KR101757023B1

KR101757023B1 - 가교 폴리이미드 수지, 그 제조 방법, 접착제 수지 조성물, 그 경화물, 커버레이 필름, 회로 기판, 열전도성 기판 및 열전도성 폴리이미드 필름

Info

Publication number: KR101757023B1
Application number: KR1020137029319A
Authority: KR
Inventors: 아키라 모리; 요시키 스토; 홍위안 왕
Original assignee: 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2011-06-14
Filing date: 2012-05-30
Publication date: 2017-07-11
Also published as: CN103649174B; CN103649174A; WO2012172972A1; KR20140021001A; TW201305248A; TWI546322B

Abstract

(A) 케톤기를 갖는 폴리이미드실록산, 그리고 (B) 적어도 2 개의 제 1 급 아미노기를 관능기로서 갖는 아미노 화합물을 반응시켜 얻어지는 가교 폴리이미드 수지가 개시된다. (A) 성분의 폴리이미드실록산에 있어서의 케톤기의 적어도 일부분에 (B) 성분의 아미노 화합물의 아미노기가 반응하여 C=N 결합을 형성하고 있음으로써, 폴리이미드실록산이 상기 아미노 화합물에 의해 가교된 구조를 갖는다. (A) 성분 중에 수소 결합 형성기를 포함함으로써, C=N 결합의 형성이 촉진된다.

Description

가교 폴리이미드 수지, 그 제조 방법, 접착제 수지 조성물, 그 경화물, 커버레이 필름, 회로 기판, 열전도성 기판 및 열전도성 폴리이미드 필름{CROSS-LINKED POLYIMIDE RESIN AND METHOD FOR PRODUCING SAME, ADHESIVE RESIN COMPOSITION AND CURED PRODUCT THEREOF, COVER LAY FILM, CIRCUIT BOARD, HEAT-CONDUCTIVE SUBSTRATE, AND HEAT-CONDUCTIVE POLYIMIDE FILM}

본 발명은, 플렉시블 프린트 배선판 등의 회로 기판에 있어서 접착제로서 유용한 가교 폴리이미드 수지, 그 제조 방법, 및 그 이용에 관한 것이다.

최근, 전자 기기의 소형화, 경량화, 스페이스 절약화의 진전에 수반하여, 얇고 경량이고, 가요성을 가져 굴곡을 반복해도 우수한 내구성을 갖는 플렉시블 프린트 배선판 (FPC ; Flexible Printed Circuits) 의 수요가 증대되고 있다. FPC 는 한정된 스페이스라도 입체적이고 또한 고밀도의 실장이 가능하기 때문에, 예를 들어, HDD, DVD, 휴대 전화 등의 전자 기기의 가동 부분의 배선이나, 케이블, 커넥터 등의 부품으로 그 용도가 확대되고 있다.

FPC 에는 배선 부분을 보호할 목적으로 커버레이 필름이 사용된다. 커버레이 필름은 폴리이미드 수지 등의 합성 수지제의 커버레이용 필름재와 접착제층을 적층하여 형성되어 있다. FPC 의 제조에 있어서는, 예를 들어 열 프레스 등의 방법을 사용하여 회로 기판에 접착제층을 개재하여 커버레이용 필름재를 첩부 (貼付) 하고 있다. 접착제층은 구리 배선 등의 회로 배선 패턴과 커버레이용 필름재의 양방에 대해 높은 접착성이 요구된다. 이와 같은 커버레이 필름용 접착제로서, 비교적 저온의 열압착 조건으로 가공이 가능하고, 내열성 등의 특성이 우수한 것으로서, 실록산 유닛을 갖는 폴리이미드 수지와 에폭시 수지의 혼합 수지에, 인산에스테르계, 프탈산에스테르계, 폴리에스테르계 및 지방산 에스테르계에서 선택되는 1 종 이상의 가소제를 배합하여 이루어지는 프린트 기판용 접착제 수지 조성물이 제안되어 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평10-212468호).

한편, 접착 필름에 사용하는 폴리이미드 수지의 저온 첩부성, 저흡습성, 열시에 있어서의 접착력, 내 PCT 성을 개선할 목적으로, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2 무수물과, 특정 구조의 실록산디아민을 반응시킨 후에, 다른 산 무수물 및/또는 다른 디아민을 반응시키는 폴리이미드 수지의 제조 방법이 제안되어 있다 (예를 들어 일본 공개특허공보 2006-117945호). 또, 실리콘 구조를 주사슬에 갖는 고분자량의 폴리이미드 수지를 안전하고 안정적으로 제조할 목적으로, 실리콘계 디아민과 실리콘계 산 2 무수물을 특정한 몰비의 범위에서 혼합하여 가열 탈수 축합하고, 분자량이 올라가지 않게 될 때까지 반응시킨 후, 반응액에 방향족 디아민을 소정의 몰비로 첨가하여 반응시켜, 분자량을 제어하는 폴리이미드 수지의 제조 방법도 제안되어 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2004-359874호).

FPC 의 가공에는 땜납 공정이 거의 필수적으로 포함되기 때문에, 커버레이 필름에 사용하는 접착제에는 높은 땜납 내열성이 요구된다. 이 점에서, 비교적 내열성이 우수한 폴리이미드 수지는 커버레이 필름의 접착제로서 적합한 소재이지만, 땜납 내열성을 더욱 향상시킬 수 있으면, 커버레이 필름용 접착제로서의 기능을 보다 높일 수 있다.

또, FPC 를 사용한 자동차의 차재용 전자 기기에서는, 반복하여 150 ℃ 정도의 고온 환경에 놓여지기 때문에, 장기간의 사용으로 FPC 의 커버레이 필름과 배선의 접착력이 저하되어, 배선 보호 기능이 대폭 저하되는 문제가 발생하고 있다. FPC 의 용도 확대에 수반하여, 차재용 전자 기기에 한정되지 않고, 마찬가지로 가혹한 온도 환경에서 FPC 가 사용되는 상황은 앞으로도 증가되어 갈 것으로 예상된다. 이것으로부터, 고온 환경에서 사용되는 FPC 에 있어서, 커버레이 필름의 접착력의 저하에 대해 대책을 강구할 것이 강하게 요구되고 있다.

따라서, 본 발명의 과제는, 단시간에 내습 땜납 내열성을 발현할 수 있을 정도의 가교 구조를 형성할 수 있음과 함께, 반복 고온에 노출되는 사용 환경에서도 접착력을 저하시키지 않는 접착제층을 형성 가능한 가교 폴리이미드 수지를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 실시한 결과, 본 발명을 완성하였다. 그리고, 본 발명의 바람직한 양태에서는, 이미드화 후 폴리이미드실록산 중에 수소 결합을 가능하게 하는 관능기 (이하, 「수소 결합 형성기」라고 기재한다) 를 도입해 둠으로써, 폴리이미드실록산의 주사슬끼리에 수소 결합이 발생하여 인접하는 폴리이미드실록산 사슬의 케톤기가 근접한 상태가 되기 때문에, 폴리이미드실록산의 케톤기와 아미노 화합물의 가교 형성이 촉진된다.

본 발명의 가교 폴리이미드 수지는, 하기의 성분 (A) 및 (B),

(A) 케톤기를 갖는 폴리이미드실록산, 그리고

(B) 적어도 2 개의 제 1 급 아미노기를 관능기로서 갖는 아미노 화합물

을 반응시켜 얻어지는 가교 폴리이미드 수지로서,

상기 (A) 성분의 폴리이미드실록산에 있어서의 케톤기의 적어도 일부분에 상기 (B) 성분의 아미노 화합물의 아미노기가 반응하여 C=N 결합을 형성하고 있음으로써, 상기 폴리이미드실록산이 상기 아미노 화합물에 의해 가교된 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 가교 폴리이미드 수지는, 상기 폴리이미드실록산이, 하기 일반식 (1) 및 (2) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 폴리이미드실록산이어도 된다. 이 경우, 상기 구성 단위의 존재 몰비 m 이 0.75 ∼ 1.0 의 범위 내, n 이 0 ∼ 0.25 의 범위 내인 것이 바람직하다.

[화학식 1]

[식 중, Ar 은 방향족 테트라카르복실산 무수물로부터 유도되는 4 가의 방향족기, R₁ 은 디아미노실록산으로부터 유도되는 2 가의 디아미노실록산 잔기, R₂ 는 디아민 화합물로부터 유도되는 2 가의 디아민 잔기를 각각 나타내고, Ar 및/또는 R₂ 중에는 케톤기 및 수소 결합 형성기를 포함하고, m, n 은 각 구성 단위의 존재 몰비를 나타내고, m 은 0.35 ∼ 1.0 의 범위 내, n 은 0 ∼ 0.65 의 범위 내이다]

또, 본 발명의 가교 폴리이미드 수지는, 상기 폴리이미드실록산이, 하기 일반식 (1) 및 (2) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 폴리이미드실록산이어도 된다. 이 경우, 상기 구성 단위의 존재 몰비 m 이 0.75 이상 1.0 미만의 범위 내, n 이 0 을 초과 0.25 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.

[화학식 2]

[식 중, Ar 은 방향족 테트라카르복실산 무수물로부터 유도되는 4 가의 방향족기, R₁ 은 디아미노실록산으로부터 유도되는 2 가의 디아미노실록산 잔기, R₂ 는 디아민 화합물로부터 유도되는 2 가의 디아민 잔기를 각각 나타내고, Ar 중에 케톤기를, R₂ 중에 수소 결합 형성기를 각각 포함하고, m, n 은 각 구성 단위의 존재 몰비를 나타내고, m 은 0.35 이상 1.0 미만의 범위 내, n 은 0 을 초과 0.65 이하의 범위 내이다]

본 발명의 가교 폴리이미드 수지는, 상기 폴리이미드실록산에 있어서의 상기 수소 결합 형성기가 -NHCO- 여도 된다.

본 발명의 가교 폴리이미드 수지는, 상기 폴리이미드실록산이 디하이드라지드 화합물을 원료로 하여 합성된 것이어도 된다.

본 발명의 가교 폴리이미드 수지는, 상기 아미노 화합물이 디하이드라지드 화합물이어도 된다.

본 발명의 가교 폴리이미드 수지는, 추가로 (C) 평균 입경이 2 ∼ 25 ㎛ 의 범위 내의 판상의 무기 필러를, 상기 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100 중량부에 대하여 5 ∼ 200 중량부의 범위 내에서 함유하는 것이어도 된다.

본 발명의 접착제 수지 조성물은, 하기 (A) 성분 및 (B) 성분,

(A) 케톤기 및 수소 결합 형성기를 갖는 중량 평균 분자량이 20,000 ∼ 150,000 인 폴리이미드실록산, 그리고

을 함유하고,

상기 (A) 성분 중의 케톤기 1 몰에 대해, 상기 제 1 급 아미노기가 합계로 0.004 몰 ∼ 1.5 몰의 범위 내가 되도록 상기 (B) 성분을 함유하는 것이다.

본 발명의 접착제 수지 조성물은, 상기 (A) 성분이, 하기 일반식 (1) 및 (2) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 폴리이미드실록산이어도 된다. 이 경우, 상기 구성 단위의 존재 몰비 m 이 0.75 ∼ 1.0 의 범위 내, n 이 0 ∼ 0.25 의 범위 내인 것이 바람직하다.

[화학식 3]

본 발명의 접착제 수지 조성물은, 상기 (A) 성분이, 하기 일반식 (1) 및 (2) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 폴리이미드실록산이어도 된다. 이 경우, 상기 구성 단위의 존재 몰비 m 이 0.75 이상 1.0 미만의 범위 내, n 이 0 을 초과 0.25 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.

[화학식 4]

본 발명의 접착제 수지 조성물은, 상기 (A) 성분에 있어서의 상기 수소 결합 형성기가 -NHCO- 여도 된다.

본 발명의 접착제 수지 조성물은, 상기 (A) 성분이 디하이드라지드 화합물을 원료로 하여 합성된 것이어도 된다.

본 발명의 접착제 수지 조성물은, 상기 (B) 성분이 디하이드라지드 화합물이어도 된다.

본 발명의 접착제 수지 조성물은, 상기 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100 중량부에 대하여, 추가로 (C) 평균 입경이 2 ∼ 25 ㎛ 의 범위 내의 판상의 무기 필러를 5 ∼ 200 중량부 함유하는 것이어도 된다.

본 발명의 경화물은 상기 어느 것에 기재된 접착제 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 것이다.

본 발명의 커버레이 필름은, 접착제층과 커버레이용 필름재층을 적층한 커버레이 필름으로서,

상기 접착제층이, 상기 어느 것에 기재된 접착제 수지 조성물을 사용하여 형성된 것이다.

본 발명의 회로 기판은, 기재 (基材) 와, 그 기재 위에 형성된 배선층과, 그 배선층을 피복하는 상기 커버레이 필름을 구비하고 있다.

본 발명의 가교 폴리이미드 수지의 제조 방법은, 케톤기를 갖는 산 무수물 성분과, 수소 결합 형성기를 갖는 디아민 화합물 및 디아미노실록산을 함유하는 디아민 성분을 혼합하고, 가열함으로써 이미드화하여, 케톤기 및 수소 결합 형성기를 갖는 폴리이미드실록산을 형성하는 공정,

상기 폴리이미드실록산 중의 인접하는 주사슬 사이에서 수소 결합을 형성시키는 공정, 그리고

상기 폴리이미드실록산의 케톤기의 적어도 일부분에 적어도 2 개의 제 1 급 아미노기를 관능기로서 갖는 아미노 화합물의 아미노기를 반응시켜 C=N 결합을 형성시켜, 상기 폴리이미드실록산을 상기 아미노 화합물에 의해 가교하는 공정

을 구비하고 있다.

또, 본 발명의 열전도성 기판은, 폴리이미드 수지 중에 열전도성 필러가 분산된 필러 함유 폴리이미드 수지층을 적어도 1 층 갖는 절연층의 편면 또는 양면에 금속층을 갖는 열전도성 기판으로서, 상기 필러 함유 폴리이미드 수지층의 열전도성 필러의 함유율이 5 ∼ 80 wt％ (중량％ ; 이하 동일하다) 의 범위에 있고, 상기 필러 함유 폴리이미드 수지층에 있어서의 폴리이미드 수지가, 하기 일반식 (1) 및 (2) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 폴리이미드실록산에 있어서의 상기 케톤기에, 적어도 2 개의 제 1 급 아미노기를 관능기로서 갖는 아미노 화합물의 아미노기가 반응하여 C=N 결합을 형성하고 있음으로써, 상기 폴리이미드실록산이 상기 아미노 화합물에 의해 가교된 구조를 갖는 가교 폴리이미드 수지인 것을 특징으로 한다.

[화학식 5]

[식 중, Ar 은 방향족 테트라카르복실산 무수물로부터 유도되는 4 가의 방향족기, R₁ 은 디아미노실록산으로부터 유도되는 2 가의 디아미노실록산 잔기, R₂ 는 방향족 디아민 및/또는 지방족 디아민으로부터 유도되는 2 가의 디아민 잔기를 각각 나타내고, Ar 및/또는 R₂ 중에는 케톤기를 포함하고, m, n 은 각 구성 단위의 존재 몰비를 나타내고, m 은 0.4 ∼ 1.0 의 범위 내, n 은 0 ∼ 0.6 의 범위 내이다]

또, 본 발명의 열전도성 폴리이미드 필름은, 폴리이미드 수지 중에 열전도성 필러가 분산된 필러 함유 폴리이미드 수지층을 구비한 열전도성 폴리이미드 필름으로서,

상기 필러 함유 폴리이미드 수지층에 있어서의 열전도성 필러의 함유율이 5 ∼ 80 wt％ 의 범위에 있고, 상기 필러 함유 폴리이미드 수지층에 있어서의 폴리이미드 수지가, 하기 일반식 (1) 및 (2) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 폴리이미드실록산에 있어서의 상기 케톤기에, 적어도 2 개의 제 1 급 아미노기를 관능기로서 갖는 아미노 화합물의 아미노기가 반응하여 C=N 결합을 형성하고 있음으로써, 상기 폴리이미드실록산이 상기 아미노 화합물에 의해 가교된 구조를 갖는 가교 폴리이미드 수지인 것을 특징으로 한다.

[화학식 6]

본 발명의 가교 폴리이미드 수지는, 폴리이미드실록산에 있어서의 케톤기의 적어도 일부분에 아미노 화합물의 아미노기가 반응하여 C=N 결합을 형성하여, 폴리이미드실록산의 적어도 일부분이 아미노 화합물에 의해 가교된 구조를 갖는다. 이 때문에, 땜납 내열성이 우수함과 함께, 반복 고온 환경에 놓여져도 금속 배선층과의 접착력을 저하시키지 않는 접착제층을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 가교 폴리이미드 수지를 사용하여 접착제층을 형성한 커버레이 필름의 박리 강도를 높이고, 그 커버레이 필름을 사용한 회로 기판의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.

또, 본 발명의 가교 폴리이미드 수지의 바람직한 양태에서는, 케톤기 및 수소 결합 형성기를 갖는 폴리이미드실록산을 사용하기 때문에, 가교 형성에 의한 경화가 완결된 상태뿐만 아니라, 그 도중 단계에서도 우수한 내습 땜납 내열성을 발현할 수 있다. 따라서, 우수한 접착성과 땜납 내열성을 양립시키는 것이 가능하여, 커버레이 필름 등의 접착제로서 유용하다.

본 발명의 가교 폴리이미드 수지의 제조 방법은, 케톤기 및 수소 결합 형성기를 갖는 폴리이미드실록산을 사용하기 때문에, 가열 전의 조성물의 상태여도 인접하는 폴리이미드실록산의 주사슬끼리가 수소 결합에 의해 근접한 상태가 된다. 그 때문에, 폴리이미드실록산의 케톤기끼리가 근접하여, 아미노 화합물의 아미노기와의 가교 형성을 촉진할 수 있다. 따라서, 단시간에 가교 형성시키는 것이 가능해져, 경화에 필요로 하는 열처리 시간의 단축화를 도모할 수 있다.

도 1 은 시험예 1 에 있어서의 샘플의 레오미터 평가의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2 는 시험예 2 에 있어서의 샘플의 레오미터 평가의 결과를 나타내는 그래프이다.

[가교 폴리이미드 수지]

본 발명의 가교 폴리이미드 수지는, 하기의 성분 (A) 및 (B),

(A) 케톤기를 갖는 폴리이미드실록산, 그리고

을 반응시켜 얻어지는 가교 폴리이미드 수지이다. 그리고, 본 발명의 가교 폴리이미드 수지는, 상기 (A) 성분의 폴리이미드실록산에 있어서의 케톤기의 적어도 일부분에 상기 (B) 성분의 아미노 화합물의 아미노기가 반응하여 C=N 결합을 형성하고 있음으로써, 상기 폴리이미드실록산이 상기 아미노 화합물에 의해 가교된 구조를 가지고 있다.

본 발명의 가교 폴리이미드 수지의 바람직한 양태에서는, 상기 일반식 (1) 및 (2) 중의 기 Ar 은 방향족 테트라카르복실산 무수물로부터 유도되는 4 가의 방향족기이고, 기 R₁ 은 디아미노실록산으로부터 유도되는 2 가의 디아미노실록산 잔기이고, 기 R₂ 는 디아민 화합물로부터 유도되는 2 가의 디아민 잔기이다. 또, Ar 및/또는 R₂ 중에는 케톤기 및 수소 결합 형성기를 포함하고, 구성 단위의 존재 몰비를 나타내는 m 은 0.35 ∼ 1.0 의 범위 내, 바람직하게는 0.75 ∼ 1.0 의 범위 내, n 은 0 ∼ 0.65 의 범위 내, 바람직하게는 0 ∼ 0.25 의 범위 내이다. 본 발명의 가교 폴리이미드 수지의 더욱 바람직한 양태에서는, 상기 일반식 (1) 및 (2) 중의 기 Ar 중에 케톤기를 포함하고, 또한 기 R₂ 중에 수소 결합 형성기를 포함할 수 있다. 이 경우, 구성 단위의 존재 몰비를 나타내는 m 은 0.35 이상 1.0 미만의 범위 내, 보다 바람직하게는 0.75 이상 1.0 미만의 범위 내, 가장 바람직하게는 0.75 이상 0.99 이하의 범위 내이다. 또, 구성 단위의 존재 몰비를 나타내는 n 은 0 을 초과 0.65 이하의 범위 내, 보다 바람직하게는 0 을 초과 0.25 이하의 범위 내, 가장 바람직하게는 0.01 이상 0.25 이하의 범위 내이다.

본 발명의 가교 폴리이미드 수지에 있어서는, 상기 (A) 성분의 폴리이미드실록산에 있어서의 케톤기의 적어도 일부분에 상기 (B) 성분의 아미노 화합물의 아미노기가 반응하여 C=N 결합을 형성하고 있으면 된다. 가교 폴리이미드 수지의 가교 형성률 (경화의 정도) 은, 가교 형성에 의한 폴리이미드 수지의 경화가 완료한 상태가 아니어도 되고, 실용상 충분한 내습 땜납 내열성을 확보할 수 있을 정도면 된다. 가교 폴리이미드 수지가 실용상 충분한 내습 땜납 내열성을 갖는지 여부는, 후술하는 바와 같이 점도를 지표로서 판단할 수 있다.

[폴리이미드실록산]

상기 (A) 성분은, 예를 들어 일반식 (1), (2) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 폴리이미드실록산에 있어서, 기 Ar 및/또는 기 R₂ 중, 바람직하게는 기 Ar 중에 케톤기를 포함하고, 이 케톤기가 아미노 화합물과의 반응에 관여한다. 일반식 (1), (2) 로 나타내는 구성 단위에 있어서, 케톤기를 포함하는 기 Ar 을 형성하기 위한 방향족 테트라카르복실산으로는, 예를 들어 하기 식 (3) 으로 나타내는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물 (BTDA) 을 들 수 있다.

[화학식 7]

또, 일반식 (1) 및 (2) 로 나타내는 구성 단위에 있어서, 기 Ar 을 형성하기 위한 원료가 되는 방향족 테트라카르복실산으로는, 상기 케톤기를 갖는 것 이외에, 예를 들어, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (BPDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물 (DSDA), 피로멜리트산 2 무수물 (PMDA) 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또, 상기 일반식 (1), (2) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 폴리이미드실록산에 있어서, 「수소 결합 형성기」로는, 예를 들어 -NHCO- 등을 들 수 있다. 이와 같은 수소 결합 형성기를 포함함으로써, 인접하는 폴리이미드실록산 사슬 사이에서 수소 결합이 발생하여, 아미노 화합물과의 가교 반응의 반응점이 되는 케톤기끼리를 근접시킬 수 있기 때문에, 아미노 화합물에 의한 가교 반응이 촉진되어, 충분한 내습 땜납 내열성을 발생시킬 때까지의 가열 시간을 단축시킬 수 있다. 수소 결합 형성기는 일반식 (1) 및 (2) 중 어느 일방에 포함되어 있어도 되고, 양방에 포함되어 있어도 된다. 또, 수소 결합 형성기는, 기 Ar 로 나타내는 산 무수물 성분, 또는 기 R₁ 혹은 기 R₂ 로 나타내는 디아민 성분 중 어느 것 중에 포함되어 있으면 되지만, 일반식 (2) 중의 기 R₂ 에 포함되어 있는 것이 바람직하다. 전체 디아민에 대한 수소 결합 형성기의 존재 몰비는, 인접하는 폴리이미드실록산의 주사슬 사이에서 수소 결합을 효율적으로 형성하기 위해, 0 을 초과 1.3 이하의 범위 내, 보다 바람직하게는 0 을 초과 0.5 이하의 범위 내, 가장 바람직하게는 0.02 이상 0.5 이하의 범위 내로 할 수 있다.

또, 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위에 있어서 기 R₁ 로는, 예를 들어 하기 식 (4) 로 나타내는 디아미노실록산으로부터 유도된 디아미노실록산 잔기를 들 수 있다.

[화학식 8]

[여기서, R₃ 및 R₄ 는 각각 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 2 가의 유기 기를 나타내고, R₅ ∼ R₈ 은 각각 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타내고, 평균 반복수인 m₁ 은 1 ∼ 20 이다]

특히, 기 R₁ 로는, 폴리이미드의 가용성을 부여하기 위해, 식 (4) 중의 R₃ 및 R₄ 가 각각 2 가의 탄화수소기이고, R₅ ∼ R₈ 이 각각 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이고, 평균 반복수인 m₁ 이 5 ∼ 15 인 것이 바람직하다.

상기 디아미노실록산 잔기는, 디아미노실록산으로부터 아미노기를 제거한 실록산 결합 (Si-O-Si) 을 갖는 기이지만, 이 실록산 결합의 비율을 증가시킴으로써, 가소제를 배합하지 않아도 접착제층에 충분한 유연성이 부여되어, 커버레이 필름의 휨을 억제할 수 있다. 또, 가소제 중에는 극성기가 많이 포함되는 점에서, 가소제를 배합하지 않는 것의 이점으로서, 일반식 (1) 및 (2) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 폴리이미드실록산을 사용한 접착제 수지 조성물 중에 포함되는 극성기의 양을 억제할 수 있는 것을 들 수 있다. 이 때문에, 본 실시형태에서는, 식 (1) 에 있어서의 m 의 값을 0.35 이상, 바람직하게는 0.75 이상으로 한다. m 의 값이 0.35 미만에서는 휨의 억제 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 또, 실록산 결합을 증가시킴으로써, 폴리이미드실록산의 이미드 결합 부위의 감소에 의한 경화 수축을 저감시키는 효과도 있는 것으로 생각된다.

이와 같이, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 디아미노실록산을 사용하여 폴리이미드 중에 실록산 골격을 도입함으로써, 얻어지는 폴리이미드실록산에 가열 압착시의 유동성을 부여하여, 프린트 회로 배선 상에서의 충전성을 향상시킬 수 있다. 일반식 (4) 로 나타내는 디아미노실록산의 구체예로는, 하기 식 (5) ∼ 식 (9) 로 나타내는 디아미노실록산이 바람직하고, 이들 중에서도 식 (5) 또는 식 (6) 으로 나타내는 지방족 디아미노실록산이 보다 바람직하다. 이들 디아미노실록산은 2 종 이상을 조합하여 배합할 수도 있다. 또, 2 종 이상의 디아미노실록산을 조합하여 배합하는 경우, 식 (5) 또는 식 (6) 으로 나타내는 지방족 디아미노실록산을 전체 디아미노실록산 100 중량부에 대하여, 90 중량부 이상 배합하는 것이 바람직하다. 또한, 식 (4) ∼ 식 (9) 에 있어서, 평균 반복수인 m₁ 은 1 ∼ 20 의 범위 내이고, 바람직하게는 5 ∼ 15 의 범위 내이다. m₁ 이 1 보다 작으면 접착제로 했을 경우의 충전성이 저하되고, 20 을 초과하면 접착성이 저하된다.

[화학식 9]

일반식 (2) 로 나타내는 구성 단위에 있어서, 케톤기를 포함하는 기 R₂ (디아민 화합물로부터 유도되는 2 가의 디아민 잔기) 로는, 예를 들어 이하의 식 (10), (11) 로 나타내는 방향족 디아민을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

[화학식 10]

[여기서, R₉ 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 탄화수소기 또는 알콕시기를 나타내고, X 는 CO 를 나타내고, n₁ 은 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다]

상기 식 (10), (11) 로 나타내는 기 R₂ 를 형성하기 위한 방향족 디아민으로는, 예를 들어, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)벤조페논 (BABP), 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠 (BABB) 등을 들 수 있다.

또, 일반식 (2) 로 나타내는 구성 단위에 있어서, 수소 결합 형성기를 갖는 기 R₂ 를 형성하기 위한 원료가 되는 디아민 화합물로는, 예를 들어 수소 결합 형성기가 -NHCO- 기인 경우에는 디하이드라지드 화합물 등을 들 수 있다. 여기서, 디하이드라지드 화합물의 구체예로는, 지방족 디하이드라지드인 도데칸이산디하이드라지드나 아디프산디하이드라지드 등, 방향족 디하이드라지드인 이소프탈산디하이드라지드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 지방족 디하이드라지드인 도데칸이산디하이드라지드나 아디프산디하이드라지드가 바람직하다.

또, 일반식 (2) 로 나타내는 구성 단위에 있어서, 기 R₂ 를 형성하기 위한 원료가 되는 다른 디아민 화합물로는, 예를 들어, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판 (BAPP), 2,2'-디비닐-4,4'-디아미노비페닐 (VAB), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 (m-TB), 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',6,6'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디페닐-4,4'-디아미노비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 등의 방향족 디아민을 들 수 있다. 이들 방향족 디아민은 단독 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

폴리이미드실록산의 원료가 되는 이상의 산 무수물 및 디아민은 각각 그 1 종만을 사용해도 되고, 혹은 2 종 이상을 병용할 수도 있다. 또, 상기 이외의 산 무수물 및 디아민을 병용할 수도 있다.

[폴리이미드실록산의 합성]

(A) 성분의 폴리이미드실록산은, 상기 방향족 테트라카르복실산 무수물, 디아미노실록산 및 디아민을 용매 중에서 반응시켜, 전구체 수지인 폴리아미드산을 생성한 후 가열 폐환시킴으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, 산 무수물 성분과 디아민 성분을 거의 등몰로 유기 용매 중에 용해시켜, 0 ∼ 100 ℃ 의 범위 내의 온도에서 30 분 ∼ 24 시간 교반하여 중합 반응시킴으로써 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산이 얻어진다. 반응에 있어서는, 생성되는 전구체가 유기 용매 중에 5 ∼ 30 중량％ 의 범위 내, 바람직하게는 10 ∼ 20 중량％ 의 범위 내가 되도록 반응 성분을 용해시킨다. 중합 반응에 사용하는 유기 용매로는, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 (DMAC), N-메틸-2-피롤리돈, 2-부타논, 디메틸술폭사이드, 황산디메틸, 시클로헥사논, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 디글라임, 트리글라임 등을 들 수 있다. 이들 용매를 2 종 이상 병용하여 사용할 수도 있고, 나아가서는 자일렌, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소의 병용도 가능하다.

합성된 전구체는 통상적으로 반응 용매 용액으로서 사용하는 것이 유리하지만, 필요에 의해 농축, 희석 또는 다른 유기 용매로 치환할 수 있다. 또, 전구체는 일반적으로 용매 가용성이 우수하므로 유리하게 사용된다. 전구체를 이미드화시키는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 상기 용매 중에서 80 ∼ 300 ℃ 의 범위 내의 온도 조건으로 1 ∼ 24 시간에 걸쳐 가열하는 열처리가 바람직하게 채용된다.

(A) 성분의 폴리이미드실록산을 조제할 때, 원료가 되는 산 무수물 성분 및 디아민 성분의 배합 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 폴리이미드실록산의 말단 치환기를 아미노기로 하고, 즉, 산 무수물기를 디아민으로 봉지 (封止) 하여, 가교 폴리이미드 수지의 극성을 억제한다는 관점에서, 산 무수물 성분 : 디아민 성분으로서, 몰비로 1.000 : 1.001 ∼ 1.0 : 1.2 가 바람직하다.

또, (A) 성분의 폴리이미드실록산은, 방향족 테트라카르복실산 무수물, 디아미노실록산 및 디아민 화합물과의 반응으로 얻어지는 이미드 구조로 되어 있고, 예를 들어 커버레이 필름의 접착제로서 사용한 경우에, 구리의 확산을 억제하기 위해서 완전히 이미드화된 구조가 가장 바람직하다. 단, 폴리이미드의 일부가 아미드산으로 되어 있어도 된다. 그 이미드화율은 푸리에 변환 적외 분광 광도계 (시판품 : 닛폰 분광 제조 FT/IR620) 를 사용하여, 1 회 반사 ATR 법에 의해 폴리이미드 박막의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정함으로써, 1015 ㎝^-1 부근의 벤젠 고리 흡수체를 기준으로 하여, 1780 ㎝^- ¹ 의 이미드기에서 유래하는 C = O 신축의 흡광도로부터 산출된다.

[수소 결합의 형성]

이상과 같이 하여 얻어지는 폴리이미드실록산은, 분자 구조 중에 수소 결합 형성기를 갖기 때문에, 상온에서도 인접하는 폴리이미드실록산의 주사슬끼리의 사이에서 수소 결합이 발생한다. 예를 들어, 폴리이미드실록산 중에 포함되는 수소 결합 형성기가 -NHCO- 기인 경우, 인접하는 일방의 폴리이미드실록산 사슬의 NH 기와, 다른 일방의 폴리이미드실록산 사슬의 CO 기 사이에 수소 결합이 발생한다. 그 결과, 다수의 폴리이미드실록산 사슬을 어느 정도의 배향 상태에 근접시킴과 함께, 이웃하는 폴리이미드실록산 사슬 사이에서 아미노 화합물과의 가교 반응의 반응점이 되는 케톤기끼리를 근접시킬 수 있다. 이와 같은 수소 결합의 형성은, 폴리이미드실록산을 용매 용액의 상태로 유지해 둠으로써 진행되어, 이민 가교 반응을 촉진시키기 위해서 충분한 수소 결합을 형성할 수 있다.

[아미노 화합물]

본 발명의 가교 폴리이미드 수지에 있어서, 상기 (A) 성분의 폴리이미드실록산의 케톤기와 반응시키는 상대방의 (B) 성분인 적어도 2 개의 제 1 급 아미노기를 관능기로서 갖는 아미노 화합물로는, (Ⅰ) 방향족 디아민, (Ⅱ) 디아미노실록산, (Ⅲ) 지방족 아민, (Ⅳ) 디하이드라지드 화합물 등을 예시할 수 있다.

(Ⅰ) 방향족 디아민 :

방향족 디아민으로는, 예를 들어 이하의 식 (12), (13) 으로 나타내는 것을 들 수 있다.

[화학식 11]

[여기서, R₁₀ 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 탄화수소기 또는 알콕시기를 나타내고, Z 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 15 의 2 가의 탄화수소기, O, S, CO, SO, SO₂, NH 혹은 CONH 에서 선택되는 2 가의 기를 나타내고, n₂ 는 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다]

이와 같은 방향족 디아민으로는, 예를 들어, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2'-메톡시-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 비스아닐린플루오렌 등을 바람직하게 들 수 있다.

또한, 방향족 디아민의 다른 예로서, 2,2-비스-[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)]비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[1-(4-아미노페녹시)]비페닐, 비스[1-(3-아미노페녹시)]비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)]벤조페논, 비스[4-(3-아미노페녹시)]벤조페논, 비스[4,4'-(4-아미노페녹시)]벤즈아닐리드, 비스[4,4'-(3-아미노페녹시)]벤즈아닐리드, 9,9-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]플루오렌, 2,2-비스-[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스-[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-메틸렌디-o-톨루이딘, 4,4'-메틸렌디-2,6-자일리딘, 4,4'-메틸렌-2,6-디에틸아닐린, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 3,3'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 3,3'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 3,3'-디아미노디페닐술파이드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 벤지딘, 3,3'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시벤지딘, 4,4"-디아미노-p-테르페닐, 3,3"-디아미노-p-테르페닐, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,6-디아미노피리딘, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 비스(p-아미노시클로헥실)메탄, 비스(p-β-아미노-t-부틸페닐)에테르, 비스(p-β-메틸-δ-아미노펜틸)벤젠, p-비스(2-메틸-4-아미노펜틸)벤젠, p-비스(1,1-디메틸-5-아미노펜틸)벤젠, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,4-비스(β-아미노-t-부틸)톨루엔, 2,4-디아미노톨루엔, m-자일렌-2,5-디아민, p-자일렌-2,5-디아민, m-자일릴렌디아민, p-자일릴렌디아민, 2,6-디아미노피리딘, 2,5-디아미노피리딘, 2,5-디아미노-1,3,4-옥사디아졸, 피페라진 등을 들 수 있다. 이상의 방향족 디아민은 단독이어도 되고, 2 종류 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.

(Ⅱ) 디아미노실록산 :

디아미노실록산으로는, 하기 일반식 (14) 로 나타내는 디아미노실록산 또는 그 올리고머를 바람직하게 들 수 있다.

[화학식 12]

(여기서, R₁₁ 및 R₁₂ 는 2 가의 탄화수소기를 나타내고, R₁₃ ∼ R₁₆ 은 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타내고, m₁ 은 1 ∼ 20 의 수, 바람직하게는 1 ∼ 10 의 수를 나타낸다.)

이와 같은 디아미노실록산으로는, 예를 들어 디아미노프로필테트라메틸디실록산, 상기 일반식 (5) ∼ (9) 로 나타내는 디아미노실록산 등을 들 수 있다. 이상의 디아미노실록산은 단독이어도 되고, 2 종류 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.

(Ⅲ) 지방족 아민 :

지방족 아민으로는, 예를 들어, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 2-메틸-1,5-디아미노펜탄, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 4,4'-메틸렌비스시클로헥실아민 등의 디아미노알칸류, 트리스(2-아미노에틸)아민, N,N'-비스(2-아미노에틸)-1,3-프로판디아민, 비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 디에틸렌트리아민, N-메틸-2,2'-디아미노디에틸아민, 3,3'-디아미노디프로필아민, N,N-비스(3-아미노프로필)메틸아민 등의 질소 원자를 함유하는 아민류, 비스(3-아미노프로필)에테르, 1,2-비스(2-아미노에톡시)에탄, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]-운데칸 등의 산소 원자를 함유하는 아민류, 2,2'-티오비스(에틸아민) 등의 황 원자를 갖는 아민류 등을 들 수 있다. 이상의 지방족 아민은 단독이어도 되고, 2 종류 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.

(Ⅳ) 디하이드라지드 화합물 :

디하이드라지드 화합물로는, 하기 일반식 (15) 로 나타내는 것을 들 수 있다.

[화학식 13]

일반식 (15) 중, R₁₇ 은 예를 들어 단결합, 지방족기, 방향족기 등을 들 수 있다. R₁₇ 로서 바람직한 것을 디하이드라지드 화합물의 예시에 의해 설명하면, 다음의 화합물을 들 수 있다. 예를 들어, 옥살산디하이드라지드, 말론산디하이드라지드, 숙신산디하이드라지드, 글루탈산디하이드라지드, 아디프산디하이드라지드, 피멜산디하이드라지드, 수베르산디하이드라지드, 아젤라산디하이드라지드, 세바크산디하이드라지드, 도데칸이산디하이드라지드, 말레산디하이드라지드, 푸말산디하이드라지드, 디글리콜산디하이드라지드, 타르타르산디하이드라지드, 말산디하이드라지드, 프탈산디하이드라지드, 이소프탈산디하이드라지드, 테레프탈산디하이드라지드, 2,6-나프토에이산디하이드라지드, 4,4-비스벤젠디하이드라지드, 1,4-나프토에이산디하이드라지드, 2,6-피리딘이산디하이드라지드, 이타콘산디하이드라지드 등을 들 수 있다. 이상의 디하이드라지드 화합물은 단독이어도 되고, 2 종류 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.

상기와 같은 적어도 2 개의 제 1 급 아미노기를 관능기로서 갖는 아미노 화합물 중에서도, 특히 디하이드라지드 화합물이 가장 바람직하다. 디하이드라지드 화합물을 사용한 경우에는, 다른 아미노 화합물을 사용한 경우에 비해 접착제 수지 조성물의 경화 시간을 단축시킬 수 있다. 이것은, 디하이드라지드 화합물의 제 1 급 아미노기가 케톤기와 반응하여 얻어지는 생성물이 세미카르바존 형태의 분자 구조가 되어, 분자간의 NH 끼리의 수소 결합에 의한 이량체 구조를 형성함으로써 생성물의 안정성이 향상되기 때문에, 반응의 평형이 생성물측에 치우쳐, 원료인 폴리이미드실록산의 케톤기와 디하이드라지드 화합물의 아미노기를 생성하는 방향으로의 역반응이 일어나기 어려워지는 것에서 인한 것으로 생각된다.

또, 상기 (Ⅰ) 방향족 디아민, (Ⅱ) 디아미노실록산, (Ⅲ) 지방족 아민, (Ⅳ) 디하이드라지드 화합물 등의 아미노 화합물은, 예를 들어 (Ⅰ) 과 (Ⅱ) 의 조합, (Ⅰ) 과 (Ⅲ) 의 조합, (Ⅰ) 과 (Ⅱ) 와 (Ⅲ) 의 조합, (Ⅰ) ∼ (Ⅳ) 의 조합과 같이, 카테고리를 초과하여 2 종 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 특히, (Ⅰ), (Ⅱ) 또는 (Ⅲ) 의 아미노 화합물과, (Ⅳ) 의 디하이드라지드 화합물을 소정의 배합 비율로 조합함으로써, (Ⅰ) ∼ (Ⅲ) 의 아미노 화합물의 특성을 살리면서, (Ⅳ) 의 디하이드라지드 화합물의 배합 비율에 따라 경화 시간의 단축 효과를 얻는 것이 기대된다.

또, 아미노 화합물의 가교에 의한 망목상의 구조를 보다 조밀하게 한다는 관점에서, 본 발명에서 사용하는 아미노 화합물은, 그 분자량 (아미노 화합물이 올리고머인 경우에는 중량 평균 분자량) 이 5,000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 ∼ 2,000, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 1,500 이 좋다. 이 중에서도, 100 ∼ 1,000 의 분자량을 갖는 아미노 화합물이 특히 바람직하다. 아미노 화합물의 분자량이 90 미만이 되면, 아미노 화합물의 1 개의 아미노기가 폴리이미드실록산의 케톤기를 C=N 결합을 형성하는 것에 그쳐, 나머지 아미노기의 주변이 입체적으로 부피가 커지기 때문에, 나머지 아미노기는 C=N 결합하기 어려운 경향이 된다.

[가교 폴리이미드 수지의 제조 방법]

본 발명의 가교 폴리이미드 수지의 제법 방법은, 상기 (A) 성분인 케톤기를 갖는 산 무수물 성분과, 수소 결합 형성기를 갖는 디아민 화합물 및 디아미노실록산을 함유하는 디아민 성분을 혼합하고, 가열함으로써 이미드화하여 케톤기 및 수소 결합 형성기를 갖는 폴리이미드실록산을 형성하는 공정과,

폴리이미드실록산 중의 인접하는 주사슬 사이에서 수소 결합을 형성시키는 공정과,

폴리이미드실록산의 케톤기의 적어도 일부분에, 상기 (B) 성분인 적어도 2 개의 제 1 급 아미노기를 관능기로서 갖는 아미노 화합물의 아미노기를 반응시켜 C=N 결합을 형성시켜, 폴리이미드실록산을 아미노 화합물에 의해 가교하는 공정을 구비하고 있다. 구체적으로는, 상기 (A) 성분의 폴리이미드실록산을 함유하고, 주사슬 사이에 수소 결합이 발생한 상태의 수지 용액에, (B) 성분의 적어도 2 개의 제 1 급 아미노기를 관능기로서 갖는 아미노 화합물을 첨가하여, 폴리이미드실록산의 케톤기의 일부 또는 전부와 아미노 화합물의 제 1 급 아미노기를 축합 반응시킴으로써 제조된다. 이 축합 반응에 의해, 폴리이미드실록산 사슬 사이에서 가교 형성이 진행되어, 가교의 형성 정도에 따라 접착제 수지 조성물이 서서히 경화되어 간다. 이 경우, 케톤기 1 몰에 대해, 제 1 급 아미노기가 합계로 0.004 몰 ∼ 1.5 몰, 바람직하게는 0.005 몰 ∼ 1.2 몰, 보다 바람직하게는 0.03 몰 ∼ 0.9 몰, 특히 바람직하게는 0.04 몰 ∼ 0.5 몰이 되도록 아미노 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 케톤기 1 몰에 대해 제 1 급 아미노기가 합계로 0.004 몰 미만이 되는 아미노 화합물의 첨가량으로는, 아미노 화합물에 의한 폴리이미드실록산의 가교가 충분하지 않기 때문에, 접착제 수지 조성물을 경화시킨 후의 경화물에 있어서 땜납 내열성이 발현되기 어려운 경향이 되고, 아미노 화합물의 첨가량이 1.5 몰을 초과하면 미반응의 아미노 화합물이 열가소제로서 작용하여, 동 경화물에 있어서 땜납 내열성을 저하시키거나, 고온에서의 장기 내열성을 저하시키는 경향이 있다.

또, 축합 반응에 의한 경화는, 폴리이미드실록산에 있어서의 케톤기와 아미노 화합물의 제 1 급 아미노기가 반응하여 이민 결합 (C=N 결합) 을 형성할 수 있는 조건이면, 특별히 제한되지 않는다. 아미노 화합물의 종류에 따라 다르기도 하지만, 예를 들어 지방족 아민을 사용하는 경우에는, 상온에 있어서도 폴리이미드실록산에 있어서의 케톤기와 축합시키는 것이 가능하지만, 가열에 의해 축합 반응을 촉진하는 것이 바람직하다. 아미노 화합물로서, 지방족 아민을 사용하는 경우에는, 예를 들어 60 ∼ 200 ℃ 의 범위 내에서 가열 축합을 실시하는 것이 바람직하고, 방향족 아민을 사용하는 경우에는, 예를 들어 120 ∼ 220 ℃ 의 범위 내에서 가열 축합을 실시하는 것이 바람직하다. 가열 축합의 온도는, 축합에 의해 생성되는 물을 계 외로 방출시키기 위해서, 또는 폴리이미드실록산의 합성 후에 계속해서 가열 축합 반응을 실시하는 경우에 당해 축합 공정을 간략화하기 위해서 등의 이유로, 예를 들어 120 ∼ 220 ℃ 의 범위 내가 바람직하고, 140 ∼ 200 ℃ 의 범위 내가 보다 바람직하다. 반응 시간은 0.5 시간 ∼ 24 시간 정도가 바람직하다. 단시간의 열처리로 실용상 충분한 내습 땜납 내열성을 얻는다는 관점에서, 160 ℃ 이상에서 0.5 시간 이상의 가열로 하는 것이 바람직하다. 그리고, 보다 저온의 열처리로 실용상 충분한 내습 땜납 내열성을 얻는다는 관점에서, 150 ℃ 이상에서 1 시간 이상의 가열로 하는 것이 바람직하다.

축합 반응의 종점은, 예를 들어 푸리에 변환 적외 분광 광도계 (시판품 : 닛폰 분광 제조 FT/IR620) 를 사용하여, 적외선 흡수 스펙트럼을 측정함으로써, 1670 ㎝^-1 부근의 폴리이미드실록산에 있어서의 케톤기에서 유래하는 흡수 피크의 감소 또는 소실, 및 1635 ㎝^-1 부근의 이민기에서 유래하는 흡수 피크의 출현에 의해 확인할 수 있거나, 혹은 라만 분광 광도계 (시판품 : 닛폰 분광 제조 NRS-3100) 를 사용하여 라만 스펙트럼을 측정함으로써, 1567 ㎝^-1 부근의 이민기에서 유래하는 피크의 출현에 의해 확인할 수 있다. 또, 160 ℃, 2 시간의 열처리로 실용상 충분한 내습 땜납 내열성을 발현할 수 있을지 여부는, 형성된 가교 폴리이미드 수지의 점도를 지표로서 파악하는 것이 가능하다. 예를 들어, 폴리이미드 수지의 분자량이 70,000 ∼ 140,000 의 범위 내인 경우, 온도 260 ℃ 에 있어서의 가교제를 첨가한 폴리이미드 수지의 점도가 1 × 10⁵ ㎩·s 이상인 것이 바람직하다. 온도 260 ℃ 에 있어서의 가교 폴리이미드 수지의 점도가 1 × 10⁵ ㎩·s 이상이면, 실용상 충분한 내습 땜납 내열성을 획득할 수 있을 정도까지 가교 형성이 생기는 것으로 생각할 수 있다. 이와 같이 가교 폴리이미드 수지의 점도를 역치로서 채용하는 이유는, 첫 번째로 C=N 결합에 의한 가교 형성률을 직접 측정하는 것이 곤란하다는 것을 들 수 있다. 두 번째로, 실용상 충분한 내습 땜납 내열성을 획득하기 위해서 필요한 가교 형성률 (케톤기의 소비율) 은, 가교 폴리이미드 수지의 분자량에 따라 변화하기 때문에, 단순하게 가교 형성률에 의해 본 발명의 가교 폴리이미드 수지에 있어서의 내습 땜납 내열성을 판단하는 것이 곤란하다는 것을 들 수 있다. 그러나, 온도 260 ℃ 에 있어서의 가교 폴리이미드 수지의 점도가 1 × 10⁵ ㎩·s 이상이면, 실용상 충분한 내습 땜납 내열성을 획득할 수 있었던 상태로 되어 있는 것으로 생각하기 때문에, 본 발명에서는, 이 때의 점도를 축합 반응에 의한 경화의 종점을 판단하는 기준으로서 채용하고 있다. 따라서, 축합 반응의 종점이란, 반드시 케톤기의 전부가 소비되어, 그 이상의 경화가 진행되지 않는 것을 의미하는 것이 아니라, 실용상 충분한 성질 (특히 내습 땜납 내열성) 을 갖는 경화물 (반경화물) 이 얻어진 시점을 의미한다.

폴리이미드실록산의 케톤기와 아미노 화합물의 제 1 급 아미노기의 가열 축합은, 예를 들어,

(a) 폴리이미드실록산의 합성 (이미드화) 에 계속하여, 아미노 화합물을 첨가하여 가열하는 것,

(b) 디아민 성분으로서 미리 과잉량의 아미노 화합물을 주입해 두고, 폴리이미드실록산의 합성 (이미드화) 에 계속하여, 이미드화 (혹은 아미드화) 에 관여하지 않는 나머지 아미노 화합물과 함께 폴리이미드실록산을 가열하는 것, 또는

(c) 아미노 화합물을 첨가한 폴리이미드실록산의 조성물을 소정의 형상으로 가공한 후 (예를 들어 임의의 기재 (基材) 에 도포한 후나 필름상으로 형성한 후) 에 가열하는 것

등에 의해 실시할 수 있다.

상기 (b) 의 경우, 과잉된 아미노 화합물은, 폴리이미드실록산의 제조시에 있어서의 말단 치환기로서 산 무수물기를 봉지하는 반응에 소비되어, 생성되는 폴리이미드실록산의 분자량이 극단적으로 저하되는 경우가 있으므로, 경화물에 있어서 충분한 내열성을 얻기 어려운 경향이 있다. 그 때문에, 미리 과잉량의 아미노 화합물을 주입하는 방법 [상기 (b)] 는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 사용하는 것이 바람직하다. 아미노 화합물에 있어서의 적어도 2 개의 제 1 급 아미노기를 유효하게 케톤기와 반응시켜 C=N 결합을 형성시키기 위해서는, 상기 (a) 또는 (c) 와 같이, 아미노 화합물을 폴리이미드실록산의 합성 (이미드화) 을 완료한 후에 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 (c) 의 경우, 가열 축합은, 예를 들어 아미노 화합물과 폴리이미드실록산이 혼합한 상태의 조성물에 의해 커버레이 필름의 접착제층을 형성할 때에 실시하는 열처리의 열이나, 그 접착제층을 형성한 후, 배선층을 갖는 회로 기판에 열압착시킬 때의 열 등을 이용하여 실시할 수도 있다.

[무기 필러]

본 발명의 가교 폴리이미드 수지는, 임의의 (C) 성분으로서, 평균 입경이 2 ∼ 25 ㎛ 인 범위 내의 판상의 무기 필러를 함유할 수 있다. (C) 성분의 무기 필러를 배합함으로써, 가교 폴리이미드 수지를 예를 들어 커버레이 필름의 접착제층에 이용하는 경우에, 가스 배리어성을 갖는 무기 필러에 의해, 대기 중의 산소의 투과가 차단되는 결과, 구리 배선의 산화와 구리의 확산이 억제되어 장기 내열성을 향상시킬 수 있다.

(C) 성분의 무기 필러로는, 접착제층에 충분한 가스 배리어성을 부여하기 위해서, 판상의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 「판상」이란, 예를 들어, 편평상, 평판상, 박편상, 인편상 등을 포함하는 의미로 사용하고, 무기 필러의 두께가, 평면 부분의 장경 (長徑) 또는 단경 (短涇) 보다 충분히 작은 것 (바람직하게는 1/2 이하) 을 말한다. 특히, 인편상의 무기 필러를 사용하는 것이 바람직하다. 다른 관점에서, 「판상」은 필러 입자의 장경과 두께의 비 (장경/두께) 가, 바람직하게는 5 이상, 보다 바람직하게는 10 이상, 더욱 바람직하게는 15 이상인 것을 의미한다. 또, 판상의 무기 필러는, 상기 장경과 평균 입경의 관계가 장경 ≥ 평균 입경 > 0.4 × 장경인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 장경 ≥ 평균 입경 ≥ 0.5 × 장경인 것이 좋다. 또한, 본 발명에 있어서 필러 입자의 장경 (또는 단경) 및 두께 그리고 장경과 두께의 비는, 실체 현미경에 의해 임의 10 입자의 필러를 측정했을 때의 평균치로 한다. 무기 필러의 형상이 판상이 아니라 예를 들어 구상인 경우에는, 접착제층의 가스 배리어성이 저하되어 배선층의 산화가 진행되어, 커버레이 필름의 접착 강도가 저하되는 경우가 있지만, 판상 필러 배합의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 판상 이외의 형상의 무기 필러를 배합하는 것을 방해하는 것은 아니다.

(C) 성분의 무기 필러로는, 예를 들어 탤크, 마이카, 세리사이트, 클레이, 카올린 등의 절연성의 무기 필러를 사용하는 것이 바람직하다.

무기 필러는, 레이저 회절법에 의해 산출한 평균 입경이 2 ∼ 25 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 ㎛ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 무기 필러의 입경은, 입자의 긴 직경의 평균치를 기준으로 한다. 평균 입경이 상기 상한치를 초과하면, 커버레이 필름의 접착제층의 표면 거침이 생기는 경향이 있고, 상기 하한치를 밑돌면, 산소 투과를 억제하는 효과를 얻기 어렵다.

또, 무기 필러의 입도 분포는, 개수 기준으로, 입경 10 ㎛ 이하가 바람직하게는 60 ％ 이상, 보다 바람직하게는 65 ％ 이상이고, 입경 20 ㎛ 이상이 10 ％ 이하인 것이 바람직하다. 입경 10 ㎛ 이하의 무기 필러가 60 ％ 미만이면, 접착제 수지 조성물을 필름화했을 때에 필러가 층상으로 늘어서, 필름 표면에 돌기가 나타나 필름 표면의 거침의 원인이 된다. 또, 입경 20 ㎛ 이상의 무기 필러가 10 ％ 를 초과하면, 필름 표면에 돌기가 나타나 필름 표면의 거침의 원인이 되고, 예를 들어 15 ㎛ 이하의 얇은 필름을 제조했을 때에는 표면 거침의 경향이 되기 쉽다. 또, 무기 필러의 입경의 빈도 분포는 0.1 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 70 ㎛ 가 보다 바람직하다. 빈도 분포가 상기 상한치를 초과하면, 접착제층의 표면 거침이 생기는 경향이 있고, 상기 하한치를 밑돌면, 산소 투과를 억제하는 효과를 얻기 어렵다.

(C) 성분의 무기 필러의 배합량은, 상기 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100 중량부에 대하여, 5 ∼ 200 중량부이고, 바람직하게는 10 ∼ 150 중량부이고, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 100 중량부이고, 바람직하게는 40 ∼ 80 중량부이다. 상기 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100 중량부에 대하여 무기 필러의 배합량이 5 중량부 미만에서는, 배합의 효과를 얻을 수 없고, 산소 투과를 억제하는 효과를 얻을 수 없다. 또, 상기 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100 중량부에 대하여 무기 필러의 배합량이 200 중량부를 초과하면, 접착제층이 취약해지고, 그 결과로서 접착제층에서의 응집 파괴에 의한 강도 저하가 발생하기 때문에, 외관상의 접착성이 현저하게 저하된다. 또, 본 발명에 있어서 무기 필러는 판상의 것을 사용하지만, 판상이 아닌 무기 필러를 병용할 수도 있다. 판상이 아닌 무기 필러를 병용하는 경우에는, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100 중량부에 대하여 무기 필러 전체 (판상 및 그 밖의 형상의 합계) 의 배합량이 200 중량부를 초과하지 않게 하는 것이 바람직하다.

[작용]

상기 (A) 성분의 폴리이미드실록산의 케톤기와 아미노 화합물의 제 1 급 아미노기의 반응은 탈수 축합 반응이고, 폴리이미드실록산 중의 케톤기의 탄소 원자와 제 1 급 아미노기의 질소 원자가 C=N 결합을 형성하는 결과, 사슬형 폴리이미드실록산이 아미노 화합물에 의해 가교되어 망목상의 고분자를 형성하는 것으로 생각된다. 그리고, 바람직하게는 상기 (A) 성분의 폴리이미드실록산 중에 수소 결합 형성기를 포함함으로써, 가교 반응에 앞서, 인접하는 폴리이미드실록산 사슬 사이에서 수소 결합이 발생하여, 아미노 화합물과의 가교 반응의 반응점이 되는 케톤기끼리를 근접시킬 수 있다. 그 결과, 아미노 화합물에 의한 가교 반응이 촉진되어, 실용상 충분한 내습 땜납 내열성을 획득할 때까지의 가열 시간을 단축시킬 수 있다. 통상적으로 폴리이미드실록산은 분자간 상호 작용을 발생시키기 어렵기 때문에, 폴리이미드실록산의 배향 제어는 곤란하지만, 수소 결합 형성기를 주사슬 중에 포함함으로써, 수소 결합을 발생시킬 수 있다. 또한, 케톤기와 아미노 화합물의 가교 구조가 생기면, 폴리이미드실록산에 있어서의 외관상의 고분자량화뿐만 아니라, 폴리이미드실록산의 분자끼리를 어느 정도 구속하는 것이 가능해지므로, 내열성이 향상되어, 매우 우수한 땜납 내열성이 얻어지는 것으로 생각된다. 또, C=N 결합에 있어서의 질소 원자 근방이 입체적으로 부피가 커짐으로써, 가교 폴리이미드 수지에 포함되는 극성기의 구리 원자의 구핵능을 저하시킴으로써, 구리 배선으로부터의 구리의 접착제층으로의 확산을 억제할 수 있어, 고온 환경에서의 사용에 있어서의 접착 강도의 저하를 억제하는 효과가 얻어지는 것으로 생각된다. 이와 같은 이유에 의해, 본 발명에서 사용하는 아미노 화합물은, 적어도 2 개의 아미노기를 가질 필요가 있고, 아미노기의 수는 바람직하게는 2 ∼ 5, 보다 바람직하게는 2 ∼ 3 이다. 또, 아미노기를 3 개 이상 갖는 아미노 화합물에서는, 2 개의 아미노기가 C=N 결합을 형성한 후의 가교 구조체가 입체적으로 부피가 커지기 때문에, 나머지 미반응의 아미노기가 케톤기와 반응하기 어려워지는 점에서, 아미노기의 수는 2 인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기와 같이 접착제 수지 조성물의 경화 시간을 단축한다는 관점에서는, 아미노 화합물로서 디하이드라지드 화합물을 사용하는 것이 가장 바람직하다.

[접착제 수지 조성물]

본 발명의 접착제 수지 조성물은, 상기 폴리이미드실록산 [(A) 성분] 과, 적어도 2 개의 제 1 급 아미노기를 관능기로서 갖는 아미노 화합물 [(B) 성분] 을 필수 성분으로서 함유한다. 이 접착제 수지 조성물은, (A) 성분 및 (B) 성분을 혼합 혹은 혼련시킴으로써, 그리고/또는 (A) 성분 및 (B) 성분을 함유한 상태에서 가열함으로써, 상기 폴리이미드실록산의 케톤기와 아미노 화합물의 제 1 급 아미노기가 축합 반응하여 C=N 결합을 형성하는 성질을 갖는다. 즉, 본 발명의 접착제 수지 조성물은, 폴리이미드실록산과 아미노 화합물의 축합 반응에 의해 본 발명의 경화물로 변화된다. 여기서, 본 발명의 「경화물」이란, 폴리이미드실록산의 케톤기와, 아미노 화합물의 제 1 급 아미노기의 가교 반응이 그 이상 진행되지 않을 정도까지 완결된 상태뿐만 아니라, 상기 가교 반응의 여지를 남긴 반경화 상태도 포함한다. 본 발명의 접착제 수지 조성물에 있어서, (A) 성분의 중량 평균 분자량은, 예를 들어 30,000 ∼ 200,000 의 범위 내가 바람직하고, 160 ℃, 2 시간의 가열로 충분한 내습 땜납 내열성을 얻는다는 관점에서는 70,000 ∼ 140,000 의 범위 내가 보다 바람직하다. (A) 성분의 중량 평균 분자량이 70,000 미만이면, 접착제 수지 조성물을 용액으로 한 경우의 유동성의 제어가 곤란해지고, 또 경화물의 내열성의 저하가 발생하는 경향이 된다. 한편, 중량 평균 분자량이 140,000 을 초과하면, 용제에 대한 가용성을 저해하는 경향이 된다.

접착제 수지 조성물은 케톤기 1 몰에 대해, 제 1 급 아미노기가 합계로 0.004 몰 ∼ 1.5 몰, 바람직하게는 0.005 몰 ∼ 1.2 몰, 보다 바람직하게는 0.03 몰 ∼ 0.9 몰, 특히 바람직하게는 0.04 몰 ∼ 0.5 몰이 되도록 아미노 화합물을 함유한다.

본 발명의 접착제 수지 조성물에는, 상기 (A) 성분의 폴리이미드실록산, (B) 성분의 아미노 화합물과 함께, 임의 성분으로서 상기 (C) 성분의 무기 필러를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라, 에폭시 수지 등의 다른 수지 성분, 경화 촉진제, 커플링제, 충전제, 안료, 용제, 난연제 등을 적절히 배합할 수 있다. 단, 가소제에는 극성기를 많이 함유하는 것이 있어, 그것이 구리 배선으로부터의 구리의 확산을 조장할 염려가 있기 때문에, 가소제는 최대한 사용하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명의 접착제 수지 조성물에 (C) 성분의 무기 필러 이외의 임의 성분을 배합하는 경우에는, 예를 들어, 가교 폴리이미드 수지 100 중량부에 대하여, 임의 성분의 합계로 1 ∼ 10 중량부의 배합량으로 하는 것이 바람직하고, 2 ∼ 7 중량부의 배합량으로 하는 것이 보다 바람직하다.

이상과 같이 하여 얻어지는 본 발명의 접착제 수지 조성물은, 이것을 사용하여 접착제층을 형성한 경우에 우수한 유연성과 열가소성을 갖는 것이 되고, 예를 들어 FPC, 리지드·플렉스 회로 기판 등의 배선부를 보호하는 커버레이 필름용 접착제로서 바람직한 특성을 가지고 있다. 커버레이 필름의 접착제층으로서 사용하는 경우, 커버레이용 필름재의 편면에 본 발명의 접착제 수지 조성물을 용액 상태 (예를 들어, 용제를 함유하는 바니시상) 로 도포한 후, 예를 들어 60 ∼ 220 ℃ 의 온도에서 열압착시킴으로써, 커버레이용 필름재층과 접착제층을 갖는 본 발명의 커버레이 필름을 형성할 수 있다. 이 경우, 열압착시의 열을 이용하여 폴리이미드실록산의 케톤기와 아미노 화합물의 제 1 급 아미노기를 가열 축합시킬 수 있다. 또, 열압착시의 가열 축합이 충분하지 않은 경우에도, 열압착 후에 다시 열처리를 실시하여 가열 축합시킬 수도 있다. 열압착 후에 열처리를 실시하는 경우, 열처리 온도는, 예를 들어 60 ∼ 220 ℃ 가 바람직하고, 80 ∼ 200 ℃ 가 보다 바람직하다. 또, 임의의 기재 위에, 본 발명의 접착제 수지 조성물을 용액 상태 (예를 들어, 용제를 함유하는 바니시상) 로 도포하고, 예를 들어 80 ∼ 180 ℃ 의 온도에서 건조시킨 후, 박리함으로써, 접착제 필름을 형성하고, 이 접착제 필름을 상기 커버레이용 필름재와 예를 들어 60 ∼ 220 ℃ 의 온도에서 열압착시킴으로써도, 커버레이용 필름재층과 접착제층을 갖는 본 발명의 커버레이 필름을 형성할 수 있다. 이 경우도, 열압착시의 열을 이용하여 폴리이미드실록산의 케톤기와 아미노 화합물의 제 1 급 아미노기를 가열 축합시킬 수 있다. 이상과 같이, 본 발명의 접착제 수지 조성물은, 폴리이미드실록산의 케톤기와 아미노 화합물의 제 1 급 아미노기가 미반응 상태에서 여러 가지 형태로 가공하여 이용할 수 있다. 추가로 또한, 본 발명의 접착제 수지 조성물은, 임의의 기재 위에, 스크린 인쇄에 의해 용액 상태로 피복막을 형성하고, 예를 들어 80 ∼ 180 ℃ 의 온도에서 건조시켜 사용할 수도 있다. 바람직하게는 추가로 130 ∼ 220 ℃ 의 온도에서 소정 시간 열처리하여, 피복막을 완전하게 경화시킴으로써, 경화물을 형성할 수도 있다.

[커버레이 필름·본딩 시트]

본 발명의 커버레이 필름은, 커버레이 필름재와, 그 커버레이 필름재에 적층된 상기 접착제 수지 조성물에 의해 구성되는 접착제층을 구비하고 있다. 본 발명의 커버레이 필름에 있어서의 커버레이용 필름재로는 한정하는 취지는 아니지만, 예를 들어, 폴리이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지 등의 폴리이미드계 수지 필름이나, 폴리아미드계 수지 필름, 폴리에스테르계 수지 필름 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 우수한 내열성을 갖는 폴리이미드계 수지 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 커버레이용 필름재층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 5 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하가 바람직하다. 또, 접착제층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 10 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하가 바람직하다.

또, 본 발명의 접착제 수지 조성물을 필름상으로 형성한 것은, 예를 들어 다층 FPC 의 본딩 시트로서도 이용할 수 있다. 본딩 시트로서 사용하는 경우, 임의의 기재 필름 위에, 본 발명의 접착제 수지 조성물을 용액 상태로 도포하고, 예를 들어 80 ∼ 180 ℃ 의 온도에서 건조시킨 후, 박리하여 얻어지는 접착제 필름을 그대로 본딩 시트로서 사용해도 되고, 이 접착제 필름을 임의의 기재 필름과 적층한 상태에서 사용해도 된다. 본딩 시트로서 사용하는 경우도, 열압착시의 열을 이용하여 폴리이미드실록산의 케톤기와 아미노 화합물의 제 1 급 아미노기를 가열 축합시킬 수 있고, 열압착 후에 다시 열처리를 실시하여 가열 축합시킬 수도 있다.

또, 커버레이 필름이나 본딩 시트는, 접착제면에 이형재를 첩합하여 이형재층을 갖는 형태로 해도 된다. 이형재의 재질은, 커버레이 필름이나 본딩 시트의 형태를 저해하지 않고 박리 가능하면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 수지 필름이나, 이들 수지 필름을 종이 위에 적층한 것 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 접착제 수지 조성물을 사용하여 성형하고, 열처리에 의해 상기 가열 축합 반응을 발생시켜 얻어지는 커버레이 필름이나 본딩 시트는, 폴리이미드실록산과 아미노 화합물의 반응에 의해 얻어진 가교 폴리이미드 수지를 함유하기 때문에 우수한 땜납 내열성을 가지고 있다. 보다 구체적으로는, 후기 실시예에 나타내는 바와 같이, 땜납 내열성 (건조) 이 260 ℃ 이상, 바람직하게는 280 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 300 ℃ 이상이고, 땜납 내열성 (내습) 이 200 ℃ 이상, 바람직하게는 260 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 280 ℃ 이상이다. 이와 같이 매우 우수한 땜납 내열성을 구비함으로써, 땜납 공정으로 변형이나 박리 등의 발생이 방지되어, 제조되는 회로 기판 등의 수율과 신뢰성의 향상에 기여할 수 있다.

[회로 기판]

본 발명의 회로 기판은 이상과 같이 하여 얻어지는 커버레이 필름이나 본딩 시트를 구비하고 있는 한, 그 구성에 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 본 발명의 회로 기판의 바람직한 형태는, 적어도 기재와, 기재 위에 소정의 패턴으로 형성된 구리 등의 금속으로 이루어지는 배선층과, 그 배선층을 덮는 본 발명의 커버레이 필름을 구비하고 있다. 회로 기판의 기재로는 특별히 한정하는 취지는 아니지만, FPC 의 경우에는, 상기 커버레이용 필름재와 동일한 재질을 사용하는 것이 바람직하고, 폴리이미드계 수지제의 기재를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 회로 기판은, 본 발명의 커버레이 필름을 사용함으로써, 우수한 유연성과 열가소성을 갖는 접착제층이 배선 사이에 충전되어, 커버레이 필름과 배선층의 높은 밀착성이 얻어진다. 또, 폴리이미드실록산과 아미노 화합물의 반응에 의해 얻어진 가교 폴리이미드 수지를 포함하는 접착제층을 형성함으로써, 구리 배선으로부터의 구리의 확산이 억제되어, 고온 환경에서의 사용이 반복되어도, 우수한 밀착성을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있다. 보다 구체적으로는, 대기 중, 150 ℃, 1000 시간의 장기 내열성 시험 후에 있어서, 에너지 분산형 X 선 (EDX) 분석 장치에 의한 측정 (후기 실시예를 참조) 에 의해, 접착제층으로의 구리의 확산량을 2.5 ％ 이하로 억제할 수 있다. 그 결과, 장기 내열성 시험 후의 구리 배선층과 커버레이용 필름재층의 박리 강도를 0.2 kN/m 이상으로 유지하는 것이 가능하다. 특히, 일반식 (1) 및 (2) 중의 기 Ar, 기 R₁ 및 기 R₂ 를 선정함으로써, 0.4 kN/m 이상의 매우 높은 박리 강도를 얻는 것이 가능하다. 또, 원료의 전체 디아민 성분에 대한 디아미노실록산의 배합 비율을 35 몰％ 이상으로 함으로써, 우수한 가용성을 얻는 것이 가능하여, 가소제를 배합하지 않아도 커버레이 필름의 휨을 방지할 수 있다.

또, 본 발명의 회로 기판은, 다층 회로 기판으로서 구성해도 된다. 이 경우, 커버레이 필름뿐만 아니라, 본딩 시트에도 본 발명의 접착제 수지 조성물로부터 얻어지는 접착제 필름을 사용할 수 있다.

본 발명의 회로 기판의 제조는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 구리 피복 적층판 등의 금속 피복 적층판의 금속박을 화학 에칭 등의 방법으로 소정의 패턴으로 회로 가공한 후, 그 회로상의 필요한 부분에 커버레이 필름을 적층하고, 예를 들어 열 프레스 장치 등을 사용하여 열압착하는 방법 등을 들 수 있다. 이 경우, 압착 조건은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 압착 온도는 바람직하게는 130 ℃ 이상 220 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 140 ℃ 이상 200 ℃ 이하, 압력은 0.1 ㎫ 이상 4 ㎫ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 커버레이 필름 상태에서, 폴리이미드실록산의 케톤기와 아미노 화합물의 제 1 급 아미노기가 미반응인 경우에는, 커버레이 필름을 회로 배선에 열압착시킬 때의 열을 이용하여 축합 반응을 일으키게 할 수 있다. 즉, 커버레이 필름의 접착제층이 배선층에 맞닿도록 배치하고, 양 부재를 열압착하는 공정과 동시에, 접착제층 중에 함유되는 (A) 성분의 케톤기와 (B) 성분의 제 1 급 아미노기를 축합 반응시켜 C=N 결합을 형성시키는 것이 가능하다.

다음으로, 본 발명의 가교 폴리이미드 수지를 열전도성 기판 및 열전도성 폴리이미드 필름에 적용한 실시형태에 대해 설명한다.

최근의 전자 기기의 소형화에 의해, 회로의 집적도는 높아지고 있고, 정보 처리의 고속화와 함께, 기기 내에 발생하는 열의 방열 수단이 주목받고 있다. 또, 지구 온난화를 비롯한 환경 문제에 대한 의식의 고양에 의해, 환경 부하가 낮고 또한 에너지 절약인 제품이 강하게 요구되게 되어 있다. 그 대표예로서, 백열등 대신에 LED 조명의 급속한 보급을 들 수 있지만, LED 조명의 성능을 충분히 발휘시키기 위해서는, 사용시에 발생하는 열을 효율적으로 빠져나가게 하는 것이 중요해지고 있다. 또, 차재 용도 등에 사용되는 파워 반도체 재료인 SiC 에서는 고온 작동시키기 위해, 사용시에 발생하는 열을 효율적으로 빠져나가게 하는 것이 중요해지고 있다. 그래서, 가공성이 풍부하고, 방열성이 우수한 회로 기판을 제공하기 위해, 절연층을 구성하는 폴리이미드 필름에 관해, 두께 방향의 열전도율을 향상시키는 검토가 이루어지고 있다.

그러나, 종래 기술의 폴리이미드 필름의 두께 방향의 열전도율에서는, 방열 기판으로서의 성능이 부족하여 개선의 필요가 있었다. 또, 일반적으로 구리박 등의 금속층에 수지층을 적층하여 금속 피복 적층체를 제조하는 경우, 통상적으로 금속층과 수지층 사이에 에폭시계 접착제나 열가소성 수지에 의한 접착층을 형성할 필요가 있다. 이 접착층의 개재는 금속층에 발생하는 열의 방열을 더욱 저하시키는 요인이 될 뿐만 아니라, 실용적인 기판으로서 사용하는 경우에 요구되는 내열성, 굴곡성 등의 여러 특성의 저하를 초래한다. 이와 같이 폴리이미드 수지에 열전도성 필러를 배합시킨 기판 재료나 필름 재료는 알려져 있지만, 내열성이 높은 폴리이미드 수지를 다른 부재와 가열 압착하고자 하면, 고온에서의 가압 조건으로 실시할 필요가 있어, 배선의 결락, 부품의 파손 등의 원인이 되는 것이 염려된다. 또, 실록산폴리이미드에 열전도성 필러를 배합했을 경우, 상기 고온 가압의 조건은 완화되지만, 충분한 내열성, 특히 장기 내열성을 확보할 수 없고, 고온 환경에서 사용되는 방열 기판의 주수지층으로서의 적용에는 적합하지 않다고 생각된다.

그래서, 접착층을 필요로 하지 않고, 절연층과 금속층, 세라믹 기판, Si 기판, 그 밖의 기재와의 사이의 실용적 접착 강도를 갖고, 또한 절연층의 열전도성, (장기) 내열성이 우수한 열전도성 기판, 및 그 열전도성 기판에 상기의 특성을 부여하는 것이 가능하며, 비교적 저온 영역에서의 가열 압착성을 갖는 열전도성 폴리이미드 필름의 제공이 요망되고 있었다. 본 실시형태에서는, 절연층과 금속층, 세라믹 기판, Si 기판, 그 밖의 기재와의 사이의 실용적 접착 강도를 갖고, 또한 절연층의 열전도성, (장기) 내열성이 우수한 열전도성 기판, 및 이 특성에 더하여 비교적 저온 영역하에서의 가열 압착성을 갖는 열전도성 폴리이미드 필름을 제공한다.

[열전도성 기판]

본 발명의 일 실시형태의 열전도성 기판은, 폴리이미드 수지 중에 열전도성 필러가 분산된 필러 함유 폴리이미드 수지층을 적어도 1 층 갖는다. 절연층은, 필러 함유 폴리이미드 수지층을 적어도 1 층 가지고 있으면 된다. 절연층의 편면 또는 양면에는 금속층을 갖는다. 필러 함유 폴리이미드 수지층은, 상기의 가교 폴리이미드 수지 중에 열전도성 필러가 함유되어 있다. 필러 함유 폴리이미드 수지층을 구성하는 폴리이미드 수지는, 아미노 화합물과의 C=N 결합에 의한 가교 구조를 가지고 있다. 이 가교 구조의 가교 형성률 (경화의 정도) 이 제어된 필러 함유 폴리이미드 수지층에 의한 절연층을 금속층의 편면에 갖는 것은, 수지층에 접착성을 갖게 하는 것이 가능하고, 예를 들어 수지 부착 구리박으로서, 즉 열전도성 수지 부착 구리박으로서 다른 기재와 접착하여 사용할 수 있다.

[절연층]

절연층은, 가교 폴리이미드 수지 중에 열전도성 필러가 분산된 필러 함유 폴리이미드 수지층을 적어도 1 층 가지고 있으면 되고, 필러 함유 폴리이미드 수지층 이외에, 이것에 적층된 다른 폴리이미드 수지층을 구비하고 있어도 된다. 이 경우, 필러 함유 폴리이미드 수지층을 구성하는 가교 폴리이미드 수지와, 절연층 중의 다른 폴리이미드 수지층을 구성하는 폴리이미드 수지는, 동종의 폴리이미드 수지여도 되고, 이종의 폴리이미드 수지여도 된다. 필러 함유 폴리이미드 수지층 이외의 다른 폴리이미드 수지층으로서 이종의 폴리이미드 수지를 사용하는 경우의 폴리이미드 수지의 종류는 특별히 문제시되는 것은 아니다. 단, 열전도성 기판의 방열 특성을 높이는 관점에서, 절연층 전체가 필러 함유 폴리이미드 수지층에 의해 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 필러 함유 폴리이미드 수지층은 단층에 한정되지 않고, 복수층이 적층된 것이어도 된다.

[열전도성 필러]

본 실시형태에서는, 필러 함유 폴리이미드 수지층 중의 열전도성 필러의 함유 비율은, 5 ∼ 80 wt％ 의 범위 내인 것이 필요하고, 10 ∼ 60 wt％ 의 범위 내가 바람직하다. 열전도성 필러의 함유 비율이 5 wt％ 에 미치지 않으면, 회로 기판 등의 전자 부품으로 했을 때의 방열 특성이 충분하지 않고, 80 wt％ 를 초과하면, 내절성이나 내굴곡성의 저하가 현저해지고, 또 필러 함유 폴리이미드 수지층의 강도도 저하된다.

열전도성 필러로는, 고열 전도성의 필러가 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들어 알루미늄, 구리, 니켈, 실리카, 다이아몬드, 알루미나, 마그네시아, 베릴리아, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화규소, 탄화규소 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 실리카, 알루미나, 질화알루미늄, 질화붕소, 질화규소 및 마그네시아에서 선택되는 적어도 1 종류의 필러가 바람직하다. 필러 함유 폴리이미드 수지층은 절연층으로서 작용하므로, 그 관점에서는 폴리이미드 수지층에 배합되는 필러는 절연성인 것이 적합하다. 필러 형상은 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 판상 (인편상을 포함한다), 구상, 침상, 봉상 중 어느 것이어도 된다. 또, 열전도성 필러의 함유량을 높이고, 열전도성 등의 특성과의 밸런스를 고려하여, 상이한 형상 (예를 들어, 판상과 구상, 판상과 침상 등) 의 필러를 병용할 수도 있다.

열전도성 필러의 사이즈는, 필러 함유 폴리이미드 수지층의 두께 방향으로 필러를 균일하게 분산시켜 열전도성을 향상시키는 관점에서, 예를 들어, 평균 입자경이 0.5 ∼ 10 ㎛ 의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 0.8 ∼ 5 ㎛ 의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 열전도성 필러의 평균 입자경이 0.5 ㎛ 에 미치지 않으면, 개개의 필러 내부에서의 열전도성이 작아지고, 결과적으로 필러 함유 폴리이미드 수지층의 열전도율이 향상되지 않을 뿐만 아니라, 입자끼리가 응집을 일으키기 쉬워져, 균일하게 분산시키는 것이 곤란해질 우려가 있다. 한편, 10 ㎛ 를 초과하면, 필러 함유 폴리이미드 수지층에 대한 충전율이 저하되고, 또한 필러 계면에 있어서 필러 함유 폴리이미드 수지층이 취약해지는 경향이 있다.

[가교 폴리이미드 수지 및 폴리이미드실록산]

필러 함유 폴리이미드 수지층을 형성하기 위한 폴리이미드 수지는, 상기 가교 폴리이미드 수지이고, 바람직하게는 상기 일반식 (1) 및 (2) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 폴리이미드실록산에 있어서의 기 Ar 및/또는 기 R₂ 중의 케톤기에, 적어도 2 개의 제 1 급 아미노기를 관능기로서 갖는 아미노 화합물을 반응시켜 C=N 결합을 형성시킴으로써, 폴리이미드실록산이 아미노 화합물에 의해 가교된 구조를 갖는 것이다. 이 경우, 수지 중의 식 (1) 로 나타내는 구성 단위의 존재량은 40 몰％ ∼ 100 몰％ 의 범위 내, 바람직하게는 80 몰％ ∼ 100 몰％ 의 범위 내인 것이 좋다.

또, 본 발명의 열전도성 기판의 바람직한 양태에서는, 상기 일반식 (1) 및 (2) 중에 수소 결합 형성기를 포함할 수 있다.

상기 일반식 (1), (2) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 폴리이미드실록산에 있어서, 기 Ar 및/또는 기 R₂ 중에는, 케톤기를 포함하고, 이 케톤기가 아미노 화합물과의 반응에 관여한다. 이 경우, 폴리이미드실록산에 있어서의 기 Ar 및/또는 기 R₂ 중의 케톤기의 적어도 일부분에 아미노 화합물의 아미노기가 반응하여 C=N 결합을 형성하고 있으면 된다. 폴리이미드 수지의 가교 형성률 (경화의 정도) 은, 가교 형성에 의한 폴리이미드 수지의 경화가 완료한 상태가 아니어도 되고, 실용상 충분한 내열성을 확보할 수 있을 정도이면 된다. 요컨대, 폴리이미드 수지는 가교 반응이 완료한 경화 상태여도 되고, 가교 형성의 여지가 남겨진 반경화 상태여도 된다. 경화 상태를 반경화 상태로 둠으로써, 수지층에 접착성을 갖게 하여, 수지 부착 구리박의 용도에 적합한 것으로 할 수 있다. 가교 폴리이미드 수지가 실용상 충분한 내열성을 갖는지 여부는, 예를 들어 점도를 지표로서 판단할 수 있다.

또, 필러 함유 폴리이미드 수지층은, 필러 함유율이 일정하면, 가교 폴리이미드 수지의 가교 형성률이 낮으면 상대적으로 접착성이 높아지고, 가교 폴리이미드 수지의 가교 형성률이 높으면 상대적으로 접착성이 낮아지는 경향이 있다. 그 때문에, 가교 폴리이미드 수지의 가교 형성률을, 예를 들어 열압착 후의 구리박과의 필 강도 (압착면 접착 강도) 를 지표로서 판단하는 것도 가능하다. 보다 구체적으로는, 편면에 금속층을 갖는 열전도성 기판을 제조한 후, 이 열전도성 기판의 폴리이미드 수지층 위에 두께 18 ㎛ 의 압연 구리박 (표면 조도 Ra = 0.7 ㎛) 을 놓고, 온도 160 ℃, 압력 2 ㎫, 시간 2 시간의 조건으로 프레스한다. 그리고, 후기 실시예에 나타내는 「구리박 박리 강도 (필 강도)」에 따라 180°박리 시험을 실시하여, 상기 압연 구리박과 폴리이미드 수지층의 필 강도를 측정한다. 이 때, 예를 들어 필러 함유율이 80 wt％ 이고 필 강도가 0.4 [kN/m] 이상인 경우를 가교 형성이 완료되어 있지 않은 반경화 상태 (가교 형성의 여지가 남겨진 상태) 로 하고, 필러 함유율이 5 wt％ 이고 필 강도가 0.4 [kN/m] 이하인 경우를 가교 형성이 완료한 경화 상태로 판정할 수 있다. 또한, 「가교 형성이 완료한 경화 상태」는, 가교 형성률이 100 ％ 인 상태 (폴리이미드실록산에 있어서의 기 Ar 및/또는 기 R₂ 중의 케톤기가 완전하게 C=N 결합을 형성하고 있는 상태) 를 의미하는 것은 아니며, 온도 160 ℃, 압력 2 ㎫, 시간 2 시간의 프레스 조건으로 가열 처리를 했을 경우에도, 그 이상 가교 반응이 진행되지 않는 상태를 의미한다.

또, 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위에 있어서 기 R₁ 로는, 예를 들어, 상기 식 (4) 로 나타내는 디아미노실록산으로부터 유도된 디아미노실록산 잔기를 들 수 있다.

상기 디아미노실록산 잔기는, 디아미노실록산으로부터 아미노기를 제거한 실록산 결합 (Si-O-Si) 을 갖는 기이지만, 이 실록산 결합의 비율을 증가시킴으로써, 가소제를 배합하지 않아도 절연층에 충분한 유연성이 부여된다. 또, 가소제 중에는 극성기가 많이 포함되는 점에서, 가소제를 배합하지 않는 것의 이점으로서, 일반식 (1) 및 (2) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 폴리이미드실록산을 사용한 폴리이미드 수지 중에 포함되는 극성기의 양을 억제할 수 있는 것을 들 수 있다. 이 때문에, 본 실시형태에서는, 식 (1) 에 있어서의 m 의 값을 0.4 이상, 바람직하게는 0.8 이상으로 한다. m 의 값이 0.4 미만에서는 휨의 억제 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 또, 실록산 결합을 증가시킴으로써, 폴리이미드실록산의 이미드 결합 부위의 감소에 의한 경화 수축을 저감시키는 효과도 있다고 생각된다. 이와 같은 점에서, 본 실시형태에서는, 식 (2) 에 있어서의 n 의 값을 0 ∼ 0.6, 바람직하게는 0 ∼ 0.2 의 범위 내로 한다.

이와 같이, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 디아미노실록산을 사용하여 폴리이미드 중에 실록산 골격을 도입함으로써, 얻어지는 폴리이미드실록산에 가열 압착시의 유동성을 부여하여 금속층 등과의 접착성을 향상시킬 수 있다.

[필러 함유 폴리이미드 수지의 제조]

필러 함유 폴리이미드 수지는, 상기 일반식 (1) 및 (2) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 폴리이미드실록산을 함유하는 수지 용액에 열전도성 필러를 혼합하여 균일하게 분산시킨 후, 적어도 2 개의 제 1 급 아미노기를 관능기로서 갖는 아미노 화합물을 첨가하고, 폴리이미드실록산의 케톤기와 아미노 화합물의 제 1 급 아미노기를 축합 반응시킴으로써 제조된다. 이 축합 반응에 의해, 폴리이미드실록산에 가교 구조가 형성되어 경화하여 경화물이 된다. 이 경우, 아미노 화합물의 첨가량은, 케톤기 1 몰에 대해, 제 1 급 아미노기가 합계로 0.004 몰 ∼ 1.5 몰, 바람직하게는 0.005 몰 ∼ 1.2 몰, 보다 바람직하게는 0.03 몰 ∼ 0.9 몰, 특히 바람직하게는 0.04 몰 ∼ 0.5 몰이다. 케톤기 1 몰에 대해 제 1 급 아미노기가 합계로 0.004 몰 미만이 되는 아미노 화합물의 첨가량으로는, 아미노 화합물에 의한 폴리이미드실록산의 가교가 충분하지 않기 때문에, 폴리이미드 수지와 열전도성 필러를 함유하는 수지 조성물을 경화시킨 후의 경화물에 있어서 땜납 내열성이 발현되기 어려운 경향이 되고, 아미노 화합물의 첨가량이 1.5 몰을 초과하면 미반응의 아미노 화합물이 열가소제로서 작용하여, 동 경화물에 있어서 땜납 내열성을 저하시키거나, 고온에서의 장기 내열성을 저하시키는 경향이 있다.

또, 축합 반응의 조건은, 폴리이미드실록산에 있어서의 케톤기와 아미노 화합물의 제 1 급 아미노기가 반응하여 이민 결합 (C=N 결합) 을 형성하는 조건이면, 특별히 제한되지 않는다. 아미노 화합물의 종류에 따라 다르기도 하지만, 예를 들어 지방족 아민을 사용하는 경우에는, 상온에 있어서도 폴리이미드실록산에 있어서의 케톤기와 축합시키는 것이 가능하지만, 가열에 의해 축합 반응을 촉진하는 것이 바람직하다. 지방족 아민을 사용하는 경우에는, 예를 들어 60 ∼ 200 ℃ 의 범위 내에서 가열 축합을 실시하는 것이 바람직하고, 방향족 아민을 사용하는 경우에는, 예를 들어 120 ∼ 220 ℃ 의 범위 내에서 가열 축합을 실시하는 것이 바람직하다. 가열 축합의 온도는, 축합에 의해 생성되는 물을 계 외로 방출시키기 위해, 또는 폴리이미드실록산의 합성 후에 계속해서 가열 축합 반응을 실시하는 경우에 당해 축합 공정을 간략화하기 위해 등의 이유로, 예를 들어 120 ∼ 220 ℃ 의 범위 내가 바람직하고, 140 ∼ 200 ℃ 의 범위 내가 보다 바람직하다. 반응 시간은, 열처리 온도에 따라 상이하지만, 예를 들어 3 분간 내지 30 시간의 범위 내로 할 수 있다. 여기서, 높은 가교 형성률을 얻고 싶은 경우에는, 상기 온도 범위에 있어서, 반응 시간을 예를 들어 1 시간 초과 ∼ 24 시간 정도로 하는 것이 바람직하고, 가교 형성률을 낮게 해 두고 싶은 경우에는, 상기 온도 범위에 있어서, 반응 시간을 예를 들어 3 ∼ 60 분간의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 분간의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다. 축합 반응의 종점은, 예를 들어 푸리에 변환 적외 분광 광도계 (시판품 : 닛폰 분광 제조 FT/IR620) 를 사용하여 적외선 흡수 스펙트럼을 측정함으로써, 1670 ㎝^-1 부근의 폴리이미드실록산에 있어서의 케톤기에서 유래하는 흡수 피크의 감소 또는 소실, 및 1635 ㎝^-1 부근의 이민기에서 유래하는 흡수 피크의 출현에 의해 확인할 수 있거나, 혹은 라만 분광 광도계 (시판품 : 닛폰 분광 제조 NRS-3100) 를 사용하여 라만 스펙트럼을 측정함으로써, 1567 ㎝^-1 부근의 이민기에서 유래하는 피크의 출현에 의해 확인할 수 있다.

또, 상기 열전도성 필러를 함유하는 폴리이미드 수지 용액의 조제는, 예를 들어, 용매를 함유하는 폴리이미드 수지 용액에 열전도성 필러 및 가교 형성을 위한 아미노 화합물을 각각 소정량 첨가하고, 교반 장치 등으로 분산시킴으로써 조제하는 방법이나, 용매 중에 열전도성 필러를 분산시키면서 디아민과 산 무수물을 첨가하여 중합을 실시하여 폴리이미드 수지 용액으로 한 후에 가교 형성을 위한 아미노 화합물을 첨가하는 방법 등이 바람직하다. 또한, 상기 용매에는 N,N-디메틸아세트아미드 외에, N-메틸피롤리디논, 2-부타논, 디글라임, 자일렌 등을 들 수 있고, 이들을 1 종 혹은 2 종 이상 병용하여 사용할 수도 있다.

바람직한 양태에 있어서, 폴리이미드실록산의 케톤기와 아미노 화합물의 제 1 급 아미노기의 가열 축합은, 예를 들어,

(a) 폴리이미드실록산의 합성 (이미드화) 에 계속해서, 아미노 화합물 및 열전도성 필러를 첨가하여 가열하는 것,

(b) 디아민 성분으로서 미리 과잉량의 아미노 화합물을 주입해 두고, 폴리이미드실록산의 합성 (이미드화) 에 계속해서, 열전도성 필러를 첨가한 후, 이미드화 (혹은 아미드화) 에 관여하지 않는 나머지 아미노 화합물과 함께 폴리이미드실록산을 가열하는 것, 또는

(c) 아미노 화합물 및 열전도성 필러를 첨가한 폴리이미드실록산의 조성물을 소정의 형상으로 가공한 후 (예를 들어, 임의의 기재에 도포한 후나 필름상으로 형성한 후) 에 가열하는 것

등에 의해 실시할 수 있다.

상기 (b) 의 경우, 과잉된 아미노 화합물은, 폴리이미드실록산의 제조시에 있어서의 말단 치환기로서 산 무수물기를 봉지하는 반응에 소비되어, 생성되는 폴리이미드실록산의 분자량이 극단적으로 저하되는 경우가 있으므로, 경화물에 있어서 충분한 내열성을 얻기 어려운 경향이 있다. 그 때문에, 미리 과잉량의 아미노 화합물을 주입하는 경우 [상기 (b)] 는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 사용하는 것이 바람직하다. 아미노 화합물에 있어서의 적어도 2 개의 제 1 급 아미노기를 유효하게 케톤기와 반응시켜 C=N 결합을 형성시키기 위해서는, 상기 (a) 또는 (c) 와 같이, 아미노 화합물을 폴리이미드실록산의 합성 (이미드화) 을 완료한 후에 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 (c) 의 경우, 가열 축합은, 예를 들어 아미노 화합물과 폴리이미드실록산이 혼합된 상태의 조성물을 지지 기재 상에 형성한 후의 열처리 등에 의해 실시할 수도 있다.

[금속층]

본 발명의 열전도성 기판에 있어서의 금속층으로는, 예를 들어 구리, 알루미늄, 철, 은, 팔라듐, 니켈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 아연 및 그들의 합금 등의 도전성 금속박을 들 수 있고, 이들 중에서도 구리박 또는 구리를 90 ％ 이상 함유하는 합금 구리박이나 알루미늄박이 바람직하게 사용된다. 금속층의 바람직한 두께 범위는, 열전도성 기판의 용도에 따라 설정할 수 있지만, 전자 기기, 조명 기기 등의 기판 재료로서 사용하는 경우에는, 예를 들어 5 ∼ 2000 ㎛ 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 금속층의 두께가 5 ㎛ 에 미치지 않으면, 제조 공정에 있어서의 반송시에 주름이 생기는 등의 문제가 발생할 우려가 있고, 반대로 2000 ㎛ 를 초과하면, 가공성이 저하되는 경우가 있다.

또, 금속층으로서 사용하는 도전성 금속박은, 절연층과의 접착성과 미세 회로 가공성과의 양립을 도모하기 위해, 절연층과 접착하는 면의 표면 조도 (Ra) 가, 예를 들어 0.05 ∼ 1.0 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 절연층과 접착하는 면의 표면 조도 (Ra) 가 0.05 ㎛ 미만에서는, 열전도성 기판의 용도에 의해 금속층과 절연층이 박리되기 쉬워지는 경우가 있고, 한편, 절연층과 접착하는 면의 표면 조도 (Ra) 가 1.0 ㎛ 를 초과하면, 조화 (粗化) 에 의한 앵커 효과에 의해 금속층과 절연층의 접착성은 양호해지지만, 금속층을 배선 가공했을 때에 있어서의 배선 형상의 악화가 염려된다.

[열전도성 기판의 제조 방법]

다음으로, 열전도성 기판 (금속 피복 적층체) 의 제조 방법의 일례에 대해 설명한다. 열전도성 기판은, 폴리이미드실록산에 열전도성 필러를 균일하게 분산시키고, 추가로 아미노 화합물을 혼합한 필러 함유 폴리이미드 수지 용액을 금속층이 되는 금속 기재 위에 직접 도포하고, 건조시켜 도포막을 형성하는 공정과, 이 도포막을 가열하여 폴리이미드실록산에 있어서의 케톤기의 적어도 일부에 아미노 화합물의 아미노기를 반응시켜 C=N 결합을 형성시킴으로써, 필러 함유 폴리이미드 수지층을 형성하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 이 경우, 필러 함유 폴리이미드 수지층 위에, 추가로 동일한 방법으로, 필러 함유 폴리이미드 수지층을 적층 형성해도 되고, 다른 폴리이미드 수지층을 적층 형성해도 된다. 여기서, 금속 기재로는, 방열 기판이나 회로 기판의 도체층이 되는 상기한 구리박 등의 금속박을 사용할 수 있다. 또, 상기한 바와 같이, 필러 함유 폴리이미드 수지층은, 가교 형성이 완료한 경화 상태여도 되고, 가교 형성이 완료되어 있지 않은 반경화 상태여도 된다.

금속 기재 위에 대한 필러 함유 폴리이미드 수지 용액의 도포는, 공지된 방법으로 실시할 수 있고, 예를 들어, 바 코트 방식, 그라비아 코트 방식, 롤 코트 방식, 다이코트 방식 등으로부터 적절히 선택하여 채용할 수 있다.

본 발명을 보다 알기 쉽게 설명하기 위해서, 절연층의 편면에 금속층을 갖는 열전도성 기판 (편면 금속 열전도성 기판) 과, 절연층의 양면에 금속층을 갖는 열전도성 기판 (양면 금속 열전도성 기판) 으로 나누어 제조예를 나타낸다. 여기서는, 절연층이 1 층의 필러 함유 폴리이미드 수지층만으로 구성되는 경우를 예를 들어 설명한다.

<편면 금속 열전도성 기판>

먼저, 열전도성 기판의 금속층을 구성하는 구리박 등의 금속박을 준비한다. 이 금속박 위에 열전도성 필러 및 아미노 화합물을 함유하는 폴리이미드 수지 용액을 도포하고, 예를 들어 120 ℃ 이하의 온도에서 건조시켜 일정량의 용매를 제거한다. 그 후, 추가로 고온에서 열처리하여 아미노 화합물에 의한 가교 반응을 발생시킨다. 이로써, 필러 함유 폴리이미드 수지층의 편면에 금속층을 갖는 열전도성 기판으로 할 수 있다. 여기서, 아미노 화합물과의 가교 형성을 위한 열처리 시간은, 목적으로 하는 가교 형성률에 따라 설정할 수 있다. 편면 금속 열전도성 기판은 수지 부착 구리박으로서 사용하는 경우, 나중에 필러 함유 폴리이미드 수지층에 예를 들어 금속박, 세라믹 기판, 그 밖의 재질의 부재를 접착하는 것을 상정하여 가교 형성률을 낮게 해 두는 것이 바람직하기 때문에, 그 경우의 열처리 시간은, 상기 온도 범위에 있어서, 예를 들어 3 ∼ 60 분간의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 분간의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다.

<양면 금속 열전도성 기판>

양면 금속 열전도성 기판은, 상기의 방법으로 얻어진 편면 금속 열전도성 기판의 필러 함유 폴리이미드 수지층에 금속박을 열압착함으로써 제조할 수 있다. 금속박을 열압착하는 경우의 조건은, 예를 들어 가열 온도는 120 ∼ 180 ℃ 의 범위 내, 압력은 2 ∼ 4 ㎫ 의 범위 내, 프레스 시간은 0.1 ∼ 24 시간의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

본 실시형태의 열전도성 기판은, 아미노 화합물에 의한 가교 구조에 더하여, 열전도성 필러의 함유량을 적정 범위로 조절하고 있다. 이로써, 절연층은 충분한 내열성을 갖고, 접착층을 개재시키지 않아도 금속층과 절연층을 비교적 저온에서 접착 가능해지며, 또한 열전도성이 우수한 것이 된다. 따라서, 본 실시형태의 열전도성 기판은, 높은 방열성이 요구되는 전자 기기, 조명 기기 등의 기판 재료로서 공업적으로 널리 사용하는 것이 가능하고, 예를 들어 파워 반도체 실장용 방열 기판 등의 방열 기판이나, 플렉시블 기판으로 대표되는 회로 기판 등의 용도로 사용하기 위해 특히 적합한 것이다.

[열전도성 폴리이미드 필름]

본 실시형태의 열전도성 폴리이미드 필름은, 폴리이미드 수지 중에 열전도성 필러가 분산된 필러 함유 폴리이미드 수지층을 구비한 열전도성 폴리이미드 필름이다. 이 필러 함유 폴리이미드 수지층에 있어서의 열전도성 필러의 함유율은 5 ∼ 80 wt％ 의 범위에 있고, 상기 필러 함유 폴리이미드 수지층에 있어서의 폴리이미드 수지가, 상기 일반식 (1) 및 (2) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 폴리이미드실록산에 있어서의 상기 케톤기에, 적어도 2 개의 제 1 급 아미노기를 관능기로서 갖는 아미노 화합물의 아미노기가 반응하여 C=N 결합을 형성하고 있음으로써, 폴리이미드실록산이 아미노 화합물에 의해 가교된 구조를 가지고 있다. 이 폴리이미드 수지는 가교 반응이 완료한 경화 상태여도 되고, 가교 형성의 여지가 남겨진 반경화 상태여도 된다. 여기서, 필러 함유 폴리이미드 수지층은, 상기 열전도성 기판에 있어서의 절연층의 일부분 혹은 전부를 구성하는 필러 함유 폴리이미드 수지층과 동일한 구성이다. 본 실시형태의 필러 함유 폴리이미드 수지층을 구성하는 폴리이미드 수지나 열전도성 필러는, 상기의 열전도성 기판에 있어서 설명한 것을 사용할 수 있다.

본 실시형태의 열전도성 폴리이미드 필름은, 그 전체가 필러 함유 폴리이미드 수지층에 의해 구성되어 있어도 되고, 필러 함유 폴리이미드 수지층 이외에, 열전도성 기판의 절연층과 동일하게, 다른 폴리이미드 수지층을 구비하고 있어도 되지만, 방열 특성을 높이는 관점에서, 전체가 필러 함유 폴리이미드 수지층에 의해 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 필러 함유 폴리이미드 수지층은 단층에 한정되지 않고, 복수층이 적층된 것이어도 된다. 이와 같이, 본 실시형태의 열전도성 폴리이미드 필름은, 금속층과 접착되어 있지 않은 점을 제외하고, 상기 열전도성 기판의 절연층과 동일한 구조 및 물성을 가지고 있다. 그리고, 열전도성 폴리이미드 필름은, 예를 들어 상기 열전도성 기판을 제조한 후, 그 금속층을 에칭에 의해 제거함으로써 제조할 수 있다. 혹은, 임의의 기재에 열전도성 필러를 함유하는 이미드화 후의 폴리이미드 수지 용액에 제 1 급 아미노기를 갖는 아미노 화합물을 혼합한 도포액을 도포하고, 건조시킨 후, 기재로부터 박리하여 열전도성 폴리이미드 필름으로 할 수도 있다. 이 경우, 기재 위에서 가열하여 가교 반응을 완료시킨 후에 기재로부터 박리해도 되고, 건조시켰을 뿐인 경화 전의 상태에서 기재로부터 박리하고, 그 후 가열하여 가교 반응에 의한 경화를 완료시켜도 된다.

본 실시형태의 열전도성 폴리이미드 필름은, 금속박 (금속판), 세라믹 기판, Si 기판 등에 대해 실용적 접착 강도를 가지고 있으며, 또한 열전도성이 우수하다. 이 열전도성 폴리이미드 필름은, 접착층을 개재시키지 않아도 금속박 (금속판), 세라믹 기판, Si 기판 등으로 접착시킬 수 있다. 요컨대, 열전도성 폴리이미드 필름은, 그 편면 또는 양면에 접착층을 필요로 하지 않고, 금속박 (금속판), 세라믹 기판 등의 접착 대상 기재와 직접 접착시키는 것이 가능한 성질을 가지고 있다. 따라서, 본 실시형태의 열전도성 폴리이미드 필름은, 예를 들어 방열 기판이나 회로 기판 등의 용도로 금속층, 세라믹층 등의 기재에 적층하여 사용하기 위해 적합한 필름이다.

본 실시형태의 열전도성 폴리이미드 필름의 다른 구성 및 효과는, 상기 열전도성 기판에 있어서의 절연층과 동일하기 때문에 설명을 생략한다.

이상과 같이, 본 실시형태의 열전도성 기판 및 열전도성 폴리이미드 필름은, 절연층 중에 특정한 폴리이미드 수지를 함유하는 필러 함유 폴리이미드 수지층을 구비하고 있기 때문에, 비교적 저온에서의 열압착이 가능하고, 절연층의 땜납 내열성이 우수함과 함께, 반복 고온 환경에 놓여져도 금속 배선층과의 접착력을 저하시키지 않고, 또한 열전도 특성이 우수하다. 따라서, 본 실시형태의 열전도성 기판 및 열전도성 폴리이미드 필름을 사용함으로써, 고온 환경하에서 사용되는 회로 기판이나 방열 기판, 열전도성 수지 부착 구리박 등의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한 각종 측정, 평가는 하기에 의한 것이다.

[접착 강도의 측정]

접착 강도는, 폭 10 ㎜, 길이 100 ㎜ 로 잘라낸 시험편의 접착제면을 구리박 (35 ㎛ 두께) 의 광택면 (방청 금속을 제거한 것) 위에 놓고, 온도 160 ℃, 압력 2 ㎫, 시간 2 시간의 조건으로 프레스한 후, 인장 시험기 (토요 정기 주식회사 제조, 스트로그래프-M1) 를 사용하여, 180°방향으로 50 ㎜/분의 속도로 박리할 때의 힘을 접착 강도로 한다.

[중량 평균 분자량 (Mw) 의 측정]

중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래프 (토소 주식회사 제조, HLC-8220GPC 를 사용) 에 의해 측정하였다. 표준 물질로서 폴리스티렌을 사용하고, 전개 용매에 N,N-디메틸아세트아미드를 사용하였다.

[휨의 평가 방법]

휨의 평가는 이하의 방법으로 실시하였다. 두께 25 ㎛ 의 캡톤 필름 위에 건조 후의 두께가 35 ㎛ 가 되도록 폴리이미드 접착제를 도포하였다. 이 상태로 캡톤 필름이 하면이 되도록 놓고, 필름의 4 구석의 휘어져 올라와 있는 높이의 평균을 측정하여, 5 ㎜ 이하를 「양호」, 5 ㎜ 를 초과하는 경우를 「불가」라고 하였다.

[땜납 내열성 (건조) 의 평가 방법]

폴리이미드 구리 피복 적층판 (신닛테츠 화학사 제조, 상품명 ; 에스파넥스 MC18-25-00FRM) 을 회로 가공하여, 배선폭/배선 간격 (L/S) = 1 ㎜/1 ㎜ 의 회로가 형성된 프린트 기판을 준비하고, 시험편의 접착제면을 프린트 기판의 배선 위에 놓고, 온도 170 ℃, 압력 1 ㎫, 시간 1 분의 조건으로 프레스하고, 그 후 오븐으로 온도 150 ℃, 시간 24 시간의 조건으로 가열하였다. 이 구리박이 부착된 시험편을 105 ℃, 상대습도 50 ％ 로 1 시간 방치한 후, 각 평가 온도로 설정한 땜납욕 중에 10 초간 침지하고, 그 접착 상태를 관찰하여, 발포, 팽창, 박리 등의 문제의 유무를 확인하였다. 내열성은 문제가 발생하지 않는 상한의 온도로 표현하고, 예를 들어 「320 ℃」는, 320 ℃ 의 땜납욕 중에서 평가하여, 문제가 관찰되지 않는 것을 의미한다.

[땜납 내열성 (내습) 의 평가 방법]

폴리이미드 구리 피복 적층판 (신닛테츠 화학사 제조, 상품명 ; 에스파넥스 MC18-25-00FRM) 을 회로 가공하여, 배선폭/배선 간격 (L/S) = 1 ㎜/1 ㎜ 의 회로가 형성된 프린트 기판을 준비하고, 시험편의 접착제면을 프린트 기판의 배선 위에 놓고, 온도 170 ℃, 압력 1 ㎫, 시간 1 분의 조건으로 프레스하고, 그 후 오븐으로 온도 150 ℃, 시간 24 시간의 조건으로 가열하였다. 이 구리박이 부착된 시험편을 85 ℃, 상대습도 85 ％ 로 24 시간 방치한 후, 각 평가 온도로 설정한 땜납욕 중에 10 초간 침지하고, 그 접착 상태를 관찰하여, 발포, 팽창, 박리 등의 문제의 유무를 확인하였다. 내열성은 문제가 발생하지 않는 상한의 온도로 표현하고, 예를 들어 「270 ℃」는, 270 ℃ 의 땜납욕 중에서 평가하여, 문제가 관찰되지 않는 것을 의미한다.

[레오미터 평가]

이형 PET 필름 위에 건조 후의 두께가 25 ㎛ 가 되도록 폴리이미드 접착제를 도포하였다. 이형 PET 필름으로부터 폴리이미드 접착제 필름을 박리하고, 이 폴리이미드 접착제 필름 (3 ㎝ × 3 ㎝) 을 10 장 정도 적층하여, 진공 라미네이터를 사용하여 70 ℃／0.85 ㎫/10 sec 의 조건으로 열압착을 실시하여, 약 250 ㎛ 정도의 두께의 샘플을 제조하였다. 얻어진 샘플에 대해, 레오미터 (RS150 RheoStress, Haake 사 제조) 를 사용하여, 승온 속도 4 ℃／min 의 조건으로 샘플의 점도 변화를 평가하였다.

본 실시예에서 사용한 약호는 이하의 화합물을 나타낸다.

BTDA : 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물

BPDA : 3,3',4,4'-디페닐테트라카르복실산 2 무수물

BAPP : 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판

BAFL : 비스아닐린플루오렌

PSX : 디아미노실록산 (중량 평균 분자량은 740 이다)

N-12 : 도데칸이산디하이드라지드

ADH : 아디프산디하이드라지드

K-1 : 탤크 (닛폰 탤크 주식회사 제조, 상품명 ; MICRO ACE K-1, 형상 ; 인편상, 평균 장경 ; 7.0 ㎛, 평균 단경 ; 5.8 ㎛, 장경과 두께의 비 ; 15 이상, 평균 입자경 ; 6.6 ㎛, 메디안 직경 (D50) ; 6.9 ㎛, 최대 입자경 ; 64.9 ㎛, 최소 입자경 ; 0.5 ㎛, 최빈경 ; 8.7 ㎛, 입경 10 ㎛ 이하의 적산 입자량 ; 77 ％, 입경 20 ㎛ 이상의 적산 입자량 ; 5 ％)

합성예 1-1

1000 ㎖ 의 세퍼러블 플라스크에 71.850 g 의 PSX (0.0971 몰), 7.474 g 의 BAPP (0.0182 몰), 1.568 g 의 N-12 (0.0061 몰), 39.109 g 의 BTDA (0.1214 몰), 168 g 의 N-메틸-2-피롤리돈 및 112 g 의 자일렌을 장입하고, 실온에서 1 시간 양호하게 혼합하여, 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이 폴리아미드산 용액을 190 ℃ 로 승온시키고, 20 시간 가열, 교반하여, 이미드화를 완결한 폴리이미드 용액 1a 를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액 1a 에 있어서의 폴리이미드 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 90,000 이었다. 이 때의 전체 디아민 성분에 대한 디아미노실록산 성분의 몰％ 는 80 ％ (m 치 = 0.8) 이다.

합성예 1-2

1000 ㎖ 의 세퍼러블 플라스크에 72.407 g 의 PSX (0.0978 몰), 5.021 g 의 BAPP (0.0122 몰), 3.160 g 의 N-12 (0.0122 몰), 39.412 g 의 BTDA (0.1223 몰), 168 g 의 N-메틸-2-피롤리돈 및 112 g 의 자일렌을 장입하고, 실온에서 1 시간 양호하게 혼합하여, 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이 폴리아미드산 용액을 190 ℃ 로 승온시키고, 20 시간 가열, 교반하여, 이미드화를 완결한 폴리이미드 용액 1b 를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액 1b 에 있어서의 폴리이미드 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 73,000 이었다. 이 때의 전체 디아민 성분에 대한 디아미노실록산 성분의 몰％ 는 80 ％ (m 치 = 0.8) 이다.

합성예 1-3

1000 ㎖ 의 세퍼러블 플라스크에 71.301 g 의 PSX (0.0964 몰), 9.889 g 의 BAPP (0.0241 몰), 38.810 g 의 BTDA (0.1204 몰), 168 g 의 N-메틸-2-피롤리돈 및 112 g 의 자일렌을 장입하고, 실온에서 1 시간 양호하게 혼합하여, 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이 폴리아미드산 용액을 190 ℃ 로 승온시키고, 6 시간 가열, 교반하여, 이미드화를 완결한 폴리이미드 용액 1c 를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액 1c 에 있어서의 폴리이미드 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 107,000 이었다. 이 때의 전체 디아민 성분에 대한 디아미노실록산 성분의 몰％ 는 80 ％ (m 치 = 0.8) 이다.

합성예 1-1 ∼ 1-3 을 표 1 에 정리하였다.

참고예 1-1

합성예 1-1 로 얻어진 폴리이미드 용액 1a 를 폴리이미드 필름 (듀퐁사 제조, 상품명 ; 캡톤 ENS, 세로 × 가로 × 두께 = 200 ㎜ × 300 ㎜ × 25 ㎛) 의 편면에 도포하고, 80 ℃ 에서 15 분간 건조를 실시하여, 접착제층 두께 35 ㎛ 의 커버레이 필름으로 하였다. 다음으로, 얻어진 커버레이 필름을 표면의 방청 금속층을 제거한 구리박 위에 놓고, 온도 160 ℃, 압력 2 ㎫, 시간 2 시간의 조건으로 프레스하여, 평가 샘플을 얻었다.

[실시예 1-1]

합성예 1-1 로 얻어진 폴리이미드 용액 1a 에 5.78 g 의 N-12 (0.0224 몰) 및 57.81 g 의 K-1 을 배합하고, 다시 1 시간 교반함으로써 폴리이미드 용액 1 을 얻었다.

얻어진 폴리이미드 용액 1 을 폴리이미드 필름 (듀퐁사 제조, 상품명 ; 캡톤 ENS, 세로 × 가로 × 두께 = 200 ㎜ × 300 ㎜ × 25 ㎛) 의 편면에 도포하고, 80 ℃ 에서 15 분간 건조를 실시하여, 접착제층 두께 35 ㎛ 의 커버레이 필름 1 로 하였다. 이 커버레이 필름 1 을 표면의 방청 금속층을 제거한 구리박 위에 놓고, 온도 160 ℃, 압력 2 ㎫, 시간 2 시간의 조건으로 프레스하여, 평가 샘플 1 을 얻었다. 경화 후의 구리박과의 접착 강도는 0.65 kN/m 였다. 또, 커버레이 필름의 휨도 문제없었다. 또, 폴리이미드 용액 1 을 기재의 편면에 도포하고, 80 ℃ 에서 15 분간 건조를 실시하여, 두께 25 ㎛ 의 폴리이미드 접착제 필름을 제조하였다. 이 폴리이미드 접착제 필름 10 장 정도를 진공 라미네이터로 온도 70 ℃, 압력 0.85 ㎫, 시간 10 sec 의 조건으로 열압착하여, 약 250 ㎛ 정도의 두께의 샘플을 제조하여, 레오미터 평가를 실시한 결과, 260 ℃ 에서의 점도는 118,000 ㎩·s 였다.

다음으로 평가 샘플 1 에 대해 오븐으로 대기 중, 150 ℃, 1000 시간의 열처리를 실시하였다. 처리 후의 구리박과 커버레이 필름의 접착 강도를 측정한 결과, 0.45 kN/m 였다. 이 때의 박리면은, 구리와 접착제층의 계면이었다.

또한, 폴리이미드 필름의 양면에 구리에 의해 회로 {배선폭/배선 간격 (L/S) = 25 ㎛/25 ㎛} 가 형성된 프린트 기판을 준비하고, 실시예 1-1 로 얻어진 커버레이 필름 1 을 프린트 기판의 회로면에 놓고, 온도 160 ℃, 압력 2 ㎫, 시간 2 시간의 조건으로 프레스하여, 커버레이 필름을 구비한 배선 기판 1 을 얻었다.

[실시예 1-2]

실시예 1-1 에 있어서의 57.81 g 의 K-1 을 배합한 것 대신에, K-1 을 배합하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 폴리이미드 용액 2 를 얻은 후, 커버레이 필름 2 를 얻고, 평가 샘플 2 를 얻었다. 평가 샘플에 있어서의 접착제층의 라만 스펙트럼을 측정한 결과, 1567 ㎝^-1 부근에 이미노기의 형성에 의한 피크가 확인되었다. 이 측정 결과로부터, 평가 샘플에서는 커버레이 필름과 구리박의 열압착과 동시에, 폴리이미드 수지 중의 케톤기와 아미노 화합물 (N-12) 의 축합 반응이 발생한 것으로 추정된다. 경화 후의 구리박과의 접착 강도는 1.08 kN/m 였다. 또, 커버레이 필름의 휨도 문제없었다. 또한, 폴리이미드 용액 2 를 사용하여, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 제조한 폴리이미드 접착제 필름의 레오미터 평가를 실시한 결과, 260 ℃ 에서의 점도는 113,000 ㎩·s 였다.

다음으로 평가 샘플 2 에 대해 오븐으로 대기 중, 150 ℃, 1000 시간의 열처리를 실시하였다. 처리 후의 구리박과 커버레이 필름의 접착 강도를 측정한 결과, 0.41 kN/m 였다. 이 때의 박리면은, 구리와 접착제층의 계면이었다.

또한, 실시예 1-1 과 동일하게 하여, 회로 {배선폭/배선 간격 (L/S) = 25 ㎛/25 ㎛} 가 형성된 프린트 기판을 준비하고, 실시예 1-2 로 얻어진 커버레이 필름 2 를 프린트 기판의 회로면에 놓고 열압착하여, 커버레이 필름을 구비한 배선 기판 2 를 얻었다.

[실시예 1-3]

실시예 1-1 에 있어서의 5.78 g 의 N-12 를 배합한 것 대신에, 3.47 g 의 N-12 (0.0134 몰) 를 배합한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 폴리이미드 용액 3 을 얻은 후, 커버레이 필름 3 을 얻고, 평가 샘플 3 을 얻었다. 경화 후의 구리박과의 접착 강도는 0.70 kN/m 였다. 또, 커버레이 필름의 휨도 문제없었다. 또한, 폴리이미드 용액 3 을 사용하여, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 제조한 폴리이미드 접착제 필름의 레오미터 평가를 실시한 결과, 260 ℃ 에서의 점도는 35,000 ㎩·s 였다.

다음으로 평가 샘플 3 에 대해 오븐으로 대기 중, 150 ℃, 1000 시간의 열처리를 실시하였다. 처리 후의 구리박과 커버레이 필름의 접착 강도를 측정한 결과, 0.39 kN/m 였다. 이 때의 박리면은, 구리와 접착제층의 계면이었다.

또한, 실시예 1-1 과 동일하게 하여, 회로 {배선폭/배선 간격 (L/S) = 25 ㎛/25 ㎛} 가 형성된 프린트 기판을 준비하고, 실시예 1-3 으로 얻어진 커버레이 필름 3 을 프린트 기판의 회로면에 놓고 열압착하여, 커버레이 필름을 구비한 배선 기판 3 을 얻었다.

[실시예 1-4]

실시예 1-1 에 있어서의 폴리이미드 용액 1a 대신에, 합성예 1-2 로 얻어진 폴리이미드 용액 1b 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 폴리이미드 용액 4 를 얻은 후, 커버레이 필름 4 를 얻고, 평가 샘플 4 를 얻었다. 경화 후의 구리박과의 접착 강도는 0.72 kN/m 였다. 또, 커버레이 필름의 휨도 문제없었다. 또한, 폴리이미드 용액 4 를 사용하여, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 제조한 폴리이미드 접착제 필름의 레오미터 평가를 실시한 결과, 260 ℃ 에서의 점도는 110,000 ㎩·s 였다.

다음으로 평가 샘플 4 에 대해 오븐으로 대기 중, 150 ℃, 1000 시간의 열처리를 실시하였다. 처리 후의 구리박과 커버레이 필름의 접착 강도를 측정한 결과, 0.58 kN/m 였다. 이 때의 박리면은, 구리와 접착제층의 계면이었다.

또한, 실시예 1-1 과 동일하게 하여, 회로 {배선폭/배선 간격 (L/S) = 25 ㎛/25 ㎛} 가 형성된 프린트 기판을 준비하고, 실시예 1-4 로 얻어진 커버레이 필름 4 를 프린트 기판의 회로면에 놓고 열압착하여, 커버레이 필름을 구비한 배선 기판 4 를 얻었다.

[실시예 1-5]

실시예 1-1 에 있어서의 폴리이미드 용액 1a 대신에, 합성예 1-2 로 얻어진 폴리이미드 용액 1b 를 사용한 것, 및 5.78 g 의 N-12 를 배합한 것 대신에, 3.47 g 의 N-12 (0.0134 몰) 를 배합한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 폴리이미드 용액 5 를 얻은 후, 커버레이 필름 5 를 얻고, 평가 샘플 5 를 얻었다. 경화 후의 구리박과의 접착 강도는 0.80 kN/m 였다. 또, 커버레이 필름의 휨도 문제없었다. 또한, 폴리이미드 용액 5 를 사용하여, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 제조한 폴리이미드 접착제 필름의 레오미터 평가를 실시한 결과, 260 ℃ 에서의 점도는 108,000 ㎩·s 였다.

다음으로 평가 샘플 5 에 대해 오븐으로 대기 중, 150 ℃, 1000 시간의 열처리를 실시하였다. 처리 후의 구리박과 커버레이 필름의 접착 강도를 측정한 결과, 0.48 kN/m 였다. 이 때의 박리면은, 구리와 접착제층의 계면이었다.

또한, 실시예 1-1 과 동일하게 하여, 회로 {배선폭/배선 간격 (L/S) = 25 ㎛/25 ㎛} 가 형성된 프린트 기판을 준비하고, 실시예 1-5 로 얻어진 커버레이 필름 5 를 프린트 기판의 회로면에 놓고 열압착하여, 커버레이 필름을 구비한 배선 기판 5 를 얻었다.

[실시예 1-6]

실시예 1-1 에 있어서의 5.78 g 의 N-12 를 배합한 것 대신에, 5.78 g 의 BAPP (0.0141 몰) 를 배합한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여, 폴리이미드 용액 6 을 얻은 후, 커버레이 필름 6 을 얻고, 평가 샘플 6 을 얻었다. 경화 후의 구리박과의 접착 강도는 0.72 kN/m 였다. 또, 커버레이 필름의 휨도 문제없었다. 또한, 폴리이미드 용액 6 을 사용하여, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 제조한 폴리이미드 접착제 필름의 레오미터 평가를 실시한 결과, 260 ℃ 에서의 점도는 36,000 ㎩·s 였다.

다음으로 평가 샘플 6 에 대해 오븐으로 대기 중, 150 ℃, 1000 시간의 열처리를 실시하였다. 처리 후의 구리박과 커버레이 필름의 접착 강도를 측정한 결과, 0.51 kN/m 였다. 이 때의 박리면은, 구리와 접착제층의 계면이었다.

또한, 실시예 1-1 과 동일하게 하여, 회로 {배선폭/배선 간격 (L/S) = 25 ㎛/25 ㎛} 가 형성된 프린트 기판을 준비하고, 실시예 1-6 으로 얻어진 커버레이 필름 6 을 프린트 기판의 회로면에 놓고 열압착하여, 커버레이 필름을 구비한 배선 기판 6 을 얻었다.

[실시예 1-7]

실시예 1-1 에 있어서의 5.78 g 의 N-12 를 배합한 것 대신에, 5.78 g 의 BAFL (0.0166 몰) 을 배합한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 폴리이미드 용액 7 을 얻은 후, 커버레이 필름 7 을 얻고, 평가 샘플 7 을 얻었다. 경화 후의 구리박과의 접착 강도는 0.65 kN/m 였다. 또, 커버레이 필름의 휨도 문제없었다. 또한, 폴리이미드 용액 7 을 사용하여, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 제조한 폴리이미드 접착제 필름의 레오미터 평가를 실시한 결과, 260 ℃ 에서의 점도는 28,000 ㎩·s 였다.

다음으로 평가 샘플 7 에 대해 오븐으로 대기 중, 150 ℃, 1000 시간의 열처리를 실시하였다. 처리 후의 구리박과 커버레이 필름의 접착 강도를 측정한 결과, 0.41 kN/m 였다. 이 때의 박리면은, 구리와 접착제층의 계면이었다.

또한, 실시예 1-1 과 동일하게 하여, 회로 {배선폭/배선 간격 (L/S) = 25 ㎛/25 ㎛} 가 형성된 프린트 기판을 준비하고, 실시예 1-7 로 얻어진 커버레이 필름 7 을 프린트 기판의 회로면에 놓고 열압착하여, 커버레이 필름을 구비한 배선 기판 7 을 얻었다.

참고예 1-2

실시예 1-1 에 있어서의 폴리이미드 용액 1a 대신에, 합성예 1-3 으로 얻어진 폴리이미드 용액 1c 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여, 폴리이미드 용액을 얻었다. 이 폴리이미드 용액을 폴리이미드 필름 (듀퐁사 제조, 상품명 ; 캡톤 ENS, 세로 × 가로 × 두께 = 200 ㎜ × 300 ㎜ × 25 ㎛) 의 편면에 도포하고, 80 ℃ 에서 15 분간 건조를 실시하여, 접착제층 두께 35 ㎛ 의 커버레이 필름으로 하였다. 이 커버레이 필름에 대해, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 평가하였다.

실시예 1-1 ∼ 실시예 1-7 및 참고예 1-1 ∼ 1-2 의 결과를 정리하여 표 2 및 표 3 에 나타냈다. 표 2 및 표 3 에 있어서, 접착 강도 1 은, 경화 후의 구리박과 커버레이 필름의 접착 강도를 나타내고, 접착 강도 2 는, 대기 중, 150 ℃, 1000 시간의 열처리 후의 구리박과 커버레이 필름의 접착 강도를 나타낸다. 또한, 표 2 및 표 3 중의 몰비는, 폴리이미드실록산 중의 케톤기 1 몰에 대한 아미노 화합물 중의 제 1 급 아미노기의 합계 몰비를 의미한다.

[수소 결합 형성기 도입에 의한 이민 가교 형성의 시간 단축 효과의 검증]

본 발명에 관련된 접착제 수지 조성물의 이민 가교 형성의 시간 단축은, 이하와 같이 하여 검증을 실시하였다.

[실시예 1-8]

합성예 1-1 로 얻어진 폴리이미드 용액 1a 에 5.78 g 의 N-12 (0.224 몰) 및 11.56 g 의 K-1 을 배합하고, 다시 1 시간 교반함으로써 폴리이미드 용액 8 을 얻었다.

얻어진 폴리이미드 용액 8 을 폴리이미드 필름 (듀퐁사 제조, 상품명 ; 캡톤 ENS, 세로 × 가로 × 두께 = 200 ㎜ × 300 ㎜ × 25 ㎛) 의 편면에 도포하고, 80 ℃ 에서 15 분간 건조를 실시하여, 접착제층 두께 35 ㎛ 의 커버레이 필름 8 로 하였다. 이 커버레이 필름 8 을 표면의 방청 금속층을 제거한 구리박 위에 놓고, 온도 200 ℃, 압력 2 ㎫, 시간 1 시간의 조건으로 프레스하여, 평가 샘플 8 을 얻었다. 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.

[실시예 1-9]

실시예 1-8 과 동일하게 하여 폴리이미드 용액 8 을 얻은 후, 커버레이 필름 8 을 얻었다.

실시예 1-8 에 있어서의 온도 200 ℃, 압력 2 ㎫, 시간 1 시간의 조건으로 가열한 것 대신에, 온도 150 ℃, 압력 2 ㎫, 시간 1 시간의 조건으로 가열한 것 이외에는, 실시예 1-8 과 동일하게 하여, 평가 샘플 9 를 얻었다. 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.

[실시예 1-10]

실시예 1-8 에 있어서의 온도 200 ℃, 압력 2 ㎫, 시간 1 시간의 조건으로 가열한 것 대신에, 온도 200 ℃, 압력 2 ㎫, 시간 0.5 시간의 조건으로 가열한 것 이외에는, 실시예 1-8 과 동일하게 하여, 평가 샘플 10 을 얻었다. 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.

[실시예 1-11]

실시예 1-8 에 있어서의 온도 200 ℃, 압력 2 ㎫, 시간 1 시간의 조건으로 가열한 것 대신에, 온도 160 ℃, 압력 2 ㎫, 시간 0.5 시간의 조건으로 가열한 것 이외에는, 실시예 1-8 과 동일하게 하여, 평가 샘플 11 을 얻었다. 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.

[실시예 1-12]

실시예 1-8 에 있어서의 온도 200 ℃, 압력 2 ㎫, 시간 1 시간의 조건으로 가열한 것 대신에, 온도 130 ℃, 압력 2 ㎫, 시간 1 시간의 조건으로 가열한 것 이외에는, 실시예 1-8 과 동일하게 하여, 평가 샘플 12 를 얻었다. 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.

실시예 1-8 ∼ 실시예 1-12 의 결과를 정리하여 표 4 에 나타냈다.

표 4 로부터, 폴리이미드실록산 중에 수소 결합 형성기를 도입함으로써, 온도 150 ℃ ∼ 200 ℃, 0.5 ∼ 1 시간의 가열로 실용상 충분한 땜납 내열성 (특히 내습 땜납 내열성) 이 얻어지는 것이 확인되었다.

[시험예 1]

실시예 1-1 로 조제한 폴리이미드 용액 1 을 기재의 편면에 도포하고, 80 ℃ 에서 15 분간 건조를 실시하여, 두께 25 ㎛ 의 폴리이미드 접착제 필름을 제조하였다. 이 폴리이미드 접착제 필름 (3 ㎝ × 3 ㎝) 을 10 장 정도 적층하고, 진공 라미네이터를 사용하여 70 ℃／0.85 ㎫/10 sec 의 조건으로 열압착을 실시하여, 약 250 ㎛ 정도의 두께의 평가 샘플 A 를 얻었다. 한편, 참고예 1-2 로 조제한 폴리이미드 용액에 대해서도, 동일하게 처리하여 평가 샘플 B 를 얻었다. 이들 샘플 A 및 B 에 대해, 레오미터 평가를 실시하였다. 그 결과를 도 1 에 나타냈다. 샘플 A 는, 160 ℃ 전후로부터 신속하게 점도가 상승하고 있고, 260 ℃ 부근에서의 점도는 118,000 ㎩·s 였다. 한편, 샘플 B 는, 샘플 A 에 비해 점도 상승이 느리고, 260 ℃ 부근에서의 점도는 45,000 ㎩·s 였다. 이들 샘플 A, B 의 점도의 상승 속도의 차는, 수소 결합성 관능기인 -NHCO- 기를 포함하지 않는 폴리이미드실록산을 사용한 샘플 B 에 비해, -NHCO- 기를 포함하는 폴리이미드실록산을 사용한 샘플 A 에 있어서 가교 형성 반응이 보다 신속하게 진행되었기 때문으로 생각되었다. 여기서, 표 2 및 표 3 에 나타낸 실시예 1-1 과 참고예 1-2 의 땜납 내열성의 비교에서는, 특히 내습 땜납 내열성에 있어서 실시예 1-1 쪽이 현격히 우수한 것을 알 수 있다. 또, 도 1 로부터, 샘플 A 의 점도는 200 ℃ 이상에서는 1 × 10⁵ ㎩·s 이상에서 거의 변동되지 않는다. 이런 점에서, 260 ℃ 부근에서의 점도가 1 × 10⁵ ㎩·s 이상인 것이 실용상 충분한 내습 땜납 내열성, 요컨대 260 ℃ 이상의 땜납 내열 온도를 얻기 위한 가교 형성의 비율을 나타내는 역치로서 유효하다고 생각되었다.

[시험예 2]

실시예 1-1 에서 사용한 폴리이미드실록산의 분자량을 변경하여 내습 땜납 내열성의 시험을 실시하였다. 중량 평균 분자량을 변경한 폴리이미드실록산을 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 커버레이 필름을 제조하여 내습 땜납 내열성 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 5 에 나타낸다. 중량 평균 분자량이 약 88,000 ∼ 130,000 인 폴리이미드실록산을 사용한 경우에는, 내습 땜납 내열성이 260 ℃ 이상을 나타냈다.

다음으로, 실시예 1-1 에서 사용한 폴리이미드실록산의 분자량을 변경하여 레오미터 평가를 실시하여, 점도 상승의 거동에 대해 시험을 실시하였다. 중량 평균 분자량이 130,000 인 폴리이미드실록산을 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 폴리이미드 용액을 얻었다. 이 폴리이미드 용액을 기재의 편면에 도포하고, 80 ℃ 에서 15 분간 건조를 실시하여, 두께 25 ㎛ 의 폴리이미드 접착제 필름을 제조하였다. 이 폴리이미드 접착제 필름 (3 ㎝ × 3 ㎝) 을 10 장 정도 적층하고, 진공 라미네이터를 사용하여 70 ℃／0.85 ㎫/10 sec 의 조건으로 열압착을 실시하여, 약 250 ㎛ 정도의 두께의 평가 샘플 C 를 얻었다. 또, 중량 평균 분자량이 67,000 인 폴리이미드실록산을 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 얻은 폴리이미드 용액으로부터도 상기와 동일하게 하여 샘플 D 를 조제하였다.

이들 샘플 C 및 D 에 대한 레오미터 평가의 결과를 도 2 에 나타냈다. 도 2 로부터 중량 평균 분자량이 130,000 인 샘플 C 는, 점도가 상승하기 시작하는 온도 (경화 개시 온도) 가 중량 평균 분자량이 67,000 인 샘플 D 에 비해 조금 높고, 또한 200 ℃ 를 초과하면, 점도가 거의 1 × 10⁵ ㎩·s 이상이 되어 있는데 반해, 샘플 D 에서는 점도가 상승하기 시작하는 온도가 낮고, 또한 1 × 10⁵ ㎩·s 를 웃도는 경우는 없었다.

도 2 와 상기 표 2 의 결과로부터, 실용상 충분한 내습 땜납 내열성을 얻기 위해서는, 폴리이미드실록산의 중량 평균 분자량도 고려할 필요가 있으며, 260 ℃ 이상의 내습 땜납 내열성을 발현하기 위해서 적절한 분자량 범위가 존재하는 것이 강하게 시사되었다. 또한, 시험예 1 로 얻어진 역치도 고려하면, 폴리이미드실록산의 중량 평균 분자량은 70,000 ∼ 140,000 의 범위 내가 바람직하다고 생각되었다. 이와 같은 분자량의 범위가 실용상 충분한 내습 땜납 내열성을 얻는 데에 있어서 바람직한 이유는 여전히 해명되어 있지 않지만, 이하와 같이 생각하면 합리적인 설명이 가능하다. 즉, 폴리이미드실록산의 분자량이 낮은 것이 가교 반응성이 높은 경향이 있지만, 70,000 을 밑도는 과도하게 낮은 분자량에서는, 260 ℃ 의 점도가 역치에 이르지 않고, 내습 땜납 내열성이 저하되는 것으로 생각된다. 반대로, 폴리이미드실록산의 분자량이 140,000 을 초과하여 높아지면, 폴리이미드 분자 사슬의 운동성이 저하되기 때문에, 가교 반응성이 저하되고, 이 경우도 260 ℃ 의 점도가 역치에 이르지 않는다고 생각된다.

다음으로, 열전도성 기판 및 열전도성 폴리이미드 필름의 실시예에 대해 설명한다. 또한, 이하의 실시예에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한 각종 측정, 평가는 하기에 의한 것이다.

[구리박 박리 강도 (필 강도)]

열전도성 기판의 구리박층을 폭 1.0 ㎜, 길이 180 ㎜ 의 장구형 (長矩形) 으로 패턴 에칭하고, 그 패턴이 중앙이 되도록 폭 20 ㎜, 길이 200 ㎜ 로 시험편을 잘라내고, IPC-TM-650.2.4.19 (토요 정기 제조) 에 의해 180°박리 시험을 실시하였다.

[두께 방향 열전도율 (λzTC)]

열전도성 폴리이미드 필름을 20 ㎜ × 20 ㎜ 의 사이즈로 잘라내고, 백금에 의한 증착, 흑화 처리를 실시한 후, 레이저 플래시법에 의한 두께 방향의 열확산율 (NETZSCH 사 제조 크세논 플래시 애널라이저 LFA 447 Nanoflash), DSC 에 의한 비열, 수중 치환법에 의한 밀도를 각각 측정하고, 이들 결과를 기초로 열전도율 (W/m·K) 을 산출하였다. 또한, 열전도성 폴리이미드 필름은, 측정시에 두께 100 ㎛ 의 샘플을 제조하여 사용하였다.

[내전압]

열전도성 폴리이미드 필름을 5 ㎝ × 5 ㎝ 의 사이즈로 커트하고, JIS C2110 에 기초하여, KIKUSUI 제조 TOS 5101 장치로 단계 승압법에 의해 절연유 중에서 내전압을 측정하였다. 0.2 kV 씩 전압을 단계 상승시켜, 각 전압에 있어서 20 초 유지하고, 누설 전류 8.5 ㎃ 로 하고, 파괴한 전압의 하나 전의 값을 초기 내전압으로 하였다. 전극의 사이즈는 2 ㎝φ 이다.

[중량 평균 분자량 (Mw) 의 측정]

[땜납 내열성 (건조) 의 평가 방법]

열전도성 기판의 구리박층을 소정 형상으로 패터닝하여 회로 가공을 실시하고, 300 ℃ 를 상한으로 하여 각 온도의 땜납욕에 10 초 침지하고, 접착 상태를 관찰하여, 발포, 팽창, 박리 등의 문제의 유무를 확인하였다. 내열성은 문제가 발생하지 않는 상한의 온도를 땜납 내열성으로 하였다. 예를 들어 「300 ℃」는, 300 ℃ 의 땜납욕 중에서 평가하여, 문제가 관찰되지 않는 것을 의미한다.

[컬의 측정 방법]

CCL 컬 (최대 휨량) :

금속/수지의 적층체를 50 ㎜ × 50 ㎜ 의 사이즈로 잘라내고, 항온항습 환경하 (23±3 ℃, 50±5 ％RH) 에서 24 시간 방치 후에, 노기스를 사용하여 4 구석의 휨량의 측정을 실시하였다. 이 때, 수지면측 혹은 금속측으로 휘어져 있는 경우에는, 가장 휨량이 큰 곳을 CCL 최대 휨량으로 하였다. 최대 휨량의 절대량이 5 ㎜ 이하인 경우를 ○ (양호) 로 하고, 5 ㎜ 이상인 경우를 × (불량) 로 판단하였다.

본 실시예에서 사용한 약호는 이하의 화합물을 나타낸다.

BTDA : 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물

BPDA : 3,3',4,4'-디페닐테트라카르복실산 2 무수물

BAPP : 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판

DAPE : 4,4'-디아미노디페닐에테르

m-TB : 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐

PSX : 하기 일반식으로 나타내는 디아미노실록산

(m₁ 의 수평균치는 1 ∼ 20 의 범위 내이고, 중량 평균 분자량은 740 이다)

[화학식 14]

N-12 : 하기 구조식의 도데칸이산디하이드라지드

[화학식 15]

NMP : N-메틸-2-피롤리돈

DMAc : N,N-디메틸아세트아미드

합성예 2-1

1000 ㎖ 의 세퍼러블 플라스크에 71.850 g 의 PSX (0.0971 몰), 7.474 g 의 BAPP (0.0182 몰), 1.568 g 의 N-12 (0.0061 몰), 39.109 g 의 BTDA (0.1214 몰), 168 g 의 N-메틸-2-피롤리돈 및 112 g 의 자일렌을 장입하고, 실온에서 1 시간 양호하게 혼합하여, 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이 폴리아미드산 용액을 190 ℃ 로 승온시키고, 20 시간 가열, 교반하여, 이미드화를 완결한 폴리이미드 용액 2a 를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액 2a 에 있어서의 폴리이미드 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 90,000 이었다. 이 때의 전체 디아민 성분에 대한 디아미노실록산 성분의 몰％ 는 80 ％ 이다.

[실시예 2-1]

합성예 2-1 로 얻어진 폴리이미드 용액 2a 를 63.88 g 칭량하고, 2.56 g 의 알루미나 (평균 입경 1.5 ㎛, 스미토모 화학 제조, 상품명 : AA-1.5) 를 첨가하고, 균일하게 될 때까지 원심 교반기로 혼합하였다. 계속해서, 다른 용기에 용제 NMP 를 38.4 g 칭량하고, N-12 를 1.096 g 첨가하여, N-12 가 용해될 때까지 교반하였다. 이 N-12 의 NMP 용액을 상기의 알루미나를 함유하는 폴리이미드 용액에 넣고, 다시 균일하게 될 때까지 원심 교반기로 혼합하여, 열전도성 필러를 함유하는 폴리이미드 용액을 얻었다. 이 폴리이미드 용액을 경화 후의 두께가 25 ㎛ 가 되도록, 두께 18 ㎛ 의 압연 구리박 (Ra = 0.7 ㎛) 위에 도포하고, 80 ℃ 에서 30 분간 가열 건조시켜 용제를 제거하였다. 그 후, 120 ℃ 에서 5 분, 160 ℃ 에서 60 분에 걸쳐 가열하여, 상기 압연 구리박 위에 폴리이미드 수지 중에 열전도성 필러가 분산된 절연층을 형성하고, 편면에 금속층을 갖는 열전도성 기판을 제조하였다. 이 절연층에 있어서의 열전도성 필러인 알루미나의 함유량은 10 wt％ 이다. 계속해서, 이 열전도성 기판의 폴리이미드 절연층 위에 두께 18 ㎛ 의 압연 구리박을 놓고, 온도 160 ℃, 압력 2 ㎫, 시간 2 시간의 조건으로 프레스하여, 양면에 금속층을 갖는 열전도성 기판을 얻었다.

얻어진 열전도성 기판에 있어서의 절연층의 특성을 평가하기 위해, 구리박을 에칭 제거하여 열전도성 폴리이미드 필름 (F1) 을 제조하고, 내전압, 열전도율을 각각 평가하였다. 이들 결과를 표 6 에 나타냈다. 또한, 열전도성 기판을 소정 패턴으로 가공하여, 접착 강도, 땜납 내열성 및 컬의 측정을 실시하였다. 이들 결과를 표 7 에 나타냈다. 또한, 표 7 중의 「도포면 접착 강도」란, 폴리이미드 용액을 압연 구리박 위에 도포했을 때의 도포막과 구리박의 경계면에 있어서의 금속층과의 접착 강도를 의미하고, 「압착면 접착 강도」란, 폴리이미드 용액을 압연 구리박 위에 도포했을 때의 도포막의 표면측에 나중에 금속층을 압착시켰을 경우의 접착 강도를 의미한다 (표 9 에 있어서 동일하다).

[실시예 2-2]

합성예 2-1 로 얻어진 폴리이미드 용액 2a 를 47.99 g 칭량하고, 17.28 g 의 알루미나 (평균 입경 1.5 ㎛, 스미토모 화학 제조, 상품명 : AA-1.5) 를 첨가하고, 균일하게 될 때까지 원심 교반기로 혼합하였다. 계속해서, 다른 용기에 용제 NMP 를 28.81 g 칭량하고, N-12 를 0.82 g 첨가하여, N-12 가 용해될 때까지 교반하였다. 이 N-12 의 NMP 용액을 상기의 알루미나를 함유하는 폴리이미드 용액에 넣고, 다시 균일하게 될 때까지 원심 교반기로 혼합하여, 열전도성 필러를 함유하는 폴리이미드 용액을 얻었다. 이 폴리이미드 용액을 경화 후의 두께가 25 ㎛ 가 되도록, 두께 18 ㎛ 의 압연 구리박 (Ra = 0.7 ㎛) 위에 도포하고, 80 ℃ 에서 30 분간 가열 건조시켜 용제를 제거하였다. 그 후, 120 ℃ 에서 5 분, 160 ℃ 에서 60 분에 걸쳐 가열하여, 상기 압연 구리박 위에 폴리이미드 수지 중에 열전도성 필러가 분산된 절연층을 형성하고, 편면에 금속층을 갖는 열전도성 기판을 제조하였다. 이 절연층에 있어서의 열전도성 필러인 알루미나의 함유량은 50 wt％ 이다. 계속해서, 이 열전도성 기판의 폴리이미드 절연층 위에 두께 18 ㎛ 의 압연 구리박을 놓고, 온도 160 ℃, 압력 2 ㎫, 시간 2 시간의 조건으로 프레스하여, 양면에 금속층을 갖는 열전도성 기판을 얻었다. 계속해서, 실시예 2-1 과 동일하게 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 6 및 표 7 에 나타냈다.

[실시예 2-3]

합성예 2-1 로 얻어진 폴리이미드 용액 2a 를 47.88 g 칭량하고, 17.24 g 의 질화알루미늄 (평균 입경 1.1 ㎛, 토쿠야마 제조) 을 첨가하고, 균일하게 될 때까지 원심 교반기로 혼합하였다. 계속해서, 다른 용기에 용제 NMP 를 15.6 g 칭량하고, N-12 를 0.82 g 첨가하여, N-12 가 용해될 때까지 교반하였다. 이 N-12 의 NMP 용액을 상기의 질화알루미늄이 들어간 폴리이미드 용액에 넣고, 다시 균일하게 될 때까지 원심 교반기로 혼합하여, 열전도성 필러를 함유하는 폴리이미드 용액을 얻었다. 이 폴리이미드 용액을 경화 후의 두께가 25 ㎛ 가 되도록, 두께 18 ㎛ 의 압연 구리박 (Ra = 0.7 ㎛) 위에 도포하고, 80 ℃ 에서 30 분간 가열 건조시켜 용제를 제거하였다. 그 후, 120 ℃ 에서 5 분, 160 ℃ 에서 60 분에 걸쳐 가열하여, 상기 압연 구리박 위에 폴리이미드 수지 중에 열전도성 필러가 분산된 절연층을 형성하고, 편면에 금속층을 갖는 열전도성 기판을 제조하였다. 이 절연층에 있어서의 열전도성 필러인 질화알루미늄의 함유량은 50 wt％ 이다. 계속해서, 이 열전도성 기판의 폴리이미드 절연층 위에 두께 18 ㎛ 의 압연 구리박을 놓고, 온도 160 ℃, 압력 2 ㎫, 시간 2 시간의 조건으로 프레스하여, 양면에 금속층을 갖는 열전도성 기판을 얻었다. 계속해서, 실시예 2-1 과 동일하게 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 6 및 표 7 에 나타냈다.

합성예 2-2

1000 ㎖ 의 세퍼러블 플라스크에 71.30 g 의 PSX (0.0964 몰), 9.89 g 의 BAPP (0.0241 몰), 38.66 g 의 BTDA (0.120 몰), 168 g 의 N-메틸-2-피롤리돈 및 112 g 의 자일렌을 장입하고, 실온에서 1 시간 양호하게 혼합하여, 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이 폴리아미드산 용액을 190 ℃ 로 승온시키고, 20 시간 가열, 교반하여, 이미드화를 완결한 폴리이미드 용액 2b 를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액 2b 에 있어서의 폴리이미드 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 122,000 이었다. 이 때의 전체 디아민 성분에 대한 디아미노실록산 성분의 몰％ 는 80 ％ (m 치 = 0.8) 이다. 또한, 「m 치」는, 얻어진 폴리이미드 수지 중에 함유되는 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위의 존재 몰비를 의미한다.

[실시예 2-4]

합성예 2-2 로 얻어진 폴리이미드 용액 2b 를 400.24 g 칭량하고, 16.34 g 의 알루미나 (평균 입경 1.5 ㎛, 스미토모 화학 제조, 상품명 : AA-1.5) 를 첨가하고, 균일하게 될 때까지 원심 교반기로 혼합하였다. 계속해서, 다른 용기에 용제 NMP 를 97.4 g 칭량하고, N-12 를 4.2 g 첨가하여, N-12 가 용해될 때까지 교반하였다. 이 N-12 의 NMP 용액을 상기의 알루미나가 들어간 폴리이미드 용액에 넣고, 다시 균일하게 될 때까지 원심 교반기로 혼합하여, 열전도성 필러를 함유하는 폴리이미드 용액을 얻었다. 이 폴리이미드 용액을 경화 후의 두께가 25 ㎛ 가 되도록, 두께 18 ㎛ 의 압연 구리박 (Ra = 0.7 ㎛) 위에 도포하고, 80 ℃ 에서 30 분간 가열 건조시켜 용제를 제거하였다. 그 후, 120 ℃ 에서 5 분, 160 ℃ 에서 2 시간에 걸쳐 가열하여, 상기 압연 구리박 위에 폴리이미드 수지 중에 열전도성 필러가 분산된 절연층을 형성하고, 편면에 금속층을 갖는 열전도성 기판을 제조하였다. 이 절연층에 있어서의 열전도성 필러인 알루미나의 함유량은 10 wt％ 이다. 계속해서, 이 열전도성 기판의 폴리이미드 절연층 위에 두께 18 ㎛ 의 압연 구리박을 놓고, 온도 160 ℃, 압력 2 ㎫, 시간 2 시간의 조건으로 프레스하여, 양면에 금속층을 갖는 열전도성 기판을 얻었다. 계속해서, 실시예 2-1 과 동일하게 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 6 및 표 7 에 나타냈다.

[실시예 2-5]

합성예 2-2 로 얻어진 폴리이미드 용액 2b 를 400 g 칭량하고, 147.0 g 의 알루미나 (평균 입경 1.5 ㎛, 스미토모 화학 제조, 상품명 : AA-1.5) 를 첨가하고, 균일하게 될 때까지 원심 교반기로 혼합하였다. 계속해서, 다른 용기에 용제 NMP 를 97.3 g 칭량하고, N-12 를 4.2 g 첨가하여, N-12 가 용해될 때까지 교반하였다. 이 N-12 의 NMP 용액을 상기의 알루미나가 들어간 폴리이미드 용액에 넣고, 다시 균일하게 될 때까지 원심 교반기로 혼합하여, 열전도성 필러를 함유하는 폴리이미드 용액을 얻었다. 이 폴리이미드 용액을 경화 후의 두께가 25 ㎛ 가 되도록, 두께 18 ㎛ 의 압연 구리박 (Ra = 0.7 ㎛) 위에 도포하고, 80 ℃ 에서 30 분간 가열 건조시켜 용제를 제거하였다. 그 후, 120 ℃ 에서 5 분, 160 ℃ 에서 2 시간에 걸쳐 가열하여, 상기 압연 구리박 위에 폴리이미드 수지 중에 열전도성 필러가 분산된 절연층을 형성하고, 편면에 금속층을 갖는 열전도성 기판을 제조하였다. 이 절연층에 있어서의 열전도성 필러인 알루미나의 함유량은 50 wt％ 이다. 계속해서, 이 열전도성 기판의 폴리이미드 절연층의 위에 두께 18 ㎛ 의 압연 구리박을 놓고, 온도 160 ℃, 압력 2 ㎫, 시간 2 시간의 조건으로 프레스하여, 양면에 금속층을 갖는 열전도성 기판을 얻었다. 계속해서, 실시예 2-1 과 동일하게 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 6 및 표 7 에 나타냈다.

합성예 2-3

교반 장치를 구비한 500 ㎖ 세퍼러블 플라스크 중의 255 g 의 DMAc 에 28.9050 g 의 BAPP 를 질소 기류하에서 교반하면서 첨가하여 용해시킨 후, 교반을 유지한 채로, 15.0281 g 의 PMDA 를 첨가하고, 10 분 후, 1.0669 g 의 BPDA 를 첨가하였다. 그 후, 실온에서 4 시간 교반을 계속하여 중합 반응을 실시하여, 폴리이미드 전구체가 되는 점조한 폴리아미드산 용액 2c 를 얻었다.

[비교예 2-1]

합성예 2-3 으로 얻어진 폴리아미드산 용액 2c 를 78.7 g 칭량하고, 1.3 g 의 알루미나 (평균 입경 1.5 ㎛, 스미토모 화학 제조, 상품명 : AA-1.5) 를 첨가하고, 균일하게 될 때까지 원심 교반기로 혼합하였다. 계속해서, 용제 DMAc 를 15.7 g 추가하고, 다시 균일하게 되기까지 원심 교반기로 혼합하여, 열전도성 필러를 10 wt％ 함유하는 폴리아미드산 용액을 얻었다. 다음으로, 두께 18 ㎛ 의 압연 구리박 (Ra = 0.7 ㎛) 위에, 이 폴리아미드산 용액을 경화 후의 두께가 25 ㎛ 가 되도록 도포하고, 120 ℃ 에서 가열 건조시켜 용제를 제거하였다. 그 후, 130 ∼ 340 ℃ 의 온도 범위에서 단계적으로 20 분에 걸쳐 승온 가열하여, 편면에 금속층을 갖는 열전도성 기판을 제조하였다. 계속해서, 이 열전도성 기판의 폴리이미드 절연층 위에 두께 18 ㎛ 의 압연 구리박을 중첩하고, 진공 프레스기를 사용하여 160 ℃ 에서 가열 압착을 시도하였다. 그러나, 160 ℃ 에서는 접착할 수 없었기 때문에, 160 ℃, 270 ℃ 에서 30 분씩 가열하고 나서, 면압 19.1 ㎫ 로 온도 360 ℃ 까지 승온시키고, 프레스 시간 25 분의 조건으로 가열 압착하여, 양면에 금속층을 갖는 열전도성 기판을 얻었다. 계속해서, 실시예 2-1 과 동일하게 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 6 및 표 7 에 나타냈다.

[비교예 2-2]

합성예 2-3 으로 얻어진 폴리아미드산 용액 2c 를 69.6 g 칭량하고, 10.4 g 의 알루미나 (평균 입경 1.5 ㎛, 스미토모 화학 제조, 상품명 : AA-1.5) 를 첨가하고, 균일하게 될 때까지 원심 교반기로 혼합하였다. 계속해서, 용제 DMAc 를 13.9 g 추가하고, 다시 균일하게 될 때까지 원심 교반기로 혼합하여, 열전도성 필러를 50 wt％ 함유하는 폴리아미드산 용액을 얻었다. 다음으로, 비교예 2-1 과 동일하게 조작하여 열전도성 기판을 얻었다. 계속해서, 실시예 2-1 과 동일하게 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 6 및 표 7 에 나타냈다.

[합성예 2-4]

교반 장치를 구비한 500 ㎖ 세퍼러블 플라스크 중의 255 g 의 DMAc 에 20.7283 g 의 m-TB 를 질소 기류하에서 교반하면서 첨가하여 용해시킨 후, 교반을 유지한 채로, 11.5380 g 의 PMDA 를 첨가하고, 10 분 후, 12.7337 g 의 BPDA 를 첨가하였다. 그 후, 실온에서 4 시간 교반을 계속하여 중합 반응을 실시하여, 폴리이미드 전구체가 되는 폴리아미드산 용액 2d 의 점조한 용액을 얻었다.

[비교예 2-3]

비교예 2-1 의 폴리아미드산 용액 2c 대신에, 합성예 2-4 로 얻어진 폴리아미드산 용액 2d 를 사용하여, 비교예 2-1 과 동일하게 조작하여 가열 압착을 시도했지만 접착할 수 없었기 때문에, 비교예 2-1 에 있어서의 360 ℃ 의 프레스 온도를 380 ℃ 로 하여 가열 압착하여, 비교예 2-3 의 열전도성 기판을 얻었다. 계속해서, 실시예 2-1 과 동일하게 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 6 및 표 7 에 나타냈다.

[비교예 2-4]

비교예 2-2 의 폴리아미드산 용액 2c 대신에, 합성예 2-4 로 얻어진 폴리아미드산 용액 2d 를 사용하여, 비교예 2-2 와 동일하게 조작하여 가열 압착을 시도했지만 접착할 수 없었기 때문에, 비교예 2-1 에 있어서의 360 ℃ 의 프레스 온도를 380 ℃ 로 하여 가열 압착하여, 비교예 2-4 의 열전도성 기판을 얻었다. 계속해서, 실시예 2-1 과 동일하게 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 6 및 표 7 에 나타냈다.

[비교예 2-5]

실시예 2-1 의 알루미나를 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 2-1 과 동일하게 조작하여, 비교예 2-5 의 양면 금속 적층체를 얻었다. 계속해서, 실시예 2-1 과 동일하게 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 6 및 표 7 에 나타냈다.

표 6 중, 경화제의 함유량은, 폴리이미드 수지의 고형분에 대한 중량％ 를 의미하고, 필러 함유량은, 에칭에 의해 구리박을 제거한 열전도성 폴리이미드 필름 전체에 대한 필러의 중량％ 를 의미한다.

표 6 으로부터, 절연층을 형성하는 폴리이미드 수지 중에 열전도성 필러를 함유하는 실시예 2-1 ∼ 2-5 의 열전도성 기판은, 열전도성 필러를 함유하지 않는 폴리이미드 수지에 의해 절연층을 형성한 비교예 2-5 의 금속 피복 적층체에 비해, 열전도율이 대폭 개선되어 있는 것을 알 수 있다. 또, 표 7 로부터, 폴리이미드실록산이 아미노 화합물에 의해 가교된 구조를 갖는 폴리이미드 수지를 사용한 실시예 2-1 ∼ 2-5 의 열전도성 폴리이미드 필름은, 가교 구조를 갖지 않는 폴리이미드 수지를 사용한 비교예 2-1 ∼ 2-4 의 열전도성 폴리이미드 필름에 비해 프레스 가공성이 양호하고, 특히 저온에서의 프레스에 의해 실용상 충분한 접착성이 얻어졌다. 또한, 내전압성과 내열성에 대해서는, 실시예 2-1 ∼ 2-5, 비교예 2-1 ∼ 2-5 모두 실용상 충분한 특성을 가지고 있었다. 실시예 2-1 ∼ 2-5 의 열전도성 기판은, 컬의 발생이 작고, 사용성이 우수하였다.

[실시예 2-6]

합성예 2-1 로 얻어진 폴리이미드 용액 2a 를 63.89 g 칭량하고, 86.56 g 의 알루미나 (평균 입경 1.5 ㎛, 스미토모 화학 제조, 상품명 : AA-1.5) 를 첨가하고, 균일하게 될 때까지 원심 교반기로 혼합하였다. 계속해서, 다른 용기에 용제 NMP 를 35.06 g 칭량하고, N-12 를 1.096 g 첨가하여, N-12 가 용해될 때까지 교반하였다. 이 N-12 의 NMP 용액을 상기의 알루미나를 함유하는 폴리이미드 용액에 넣고, 다시 균일하게 될 때까지 원심 교반기로 혼합하여, 열전도성 필러를 함유하는 폴리이미드 용액을 얻었다. 이 폴리이미드 용액을 경화 후의 두께가 25 ㎛ 가 되도록, 두께 18 ㎛ 의 압연 구리박 (Ra = 0.7 ㎛) 위에 도포하고, 80 ℃ 에서 15 분간 가열 건조시켜 용제를 제거하였다. 그 후, 120 ℃ 에서 5 분, 160 ℃ 에서 60 분에 걸쳐 가열하여, 상기 압연 구리박 위에 폴리이미드 수지 중에 열전도성 필러가 분산된 절연층을 형성하고, 편면에 금속층을 갖는 열전도성 기판을 제조하였다. 이 절연층에 있어서의 열전도성 필러인 알루미나의 함유량은 79 wt％ 이다.

얻어진 열전도성 기판에 있어서의 절연층의 특성을 평가하기 위해, 구리박을 에칭 제거하여 열전도성 폴리이미드 필름 (F6) 을 제조하고, 내전압, 열전도율을 각각 평가하였다. 또한, 열전도성 기판을 가로 세로 5 ㎝ 사이즈로 커트하여, 컬의 측정을 실시하였다. 이들 결과를 표 8 에 나타냈다. 또, 이 편면에 금속층을 갖는 열전도성 기판의 폴리이미드 수지층에 열압착시킨 압연 구리박에 대해, 금속/수지간의 1 ㎜ 180°필 강도 (압착면 접착 강도) 를 측정한 결과, 0.5 [kN/m] 이상이었다.

[실시예 2-7]

합성예 2-1 로 얻어진 폴리이미드 용액 2a 를 63.89 g 칭량하고, 53.69 g 의 알루미나 (평균 입경 1.5 ㎛, 스미토모 화학 제조, 상품명 : AA-1.5) 를 첨가하고, 균일하게 될 때까지 원심 교반기로 혼합하였다. 계속해서, 다른 용기에 용제 NMP 를 35.06 g 칭량하고, N-12 를 1.096 g 첨가하여, N-12 가 용해될 때까지 교반하였다. 이 N-12 의 NMP 용액을 상기의 알루미나를 함유하는 폴리이미드 용액에 넣고, 다시 균일하게 될 때까지 원심 교반기로 혼합하여, 열전도성 필러를 함유하는 폴리이미드 용액을 얻었다. 이 폴리이미드 용액을 경화 후의 두께가 25 ㎛ 가 되도록, 두께 18 ㎛ 의 압연 구리박 (Ra = 0.7 ㎛) 위에 도포하고, 80 ℃ 에서 15 분간 가열 건조시켜 용제를 제거하였다. 그 후, 120 ℃ 에서 5 분, 160 ℃ 에서 10 분에 걸쳐 가열하여, 상기 압연 구리박 위에 폴리이미드 수지 중에 열전도성 필러가 분산된 절연층을 형성하고, 편면에 금속층을 갖는 열전도성 기판을 제조하였다. 이 절연층에 있어서의 열전도성 필러인 알루미나의 함유량은 70 wt％ 이다. 계속해서, 실시예 2-6 과 동일하게 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 8 에 나타냈다. 또, 이 편면에 금속층을 갖는 열전도성 기판의 폴리이미드 수지층에 열압착시킨 압연 구리박에 대해, 금속/수지간의 1 ㎜ 180°필 강도 (압착면 접착 강도) 를 측정한 결과, 0.6 [kN/m] 이상이었다.

[실시예 2-8]

실시예 2-7 에 있어서, 120 ℃ 에서 5 분, 160 ℃ 에서 10 분에 걸쳐 가열한 것 대신에, 120 ℃ 에서 5 분, 160 ℃ 에서 60 분에 걸쳐 가열한 것 이외에는 실시예 2-7 과 동일하게 하여, 편면에 금속층을 갖는 열전도성 기판을 제조하였다. 계속해서, 실시예 2-6 과 동일하게 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 8 에 나타냈다. 또, 이 편면에 금속층을 갖는 열전도성 기판의 폴리이미드 수지층에 열압착시킨 압연 구리박에 대해, 금속/수지간의 1 ㎜ 180°필 강도 (압착면 접착 강도) 를 측정한 결과, 0.6 [kN/m] 이상이었다.

[실시예 2-9]

합성예 2-1 로 얻어진 폴리이미드 용액 2a 를 63.89 g 칭량하고, 2.56 g 의 알루미나 (평균 입경 1.5 ㎛, 스미토모 화학 제조, 상품명 : AA-1.5) 를 첨가하고, 균일하게 될 때까지 원심 교반기로 혼합하였다. 계속해서, 다른 용기에 용제 NMP 를 35.06 g 칭량하고, N-12 를 1.096 g 첨가하여, N-12 가 용해될 때까지 교반하였다. 이 N-12 의 NMP 용액을 상기의 알루미나를 함유하는 폴리이미드 용액에 넣고, 다시 균일하게 될 때까지 원심 교반기로 혼합하여, 열전도성 필러를 함유하는 폴리이미드 용액을 얻었다. 이 폴리이미드 용액을 경화 후의 두께가 25 ㎛ 가 되도록, 두께 18 ㎛ 의 압연 구리박 (Ra = 0.7 ㎛) 위에 도포하고, 80 ℃ 에서 15 분간 가열 건조시켜 용제를 제거하였다. 그 후, 120 ℃ 에서 5 분, 160 ℃ 에서 10 분에 걸쳐 가열하여, 상기 압연 구리박 위에 폴리이미드 수지 중에 열전도성 필러가 분산된 절연층을 형성하고, 편면에 금속층을 갖는 열전도성 기판을 제조하였다. 이 절연층에 있어서의 열전도성 필러인 알루미나의 함유량은 10 wt％ 이다. 또, 이 편면에 금속층을 갖는 열전도성 기판의 폴리이미드 수지층에 열압착시킨 압연 구리박에 대해, 금속/수지간의 1 ㎜ 180°필 강도 (압착면 접착 강도) 를 측정한 결과, 0.7 [kN/m] 이상이었다.

[실시예 2-10]

실시예 2-9 에 있어서, 120 ℃ 에서 5 분, 160 ℃ 에서 10 분에 걸쳐 가열한 것 대신에, 120 ℃ 에서 5 분, 160 ℃ 에서 60 분에 걸쳐 가열한 것 이외에는 실시예 2-9 와 동일하게 하여, 편면에 금속층을 갖는 열전도성 기판을 제조하였다. 계속해서, 실시예 2-6 과 동일하게 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 8 에 나타냈다. 또, 이 편면에 금속층을 갖는 열전도성 기판의 폴리이미드 수지층에 열압착시킨 압연 구리박에 대해, 금속/수지간의 1 ㎜ 180°필 강도 (압착면 접착 강도) 를 측정한 결과, 0.7 [kN/m] 이상이었다.

[실시예 2-11]

합성예 2-1 로 얻어진 폴리이미드 용액 2a 를 63.89 g 칭량하고, 23.01 g 의 알루미나 (평균 입경 1.5 ㎛, 스미토모 화학 제조, 상품명 : AA-1.5) 를 첨가하고, 균일하게 될 때까지 원심 교반기로 혼합하였다. 계속해서, 다른 용기에 용제 NMP 를 35.06 g 칭량하고, N-12 를 1.096 g 첨가하여, N-12 가 용해될 때까지 교반하였다. 이 N-12 의 NMP 용액을 상기의 알루미나를 함유하는 폴리이미드 용액에 넣고, 다시 균일하게 될 때까지 원심 교반기로 혼합하여, 열전도성 필러를 함유하는 폴리이미드 용액을 얻었다. 이 폴리이미드 용액을 경화 후의 두께가 25 ㎛ 가 되도록, 두께 18 ㎛ 의 압연 구리박 (Ra = 0.7 ㎛) 위에 도포하고, 80 ℃ 에서 15 분간 가열 건조시켜 용제를 제거하였다. 그 후, 120 ℃ 에서 5 분, 160 ℃ 에서 10 분에 걸쳐 가열하여, 상기 압연 구리박 위에 폴리이미드 수지 중에 열전도성 필러가 분산된 절연층을 형성하고, 편면에 금속층을 갖는 열전도성 기판을 제조하였다. 이 절연층에 있어서의 열전도성 필러인 알루미나의 함유량은 50 wt％ 이다. 계속해서, 실시예 2-6 과 동일하게 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 8 에 나타냈다. 또, 이 편면에 금속층을 갖는 열전도성 기판의 폴리이미드 수지층에 열압착시킨 압연 구리박에 대해, 금속/수지간의 1 ㎜ 180°필 강도 (압착면 접착 강도) 를 측정한 결과, 0.7 [kN/m] 이상이었다.

[실시예 2-12]

실시예 2-11 에 있어서, 120 ℃ 에서 5 분, 160 ℃ 에서 10 분에 걸쳐 가열한 것 대신에, 120 ℃ 에서 5 분, 160 ℃ 에서 60 분에 걸쳐 가열한 것 이외에는 실시예 2-11 과 동일하게 하여, 편면에 금속층을 갖는 열전도성 기판을 제조하였다. 계속해서, 실시예 2-6 과 동일하게 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 8 에 나타냈다. 또, 이 편면에 금속층을 갖는 열전도성 기판의 폴리이미드 수지층에 열압착시킨 압연 구리박에 대해, 금속/수지간의 1 ㎜ 180°필 강도 (압착면 접착 강도) 를 측정한 결과, 0.7 [kN/m] 이상이었다.

[실시예 2-13]

실시예 2-7 로 제조한 편면에 금속층을 갖는 열전도성 기판의 폴리이미드 절연층의 위에 두께 18 ㎛ 의 압연 구리박을 놓고, 온도 160 ℃, 압력 2 ㎫, 시간 2 시간의 조건으로 프레스하여, 양면에 금속층을 갖는 열전도성 기판을 얻었다. 얻어진 열전도성 기판을 소정 패턴으로 가공하여, 접착 강도, 땜납 내열성 및 컬의 측정을 실시하였다. 그 결과를 표 9 에 나타냈다.

표 8 로부터, 절연층을 형성하는 폴리이미드 수지 중에 열전도성 필러를 함유하는 실시예 2-6 ∼ 2-12 의 편면 금속 열전도성 기판은, 열전도율이 높고, 컬의 발생도 작고, 사용성이 우수하였다. 또, 표 9 로부터, 실시예 2-13 의 양면 금속 열전도성 기판은, 프레스 가공성이 양호하고, 저온에서의 프레스에 의해 실용상 충분한 접착성이 얻어졌다. 또, 실시예 2-6 ∼ 2-13 의 편면 혹은 양면 금속 열전도성 기판은, 내전압성과 내열성에 대해 실용상 충분한 특성을 가지고 있었다.

이상, 본 발명의 실시형태를 예시의 목적으로 상세하게 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태에 제약되지 않는다. 예를 들어, 상기 실시형태에서는, 본 발명의 폴리이미드 수지의 용도로서, FPC 등의 회로 기판의 커버레이 필름이나 본딩 시트용 접착제를 예로 들었지만, 상기 이외의 용도, 예를 들어 테이프 오토메이티드 본딩 (TAB), 칩 사이즈 패키지 (CSP) 등에 있어서의 접착용 수지의 형성에도 이용할 수 있다.

Claims

하기의 성분 (A) 및 (B),
(A) 케톤기 및 수소 결합 형성기로서 -NHCO- 를 갖는 폴리이미드실록산, 그리고
(B) 적어도 2 개의 제 1 급 아미노기를 관능기로서 갖는 아미노 화합물
을 반응시켜 얻어지는 가교 폴리이미드 수지로서,
상기 (A) 성분의 폴리이미드실록산에 있어서의 케톤기의 적어도 일부분에 상기 (B) 성분의 아미노 화합물의 아미노기가 반응하여 C=N 결합을 형성하고 있음으로써, 상기 폴리이미드실록산이 상기 아미노 화합물에 의해 가교된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 가교 폴리이미드 수지.
하기의 성분 (A) 및 (B),
(A) 케톤기 및 수소 결합 형성기를 갖고, 디하이드라지드 화합물을 원료로 하여 합성된 폴리이미드실록산, 그리고
(B) 적어도 2 개의 제 1 급 아미노기를 관능기로서 갖는 아미노 화합물
을 반응시켜 얻어지는 가교 폴리이미드 수지로서,
상기 (A) 성분의 폴리이미드실록산에 있어서의 케톤기의 적어도 일부분에 상기 (B) 성분의 아미노 화합물의 아미노기가 반응하여 C=N 결합을 형성하고 있음으로써, 상기 폴리이미드실록산이 상기 아미노 화합물에 의해 가교된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 가교 폴리이미드 수지.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리이미드실록산이, 하기 일반식 (1) 및 (2) 로 나타내는 구성 단위 :
[화학식 1]

[식 중, Ar 은 방향족 테트라카르복실산 무수물로부터 유도되는 4 가의 방향족기, R₁ 은 디아미노실록산으로부터 유도되는 2 가의 디아미노실록산 잔기, R₂ 는 디아민 화합물로부터 유도되는 2 가의 디아민 잔기를 각각 나타내고, Ar 및/또는 R₂ 중에는 케톤기 및 수소 결합 형성기를 포함하고, m, n 은 각 구성 단위의 존재 몰비를 나타내고, m 은 0.35 ∼ 1.0 의 범위 내, n 은 0 ∼ 0.65 의 범위 내이다] 를 갖는 폴리이미드실록산인, 가교 폴리이미드 수지.
제 3 항에 있어서,
상기 구성 단위의 존재 몰비 m 이 0.75 ∼ 1.0 의 범위 내, n 이 0 ∼ 0.25 의 범위 내인, 가교 폴리이미드 수지.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 폴리이미드실록산이, 하기 일반식 (1) 및 (2) 로 나타내는 구성 단위 :
[화학식 2]

[식 중, Ar 은 방향족 테트라카르복실산 무수물로부터 유도되는 4 가의 방향족기, R₁ 은 디아미노실록산으로부터 유도되는 2 가의 디아미노실록산 잔기, R₂ 는 디아민 화합물로부터 유도되는 2 가의 디아민 잔기를 각각 나타내고, Ar 중에 케톤기를, R₂ 중에 수소 결합 형성기를 각각 포함하고, m, n 은 각 구성 단위의 존재 몰비를 나타내고, m 은 0.35 이상 1.0 미만의 범위 내, n 은 0 을 초과 0.65 이하의 범위 내이다] 를 갖는 폴리이미드실록산인, 가교 폴리이미드 수지.
제 5 항에 있어서,
상기 구성 단위의 존재 몰비 m 이 0.75 이상 1.0 미만의 범위 내, n 이 0 을 초과 0.25 이하의 범위 내인, 가교 폴리이미드 수지.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 아미노 화합물이 디하이드라지드 화합물인, 가교 폴리이미드 수지.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로, 평균 입경이 2 ∼ 25 ㎛ 의 범위 내의 판상의 무기 필러를, 상기 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100 중량부에 대하여 5 ∼ 200 중량부의 범위 내에서 함유하는, 가교 폴리이미드 수지.
하기 (A) 성분 및 (B) 성분,
(A) 케톤기 및 수소 결합 형성기로서 -NHCO- 를 갖는 중량 평균 분자량이 20,000 ∼ 150,000 인 폴리이미드실록산, 그리고
(B) 적어도 2 개의 제 1 급 아미노기를 관능기로서 갖는 아미노 화합물
을 함유하고,
상기 (A) 성분 중의 케톤기 1 몰에 대해, 상기 제 1 급 아미노기가 합계로 0.004 몰 ∼ 1.5 몰의 범위 내가 되도록 상기 (B) 성분을 함유하는, 접착제 수지 조성물.
하기 (A) 성분 및 (B) 성분,
(A) 케톤기 및 수소 결합 형성기를 갖고, 디하이드라지드 화합물을 원료로 하여 합성된 중량 평균 분자량이 20,000 ∼ 150,000 인 폴리이미드실록산, 그리고
(B) 적어도 2 개의 제 1 급 아미노기를 관능기로서 갖는 아미노 화합물
을 함유하고,
상기 (A) 성분 중의 케톤기 1 몰에 대해, 상기 제 1 급 아미노기가 합계로 0.004 몰 ∼ 1.5 몰의 범위 내가 되도록 상기 (B) 성분을 함유하는, 접착제 수지 조성물.
제 9 항에 있어서,
상기 (A) 성분이, 하기 일반식 (1) 및 (2) 로 나타내는 구성 단위 :
[화학식 3]

[식 중, Ar 은 방향족 테트라카르복실산 무수물로부터 유도되는 4 가의 방향족기, R₁ 은 디아미노실록산으로부터 유도되는 2 가의 디아미노실록산 잔기, R₂ 는 디아민 화합물로부터 유도되는 2 가의 디아민 잔기를 각각 나타내고, Ar 및/또는 R₂ 중에는 케톤기 및 수소 결합 형성기를 포함하고, m, n 은 각 구성 단위의 존재 몰비를 나타내고, m 은 0.35 ∼ 1.0 의 범위 내, n 은 0 ∼ 0.65 의 범위 내이다] 를 갖는 폴리이미드실록산인, 접착제 수지 조성물.
제 11 항에 있어서,
상기 구성 단위의 존재 몰비 m 이 0.75 ∼ 1.0 의 범위 내, n 이 0 ∼ 0.25 의 범위 내인, 접착제 수지 조성물.
제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
상기 (A) 성분이, 하기 일반식 (1) 및 (2) 로 나타내는 구성 단위 :
[화학식 4]

[식 중, Ar 은 방향족 테트라카르복실산 무수물로부터 유도되는 4 가의 방향족기, R₁ 은 디아미노실록산으로부터 유도되는 2 가의 디아미노실록산 잔기, R₂ 는 디아민 화합물로부터 유도되는 2 가의 디아민 잔기를 각각 나타내고, Ar 중에 케톤기를, R₂ 중에 수소 결합 형성기를 각각 포함하고, m, n 은 각 구성 단위의 존재 몰비를 나타내고, m 은 0.35 이상 1.0 미만의 범위 내, n 은 0 을 초과 0.65 이하의 범위 내이다] 를 갖는 폴리이미드실록산인, 접착제 수지 조성물.
제 13 항에 있어서,
상기 구성 단위의 존재 몰비 m 이 0.75 이상 1.0 미만의 범위 내, n 이 0 을 초과 0.25 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 접착제 수지 조성물.
제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (B) 성분이 디하이드라지드 화합물인 것을 특징으로 하는 접착제 수지 조성물.
제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100 중량부에 대하여, 추가로 (C) 평균 입경이 2 ∼ 25 ㎛ 의 범위 내의 판상의 무기 필러를 5 ∼ 200 중량부 함유하는, 접착제 수지 조성물.
제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 수지 조성물을 경화하여 얻어지는, 경화물.
접착제층과 커버레이용 필름재층을 적층한 커버레이 필름으로서,
상기 접착제층이, 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 수지 조성물을 사용하여 형성된 것인, 커버레이 필름.
기재 (基材) 와, 상기 기재 위에 형성된 배선층과, 상기 배선층을 피복하는 제 18 항에 기재된 커버레이 필름을 구비한, 회로 기판.
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