JP5646823B2 - 高熱伝導性ポリイミドフィルム - Google Patents

Description

本発明は、ポリイミドが本来有する、優れた機械特性・耐熱性等の特性に加え、優れた熱伝導性を有する高熱伝導性ポリイミドフィルムに関する。

ポリイミド樹脂は、その優れた耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性などの特性を活かし、フィルム、チューブ、成形体などとして幅広く利用されている。さらにポリイミド樹脂に高熱伝導性フィラーを配合した熱伝導樹脂ポリイミドも知られており、フィルム状としてフレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）のベース基材（特許文献１）、ベルト状として電子写真記録装置用の定着ベルト（特許文献２）等、様々な用途に用いられている。

特開平１０−２２６７５１号公報 特開２００７−１９２９８５号公報

しかしながら、ＦＰＣや半導体周辺では、近年の高密度実装に伴って、ベース基材や絶縁膜として用いられる樹脂の放熱問題がさらに深刻化してきている。具体的には、従来は、熱伝導率に劣りかつ熱伝導率に異方性のない樹脂フィルムを使用するために蓄熱が起こり、電子機器そのものの信頼性が低下するといったことがおこっていた。特に、発熱部品の熱を面方向に広げ、裏面に熱が伝わることを防止することが必要とされている。

また、電子写真装置周辺では、フィルム状のエンドレスベルトを介して、ヒータにより記録紙上のトナーを直接加熱溶融させる定着方式が採用される。本ベルトにおいても、熱問題は深刻化しており、従来は、ベルト材料に、熱伝導率に劣りかつ熱伝導率に異方性のない樹脂を用いていたため、定着速度の高速化に十分に対応することが困難になってきている。特に、はがきとコピー用紙が混在する印刷物を印刷する際には、ベルト内部で温度ムラが生じ、さらに、ベルトの面方向に熱を広げ、裏面に熱が伝わることを防止することが必要とされている。

本発明の目的は、発熱部品が搭載されたフレキシブルプリント基板や電子写真の定着ベルトの熱を面方向に効果的に拡散するために、面方向の熱伝導性に優れ、面方向と厚み方向で熱伝導率の異方性を有し、引き裂き強度及び成膜性にも優れた熱伝導性ポリイミドフィルムを提供することにある。

このような課題を解決すべく、原料ポリイミド、フィルム成形条件、フィラーの効果を比較検討した結果、高配向性のポリイミド樹脂に鱗片状の窒化ホウ素を配合することで高熱伝導性ポリイミドフィルムを開発するに至った。

すなわち本発明は、以下のものである。
（１）ポリイミド樹脂１００重量部に対し、鱗片状の窒化ホウ素を５〜４００重量部含有し、面方向の熱伝導率が１Ｗ／ｍ・Ｋ以上、厚み方向の熱伝導率が１Ｗ／ｍ・Ｋ以下、面方向の熱伝導率／厚み方向の熱伝導率の比が５以上であることを特徴とする高熱伝導性ポリイミドフィルム。
（２）前記ポリイミド樹脂がイミド化促進剤として酸無水物および／または三級アミンを添加後、加熱焼成して得られる、単独で成形すると複屈折が０．０８以上のポリイミド樹脂であることを特徴とする（１）に記載の高熱伝導性ポリイミドフィルム。
（３）前記面方向の熱伝導率が３Ｗ／ｍ・Ｋ以上、前記厚み方向の熱伝導率が０．５Ｗ／ｍＫ以下、前記面方向の熱伝導率／厚み方向の熱伝導率の比が１０以上であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の高熱伝導性ポリイミドフィルム。
（４）前記高熱伝導性ポリイミドフィルムの引裂強度が２０ｋｇ／ｍｍ以上であることを特徴とする（１）〜（３）に記載の高熱伝導性ポリイミドフィルム。
（５）前記高熱伝導性ポリイミドフィルムの厚みが、３０μｍ以下であることを特徴とする（１）〜（４）に記載の高熱伝導性ポリイミドフィルム。

本発明によれば、電子機器の発熱部品や電子写真の定着ベルトの熱を面方向に効果的に拡散し、面方向と厚み方向で熱伝導率の異方性を有し、引き裂き強度及び成膜性にも優れた熱伝導性ポリイミドフィルムを得る。

複屈折測定のサンプルの角度 鱗片状の窒化ホウ素のＳＥＭ写真 粒状の窒化ホウ素のＳＥＭ写真

本発明におけるポリイミド樹脂とは、その構造中にイミド結合を有する樹脂全般を指し、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリアミドイミドなどの一般名称で呼ばれる樹脂はもちろん、他樹脂との共重合系やブレンド物も含むものである。

特には、窒化ホウ素の表面活性基と強く結合することができる反応硬化型の直鎖状ポリイミド樹脂が好ましい。ここで、反応硬化型の直鎖状ポリイミド樹脂とは、前駆体である直鎖状ポリアミド酸を経由し、アミド酸部位が脱水閉環することで得られるポリイミド樹脂のことを指し、ピロメリット酸二無水物と４，４′−ジアミノジフェニルエーテルとの反応で得られる直鎖状のポリアミド酸を、加熱、触媒添加等することで得られるポリイミド樹脂が代表例として挙げられる。反応硬化型の直鎖状ポリアミド酸は、カルボン酸基やアミノ基等の官能基を有し、これら官能基は無機フィラーと強く相互作用し、窒化ホウ素と強固な結合を形成することができるため好ましく用いられる。

ポリイミド樹脂のキュア方法としてはケミカルキュアと熱キュアが知られているが、本発明においてはケミカルキュアが好ましい。イミド化促進剤として酸無水物および／または三級アミンを使用してケミカルキュアすると、熱キュアの場合と比較して、成形初期の段階から強度の高いものが得られ、成形中に乾燥や脱水反応で樹脂が収縮したとしても、樹脂が裂けることなく、収率改善に繋がる。例えば、フィルム状で成形する場合、端部をピン枠で固定して成形を行うが、この場合、成形中樹脂に強いテンションがかかりフィルムが裂けることがあるが、ケミカルキュアを用いればこのようなことは発生しにくくなる。特に樹脂に窒化ホウ素を含む場合（特に５０重量部以上の高充填をした場合）非常に裂けやすくなるのだが、ケミカルキュアを用いればこのような問題は回避することが出来る。また、管状で成形する場合には、円筒の金型に樹脂を塗布後、乾燥させて管状に成形する。この乾燥中に樹脂は収縮するのだが、熱キュアでは成型中の強度が弱いためにフィルムが裂けることがよくある。しかし、ケミカルキュアを用いればこのような裂けを抑制することが出来る。また、無機フィラーを含むフィルムや管状物のように厚みが１００μｍ以上、特に５０μ以下の薄い成形体を作成する場合、裂けやすくなるがケミカルキュアを用いればこのような問題は回避することが出来る。

また、ケミカルキュアを用いれば成形後においても引き裂きに強いものが得られ、冷却による収縮でフィルムや管状物が裂けることを抑えることが出来る。特に管状物として成形した場合、管状物を金型から引き抜く必要があるが、熱キュアで作成したものやフィラーを高充填したものは引裂強度が弱く、引き抜く過程でベルトが破損することがあるが、ケミカルキュアで作成したものではこのような破損を大幅に抑制することが出来る。また、ケミカルキュアで作成した管状物を定着ベルトや転写定着ベルトとして長時間回転させても、端部からの裂けやつぶれが発生することなく安定的に使用することが出来る。

本発明において好ましいポリイミド樹脂は、前駆体であるポリアミド酸に、脱水剤およびイミド化促進剤としての酸無水物および／または三級アミンを添加後、加熱焼成して得られるものであって、複屈折が０．０８以上のポリイミド樹脂である。この場合には、改善効果が大きくなるため好ましい。なおここでいう「複屈折が０．０８以上のポリイミド樹脂」とは、ポリイミド樹脂単体（すなわち鱗片状の窒化ホウ素などを配合しない状態）での複屈折が０．０８以上であるポリイミド樹脂をいう。なお、本発明のポリイミドフィルムに用いるポリイミド樹脂の複屈折は、０．１０以上であることがより好ましく、０．１２以上であることがさらに好ましい。また本発明のポリイミドフィルムに用いるポリイミド樹脂の複屈折は、１．００以下であることが好ましい。

ここでいう複屈折とは、フィルム面内の任意方向の屈折率と厚み方向の屈折率との差を意味し、フィルム面内の任意方向Ｘの複屈折Δｎｘは、「複屈折Δｎｘ＝（面内Ｘ方向の屈折率Ｎｘ）−（厚み方向の屈折率Ｎｚ）」で与えられる。

高分子フィルムの複屈折は、メトリコン社製の屈折率・膜厚測定システム（型番：２０１０ プリズムカプラ）を使用して測定できる。測定は、波長５９４ｎｍの光源を用い、ＴＥモードとＴＭモードでそれぞれ屈折率を測定し、ＴＥ−ＴＭの値を複屈折値できる。なお、前述の「フィルム面内の任意方向Ｘ」とは、例えばフィルム形成時における材料流れの方向を基準として、図１のように、Ｘ方向が面内の０゜方向、４５゜方向、９０゜方向、１３５゜方向のどの方向においても、の意味である。したがって測定は、好ましくは、サンプルを装置に、０゜方向、４５゜方向、９０゜方向、１３５゜方向でセットし、各角度で複屈折を測定し、その平均を複屈折とする。

次に、本発明で用いられるポリイミド樹脂の具体的な構造について説明する。

一般的ポリイミドとして、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物とをモノマーとして用いるのが通常である。

本発明において酸二無水物成分として用いることができる化合物は特に限定されるものではないが、芳香族テトラカルボン酸二無水物であることが好ましく、具体的には、例えば、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、並びにこれら各化合物の類似物を挙げることができる。これら化合物は単独で用いてもよいし、任意の割合で組み合わせた混合物として用いてもよい。

本発明においてジアミン成分として用いることができる化合物は特に限定されるものではないが、芳香族ジアミンであることが好ましく、具体的には、例えば、４，４’−オキシジアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、並びにこれら各化合物の類似物を挙げることができる。これら化合物は単独で用いてもよいし、任意の割合で組み合わせた混合物として用いてもよい。

本発明はポリイミド樹脂に、窒化ホウ素を配合するため、ポリイミドに対しては、ポリイミド単体で用いる場合に比較してより高い靭性が求められる。ポリイミド自身の靭性が十分でないと、窒化ホウ素の配合により必然的に靭性が低下するため、実用に供する事ができなくなる場合がある。その点で最も好ましいのは、ピロメリット酸二無水物と４，４´−ジアミノジフェニルエーテルからなるポリイミドである。本構造は、十分な耐熱性と高い靭性を兼ね備え、なおかつ広い範囲の加工条件でその特性を維持できるバランスの取れた構造である。

本発明では、上記ポリイミド樹脂の熱伝導性を向上させる材料として、鱗片状の窒化ホウ素が良い。図２は、鱗片状の窒化ホウ素のＳＥＭ写真、図３は、粒状の窒化ホウ素のＳＥＭ写真である。鱗片状の窒化ホウ素とは、ウロコ状の形状を有する窒化ホウ素のことを意味し、粒状の窒化ホウ素とは、粒子が単独または粒子が凝集して粒子状になった窒化ホウ素のことを意味する。窒化ホウ素の結晶格子の振動が広がることで、熱が伝達される。これはホウ素原子と窒素原子が強く結びついているため、格子振動によって熱が伝わりやすいためである。窒化ホウ素の場合、窒化ホウ素の六角網面が積み重なった構造をしており、格子の振動は面方向に生じる。窒化ホウ素は鱗片状であるため互いに接触しやすく、粒子状フィラーに比べてポリイミドの成形加工時に凝集しにくい。そのため、熱伝導性無機フィラーにくらべて、少量添加で熱伝導性の向上が可能となる。

窒化ホウ素フィラーの平均粒径は特に限定されないが、５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、更には好ましくは２０μｍ以上である。１００μｍといった厚みが薄い成形体においては、平均粒径が５μｍ以上の窒化ホウ素の場合、鱗片状に発達しており、分散不良による局部的な凝集がおこりにくく、面方向の熱伝導率が高くなりやすいため好ましい。

これら窒化ホウ素の配合量はポリイミド樹脂１００重量部に対し５〜４００重量部であり、好ましく１０〜３００重量部、さらに好ましくは２０〜２００重量部である。窒化ホウ素の種類は、粒径、層数の異なる２種以上を用いることも可能である。４００重量部以下であると、機械特性、表面性を保持し、もろくない材料となるので好ましい。また、５重量部以上であると、熱伝導性が上がり、目的の高熱伝導に制御することができるために好ましい。

また、イミド化促進剤を添加して反応を促進させる場合、窒化ホウ素が凝集しやすいので、熱キュアの場合に比べて、窒化ホウ素の添加量を増やす方が好ましい。また、窒化ホウ素は、鱗片状であり、添加部数が少なくて熱伝導性を高めることが出来るため、添加による機械強度の低下は引き起こさない。例えば、引っ張り伸びは３５％、引裂強度は１５ｋｇ／ｍｍ以上で、フィラー未添加品に対して５０％以上の保持率を有するポリイミド樹脂組成物が得やすい。また、吸水率も５％以下に保つことができ、吸水率増加量はポリイミド元来の吸水率並に抑えることができる。

上記ポリイミド樹脂に対して、前記の窒化ホウ素の他に、熱伝導性フィラーを添加してもよい。上記ポリイミド樹脂の熱伝導性を向上させる熱伝導性無機フィラーとしては、例えば、シリカ、アルミナ、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、タングステンカーバイト、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化チタン、マイカ、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、インジウムチンオキサイド、タルク等が挙げられる。これら窒化ホウ素以外の熱伝導性フィラーを用いる場合の使用量は、窒化ホウ素１００重量部に対して１〜１００重量部が好ましく、５〜５０重量部がより好ましい。

添加する窒化ホウ素や他の熱伝導性フィラーをポリイミド樹脂に分散させるための方法としては、種々の方法がとりうる。

ポリイミド樹脂が溶剤可溶性の場合、溶剤に溶解したポリイミド樹脂中にフィラーを溶媒に予備分散したものを加え、攪拌翼での混合や３本ロールなどの混練り機によって分散を進める方法がとりうる。また、逆に予めフィラーを溶媒に予備分散した物に対し、溶剤可溶性のポリイミドの粉体またはペレット等を加えて良く混合するという方法も可能である。予備分散の方法としては、フィラーを溶剤に加えて超音波分散機によって十分に分散を進めておくといった方法が有効である。３本ロールを使用する方法ではフィラーが過剰な剪断力を受け形状が破壊される可能性があるため、攪拌翼を使用する方法のほうが好ましい。

ポリイミド樹脂が溶剤不溶性の場合、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の溶液に対し、上記の予備分散液を加えて、同様の方法で混合・混練等を行う方法も可能である。

この際、フィラーの分散性を補助するための分散剤を併用することも、ポリイミドの特性劣化を顕著に起こさない範囲で可能である。予備分散溶液に分散材として金属塩を添加した場合には、分散状態が非常に均一なため、手による攪拌でも十分均一な分散状態を実現することができる。また、予備分散液の方に、ポリアミド酸溶液を少量ずつ攪拌しながら添加していく方が、上記の逆手順よりもより分散性は向上する。

また、特に良好な分散性が得られる別の方法として、溶剤中に先にフィラーを加えて、超音波分散機等により十分に分散させておき、これにポリイミド（ポリアミド酸）の原料であるジアミン化合物と酸二無水物化合物を加え重合反応を行うという方法がある。この方法によれば超音波分散などによりミクロなレベルでの分散が良好に保たれるのと同時に、初期のフィラー分散後から重合中にかけて常に攪拌がなされるために、マクロなレベルの分散性も非常に良好である。

溶液がポリイミド溶液の場合、これを任意の形状に加工した後、加熱や場合によっては減圧を併用することにより溶剤を揮発せしめ、ポリイミド成形体を得ることができる。溶液がポリアミド酸溶液である場合も、ポリイミド溶液の場合と同様の工程によりポリイミド成形体を得ることができる。この場合、加熱に先立ち、イミド化の促進のため、脱水剤として無水酢酸などの酸無水物や触媒として三級アミンを単独または併用して用いる事ができる。ただし酸無水物はイミド化反応の促進だけでなく、ポリアミド酸の分子鎖主鎖の切断も引き起こしえるため、ポリイミドの機械的特性のためには、酸無水物と三級アミンの併用または三級アミンのみの添加がより好ましく、熱のみのイミド化に比べて高い引き裂き伝播強度の物が得られる。具体的には、引裂強度が１５ｋｇ／ｍｍ以上の物が得られる。また触媒添加は、加熱時間を減らすことができ、フィルムが熱劣化することを抑えることができるために非常に好ましい。触媒添加による製法では、樹脂の面内配向が進み、鱗片状の窒化ホウ素を用いた場合、窒化ホウ素も平面状に配向しやすくなる。その結果、厚みが１００μｍ以下といった薄い成形物の場合、厚み方向に配向する窒化ホウ素が減る。また、成形時間が短くてすみ、生産性が飛躍的に高くなり、製造中に強度が出やすく、製造中に脆くなることが無い。

フィルムおよび管状物への具体的成形法の例として下記のような方法が挙げられる。

上記各無機成分を分散させた樹脂溶液をエンドレスベルト上に、Ｔダイ、コンマコーター、ドクターブレードなどを用いる事で厚み制御をした上で塗布する。樹脂溶液を熱風などによって自己支持性を有するまで加熱乾燥し、そののちエンドレスベルトより引き剥がす。引き剥がした半乾燥のフィルムの幅両端をピンやクリップによって固定し、幅方向の長さを規制しながら順次高温の加熱炉内を通すことによって、フィルム状成形物を得ることができる。または金属などの連続したシート状の支持体上に同様の方法で塗布し、これを加熱炉内へ通過せしめることによってシート状に固定されたフィルムまたはシート形状のポリイミド成形体を得、その後、支持体シートより引き剥がすかまたは支持体シートをエッチングなどの手段により除去する方法も取りうる。このようにして得たフィルムまたはシート状の成形体を所定長さと幅に切り、ベルトまたはチューブ状につなぎ合わせてベルトまたはチューブを得る方法が最も容易である。つなぎ合わせには接着剤や接着テープ等を用いることができるが、この方法は不可避的につなぎ目で段差や切れ目が存在するため、用途によっては不都合が生じる場合がある。

管状物を得る方法としては、円筒状金型の内面または外面に樹脂溶液を塗布し、加熱乾燥あるいは減圧乾燥などにより溶媒を揮発させ、これをこのまま最終焼成温度まで加熱するか、あるいは一旦引き剥がして、最終的に内径を規定するための別金型の外周にはめ込み、最終焼成温度まで加熱するといった方法がとりうる。円筒状金型への樹脂溶液の塗布にあたっては、樹脂溶液の垂れによる厚みばらつきを緩和するため、金型を回転させることも有効である。最終焼成温度はポリイミドの構造や添加するカーボンの耐熱性により適宜選択する事が必要であるが、非熱可塑ポリイミドでポリアミド酸状態から加熱・焼成する場合は概ね３５０℃〜４５０℃の間、熱可塑ポリイミドの場合はポリイミドのガラス転位点温度に対し−２０℃〜＋１００℃の間が好適な範囲である。

本発明の高熱伝導性ポリイミドフィルムにおいて、面方向の熱伝導率は１Ｗ／ｍ・Ｋ以上、さらに好ましくは２Ｗ／ｍ・Ｋ以上、特に好ましくは５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。面方向の熱伝導率が１Ｗ／ｍ・Ｋ以上であると、基板に搭載された発熱部品の蓄熱や定着ベルトでの温ムラの熱を効果的に広げ、基板裏面の温度上昇防止や定着の増速が可能になるために好ましい。面方向の熱伝導率は１００Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることが好ましい。また、厚み方向の熱伝導率は１Ｗ／ｍ・Ｋ以下、さらに好ましくは、０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以下、特に好ましくは０．３Ｗ／ｍ・Ｋ以下、最も好ましくは、０．２５Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。厚み方向の熱伝導率が１Ｗ／ｍ・Ｋ以下であると、基板に搭載された発熱部品の蓄熱や定着ベルトでの温ムラの熱を効果的に広げ、基板裏面の温度上昇防止や定着の増速が可能になるために好ましい。厚み方向の熱伝導率は０．００１Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。また、面方向の熱伝導率と厚み方向の熱伝導率の比は、５以上、さらに好ましくは１０以上、特に好ましくは２０以上である。面方向の熱伝導率と厚み方向の熱伝導率の比が５以上であると、基板に搭載された発熱部品の蓄熱や定着ベルトでの温ムラの熱を効果的に広げ、基板裏面の温度上昇防止や定着の増速が可能になるために好ましい。面方向の熱伝導率と厚み方向の熱伝導率の比は、１０００以下であることが好ましい。

本発明の高熱伝導性ポリイミドフィルムの厚みは、５μｍ以上、１００μｍ以下である。より好ましくは、１０μｍ以上、６０μｍ以下であり、さらに好ましくは、１０μｍ以上、３０μｍ以下である。５μｍ以上であれば、フィルムが十分な強度を有するため好ましい。また１００μｍ以下であれば、添加した窒化ホウ素の面配向性が高まり、面方向の熱伝導性、面方向の熱伝導率と厚み方向の熱伝導率の比が高くなるため好ましい。

本発明の高熱伝導性ポリイミドフィルムの引裂強度は、２０ｋｇ／ｍｍ以上が好ましく、４０ｋｇ／ｍｍ以上がより好ましく、６０ｋｇ／ｍｍ以上がさらに好ましい。本発明の高熱伝導性ポリイミドフィルムの引裂強度は、５００ｋｇ／ｍｍ以下であることが好ましい。

以上、本発明に係わる実施態様を説明したが、本発明は上述の形態に限定されるものではない。

以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。

（面方向・厚み方向の熱伝導率）
面方向・厚み方向の熱伝導率は、λ＝α×ｄ×Ｃｐによって算出することができる。ここで、λは熱伝導率、αは熱拡散率、ｄは密度、そしてＣｐは比熱容量をそれぞれ表わす。なお、フィルムの面方向の熱拡散率、厚み方向の熱拡散率、密度および比熱容量は以下に述べる方法で求めることができる。

（面方向の熱拡散率測定）
面方向の熱拡散率は、光交流法による熱拡散率測定装置（アルバック理工（株）社から入手可能な「ＬａｓｅｒＰｉｔ」）を用いて、フィルムを４ｍｍ×４０ｍｍのサンプル形状に切り取り、２０℃の雰囲気下で１０Ｈｚの交流条件において測定した。

（厚み方向の熱拡散率）
熱拡散率および熱伝導率測定は、Ｂｒｕｋｅｒ製ナノフラッシュを用いて、フィルムを直径２５．４ｍｍにカットし、２０℃の雰囲気下で測定した。

（密度測定）
フィルムの密度は、そのフィルムの縦、横、および厚みの積で算出した体積（ｃｍ３）でフィルムの重量（ｇ）を除することにより算出した。

（厚み測定）
フィルムの厚み測定は、２５℃の恒温室内にて厚さゲージ（ハイデンハイン（株）社製、ＨＥＩＤＥＮＨＡＩＮ−ＣＥＲＴＯ）を用いて５０ｍｍ×５０ｍｍのフィルム中で任意の１０点の厚さを測定し、それら測定値の平均値をそのフィルムの測定厚みとして採用した。

（比熱測定）
フィルムの比熱測定は、窒化ホウ素の比熱８０７Ｊ／ｋｇ・Ｋ、ポリイミドの比熱１１００Ｊ／ｋｇ・Ｋを配合割合から換算して算出した。

（成形性）
ピン枠を用いたフィルム成形、径７０ｍｍの管状物成形のいずれにおいても、成形途中で裂けが発生しなかったものを「○」、裂けが発生したものを「×」とした。

（引裂強度）
ＪＩＳ Ｋ ７１２８「プラスチックフィルム及びシートの引裂試験方法（Ｃ法：直角形引裂法）」に従い、引張試験機を用いて測定した。試験速度は１００ｍｍ／分とした。

次に、実施例と比較例について説明する。

（実施例１）
芳香族ジアミンとして４，４′−ジアミノジフェニルエーテルを、芳香族テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物を用いて得られたポリアミド酸のＤＭＦ溶液（固形分濃度１８．５％、溶液粘度３，０００ｐｏｉｓｅ）を７５ｇ準備した。一方、窒化ホウ素（鱗片状：平均粒径３５〜６０μｍ）（製品名：ＰＴ−１１０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ合同会社製）１３．９ｇを窒化ホウ素重量の８倍量のＤＭＦに分散させて液を調整した。

これらポリアミド酸溶液と窒化ホウ素の分散液を添加し混練した。得られたドープをフィルム状にキャストする前に、無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦを９．０３ｇ／１１．４ｇ／１５．６ｇからなる溶液を添加混合した。次いでフィルムとして得る場合にはアルミ箔にキャストし、１４０℃／３６０秒、２７５℃／４０秒、４００℃／９３秒熱処理して、ケミカルキュアにて約５０μｍのポリイミドフィルムを得た（このポリイミドをＰＩ−Ａともいう）。フィルムとして形成する場合には、１４０℃の加熱のあとにアルミ箔から引き剥がしピン枠に移した。本フィルムの窒化ホウ素の量はポリイミド固形分１００重量部に対して１００重量部である。得られたフィルムの特性値は表１に示す。

このようにして重合したポリイミドフィルム単体（フィラーを含まない）の複屈折０．１０、線膨張係数３２ｐｐｍ、引張弾性率２．９ＧＰａ、伸び７０％、引裂強度４５ｋｇ／ｍｍ、吸水率２．５％であった。

（実施例２）
窒化ホウ素の窒化ホウ素（鱗片状：平均粒径２２〜３７μｍ）（製品名：ＰＴ−１１０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ合同会社製（鱗片状：平均粒径３５〜６０μｍ）と製品名：ＰＴ−１２０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ合同会社製（鱗片状：平均粒径８〜１４μｍ）の１対１の混合物）１３．９ｇに変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。特性値を表１に示す。

（実施例３）
イミド化条件をケミカルキュアではなく、熱キュア（１４０℃／１５分、２００℃／３０分、２５０℃／３０分、３００℃／３０分、３５０℃／３０分熱処理）で作成した以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た（表１中では、一応、このポリイミドもＰＩ−Ａと表現している）。特性値は表１に示す。

（実施例４）
ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を芳香族ジアミンとして４，４′−ジアミノジフェニルエーテル３当量をＤＭＦに溶解し、次にＰＭＤＡ４当量を加え、さらに、パラフェニレンジアミン１当量を加えて重合したポリアミド酸のＤＭＦ溶液（固形分濃度１８．５％、溶液粘度３，０００ｐｏｉｓｅ）に変更した以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た（このポリイミドをＰＩ−Ｂともいう）。特性値を表１に示す。

このようにして重合したポリイミドフィルム単体（フィラーを含まない）の複屈折０．１３、線膨張係数１９ｐｐｍ、吸湿膨張係数９ｐｐｍ、引張弾性率４ＧＰａ、伸び７０％、引裂強度４５ｋｇ／ｍｍ、吸水率は２．１％であった。

（実施例５）
ポリイミドのＤＭＦ溶液（固形分濃度１８．５％、溶液粘度３，０００ｐｏｉｓｅ）を７５ｇ準備した。一方、窒化ホウ素（平均粒径３５〜６０μｍ）（製品名：ＰＴ−１１０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ合同会社製）１３．９ｇを窒化ホウ素重量の８倍量のＤＭＦに分散させて液を調整した。

これらポリイミド溶液と窒化ホウ素の分散液を添加し混練した。得られたドープをアルミ箔にキャストし、１４０℃／３６０秒、２００℃／４０秒熱処理して、約５０μｍのフィルムを得た（このポリイミドをＰＩ−Ｃともいう）。本フィルムの窒化ホウ素の量はポリイミド固形分１００重量部に対して１００重量部である。得られたフィルムの特性値は表１に示す。

このようにして重合したポリイミドフィルム単体（フィラーを含まない）の複屈折０．０６、線膨張係数＞４０ｐｐｍ、引張弾性率２．５ＧＰａ、伸び７０％、引裂強度４０ｋｇ／ｍｍ、吸水率３．０％であった。

（実施例６）
窒化ホウ素の量を１００部から５０部に変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。特性値を表１に示す。

（実施例７）
窒化ホウ素の量を１００部から２００部に変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。特性値を表１に示す。

（実施例８）
窒化ホウ素の量を１００部から３００部に変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。特性値を表１に示す。

（実施例９）
出来上がりフィルムの厚みを５０μｍから２５μｍに変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。特性値を表１に示す。

（実施例１０）
出来上がりフィルムの厚みを５０μｍから１２．５μｍに変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。特性値を表１に示す。

（比較例１）
窒化ホウ素を配合しない以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルム及び管状物を得た。特性値を表１に示す。

（比較例２）
窒化ホウ素を配合しない以外は、実施例３と同様にしてポリイミドフィルム及び管状物を得た。特性値を表１に示す。

（比較例３）
窒化ホウ素１００部を炭化ケイ素（製品名：ＧＣ＃４０００、昭和電工（株）製（粒状））１００部に変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。特性値を表１に示す。

（比較例４）
窒化ホウ素１００部を酸化チタン（製品名：ＦＴＬ３００、石原産業（株）製（針状）１００部に変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。特性値を表１に示す。

（比較例５）
窒化ホウ素１００部を親油性スメクタイト（製品名：合成スクメタイトＳＴＮ、コープケミカル（株）製）（鱗片状））５０部に変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。特性値を表１に示す。

（比較例６）
窒化ホウ素１００部を親油性スメクタイト（製品名：合成スクメタイトＳＴＮ、コープケミカル（株）製）（鱗片状））１００部に変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。特性値を表１に示す。

（比較例７）
窒化ホウ素１００部を合成雲母（製品名：合成雲母ソマシフＭＥ−１００、コープケミカル（株）製）（鱗片状））５０部に変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。特性値を表１に示す。

（比較例８）
窒化ホウ素１００部を合成雲母（製品名：合成雲母ソマシフＭＥ−１００、コープケミカル（株）製）（鱗片状））１００部に変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。特性値を表１に示す。

（比較例９）
窒化ホウ素１００部を窒化ホウ素（粒状：平均粒径１５〜２５μｍ）（製品名：ＣＦ−３００、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ合同会社製）１００部に変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。特性値を表１に示す。

以上のようにして得られた実施例１〜１０は、比較例１〜９に比べて、面方向の熱伝導率、面方向と厚み方向の熱伝導率の異方性に優れていた。これは、実施例では、鱗片状の窒化ホウ素フィラーを用いていたためである。実施例の中でも、実施例５、実施例３、実施例１、実施例４の順で、面方向の熱伝導率、面方向と厚み方向の熱伝導率の異方性に優れていた。これは、原料のポリイミドが、実施例５、実施例３、実施例１、実施例４の順で分子の面配向性に優れており、鱗片状フィラーと組み合わせることで、大幅に改善されたものと考える。また引き裂き強度も改善競れていた。実施例３は熱キュアで成形をおこなっているために、他の実施例に比べると非常に時間がかかり、生産性に劣り、成膜中にフィルムが裂けやすかった。実施例１０、実施例９、実施例１の順で、面方向の熱伝導率、面方向と厚み方向の熱伝導率の異方性に優れていた。これは、厚みを薄く成型することで、フィラーを面方向に配列することが可能になったためと考える。また、実施例１０と実施例９は、厚みが薄いにも関わらず十分な引き裂き強度を兼ね備えている。実施例２、実施例１の順で、面方向の熱伝導率、面方向と厚み方向の熱伝導率の異方性に優れていた。これは、平均粒径を高いフィラーを用いることで面方向に配列することが可能になったためと考える。

以上のようにして、本発明を用いることで、面方向の熱伝導性に優れ、面方向と厚み方向で熱伝導率に異方性を有し、引き裂き強度及び成膜性にも優れた熱伝導性ポリイミドフィルムを得ることができた。

Claims (7)

1. ポリイミド樹脂１００重量部に対し、鱗片状の窒化ホウ素を５〜４００重量部含有し、面方向の熱伝導率が１Ｗ／ｍ・Ｋ以上、厚み方向の熱伝導率が１Ｗ／ｍ・Ｋ以下、面方向の熱伝導率／厚み方向の熱伝導率の比が５以上であり、
   上記鱗片状の窒化ホウ素の平均粒径が２０μｍ以上であることを特徴とする高熱伝導性ポリイミドフィルム。
2. 前記ポリイミド樹脂がイミド化促進剤として酸無水物および／または三級アミンを添加後、加熱焼成して得られる、単独で成形すると複屈折が０．０８以上のポリイミド樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の高熱伝導性ポリイミドフィルム。
3. 前記面方向の熱伝導率が３Ｗ／ｍ・Ｋ以上、前記厚み方向の熱伝導率が０．５Ｗ／ｍＫ以下、前記面方向の熱伝導率／厚み方向の熱伝導率の比が１０以上であることを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項に記載の高熱伝導性ポリイミドフィルム。
4. 前記高熱伝導性ポリイミドフィルムの引裂強度が２０ｋｇ／ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の高熱伝導性ポリイミドフィルム。
5. 前記高熱伝導性ポリイミドフィルムの厚みが、３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の高熱伝導性ポリイミドフィルム。
6. 厚み方向の熱伝導率が０．３Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の高熱伝導性ポリイミドフィルム。
7. 上記ポリイミド樹脂は、ピロメリット酸二無水物および４，４’−ジアミノジフェニルエーテルのみをモノマーとして用いて得られるポリイミドであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の高熱伝導性ポリイミドフィルム。