JPWO2010027070A1 - 高熱伝導性ポリイミドフィルム、高熱伝導性金属張積層体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

耐熱性、寸法安定性に加え、加工性と接着性を有し、熱伝導特性に優れる高熱伝導性金属張積層体、及び高熱伝導性ポリイミドフィルムを提供する。この高熱伝導性金属張積層体は、熱伝導性フィラー含有ポリイミド樹脂層を有する絶縁層の片面又は両面に金属層を有する。そして、上記高熱伝導性金属張積層体の絶縁層、又は上記フィラー含有ポリイミド樹脂層を有する高熱伝導性ポリイミドフィルムは、フィラー含有ポリイミド樹脂層中の熱伝導性フィラーの含有割合が２０〜８０ｗｔ％であり、熱伝導性フィラーは平均長径ＤLが０.１〜１５μmの板状フィラーと、平均粒径ＤRが０.０５〜１０μmの球状フィラーを含有し、ＤLとＤRとの関係がＤL＞ＤR／２を満足し、３０μｍ以上の熱伝導性フィラーを含有せず、かつ熱膨張係数が１０〜３０ｐｐｍ／Ｋの範囲にある。

Description

本発明は、熱伝導性に優れたポリイミドフィルム、このポリイミドフィルムの層を絶縁層として備えた高熱伝導性金属張積層体とその製造方法に関する。

近年、携帯電話に代表されるように電子機器の小型化、軽量化に対する要求は高まってきており、それに伴い機器の小型化、軽量化に有利なフレキシブル回路基板は電子技術分野において広く使用されるようになってきている。そして、その中でもポリイミド樹脂を絶縁層とするフレキシブル回路基板は、その耐熱性、耐薬品性などが良好なことから従来から広く用いられている。最近の電子機器の小型化により、回路の集積度は上がってきており、情報処理の高速化と信頼性とも相まって、機器内に生じる熱の放熱手段が注目されている。

電子機器内に生じる熱の放熱特性を高めるには、電子機器の熱伝導性を高めることが有効と考えられ、配線基板等を構成する絶縁層中に熱伝導性フィラーを含有させる技術が検討されており、この場合、絶縁層を形成する樹脂中に、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの熱伝導性の高い充填材が用いられている。

このような技術を応用し、特に高い熱伝導率を得るために板状熱伝導性フィラーと球状熱伝導性フィラーを組み合わせて充填した放熱シートが特許文献１に報告されている。すなわち、板状熱伝導性フィラーをマトリックス樹脂に多段状に分布させ、その層間に球状熱伝導性フィラーを分布させることで放熱特性を高めようとするものである。しかしながら、この板状熱伝導性フィラーではフィラー凝集体を生じやすく、放熱シートの厚みを超える凝集体がシートから突出し、絶縁層の表面性状を悪化させ、また外観上も問題があった。

また、特許文献２には、ポリイミド−金属積層板に有用な熱伝導性フィラー粒子を分散した熱伝導性ポリイミドフィルム複合材料が記載されている。しかしながら、特許文献２に開示された広範な領域ではフレキシブル基板に要求される諸特性を充足するものを得るには不十分であった。すなわち、非板状フィラーのみの使用では線膨張係数が大きくなってしまう。それに加え酸化アルミニウムのような熱伝導率が低いフィラー単体での使用では高熱伝導率を達成するのが難しく、高熱伝導率を達成するために充填量を増加するとフィルム特性が著しく低下する問題があった。

その他、特許文献３には粒子状無機充填剤と扁平状充填剤を混用する熱伝導樹脂シートが記載されているが、粒子状無機充填剤の平均粒径は扁平状充填剤の１〜３．６倍であるため、薄膜では高熱伝導率が得られないという欠点があった。また、特許文献４には鱗片状の窒化ホウ素と粒形状の金属酸化物の混合フィラーを用いた高熱放散材組成物が記載されているが、樹脂の熱変形温度が−３０〜１３０℃であり、半導体等の高温実装に適用する配線基板用途には不適当な材料である。

特公平５‐７０３１７号公報 特開２００６‐１６９５３４号公報 特許第４０８９６３６号公報 特開平５‐１６２９６号公報

以上のように、耐熱性、寸法安定性が要求される配線基板等に用いられる電子材料分野で、これら特性を充足し、かつ、優れた熱伝導特性を有し、絶縁層の表面特性も良好な高熱伝導性金属張積層体やポリイミドフィルムの開発が望まれていた。そこで、本発明の目的は、耐熱性、寸法安定性に加え、熱伝導特性にも優れ、加工性と接着性を有し、配線基板等に加工した際に露出した絶縁層が平滑な表面となる高熱伝導性金属張積層体と、耐熱性、寸法安定性、熱伝導特性に優れ、平滑な表面と加工性を有した高熱伝導性ポリイミドフィルムを提供することにある。

上記課題を解決するために本発明者等は鋭意検討を重ねた結果、絶縁層を構成する特定のポリイミド樹脂に、複数の熱伝導性フィラーを配合することで上記課題を解決し得ることを見出し本発明を解決するに至った。

本発明は、ポリイミド樹脂中に熱伝導性フィラーを含有するフィラー含有ポリイミド樹脂層を少なくとも1層有する絶縁層の片面又は両面に金属層を有する高熱伝導性金属張積層体において、フィラー含有ポリイミド樹脂層中の熱伝導性フィラーの含有割合が２０〜８０ｗｔ％であり、前記熱伝導性フィラーは、平均長径Ｄ_Lが０.１〜１５μmの板状フィラーと、平均粒径Ｄ_Rが０.０５〜１０μmの球状フィラーを含有し、前記平均長径Ｄ_Lと平均粒径Ｄ_Rとの関係がＤ_L＞Ｄ_R／２を満足し、３０μｍ以上の熱伝導性フィラーを含有せず、かつ絶縁層の熱膨張係数が１０〜３０ｐｐｍ／Ｋの範囲であることを特徴とする高熱伝導性金属張積層体に関する。

また、本発明は、金属層上又は金属層上に塗布されたポリイミド樹脂若しくはその前駆体樹脂上に、熱伝導性フィラーを２０〜８０ｗｔ％含有するポリアミド酸溶液を塗布、乾燥及び硬化して得られる少なくとも１層のフィラー含有ポリイミド樹脂層を有し、絶縁層の熱膨張係数が１０〜３０ｐｐｍ／Ｋの範囲にある積層体の製造方法であって、前記熱伝導性フィラーは、平均長径Ｄ_Lが０.１〜１５μmの板状フィラーと、平均粒径Ｄ_Rが０.０５〜１０μmの球状フィラーを含有し、前記平均長径Ｄ_Lと平均粒径Ｄ_Rとの関係がＤ_L＞Ｄ_R／２を満足し、３０μｍ以上の熱伝導性フィラーを含有しないことを特徴とする高熱伝導性金属張積層体の製造方法に関する。

さらに本発明は、ポリイミド樹脂中に熱伝導性フィラーを含有するフィラー含有ポリイミド樹脂層を少なくとも1層有するポリイミドフィルムにおいて、フィラー含有ポリイミド樹脂層中の熱伝導性フィラーの含有割合が２０〜８０ｗｔ％であり、前記熱伝導性フィラーは、平均長径ＤLが０.１〜１５μmの板状フィラーと、平均粒径ＤRが０.０５〜１０μmの球状フィラーを含有し、前記平均長径ＤLと平均粒径ＤRとの関係がＤL＞ＤR／２を満足し、３０μｍ以上の熱伝導性フィラーを含有せず、かつポリイミドフィルムの熱膨張係数が１０〜３０ｐｐｍ／Ｋの範囲であることを特徴とする高熱伝導性ポリイミドフィルムに関する。

本発明の高熱伝導性ポリイミドフィルムは、ポリイミド樹脂中に熱伝導性フィラーを含有するフィラー含有ポリイミド樹脂層を少なくとも1層有する。また、本発明の高熱伝導性金属張積層体は、絶縁層とその片面又は両面に金属層を有する。そして、本発明の高熱伝導性ポリイミドフィルムは、本発明の高熱伝導性金属張積層体の絶縁層と同様な構成となる。すなわち、高熱伝導性金属張積層体から金属層を除去して得られる絶縁層のフィルムは、高熱伝導性ポリイミドフィルムと同様の構成となる。また、本発明の高熱伝導性金属張積層体は、本発明の高熱伝導性ポリイミドフィルムの層を絶縁層として有するものということもできる。

以下、特に断りのない限り、本明細書における絶縁層に関する説明は、高熱伝導性ポリイミドフィルムの説明でもあると理解される。

本発明の高熱伝導性金属張積層体は、絶縁層とその片面又は両面に有する金属層からなる。絶縁層はポリイミド樹脂から構成され、少なくとも１層はポリイミド樹脂中に、熱伝導性フィラーが分散されているフィラー含有ポリイミド樹脂層である。絶縁層はフィラー含有ポリイミド樹脂層のみからなってもよく、フィラーを含有しないポリイミド樹脂層を有してもよい。フィラーを含有しないポリイミド樹脂層を有する場合、その厚みはフィラー含有ポリイミド樹脂層の1/100〜1/2の範囲、好ましくは1/20〜1/3の範囲とすることがよい。フィラーを含有しないポリイミド樹脂層を有する場合、そのポリイミド樹脂層が金属層に接するようにすれば、金属層と絶縁層の接着性が向上する。

本発明において熱伝導性フィラーは、板状フィラーと球状フィラーとを含有し、フィラー含有ポリイミド樹脂層は、板状フィラーと球状フィラーとの合計量で２０〜８０ｗｔ％、好ましくは、３０〜６０wｔ％の割合で熱伝導性フィラーを含有する。熱伝導性フィラーの含有割合が２０ｗｔ％に満たないと、熱伝導特性が低くなり、放熱材料として十分な特性を得ることができない。８０ｗｔ％を超えると、絶縁層が脆くなり、取り扱いにくくなるばかりでなく、絶縁層をポリアミック酸溶液から形成しようとする場合、ワニスの粘度が高くなり、作業性も低下する。また、熱伝導性フィラー中、球状フィラーの含有割合は、２５〜７０ｗｔ％の範囲とすることが好ましい。なお、フィラーを含有しないポリイミド樹脂層を有する場合、全絶縁層中の熱伝導性フィラーの含有率は３０〜６０wｔ％の範囲とすることが好ましい。

ここで、板状フィラーとは、フィラー形状が板状、燐片状のフィラーで、平均厚みが、表面部の平均長径又は平均短径より十分に小さいもの（好ましくは1/2以下）をいう。本発明で使用する板状フィラーは、平均長径Ｄ_Lが０.１〜１５μｍの範囲のものである。平均長径Ｄ_Lが０.１μｍに満たないと、熱伝導率が低く、熱膨張係数が大きくなり、板状の効果が小さくなってしまう。１５μｍを超えると製膜時に配向させることは困難となる。ここで、平均長径Ｄ_Lとは板状フィラーの長手直径の平均値を意味する。板状フィラーの好ましい具体例を挙げると、窒化ホウ素、酸化アルミニウムが挙げられ、これらを単独で又は２種以上併用して使用することもできる。また、平均長径Ｄ_Lは、０．５〜１０μｍの範囲にあることが高熱伝導の点から好ましい。本発明に用いる板状フィラーの最適なものは、平均長径Ｄ_Lが２〜９μｍの窒化ホウ素である。なお、平均径はメディアン径を意味し、モード径は上記範囲内で１つのピークであることがよく、これは球状フィラーについても同様である。

また、球状フィラーとは、フィラー形状が球状及び球状に近いもので、平均長径と平均短径の比が1又は1に近いもの（好ましくは0.8以上）をいう。本発明で使用する球状フィラーは平均粒径Ｄ_Rが０.０５〜１０μｍの範囲のものを言う。平均粒径Ｄ_Rが０.０５μｍに満たないと、熱伝導向上の効果が小さくなり、１０μｍを超えると板状フィラーとの層間に入りづらく、発明の効果の制御が難しくなる。ここで平均粒径Ｄ_Rとは、球状フィラー粒子の直径の平均値（メディアン径）を意味する。球状フィラーの好ましい具体例を挙げると、酸化アルミニウム、溶融シリカ、窒化アルミニウムが挙げられ、これらを単独で又は２種以上併用して使用することもできる。また、平均粒径Ｄ_Rは、０．１〜６μmの範囲にあることが充填性の点から好ましい。本発明に用いる球状フィラーの最適なものは、平均粒径Ｄ_Rが０．５〜３．０μｍの酸化アルミニウムである。酸化アルミニウムは熱伝導率が劣るが、板状フィラーと球状フィラーの両方を使用することにより、この欠点は解消されるが、より高い熱伝導率を望む場合は、板状フィラーと球状フィラーのいずれか又は両方は、酸化アルミニウム以外のフィラーとすることが好ましい。なお、本発明でいう熱伝導性フィラーは、熱伝導率が１．０Ｗ/ｍ・Ｋ以上であることがよい。

熱伝導性フィラーは、上記平均長径Ｄ_Lと平均粒径Ｄ_Rとの関係がＤ_L＞Ｄ_R／２であり、３０μｍ以上の熱伝導フィラーを含有しない。平均長径Ｄ_Lと平均粒径Ｄ_Rとの関係がＤ_L＞Ｄ_R／２の要件を満たさないと、熱伝導率の低下を招くこととなる。また、３０μｍ以上の熱伝導フィラーを含有すると、表面の外観不良が生じる。平均長径Ｄ_Lと平均粒径Ｄ_Rとの関係はＤ_L＞Ｄ_Rであることがより好ましい。範囲としては、Ｄ_RはＤ_Lの1/3〜5/3の範囲であることがよい。

また、使用する熱伝導性フィラー中の粒径９μm以上のフィラーが、全体の５０ｗｔ％以下とすることが好ましく、特には、板状フィラー中における粒径９μm以上のフィラーの割合を５０ｗｔ％以下とすることが好ましい。このことにより、絶縁層表面の凹凸がなくなり平滑な表面とすることができる。ここで、板状フィラーの場合の粒径は、長径を意味する。

上記絶縁層は、ポリイミド樹脂から構成される。ポリイミド樹脂は、一般的に下記一般式（１）で表され、ジアミン成分と酸二無水物成分とを実質的に等モル使用し、有機極性溶媒中で重合する公知の方法によって製造することができる。

ここで、Ａｒ₁は芳香族環を１個以上有する４価の有機基であり、Ａｒ₂は芳香族環を１個以上有する２価の有機基である。そして、Ａｒ₁は酸二無水物の残基ということができ、Ａｒ₂はジアミンの残基ということができる。

酸二無水物としては、例えば、O（CO）₂-Ａｒ₁-（CO）₂Oによって表される芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましく、下記芳香族酸無水物残基をＡｒ₁として与えるものが例示される。

酸二無水物は単独で又は２種以上混合して用いることができる。これらの中でも、ピロメリット酸二無水物（PMDA）、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（BPDA）、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（BTDA）、3,3',4,4'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（DSDA）、及び4,4'-オキシジフタル酸二無水物（ODPA）から選ばれるものを使用することが好ましい。

ジアミンとしては、例えば、Ｈ₂Ｎ−Ａｒ₂−ＮＨ₂によって表される芳香族ジアミンが好ましく、下記芳香族ジアミン残基をＡｒ₂として与える芳香族ジアミンが例示される。

これらのジアミンの中でも、ジアミノジフェニルエーテル（DAPE）、2,2'−ジメチル−4,4'−ジアミノビフェニル（ｍ-TB）、パラフェニレンジアミン（ｐ−PDA）、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン（TPE-R）、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン（APB）、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン（TPE-Q）、及び2,2-ビス[4-（4-アミノフェノキシ）フェニル]プロパン（BAPP）が好適なものとして例示される。

重合に用いる溶媒については、例えばジメチルアセトアミド、ｎ-メチルピロリジノン、2-ブタノン、ジグライム、キシレン等を挙げることができ、これらについては１種若しくは２種以上を併用して使用することもできる。また、重合して得られたポリアミド酸（ポリイミド前駆体）の樹脂粘度については、５００ｃｐｓ〜３５０００ｃｐｓの範囲とするのが好ましい。

本発明の高熱伝導性金属張積層体の絶縁層を形成する方法は、特に限定されるものではなく公知の手法を採用することができる。その最も代表的な例を示せば、絶縁層の原料である熱伝導性フィラーを含有するポリイミド前駆体樹脂であるポリアミド酸の樹脂溶液を、金属層である銅箔等の金属箔上に直接流延塗布して１５０℃以下の温度である程度溶媒を乾燥除去し、その後更にイミド化のために１００〜４５０℃、好ましくは３００〜４５０℃の温度範囲で５〜４０分間程度の熱処理を行って金属層上に熱伝導性フィラーを含有するポリイミド樹脂からなる絶縁層を形成する方法が一般的である。後記するように、絶縁層を２層以上のポリイミド層とする場合、第一のポリアミド酸の樹脂溶液を塗布、乾燥したのち、第二のポリアミド酸の樹脂溶液を塗布、乾燥し、以下同様にして第三以下のポリアミド酸の樹脂溶液を順次、塗布、乾燥したのち、まとめて３００〜４５０℃の温度範囲で５〜４０分間程度の熱処理を行って、イミド化を行うことがよい。熱処理の温度が１００℃より低いとポリイミドの脱水閉環反応が十分に進行せず、反対に４５０℃を超えると、ポリイミド樹脂層及び銅箔が酸化等により劣化するおそれがある。

その他、任意の支持基体上に絶縁層の原料である熱伝導性フィラーを含有するポリアミド酸の樹脂溶液を流延塗布してフィルム状に成型し、支持体上で加熱乾燥することにより自己支持性を有するゲルフィルムとした後、支持体より剥離して、更に高温で熱処理してイミド化させてポリイミドフィルム（高熱伝導性ポリイミドフィルム）とする方法も挙げられる。このポリイミドフィルムを絶縁層とした高熱伝導性金属張積層体とするには、ポリイミドフィルムに直接、又は任意の接着剤を介して金属箔を加熱圧着する方法や、金属蒸着等によって金属層を形成する方法が一般的である。

上記絶縁層の形成において用いられる熱伝導性フィラーを含有するポリアミド酸の樹脂溶液は、ポリアミド酸の樹脂溶液に熱伝導性フィラーを直接配合してもよいが、フィラー分散性を考慮し、原料（酸二無水物成分又はジアミン成分）の一方を投入した反応溶媒に予め熱伝導性フィラーを配合し、攪拌下に重合を進行させてもよい。

絶縁層は、単層からなるものであっても複数層からなるものであってもよいが、積層板の寸法安定性や、金属箔との接着強度を優れたものとするために、複数層とすることもできる。ここで、絶縁層を複数層とする場合には、すべての層に熱伝導性フィラーを含有させてフィラー含有ポリイミド樹脂層とすることがよい。なお、本発明はフィラー含有ポリイミド樹脂層と金属箔とを接着するための接着剤を用いることを除外するものではないが、絶縁層の両面に金属層を有する高熱伝導性金属張積層体において接着層を介在させる場合には、全絶縁層の厚みの３０％未満の範囲が好ましく、２０％未満がより好ましく、絶縁層の片面のみに金属層を有する高熱伝導性金属張積層体においては、全絶縁層の厚みの１５％未満の範囲が好ましく、１０％未満がより好ましい。そして、接着剤層は絶縁層の一部を構成するので、ポリイミド樹脂層であることが好ましい。絶縁層の主たるポリイミド樹脂層におけるポリイミド樹脂のガラス転移温度は、耐熱性の観点から３００℃以上とすることが好ましい。ガラス転移温度を３００℃以上とするには、上記したポリイミドを構成する酸二無水物やジアミン成分を適宜選択することで可能となる。

絶縁層の厚さは、５〜２００μｍの範囲であるのがよく、好ましくは１０〜５０μｍの範囲である。絶縁層の厚みが１０μｍに満たないと、フレキシブル基板製造等における搬送時に金属箔にシワが入るなどの不具合が生じるおそれがあり、反対に２００μｍを超えるとフレキシブル基板の屈曲性等において問題が生じるおそれがある。

絶縁層の熱膨張係数（CTE）は１０×１０^-6〜３０×１０^-6／Ｋの範囲にあることが必要であり、好ましくは１５×１０^-6〜２５×１０^-6／Ｋの範囲である。絶縁層の熱膨張係数が１０×１０^-6／Ｋより小さいと積層体時のカールが生じやすくハンドリング性に劣る。一方、絶縁層の熱膨張係数が３０×１０^-6／Ｋを超えるとフレキシブル基板としての寸法安定性に劣り、また耐熱性も低下する傾向にある。

絶縁層の熱伝導率は、厚み方向で０．５Ｗ／ｍＫ以上で、平面方向で１．０Ｗ／ｍＫ以上であることが有利であるが、更には、厚み方向で１．０Ｗ／ｍＫ以上で、平面方向で２．５Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましい。この特性と絶縁層の他の諸特性を満たすことで放熱基板などに用いられるより優れた高熱伝導性ポリイミドフィルムや高熱伝導性金属張積層体とすることができる。

また、本発明においては、絶縁層に、加工助剤、抗酸化剤、光安定剤、難燃剤、帯電防止剤、界面活性剤、分散剤、沈降防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤など熱伝導性フィラー以外の他の有機添加剤又は無機フィラーなどの追加の添加物を含むことができる。

上記したとおり、本発明の高熱伝導性金属張積層体は、絶縁層の片面側のみに金属層を備えた片面金属張積層体であってもよいことはもちろんのこと、絶縁層の両面に金属層を備えた両面金属張積層体でもよい。なお、両面金属張積層体を得るためには、片面金属張積層体を形成した後、互いにポリイミド樹脂層を向き合わせて熱プレスによって圧着し形成することや、片面金属張積層体のポリイミド樹脂層側に金属箔を加熱圧着し形成すること等により得ることができる。

高熱伝導性金属張積層体の金属層は、上記したように金属箔からなるものであってもフィルムに金属蒸着したものであってもよいが、熱伝導性フィラーを含有するポリイミド前駆体を直接塗布可能な点からは、金属箔が有利で、中でも銅箔が好ましい。金属箔の厚みは、５〜１００μｍの範囲が好ましく、９〜３０μｍの範囲がより好ましい。
本発明の高熱伝導性金属張積層体は、絶縁層や金属層を上記した範囲とすることで、特に屈曲性が必要なフレキシブル基板用途に適して用いることができる。

本発明の高熱伝導性ポリイミドフィルムの製造方法は、特に限定されるものではなく公知の手法を採用することができる。例えば、本発明の高熱伝導性金属張積層体を作成した後、金属層をエッチングなどによって除去する方法や、任意の支持基体上に絶縁層の原料である熱伝導性フィラーを含有するポリアミド酸の樹脂溶液を流延塗布してフィルム状に成形し、支持体上で加熱乾燥することにより自己支持性を有するゲルフィルムとした後、支持体より剥離して、更に高温で熱処理してイミド化させてポリイミドフィルムとする方法が挙げられる。

以下、実施例に基づいて本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。

本実施例に用いた略号を以下に示す。
ｍ-ＴＢ：2,2'‐ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル
ＴＰＥ-Ｒ：1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン
ＢＡＰＰ：2,2-ビス（4-アミノフェノキシフェニル）プロパン
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：３,３'４,４'−ビフェニルテトラカルボン酸
ＤＭＡｃ：Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド

また、実施例において評価した各特性については、下記評価方法に従った。なお、実施例中、積層体はフレキシブル基板用積層体であり、フィルムはこの積層体から金属層を除去して得られる絶縁層のフィルムを意味する。

［厚み方向熱伝導率（λz］
測定対象のフィルム（絶縁層、以下同じ）を３０ｍｍ×３０ｍｍのサイズに切り出し、周期加熱法による厚み方向の熱拡散率（アルバック理工製FTC-1装置）、ＤＳＣによる比熱、気体置換法による密度をそれぞれ測定し、これらの結果をもとに熱伝導率を算出した。

［面方向熱伝導率（λxy）］
測定対象のフィルムを３０ｍｍ×３０ｍｍのサイズに切り出し、光交流法による面方向の熱拡散率（アルバック理工製Laser PIT装置）、ＤＳＣによる比熱、気体置換法による密度をそれぞれ測定し、これらの結果をもとに熱伝導率を算出した。

［熱膨張係数（ＣＴＥ）］
３ｍｍ×１５ｍｍのサイズのフィルムを、熱機械分析(ＴＭＡ)装置にて５gの荷重を加えながら一定の昇温速度（２０℃/ｍｉｎ）で３０℃から２６０℃の温度範囲で引張り試験を行い、温度に対するフィルムの伸び量から熱膨張係数（ｐｐｍ／Ｋ）を測定した。

［ガラス転移温度(Ｔｇ)］
フィルム（１０ｍｍ×２２．６ｍｍ）を動的熱機械分析装置にて２０℃から５００℃まで５℃／分で昇温させたときの動的粘弾性を測定し、ガラス転移温度（tanδ極大値：℃）を求めた。

［誘電率］
５ｃｍ×５ｃｍのフィルムサンプルを用意して、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室中、マイクロ波方式分子配向計ＭＯＡ-６０１５を用い、周波数１５ ＧＨｚで誘電率を測定した。

［引き裂き伝播抵抗］
６３．５ｍｍ×５０ｍｍのフィルムを準備し、試験片に長さ１２．７ｍｍの切り込みを入れ、東洋精機製の軽荷重引き裂き試験機を用い測定した。

［接着強度］
テンションテスターを用い、幅１ｍｍの積層体の樹脂側を両面テープによりアルミ板に固定し、銅を１８０°方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離してピール強度を求めた。

［反り］
目視にて積層体（サイズ10cm×10cm）の反り状況を判断した。反りが１０ｍｍ未満で平坦なものは○とし、１０ｍｍ以上曲がるものは×とした。

［半田耐熱性］
積層体を所定形状で回路加工を行い、４００℃を上限として各温度の半田浴に３０秒漬け、膨れを確認した。膨れが生じていない最高温度を半田耐熱性とした。したがって、４００℃は４００℃以上を意味する。

［線間抵抗率］
積層体から所定のパターンのサンプルを準備し、水洗により洗浄後、９０℃の乾燥機にて１５分間サンプル表面の付着水を揮発させる。恒温恒湿環境下（２３±３℃、５０±５％ＲＨ）にて電気抵抗測定装置（株式会社アドバンテスト製、型式Ｒ８３４０Ａ）を用いて、印可電圧５００Ｖ、印可時間６０ｓｅｃの条件にて測定した。

［外観］
積層体の金属層を除去した絶縁層（フィルム）表面の目視による判断を行った。表面に凝集体があり、凹凸が生じたサンプルは×とし、平滑なものは○とした。

合成例１
窒素気流下で、ｍ−ＴＢ（１２．７３ｇ、０．０６０ｍｏｌ）及びＴＰＥ−Ｒ（１．９５ｇ、０．００７ｍｏｌ）を３００mlのセパラブルフラスコの中で攪拌しながら溶剤ＤＭＡｃ１７０ｇ中に溶解させた。次いで、ＰＭＤＡ（１１．４６ｇ、０．０５３ｍｏｌ）、ＢＰＤＡ（３．８６ｇ、０．０１３ｍｏｌ）を加えた。その後、溶液を室温で3時間攪拌を続けて重合反応を行い、茶褐色の粘稠なポリアミド酸溶液（Ｐ１）を得た。

合成例２
窒素気流下で、ＢＡＰＰ（１５．０２ｇ、０．０３７ｍｏｌ）を３００mlのセパラブルフラスコの中で攪拌しながら溶剤ＤＭＡｃ１７０ｇ中に溶解させた。次いで、ＰＭＤＡ（１７．７３ｇ、０．０３５ｍｏｌ）、ＢＰＤＡ（０．５５ｇ、０．００２ｍｏｌ）を加えた。その後、溶液を室温で3時間攪拌を続けて重合反応を行い、茶褐色の粘稠なポリアミド酸溶液（Ｐ２）を得た。

実施例１
固形分濃度１５ｗｔ％のポリアミド酸溶液(Ｐ１)２００重量部と、板状フィラーとして窒化ホウ素（昭和電工（株）社製、商品名：ＵＨＰ−１、鱗片形状、平均長径８μｍ、）を分級機により２５μｍ以上の粒子を取除いたもの１５重量部と、球状フィラーとしてアルミナ（住友化学（株）社製、商品名：ＡＡ−３、球状、平均粒子径３μｍ）１５重量部とを均一になるまで遠心攪拌機で混合し、熱伝導性フィラーを含有するポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸の溶液を硬化後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、１３０℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。その後、１３０〜３６０℃の温度範囲で、段階的に３０分かけて昇温加熱して、厚さ１２μｍの電解銅箔上にポリイミド樹脂中に熱伝導性フィラーが分散した絶縁層を形成し、高熱伝導性金属張積層体を作製した。この絶縁層における窒化ホウ素及びアルミナの含有量は各２５ｗｔ％である。すなわち、絶縁層中における熱伝導性フィラーの合計の重量分率は５０ｗｔ％である。また、熱伝導性フィラーを含有するポリアミド酸溶液には、２５μｍ以上の熱伝導性フィラーは含有されていなかった。

得られた高熱伝導性金属張積層体における絶縁層（フィルム）の特性を評価するために銅箔をエッチング除去してフィルム（Ｆ１）を作製し、ＣＴＥ、引き裂き伝播抵抗、ガラス転移温度、熱伝導率をそれぞれ評価した。結果を表２に示す。更に、高熱伝導性金属張積層体の特性評価結果を表３に示した。

実施例２
実施例１で用いたと同じ銅箔上にフィラーを配合していないポリアミド酸溶液(Ｐ２)を硬化後の厚みが２μｍとなるように塗布し、１３０℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。次に、その上に実施例１と同様に板状フィラーと球状フィラーを混合した熱伝導性フィラーを含有するポリアミド酸の溶液を硬化後の厚みが２1μｍとなるように塗布し、１３０℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。さらに、その上にフィラーを配合していないポリアミド酸溶液(Ｐ２)を硬化後の厚みが２μｍとなるように塗布し、１３０℃で加熱乾燥し溶剤を除去し、その後、１３０〜３６０℃の温度範囲で、段階的に３０分かけて昇温加熱して、銅箔上に３層のポリイミド層からなる絶縁層を有するフレキシブル基板用積層体を作製した。絶縁層の構成を表１に、フィルム(Ｆ２)の評価結果を表２に、高熱伝導性金属張積層体の特性評価結果を表３に示す。

実施例３
板状フィラーとして分級機により３０μｍ以上の粒子を取除いた窒化ホウ素（電気化学工業（株）社製、商品名：ＨＧＰＥ、鱗片形状、平均長径４．５μｍ）１５重量部を使用した以外は実施例１と同様に行った。

実施例４
板状フィラーとして分級機により１０μｍ以上の粒子を取除いた窒化ホウ素（電気化学工業（株）社製、商品名：ＨＧＰ７、鱗片形状、平均長径２．５μｍ）１５重量部を使用した以外は実施例１と同様に行った。

比較例１
板状フィラーを使用せず、球状フィラーとしてアルミナ（住友化学（株）社製、商品名：ＡＡ−３、球状、平均粒子径３μｍ）３０重量部を用いた以外は実施例１と同様に行った。

比較例２
板状フィラーとして窒化ホウ素（昭和電工（株）社製、商品名：ＵＨＰ−１、鱗片形状、平均長径８μｍ）３０重量部を使用し、球状フィラーを用いていない以外は実施例１と同様に行った。

比較例３
板状フィラーとして窒化ホウ素（昭和電工（株）社製、商品名：ＵＨＰ−１、鱗片形状、平均長径８μｍ）の分級をせず通常市販されている状態で１５重量部を使用した以外は実施例２と同様行った。この窒化ホウ素には、３２μｍ以上の粒子が２ｗｔ％存在している。

本発明のポリイミドフィルムは、熱伝導特性が優れ、耐熱性、寸法安定性に加え、加工性と接着性を有している。そして、平滑な表面を有している。本発明の高熱伝導性金属張積層体はその絶縁層が、熱伝導特性が優れ、耐熱性、寸法安定性を有している。そして、これを配線基板等に加工した際に露出した絶縁層が平滑な表面となる。したがって、様々な機材の放熱シートや放熱基板、接着フィルムなどとして有用であり、例えば、印刷・複写装置などのＯＡ機器、携帯・モバイル機器の小型通信機器、テレビ、ビデオ、ＤＶＤ、冷蔵庫、照明などの家電製品用部品として最適である他、放熱を要求される自動車の部品や光学機器、熱交換器、情報記録材料としてのハードディスクドライブ部品（ハードディスクハブ、ハードディスク基板、磁気ヘッド、サスペンション、アクチュエーターなど）に用いることができる他、これら以外にもＬＳＩパッケージ等の半導体装置、センサー、ＬＥＤランプ、発光ダイオード用基板、コネクター、コイルボビン、コンデンサー、スピーカー、電磁波シールド材などにも適用することができる。

Claims (11)

1. ポリイミド樹脂中に熱伝導性フィラーを含有するフィラー含有ポリイミド樹脂層を少なくとも1層有する絶縁層の片面又は両面に金属層を有する積層体において、フィラー含有ポリイミド樹脂層中の熱伝導性フィラーの含有割合が２０〜８０ｗｔ％であり、前記熱伝導性フィラーは、平均長径Ｄ_Lが０.１〜１５μmの板状フィラーと、平均粒径Ｄ_Rが０.０５〜１０μmの球状フィラーを含有し、前記平均長径Ｄ_Lと平均粒径Ｄ_Rとの関係がＤ_L＞Ｄ_R／２を満足し、３０μｍ以上の熱伝導性フィラーを含有せず、かつ絶縁層の熱膨張係数が１０〜３０ｐｐｍ／Ｋの範囲であることを特徴とする高熱伝導性金属張積層体。
2. 板状フィラーが酸化アルミニウム及び窒化ホウ素からなる群れから選ばれる少なくとも1種であり、球状フィラーが酸化アルミニウム、溶融シリカ及び窒化アルミニウムからなる群れから選ばれる少なくとも1種である請求項１記載の高熱伝導性金属張積層体。
3. 熱伝導性フィラーとして、板状フィラー中の長径が９μm以上の板状フィラーと球状フィラー中の粒径が９μm以上の球状フィラーの合計が、全体の熱伝導性フィラー量の５０ｗｔ％以下である請求項１記載の高熱伝導性金属張積層体。
4. 絶縁層の厚みが１０〜５０μｍの範囲にあり、熱伝導率が絶縁層の厚み方向で０．５Ｗ／ｍＫ以上、平面方向で１．０Ｗ／ｍＫ以上である請求項１記載の高熱伝導性金属張積層体。
5. 絶縁層を構成するポリイミド樹脂のガラス転移温度が３００℃以上である請求項１記載の高熱伝導性金属張積層体。
6. 金属層上又は金属層上に塗布されたポリイミド樹脂若しくはその前駆体樹脂上に、熱伝導性フィラーを２０〜８０ｗｔ％含有するポリアミド酸溶液を塗布、乾燥及び硬化して得られる少なくとも１層のフィラー含有ポリイミド樹脂層を有し、絶縁層の熱膨張係数が１０〜３０ｐｐｍ／Ｋの範囲にある積層体の製造方法であって、前記熱伝導性フィラーは、平均長径Ｄ_Lが０.１〜１５μmの板状フィラーと、平均粒径Ｄ_Rが０.０５〜１０μmの球状フィラーを含有し、前記平均長径Ｄ_Lと平均粒径Ｄ_Rとの関係がＤ_L＞Ｄ_R／２を満足し、３０μｍ以上の熱伝導性フィラーを含有しないことを特徴とする高熱伝導性金属張積層体の製造方法。
7. ポリイミド樹脂中に熱伝導性フィラーを含有するフィラー含有ポリイミド樹脂層を少なくとも1層有するポリイミドフィルムにおいて、フィラー含有ポリイミド樹脂層中の熱伝導性フィラーの含有割合が２０〜８０ｗｔ％であり、前記熱伝導性フィラーは、平均長径Ｄ_Lが０.１〜１５μmの板状フィラーと、平均粒径Ｄ_Rが０.０５〜１０μmの球状フィラーを含有し、前記平均長径Ｄ_Lと平均粒径Ｄ_Rとの関係がＤ_L＞Ｄ_R／２を満足し、３０μｍ以上の熱伝導性フィラーを含有せず、かつポリイミドフィルムの熱膨張係数が１０〜３０ｐｐｍ／Ｋの範囲であることを特徴とする高熱伝導性ポリイミドフィルム。
8. 板状フィラーが酸化アルミニウム及び窒化ホウ素からなる群れから選ばれる少なくとも1種であり、球状フィラーが酸化アルミニウム、溶融シリカ及び窒化アルミニウムからなる群れから選ばれる少なくとも1種である請求項７記載の高熱伝導性ポリイミドフィルム。
9. 熱伝導性フィラーとして、板状フィラー中の長径が９μm以上の板状フィラーと球状フィラー中の粒径が９μm以上の球状フィラーの合計が、全体の熱伝導性フィラー量の５０ｗｔ％以下である請求項７記載の高熱伝導性ポリイミドフィルム。
10. ポリイミドフィルムの厚みが１０〜５０μｍの範囲にあり、熱伝導率がポリイミドフィルムの厚み方向で０．５Ｗ／ｍＫ以上、平面方向で１．０Ｗ／ｍＫ以上である請求項７記載の高熱伝導性ポリイミドフィルム。
11. ポリイミドフィルムを構成するポリイミド樹脂のガラス転移温度が３００℃以上である請求項７記載の高熱伝導性ポリイミドフィルム。