CN103649174A - 交联聚酰亚胺树脂、其制造方法、粘接剂树脂组合物、其硬化物、覆盖层膜、电路基板、热导性基板及热导性聚酰亚胺膜 - Google Patents

Abstract

本发明揭示一种使(A)具有酮基的聚酰亚胺硅氧烷、以及(B)具有至少2个一级氨基作为官能基的氨基化合物反应而得的交联聚酰亚胺树脂。通过(A)成分的聚酰亚胺硅氧烷中的酮基的至少一部分与(B)成分的氨基化合物的氨基反应而形成C=N键，而具有聚酰亚胺硅氧烷利用所述氨基化合物而交联的结构。通过在(A)成分中包含氢键形成基，而促进C=N键的形成。

Description

交联聚酰亚胺树脂、其制造方法、粘接剂树脂组合物、其硬化物、覆盖层膜、电路基板、热导性基板及热导性聚酰亚胺膜

技术领域

本发明涉及一种在可挠性印刷配线板等电路基板中有效用作粘接剂的交联聚酰亚胺树脂、其制造方法、及其利用。

背景技术

近年来，随着电子设备的小型化、轻量化、省空间化的进展，薄且轻量、具有可挠性、即便反复弯曲也具有优异的耐久性的可挠性印刷配线板(Flexible Printed Circuits，FPC)的需求增大。FPC可以在有限的空间中实现立体且高密度的封装，例如其用途不断地扩大到硬盘驱动器(Hard Disk Drive，HDD)、数字多功能光盘(Digital Versatile Disc，DVD)、手机等电子设备的可动部分的配线、或线缆、连接器等零件中。

为了保护配线部分，FPC使用覆盖层膜。覆盖层膜是将聚酰亚胺树脂等合成树脂制覆盖层用膜材料与粘接剂层层压而形成。在FPC的制造中，例如使用热压制等方法在电路基板上经由粘接剂层而贴附覆盖层用膜材料。粘接剂层对于铜配线等电路配线图案与覆盖层用膜材料这两者要求高的粘接性。作为此种覆盖层膜用粘接剂，作为可以在相对低温的热压接条件下加工，且耐热性等特性优异者，提出如下的印刷基板用粘接剂树脂组合物，其是在具有硅氧烷单元的聚酰亚胺树脂与环氧树脂的混合树脂中，调配选自磷酸酯系、邻苯二甲酸酯系、聚酯系及脂肪酸酯系的1种以上增塑剂而成(例如日本专利特开平10-212468号公报)。

另一方面，为了改善用于粘接膜的聚酰亚胺树脂的低温贴附性、低吸湿性、热时的粘接力、耐PCT性，而提出在使双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、与特定结构的硅氧烷二胺反应后，再与其他酸酐和／或其他二胺反应的聚酰亚胺树脂的制造方法(例如日本专利特开2006-117945号公报)。另外，为了安全稳定地制造在主链上具有硅酮结构的高分子量聚酰亚胺树脂，也提出如下的聚酰亚胺树脂的制造方法，其是将硅酮系二胺与硅酮系酸二酐在特定摩尔比的范围内混合而进行加热脱水缩合，反应至分子量不增大为止后，在反应液中以特定摩尔比添加芳香族二胺进行反应，而控制分子量(例如日本专利特开2004-359874号公报)。

发明内容

由于在FPC的加工中，大体必须包含焊接步骤，因此对用于覆盖层膜的粘接剂要求高的焊接耐热性。在此方面，耐热性相对优异的聚酰亚胺树脂虽然是适合作为覆盖层膜的粘接剂的原材料，但若可以进一步提高焊接耐热性，则可以进一步提高作为覆盖层膜用粘接剂的功能。

另外，使用FPC的汽车的车载用电子设备，由于会反复置于150℃左右的高温环境中，因此在长期的使用中产生FPC的覆盖层膜与配线的粘接力降低，而导致配线保护功能大幅降低的问题。随着FPC的用途的扩大，而预测今后并不限于车载用电子设备，同样地在严酷的温度环境下使用FPC的情形也会增加。因此，在高温环境下所使用的FPC中，强烈要求对覆盖层膜的粘接力的降低提出对策。

因此，本发明的课题是提供一种可以形成能在短时间内表现出耐湿焊接耐热性的程度的交联结构，并且可以形成即便是在反复暴露于高温下的使用环境中，也不会使粘接力降低的粘接剂层的交联聚酰亚胺树脂。

本发明人等人为了解决所述课题而进行锐意研究，结果完成了本发明。并且在本发明的优选的实施方式中，通过在酰亚胺化后在聚酰亚胺硅氧烷中预先导入可以形成氢键的官能基(以下记为“氢键形成基”)，而成为聚酰亚胺硅氧烷的主链彼此形成氢键而相邻接的聚酰亚胺硅氧烷链的酮基靠近的状态，因此会促进聚酰亚胺硅氧烷的酮基与氨基化合物的交联形成。

本发明的交联聚酰亚胺树脂是使下述成分(A)及成分(B)反应而得：

(A)具有酮基的聚酰亚胺硅氧烷、及

(B)具有至少2个一级氨基作为官能基的氨基化合物；且

其特征在于具有如下结构：通过所述(A)成分的聚酰亚胺硅氧烷中的酮基的至少一部分与所述(B)成分的氨基化合物的氨基反应而形成C=N键，从而所述聚酰亚胺硅氧烷利用所述氨基化合物而交联。

本发明的交联聚酰亚胺树脂中，所述聚酰亚胺硅氧烷可以为具有下述通式(1)及通式(2)所示的结构单元的聚酰亚胺硅氧烷。此种情况下，优选所述结构单元的存在摩尔比m为0.75～1.0的范围内、n为0～0.25的范围内。

[化1]

[式中，Ar表示由芳香族四羧酸酐衍生的4价芳香族基、R₁表示由二氨基硅氧烷衍生的2价二氨基硅氧烷残基、R₂表示由二胺化合物衍生的2价二胺残基，Ar和／或R₂中包含酮基及氢键形成基，m、n表示各结构单元的存在摩尔比，m为0.35～1.0的范围内、n为0～0.65的范围内]

另外，本发明的交联聚酰亚胺树脂中，所述聚酰亚胺硅氧烷可以为具有下述通式(1)及通式(2)所示的结构单元的聚酰亚胺硅氧烷。此种情况下，优选所述结构单元的存在摩尔比m为0.75以上且小于1.0的范围内、n为超过0且0.25以下的范围内。

[化2]

[式中，Ar表示由芳香族四羧酸酐衍生的4价芳香族基、R₁表示由二氨基硅氧烷衍生的2价二氨基硅氧烷残基、R₂表示由二胺化合物衍生的2价二胺残基，Ar中包含酮基、R₂中包含氢键形成基，m、n表示各结构单元的存在摩尔比，m为0.35以上且小于1.0的范围内、n为超过0且0.65以下的范围内]

本发明的交联聚酰亚胺树脂中，所述聚酰亚胺硅氧烷中的所述氢键形成基可以为-NHCO-。

本发明的交联聚酰亚胺树脂中，所述聚酰亚胺硅氧烷可以二酰肼化合物作为原料而合成。

本发明的交联聚酰亚胺树脂中，所述氨基化合物可以为二酰肼化合物。

本发明的交联聚酰亚胺树脂中，相对于所述(A)成分及(B)成分的合计100重量份，而在5重量份～200重量份的范围内可以进一步含有平均粒径为2μm～25μm的范围内的板状无机填料。

本发明的粘接剂树脂组合物包含下述(A)成分及(B)成分：

(A)具有酮基及氢键形成基的重量平均分子量为20,000～150,000的聚酰亚胺硅氧烷；及

(B)具有至少2个一级氨基作为官能基的氨基化合物、

相对于所述(A)成分中的酮基1摩尔，以所述一级氨基的合计为0.004摩尔～1.5摩尔的范围内的方式含有所述(B)成分。

本发明的粘接剂树脂组合物中，所述(A)成分可以为具有下述通式(1)及通式(2)所示的结构单元的聚酰亚胺硅氧烷。此种情况下，优选所述结构单元的存在摩尔比m为0.75～1.0的范围内、n为0～0.25的范围内。

[化3]

[式中，Ar表示由芳香族四羧酸酐衍生的4价芳香族基、R₁表示由二氨基硅氧烷衍生的2价二氨基硅氧烷残基、R₂表示由二胺化合物衍生的2价二胺残基，Ar和／或R₂中包含酮基及氢键形成基，m、n表示各结构单元的存在摩尔比，m为0.35～1.0的范围内、n为0～0.65的范围内]

本发明的粘接剂树脂组合物中，所述(A)成分可以为具有下述通式(1)及通式(2)所示的结构单元的聚酰亚胺硅氧烷。此种情况下，优选所述结构单元的存在摩尔比m为0.75以上且小于1.0的范围内、n为超过0且0.25以下的范围内。

[化4]

[式中，Ar表示由芳香族四羧酸酐衍生的4价芳香族基、R₁表示由二氨基硅氧烷衍生的2价二氨基硅氧烷残基、R₂表示由二胺化合物衍生的2价二胺残基，Ar中包含酮基、R₂中包含氢键形成基，m、n表示各结构单元的存在摩尔比，m为0.35以上且小于1.0的范围内、n为超过0且0.65以下的范围内]

本发明的粘接剂树脂组合物中，所述(A)成分中的所述氢键形成基可以为-NHCO-。

本发明的粘接剂树脂组合物中，所述(A)成分可以二酰肼化合物作为原料而合成。

本发明的粘接剂树脂组合物中，所述(B)成分可以为二酰肼化合物。

本发明的粘接剂树脂组合物中，相对于所述(A)成分及(B)成分的合计100重量份，可以进一步含有5重量份～200重量份的(C)平均粒径为2μm～25μm的范围内的板状无机填料。

本发明的硬化物是将所述任一项记载的粘接剂树脂组合物进行硬化而得。

本发明的覆盖层膜是层压粘接剂层与覆盖层用膜材料层而成，且

所述粘接剂层是使用所述任一项记载的粘接剂树脂组合物而形成。

本发明的电路基板包括：基材、形成于所述基材上的配线层、被覆所述配线层的所述覆盖层膜。

本发明的交联聚酰亚胺树脂的制造方法包括：通过将具有酮基的酸酐成分、包含具有氢键形成基的二胺化合物及二氨基硅氧烷的二胺成分混合并进行加热，而进行酰亚胺化，从而形成具有酮基及氢键形成基的聚酰亚胺硅氧烷的步骤；

在所述聚酰亚胺硅氧烷中的相邻接的主链之间形成氢键的步骤；及

使所述聚酰亚胺硅氧烷的酮基的至少一部分与具有至少2个一级氨基作为官能基的氨基化合物的氨基反应而形成C=N键，并利用所述氨基化合物将所述聚酰亚胺硅氧烷交联的步骤。

另外，本发明的热导性基板在具有至少1层在聚酰亚胺树脂中分散有热导性填料的含有填料的聚酰亚胺树脂层的绝缘层的单面或两面具有金属层，且其特征在于：所述含有填料的聚酰亚胺树脂层的热导性填料的含有率为5wt％～80wt％(重量％；以下相同)的范围，所述含有填料的聚酰亚胺树脂层中的聚酰亚胺树脂是具有如下结构的交联聚酰亚胺树脂，即通过具有下述通式(1)及通式(2)所示的结构单元的聚酰亚胺硅氧烷中的所述酮基、与具有至少2个一级氨基作为官能基的氨基化合物的氨基反应而形成C=N键，从而所述聚酰亚胺硅氧烷利用所述氨基化合物而交联。

[化5]

[式中，Ar表示由芳香族四羧酸酐衍生的4价芳香族基、R₁表示由二氨基硅氧烷衍生的2价二氨基硅氧烷残基、R₂表示由芳香族二胺和／或脂肪族二胺衍生的2价二胺残基，Ar和／或R₂中包含酮基，m、n表示各结构单元的存在摩尔比，m为0.4～1.0的范围内、n为0～0.6的范围内]

另外，本发明的热导性聚酰亚胺膜包括在聚酰亚胺树脂中分散有热导性填料的含有填料的聚酰亚胺树脂层，且其特征在于：

所述含有填料的聚酰亚胺树脂层中的热导性填料的含有率为5wt％～80wt％的范围，所述含有填料的聚酰亚胺树脂层中的聚酰亚胺树脂是具有如下结构的交联聚酰亚胺树脂，即通过具有下述通式(1)及通式(2)所示的结构单元的聚酰亚胺硅氧烷中的所述酮基、与具有至少2个一级氨基作为官能基的氨基化合物的氨基反应而形成C=N键，从而所述聚酰亚胺硅氧烷利用所述氨基化合物而交联。

[化6]

[式中，Ar表示由芳香族四羧酸酐衍生的4价芳香族基、R₁表示由二氨基硅氧烷衍生的2价二氨基硅氧烷残基、R₂表示由芳香族二胺和／或脂肪族二胺衍生的2价二胺残基，Ar和／或R₂中包含酮基，m、n表示各结构单元的存在摩尔比，m为0.4～1.0的范围内、n为0～0.6的范围内]

本发明的交联聚酰亚胺树脂具有如下的结构：聚酰亚胺硅氧烷中的酮基的至少一部分与氨基化合物的氨基反应而形成C＝N键，从而聚酰亚胺硅氧烷的至少一部分利用氨基化合物而进行交联。因此，可以形成焊接耐热性优异，并且即便反复置于高温环境下也不会降低与金属配线层的粘接力的粘接剂层。因此，可以提高使用本发明的交联聚酰亚胺树脂形成粘接剂层的覆盖层膜的剥离强度，并提高使用所述覆盖层膜的电路基板的可靠性。

另外，在本发明的交联聚酰亚胺树脂的优选的实施方式中，由于使用具有酮基及氢键形成基的聚酰亚胺硅氧烷，因此不仅在因交联形成引起的硬化完成的状态中、而且在其中途阶段，均可以表现出优异的耐湿焊接耐热性。因此，可以同时满足优异的粘接性与焊接耐热性，并可以有效用作覆盖层膜等的粘接剂。

本发明的交联聚酰亚胺树脂的制造方法中，由于使用具有酮基及氢键形成基的聚酰亚胺硅氧烷，因此成为在加热前的组合物的状态下相邻接的聚酰亚胺硅氧烷的主链彼此也会因氢键而靠近的状态。因此，聚酰亚胺硅氧烷的酮基彼此靠近，而可以促进与氨基化合物的氨基的交联形成。因此，能在短时间内进行交联形成，而可以谋求缩短硬化所需要的热处理时间。

附图说明

图1是表示试验例1中的样品的流变仪评价的结果的图。

图2是表示试验例2中的样品的流变仪评价的结果的图。

具体实施方式

[交联聚酰亚胺树脂]

本发明的交联聚酰亚胺树脂是使下述成分(A)及成分(B)：

(A)具有酮基的聚酰亚胺硅氧烷、及

(B)具有至少2个一级氨基作为官能基的氨基化合物、

反应而得的交联聚酰亚胺树脂。并且，本发明的交联聚酰亚胺树脂具有如下的结构：通过所述(A)成分的聚酰亚胺硅氧烷中的酮基的至少一部分与所述(B)成分的氨基化合物的氨基反应而形成C=N键，从而所述聚酰亚胺硅氧烷利用所述氨基化合物而交联。

在本发明的交联聚酰亚胺树脂的优选的实施方式中，所述通式(1)及通式(2)中的基团Ar为由芳香族四羧酸酐衍生的4价芳香族基，基团R₁为由二氨基硅氧烷衍生的2价二氨基硅氧烷残基，基团R₂为由二胺化合物衍生的2价二胺残基。另外，Ar和／或R₂中包含酮基及氢键形成基，表示结构单元的存在摩尔比的m为0.35～1.0的范围内、优选为0.75～1.0的范围内，存在摩尔比n为0～0.65的范围内、优选为0～0.25的范围内。在本发明的交联聚酰亚胺树脂的更优选的实施方式中，所述通式(1)及通式(2)中的基团Ar中可以包含酮基，且基团R₂中可以包含氢键形成基。此种情况下，表示结构单元的存在摩尔比的m为0.35以上且小于1.0的范围内、更优选为0.75以上且小于1.0的范围内、最优选为0.75以上且0.99以下的范围内。另外，表示结构单元的存在摩尔比的n为超过0且0.65以下的范围内、更优选为超过0且0.25以下的范围内、最优选为0.01以上且0.25以下的范围内。

在本发明的交联聚酰亚胺树脂中，只要所述(A)成分的聚酰亚胺硅氧烷中的酮基的至少一部分与所述(B)成分的氨基化合物的氨基反应而形成C=N键即可。交联聚酰亚胺树脂的交联形成率(硬化的程度)可以不为因交联形成引起的聚酰亚胺树脂的硬化完成的状态，只要为可以确保实用上充分的耐湿焊接耐热性的程度即可。交联聚酰亚胺树脂是否具有实用上充分的耐湿焊接耐热性，如后述般，可以将粘度作为指标进行判断。

[聚酰亚胺硅氧烷]

所述(A)成分在例如具有通式(1)、通式(2)所示的结构单元的聚酰亚胺硅氧烷中，基团Ar和／或基团R₂中优选在基团Ar中包含酮基，所述酮基参与和氨基化合物的反应。通式(1)、通式(2)所示的结构单元中，用以形成包含酮基的基团Ar的芳香族四羧酸例如可以列举：下述式(3)所示的3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)。

[化7]

另外，通式(1)及通式(2)所示的结构单元中，成为用以形成基团Ar的原料的芳香族四羧酸，除了所述具有酮基的芳香族四羧酸以外，例如可以使用：3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐(BPDA)、3，3′，4，4′-二苯基砜四甲酸二酐(DSDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)等。这些可以单独使用或者组合2种以上而使用。

另外，具有所述通式(1)、通式(2)所示的结构单元的聚酰亚胺硅氧烷中，“氢键形成基”例如可以列举-NHCO-等。通过包含此种氢键形成基，而在相邻接的聚酰亚胺硅氧烷链间产生氢键，可以使成为与氨基化合物的交联反应的反应点的酮基彼此靠近，因此会促进利用氨基化合物进行的交联反应，并且可以缩短至产生充分的耐湿焊接耐热性为止的加热时间。氢键形成基可以包含在通式(1)及通式(2)的任一通式中，也可以包含在两通式中。另外，氢键形成基只要包含在由基团Ar所示的酸酐成分、或由基团R₁或基团R₂所示的二胺成分的任一成分中即可，优选包含在通式(2)中的基团R₂中。为了在相邻接的聚酰亚胺硅氧烷的主链间效率佳地形成氢键，氢键形成基相对于全部二胺的存在摩尔比可以设为超过0且1.3以下的范围内、更优选设为超过0且0.5以下的范围内、最优选设为0.02以上且0.5以下的范围内。

另外，通式(1)所示的结构单元中基团R₁例如可以列举：由下述式(4)所示的由二氨基硅氧烷衍生的二氨基硅氧烷残基。

[化8]

[此处，R₃及R₄分别表示可以含有氧原子的2价有机基，R₅～R₈分别表示碳数1～6的烃基，作为平均重复数的m₁为1～20]

特别是，为了赋予聚酰亚胺的可溶性，基团R₁优选式(4)中的R₃及R₄分别为2价烃基、R₅～R₈分别为碳数1～6的烃基、作为平均重复数的m₁为5～15。

所述二氨基硅氧烷残基是具有从二氨基硅氧烷除去氨基而得的硅氧烷键(Si-O-Si)的基团，通过增加所述硅氧烷键的比例，而即便不调配增塑剂也可以对粘接剂层赋予充分的柔软性，并可以抑制覆盖层膜的翘曲。另外，由于在增塑剂中包含大量的极性基，因此不调配增塑剂的优点可以列举：可以抑制使用具有通式(1)及通式(2)所示的结构单元的聚酰亚胺硅氧烷而形成的粘接剂树脂组合物中所含的极性基的量。因此，在本实施方式中，将式(1)中的m值设为0.35以上、优选为0.75以上。在m值小于0.35时，无法充分获得抑制翘曲的效果。另外，一般认为：通过增加硅氧烷键，也有降低因聚酰亚胺硅氧烷的酰亚胺结合部位的减少引起的硬化收缩的效果。

如此，通过使用所述通式(4)所示的二氨基硅氧烷在聚酰亚胺中导入硅氧烷骨架，而对所得的聚酰亚胺硅氧烷赋予加热压接时的流动性，并可以提高在印刷电路配线上的填充性。通式(4)所示的二氨基硅氧烷的具体例优选为下述式(5)～式(9)所示的二氨基硅氧烷，这些中，更优选为式(5)或式(6)所示的脂肪族二氨基硅氧烷。这些二氨基硅氧烷也可以组合2种以上而调配。另外，在组合2种以上二氨基硅氧烷而调配时，相对于全部二氨基硅氧烷100重量份，优选调配90重量份以上的式(5)或式(6)所示的脂肪族二氨基硅氧烷。另外，在式(4)～式(9)中，作为平均重复数的m₁为1～20的范围内，优选为5～15的范围内。若m₁小于1，则制成粘接剂时的填充性降低，若m₁超过20，则粘接性降低。

[化9]

在通式(2)所示的结构单元中，包含酮基的基团R₂(由二胺化合物衍生的2价二胺残基)例如可以列举：以下式(10)、式(11)所示的芳香族二胺。这些可以单独使用或组合2种以上而使用。

[化10]

[此处，R₉独立地表示碳数1～6的1价烃基或烷氧基，X表示CO，n1独立地表示0～4的整数]

用以形成所述式(10)、式(11)所示的基团R₂的芳香族二胺例如可以列举：4，4′-双(3-氨基苯氧基)二苯甲酮(BABP)、1，3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯(BABB)等。

另外，在通式(2)所示的结构单元中，成为用以形成具有氢键形成基的基团R₂的原料的二胺化合物，例如在氢键形成基为-NHCO-基时，可以列举二酰肼化合物等。此处，二酰肼化合物的具体例可以列举：作为脂肪族二酰肼的十二烷二酸二酰肼或己二酸二酰肼等、作为芳香族二酰肼的间苯二甲酸二酰肼等。这些中，优选为作为脂肪族二酰肼的十二烷二酸二酰肼或己二酸二酰肼。

另外，在通式(2)所示的结构单元中，成为用以形成基团R₂的原料的其他二胺化合物，例如可以列举：2，2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷(BAPP)、2，2′-二乙烯基-4，4′-二氨基联苯(VAB)、2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯(m-TB)、2，2′-二乙基-4，4′-二氨基联苯、2，2′，6，6′-四甲基-4，4′-二氨基联苯、2，2′-二苯基-4，4′-二氨基联苯、9，9-双(4-氨基苯基)芴等芳香族二胺。这些芳香族二胺可以单独使用或组合2种以上而使用。

成为聚酰亚胺硅氧烷的原料的以上的酸酐及二胺分别可仅使用其中的1种，或者也可以并用2种以上。另外，也可以并用所述以外的酸酐及二胺。

[聚酰亚胺硅氧烷的合成]

(A)成分的聚酰亚胺硅氧烷可以通过以下方式制造：使所述芳香族四羧酸酐、二氨基硅氧烷及二胺在溶剂中反应，生成作为前驱物树脂的聚酰胺酸后使其加热闭环。例如，通过将酸酐成分与二胺成分以大体等摩尔的量溶解于有机溶剂中，在0℃～100℃的范围内的温度下搅拌30分钟～24小时使其进行聚合反应，从而获得作为聚酰亚胺的前驱物的聚酰胺酸。在反应时，以所生成的前驱物在有机溶剂中为5重量％～30重量％的范围内、优选为10重量％～20重量％的范围内的方式，溶解反应成分。聚合反应所用的有机溶剂例如可以列举：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-丁酮、二甲基亚砜、硫酸二甲酯、环己酮、二恶烷、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚等。这些溶剂也可以并用2种以上而使用，而且也可以并用如二甲苯、甲苯般的芳香族烃。

所合成的前驱物通常较为有利的是用作反应溶剂溶液，根据需要可以进行浓缩、稀释或者置换成其他有机溶剂。另外，前驱物通常溶剂可溶性优异，因此可以有利地使用。使前驱物进行酰亚胺化的方法并无特别限制，例如可以适宜地采用：在所述溶剂中在80℃～300℃的范围内的温度条件下历时1小时～24小时进行加热的热处理。

在制备(A)成分的聚酰亚胺硅氧烷时，成为原料的酸酐成分及二胺成分的调配比率并无特别限定，例如，从将聚酰亚胺硅氧烷的末端取代基设为氨基、即用二胺将酸酐基进行封端而抑制交联聚酰亚胺树脂的极性的观点来看，酸酐成分：二胺成分以摩尔比计优选为1.000：1.001～1.0：1.2。

另外，(A)成分的聚酰亚胺硅氧烷在成为通过芳香族四羧酸酐、二氨基硅氧烷及二胺化合物的反应而得的酰亚胺结构，并例如用作覆盖层膜的粘接剂时，为了抑制铜的扩散，最优选为完全进行酰亚胺化的结构。但，聚酰亚胺的一部分也可以成为酰胺酸。其酰亚胺化率是使用傅里叶变换(Fouriertransform)红外分光光度计(市售品：日本分光制造的FT／IR620)，利用1次反射衰减全反射(Attenuated Total Reflection，ATR)法测定聚酰亚胺薄膜的红外线吸收光谱，由此将1015cm^-1左右的苯环吸收体作为基准，并根据1780cm^-1的源自酰亚胺基的C=O伸缩的吸光度而算出。

[氢键的形成]

以如上方式而得的聚酰亚胺硅氧烷由于在分子结构中具有氢键形成基，因此即便在常温下也会在相邻接的聚酰亚胺硅氧烷的主链彼此间产生氢键。例如，在聚酰亚胺硅氧烷中所含的氢键形成基为-NHCO-基时，在相邻接的其中一方的聚酰亚胺硅氧烷链的NH基、与另一方的聚酰亚胺硅氧烷链的CO基之间产生氢键。其结果，使大量的聚酰亚胺硅氧烷链在某种程度的取向状态下靠近，并且可以在相邻的聚酰亚胺硅氧烷链之间，使成为与氨基化合物的交联反应的反应点的酮基彼此靠近。此种氢键的形成是通过预先以溶剂溶液的状态保持聚酰亚胺硅氧烷而进行，并可以形成充分的氢键，以促进亚胺交联反应。

[氨基化合物]

在本发明的交联聚酰亚胺树脂中，作为所述(A)成分的聚酰亚胺硅氧烷的酮基的反应对象方的(B)成分即具有至少2个一级氨基作为官能基的氨基化合物，可以例示：(I)芳香族二胺、(II)二氨基硅氧烷、(III)脂肪族胺、(IV)二酰肼化合物等。

(I)芳香族二胺：

芳香族二胺例如可以列举：以下式(12)、式(13)所示的芳香族二胺。

[化11]

[此处，R₁₀独立地表示碳数1～6的1价烃基或烷氧基，Z表示单键或碳数1～15的2价烃基、选自O、S、CO、SO、SO₂、NH或CONH的2价基，n₂独立地表示0～4的整数]

此种芳香族二胺例如可以优选列举：4，4′-二氨基二苯醚、2′-甲氧基-4，4′-二氨基苯甲酰苯胺、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、2，2′-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、3，3′-二羟基-4，4′-二氨基联苯、4，4′-二氨基苯甲酰苯胺、双苯胺芴等。

而且，芳香族二胺的其他例子可以列举：2，2-双-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)]联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)联苯、双[1-(4-氨基苯氧基)]联苯、双[1-(3-氨基苯氧基)]联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)]二苯甲酮、双[4-(3-氨基苯氧基)]二苯甲酮、双[4，4′-(4-氨基苯氧基)]苯甲酰苯胺、双[4，4′-(3-氨基苯氧基)]苯甲酰苯胺、9，9-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]芴、9，9-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]芴、2，2-双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4′-亚甲基二邻甲苯胺、4，4′-亚甲基二-2，6-二甲苯胺、4，4′-亚甲基-2，6-二乙基苯胺、4，4′-二氨基二苯基丙烷、3，3′-二氨基二苯基丙烷、4，4′-二氨基二苯基乙烷、3，3′-二氨基二苯基乙烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、3，3′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯硫醚、3，3′-二氨基二苯硫醚、4，4′-二氨基二苯基砜、3，3′-二氨基二苯基砜、4，4′-二氨基二苯醚、3，3′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚、联苯胺、3，3′-二氨基联苯、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、3，3′-二甲氧基联苯胺、4，4″-二氨基-对联三苯、3，3"-二氨基-对联三苯、间苯二胺、对苯二胺、2，6-二氨基吡啶、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4′-[1，4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺、4，4′-[1，3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺、双(对氨基环己基)甲烷、双(对β-氨基-叔丁基苯基)醚、双(对β-甲基-δ-氨基戊基)苯、对双(2-甲基-4-氨基戊基)苯、对双(1，1-二甲基-5-氨基戊基)苯、1，5-二氨基萘、2，6-二氨基萘、2，4-双(β-氨基-叔丁基)甲苯、2，4-二氨基甲苯、间二甲苯-2，5-二胺、对二甲苯-2，5-二胺、间亚二甲苯二胺、对亚二甲苯二胺、2，6-二氨基吡啶、2，5-二氨基吡啶、2，5-二氨基-1，3，4-恶二唑、哌嗪等。以上的芳香族二胺可以单独使用，也可以混合2种以上而使用。

(II)二氨基硅氧烷：

二氨基硅氧烷可以优选列举：下述通式(14)所示的二氨基硅氧烷或其寡聚物。

[化12]

(此处，R₁₁及R₁₂表示2价烃基，R₁₃～R₁₆表示碳数1～6的烃基，m₁表示1～20的数、优选为1～10的数。)

此种二氨基硅氧烷例如可以列举：二氨基丙基四甲基二硅氧烷、所述通式(5)～通式(9)所示的二氨基硅氧烷等。以上的二氨基硅氧烷可以单独使用，也可以混合2种以上而使用。

(III)脂肪族胺：

脂肪族胺例如可以列举：1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、2-甲基-1，5-二氨基戊烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷、4，4′-亚甲基双环己基胺等二氨基烷烃类，三(2-氨基乙基)胺、N，N′-双(2-氨基乙基)-1，3-丙烷二胺、双(3-氨基丙基)乙二胺、1，4-双(3-氨基丙基)哌嗪、二乙撑三胺、N-甲基-2，2′-二氨基二乙基胺、3，3′-二氨基二丙基胺、N，N-双(3-氨基丙基)甲基胺等含有氮原子的胺类，双(3-氨基丙基)醚、1，2-双(2-氨基乙氧基)乙烷、3，9-双(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧螺[5.5]-十一烷等含有氧原子的胺类，2，2′-硫代双(乙基胺)等含有硫原子的胺类等。以上的脂肪族胺可以单独使用，也可以混合2种以上而使用。

(IV)二酰肼化合物：

二酰肼化合物可以列举：下述通式(15)所示的二酰肼化合物。

[化13]

通式(15)中，R₁₇例如可以列举：单键、脂肪族基、芳香族基等。若通过二酰肼化合物的例示来说明作为R₁₇的优选例子，则可以列举以下的化合物。例如可以列举：草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、顺丁烯二酸二酰肼、反丁烯二酸二酰肼、二甘醇酸二酰肼、酒石酸二酰肼、苹果酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、2，6-萘二甲酸二酰肼、4，4-双苯二酰肼、1，4-萘二甲酸二酰肼、2，6-吡啶二酸二酰肼、衣康酸二酰肼等。以上的二酰肼化合物可以单独使用，也可以混合2种以上而使用。

如上所述的具有至少2个一级氨基作为官能基的氨基化合物中，特别是最优选为二酰肼化合物。在使用二酰肼化合物时，与使用其他氨基化合物的情形相比，可以缩短粘接剂树脂组合物的硬化时间。认为其原因在于，二酰肼化合物的一级氨基与酮基反应而得的产物，成为如缩氨脲般的分子结构，因分子间的NH彼此的氢键形成二聚物结构，从而提高产物的稳定性，因此反应的平衡偏向产物侧，难以引起朝向生成作为原料的聚酰亚胺硅氧烷的酮基与二酰肼化合物的氨基的方向的逆反应。

另外，所述(I)芳香族二胺、(II)二氨基硅氧烷、(III)脂肪族胺、(IV)二酰肼化合物等氨基化合物，例如也可以如(I)与(II)的组合、(I)与(III)的组合、(I)与(II)及(III)的组合、(I)～(IV)的组合般，跨越种类而组合2种以上而使用。特别是通过以特定的调配比率组合(I)、(II)或(III)的氨基化合物、与(IV)的二酰肼化合物，而期待一边发挥(I)～(III)的氨基化合物的特性，一边根据(IV)的二酰肼化合物的调配比率而获得缩短硬化时间的效果。

另外，从使因氨基化合物的交联而形成的网状结构更紧密的观点来看，本发明中所使用的氨基化合物优选其分子量(在氨基化合物为寡聚物时为重量平均分子量)为5,000以下，更优选为90～2,000，尤其优选为100～1,500。其中，特别优选为具有100～1,000的分子量的氨基化合物。若氨基化合物的分子量小于90，则仅限于氨基化合物的1个氨基将聚酰亚胺硅氧烷的酮基形成C=N键，而剩余氨基的周边立体性地体积变大，因此剩余氨基有难以形成C=N键的倾向。

[交联聚酰亚胺树脂的制造方法]

本发明的交联聚酰亚胺树脂的制法方法包括：通过将作为所述(A)成分的具有酮基的酸酐成分、与包含具有氢键形成基的二胺化合物及二氨基硅氧烷的二胺成分混合，进行加热，而进行酰亚胺化，从而形成具有酮基及氢键形成基的聚酰亚胺硅氧烷的步骤；

在聚酰亚胺硅氧烷中的相邻接的主链之间形成氢键的步骤；

使聚酰亚胺硅氧烷的酮基的至少一部分与作为所述(B)成分的具有至少2个一级氨基作为官能基的氨基化合物的氨基反应而形成C=N键，而利用氨基化合物将聚酰亚胺硅氧烷交联的步骤。具体而言，通过以下方式制造：在包含所述(A)成分的聚酰亚胺硅氧烷、主链间产生氢键的状态的树脂溶液中，添加(B)成分的具有至少2个一级氨基作为官能基的氨基化合物，使聚酰亚胺硅氧烷的酮基的一部分或全部与氨基化合物的一级氨基进行缩合反应。通过所述缩合反应，而在聚酰亚胺硅氧烷链间进行交联形成，根据交联的形成程度而粘接剂树脂组合物缓慢地进行硬化。此种情况下，相对于酮基1摩尔，而以一级氨基的合计为0.004摩尔～1.5摩尔、优选为0.005摩尔～1.2摩尔、更优选为0.03摩尔～0.9摩尔、特别优选为0.04摩尔～0.5摩尔的方式添加氨基化合物。在氨基化合物的添加量为相对于酮基1摩尔而一级氨基合计小于0.004摩尔时，利用氨基化合物进行的聚酰亚胺硅氧烷的交联不充分，因此在使粘接剂树脂组合物硬化后的硬化物中有难以表现出焊接耐热性的倾向，若氨基化合物的添加量超过1.5摩尔，则有未反应的氨基化合物发挥出作为热增塑剂的作用，而使所述硬化物中的焊接耐热性降低、或高温下的长期耐热性降低的倾向。

另外，若为聚酰亚胺硅氧烷中的酮基与氨基化合物的一级氨基反应而可形成亚胺键(C=N键)的条件，则因缩合反应引起的硬化并无特别限制。虽然根据氨基化合物的种类，例如在使用脂肪族胺时，即便是在常温下也可以与聚酰亚胺硅氧烷中的酮基缩合，但优选通过加热来促进缩合反应。在使用脂肪族胺作为氨基化合物时，例如优选在60℃～200℃的范围内进行加热缩合，在使用芳香族胺时，例如优选在120℃～220℃的范围内进行加热缩合。根据为了将通过缩合而生成的水排出体系外，或者为了在聚酰亚胺硅氧烷的合成后接着进行加热缩合反应时将所述缩合步骤简化等的理由，加热缩合的温度例如优选为120℃～220℃的范围内，更优选为140℃～200℃的范围内。反应时间优选为0.5小时～24小时左右。从能以短时间的热处理获得实用上充分的耐湿焊接耐热性的观点来看，优选在160℃以上进行0.5小时以上的加热。并且，从利用更低温度的热处理而获得实用上充分的耐湿焊接耐热性的观点来看，理想为在150℃以上进行1小时以上的加热。

缩合反应的终点例如可以通过使用傅里叶变换红外分光光度计(市售品：日本分光制造的FT／IR620)，测定红外线吸收光谱，而根据1670cm^-1左右的源自聚酰亚胺硅氧烷中的酮基的吸收峰值的减少或消失、及1635cm^-1左右的源自亚胺基的吸收峰值的出现进行确认；或者可以通过使用拉曼(Raman)分光光度计(市售品：日本分光制造的NRS-3100)，测定拉曼光谱，而根据1567cm^-1左右的源自亚胺基的峰值的出现进行确认。另外，能否通过进行160℃、2小时的热处理而表现出实用上充分的耐湿焊接耐热性，可以将所形成的交联聚酰亚胺树脂的粘度作为指标来进行掌控。例如在聚酰亚胺树脂的分子量为70,000～140,000的范围内时，优选温度为260℃时的添加了交联剂的聚酰亚胺树脂的粘度为1×10⁵Pa·s以上。若温度为260℃时的交联聚酰亚胺树脂的粘度为1×10⁵Pa·s以上，则可以认为其进行的交联形成是直至能获得实用上充分的耐湿焊接耐热性的程度。如此采用交联聚酰亚胺树脂的粘度作为阈值的理由，第一可以列举：难以直接测定利用C=N键的交联形成率。第二可以列举：为了获得实用上充分的耐湿焊接耐热性而必需的交联形成率(酮基的消耗率)会根据交联聚酰亚胺树脂的分子量而变化，因此难以简单地根据交联形成率来判断本发明的交联聚酰亚胺树脂的耐湿焊接耐热性。但，若温度为260℃时的交联聚酰亚胺树脂的粘度为1×10⁵Pa·s以上，则认为其达到了可以获得实用上充分的耐湿焊接耐热性的状态，因此在本发明中，采用此时的粘度作为判断因缩合反应引起的硬化的终点的标准。因此，所谓缩合反应的终点，未必是指酮基全部消耗、不再进行进一步的硬化，而是指可以获得具有实用上充分的性质(特别是耐湿焊接耐热性)的硬化物(半硬化物)的时点。

聚酰亚胺硅氧烷的酮基与氨基化合物的一级氨基的加热缩合例如可以通过以下方式进行：

(a)在聚酰亚胺硅氧烷的合成(酰亚胺化)后，接着添加氨基化合物进行加热；

(b)预先投入过量的氨基化合物作为二胺成分，在聚酰亚胺硅氧烷的合成(酰亚胺化)后，接着将聚酰亚胺硅氧烷和不参与酰亚胺化(或酰胺化)的其余的氨基化合物一起加热；或者

(c)将添加了氨基化合物的聚酰亚胺硅氧烷的组合物加工成特定形状后(例如在任意的基材上涂布后或形成为膜状后)进行加热等。

为所述(b)时，过量的氨基化合物会在聚酰亚胺硅氧烷的制造时作为末端取代基而在将酸酐基封端的反应中被消耗，而所生成的聚酰亚胺硅氧烷的分子量极端地降低，因此有硬化物中难以获得充分的耐热性的倾向。因此，预先投入过量的氨基化合物的方法[所述(b)]优选在不损害本发明的效果的范围内适当使用。为了使氨基化合物中的至少2个一级氨基有效地与酮基反应而形成C=N键，优选如所述(a)或(c)般，在完成聚酰亚胺硅氧烷的合成(酰亚胺化)后添加氨基化合物。为所述(c)时，加热缩合例如也可以利用如下的热来进行：由混合有氨基化合物与聚酰亚胺硅氧烷的状态下的组合物来形成覆盖层膜的粘接剂层时所进行的热处理的热；或形成所述粘接剂层后，将其热压接于具有配线层的电路基板时的热等。

[无机填料]

本发明的交联聚酰亚胺树脂可以含有平均粒径为2μm～25μm的范围内的板状无机填料作为任意的(C)成分。通过调配(C)成分的无机填料，而将交联聚酰亚胺树脂用于例如覆盖层膜的粘接剂层时，利用具有气体阻隔性的无机填料，阻断大气中的氧气的穿透，结果可以抑制铜配线的氧化与铜的扩散，而提高长期耐热性。

为了对粘接剂层赋予充分的气体阻隔性，(C)成分的无机填料优选使用板状无机填料。此处，所谓“板状”，例如作为包括扁平状、平板状、薄片状、鳞片状等的含义而使用，并指无机填料的厚度比平面部分的长径或短径充分地小(优选为1／2以下)的形状。特别优选使用鳞片状无机填料。从其他的观点来看，“板状”是指填料粒子的长径与厚度之比(长径/厚度)优选为5以上、更优选为10以上、尤其优选为15以上的形状。另外，板状无机填料中，所述长径与平均粒径的关系优选为长径≥平均粒径>0.4×长径，更优选为长径≥平均粒径≥0.5×长径。另外，本发明中填料粒子的长径(或短径)及厚度以及长径与厚度之比，设为利用实体显微镜测定任意10粒填料时所得的平均值。在无机填料的形状不为板状、而例如为球状时，有粘接剂层的气体阻隔性降低而配线层进行氧化，从而覆盖层膜的粘接强度降低的情况，但在不损害调配板状填料的效果的范围内，并不阻止调配具有板状以外的形状的无机填料。

(C)成分的无机填料例如优选使用：滑石、云母、绢云母、黏土、高岭土等绝缘性无机填料。

无机填料通过激光衍射法算出的平均粒径优选为2μm～25μm的范围内，更优选为5μm～20μm的范围内。此处，无机填料的粒径是将粒子的长边直径的平均值作为基准。若平均粒径超过所述上限值，则有覆盖层膜的粘接剂层产生表面粗糙的倾向，若平均粒径低于所述下限值，则难以获得抑制氧气穿透的效果。

另外，无机填料的粒度分布以个数基准计，粒径为10μm以下的粒子优选为60％以上、更优选为65％以上，粒径为20μm以上的粒子优选为10％以下。若粒径为10μm以下的无机填料小于60％，则将粘接剂树脂组合物膜化时，填料排列成层状，在膜表面出现突起，而导致膜表面的粗糙。另外，若粒径为20μm以上的无机填料超过10％，则在膜表面出现突起，而导致膜表面的粗糙，例如在制作15μm以下的薄膜时，容易出现表面粗糙的倾向。另外，无机填料的粒径的频度分布优选为0.1μm～100μm，更优选为0.5μm～70μm。若频度分布超过所述上限值，则有粘接剂层产生表面粗糙的倾向，若频度分布低于所述下限值，则难以获得抑制氧气穿透的效果。

相对于所述(A)成分及(B)成分的合计100重量份，(C)成分的无机填料的调配量为5重量份～200重量份，优选为10重量份～150重量份，更优选为30重量份～100重量份，理想为40重量份～80重量份。在相对于所述(A)成分及(B)成分的合计100重量份而无机填料的调配量小于5重量份时，无法获得调配的效果，且无法获得抑制氧气穿透的效果。另外，若相对于所述(A)成分及(B)成分的合计100重量份而无机填料的调配量超过200重量份，则粘接剂层变得脆弱，其结果产生粘接剂层的因凝聚破坏引起的强度降低，因此，表观上的粘接性显著降低。另外，本发明中无机填料是使用板状无机填料，但也可以并用非板状的无机填料。在并用非板状的无机填料时，相对于(A)成分及(B)成分的合计100重量份，优选无机填料整体(板状及其他形状的合计)的调配量不超过200重量份。

[作用]

所述(A)成分的聚酰亚胺硅氧烷的酮基与氨基化合物的一级氨基的反应是脱水缩合反应，聚酰亚胺硅氧烷中的酮基的碳原子与一级氨基的氮原子形成C=N键，结果认为，链状聚酰亚胺硅氧烷利用氨基化合物进行交联从而形成网状高分子。并且，优选通过在所述(A)成分的聚酰亚胺硅氧烷中包含氢键形成基，而在交联反应之前，在相邻接的聚酰亚胺硅氧烷链之间产生氢键，而可以使成为与氨基化合物的交联反应的反应点的酮基彼此靠近。其结果，促进利用氨基化合物进行的交联反应，可以缩短至获得实用上充分的耐湿焊接耐热性为止的加热时间。通常，聚酰亚胺硅氧烷难以产生分子间相互作用，因此聚酰亚胺硅氧烷的取向控制困难，但通过在主链中包含氢键形成基，而可以产生氢键。而且，若产生酮基与氨基化合物的交联结构，则不仅可以达到聚酰亚胺硅氧烷的表观上的高分子量化，而且可以某种程度地限制聚酰亚胺硅氧烷的分子彼此，因此认为耐热性会提高，并可以获得极优异的焊接耐热性。另外认为，通过C=N键中的氮原子附近立体性地体积变大，而使交联聚酰亚胺树脂所含的极性基对铜原子的亲核能力降低，从而可以抑制来自铜配线的铜向粘接剂层的扩散，可以获得抑制高温环境下的使用中的粘接强度降低的效果。根据此种理由，本发明中所使用的氨基化合物必须具有至少2个氨基，氨基数优选为2～5、更优选为2～3。另外，在具有3个以上氨基的氨基化合物中，2个氨基形成C=N键后的交联结构体会立体性地体积变大，其余的未反应的氨基难以与酮基反应，因此氨基数特别优选为2。而且，如上所述，从缩短粘接剂树脂组合物的硬化时间的观点来看，最优选使用二酰肼化合物作为氨基化合物。

[粘接剂树脂组合物]

本发明的粘接剂树脂组合物含有所述聚酰亚胺硅氧烷[(A)成分]、具有至少2个一级氨基作为官能基的氨基化合物[(B)成分]作为必需成分。所述粘接剂树脂组合物通过将(A)成分及(B)成分混合或混练，和／或在含有(A)成分及(B)成分的状态下加热，而具有所述聚酰亚胺硅氧烷的酮基与氨基化合物的一级氨基进行缩合反应而形成C=N键的性质。即，本发明的粘接剂树脂组合物通过聚酰亚胺硅氧烷与氨基化合物的缩合反应而变化为本发明的硬化物。此处，本发明的“硬化物”不仅包括聚酰亚胺硅氧烷的酮基、与氨基化合物的一级氨基的交联反应进行至不再进一步进行的程度的硬化完成状态，而且也包括留有所述交联反应的余地的半硬化的状态。本发明的粘接剂树脂组合物中，(A)成分的重量平均分子量例如优选为30,000～200,000的范围内的范围内，从通过进行在160℃下以2小时的加热而获得充分的耐湿焊接耐热性的观点来看，更优选为70,000～140,000的范围内。若(A)成分的重量平均分子量小于70,000，则难以控制将粘接剂树脂组合物制成溶液时的流动性，并且有硬化物的耐热性出现降低的倾向。另一方面，若重量平均分子量超过140,000，则有损害在溶剂中的可溶性的倾向。

粘接剂树脂组合物中，相对于酮基1摩尔，而以一级氨基的合计为0.004摩尔～1.5摩尔、优选为0.005摩尔～1.2摩尔、更优选为0.03摩尔～0.9摩尔、特别优选为0.04摩尔～0.5摩尔的方式含有氨基化合物。

本发明的粘接剂树脂组合物中，优选含有所述(A)成分的聚酰亚胺硅氧烷、(B)成分的氨基化合物、以及作为任意成分的所述(C)成分的无机填料。而且，根据需要可以适当调配环氧树脂等其他树脂成分、硬化促进剂、偶联剂、填充剂、颜料、溶剂、阻燃剂等。但由于增塑剂含有大量的极性基，这会有助长来自铜配线的铜的扩散的担忧，因此优选尽量不使用增塑剂。

在本发明的粘接剂树脂组合物中调配(C)成分的无机填料以外的任意成分时，例如相对于交联聚酰亚胺树脂100重量份，优选设为任意成分的合计为1重量份～10重量份的调配量，更优选设为2重量份～7重量份的调配量。

以如上所述的方式而得的本发明的粘接剂树脂组合物，在使用其而形成粘接剂层时具有优异的柔软性与热塑性，例如作为保护FPC、刚挠结合性电路基板(rigid flex circuit board)等的配线部的覆盖层膜用粘接剂时具有优选的特性。在本发明的粘接剂树脂组合物用作覆盖层膜的粘接剂层时，通过在覆盖层用膜材料的单面以溶液的状态(例如含有溶剂的清漆状)涂布本发明的粘接剂树脂组合物后，例如在60℃～220℃的温度下热压接，而可以形成具有覆盖层用膜材料层与粘接剂层的本发明的覆盖层膜。此时，可以利用热压接时的热使聚酰亚胺硅氧烷的酮基与氨基化合物的一级氨基进行加热缩合。另外，即便是在热压接时的加热缩合不充分的情况下，也可以在热压接后进一步实施热处理而进行加热缩合。在热压接后实施热处理时，热处理温度例如优选为60℃～220℃，更优选为80℃～200℃。另外，通过在任意的基材上以溶液的状态(例如含有溶剂的清漆状)涂布本发明的粘接剂树脂组合物，在例如80℃～180℃的温度下干燥后，进行剥离，而形成粘接剂膜，通过将所述粘接剂膜在例如60℃～220℃的温度下与所述覆盖层用膜材料热压接，也可以形成具有覆盖层用膜材料层与粘接剂层的本发明的覆盖层膜。此种情况下，也可以利用热压接时的热使聚酰亚胺硅氧烷的酮基与氨基化合物的一级氨基进行加热缩合。如以上所述那样，本发明的粘接剂树脂组合物可以在聚酰亚胺硅氧烷的酮基与氨基化合物的一级氨基未反应的状态下加工成各种形态而利用。而且，本发明的粘接剂树脂组合物也可以在任意的基材上利用网版印刷以溶液的状态形成被覆膜，在例如80℃～180℃的温度下进行干燥而使用。优选进一步在130℃～220℃的温度下进行特定时间的热处理，使被覆膜完全硬化，从而也可以形成硬化物。

[覆盖层膜-粘结片]

本发明的覆盖层膜具备：覆盖层膜材料、及层压于所述覆盖层膜材料的包含所述粘接剂树脂组合物的粘接剂层。本发明的覆盖层膜中的覆盖层用膜材料并无限定，例如可以使用：聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂等聚酰亚胺系树脂膜，或聚酰胺系树脂膜，聚酯系树脂膜等。这些中，优选使用具有优异的耐热性的聚酰亚胺系树脂膜。覆盖层用膜材料层的厚度并无特别限定，例如优选为5μm以上且100μm以下。另外，粘接剂层的厚度并无特别限定，例如优选为10μm以上且50μm以下。

另外，将本发明的粘接剂树脂组合物形成为膜状而得的构件例如也可以用作多层FPC的粘结片。在用作粘结片时，在任意的基材膜上以溶液的状态涂布本发明的粘接剂树脂组合物，在例如80℃～180℃的温度下进行干燥后，可以将剥离而得的粘接剂膜直接用作粘结片，也可以在将所述粘接剂膜与任意的基材膜层压的状态下使用。在用作粘结片时，可以利用热压接时的热使聚酰亚胺硅氧烷的酮基与氨基化合物的一级氨基进行加热缩合，也可以在热压接后进一步实施热处理而进行加热缩合。

另外，覆盖层膜或粘结片可以成为在粘接剂面贴合脱模材料而具有脱模材料层的形态。若可以不损害覆盖层膜或粘结片的形态地剥离，则脱模材料的材质并无特别限定，例如可以使用：聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚丙烯等树脂膜，或将这些树脂膜层压于纸上而成的膜等。

使用本发明的粘接剂树脂组合物进行成型，且利用热处理产生所述加热缩合反应而得的覆盖层膜或粘结片，含有通过聚酰亚胺硅氧烷与氨基化合物进行反应而得的交联聚酰亚胺树脂，因此具有优异的焊接耐热性。更具体而言，如后述实施例所示般，焊接耐热性(干燥)为260℃以上、优选为280℃以上、更优选为300℃以上，焊接耐热性(耐湿)为200℃以上、优选为260℃以上、更优选为280℃以上。如此具备极优异的焊接耐热性，从而防止在焊接步骤中产生变形或剥离等，并且可以有助于提高所制造的电路基板等的良率与可靠性。

[电路基板]

本发明的电路基板只要具备以如上方式而得的覆盖层膜或粘结片，则其构成并无特别限制。例如本发明的电路基板的优选的实施方式至少具备：基材、在基材上以特定图案形成的包含铜等金属的配线层、及覆盖所述配线层的本发明的覆盖层膜。电路基板的基材并无特别限定，为FPC时，优选使用与所述覆盖层用膜材料相同的材质，优选使用聚酰亚胺系树脂制基材。

本发明的电路基板通过使用本发明的覆盖层膜，而将具有优异的柔软性与热塑性的粘接剂层填充于配线间，而可以获得覆盖层膜与配线层的高密接性。另外，通过形成包含利用聚酰亚胺硅氧烷与氨基化合物进行反应而得的交联聚酰亚胺树脂的粘接剂层，而可以抑制来自铜配线的铜的扩散，即便反复在高温环境下使用，也可以长期维持优异的密接性。更具体而言，在大气中、150℃、1000小时的长期耐热性试验后，通过利用能量分散型X射线(Energy Dispersive X-ray Spectrometer，EDX)分析装置的测定(参照后述实施例)可知，可以将铜在粘接剂层中的扩散量抑制在2.5％以下。其结果可以将长期耐热性试验后的铜配线层与覆盖层用膜材料层的剥离强度维持在0.2kN／m以上。特别是通过选择通式(1)及通式(2)中的基团Ar、基团R₁及基团R₂，而可以获得0.4kN／m以上的极高的剥离强度。另外，通过将二氨基硅氧烷相对于原料的全部二胺成分的调配比率设为35摩尔％以上，而可以获得优异的可溶性，即便不调配增塑剂，也可以防止覆盖层膜的翘曲。

另外，本发明的电路基板可以构成为多层电路基板。此种情况下，不仅覆盖层膜而且粘结片也可以使用由本发明的粘接剂树脂组合物而得的粘接剂膜。

本发明的电路基板的制造并无特别限定，例如可以列举：利用化学蚀刻等方法将包覆有铜的层压板等包覆有金属的层压板的金属箔进行电路加工而形成特定图案后，在所述电路上的必需的部分层压覆盖层膜，使用例如热压制装置等进行热压接的方法等。此种情况下，压接条件并无特别限定，例如压接温度优选为130℃以上且220℃以下、更优选为140℃以上且200℃以下，压力优选设为0.1MPa以上且4MPa以下。另外，在覆盖层膜的状态下，在聚酰亚胺硅氧烷的酮基与氨基化合物的一级氨基未反应时，可以利用使覆盖层膜热压接于电路配线时的热引起缩合反应。即，在以覆盖层膜的粘接剂层与配线层接触的方式进行配置，并对两构件进行热压接的步骤的同时，可以使粘接剂层中所含的(A)成分的酮基与(B)成分的一级氨基进行缩合反应而形成C=N键。

接着，对将本发明的交联聚酰亚胺树脂应用于热导性基板及热导性聚酰亚胺膜的实施方式进行说明。

由于最近的电子设备的小型化，而电路的集成度提高，再加上信息处理的高速化，设备内所产生的热的散热手段正受到关注。另外，由于对于以全球暖化为代表的环境问题的意识提高，而强烈要求环境负荷低且节能的制品。其代表例可以列举：发光二极管(Light-Emitting Diode，LED)照明代替白炽灯而迅速的普及，为了充分地发挥LED照明的性能，重要的是有效率地释放使用时所产生的热。另外，车载用途等中所使用的作为功率半导体材料的SiC，由于进行高温运作，因此重要的是有效地释放使用时所产生的热。因此，为了提供富有加工性、散热性优异的电路基板，关于构成绝缘层的聚酰亚胺膜，而进行了提高厚度方向的热导率的研究。

但在现有技术的聚酰亚胺膜的厚度方向的热导率中，作为散热基板的性能不足，而必须改善。另外，通常在铜箔等金属层上层压树脂层而制作包覆有金属的层压体时，通常必须在金属层与树脂层之间设置环氧系粘接剂或包含热塑性树脂的粘接层。所述粘接层的介隔存在不但成为金属层所产生的热的散热进一步降低的因素，而且会导致用作实用性的基板时所要求的耐热性、弯曲性等各种特性的降低。如此虽然已知在聚酰亚胺树脂中调配热导性填料的基板材料或膜材料，但若欲将耐热性高的聚酰亚胺树脂与其他构件加热压接，则必须在高温的加压条件下进行，而担忧此将导致配线的缺漏、零件的破损等。另外，在硅氧烷聚酰亚胺中调配热导性填料时，虽然会缓和所述高温加压的条件，但无法确保充分的耐热性、特别是长期耐热性，而认为不适合用作在高温环境下所使用的散热基板的主树脂层。

因此，期望提供无需粘接层便在绝缘层与金属层、陶瓷基板、Si基板、其他基材之间具有实用性的粘接强度、且绝缘层的热导性、(长期)耐热性优异的热导性基板，及可以对所述热导性基板赋予所述特性、且具有相对较低温度区域下的加热压接性的热导性聚酰亚胺膜。在本实施方式中，提供具有绝缘层与金属层、陶瓷基板、Si基板、其他基材之间的实用性的粘接强度、且绝缘层的热导性、(长期)耐热性优异的热导性基板，及除了所述特性外、还具有相对较低温度区域下的加热压接性的热导性聚酰亚胺膜。

[热导性基板]

本发明的一个实施方式的热导性基板具有至少1层在聚酰亚胺树脂中分散有热导性填料的含有填料的聚酰亚胺树脂层。绝缘层只要具有至少1层含有填料的聚酰亚胺树脂层即可。在绝缘层的单面或两面具有金属层。含有填料的聚酰亚胺树脂层在所述的交联聚酰亚胺树脂中含有热导性填料。构成含有填料的聚酰亚胺树脂层的聚酰亚胺树脂，具有利用与氨基化合物反应而得的C=N键所形成的交联结构。在金属层的单面具有包含控制了所述交联结构的交联形成率(硬化的程度)的含有填料的聚酰亚胺树脂层的绝缘层，可以使树脂层具有粘接性，例如作为附有树脂的铜箔、即附有热导性树脂的铜箔，可以与其他基材粘接而使用。

[绝缘层]

绝缘层只要具有至少1层在交联聚酰亚胺树脂中分散有热导性填料的含有填料的聚酰亚胺树脂层即可，除了含有填料的聚酰亚胺树脂层以外，还可以具备层压于其上的其他聚酰亚胺树脂层。此种情况下，构成含有填料的聚酰亚胺树脂层的交联聚酰亚胺树脂、与构成绝缘层中的其他聚酰亚胺树脂层的聚酰亚胺树脂，可以是同种的聚酰亚胺树脂，也可以是不同种类的聚酰亚胺树脂。在使用不同种类的聚酰亚胺树脂作为含有填料的聚酰亚胺树脂层以外的其他聚酰亚胺树脂层时，聚酰亚胺树脂的种类并无特别限定。但从提高热导性基板的散热特性的观点来看，优选绝缘层的整体由含有填料的聚酰亚胺树脂层形成。此种情况下，含有填料的聚酰亚胺树脂层不限于单层，也可以是层压多层而成的多层。

[热导填料]

在本实施方式中，含有填料的聚酰亚胺树脂层中的热导性填料的含有比例必须为5wt％～80wt％的范围内，优选为10wt％～60wt％的范围内。若热导性填料的含有比例小于5wt％，则制成电路基板等电子零件时的散热特性不充分，若热导性填料的含有比例超过80wt％，则耐折性或耐弯曲性的降低变得显著，并且含有填料的聚酰亚胺树脂层的强度也降低。

热导性填料优选高热导性的填料，具体而言，例如可以列举：铝、铜、镍、二氧化硅、金刚石、氧化铝、氧化镁、氧化铍、氮化硼、氮化铝、氮化硅、碳化硅等。这些中，优选选自二氧化硅、氧化铝、氮化铝、氮化硼、氮化硅及氧化镁的至少1种填料。由于含有填料的聚酰亚胺树脂层发挥出作为绝缘层的作用，因此从所述观点来看，调配于聚酰亚胺树脂层中的填料适合为绝缘性填料。填料形状并无特别限制，例如可以是板状(包括鳞片状)、球状、针状、棒状的任一种。另外，考虑到提高热导性填料的含量、与热导性等特性的平衡，也可以并用不同形状(例如板状与球状、板状与针状等)的填料。

从使填料均匀地分散于含有填料的聚酰亚胺树脂层的厚度方向而提高热导性的观点来看，热导性填料的尺寸例如优选平均粒径为0.5μm～10μm的范围内，更优选为0.8μm～5μm的范围内。若热导性填料的平均粒径小于0.5μm，则各填料内部的热导变小，结果有不但含有填料的聚酰亚胺树脂层的热导率不会提高，而且粒子彼此容易引起凝聚，而难以均匀地分散的担忧。另一方面，若热导性填料的平均粒径超过10μm，则有在含有填料的聚酰亚胺树脂层中的填充率降低，且含有填料的聚酰亚胺树脂层在填料界面变脆的倾向。

[交联聚酰亚胺树脂及聚酰亚胺硅氧烷]

用以形成含有填料的聚酰亚胺树脂层的聚酰亚胺树脂为所述交联聚酰亚胺树脂，优选具有以下结构的交联聚酰亚胺树脂：通过使具有所述通式(1)及通式(2)所示的结构单元的聚酰亚胺硅氧烷中的基团Ar和／或基团R₂中的酮基、与具有至少2个一级氨基作为官能基的氨基化合物反应而形成C=N键，而聚酰亚胺硅氧烷利用氨基化合物而进行交联。此种情况下，树脂中的式(1)所示的结构单元的存在量为40摩尔％～100摩尔％的范围内，优选为80摩尔％～100摩尔％的范围内。

另外，在本发明的热导性基板的优选的实施方式中，可以在所述通式(1)及通式(2)中包含氢键形成基。

在具有所述通式(1)、通式(2)所示的结构单元的聚酰亚胺硅氧烷中，基团Ar和／或基团R₂中包含酮基，所述酮基参与与氨基化合物的反应。此种情况下，只要聚酰亚胺硅氧烷中的基团Ar和／或基团R₂中的酮基的至少一部分与氨基化合物的氨基反应而形成C=N键即可。聚酰亚胺树脂的交联形成率(硬化的程度)可以不为因交联形成引起的聚酰亚胺树脂的硬化完成的状态，只要是可以确保实用上充分的耐热性的程度即可。即，聚酰亚胺树脂可以是交联反应完成的硬化状态，也可以是留有交联形成的余地的半硬化状态。通过将硬化状态停留在半硬化状态，而可以使树脂层具有粘接性，并且适合于附有树脂的铜箔的用途。交联聚酰亚胺树脂是否具有实用上充分的耐热性，例如可以将粘度作为指标进行判断。

另外，含有填料的聚酰亚胺树脂层若填料含有率为固定，则有若交联聚酰亚胺树脂的交联形成率低，则粘接性相对变高，若交联聚酰亚胺树脂的交联形成率高，则粘接性相对变低的倾向。因此，也可以将例如与热压接后的铜箔的剥离强度(压接面粘接强度)作为指标来判断交联聚酰亚胺树脂的交联形成率。更具体而言，在制作于单面具有金属层的热导性基板后，在所述热导性基板的聚酰亚胺树脂层上放置厚度为18μm的轧制铜箔(表面粗糙度Ra=0.7μm)，在温度为160℃、压力为2MPa、时间为2小时的条件下压制。接着，根据后述实施例所示的“铜箔剥离强度(剥离强度)”进行180°剥离试验，测定所述轧制铜箔与聚酰亚胺树脂层的剥离强度。此时，例如将填料含有率为80wt％且剥离强度为0.4[kN／m]以上的情形判定为未完成交联形成的半硬化状态(留有交联形成的余地的状态)，将填料含有率为5wt％且剥离强度为0.4[kN／m]以下的情形判定为完成了交联形成的硬化状态。另外，“完成了交联形成的硬化状态”并非是指交联形成率为100％的状态(聚酰亚胺硅氧烷中的基团Ar和／或基团R₂中的酮基完全形成C=N键的状态)，而是指即便是在温度为160℃、压力为2MPa、时间为2小时的压制条件下进行加热处理的情况下，也不再进行进一步的交联反应的状态。

另外，通式(1)所示的结构单元中的基团R₁例如可以列举：由所述式(4)所示的二氨基硅氧烷衍生的二氨基硅氧烷残基。

所述二氨基硅氧烷残基是具有自二氨基硅氧烷除去氨基而得的硅氧烷键(Si-O-Si)的基团，通过增加所述硅氧烷键的比例，而即便不调配增塑剂，也会对绝缘层赋予充分的柔软性。另外，由于增塑剂中含有大量的极性基，因此不调配增塑剂的优点可以列举：可以抑制使用具有通式(1)及通式(2)所示的结构单元的聚酰亚胺硅氧烷而形成的聚酰亚胺树脂中所含的极性基的量。因此，在本实施方式中，将式(1)中的m值设为0.4以上、优选为0.8以上。在m值小于0.4时，无法充分获得抑制翘曲的效果。另外认为，通过增加硅氧烷键，而也有降低因聚酰亚胺硅氧烷的酰亚胺结合部位的减少引起的硬化收缩的效果。因此，在本实施方式中，将式(2)中的n值设为0～0.6、优选为0～0.2的范围内。

如此，通过使用所述通式(4)所示的二氨基硅氧烷在聚酰亚胺中导入硅氧烷骨架，而可以对所得的聚酰亚胺硅氧烷赋予加热压接时的流动性，并提高与金属层等的粘接性。

[含有填料的聚酰亚胺树脂的制造]

含有填料的聚酰亚胺树脂通过以下方式制造：在包含具有所述通式(1)及通式(2)所示的结构单元的聚酰亚胺硅氧烷的树脂溶液中，混合热导性填料使其均匀地分散后，添加具有至少2个一级氨基作为官能基的氨基化合物，使聚酰亚胺硅氧烷的酮基与氨基化合物的一级氨基进行缩合反应。通过所述缩合反应，而在聚酰亚胺硅氧烷中形成交联结构，并进行硬化而成为硬化物。此种情况下，相对于酮基1摩尔，氨基化合物的添加量是一级氨基的合计为0.004摩尔～1.5摩尔、优选为0.005摩尔～1.2摩尔、更优选为0.03摩尔～0.9摩尔、特别优选为0.04摩尔～0.5摩尔。在氨基化合物的添加量为如相对于酮基1摩尔而一级氨基的合计小于0.004摩尔时，利用氨基化合物进行的聚酰亚胺硅氧烷的交联不充分，因此有在使包含聚酰亚胺树脂与热导性填料的树脂组合物硬化后的硬化物中难以表现出焊接耐热性的倾向，若氨基化合物的添加量超过1.5摩尔，则有未反应的氨基化合物发挥出作为热增塑剂的作用，而使所述硬化物中的焊接耐热性降低、或高温下的长期耐热性降低的倾向。

另外，缩合反应的条件若为聚酰亚胺硅氧烷中的酮基与氨基化合物的一级氨基反应而形成亚胺键(C=N键)的条件，则并无特别限制。虽然根据氨基化合物的种类，例如使用脂肪族胺时，即便是在常温下也可以与聚酰亚胺硅氧烷中的酮基缩合，但优选通过加热来促进缩合反应。在使用脂肪族胺时，例如优选在60℃～200℃的范围内进行加热缩合，在使用芳香族胺时，例如优选在120℃～220℃的范围内进行加热缩合。根据为了将通过缩合而生成的水排出体系外，或者为了在聚酰亚胺硅氧烷的合成后接着进行加热缩合反应时将所述缩合步骤简化等的理由，加热缩合的温度例如优选为120℃～220℃的范围内，更优选为140℃～200℃的范围内。反应时间根据热处理温度而不同，例如可以设为3分钟～30小时的范围内。此处，在欲获得高的交联形成率时，在所述温度范围中，优选将反应时间设为例如超过1小时～24小时左右，在欲预先降低交联形成率时，在所述温度范围中，优选将反应时间设为例如3分钟～60分钟的范围内，更优选设为5分钟～30分钟的范围内。缩合反应的终点例如可以通过使用傅里叶变换红外分光光度计(市售品：日本分光制造的FT／IR620)，测定红外线吸收光谱，而根据1670cm^-1左右的源自聚酰亚胺硅氧烷中的酮基的吸收峰值的减少或消失、及1635cm^-1左右的源自亚胺基的吸收峰值的出现进行确认，或者可以通过使用拉曼分光光度计(市售品：日本分光制造的NRS-3100)，测定拉曼光谱，而根据1567cm^-1左右的源自亚胺基的峰值的出现进行确认。

另外，所述含有热导性填料的聚酰亚胺树脂溶液的制备例如优选：在包含溶剂的聚酰亚胺树脂溶液中分别添加特定量的热导性填料及用于交联形成的氨基化合物，利用搅拌装置等进行分散，从而进行制备的方法；或者一边使热导性填料分散于溶剂中一边添加二胺与酸酐进行聚合，在制成聚酰亚胺树脂溶液后添加用于交联形成的氨基化合物的方法等。另外，所述溶剂除了N，N-二甲基乙酰胺外，可以列举：N-甲基吡咯烷酮、2-丁酮、二乙二醇二甲醚、二甲苯等，这些可以使用1种，或者也可以并用2种以上。

在优选的实施方式中，聚酰亚胺硅氧烷的酮基与氨基化合物的一级氨基的加热缩合例如可以通过以下方式进行：

(a)在聚酰亚胺硅氧烷的合成(酰亚胺化)后，接着添加氨基化合物及热导性填料进行加热；

(b)预先投入过量的氨基化合物作为二胺成分，在聚酰亚胺硅氧烷的合成(酰亚胺化)后，接着添加热导性填料后，将聚酰亚胺硅氧烷和不参与酰亚胺化(或酰胺化)的其余的氨基化合物一起加热；或者

(c)将添加了氨基化合物及热导性填料的聚酰亚胺硅氧烷的组合物加工成特定形状后(例如在任意的基材上涂布后或形成为膜状后)进行加热等。

为所述(b)时，过量的氨基化合物会在聚酰亚胺硅氧烷的制造时作为末端取代基而在将酸酐基封端的反应中被消耗，而所生成的聚酰亚胺硅氧烷的分子量极端地降低，因此有硬化物中难以获得充分的耐热性的倾向。因此，预先投入过量的氨基化合物的情形[所述(b)]优选在不损害本发明的效果的范围内适当使用。为了使氨基化合物中的至少2个一级氨基有效地与酮基反应而形成C=N键，优选如所述(a)或(c)那样，在完成聚酰亚胺硅氧烷的合成(酰亚胺化)后添加氨基化合物。为所述(c)时，加热缩合例如也可以利用将混合有氨基化合物与聚酰亚胺硅氧烷的状态下的组合物形成于支撑基材后所实施的热处理等来进行。

[金属层]

本发明的热导性基板中的金属层例如可以列举：铜、铝、铁、銀、钯、镍、铬、钼、钨、锌及这些的合金等的导电性金属箔，这些中优选使用铜箔或包含90％以上的铜的合金铜箔或铝箔。金属层的优选的厚度范围可以根据热导性基板的用途而设定，在用作电子设备、照明设备等的基板材料时，例如优选设为5μm～2000μm的范围内。若金属层的厚度小于5μm，则有产生如在制造步骤中的搬送时出现皱褶等问题的担忧，相反，若金属层的厚度超过2000μm，则有加工性降低的情况。

另外，为了谋求同时满足与绝缘层的粘接性以及微细电路加工性，用作金属层的导电性金属箔优选与绝缘层粘接的面的表面粗糙度(Ra)例如为0.05μm～1.0μm的范围内。在与绝缘层粘接的面的表面粗糙度(Ra)小于0.05μm时，有根据热导性基板的用途而金属层与绝缘层容易剥离的情况，另一方面，若与绝缘层粘接的面的表面粗糙度(Ra)超过1.0μm，则由于粗糙化引起的增黏效果(anchor effect)而金属层与绝缘层的粘接性变得良好，但担忧将金属层进行配线加工时的配线形状恶化。

[热导性基板的制造方法]

接着，对热导性基板(包覆有金属的层压体)的制造方法的一例进行说明。热导性基板可以通过包括以下步骤的方法而制造：将使热导性填料均匀地分散于聚酰亚胺硅氧烷，接着混合氨基化合物而成的含有填料的聚酰亚胺树脂的溶液直接涂布于成为金属层的金属基材上，进行干燥而形成涂布膜的步骤；以及通过将所述涂布膜加热，使聚酰亚胺硅氧烷中的酮基的至少一部分与氨基化合物的氨基反应而形成C=N键，而形成含有填料的聚酰亚胺树脂层的步骤。此种情况下，在含有填料的聚酰亚胺树脂层上，接着通过相同的方法可以层压形成含有填料的聚酰亚胺树脂层，也可以层压形成其他聚酰亚胺树脂层。此处，金属基材可以使用：成为散热基板或电路基板的导体层的所述的铜箔等金属箔。另外，如上所述那样，含有填料的聚酰亚胺树脂层可以是完成了交联形成的硬化状态，也可以是未完成交联形成的半硬化状态。

含有填料的聚酰亚胺树脂的溶液在金属基材上的涂布可以通过公知的方法进行，例如可以自棒涂方式、凹版涂布方式、辊涂方式、模涂方式等中适当选择而采用。

为了更容易理解地说明本发明，而分为在绝缘层的单面具有金属层的热导性基板(单面金属热导性基板)、以及在绝缘层的两面具有金属层的热导性基板(两面金属热导性基板)来表示制造例。此处，列举仅包含1层含有填料的聚酰亚胺树脂层的情形为例来说明绝缘层。

<单面金属热导性基板>

首先，准备构成热导性基板的金属层的铜箔等金属箔。在所述金属箔上，涂布含有热导性填料及氨基化合物的聚酰亚胺树脂溶液，例如在120℃以下的温度下进行干燥而将一定量的溶剂除去。然后，在更高温度下进行热处理而产生利用氨基化合物的交联反应。由此可以制成在含有填料的聚酰亚胺树脂层的单面具有金属层的热导性基板。此处，用于与氨基化合物的交联形成的热处理的时间，可以根据目标交联形成率进行设定。单面金属热导性基板在用作附有树脂的铜箔时，假定接着在含有填料的聚酰亚胺树脂层上粘接例如金属箔、陶瓷基板、其他材质的构件而优选预先降低交联形成率，因此，此时的热处理时间在所述温度范围内优选设为例如3分钟～60分钟的范围内，更优选设为5分钟～30分钟的范围内。

<两面金属热导性基板>

两面金属热导性基板可以通过在利用所述方法而得的单面金属热导性基板的含有填料的聚酰亚胺树脂层上热压接金属箔而制造。热压接金属箔时的条件优选例如加热温度设为120℃～180℃的范围内、压力设为2MPa～4MPa的范围内、压制时间设为0.1小时～24小时的范围内。

本实施方式的热导性基板除了具有利用氨基化合物的交联结构外，还将热导性填料的含量调节为恰当范围。由此，绝缘层具有充分的耐热性，即便不介隔存在粘接层，也可以在相对较低的温度下粘接金属层与绝缘层，且热导性优异。因此，本实施方式的热导性基板可以在工业上广泛用作要求高的散热性的电子设备、照明设备等的基板材料，例如特别适合用于功率半导体封装用散热基板等散热基板、或以可挠性基板为代表的电路基板等用途。

[热导性聚酰亚胺膜]

本实施方式的热导性聚酰亚胺膜是具备在聚酰亚胺树脂中分散有热导性填料的含有填料的聚酰亚胺树脂层的热导性聚酰亚胺膜。所述含有填料的聚酰亚胺树脂层中的热导性填料的含有率为5wt％～80wt％的范围，所述含有填料的聚酰亚胺树脂层中的聚酰亚胺树脂具有如下的结构：通过具有所述通式(1)及通式(2)所示的结构单元的聚酰亚胺硅氧烷中的所述酮基、与具有至少2个一级氨基作为官能基的氨基化合物的氨基反应而形成C=N键，而聚酰亚胺硅氧烷利用氨基化合物而进行交联。所述聚酰亚胺树脂可以是完成了交联反应的硬化状态，也可以是留有交联形成的余地的半硬化状态。此处，含有填料的聚酰亚胺树脂层是与构成所述热导性基板中的绝缘层的一部分或全部的含有填料的聚酰亚胺树脂层相同的构成。构成本实施方式的含有填料的聚酰亚胺树脂层的聚酰亚胺树脂或热导性填料，可以使用所述的热导性基板中所说明的聚酰亚胺树脂或热导性填料。

本实施方式的热导性聚酰亚胺膜其整体可以由含有填料的聚酰亚胺树脂层构成，除了含有填料的聚酰亚胺树脂层以外，与热导性基板的绝缘层同样地可以具备其他聚酰亚胺树脂层，但从提高散热特性的观点来看，优选整体由含有填料的聚酰亚胺树脂层形成。此种情况下，含有填料的聚酰亚胺树脂层不限于单层，也可以是层压多层而成的多层。如此，本实施方式的热导性聚酰亚胺膜除了不与金属层贴合的方面外，具有与所述热导性基板的绝缘层相同的结构及物性。并且，热导性聚酰亚胺膜例如可以通过以下方式制作：在制作所述热导性基板后，利用蚀刻除去所述金属层。或者，也可以在任意基材上涂布在含有热导性填料的酰亚胺化后的聚酰亚胺树脂溶液中混合了具有一级氨基的氨基化合物而得的涂布液，进行干燥后，自基材剥离而制成热导性聚酰亚胺膜。此种情况下，可以在基材上进行加热而完成交联反应后自基材剥离，也可以在仅干燥的硬化前的状态下自基材剥离，然后进行加热而完成利用交联反应的硬化。

本实施方式的热导性聚酰亚胺膜对于金属箔(金属板)、陶瓷基板、Si基板等具有实用性的粘接强度，且热导性优异。所述热导性聚酰亚胺膜即便不介隔存在粘接层，也可以与金属箔(金属板)、陶瓷基板、Si基板等贴合。即，热导性聚酰亚胺膜具有可以在其单面或两面不需粘接层而与金属箔(金属板)、陶瓷基板等粘接对象基材直接贴合的性质。因此，本实施方式的热导性聚酰亚胺膜是适合于在例如散热基板或电路基板等用途中层压于金属层、陶瓷层等基材上而使用的膜。

本实施方式的热导性聚酰亚胺膜的其他构成及效果与所述热导性基板中的绝缘层相同，因此省略其说明。

如以上所述，本实施方式的热导性基板及热导性聚酰亚胺膜在绝缘层中具备包含特定的聚酰亚胺树脂的含有填料的聚酰亚胺树脂层，因此可以进行在相对较低的温度下的热压接，绝缘层的焊接耐热性优异，并且即便反复置于高温环境下，也不会降低与金属配线层的粘接力，且热导特性优异。因此，通过使用本实施方式的热导性基板及热导性聚酰亚胺膜，而可以提高在高温环境下所用的电路基板或散热基板、附有热导性树脂的铜箔等的可靠性。

实施例

以下，通过实施例具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。另外，在以下的实施例中，只要无特别说明，各种测定、评价根据下述所述。

[粘接强度的测定]

粘接强度是将切出的宽度为10mm、长边为100mm的试验片的粘接剂面置于铜箔(35μm厚度)的光泽面(除去了防锈金属的面)上，在温度为160℃、压力为2MPa、时间为2小时的条件下进行压制后，使用拉伸试验机(东洋精机股份有限公司制造、Strograph-M1)，朝180°方向以50mm／分钟的速度剥离，将剥离时的力作为粘接强度。

[重量平均分子量(Mw)的测定]

重量平均分子量是通过凝胶渗透色谱仪(东曹(Tosoh)股份有限公司制造、使用HLC-8220GPC)进行测定。使用聚苯乙烯作为标准物质，展开溶剂是使用N，N-二甲基乙酰胺。

[翘曲的评价方法]

翘曲的评价通过以下方法进行。以干燥后的厚度为35μm的方式，在厚度为25μm的卡普顿膜上涂布聚酰亚胺粘接剂。在所述状态下以卡普顿膜成为下表面的方式进行放置，测定膜的4角翘起的高度的平均值，将5mm以下设为“良”，将超过5mm的情形设为“不良”。

[焊接耐热性(干燥)的评价方法]

准备通过对聚酰亚胺的包覆有铜的层压板(新日铁化学公司制造、商品名：Espanex MC18-25-00FRM)进行电路加工，而形成有配线宽度／配线间隔(L／S)=1mm／1mm的电路的印刷基板，将试验片的粘接剂面置于印刷基板的配线上，在温度为170℃、压力为1MPa、时间为1分钟的条件下进行压制，然后利用烘箱在温度为150℃、时间为24小时的条件下进行加热。将所述附有铜箔的试验片在105℃、相对湿度为50％下放置1小时后，在设定为各评价温度的焊料浴中浸渍10秒钟，并观察其粘接状态，而确认发泡、膨胀、剥离等问题的有无。耐热性以不产生问题的上限的温度来表现，例如“320℃”是指在320℃的焊料浴中进行评价，而未发现问题。

[焊接耐热性(耐湿)的评价方法]

准备通过对聚酰亚胺的包覆有铜的层压板(新日铁化学公司制造、商品名：Espanex MC18-25-00FRM)进行电路加工，而形成有配线宽度／配线间隔(L／S)=1mm／1mm的电路的印刷基板，将试验片的粘接剂面置于印刷基板的配线上，在温度为170℃、压力为1MPa、时间为1分钟的条件下进行压制，然后利用烘箱在温度为150℃、时间为24小时的条件下进行加热。将所述附有铜箔的试验片在85℃、相对湿度为85％下放置24小时后，在设定为各评价温度的焊料浴中浸渍10秒钟，并观察其粘接状态，而确认发泡、膨胀、剥离等问题的有无。耐热性以不产生问题的上限的温度来表现，例如“270℃”是指在270℃的焊料浴中进行评价，而未发现问题。

[流变仪评价]

在脱模聚对苯二甲酸乙二酯(Polyethylene Terephthalate，PET)膜上，以干燥后的厚度为25μm的方式涂布聚酰亚胺粘接剂。自脱模PET膜剥离聚酰亚胺粘接剂膜，层压10片左右的所述聚酰亚胺粘接剂膜(3cm×3cm)，使用真空贴合机在70℃／0.85MPa／10sec的条件下进行热压接，而制作厚度为约250μm左右的样品。对所得的样品，使用流变仪(RS150RheoStress、哈克(Haake)公司制造)，在升温速度为4℃／min的条件下评价样品的粘度变化。

本实施例中所用的缩写符号表示以下的化合物。

BTDA：3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐

BPDA：3，3′，4，4′-二苯基四甲酸二酐

BAPP：2，2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷

BAFL：双苯胺芴

PSX：二氨基硅氧烷(重量平均分子量为740)

N-12：十二烷二酸二酰肼

ADH：己二酸二酰肼

K-1：滑石(日本滑石股份有限公司制造、商品名：MICRO ACE K-1、形状：鳞片状、平均长径：7.0μm、平均短径：5.8μm、长径与厚度之比：15以上、平均粒径：6.6μm、中值粒径(D50)：6.9μm、最大粒径：64.9μm、最小粒径：0.5μm、最频粒径：8.7μm、粒径为10μm以下的累计粒子量：77％、粒径为20μm以上的累计粒子量：5％)

合成例1-1

在1000ml的可分离式烧瓶中，装入71.850g的PSX(0.0971摩尔)、7.474g的BAPP(0.0182摩尔)、1.568g的N-12(0.0061摩尔)、39.109g的BTDA(0.1214摩尔)、168g的N-甲基-2-吡咯烷酮及112g的二甲苯，在室温下充分混合1小时，而获得聚酰胺酸溶液。将所述聚酰胺酸溶液升温至190℃，加热、搅拌20小时，而获得完成了酰亚胺化的聚酰亚胺溶液1a。所得的聚酰亚胺溶液1a中的聚酰亚胺树脂的重量平均分子量(Mw)为90,000。此时的二氨基硅氧烷成分相对于全部二胺成分的摩尔％为80％(m值=0.8)。

合成例1-2

在1000ml的可分离式烧瓶中，装入72.407g的PSX(0.0978摩尔)、5.021g的BAPP(0.0122摩尔)、3.160g的N-12(0.0122摩尔)、39.412g的BTDA(0.1223摩尔)、168g的N-甲基-2-吡咯烷酮及112g的二甲苯，在室温下充分混合1小时，而获得聚酰胺酸溶液。将所述聚酰胺酸溶液升温至190℃，加热、搅拌20小时，而获得完成了酰亚胺化的聚酰亚胺溶液1b。所得的聚酰亚胺溶液1b中的聚酰亚胺树脂的重量平均分子量(Mw)为73,000。此时的二氨基硅氧烷成分相对于全部二胺成分的摩尔％为80％(m值=0.8)。

合成例1-3

在1000ml的可分离式烧瓶中，装入71.301g的PSX(0.0964摩尔)、9.889g的BAPP(0.0241摩尔)、38.810g的BTDA(0.1204摩尔)、168g的N-甲基-2-吡咯烷酮及112g的二甲苯，在室温下充分混合1小时，而获得聚酰胺酸溶液。将所述聚酰胺酸溶液升温至190℃，加热、搅拌6小时，而获得完成了酰亚胺化的聚酰亚胺溶液1c。所得的聚酰亚胺溶液1c中的聚酰亚胺树脂的重量平均分子量(Mw)为107,000。此时的二氨基硅氧烷成分相对于全部二胺成分的摩尔％为80％(m值=0.8)。

将合成例1-1～合成例1-3汇总于表1。

[表1]

参考例1-1

将合成例1-1中所得的聚酰亚胺溶液1a涂布于聚酰亚胺膜(杜邦(Dupont)公司制造、商品名：卡普顿ENS、长×宽×厚度=200mm×300mm×25μm)的单面上，在80℃下进行15分钟干燥，而制成粘接剂层厚度为35μm的覆盖层膜。接着，将所得的覆盖层膜置于除去了表面的防锈金属层的铜箔上，在温度为160℃、压力为2MPa、时间为2小时的条件下进行压制，而获得评价样品。

[实施例1-1]

在合成例1-1中所得的聚酰亚胺溶液1a中调配5.78g的N-12(0.0224摩尔)及57.81g的K-1，接着搅拌1小时，而获得聚酰亚胺溶液1。

将所得的聚酰亚胺溶液1涂布于聚酰亚胺膜(杜邦公司制造、商品名：卡普顿ENS、长×宽×厚度=200mm×300mm×25μm)的单面上，在80℃下进行15分钟干燥，而制成粘接剂层厚度为35μm的覆盖层膜1。将所述的覆盖层膜1置于除去了表面的防锈金属层的铜箔上，在温度为160℃、压力为2MPa、时间为2小时的条件下进行压制，而获得评价样品1。与硬化后的铜箔的粘接强度为0.65kN／m。另外，覆盖层膜的翘曲也无问题。另外，将聚酰亚胺溶液1涂布于基材的单面上，在80℃下进行15分钟干燥，而制作厚度为25μm的聚酰亚胺粘接剂膜。使用真空贴合机，将10片左右的所述聚酰亚胺粘接剂膜在温度为70℃、压力为0.85MPa、时间为10sec的条件下进行热压接，而制作厚度为约250μm左右的样品，并进行流变仪评价，结果260℃下的粘度为118,000Pa·s。

接着，对于评价样品1，在烘箱中在大气中进行150℃、1000小时的热处理。测定处理后的铜箔与覆盖层膜的粘接强度，结果为0.45kN／m。此时的剥离面是铜与粘接剂层的界面。

接着，准备在聚酰亚胺膜的两面由铜形成电路{配线宽度／配线间隔(L／S)=25μm／25μm}的印刷基板，将实施例1-1中所得的覆盖层膜1置于印刷基板的电路面上，在温度为160℃、压力为2MPa、时间为2小时的条件下进行压制，而获得具备覆盖层膜的配线基板1。

[实施例1-2]

代替实施例1-1中的调配57.81g的K-1，而不调配K-1，除此以外，以与实施例1-1相同的方式，获得聚酰亚胺溶液2后，获得覆盖层膜2，并获得评价样品2。测定评价样品中的粘接剂层的拉曼光谱，结果在1567cm^-1左右确认到因亚胺基的形成所产生的峰值。根据所述测定结果推测，在评价样品中，在进行覆盖层膜与铜箔的热压接的同时，产生聚酰亚胺树脂中的酮基与氨基化合物(N-12)的缩合反应。与硬化后的铜箔的粘接强度为1.08kN／m。另外，覆盖层膜的翘曲也无问题。另外，进行对使用聚酰亚胺溶液2并以与实施例1-1相同的方式而制作的聚酰亚胺粘接剂膜的流变仪评价，结果是260℃下的粘度为113,000Pa·s。

接着，对于评价样品2，在烘箱中在大气中进行150℃、1000小时的热处理。测定处理后的铜箔与覆盖层膜的粘接强度，结果为0.41kN／m。此时的剥离面是铜与粘接剂层的界面。

接着，以与实施例1-1相同的方式，准备形成有电路{配线宽度／配线间隔(L／S)=25μm／25μm}的印刷基板，将实施例1-2中所得的覆盖层膜2置于印刷基板的电路面上进行热压接，而获得具备覆盖层膜的配线基板2。

[实施例1-3]

代替实施例1-1中的调配5.78g的N-12，而调配3.47g的N-12(0.0134摩尔)，除此以外，以与实施例1-1相同的方式，获得聚酰亚胺溶液3后，获得覆盖层膜3，并获得评价样品3。与硬化后的铜箔的粘接强度为0.70kN／m。另外，覆盖层膜的翘曲也无问题。另外，进行对使用聚酰亚胺溶液3并以与实施例1-1相同的方式而制作的聚酰亚胺粘接剂膜的流变仪评价，结果是260℃下的粘度为35,000Pa·s。

接着，对于评价样品3，在烘箱中在大气中进行150℃、1000小时的热处理。测定处理后的铜箔与覆盖层膜的粘接强度，结果为0.39kN／m。此时的剥离面是铜与粘接剂层的界面。

接着，以与实施例1-1相同的方式，准备形成有电路{配线宽度／配线间隔(L／S)=25μm／25μm}的印刷基板，将实施例1-3中所得的覆盖层膜3置于印刷基板的电路面上进行热压接，而获得具备覆盖层膜的配线基板3。

[实施例1-41

代替实施例1-1中的聚酰亚胺溶液1a，而使用合成例1-2中所得的聚酰亚胺溶液1b，除此以外，以与实施例1-1相同的方式，获得聚酰亚胺溶液4后，获得覆盖层膜4，并获得评价样品4。与硬化后的铜箔的粘接强度为0.72kN／m。另外，覆盖层膜的翘曲也无问题。另外，进行对使用聚酰亚胺溶液4并以与实施例1-1相同的方式而制作的聚酰亚胺粘接剂膜的流变仪评价，结果是260℃下的粘度为110,000Pa·s。

接着，对于评价样品4，在烘箱中在大气中进行150℃、1000小时的热处理。测定处理后的铜箔与覆盖层膜的粘接强度，结果为0.58kN／m。此时的剥离面是铜与粘接剂层的界面。

接着，以与实施例1-1相同的方式，准备形成有电路{配线宽度／配线间隔(L／S)=25μm／25μm}的印刷基板，将实施例1-4中所得的覆盖层膜4置于印刷基板的电路面上进行热压接，而获得具备覆盖层膜的配线基板4。

[实施例1-5]

代替实施例1-1中的聚酰亚胺溶液1a，而使用合成例1-2中所得的聚酰亚胺溶液1b，及代替调配5.78g的N-12，而调配3.47g的N-12(0.0134摩尔)，除此以外，以与实施例1-1相同的方式，获得聚酰亚胺溶液5后，获得覆盖层膜5，并获得评价样品5。与硬化后的铜箔的粘接强度为0.80kN／m。另外，覆盖层膜的翘曲也无问题。另外，进行对使用聚酰亚胺溶液5并以与实施例1-1相同的方式而制作的聚酰亚胺粘接剂膜的流变仪评价，结果是260℃下的粘度为108,000Pa·s。

接着，对于评价样品5，在烘箱中在大气中进行150℃、1000小时的热处理。测定处理后的铜箔与覆盖层膜的粘接强度，结果为0.48kN／m。此时的剥离面是铜与粘接剂层的界面。

接着，以与实施例1-1相同的方式，准备形成有电路{配线宽度／配线间隔(L／S)=25μm／25μm}的印刷基板，将实施例1-5中所得的覆盖层膜5置于印刷基板的电路面上进行热压接，而获得具备覆盖层膜的配线基板5。

[实施例1-6]

代替实施例1-1中的调配5.78g的N-12，而调配5.78g的BAPP(0.0141摩尔)，除此以外，以与实施例1-1相同的方式，获得聚酰亚胺溶液6后，获得覆盖层膜6，并获得评价样品6。与硬化后的铜箔的粘接强度为0.72kN／m。另外，覆盖层膜的翘曲也无问题。另外，进行对使用聚酰亚胺溶液6并以与实施例1-1相同的方式而制作的聚酰亚胺粘接剂膜的流变仪评价，结果是260℃下的粘度为36,000Pa·s。

接着，对于评价样品6，在烘箱中在大气中进行150℃、1000小时的热处理。测定处理后的铜箔与覆盖层膜的粘接强度，结果为0.51kN／m。此时的剥离面是铜与粘接剂层的界面。

接着，以与实施例1-1相同的方式，准备形成有电路{配线宽度／配线间隔(L／S)=25μm／25μm}的印刷基板，将实施例1-6中所得的覆盖层膜6置于印刷基板的电路面上进行热压接，而获得具备覆盖层膜的配线基板6。

[实施例1-7]

代替实施例1-1中的调配5.78g的N-12，而调配5.78g的BAFL(0.0166摩尔)，除此以外，以与实施例1-1相同的方式，获得聚酰亚胺溶液7后，获得覆盖层膜7，并获得评价样品7。与硬化后的铜箔的粘接强度为0.65kN／m。另外，覆盖层膜的翘曲也无问题。另外，进行对使用聚酰亚胺溶液7并以与实施例1-1相同的方式而制作的聚酰亚胺粘接剂膜的流变仪评价，结果是260℃下的粘度为28,000Pa·s。

接着，对于评价样品7，在烘箱中在大气中进行150℃、1000小时的热处理。测定处理后的铜箔与覆盖层膜的粘接强度，结果为0.41kN／m。此时的剥离面是铜与粘接剂层的界面。

接着，以与实施例1-1相同的方式，准备形成有电路{配线宽度／配线间隔(L／S)=25μm／25μm}的印刷基板，将实施例1-7中所得的覆盖层膜7置于印刷基板的电路面上进行热压接，而获得具备覆盖层膜的配线基板7。

参考例1-2

代替实施例1-1中的聚酰亚胺溶液1a，而使用合成例1-3中所得的聚酰亚胺溶液1c，除此以外，以与实施例1-1相同的方式，获得聚酰亚胺溶液。将所述聚酰亚胺溶液涂布于聚酰亚胺膜(杜邦公司制造、商品名：卡普顿ENS、长×宽×厚度=200mm×300mm×25μm)的单面上，在80℃下进行15分钟干燥，而制成粘接剂层厚度为35μm的覆盖层膜。对于所述覆盖层膜，以与实施例1-1相同的方式进行评价。

将实施例1-1～实施例1-7及参考例1-1～参考例1-2的结果汇总表示于表2及表3。在表2及表3中，粘接强度1表示硬化后的铜箔与覆盖层膜的粘接强度，粘接强度2表示在大气中进行150℃、1000小时的热处理后的铜箔与覆盖层膜的粘接强度。另外，表2及表3中的摩尔比是指氨基化合物中的一级氨基的合计相对于聚酰亚胺硅氧烷中的酮基1摩尔的摩尔比。

[表2]

[表3]

[通过导入氢键形成基而获得的亚胺交联形成的时间缩短的效果的验证]

本发明的粘接剂树脂组合物的亚胺交联形成的时间缩短按以下方式进行验证。

[实施例1-8]

在合成例1-1中所得的聚酰亚胺溶液1a中调配5.78g的N-12(0.224摩尔)及11.56g的K-1，接着搅拌1小时，而获得聚酰亚胺溶液8。

将所得的聚酰亚胺溶液8涂布于聚酰亚胺膜(杜邦公司制造、商品名：卡普顿ENS、长×宽×厚度=200mm×300mm×25μm)的单面上，在80℃下进行15分钟干燥，而制成粘接剂层厚度为35μm的覆盖层膜8。将所述覆盖层膜8置于除去了表面的防锈金属层的铜箔上，在温度为200。℃、压力为2MPa、时间为1小时的条件下进行压制，而获得评价样品8。将评价结果表示于表4。

[实施例1-9]

以与实施例1-8相同的方式，获得聚酰亚胺溶液8后，获得覆盖层膜8。

代替实施例1-8中的在温度为200℃、压力为2MPa、时间为1小时的条件下进行加热，而在温度为150℃、压力为2MPa、时间为1小时的条件下进行加热，除此以外，以与实施例1-8相同的方式，获得评价样品9。将评价结果表示于表4。

[实施例1-10]

代替实施例1-8中的在温度为200℃、压力为2MPa、时间为1小时的条件下进行加热，而在温度为200℃、压力为2MPa、时间为0.5小时的条件下进行加热，除此以外，以与实施例1-8相同的方式，获得评价样品10。将评价结果表示于表4。

[实施例1-11]

代替实施例1-8中的在温度为200℃、压力为2MPa、时间为1小时的条件下进行加热，而在温度为160℃、压力为2MPa、时间为0.5小时的条件下进行加热，除此以外，以与实施例1-8相同的方式，获得评价样品11。将评价结果表示于表4。

[实施例1-12]

代替实施例1-8中的在温度为200℃、压力为2MPa、时间为1小时的条件下进行加热，而在温度为130℃、压力为2MPa、时间为1小时的条件下进行加热，除此以外，以与实施例1-8相同的方式，获得评价样品12。将评价结果表示于表4。

将实施例1-8～实施例1-12的结果汇总表示于表4。

[表4]

根据表4可以确认到，通过在聚酰亚胺硅氧烷中导入氢键形成基，而通过温度为150℃～200℃、时间为0.5小时～1小时的加热，而可获得实用上充分的焊接耐热性(特别是耐湿焊接耐热性)。

[试验例1]

将实施例1-1中所制备的聚酰亚胺溶液1涂布于基材的单面上，在80℃下进行15分钟干燥，而制作厚度为25μm的聚酰亚胺粘接剂膜。层压10片左右的所述聚酰亚胺粘接剂膜(3cm×3cm)，使用真空贴合机在70℃／0.85MPa／10sec的条件下进行热压接，而获得厚度为约250μm左右的评价样品A。另一方面，对于参考例1-2中所制备的聚酰亚胺溶液，也同样地进行处理而获得评价样品B。对这些样品A及样品B实施流变仪评价。将其结果表示于图1。样品A自160℃左右起粘度迅速地上升，在260℃左右的粘度为118,000Pa·s。另一方面，样品B与样品A相比，粘度上升慢，在260℃左右的粘度为45,000Pa·s。认为这些样品A、样品B的粘度的上升速度的差异的原因为，与使用不含作为氢键性官能基的-NHCO-基的聚酰亚胺硅氧烷的样品B相比，使用包含-NHCO-基的聚酰亚胺硅氧烷的样品A中，交联形成反应更迅速地进行。此处，由表2及表3所示的实施例1-1与参考例1-2的焊接耐热性的比较可知，特别是在耐湿焊接耐热性中，实施例1-1特别优异。另外，根据图1，样品A的粘度在200℃以上时大体停滞在1×10⁵Pa·s以上。根据这些结果认为，260℃左右的粘度为1×10⁵Pa·s以上，此数值可以有效作为表示用以获得实用上充分的耐湿焊接耐热性、即260℃以上的焊接耐热温度的交联形成的比例的阈值。

[试验例2]

改变实施例1-1中所用的聚酰亚胺硅氧烷的分子量进行耐湿焊接耐热性的试验。除了使用改变了重量平均分子量的聚酰亚胺硅氧烷以外，以与实施例1-1相同的方式制作覆盖层膜，并进行耐湿焊接耐热性评价。将评价结果表示于表5。在使用重量平均分子量为约88,000～130,000的聚酰亚胺硅氧烷时，耐湿焊接耐热性表现为260℃以上。

[表5]

重量平均分子量	67,000	88,000	101,000	130,000	142,000
						焊接耐热性(干燥)[℃]	320	320	320	320	320
焊接耐热性(耐湿)[℃]	250	270	270	270	240

接着，改变实施例1-1中所用的聚酰亚胺硅氧烷的分子量进行流变仪评价，对粘度上升的行为进行试验。除了使用重量平均分子量为130,000的聚酰亚胺硅氧烷以外，以与实施例1-1相同的方式获得聚酰亚胺溶液。将所述聚酰亚胺溶液涂布于基材的单面上，在80℃下进行15分钟干燥，而制作厚度为25μm的聚酰亚胺粘接剂膜。层压10片左右所述聚酰亚胺粘接剂膜(3cm×3cm)，使用真空贴合机在70℃／0.85MPa／10sec的条件下进行热压接，而获得厚度为约250μm左右的评价样品C。另外，除了使用重量平均分子量为67,000的聚酰亚胺硅氧烷以外，以与实施例1-1相同的方式而得聚酰亚胺溶液，并也由所得的聚酰亚胺溶液以与上述相同的方式制备样品D。

将对于这些样品C及样品D进行的流变仪评价的结果表示于图2。根据图2，重量平均分子量为130,000的样品C的粘度开始上升的温度(硬化开始温度)稍稍高于重量平均分子量为67,000的样品D，且超过200℃后，粘度大体成为1×10⁵Pa·s以上，相对于此，样品D中，粘度开始上升的温度低，且粘度不超过1×10⁵Pa·s。

根据图2与所述表2的结果强烈暗示，为了获得实用上充分的耐湿焊接耐热性，而也必须考虑聚酰亚胺硅氧烷的重量平均分子量，为了表现出260℃以上的耐湿焊接耐热性，而存在恰当的分子量范围。而且，若也考虑到试验例1中所得的阈值，则认为聚酰亚胺硅氧烷的重量平均分子量优选70,000～140,000的范围内。此种分子量的范围从获得实用上充分的耐湿焊接耐热性来看而优选的理由仍未明了，但若认为如以下所述，则可以合理地说明。即认为，有聚酰亚胺硅氧烷的分子量低，则交联反应性高的倾向，在为如低于70,000的过低的分子量时，260℃时的粘度达不到阈值，而耐湿焊接耐热性降低。反之，若聚酰亚胺硅氧烷的分子量超过140,000而变高，则由于聚酰亚胺分子链的运动性降低，因此交联反应性降低，此种情况下260℃时的粘度也达不到阈值。

接着，对热导性基板及热导性聚酰亚胺膜的实施例进行说明。另外，以下的实施例中，只要无特别说明，则各种测定、评价根据下述所述。

[铜箔剥离强度(剥离强度)]

将热导性基板的铜箔层图案蚀刻为宽度为1.0mm、长边为180mm的长矩形，以其图案为中央的方式，将试验片切成宽度为20mm、长边为200mm，利用IPC-TM-650.2.4.19(东洋精机制造)进行180°剥离试验。

[厚度方向热导率(λzTC)]

将热导性聚酰亚胺膜切出为20mm×20mm的尺寸，进行利用铂的蒸镀、黑化处理后，利用激光闪光法测定厚度方向的热扩散率(耐驰(NETZSCH)公司制造的氙灯闪光法导热分析仪LFA447Nanoflash)、利用差示扫描量热法(Differential Scanning Calorimetry，DSC)测定比热、利用水中置换法测定密度，根据这些的结果算出热导率(W／m·K)。另外，热导性聚酰亚胺膜在测定时制作厚度为100μm的样品而使用。

[耐电压]

以5cm×5cm的尺寸切割热导性聚酰亚胺膜，根据JIS C2110，利用菊水(KIKUSUI)制造的TOS5101装置，利用阶段升压法在绝缘油中测定耐电压。以0.2kV的刻度使电压步进上升，在各电压中保持20秒钟，泄漏电流设为8.5mA，将被破坏的电压的前一个值设为初始耐电压。电极的尺寸为2cmΦ。

[重量平均分子量(Mw)的测定]

重量平均分子量是利用凝胶渗透色谱仪(东曹股份有限公司制造、使用HLC-8220GPC)进行测定。使用聚苯乙烯作为标准物质，展开溶剂是使用N，N-二甲基乙酰胺。

[焊接耐热性(干燥)的评价方法]

将热导性基板的铜箔层图案化为特定形状进行电路加工，将300℃作为上限在各温度的焊料浴中浸渍10秒钟，并观察粘接状态，而确认发泡、膨胀、剥离等问题的有无。耐热性是将不产生问题的上限的温度作为焊接耐热性。例如“300℃”是指在300℃的焊料浴中进行评价，而未发现问题。

[卷曲的测定方法]

敷铜箔层压板(Copper Clad Laminate，CCL)卷曲(最大翘曲量)：

将金属／树脂的层压体切出为50mm×50mm的尺寸，在恒温恒湿环境下(23℃±3℃、50％RH±5％RH)放置24小时后，使用游标卡尺实施4角的翘曲量的测定。此时，在向树脂面侧或金属侧翘曲时，将翘曲量最大的情形设为CCL最大翘曲量。将最大翘曲量的绝对量为5mm以下的情形判断为о(良好)，将最大翘曲量的绝对量为5mm以上的情形判断为×(不良)。

本实施例中所用的缩写符号表示以下的化合物。

BTDA：3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐

BPDA：3，3′，4，4′-二苯基四甲酸二酐

BAPP：2，2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷

DAPE：4，4′-二氨基二苯醚

m-TB：2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯

PSX：下述通式所示的二氨基硅氧烷

(m₁的数量平均值为1～20的范围内，重量平均分子量为740)

[化14]

N-12：下述结构式的十二烷二酸二酰肼

[化15]

NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮

DMAc：N，N-二甲基乙酰胺

合成例2-1

在1000ml的可分离式烧瓶中，装入71.850g的PSX(0.0971摩尔)、7.474g的BAPP(0.0182摩尔)、1.568g的N-12(0.0061摩尔)、39.109g的BTDA(0.1214摩尔)、168g的N-甲基-2-吡咯烷酮及112g的二甲苯，在室温下充分混合1小时，而获得聚酰胺酸溶液。将所述聚酰胺酸溶液升温至190℃，加热、搅拌20小时，而获得完成了酰亚胺化的聚酰亚胺溶液2a。所得的聚酰亚胺溶液2a中的聚酰亚胺树脂的重量平均分子量(Mw)为90,000。此时的二氨基硅氧烷成分相对于全部二胺成分的摩尔％为80％。

[实施例2-1]

称量63.88g的合成例2-1中所得的聚酰亚胺溶液2a，添加2.56g氧化铝(平均粒径为1.5μm、住友化学制造、商品名：AA-1.5)，利用离心搅拌机混合至均匀为止。接着，在另外的容器中称量38.4g溶剂NMP，添加1.096g的N-12，并搅拌至N-12溶解为止。将所述N-12的NMP溶液加入至含有所述氧化铝的聚酰亚胺溶液中，再次利用离心搅拌机混合至均匀为止，而获得含有热导性填料的聚酰亚胺溶液。以硬化后的厚度为25μm的方式，将所述聚酰亚胺溶液涂布于厚度为18μm的轧制铜箔(Ra=0.7μm)上，在80℃下加热干燥30分钟而将溶剂除去。然后，在120℃下加热5分钟、在160℃下加热60分钟，而在所述轧制铜箔上形成在聚酰亚胺树脂中分散有热导性填料的绝缘层，而制作在单面具有金属层的热导性基板。所述绝缘层中的热导性填料即氧化铝的含量为10wt％。接着，在所述热导性基板的聚酰亚胺绝缘层上放置厚度为18μm的轧制铜箔，在温度为160℃、压力为2MPa、时间为2小时的条件下进行压制，而获得两面具有金属层的热导性基板。

为了评价所得的热导性基板中的绝缘层的特性，将铜箔蚀刻除去而制作热导性聚酰亚胺膜(F1)，并分别评价耐电压、热导率。将这些的结果表示于表6。接着，将热导性基板加工成特定图案，进行粘接强度、焊接耐热性及卷曲的测定。将这些的结果表示于表7。另外，表7中的“涂布面粘接强度”是指将聚酰亚胺溶液涂布于轧制铜箔时的涂布膜与铜箔的边界面中的与金属层的粘接强度，“压接面粘接强度”是指在将聚酰亚胺溶液涂布于轧制铜箔时形成的涂布膜的表面侧进一步压接金属层时的粘接强度(表9中相同)。

[实施例2-2]

称量47.99g的合成例2-1中所得的聚酰亚胺溶液2a，添加17.28g的氧化铝(平均粒径为1.5μm、住友化学制造、商品名：AA-1.5)，利用离心搅拌机混合至均匀为止。接着，在另外的容器中称量28.81g溶剂NMP，添加0.82g的N-12，并搅拌至N-12溶解为止。将所述N-12的NMP溶液加入至含有所述氧化铝的聚酰亚胺溶液中，再次利用离心搅拌机混合至均匀为止，而获得含有热导性填料的聚酰亚胺溶液。以硬化后的厚度为25μm的方式，将所述聚酰亚胺溶液涂布于厚度为18μm的轧制铜箔(Ra=0.7μm)上，在80℃下加热干燥30分钟而将溶剂除去。然后，在120℃下加热5分钟、在160℃下加热60分钟，而在所述轧制铜箔上形成在聚酰亚胺树脂中分散有热导性填料的绝缘层，而制作在单面具有金属层的热导性基板。所述绝缘层中的热导性填料即氧化铝的含量为50wt％。接着，在所述热导性基板的聚酰亚胺绝缘层上放置厚度为18μm的轧制铜箔，在温度为160℃、压力为2MPa、时间为2小时的条件下进行压制，而获得两面具有金属层的热导性基板。接着，以与实施例2-1相同的方式进行评价。将其结果表示于表6及表7。

[实施例2-3]

称量47.88g的合成例2-1中所得的聚酰亚胺溶液2a，添加17.24g的氮化铝(平均粒径为1.1μm、德山(Tokuyama)制造)，利用离心搅拌机混合至均匀为止。接着，在另外的容器中称量15.6g溶剂NMP，添加0.82g的N-12，并搅拌至N-12溶解为止。将所述N-12的NMP溶液加入至放入了所述氮化铝的聚酰亚胺溶液中，再次利用离心搅拌机混合至均匀为止，而获得含有热导性填料的聚酰亚胺溶液。以硬化后的厚度为25μm的方式，将所述聚酰亚胺溶液涂布于厚度为18μm的轧制铜箔(Ra=0.7μm)上，在80℃下加热干燥30分钟而将溶剂除去。然后，在120℃下加热5分钟、在160℃下加热60分钟，而在所述轧制铜箔上形成在聚酰亚胺树脂中分散有热导性填料的绝缘层，而制作在单面具有金属层的热导性基板。所述绝缘层中的热导性填料即氮化铝的含量为50wt％。接着，在所述热导性基板的聚酰亚胺绝缘层上放置厚度为18μm的轧制铜箔，在温度为160℃、压力为2MPa、时间为2小时的条件下进行压制，而获得两面具有金属层的热导性基板。接着，以与实施例2-1相同的方式进行评价。将其结果表示于表6及表7。

合成例2-2

在1000ml的可分离式烧瓶中，装入71.30g的PSX(0.0964摩尔)、9.89g的BAPP(0.0241摩尔)、38.66g的BTDA(0.120摩尔)、168g的N-甲基-2-吡咯烷酮及112g的二甲苯，在室温下充分混合1小时，而获得聚酰胺酸溶液。将所述聚酰胺酸溶液升温至190℃，加热、搅拌20小时，而获得完成了酰亚胺化的聚酰亚胺溶液2b。所得的聚酰亚胺溶液2b中的聚酰亚胺树脂的重量平均分子量(Mw)为122,000。此时的二氨基硅氧烷成分相对于全部二胺成分的摩尔％为80％(m值=0.8)。另外，“m值”是指所得的聚酰亚胺树脂中所含的所述通式(1)所示的结构单元的存在摩尔比。

[实施例2-4]

称量400.24g的合成例2-2中所得的聚酰亚胺溶液2b，添加16.34g的氧化铝(平均粒径为1.5μm、住友化学制造、商品名：AA-1.5)，利用离心搅拌机混合至均匀为止。接着，在另外的容器中称量97.4g溶剂NMP，添加4.2g的N-12，并搅拌至N-12溶解为止。将所述N-12的NMP溶液加入至放入了所述氧化铝的聚酰亚胺溶液中，再次利用离心搅拌机混合至均匀为止，而获得含有热导性填料的聚酰亚胺溶液。以硬化后的厚度为25μm的方式，将所述聚酰亚胺溶液涂布于厚度为18μm的轧制铜箔(Ra=0.7μm)上，在80℃下加热干燥30分钟而将溶剂除去。然后，在120℃下加热5分钟、在160℃下加热2小时，而在所述轧制铜箔上形成在聚酰亚胺树脂中分散有热导性填料的绝缘层，而制作在单面具有金属层的热导性基板。所述绝缘层中的热导性填料即氧化铝的含量为10wt％。接着，在所述热导性基板的聚酰亚胺绝缘层上放置厚度为18μm的轧制铜箔，在温度为160℃、压力为2MPa、时间为2小时的条件下进行压制，而获得两面具有金属层的热导性基板。接着，以与实施例2-1相同的方式进行评价。将其结果表示于表6及表7。

[实施例2-5]

称量400g的合成例2-2中所得的聚酰亚胺溶液2b，添加147.0g的氧化铝(平均粒径为1.5μm、住友化学制造、商品名：AA--1.5)，利用离心搅拌机混合至均匀为止。接着，在另外的容器中称量97.3g溶剂NMP，添加4.2g的N-12，并搅拌至N-12溶解为止。将所述N-12的NMP溶液加入至放入了所述氧化铝的聚酰亚胺溶液中，再次利用离心搅拌机混合至均匀为止，而获得含有热导性填料的聚酰亚胺溶液。以硬化后的厚度为25μm的方式，将所述聚酰亚胺溶液涂布于厚度为18μm的轧制铜箔(Ra=0.7μm)上，在80℃下加热干燥30分钟而将溶剂除去。然后，在120℃下加热5分钟、在160℃下加热2小时，而在所述轧制铜箔上形成在聚酰亚胺树脂中分散有热导性填料的绝缘层，而制作在单面具有金属层的热导性基板。所述绝缘层中的热导性填料即氧化铝的含量为50wt％。接着，在所述热导性基板的聚酰亚胺绝缘层上放置厚度为18μm的轧制铜箔，在温度为160℃、压力为2MPa、时间为2小时的条件下进行压制，而获得两面具有金属层的热导性基板。接着，以与实施例2-1相同的方式进行评价。将其结果表示于表6及表7。

合成例2-3

在具备搅拌装置的500ml可分离式烧瓶内的255g的DMAc中，在氮气流下一边搅拌一边添加28.9050g的BAPP，使其溶解后，在维持搅拌的状态下，添加15.0281g的PMDA，10分钟后，添加1.0669g的BPDA。然后，在室温下继续搅拌4小时进行聚合反应，而获得成为聚酰亚胺前驱物的粘稠的聚酰胺酸溶液2c。

[比较例2-1]

称量78.7g的合成例2-3中所得的聚酰胺酸溶液2c，添加1.3g的氧化铝(平均粒径为1.5μm、住友化学制造、商品名：AA-1.5)，利用离心搅拌机混合至均匀为止。接着，追加15.7g溶剂DMAc，再次利用离心搅拌机混合至均匀为止，而获得含有10wt％的热导性填料的聚酰胺酸溶液。接着，在厚度为18μm的轧制铜箔(Ra=0.7μm)上，以硬化后的厚度为25μm的方式，涂布所述聚酰胺酸溶液，在120℃下进行加热干燥将溶剂除去。然后，在130℃～340℃的温度范围内，分阶段地历时20分钟升温加热，而制作在单面具有金属层的热导性基板。接着，在所述热导性基板的聚酰亚胺绝缘层上重叠厚度为18μm的轧制铜箔，使用真空压制机，在160℃下尝试加热压接。但由于在160℃下无法粘接，因此在160℃、270℃下各加热30分钟后，在面压为19.1MPa下升温至温度为360℃为止，在压制时间为25分钟的条件下进行加热压接，而获得两面具有金属层的热导性基板。接着，以与实施例2-1相同的方式进行评价。将其结果表示于表6及表7。

[比较例2-2]

称量69.6g的合成例2-3中所得的聚酰胺酸溶液2c，添加10.4g的氧化铝(平均粒径为1.5μm、住友化学制造、商品名：AA-1.5)，利用离心搅拌机混合至均匀为止。接着，追加13.9g溶剂DMAc，再次利用离心搅拌机混合至均匀为止，而获得含有50wt％的热导性填料的聚酰胺酸溶液。接着，以与比较例2-1相同的方式进行操作，而获得热导性基板。接着，以与实施例2-1相同的方式进行评价。将其结果表示于表6及表7。

[合成例2-4]

在具备搅拌装置的500ml可分离式烧瓶内的255g的DMAc中，在氮气流下一边搅拌一边添加20.7283g的m-TB，使其溶解后，在维持搅拌的状态下，添加11.5380g的PMDA，10分钟后，添加12.7337g的BPDA。然后，在室温下继续搅拌4小时进行聚合反应，而获得成为聚酰亚胺前驱物的聚酰胺酸溶液2d的粘稠的溶液。

[比较例2-3]

代替比较例2-1的聚酰胺酸溶液2c，而使用合成例2-4中所得的聚酰胺酸溶液2d，以与比较例2-1相同的方式进行操作，并尝试加热压接，但无法粘接，因此将比较例2-1中的360℃的压制温度设为380℃进行加热压接，而获得比较例2-3的热导性基板。接着，以与实施例2-1相同的方式进行评价。将其结果表示于表6及表7。

[比较例2-4]

代替比较例2-2的聚酰胺酸溶液2c，而使用合成例2-4中所得的聚酰胺酸溶液2d，以与比较例2-2相同的方式进行操作，并尝试加热压接，但无法粘接，因此将比较例2-1中的360℃的压制温度设为380℃进行加热压接，而获得比较例2-4的热导性基板。接着，以与实施例2-1相同的方式进行评价。将其结果表示于表6及表7。

[比较例2-5]

除了不添加实施例2-1的氧化铝外，以与实施例2-1相同的方式进行操作，而获得比较例2-5的两面金属层压体。接着，以与实施例2-1相同的方式进行评价。将其结果表示于表6及表7。

[表6]

表6中，硬化剂的含量是指相对于聚酰亚胺树脂的固体成分的重量％，填料含量是指填料相对于通过蚀刻将铜箔除去的热导性聚酰亚胺膜整体的重量％。

[表7]

根据表6可知，在形成绝缘层的聚酰亚胺树脂中含有热导性填料的实施例2-1～实施例2-5的热导性基板，与由不含热导性填料的聚酰亚胺树脂形成绝缘层的比较例2-5的包覆有金属的层压体相比，热导率得到大幅改善。另外，根据表7，使用具有聚酰亚胺硅氧烷利用氨基化合物交联而成的结构的聚酰亚胺树脂的实施例2-1～实施例2-5的热导性聚酰亚胺膜，与使用不具有交联结构的聚酰亚胺树脂的比较例2-1～比较例2-4的热导性聚酰亚胺膜相比，压制加工性良好，特别是通过低温的压制可以获得实用上充分的粘接性。另外，关于耐电压性与耐热性，实施例2-1～实施例2-5、比较例2-1～比较例2-5均具有实用上充分的特性。实施例2-1～实施例2-5的热导性基板，产生的卷曲小，使用性优异。

[实施例2-6]

称量63.89g的合成例2-1中所得的聚酰亚胺溶液2a，添加86.56g的氧化铝(平均粒径为1.5μm、住友化学制造、商品名：AA--1.5)，利用离心搅拌机混合至均匀为止。接着，在另外的容器中称量35.06g溶剂NMP，添加1.096g的N-12，并搅拌至N-12溶解为止。将所述N-12的NMP溶液加入至含有所述氧化铝的聚酰亚胺溶液中，再次利用离心搅拌机混合至均匀为止，而获得含有热导性填料的聚酰亚胺溶液。以硬化后的厚度为25μm的方式，将所述聚酰亚胺溶液涂布于厚度为18μm的轧制铜箔(Ra=0.7μm)上，在80℃下加热干燥15分钟将溶剂除去。然后，在120℃下加热5分钟、在160℃下加热60分钟，而在所述轧制铜箔上形成在聚酰亚胺树脂中分散有热导性填料的绝缘层，而制作在单面具有金属层的热导性基板。所述绝缘层中的热导性填料即氧化铝的含量为79wt％。

为了评价所得的热导性基板中的绝缘层的特性，而将铜箔蚀刻除去而制作热导性聚酰亚胺膜(F6)，并分别评价耐电压、热导率。接着，将热导性基板切割成5cm见方尺寸，进行卷曲的测定。将这些的结果表示于表8。另外，对所述单面具有金属层的热导性基板的聚酰亚胺树脂层上所热压接的轧制铜箔，测定金属／树脂间的1mm180°剥离强度(压接面粘接强度)，结果为0.5[kN／m]以上。

[实施例2-7]

称量63.89g的合成例2-1中所得的聚酰亚胺溶液2a，添加53.69g的氧化铝(平均粒径为1.5μm、住友化学制造、商品名：AA--1.5)，利用离心搅拌机混合至均匀为止。接着，在另外的容器中称量35.06g溶剂NMP，添加1.096g的N-12，并搅拌至N-12溶解为止。将所述N-12的NMP溶液加入至含有所述氧化铝的聚酰亚胺溶液中，再次利用离心搅拌机混合至均匀为止，而获得含有热导性填料的聚酰亚胺溶液。以硬化后的厚度为25μm的方式，将所述聚酰亚胺溶液涂布于厚度为18μm的轧制铜箔(Ra=0.7μm)上，在80℃下加热干燥15分钟将溶剂除去。然后，在120℃下加热5分钟、在160℃下加热10分钟，而在所述轧制铜箔上形成在聚酰亚胺树脂中分散有热导性填料的绝缘层，而制作在单面具有金属层的热导性基板。所述绝缘层中的热导性填料即氧化铝的含量为70wt％。接着，以与实施例2-6相同的方式进行评价。将其结果表示于表8。另外，对所述单面具有金属层的热导性基板的聚酰亚胺树脂层上所热压接的轧制铜箔，测定金属／树脂间的1mm180°剥离强度(压接面粘接强度)，结果为0.6[kN／m]以上。

[实施例2-8]

在实施例2-7中，代替在120℃下加热5分钟、在160℃下加热10分钟，而在120℃下加热5分钟、在160℃下加热60分钟，除此以外，以与实施例2-7相同的方式，制作在单面具有金属层的热导性基板。接着，以与实施例2-6相同的方式进行评价。将其结果表示于表8。另外，对所述单面具有金属层的热导性基板的聚酰亚胺树脂层上所热压接的轧制铜箔，测定金属／树脂间的1mm180°剥离强度(压接面粘接强度)，结果为0.6[kN／m]以上。

[实施例2-9]

称量63.89g的合成例2-1中所得的聚酰亚胺溶液2a，添加2.56g的氧化铝(平均粒径为1.5μm、住友化学制造、商品名：AA-1.5)，利用离心搅拌机混合至均匀为止。接着，在另外的容器中称量35.06g溶剂NMP，添加1.096g的N-12，并搅拌至N-12溶解为止。将所述N-12的NMP溶液加入至含有所述氧化铝的聚酰亚胺溶液中，再次利用离心搅拌机混合至均匀为止，而获得含有热导性填料的聚酰亚胺溶液。以硬化后的厚度为25μm的方式，将所述聚酰亚胺溶液涂布于厚度为18μm的轧制铜箔(Ra=0.7μm)上，在80℃下加热干燥15分钟将溶剂除去。然后，在120℃下加热5分钟、在160℃下加热10分钟，而在所述轧制铜箔上形成在聚酰亚胺树脂中分散有热导性填料的绝缘层，而制作在单面具有金属层的热导性基板。所述绝缘层中的热导性填料即氧化铝的含量为10wt％。另外，对所述单面具有金属层的热导性基板的聚酰亚胺树脂层上所热压接的轧制铜箔，测定金属／树脂间的1mm180°剥离强度(压接面粘接强度)，结果为0.7[kN／m]以上。

[实施例2-10]

在实施例2-9中，代替在120℃下加热5分钟、在160℃下加热10分钟，而在120℃下加热5分钟、在160℃下加热60分钟，除此以外，以与实施例2-9相同的方式，制作在单面具有金属层的热导性基板。接着，以与实施例2-6相同的方式进行评价。将其结果表示于表8。另外，对所述单面具有金属层的热导性基板的聚酰亚胺树脂层上所热压接的轧制铜箔，测定金属／树脂间的1mm180°剥离强度(压接面粘接强度)，结果为0.7[kN／m]以上。

[实施例2-11]

称量63.89g的合成例2-1中所得的聚酰亚胺溶液2a，添加23.01g的氧化铝(平均粒径为1.5μm、住友化学制造、商品名：AA--1.5)，利用离心搅拌机混合至均匀为止。接着，在另外的容器中称量35.06g溶剂NMP，添加1.096g的N-12，并搅拌至N-12溶解为止。将所述N-12的NMP溶液加入至含有所述氧化铝的聚酰亚胺溶液中，再次利用离心搅拌机混合至均匀为止，而获得含有热导性填料的聚酰亚胺溶液。以硬化后的厚度为25μm的方式，将所述聚酰亚胺溶液涂布于厚度为18μm的轧制铜箔(Ra=0.7μm)上，在80℃下加热干燥15分钟将溶剂除去。然后，在120℃下加热5分钟、在160℃下加热10分钟，而在所述轧制铜箔上形成在聚酰亚胺树脂中分散有热导性填料的绝缘层，而制作在单面具有金属层的热导性基板。所述绝缘层中的热导性填料即氧化铝的含量为50wt％。接着，以与实施例2-6相同的方式进行评价。将其结果表示于表8。另外，对所述单面具有金属层的热导性基板的聚酰亚胺树脂层上所热压接的轧制铜箔，测定金属／树脂间的1mm180°剥离强度(压接面粘接强度)，结果为0.7[kN／m]以上。

[实施例2-12]

在实施例2-11中，代替在120℃下加热5分钟、在160℃下加热10分钟，而在120℃下加热5分钟、在160℃下加热60分钟，除此以外，以与实施例2-11相同的方式，制作在单面具有金属层的热导性基板。接着，以与实施例2-6相同的方式进行评价。将其结果表示于表8。另外，对所述单面具有金属层的热导性基板的聚酰亚胺树脂层上所热压接的轧制铜箔，测定金属／树脂间的1mm180°剥离强度(压接面粘接强度)，结果为0.7[kN／m]以上。

[实施例2-13]

在实施例2-7中所制作的单面具有金属层的热导性基板的聚酰亚胺绝缘层上，放置厚度为18μm的轧制铜箔，在温度为160℃、压力为2MPa、时间为2小时的条件下进行压制，而获得两面具有金属层的热导性基板。将所得的热导性基板加工成特定图案，进行粘接强度、焊接耐热性及卷曲的测定。将其结果表示于表9。

[表8]

[表9]

根据表8，在形成绝缘层的聚酰亚胺树脂中含有热导性填料的实施例2-6～实施例2-12的单面金属热导性基板，热导率高、卷曲的产生也小少、且使用性优异。另外，根据表9，实施例2-13的两面金属热导性基板，压制加工性良好，通过低温的压制可以获得实用上充分的粘接性。另外，实施例2-6～实施例2-13的单面或两面金属热导性基板，关于耐电压性与耐热性，具有实用上充分的特性。

以上，为了例示而详细地说明了本发明的实施方式，但本发明并不受所述实施方式制约。例如，在所述实施方式中，本发明的聚酰亚胺树脂的用途可以列举FPC等电路基板的覆盖层膜或粘结片用粘接剂作为例子，但也可以用于所述以外的用途、例如用于卷带自动接合(Tape Automated Bonding，TAB)、芯片尺寸封装(Chip Scale Package，CSP)等中的粘接用树脂的形成。

Claims (30)

1.一种交联聚酰亚胺树脂，其特征在于，使下述成分(A)及成分(B)反应而得：

(A)具有酮基的聚酰亚胺硅氧烷、及

(B)具有至少2个一级氨基作为官能基的氨基化合物；且所述交联聚酰亚胺树脂具有如下结构：通过所述(A)成分的聚酰亚胺硅氧烷中的酮基的至少一部分与所述(B)成分的氨基化合物的氨基反应而形成C=N键，从而所述聚酰亚胺硅氧烷利用所述氨基化合物而交联。

2.根据权利要求1所述的交联聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述聚酰亚胺硅氧烷是具有下述通式(1)及通式(2)所示的结构单元的聚酰亚胺硅氧烷：

[化1]

[式中，Ar表示由芳香族四羧酸酐衍生的4价芳香族基、R₁表示由二氨基硅氧烷衍生的2价二氨基硅氧烷残基、R₂表示由二胺化合物衍生的2价二胺残基，Ar和／或R₂中包含酮基及氢键形成基，m、n表示各结构单元的存在摩尔比，m为0.35～1.0的范围内、n为0～0.65的范围内]。

3.根据权利要求2所述的交联聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述结构单元的存在摩尔比m为0.75～1.0的范围内、n为0～0.25的范围内。

4.根据权利要求1所述的交联聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述聚酰亚胺硅氧烷是具有下述通式(1)及通式(2)所示的结构单元的聚酰亚胺硅氧烷：

[化2]

[式中，Ar表示由芳香族四羧酸酐衍生的4价芳香族基、R₁表示由二氨基硅氧烷衍生的2价二氨基硅氧烷残基、R₂表示由二胺化合物衍生的2价二胺残基，Ar中包含酮基、R₂中包含氢键形成基，m、n表示各结构单元的存在摩尔比，m为0.35以上且小于1.0的范围内、n为超过0且0.65以下的范围内]。

5.根据权利要求4所述的交联聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述结构单元的存在摩尔比m为0.75以上且小于1.0的范围内、n为超过0且0.25以下的范围内。

6.根据权利要求2或4所述的交联聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述聚酰亚胺硅氧烷中的所述氢键形成基为-NHCO-。

7.根据权利要求1所述的交联聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述聚酰亚胺硅氧烷是以二酰肼化合物作为原料而合成。

8.根据权利要求1所述的交联聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述氨基化合物为二酰肼化合物。

9.根据权利要求1所述的交联聚酰亚胺树脂，其特征在于，相对于所述(A)成分及(B)成分的合计100重量份，而在5重量份～200重量份的范围内，进一步含有平均粒径为2μm～25μm的范围内的板状无机填料。

10.一种粘接剂树脂组合物，其特征在于，包含下述(A)成分及(B)成分：

(A)具有酮基及氢键形成基的重量平均分子量为20,000～150,000的聚酰亚胺硅氧烷、及

(B)具有至少2个一级氨基作为官能基的氨基化合物；

相对于所述(A)成分中的酮基1摩尔，而以所述一级氨基的合计为0.004摩尔～1.5摩尔的范围内的方式含有所述(B)成分。

11.根据权利要求10所述的粘接剂树脂组合物，其特征在于，所述(A)成分是具有下述通式(1)及通式(2)所示的结构单元的聚酰亚胺硅氧烷：

[化3]

[式中，Ar表示由芳香族四羧酸酐衍生的4价芳香族基、R₁表示由二氨基硅氧烷衍生的2价二氨基硅氧烷残基、R₂表示由二胺化合物衍生的2价二胺残基，Ar和／或R₂中包含酮基及氢键形成基，m、n表示各结构单元的存在摩尔比，m为0.35～1.0的范围内、n为0～0.65的范围内]。

12.根据权利要求11所述的粘接剂树脂组合物，其特征在于，所述结构单元的存在摩尔比m为0.75～1.0的范围内、n为0～0.25的范围内。

13.根据权利要求10所述的粘接剂树脂组合物，其特征在于，所述(A)成分是具有下述通式(1)及通式(2)所示的结构单元的聚酰亚胺硅氧烷：

[化4]

[式中，Ar表示由芳香族四羧酸酐衍生的4价芳香族基、R₁表示由二氨基硅氧烷衍生的2价二氨基硅氧烷残基、R₂表示由二胺化合物衍生的2价二胺残基，Ar中包含酮基、R₂中包含氢键形成基，m、n表示各结构单元的存在摩尔比，m为0.35以上且小于1.0的范围内、n为超过0且0.65以下的范围内]。

14.根据权利要求13所述的粘接剂树脂组合物，其特征在于，所述结构单元的存在摩尔比m为0.75以上且小于1.0的范围内、n为超过0且0.25以下的范围内。

15.根据权利要求10所述的粘接剂树脂组合物，其特征在于，所述(A)成分中的所述氢键形成基为-NHCO-。

16.根据权利要求10所述的粘接剂树脂组合物，其特征在于，所述(A)成分是以二酰肼化合物作为原料而合成。

17.根据权利要求10所述的粘接剂树脂组合物，其特征在于，所述(B)成分为二酰肼化合物。

18.根据权利要求10所述的粘接剂树脂组合物，其特征在于，相对于所述(A)成分及(B)成分的合计100重量份，而进一步含有5重量份～200重量份的(C)平均粒径为2μm～25μm的范围内的板状无机填料。

19.一种硬化物，其特征在于，将根据权利要求10所述的粘接剂树脂组合物硬化而得。

20.一种覆盖层膜，其特征在于，层压粘接剂层与覆盖层用膜材料层而成，且

所述粘接剂层是使用根据权利要求10所述的粘接剂树脂组合物而形成。

21.一种电路基板，其特征在于包括：基材、形成于所述基材上的配线层及被覆所述配线层的根据权利要求20所述的覆盖层膜。

22.一种交联聚酰亚胺树脂的制造方法，其特征在于包括：通过将具有酮基的酸酐成分、与包含具有氢键形成基的二胺化合物及二氨基硅氧烷的二胺成分混合并进行加热，而进行酰亚胺化，从而形成具有酮基及氢键形成基的聚酰亚胺硅氧烷的步骤；

在所述聚酰亚胺硅氧烷中的相邻接的主链之间形成氢键的步骤；以及

使所述聚酰亚胺硅氧烷的酮基的至少一部分与具有至少2个一级氨基作为官能基的氨基化合物的氨基反应，而形成C=N键，并利用所述氨基化合物将所述聚酰亚胺硅氧烷交联的步骤。

23.一种热导性基板，其特征在于，在具有至少1层在聚酰亚胺树脂中分散有热导性填料的含有填料的聚酰亚胺树脂层的绝缘层的单面或两面具有金属层，所述含有填料的聚酰亚胺树脂层的热导性填料的含有率为5wt％～80wt％的范围，所述含有填料的聚酰亚胺树脂层中的聚酰亚胺树脂是具有如下结构的交联聚酰亚胺树脂，即，使具有下述通式(1)及通式(2)所示的结构单元的聚酰亚胺硅氧烷中的酮基，与具有至少2个一级氨基作为官能基的氨基化合物的氨基反应而形成C=N键，从而所述聚酰亚胺硅氧烷利用所述氨基化合物而交联的结构，

[化5]

[式中，Ar表示由芳香族四羧酸酐衍生的4价芳香族基、R₁表示由二氨基硅氧烷衍生的2价二氨基硅氧烷残基、R₂表示由芳香族二胺和／或脂肪族二胺衍生的2价二胺残基，Ar和／或R₂中包含所述酮基，m、n表示各结构单元的存在摩尔比，m为0.4～1.0的范围内、n为0～0.6的范围内]。

24.根据权利要求23所述的热导性基板，其特征在于，所述氨基化合物为二酰肼化合物。

25.根据权利要求23所述的热导性基板，其特征在于，所述热导性填料为选自二氧化硅、氧化铝、氮化铝、氮化硼、氮化硅及氧化镁的至少1种填料。

26.根据权利要求23所述的热导性基板，其特征在于，所述热导性填料是平均粒径为0.5μm～10μm的范围的球状氧化铝。

27.根据权利要求23所述的热导性基板，其特征在于，所述聚酰亚胺硅氧烷具有氢键形成基。

28.根据权利要求23所述的热导性基板，其特征在于，通过包括以下步骤的方法而制造：将混合了所述聚酰亚胺硅氧烷、所述热导性填料及所述氨基化合物而成的含有填料的聚酰亚胺树脂的溶液，涂布于成为所述金属层的金属基材上，进行干燥而形成涂布膜的步骤；以及

将所述涂布膜加热，而使所述聚酰亚胺硅氧烷中的所述酮基的至少一部分与所述氨基化合物的氨基反应而形成C=N键，从而形成含有填料的聚酰亚胺树脂层的步骤。

29.根据权利要求28所述的热导性基板，其特征在于，所述含有填料的聚酰亚胺树脂层为半硬化状态。

30.一种热导性聚酰亚胺膜，其特征在于，包括在聚酰亚胺树脂中分散有热导性填料的含有填料的聚酰亚胺树脂层，且

所述含有填料的聚酰亚胺树脂层中的热导性填料的含有率为5wt％～80wt％的范围，所述含有填料的聚酰亚胺树脂层中的聚酰亚胺树脂是具有如下结构的交联聚酰亚胺树脂，即，使具有下述通式(1)及通式(2)所示的结构单元的聚酰亚胺硅氧烷中的酮基，与具有至少2个一级氨基作为官能基的氨基化合物的氨基反应而形成C=N键，从而所述聚酰亚胺硅氧烷利用所述氨基化合物而交联的结构，

[化6]

[式中，Ar表示由芳香族四羧酸酐衍生的4价芳香族基、R₁表示由二氨基硅氧烷衍生的2价二氨基硅氧烷残基、R₂表示由芳香族二胺和／或脂肪族二胺衍生的2价二胺残基，Ar和／或R₂中包含所述酮基，m、n表示各结构单元的存在摩尔比，m为0.4～1.0的范围内、n为0～0.6的范围内]。

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