층의 원료인 열전도성 필러를 함유하는 폴리이미드 전구체 수지인 폴리아미드산의 수지 용액을, 금속층인 동박 등의 금속박상에 직접 캐스팅 도포하여 150℃이하의 온도에서 어느 정도 용매를 건조 제거하고, 그 후 더욱 이미드화를 위해 100~450℃, 바람직하게는 300~450℃의 온도 범위로 5~40분간 정도의 열처리를 행하여 금속층상에 열전도성 필러를 함유하는 폴리이미드수지로 이루어지는 절연층을 형성하는 방법이 일반적이다. 후술하는 바와 같이, 절연층을 2층 이상의 폴리이미드층으로 할 경우, 제1의 폴리아미드산의 수지 용액을 도포, 건조한 후, 제2의 폴리아미드산의 수지 용액을 도포, 건조하고, 이하와 같이 하여 제3 이하의 폴리아미드산의 수지 용액을 순차 도포, 건조한 후, 함께 300~450℃의 온도 범위에서 5~40분간 정도의 열처리를 행하여 이미드화를 행하는 것이 좋다. 열처리의 온도가 100℃보다 낮으면 폴리이미드의 탈수 폐환 반응이 충분히 진행하지 않고, 반대로 450℃를 넘으면, 폴리이미드수지층 및 동박이 산화 등에 의해 열화할 우려가 있다.
그 외에, 임의의 지지 기체상에 절연층의 원료인 열전도성 필러를 함유하는 폴리아미드산의 수지 용액을 캐스팅 도포하여 필름상으로 성형하고, 지지체상에서 가열 건조함으로써 자기 지지성을 가지는 겔 필름으로 한 후, 지지체로부터 박리하여, 더욱 고온에서 열처리하여 이미드화시켜 폴리이미드 필름(고열전도성 폴리이미드 필름)으로 하는 방법도 들 수 있다. 이 폴리이미드 필름을 절연층으로 한 고열전도성 금속장 적층체로 하기 위해서는, 폴리이미드 필름에 직접, 또는 임의의 접착제를 통해 금속박을 가열 압착하는 방법이나, 금속 증착 등에 의해 금속층을 형성하는 방법이 일반적이다.
상기 절연층의 형성에 있어서 사용되는 열전도성 필러를 함유하는 폴리아미드산의 수지 용액은, 폴리아미드산의 수지 용액에 열전도성 필러를 직접 배합해도 되지만, 필러 분산성을 고려하여, 원료(산이무수물 성분 또는 디아민 성분)의 한쪽을 투입한 반응 용매에 미리 열전도성 필러를 배합하여, 교반하에 중합을 진행시켜도 된다.
절연층은, 단층으로 이루어지는 것이어도 복수층으로 이루어지는 것이어도 되는데, 적층판의 치수 안정성이나, 금속박과의 접착 강도를 뛰어난 것으로 하기 위해 복수층으로 할 수도 있다. 여기서, 절연층을 복수층으로 할 경우에는, 모든 층에 열전도성 필러를 함유시켜 필러 함유 폴리이미드수지층으로 하는 것이 좋다. 또한 본 발명은 필러 함유 폴리이미드수지층과 금속박을 접착하기 위한 접착제를 사용하는 것을 제외하는 것은 아니지만, 절연층의 양면에 금속층을 가지는 고열전도성 금속장 적층체에 있어서 접착층을 개재시킬 경우에는, 전 절연층의 두께의 30%미만의 범위가 바람직하고, 20%미만이 보다 바람직하며, 절연층의 편면에만 금속층을 가지는 고열전도성 금속장 적층체에 있어서는, 전 절연층의 두께의 15%미만의 범위가 바람직하고, 10%미만이 보다 바람직하다. 그리고, 접착제층은 절연층의 일부를 구성하므로, 폴리이미드 수지층인 것이 바람직하다. 절연층의 주된 폴리이미드수지층에서의 폴리이미드수지의 유리 전이 온도는, 내열성의 관점에서 300℃이상으로 하는 것이 바람직하다. 유리 전이 온도를 300℃이상으로 하기 위해서는, 상기한 폴리이미드를 구성하는 산이무수물이나 디아민 성분을 적절히 선택함으로써 가능해진다.
절연층의 두께는 5~200㎛의 범위인 것이 좋고, 바람직하게는 10~50㎛의 범위이다. 절연층의 두께가 10㎛에 달하지 않으면, 플렉시블 기판 제조 등에서의 반송시에 금속박에 주름이 생기는 등의 문제가 생길 우려가 있고, 반대로 200㎛를 넘으면 플렉시블 기판의 굴곡성 등에 있어서 문제가 생길 우려가 있다.
절연층의 열팽창 계수(CTE)는 10×10-6~30×10-6/K의 범위에 있는 것이 필요하고, 바람직하게는 15×10-6~25×10-6/K의 범위이다. 절연층의 열팽창 계수가 10×10-6/K보다 작으면 적층체시의 컬이 생기기 쉬워 핸들링성이 떨어진다. 한편, 절연층의 열팽창 계수가 30×10-6/K를 넘으면 플렉시블 기판으로서의 치수 안정성이 떨어지고, 또한 내열성도 저하하는 경향이 있다.
절연층의 열전도율은, 두께방향에서 0.5W/mK이상이고, 평면방향에서 1.0W/mK이상인 것이 유리한데, 그보다 두께방향에서 1.0W/mK이상이고, 평면방향에서 2.5W/mK이상인 것이 바람직하다. 이 특성과 절연층의 다른 제특성을 만족함으로써 방열 기판 등에 사용되는 보다 뛰어난 고열전도성 폴리이미드 필름이나 고열전도성 금속장 적층체로 할 수 있다.
또한 본 발명에 있어서는, 절연층에, 가공 조제, 항산화제, 광안정제, 난연제, 대전방지제, 계면활성제, 분산제, 침강 방지제, 열안정제, 자외선 흡수제 등 열전도성 필러 이외의 다른 유기 첨가제 또는 무기 필러 등의 추가의 첨가물을 포함할 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 고열전도성 금속장 적층체는, 절연층의 편면측에만 금속층을 구비한 편면 금속장 적층체여도 되는 것은 물론이고, 절연층의 양면에 금속층을 구비한 양면 금속장 적층체여도 된다. 또한 양면 금속장 적층체를 얻기 위해서는, 편면 금속장 적층체를 형성한 후, 서로 폴리이미드수지층을 마주보게 하여 열프레스에 의해 압착하여 형성하는 것이나, 편면 금속장 적층체의 폴리이미드수지층측에 금속박을 가열 압착하여 형성하는 것 등에 의해 얻을 수 있다.
고열전도성 금속장 적층체의 금속층은, 상기한 바와 같이 금속박으로 이루어지는 것이어도 필름에 금속 증착한 것이어도 되는데, 열전도성 필러를 함유하는 폴리이미드 전구체를 직접 도포 가능한 면에서는 금속박이 유리하고, 그 중에서도 동박이 바람직하다. 금속박의 두께는 5~100㎛의 범위가 바람직하고, 9~30㎛의 범위가 보다 바람직하다.
본 발명의 고열전도성 금속장 적층체는 절연층이나 금속층을 상기한 범위로 함으로써, 특히 굴곡성이 필요한 플렉시블 기판 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 고열전도성 폴리이미드 필름의 제조방법은, 특별히 한정되는 것은 아니며 공지의 수법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 고열전도성 금속장 적층체를 작성한 후, 금속층을 에칭 등에 의해 제거하는 방법이나, 임의의 지지 기체상에 절연층의 원료인 열전도성 필러를 함유하는 폴리아미드산의 수지 용액을 캐스팅 도포하여 필름상으로 성형하고, 지지체상에서 가열 건조함으로써 자기 지지성을 가지는 겔 필름으로 한 후, 지지체로부터 박리하고, 더욱 고온으로 열처리하여 이미드화시켜 폴리이미드 필름으로 하는 방법을 들 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예에 근거하여 본 발명의 내용을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들의 실시예의 범위에 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에 사용한 약호를 이하에 나타낸다.
m-TB: 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐
TPE-R: 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠
BAPP: 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판
PMDA: 피로멜리트산 이무수물
BPDA: 3,3'4,4'-비페닐테트라카르본산
DMAc: N,N-디메틸아세트아미드
또한 실시예에 있어서 평가한 각 특성에 대해서는, 하기 평가방법을 따랐다. 또한 실시예 중 적층체는 플렉시블 기판용 적층체이고, 필름은 이 적층체로부터 금속층을 제거하여 얻어지는 절연층의 필름을 의미한다.
[두께방향 열전도율(λz)]
측정 대상의 필름(절연층, 이하 동일)을 30mm×30mm의 사이즈로 잘라내고, 주기 가열법에 의한 두께방향의 열확산율(아루바쿠 리코(Ulvac-Riko, Inc.) 제품 FTC-1 장치), DSC에 의한 비열(比熱), 기체 치환법에 의한 밀도를 각각 측정하여, 이들의 결과를 바탕으로 열전도율을 산출하였다.
[면방향 열전도율(λxy)]
측정 대상의 필름을 30mm×30mm의 사이즈로 잘라내고, 광 교류법에 의한 면방향의 열확산율(아루바쿠 리코 제품 Laser PIT 장치), DSC에 의한 비열, 기체 치환법에 의한 밀도를 각각 측정하여, 이들 결과를 바탕으로 열전도율을 산출하였다.
[열팽창 계수(CTE)]
3mm×15mm의 사이즈의 필름을, 열기계 분석(TMA) 장치로 5g의 하중을 더하면서 일정한 승온 속도(20℃/min)로 30℃에서 260℃의 온도 범위에서 인장 시험을 행하고, 온도에 대한 필름의 신장량으로부터 열팽창 계수(ppm/K)를 측정하였다.
[유리 전이 온도(Tg)]
필름(10mm×22.6mm)을 동적 열기계 분석장치로 20℃에서 500℃까지 5℃/분으로 승온시켰을 때의 동적 점탄성을 측정하여, 유리 전이 온도(tanδ 극대값: ℃)를 구하였다.
[유전율]
5cm×5cm의 필름 샘플을 준비하고, 23℃, 50% RH의 항온 항습실 중, 마이크로파 방식 분자 배향계 MOA-6015를 사용하여, 주파수 15GHz에서 유전율을 측정하였다.
[인열(引裂;tear) 전파 저항]
63.5mm×50mm의 필름을 준비하고, 시험편에 길이 12.7mm 컷팅을 넣어, 도요 세이키 제품인 경하중 인열 시험기를 사용하여 측정하였다.
[접착 강도]
텐션 테스터를 사용하여, 폭 1mm의 적층체의 수지측을 양면 테이프에 의해 알루미늄판에 고정하고, 구리를 180° 방향으로 50mm/min의 속도로 박리하여 필 강도를 구하였다.
[휨]
육안으로 적층체(사이즈 10cm×10cm)의 휨 상황을 판단하였다. 휨이 10mm미만으로 평탄한 것은 ○로 하고, 10mm이상 구부러지는 것은 ×로 하였다.
[솔더 내열성]
적층체를 소정 형상으로 회로 가공을 행하고, 400℃를 상한으로 하여 각 온도의 솔더욕에 30초 담가 부풀기를 확인하였다. 부풀기가 생기지 않은 최고 온도를 솔더 내열성으로 하였다. 따라서, 400℃는 400℃이상을 의미한다.
[선간(線間) 저항율]
적층체로부터 소정의 패턴의 샘플을 준비하고, 수세에 의해 세정 후, 90℃의 건조기로 15분간 샘플 표면의 부착 수(水)를 휘발시킨다. 항온 항습 환경하(23±3℃, 50±5%RH)에서 전기 저항 측정장치(가부시키가이샤 아도반테스토(Advantest Corporation) 제품, 형식 R8340A)를 사용하여, 인가 전압 500V, 인가 시간 60sec의 조건으로 측정하였다.
[외관]
적층체의 금속층을 제거한 절연층(필름) 표면의 육안에 의한 판단을 행하였다. 표면에 응집체가 있고, 요철이 생긴 샘플은 ×로 하고 평활한 것은 ○로 하였다.
(합성예 1)
질소 기류하에서, m-TB(12.73g, 0.060mol) 및 TPE-R(1.95g, 0.007mol)을 300ml의 분리 가능 플라스크 중에서 교반하면서 용제 DMAc 170g 중에 용해시켰다. 이어서, PMDA(11.46g, 0.053mol), BPDA(3.86g, 0.013mol)를 첨가하였다. 그 후, 용액을 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하여 다갈색의 점조한 폴리아미드산 용액(P1)을 얻었다.
(합성예 2)
질소 기류하에서, BAPP(15.02g, 0.037mol)를 300ml의 분리 가능 플라스크 중에서 교반하면서 용제 DMAc 170g 중에 용해시켰다. 이어서, PMDA(17.73g, 0.035mol), BPDA(0.55g, 0.002mol)를 첨가하였다. 그 후, 용액을 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하여 다갈색의 점조한 폴리아미드산 용액(P2)을 얻었다.
(실시예 1)
고형분 농도 15wt%의 폴리아미드산 용액(P1) 200중량부와, 판상 필러로서 질화붕소(쇼와 덴코(주) 제품, 상품명: UHP-1, 인편 형상, 평균 장경 8㎛)를 분급기에 의해 25㎛이상의 입자를 제거한 것 15중량부와, 구상 필러로서 알루미나(스미토모 가가쿠(주) 제품, 상품명: AA-3, 구상, 평균 입자경 3㎛) 15중량부를 균일해질 때까지 원심 교반기로 혼합하여 열전도성 필러를 함유하는 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이 폴리아미드산의 용액을 경화 후의 두께가 25㎛가 되도록 도포하고, 130℃로 가열 건조하여 용제를 제거하였다. 그 후, 130~360℃의 온도 범위에서, 단계적으로 30분 동안 승온 가열하고, 두께 12㎛의 전해 동박상에 폴리이미드수지 중에 열전도성 필러가 분산한 절연층을 형성하여, 고열전도성 금속장 적층체를 제작하였다. 이 절연층에서의 질화붕소 및 알루미나의 함유량은 각 25wt%이다. 즉, 절연층 중에서의 열전도성 필러의 합계의 중량분율은 50wt%이다. 또한 열전도성 필러를 함유하는 폴리아미드산 용액에는 25㎛이상의 열전도성 필러는 함유되어 있지 않았다.
얻어진 고열전도성 금속장 적층체에서의 절연층(필름)의 특성을 평가하기 위해 동박을 에칭 제거하여 필름(F1)을 제작하고, CTE, 인열 전파 저항, 유리 전이 온도, 열전도율을 각각 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한 고열전도성 금속장 적층체의 특성 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
(실시예 2)
실시예 1에서 사용한 것과 같은 동박상에 필러를 배합하지 않은 폴리아미드산 용액(P2)을 경화 후의 두께가 2㎛가 되도록 도포하고, 130℃에서 가열 건조하여 용제를 제거하였다. 다음으로, 그 위에 실시예 1과 동일하게 판상 필러와 구상 필러를 혼합한 열전도성 필러를 함유하는 폴리아미드산의 용액을 경화 후의 두께가 21㎛가 되도록 도포하고, 130℃로 가열 건조하여 용제를 제거하였다. 또한 그 위에 필러를 배합하지 않은 폴리아미드산 용액(P2)을 경화 후의 두께가 2㎛가 되도록 도포하고, 130℃로 가열 건조하여 용제를 제거해, 그 후, 130~360℃의 온도 범위에서, 단계적으로 30분 동안 승온 가열하고, 동박상에 3층의 폴리이미드층으로 이루어지는 절연층을 가지는 플렉시블 기판용 적층체를 제작하였다. 절연층의 구성을 표 1에, 필름(F2)의 평가 결과를 표 2에, 고열전도성 금속장 적층체의 특성 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 3)
판상 필러로서 분급기에 의해 30㎛이상의 입자를 제거한 질화붕소(덴키 가가쿠 고교(주) 제품, 상품명: HGPE, 인편 형상, 평균 장경 4.5㎛) 15중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하였다.
(실시예 4)
판상 필러로서 분급기에 의해 10㎛이상의 입자를 제거한 질화붕소(덴키 가가쿠 고교(주) 제품, 상품명: HGP7, 인편 형상, 평균 장경 2.5㎛) 15중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하였다.
(비교예 1)
판상 필러를 사용하지 않고, 구상 필러로서 알루미나(스미토모 가가쿠(주) 제품, 상품명: AA-3, 구상, 평균 입자경 3㎛) 30중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하였다.
(비교예 2)
판상 필러로서 질화붕소(쇼와 덴코(주) 제품, 상품명: UHP-1, 인편 형상, 평균 장경 8㎛) 30중량부를 사용하고, 구상 필러를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하였다.
(비교예 3)
판상 필러로서 질화붕소(쇼와 덴코(주) 제품, 상품명: UHP-1, 인편 형상, 평균 장경 8㎛)의 분급을 하지 않고 통상 시판되어 있는 상태로 15중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 2과 동일하게 행하였다. 이 질화붕소에는 32㎛이상의 입자가 2wt% 존재하고 있다.
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Figure 112011022768146-pct00005
Figure 112011022768146-pct00006
본 발명의 폴리이미드 필름은 열전도 특성이 뛰어나고, 내열성, 치수 안정성과 더불어 가공성과 접착성을 가지고 있다. 그리고, 평활한 표면을 가지고 있다. 본 발명의 고열전도성 금속장 적층체는 그 절연층이, 열전도 특성이 뛰어나고, 내열성, 치수 안정성을 가지고 있다. 그리고, 이것을 배선 기판 등으로 가공했을 때에 노출된 절연층이 평활한 표면이 된다. 따라서, 다양한 기재의 방열 시트나 방열 기판, 접착 필름 등으로서 유용하고, 예를 들면 인쇄·복사장치 등의 OA 기기, 휴대·모바일 기기의 소형 통신기기, 텔레비전, 비디오, DVD, 냉장고, 조명 등의 가전제품용 부품으로서 최적인 것 외에, 방열이 요구되는 자동차의 부품이나 광학기기, 열교환기, 정보 기록 재료로서의 하드디스크 드라이브 부품(하드디스크 허브(hub), 하드디스크 기판, 자기 헤드, 서스펜션, 액츄에이터 등)에 사용할 수 있는 것 외데, 이들 이외에도 LSI 패키지 등의 반도체 장치, 센서, LED 램프, 발광 다이오드용 기판, 커넥터, 코일 보빈(coil bobbins), 콘덴서, 스피커, 전자파 실드재 등에도 적용할 수 있다.

Claims (11)

  1. 폴리이미드수지 중에 열전도성 필러를 함유하는 필러 함유 폴리이미드수지층을 적어도 1층 가지는 절연층의 편면 또는 양면에 금속층을 가지는 적층체에 있어서, 필러 함유 폴리이미드수지층 중의 열전도성 필러의 함유 비율이 20~80wt%이고, 상기 열전도성 필러는, 평균 장경(長徑)(DL)이 0.1~15㎛인 판상(板狀) 필러와, 평균 입경(DR)이 0.05~10㎛인 구상(球狀) 필러를 함유하며, 상기 평균 장경(DL)과 평균 입경(DR)의 관계가 DL＞DR/2를 만족하고, 30㎛이상의 열전도성 필러를 함유하지 않으면서, 절연층의 열팽창 계수가 10~30ppm/K의 범위인 것이며,
    상기 절연층의 두께가 10~50㎛의 범위에 있고, 상기 절연층의 열전도율이 절연층의 두께방향에서 0.5W/mK이상, 평면방향에서 1.0W/mK이상인 것을 특징으로 하는 고열전도성 금속장(金屬張) 적층체.
  2. 제1항에 있어서,
    판상 필러가 산화알루미늄 및 질화붕소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 구상 필러가 산화알루미늄, 용융 실리카 및 질화알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 고열전도성 금속장 적층체.
  3. 제1항에 있어서,
    열전도성 필러로서, 판상 필러 중의 장경이 9㎛이상인 판상 필러와 구상 필러 중의 입경이 9㎛이상인 구상 필러의 합계가, 전체의 열전도성 필러량의 50wt%이하인 것을 특징으로 하는 고열전도성 금속장 적층체.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    절연층을 구성하는 폴리이미드수지의 유리 전이 온도가 300℃이상인 것을 특징으로 하는 고열전도성 금속장 적층체.
  6. 금속층상 또는 금속층상에 도포된 폴리이미드수지 혹은 그 전구체 수지상에, 열전도성 필러를 20~80wt% 함유하는 폴리아미드산 용액을 도포, 건조 및 경화하여 얻어지는 적어도 1층의 필러 함유 폴리이미드수지층을 가지고, 절연층의 열팽창 계수가 10~30ppm/K의 범위에 있는 고열전도성 금속장 적층체의 제조방법으로서, 상기 열전도성 필러는, 평균 장경(DL)이 0.1~15㎛인 판상 필러와, 평균 입경(DR)이 0.05~10㎛인 구상 필러를 함유하며, 상기 평균 장경(DL)과 평균 입경(DR)의 관계가 DL＞DR/2를 만족하고, 30㎛이상의 열전도성 필러를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 제1항의 고열전도성 금속장 적층체의 제조방법.
  7. 폴리이미드수지 중에 열전도성 필러를 함유하는 필러 함유 폴리이미드수지층을 적어도 1층 가지는 폴리이미드 필름에 있어서, 필러 함유 폴리이미드수지층 중의 열전도성 필러의 함유 비율이 20~80wt%이고, 상기 열전도성 필러는, 평균 장경(DL)이 0.1~15㎛인 판상 필러와, 평균 입경(DR)이 0.05~10㎛인 구상 필러를 함유하며, 상기 평균 장경(DL)과 평균 입경(DR)의 관계가 DL＞DR/2를 만족하고, 30㎛이상의 열전도성 필러를 함유하지 않으면서, 폴리이미드 필름의 열팽창 계수가 10~30ppm/K의 범위인 것이며,
    상기 폴리이미드 필름의 두께가 10~50㎛의 범위에 있고, 상기 폴리이미드 필름의 열전도율이 폴리이미드 필름의 두께방향에서 0.5W/mK이상, 평면방향에서 1.0W/mK이상인 것을 특징으로 하는 고열전도성 폴리이미드 필름.
  8. 제7항에 있어서,
    판상 필러가 산화알루미늄 및 질화붕소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 구상 필러가 산화알루미늄, 용융 실리카 및 질화알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 고열전도성 폴리이미드 필름.
  9. 제7항에 있어서,
    열전도성 필러로서, 판상 필러 중의 장경이 9㎛이상인 판상 필러와 구상 필러 중의 입경이 9㎛이상인 구상 필러의 합계가, 전체의 열전도성 필러량의 50wt%이하인 것을 특징으로 하는 고열전도성 폴리이미드 필름.
  10. 삭제
  11. 제7항에 있어서,
    폴리이미드 필름을 구성하는 폴리이미드수지의 유리 전이 온도가 300℃이상인 것을 특징으로 하는 고열전도성 폴리이미드 필름.
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