CN102666658B - 聚酰亚胺树脂、其制造方法、粘接剂树脂组合物、覆盖膜以及电路基板 - Google Patents
聚酰亚胺树脂、其制造方法、粘接剂树脂组合物、覆盖膜以及电路基板 Download PDFInfo
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Abstract
一种聚酰亚胺树脂，其是通过使具有至少2个伯氨基作为官能团的氨基化合物与聚酰亚胺硅氧烷中的酮基反应而得到的，所述聚酰亚胺硅氧烷具有由下述的通式（1）和（2）表示的结构单元，式中，Ar表示由芳香族四羧酸酐衍生的4价的芳香族基团，R1表示由二氨基硅氧烷衍生的2价的二氨基硅氧烷残基，R2表示由芳香族二胺衍生的2价的芳香族二胺残基，Ar和/或R2中含有酮基，m、n表示各结构单元的存在摩尔比，m在0.75～1.0的范围内，n在0～0.25的范围内。
Description
技术领域
本发明涉及在柔性印制电路布线板等电路基板中作为粘接剂而有用的聚酰亚胺树脂、其制造方法以及其利用。
背景技术
近年来，伴随着电子设备的小型化、轻量化、省空间化的发展，薄而且轻、具有柔性、即使反复弯曲也具有优良的耐久性的柔性印制电路布线板（FPC:Flexible Printed Circuits）的需要不断增大。FPC由于即使在有限的空间也能够进行立体的而且高密度的安装，所以例如在HDD、DVD、手机等电子设备的可移动部分的布线、电缆、连接器等部件中，其用途不断扩大。
在FPC中，以保护布线部分为目的而使用覆盖膜（coverlay film，也称为覆盖层薄膜）。覆盖膜是通过将聚酰亚胺树脂等合成树脂制的覆盖用薄膜材料和粘接剂层层叠而形成的。在FPC的制造中，例如使用热压等方法通过粘接剂层而将覆盖用薄膜材料粘贴于电路基板上。粘接剂层要求对铜布线等电路布线图案和覆盖用薄膜材料这两者都具有高的粘接性。对于这种覆盖膜用的粘接剂，作为能够在比较低温的热压接条件下加工、并且耐热性等特性优良的粘接剂，提出了一种印刷基板用粘接剂树脂组合物，其是在具有硅氧烷单元的聚酰亚胺树脂和环氧树脂的混合树脂中配合选自磷酸酯系、邻苯二甲酸酯系、聚酯系和脂肪酸酯系中的一种以上的增塑剂而形成的（例如专利文献1）。
另一方面，以改善粘接膜中使用的聚酰亚胺树脂的低温粘贴性、低吸湿性、热时的粘接力、耐PCT性为目的，提出了一种聚酰亚胺树脂的制造方法，该方法中，使双（3,4-二羧基苯基）醚二酐与特定结构的硅氧烷二胺反应后，使其它的酸酐和/或其它的二胺反应（例如专利文献2）。另外，以安全稳定地制造主链上具有硅氧烷结构的高分子量的聚酰亚胺树脂为目的，还提出了一种聚酰亚胺树脂的制造方法，该方法中，以特定的摩尔比的范围混合硅氧烷系二胺和硅氧烷系酸二酐并进行加热脱水缩合，使其反应到分子量不再增加为止，然后在反应液中以规定的摩尔比添加芳香族二胺使它们反应，并控制分子量（例如专利文献3）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-212468号公报
专利文献2：日本特开2006-117945号公报
专利文献3：日本特开2004-359874号公报
发明内容
本发明要解决的问题
在FPC的加工中基本上必须包含锡焊工序，所以覆盖膜所使用的粘接剂要求具有高的焊锡耐热性。在这方面，耐热性比较优良的聚酰亚胺树脂作为覆盖膜的粘接剂是合适的原材料，但是只要能够进一步提高焊锡耐热性，就能够进一步提高作为覆盖膜用粘接剂的功能。
另外，使用了FPC的汽车的车载用电子设备由于被反复置于150℃左右的高温环境下，所以会产生长期使用下，FPC的覆盖膜与布线的粘接力下降，布线保护功能大幅下降的问题。随着FPC的用途扩大，可以预想，不仅限于车载用电子设备，在同样严酷的温度环境下使用FPC的情况今后还会增加。因此，对于高温环境下使用的FPC来说，迫切要求针对覆盖膜的粘接力的下降寻求对策。
因此，本发明的课题是提供一种聚酰亚胺树脂，该树脂能够形成具有优良的焊锡耐热性、进而即使在反复暴露于高温的使用环境下也不会使布线层与覆盖膜的粘接力下降的粘接剂层。
用于解决问题的手段
本发明者等人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，如果使具有伯氨基的氨基化合物与酰亚胺化后的聚酰亚胺树脂反应，则能够显著提高聚酰亚胺树脂的焊锡耐热性，而且，即使在高温环境下使用中，也能够大幅改善粘接力的下降，从而完成了本发明。
即，本发明的聚酰亚胺树脂具有下述交联结构：具有至少2个伯氨基作为官能团的氨基化合物的氨基与聚酰亚胺硅氧烷中的酮基反应而形成了C=N键，从而使所述聚酰亚胺硅氧烷被所述氨基化合物交联，所述聚酰亚胺硅氧烷具有由下述的通式（1）和（2）表示的结构单元，
[式中，Ar表示由芳香族四羧酸酐衍生的4价的芳香族基团，R1表示由二氨基硅氧烷衍生的2价的二氨基硅氧烷残基，R2表示由芳香族二胺衍生的2价的芳香族二胺残基，Ar和/或R2中含有酮基，m、n表示各结构单元的存在摩尔比，m在0.75～1.0的范围内，n在0～0.25的范围内。]
另外，本发明的粘接剂树脂组合物含有下述成分（A）和（B）：
（A）是具有由下述的通式（1）和（2）表示的结构单元、并且重均分子量为10000～200000的聚酰亚胺硅氧烷，以及
（B）是具有至少2个伯氨基作为官能团的氨基化合物，
[式中，Ar表示由芳香族四羧酸酐衍生的4价的芳香族基团，R1表示由二氨基硅氧烷衍生的2价的二氨基硅氧烷残基，R2表示由芳香族二胺衍生的2价的芳香族二胺残基，Ar和/或R2中含有酮基，m、n表示各结构单元的存在摩尔比，m在0.75～1.0的范围内，n在0～0.25的范围内。]
并且，相对于所述（A）成分中的1摩尔酮基，含有以所述伯氨基的总量计为0.004摩尔～1.5摩尔的范围内的所述（B）成分。
本发明的固化物是通过使上述粘接剂树脂组合物固化而得到的。
本发明的覆盖膜是将粘接剂层和覆盖用薄膜材料层层叠而得到的覆盖膜，其中，所述粘接剂层是使用上述粘接剂树脂组合物而形成的。
本发明的电路基板具备：基材、形成于该基材上的布线层以及覆盖该布线层的上述覆盖膜。此时优选的是，在空气中、温度为150℃的1000小时的长期耐热性试验后的所述布线层与所述覆盖膜之间的剥离强度为0.2kN/m以上。
本发明的聚酰亚胺树脂的制造方法具备下述工序：
准备聚酰亚胺溶液的工序，所述聚酰亚胺溶液含有具有酮基的聚酰亚胺硅氧烷，
在所述聚酰亚胺溶液中添加氨基化合物的工序，所述氨基化合物具有至少2个伯氨基作为官能团，以及
使所述聚酰亚胺硅氧烷的酮基与所述氨基化合物的伯氨基进行缩合反应的工序。
此时优选的是，相对于1摩尔所述酮基，添加以所述伯氨基的总量计为0.004摩尔～1.5摩尔的范围内的所述氨基化合物。另外，优选的是，进一步具有下述工序：使含有芳香族四羧酸二酐的酸酐成分与含有二氨基硅氧烷和芳香族二胺的二胺成分反应，形成所述聚酰亚胺硅氧烷的工序，其中，作为原料的所述芳香族四羧酸二酐和所述二胺成分中的至少任一者含有酮基。
本发明的电路基板的制造方法是制造具备基材、形成于该基材上的布线层以及覆盖该布线层的覆盖膜的电路基板的制造方法，其特征在于，所述制造方法具备下述工序：
将上述粘接剂树脂组合物以溶液的状态涂布于覆盖用薄膜材料层上并进行干燥，由此准备具有粘接剂层的覆盖膜的工序，以及
按照使所述粘接剂层与所述布线层接触的方式配置所述覆盖膜，并进行热压接的工序；
在进行所述热压接的同时，使（A）成分的酮基与（B）成分的伯氨基进行缩合反应，从而形成C=N键。
在上述本发明的各个方面，所述氨基化合物优选为二酰肼化合物。
发明的效果
本发明的聚酰亚胺树脂由于具有通过使具有至少2个伯氨基作为官能团的氨基化合物与具有通式（1）和（2）表示的结构单元的聚酰亚胺硅氧烷的Ar和/或R2中含有的酮基反应而得到的交联结构，所以能够形成焊锡耐热性优良、并且即使反复置于高温环境下也不会使与金属布线层的粘接力下降的粘接剂层。因此，可以提高使用本发明的聚酰亚胺树脂形成了粘接剂层的覆盖膜的剥离强度，可以提高使用了该覆盖膜的电路基板的可靠性。
具体实施方式
[聚酰亚胺树脂]
本发明的聚酰亚胺树脂具有下述交联结构：使具有至少2个伯氨基作为官能团的氨基化合物与具有上述通式（1）和（2）表示的结构单元的聚酰亚胺硅氧烷中的Ar和/或R2中的酮基反应而形成C=N键，从而使聚酰亚胺硅氧烷被氨基化合物交联。
上述通式（1）和（2）中的Ar表示由芳香族四羧酸酐衍生的4价的芳香族基团，R1表示由二氨基硅氧烷衍生的2价的二氨基硅氧烷残基，R2表示由芳香族二胺衍生的2价的芳香族二胺残基。树脂中的式（1）表示的结构单元的存在量为75摩尔%～100摩尔%的范围内，优选为80摩尔%～100摩尔%的范围内。
[聚酰亚胺硅氧烷]
在具有由上述通式（1）、（2）表示的结构单元的聚酰亚胺硅氧烷中，Ar和/或R2中含有酮基，该酮基参与与氨基化合物的反应。
在通式（1）、（2）表示的结构单元中，作为用于形成含有酮基的Ar的芳香族四羧酸，可以列举出例如由下述式（3）表示的3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐（BTDA）。
另外，在通式（1）、（2）表示的结构单元中，作为用于形成Ar的原料即芳香族四羧酸，除了上述含有酮基的芳香族四羧酸以外，还可以使用例如3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐（BPDA）、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐（DSDA）、均苯四甲酸二酐（PMDA）等。它们可以单独使用，也可以二种以上组合使用。
另外，在通式（1）表示的结构单元中，作为R1，可以列举出例如由下述式（4）表示的二氨基硅氧烷衍生的二氨基硅氧烷残基。
[其中，R3和R4分别表示可以含有氧原子的2价的有机基团，R5～R8分别表示碳原子数为1～6的烃基，平均重复数m1为1～20]
特别是，作为R1，为了赋予聚酰亚胺的可溶性，优选为式（4）中的R3和R4分别为2价的烃基、R5～R8分别为碳原子数为1～6的烃基、平均重复数m1为5～15的基团。
上述二氨基硅氧烷残基是具有从二氨基硅氧烷中除去氨基后的硅氧烷键（Si-O-Si）的基团，通过增加该硅氧烷键的比例，即使不配合增塑剂也可以赋予粘接剂层充分的柔软性，可以抑制覆盖膜的翘曲。另外，由于增塑剂中含有许多极性基团，所以作为不配合增塑剂的优点，可以列举出：能够抑制使用了具有通式（1）和（2）表示的结构单元的聚酰亚胺硅氧烷的粘接剂树脂组合物中含有的极性基团的量。因此，本发明中，式（1）中的m的值设定为0.75以上，优选设定为0.80以上。m的值低于0.75时，无法充分获得翘曲的抑制效果。另外，通过增加硅氧烷键，还有聚酰亚胺硅氧烷的酰亚胺键部位的减少所产生的降低固化收缩的效果。考虑到上述因素，式（2）中的n的值设定为0～0.25，优选设定为0～0.2的范围内。
这样，通过使用上述通式（4）表示的二氨基硅氧烷而向聚酰亚胺中导入硅氧烷骨架，可以对得到的聚酰亚胺硅氧烷赋予加热压接时的流动性，提高印刷电路布线上的填充性。作为通式（4）表示的二氨基硅氧烷的具体例子，优选下述式（5）～式（9）表示的二氨基硅氧烷，其中，更优选式（5）或（6）表示的脂肪族的二氨基硅氧烷。上述二氨基硅氧烷也可以组合地配合二种以上。另外，当组合地配合二种以上的二氨基硅氧烷时，相对于全部二氨基硅氧烷100重量份，优选配合90重量份以上的式（5）或（6）表示的脂肪族的二氨基硅氧烷。此外，在式（4）～式（9）中，平均重复数m1在1～20的范围内，优选在5～15的范围内。m1如果小于1，则作为粘接剂时的填充性下降，如果超过20，则粘接性下降。
在通式（2）表示的结构单元中，作为含有酮基的R2（由芳香族二胺衍生的2价的芳香族二胺残基），可以列举出例如由下式（10）、（11）表示的基团。这些基团可以单独使用，也可以二种以上组合使用。
[其中，R9独立地表示碳原子数为1～6的1价的烃基或烷氧基，X表示CO，n1独立地表示0～4的整数]
作为用于形成上述式（10）、（11）表示的R2的芳香族二氨基，可以列举出例如4,4'-双（3-氨基苯氧基）二苯甲酮（BABP）、1,3-双[4-（3-氨基苯氧基）苯甲酰基]苯（BABB）等。
另外，作为用于形成通式（2）表示的结构单元中的R2的原料的其它芳香族二胺，可以列举出例如2,2-双（4-氨基苯氧基苯基）丙烷（BAPP）、2,2'-二乙烯基-4,4'-二氨基联苯（VAB）、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯（m-TB）、2,2'-二乙基-4,4'-二氨基联苯、2,2'6,6'-四甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二苯基-4,4'-二氨基联苯、9,9-双（4-氨基苯基）芴等。上述芳香族二胺可以单独使用，也可以二种以上组合使用。
作为聚酰亚胺硅氧烷的原料的以上的酸酐和二胺分别可以仅使用一种，或者也可以二种以上并用。另外，也可以并用除上述以外的酸酐和二胺。
为了提高将聚酰亚胺树脂作为粘接剂使用时的长期耐热性，作为原料的芳香族四羧酸酐和芳香族二胺，优选使用极性基团少的化合物。因此，作为芳香族四羧酸酐和芳香族二胺，优选使用根据下述的数学式（i）和（ii）算出的、作为表示分子中含有的极性基团的量的指标的p值均为1.0以下的化合物。特别是，更优选芳香族二胺的p值为0.7以下，进一步优选为0.6以下。
芳香族四羧酸酐的p值=（A1/B1）×100 （i）
芳香族二胺的p值=（A2/B2）×100 （ii）
[其中，分别表示：
A1=（Ar中的极性基团的个数）×（Ar的摩尔数）
A2=（R2中的极性基团的个数）×（R2的摩尔数）
B1=（Ar的分子量）×（Ar的摩尔数）
B2=（R2的分子量）×（R2的摩尔数）]
作为算出上述p值的基准的极性基团，由电偶极矩的大小划分为三个等级。第一分区是-X（其中，X为卤原子）、-OH、-SH、-O-、-S-、-SO-、-NH-、-CO-、-CN、-P=O、-PO-，它们分别以个数为1个的极性基团来计算。第二分区是-SO2-、-CONH-，它们分别以个数为2个的极性基团来计算。第三分区是-SO3H，其以个数为3个的极性基团来计算。
[聚酰亚胺硅氧烷的合成]
具有通式（1）和（2）表示的结构单元的聚酰亚胺硅氧烷可以通过在溶剂中使上述芳香族四羧酸酐、二氨基硅氧烷和芳香族二胺（必要的情况下）反应，生成作为前体树脂的聚酰胺酸后，使其加热闭环来制造。例如，在有机溶剂中以大致等摩尔的量溶解酸酐成分和二胺成分，然后在0～100℃的范围内的温度下搅拌30分钟～24小时，使其进行聚合反应，由此可以得到聚酰亚胺的前体即聚酰胺酸。反应时，要溶解反应成分使得生成的前体在有机溶剂中达到5～30重量%的范围内，优选达到10～20重量%的范围内。作为聚合反应中使用的有机溶剂，可以列举出例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-丁酮、二甲基亚砜、硫酸二甲酯、环己酮、二噁烷、四氢呋喃、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等。上述溶剂也可以二种以上同时使用，还可以一并使用二甲苯、甲苯等芳香族烃。
合成的前体通常作为反应溶剂溶液来使用是有利的，根据需要可以浓缩、稀释或置换为其它的有机溶剂。另外，前体一般具有优良的溶剂可溶性，所以利于使用。使前体酰亚胺化的方法没有特别限制，例如优选采用在上述溶剂中，在80～300℃的范围内的温度条件下加热1～24小时的热处理。
在调制具有通式（1）和（2）表示的结构单元的聚酰亚胺硅氧烷时，作为原料的酸酐成分和二胺成分的配合比例没有特别限制，但是例如从将聚酰亚胺硅氧烷的末端取代基设定为氨基，即用二胺将酸酐基封端，抑制聚酰亚胺树脂的极性的观点出发，酸酐成分:二胺成分以摩尔比计优选为1.000:1.001～1.0:1.2。
另外，具有上述式（1）和（2）表示的结构单元的聚酰亚胺硅氧烷是芳香族四羧酸酐、二氨基硅氧烷以及芳香族二胺的反应而得到的酰亚胺结构，例如作为覆盖膜的粘接剂使用时，为了抑制铜的扩散，完全酰亚胺化的结构是最优选的。但是，聚酰亚胺的一部分也可以成为酰胺酸，此时，未反应的酰胺酸部位（-CONH-以及-COOH）可以看作诱导铜的扩散的极性基团。即，1个酰胺酸作为具有4个（2个-CONH-、2个-COOH）极性基团的取代基来计算。由此考虑，优选以使后述的p值优选达到0.7以下（更优选为0.6以下）的方式结束酰亚胺化。其酰亚胺化率可以如下算出：使用傅里叶变换红外分光光度计（市售品：日本分光制FT/IR620），用1次反射ATR法测定聚酰亚胺薄膜的红外线吸收光谱，由此以1015cm-1附近的苯环吸收体作为基准，根据来自1780cm-1的酰亚胺基的C=O伸缩的吸光度可以算出酰亚胺化率。
[氨基化合物]
本发明的聚酰亚胺树脂中，作为与具有上述式（1）和（2）表示的结构单元的聚酰亚胺硅氧烷的酮基反应的对象的、具有至少2个伯氨基作为官能团的氨基化合物，可以列举出（I）芳香族二胺、（II）二氨基硅氧烷、（III）脂肪族胺、（IV）二酰肼化合物等。
（I）芳香族二胺：
作为芳香族二胺，可以例示出例如以下的式（12）、（13）表示的化合物。
[其中，R10独立地表示碳原子数为1～6的1价的烃基或烷氧基，Z表示单键或碳原子数为1～15的2价的烃基、选自O、S、CO、SO、SO2、NH或CONH中的2价基团，n2独立地表示0～4的整数]
作为上述的芳香族二胺，可以优选列举出例如4,4'-二氨基二苯基醚、2'-甲氧基-4,4'-二氨基苯酰替苯胺、1,4-双（4-氨基苯氧基）苯、1,3-双（4-氨基苯氧基）苯、2,2'-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]丙烷、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二羟基-4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基苯酰替苯胺、二苯胺芴等。
另外，作为芳香族二胺的其它例子，还可以列举出2,2-双[4-（3-氨基苯氧基）苯基]丙烷、双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]砜、双[4-（3-氨基苯氧基）苯基]砜、双[4-（4-氨基苯氧基）]联苯、双[4-（3-氨基苯氧基）]联苯、双[1-（4-氨基苯氧基）]联苯、双[1-（3-氨基苯氧基）]联苯、双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]甲烷、双[4-（3-氨基苯氧基）苯基]甲烷、双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]醚、双[4-（3-氨基苯氧基）苯基]醚、双[4-（4-氨基苯氧基）]二苯甲酮、双[4-（3-氨基苯氧基）]二苯甲酮、双[4,4'-（4-氨基苯氧基）]苯酰替苯胺、双[4,4'-（3-氨基苯氧基）]苯酰替苯胺、9,9-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]芴、9,9-双[4-（3-氨基苯氧基）苯基]芴、2,2-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-（3-氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷、4,4'-亚甲基二邻甲苯胺、4,4'-亚甲基二-2,6-二甲基苯胺、4,4'-亚甲基2,6-二乙基苯胺、4,4'-二氨基二苯基丙烷、3,3'-二氨基二苯基丙烷、4,4'-二氨基二苯基乙烷、3,3'-二氨基二苯基乙烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基硫化物、3,3'-二氨基二苯基硫化物、4,4'-二氨基二苯基砜、3,3'-二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基二苯基醚、3,3-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基醚、联苯胺、3,3'-二氨基联苯、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二甲氧基联苯胺、4,4”-二氨基-对三联苯、3,3”-二氨基-对三联苯、间苯二胺、对苯二胺、2,6-二氨基吡啶、1,4-双（4-氨基苯氧基）苯、1,3-双（4-氨基苯氧基）苯、4,4'-[1,4-亚苯基双（1-甲基乙叉）]二苯胺、4,4'-[1,3-亚苯基双（1-甲基乙叉）]二苯胺、双（对氨基环己基）甲烷、双（对β-氨基-叔丁基苯基）醚、双（对β-甲基-δ-氨基戊基）苯、对-双（2-甲基-4-氨基戊基）苯、对-双（1,1-二甲基-5-氨基戊基）苯、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘、2,4-双（β-氨基-叔丁基）甲苯、2,4-二氨基甲苯、间二甲苯-2,5-二胺、对二甲苯-2,5-二胺、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、2,6-二氨基吡啶、2,5-二氨基吡啶、2,5-二氨基-1,3,4-噁二唑、哌嗪等。
以上的芳香族二胺可以单独使用，也可以二种以上混合使用。
（II）二氨基硅氧烷：
作为二氨基硅氧烷，可以优选列举出下述通式（14）表示的二氨基硅氧烷或其低聚物。
（其中，R11和R12表示2价的烃基，R13～R16表示碳原子数为1～6的烃基，m1表示1～20的数，优选为1～10的数。）
作为上述的二氨基硅氧烷，可以列举出例如二氨基丙基四甲基二硅氧烷、上述通式（5）～（9）表示的二氨基硅氧烷等。
以上的二氨基硅氧烷可以单独使用，也可以二种以上混合使用。
（III）脂肪族胺：
作为脂肪族胺，可以列举出例如1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、2-甲基-1,5-二氨基戊烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,3-双（氨基甲基）环己烷、1,4-双（氨基甲基）环己烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、4,4'-亚甲基双环己基胺等二氨基链烷类；三（2-氨基乙基）胺、N,N'-双（2-氨基乙基）-1,3-丙烷二胺、双（3-氨基丙基）亚乙基二胺、1,4-双（3-氨基丙基）哌嗪、二亚乙基三胺、N-甲基-2,2'-二氨基二乙基胺、3,3'-二氨基二丙基胺、N,N-双（3-氨基丙基）甲基胺等含有氮原子的胺类；双（3-氨基丙基）醚、1,2-双（2-氨基乙氧基）乙烷、3,9-双（3-氨基丙基）-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷等含有氧原子的胺类；2,2'-硫代双（乙基胺）等含有硫原子的胺类等。
以上的脂肪族胺可以单独使用，也可以二种以上混合使用。
（IV）二酰肼化合物：
作为二酰肼化合物，可以列举出下述通式（15）表示的化合物。
通式（15）中，R17可以列举出例如单键、脂肪族基团、芳香族基团等。如果用二酰肼化合物的例子来说明优选的R17，则可以列举出下述化合物。例如可以列举出草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、二甘醇酸二酰肼、酒石酸二酰肼、苹果酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、2,6-萘甲酸二酰肼、4,4-双苯二酰肼、1,4-萘甲酸二酰肼、2,6-吡啶二酰肼、衣康酸二酰肼等。
以上的二酰肼化合物可以单独使用，也可以二种以上混合使用。
上述的具有至少2个伯氨基作为官能团的氨基化合物中，特别是二酰肼化合物是最优选的。使用二酰肼化合物时，与使用了其它的氨基化合物的情况相比，可以缩短粘接剂树脂组合物的固化时间。据认为其原因是，由于二酰肼化合物的伯氨基与酮基反应而得到的产物形成缩氨基脲那样的分子结构，通过分子间的NH之间的氢键而形成二聚物结构，这样可以提高产物的稳定性，所以反应的平衡偏向产物侧，生成作为原料的聚酰亚胺硅氧烷的酮基和二酰肼化合物的氨基的方向的逆反应变得不易发生。
另外，上述（I）芳香族二胺、（II）二氨基硅氧烷、（III）脂肪族胺、（IV）二酰肼化合物等氨基化合物也可以不拘种类地将二种以上组合使用，例如，（I）和（II）的组合、（I）和（III）的组合、（I）和（II）和（III）的组合、（I）～（IV）的组合。特别是，通过将（I）、（II）或（III）的氨基化合物与（IV）的二酰肼化合物以规定的配合比例组合，可以在发挥（I）～（III）的氨基化合物的特性的同时，根据（IV）的二酰肼化合物的配合比例，期待获得固化时间的缩短效果。
[聚酰亚胺树脂的制造]
本发明的聚酰亚胺树脂可以如下制造：在含有具有上述通式（1）和（2）表示的结构单元的聚酰亚胺硅氧烷的树脂溶液中，加入具有至少2个伯氨基作为官能团的氨基化合物，使聚酰亚胺硅氧烷的酮基与氨基化合物的伯氨基进行缩合反应，由此可以制造本发明的聚酰亚胺树脂。通过该缩合反应，粘接剂树脂组合物固化而形成固化物。此时，氨基化合物的添加量是，相对于1摩尔酮基，优选添加以伯氨基的总量计为0.004摩尔～1.5摩尔、更优选为0.005摩尔～1.2摩尔、进一步优选为0.03摩尔～0.9摩尔、特别优选为0.04摩尔～0.5摩尔的氨基化合物。相对于1摩尔酮基，氨基化合物的添加量以伯氨基的总量计如果低于0.004摩尔，则氨基化合物对聚酰亚胺硅氧烷的交联不充分，所以含有聚酰亚胺树脂的粘接剂树脂组合物固化后的固化物有难以显现焊锡耐热性的倾向，氨基化合物的添加量如果超过1.5摩尔，则未反应的氨基化合物会起到热增塑剂的作用，对于该固化物有降低焊锡耐热性、或降低高温下的长期耐热性的倾向。
另外，有关缩合反应的条件，只要是聚酰亚胺硅氧烷中的酮基与氨基化合物的伯氨基能够反应而形成亚胺键（C=N键）的条件，就没有特别限制。尽管也取决于氨基化合物的种类，但例如在使用脂肪族胺时，尽管在常温下也能够使其与聚酰亚胺硅氧烷中的酮基缩合，但优选通过加热来促进缩合反应。当使用脂肪族胺时，例如优选在60～200℃的范围内进行加热缩合，当使用芳香族胺时，例如优选在120～220℃的范围内进行加热缩合。因为要将因缩合而生成的水排出到体系外、或者在合成聚酰亚胺硅氧烷后要接着进行加热缩合反应时为了简化该缩合工序等理由，加热缩合的温度例如优选为120～220℃的范围内，更优选为140～200℃的范围内。反应时间优选为1小时～24小时左右，反应的终点例如可以使用傅里叶变换红外分光光度计（市售品：日本分光制FT/IR620），通过测定红外线吸收光谱，根据1670cm-1附近的来自聚酰亚胺硅氧烷中的酮基的吸收峰的减少或消失、以及1635cm-1附近的来自亚胺基的吸收峰的出现来确认。
聚酰亚胺硅氧烷的酮基与氨基化合物的伯氨基的加热缩合例如可以通过如下方法等来进行：
（a）聚酰亚胺硅氧烷的合成（酰亚胺化）后，接着添加氨基化合物并进行加热；
（b）预先加入过量的氨基化合物作为二胺成分，聚酰亚胺硅氧烷的合成（酰亚胺化）后，接着同时加热未参与酰亚胺化（或酰胺化）的剩余的氨基化合物和聚酰亚胺硅氧烷；或
（c）将添加了氨基化合物的聚酰亚胺硅氧烷的组合物加工成规定形状后（例如在任意的基材上涂布后或形成为薄膜状后），进行加热。
上述（b）的方法中，过剩的氨基化合物有可能在聚酰亚胺硅氧烷的制造时作为末端取代基消耗于对酸酐基进行封端的反应中，使生成的聚酰亚胺硅氧烷的分子量极端下降，所以固化物有难以获得充分的耐热性的倾向。因此，预先加入过剩量的氨基化合物的情况（上述（b））优选在不损害本发明的效果的范围内适当使用。为了使氨基化合物中的至少2个伯氨基有效地与酮基反应而形成C=N键，优选如上述（a）或（c）那样，在聚酰亚胺硅氧烷的合成（酰亚胺化）结束后添加氨基化合物。上述（c）的情况下，对于加热缩合，也可以利用例如在用氨基化合物与聚酰亚胺硅氧烷的混合状态的组合物形成覆盖膜的粘接剂层时进行的热处理的热、或在形成该粘接剂层后使其压接于具有布线层的电路基板上时的热等，来进行加热缩合。
如上所述地得到的本发明的聚酰亚胺树脂用作覆盖膜等的粘接剂时，要使其即使反复置于高温环境下也能够维持粘接力，根据下述数学式（iii）算出的P值优选为0.7以下，更优选为0.6以下。P值如数学式（iii）所示，可以由聚酰亚胺树脂中的芳香族四羧酸酐残基以及芳香族二胺残基的摩尔数和分子量、以及这些残基中所含的上述极性基团的个数来决定。
P值=[（A1+A2）/（B1+B2）]×100 （iii）
[其中，A1、A2、B1、B2的含义与前述相同，极性基团的个数按照与上述p值的情况同样地计算]
该P值是表示聚酰亚胺树脂中所含的极性基团的量的指标，P值越大，则表示聚酰亚胺树脂中的极性基团的量越大。当作为覆盖膜等的粘接剂使用时，粘接剂层中所含的极性基团会成为诱导铜从铜布线中扩散出来的要因。即可以认为，粘接剂层中如果含有大量极性基团，则在反复加热期间，铜从铜布线中向粘接剂层中大范围地扩散。结果是，粘接剂层的粘接力减弱，覆盖膜变得容易剥离。本发明中，通过将聚酰亚胺树脂的P值优选地设定为0.7以下（更优选为0.6以下），可以减少聚酰亚胺树脂所含的极性基团的量，抑制粘接力的下降。
本发明中，P值的计算以具有通式（1）和（2）表示的结构单元的聚酰亚胺硅氧烷的Ar（芳香族四羧酸酐残基）和R2（芳香族二胺残基）中所含的极性基团为基准来进行的理由是，因为这些Ar中和R2中所含的极性基团的量大致决定了聚酰亚胺树脂整体的极性。因此，二氨基硅氧烷残基或氨基化合物的残基中所含的极性基团以及与酰亚胺键有关的极性基团对于P值的计算是不用考虑的。
[作用]
据认为，具有通式（1）和（2）表示的结构单元的聚酰亚胺硅氧烷的酮基与氨基化合物的伯氨基的反应是脱水缩合反应，聚酰亚胺硅氧烷中的酮基的碳原子与伯氨基的氮原子形成C=N键，结果是，链状的聚酰亚胺硅氧烷被氨基化合物交联而形成网状的高分子。聚酰亚胺硅氧烷由于难以产生分子间相互作用，所以聚酰亚胺硅氧烷的取向控制是困难的，但认为，如果产生上述的交联结构，不仅实现了聚酰亚胺硅氧烷的表观上的高分子量化，而且还能够对聚酰亚胺硅氧烷的分子之间有某种程度的约束，所以聚酰亚胺树脂的耐热性提高，可以获得极其优良的焊锡耐热性。另外，由于C=N键的氮原子附近的立体位阻变高，所以使聚酰亚胺树脂中所含的极性基团对铜原子的亲核能力下降，因而能够抑制铜从铜布线中向粘接剂层中的扩散，可以获得抑制高温环境下使用时的粘接强度的下降的效果。由于上述的理由，本发明中使用的氨基化合物有必要至少具有2个氨基，氨基的数量优选为2～5，更优选为2～3。另外，具有3个以上的氨基的氨基化合物由于2个氨基形成C=N键后的交联结构体的立体位阻变高，所以剩下的未反应的氨基变得难以与酮基反应，因此氨基的数量特别优选为2。再者，如上所述，从缩短粘接剂树脂组合物的固化时间的观点出发，最优选使用二酰肼化合物作为氨基化合物。另外，从使氨基化合物的交联形成的网状结构更加紧密的观点出发，本发明中使用的氨基化合物的分子量（当氨基化合物是低聚物时，是指重均分子量）优选为5000以下，更优选为90～2000，进一步优选为100～1500。其中，特别优选具有100～1000的分子量的氨基化合物。氨基化合物的分子量如果低于90，则只能是氨基化合物的1个氨基与聚酰亚胺硅氧烷的酮基形成C=N键，剩下的氨基的周边由于立体位阻变高，所以具有剩余的氨基难以形成C=N键的倾向。
[粘接剂树脂组合物]
本发明的粘接剂树脂组合物含有具有上述通式（1）和（2）表示的结构单元的聚酰亚胺硅氧烷[（A）成分]和具有至少2个伯氨基作为官能团的氨基化合物[（B）成分]作为必须成分。该粘接剂树脂组合物具有下述性质：通过混合或混炼（A）成分和（B）成分、和/或通过在含有（A）成分和（B）成分的状态下进行加热，上述聚酰亚胺硅氧烷的酮基与氨基化合物的伯氨基发生缩合反应而形成C=N键。即，通过聚酰亚胺硅氧烷与氨基化合物的缩合反应可以变成本发明的聚酰亚胺树脂。本发明的粘接剂树脂组合物中，（A）成分的重均分子量优选为10000～200000，更优选为20000～150000。（A）成分的重均分子量如果低于10000，则将粘接剂树脂组合物制成溶液时的流动性的控制变得困难，而且具有固化物的耐热性下降的倾向。另一方面，重均分子量如果超过200000，则具有会损害其在溶剂中的可溶性的倾向。
在粘接剂树脂组合物中，相对于1摩尔酮基，含有以伯氨基的总量计为0.004摩尔～1.5摩尔、优选为0.005摩尔～1.2摩尔、更优选为0.03摩尔～0.9摩尔、特别优选为0.04摩尔～0.5摩尔的氨基化合物。
本发明的粘接剂树脂组合物中，与上述聚酰亚胺硅氧烷、氨基化合物一起，还可以含有增塑剂。但由于增塑剂中含有许多极性基团，有可能会促进铜从铜布线中的扩散，所以优选尽量不使用增塑剂。另外，本发明的粘接剂树脂组合物中，通过将原料的全部二胺成分中的通式（4）的二氨基硅氧烷的摩尔比设定为75摩尔%以上，则即使不添加增塑剂，也能够获得充分的柔软性，可以防止覆盖膜的翘曲。因此，在使用增塑剂的情况下，优选在不损害本发明的效果的范围内进行配合。
另外，本发明的粘接剂树脂组合物中，除上述的聚酰亚胺硅氧烷、氨基化合物以及任意成分的增塑剂之外，根据需要还可以进一步适当配合环氧树脂等其它的树脂成分、固化促进剂、偶联剂、填充剂、颜料、溶剂等。配合这些任意成分时，根据对上述数学式（iii）进行变形而得到的下述数学式（iv），可以求出含有所有的任意成分的粘接剂树脂组合物整体的P值。此时，通过将粘接剂树脂组合物整体的P值优选设定为0.7以下（更优选为0.6以下），也可以减少粘接剂树脂组合物中所含的极性基团的量，抑制粘接力的下降。
P值=[（A1+A2+An）/（B1+B2+Bn）]×100 （iv）
[其中，A1、A2、B1、B2的含义与前述相同，
An=（一种任意成分中的极性基团的个数）×（任意成分的摩尔数）
Bn=（一种任意成分的分子量）×（任意成分的摩尔数），An和Bn是每种任意成分加在一起得到的。另外，任意成分中的极性基团的个数按照与上述p值的情况同样地计算]
当在本发明的粘接剂树脂组合物中配合任意成分时，例如，相对于聚酰亚胺树脂100重量份，以任意成分的总量计优选设定为1～10重量份的配合量，更优选设定为2～7重量份的配合量。
如上所述地得到的本发明的粘接剂树脂组合物在使用其形成粘接剂层时，具有优良的柔软性和热塑性，例如作为保护FPC、刚性/柔性电路基板等的布线部的覆盖膜用的粘接剂具有优选的特性。作为覆盖膜的粘接剂层使用时，在覆盖用薄膜材料的一个面以溶液的状态（例如，含有溶剂的清漆状）涂布本发明的粘接剂树脂组合物，然后例如在60～220℃的温度下进行热压接，由此可以形成具有覆盖用薄膜材料层和粘接剂层的本发明的覆盖膜。此时，可以利用热压接时的热使聚酰亚胺硅氧烷的酮基与氨基化合物的伯氨基加热缩合。另外，在热压接时的加热缩合不充分时，还可以在热压接后进一步实施热处理以使其加热缩合。热压接后实施热处理时，热处理温度例如优选为60～220℃，更优选为80～200℃。另外，在任意的基材上，以溶液的状态（例如，含有溶剂的清漆状）涂布本发明的粘接剂树脂组合物，例如在80～180℃的温度下干燥后，进行剥离，从而形成粘接剂膜，例如在60～220℃的温度下使该粘接剂膜与上述覆盖用薄膜材料进行热压接，这样也可以形成具有覆盖用薄膜材料层和粘接剂层的本发明的覆盖膜。此时也可以利用热压接时的热使聚酰亚胺硅氧烷的酮基与氨基化合物的伯氨基加热缩合。如上所述，本发明的粘接剂树脂组合物可以在聚酰亚胺硅氧烷的酮基和氨基化合物的伯氨基未反应的状态下加工成各种形态来加以利用。另外，本发明的粘接剂树脂组合物也可以在任意的基材上通过丝网印刷以溶液的状态形成覆盖膜，并且例如在80～180℃的温度下干燥后使用。还可以优选进一步在130～220℃的温度下热处理规定时间，使覆盖膜完全固化，由此形成固化物。此时也可以利用固化时的热进行加热缩合。
[覆盖膜/粘接片材]
作为本发明的覆盖膜中的覆盖用薄膜材料，没有限定，可以使用例如聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂等聚酰亚胺系树脂薄膜、聚酰胺系树脂薄膜、聚酯系树脂薄膜等。其中，优选使用具有优良的耐热性的聚酰亚胺系树脂薄膜。覆盖用薄膜材料层的厚度没有特别限定，例如优选为5μm～100μm。另外，粘接剂层的厚度没有特别限定，例如优选为10μm～50μm。
另外，本发明的粘接剂树脂组合物形成为薄膜状后例如还可以作为多层FPC的粘接片材来利用。作为粘接片材使用时，在任意的基材薄膜上，以溶液的状态涂布本发明的粘接剂树脂组合物，例如在80～180℃的温度下干燥后，可以将剥离而得到的粘接剂膜直接作为粘接片材使用，也可以将该粘接剂膜以与任意的基材片材层叠的状态使用。作为粘接片材使用时，可以利用热压接时的热使聚酰亚胺硅氧烷的酮基与氨基化合物的伯氨基加热缩合，也可以在热压接后进一步实施热处理以使其加热缩合。
另外，覆盖膜或粘接片材也可以在粘接剂面上粘贴脱模材料，形成具有脱模材料层的形态。脱模材料的材质只要是无损覆盖膜或粘接片材的形态而能够剥离，就没有特别限定，例如可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯等树脂薄膜、或者在纸上层叠这些树脂薄膜而得到的层叠物等。
使用本发明的粘接剂树脂组合物，通过成型、热处理而使其发生上述加热缩合反应而得到的覆盖膜或粘接片材由于含有由聚酰亚胺硅氧烷与氨基化合物的反应而得到的聚酰亚胺树脂，所以具有优良的焊锡耐热性。更具体地，如后述的实施例所示，焊锡耐热性（干燥）为260℃以上，优选为280℃以上，更优选为300℃以上，焊锡耐热性（耐湿）为200℃以上，优选为260℃以上，更优选为280℃以上。由于具有这样极其优良的焊锡耐热性，所以在锡焊工序中可以防止变形或剥离等的发生，有助于所制造的电路基板等的成品率和可靠性的提高。
[电路基板]
本发明的电路基板只要具备如上所述地得到的覆盖膜或粘接片材，其构成就没有特别限制。例如，本发明的电路基板的优选形态是，至少具备：基材、在基材上以规定的图案形成的由铜等金属构成的布线层以及覆盖该布线层的本发明的覆盖膜。作为电路基板的基材，没有特别限制，FPC的情况下，优选使用与上述覆盖用薄膜材料同样的材质，优选使用聚酰亚胺系树脂制的基材。
本发明的电路基板通过使用本发明的覆盖膜，可以在布线间填充具有优良的柔软性和热塑性的粘接剂层，可以获得覆盖膜与布线层之间的高的粘附性。另外，通过形成含有通过聚酰亚胺硅氧烷与氨基化合物的反应而得到的聚酰亚胺树脂的粘接剂层，可以抑制铜从铜布线中的扩散，即使反复在高温环境下使用，也能够长期地维持优良的粘附性。更具体地，在空气中、温度为150℃的1000小时的长期耐热性试验后，使用能量分散型X射线（EDX）分析装置测定（参照后述实施例）得到的铜向粘接剂层中的扩散量可以抑制为2.5%以下。其结果是，长期耐热性试验后的铜布线层与覆盖用薄膜材料层之间的剥离强度可以维持为0.2kN/m以上。特别是，通过选择通式（1）和（2）中的Ar、R1和R2，能够获得0.4kN/m以上的极高的剥离强度。另外，通过将二氨基硅氧烷相对于原料的全部二胺成分的配合比例设定为75摩尔%以上，可以获得优良的可溶性，即使不配合增塑剂，也能够防止覆盖膜的翘曲。
另外，本发明的电路基板也可以作为多层电路基板来构成。此时，不仅覆盖膜，粘接片材也可以使用由本发明的粘接剂树脂组合物得到的粘接剂膜。
本发明的电路基板的制造没有特别限定，可以列举出例如：将覆铜层叠板等覆金属层叠板的金属箔用化学侵蚀等方法电路加工成规定的图案后，在该电路上的必要部分上层叠覆盖膜，使用例如热压装置等进行热压接的方法等。此时，压接条件没有特别限定，例如，压接温度优选为130℃～220℃，更优选为140℃～200℃，压力优选为0.1MPa～4MPa。此外，在覆盖膜的状态下，聚酰亚胺硅氧烷的酮基与氨基化合物的伯氨基未反应时，可以利用使覆盖膜与电路布线热压接时的热来使它们进行缩合反应。即，在按照使覆盖膜的粘接剂层与布线层接触的方式配置，并将两构件进行热压接的工序的同时，能够使粘接剂层中所含的（A）成分的酮基与（B）成分的伯氨基进行缩合反应，从而形成C=N键。
实施例
下面，用实施例更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限制。此外，在以下的实施例中，只要没有特别说明，则各种测定和评价基于下述进行。
[粘接强度的测定]
粘接强度用如下方法测定：将切成宽度为10mm、长度为100mm的试验片的粘接剂面置于铜箔（35μm厚）的光泽面（除去了防锈金属）上，在温度为170℃、压力为1MPa、时间为1分钟的条件下加压，然后用烘箱在温度为150℃、时间为24小时的条件下加热（其中，在实施例21中，是在温度为200℃、压力为1MPa、时间为60分钟的条件下热压接，省略之后的热处理）后，使用拉伸试验机（东洋精机株式会社制、ストログラフ一M1），沿180°方向以50mm/分钟的速度剥下，将此时的力设定为粘接强度。本实验中，将粘接强度为0.2kN/m以上的情况判定为“及格”，将0.35kN/m以上的情况判定为“良好”。
[重均分子量（Mw）的测定]
通过凝胶渗透色谱（東ソ一株式会社制、HLC-8220GPC）测定重均分子量。使用聚苯乙烯作为标准物质，展开溶剂使用N,N-二甲基乙酰胺。
[翘曲的评价方法]
翘曲的评价按照以下方法进行。在厚度为25μm的Kapton薄膜上涂布聚酰亚胺粘接剂，使得干燥后的厚度为35μm。在该状态下按照使Kapton薄膜成为下表面的方式放置，测定薄膜的四角翘起的高度的平均值，5mm以下的情况设定为“良好”，超过5mm的情况设定为“不良”。
[焊锡耐热性（干燥）的评价方法]
对聚酰亚胺覆铜层叠板（新日铁化学公司制、商品名：エスパネツクスMC18-25-00FRM）进行电路加工，从而准备形成了布线宽度/布线间隔（L/S）=1mm/1mm的电路的印刷基板，将试验片的粘接剂面置于印刷基板的布线的上面，在温度为170℃、压力为1MPa、时间为1分钟的条件下加压，然后用烘箱在温度为150℃、时间为24小时的条件下加热（其中，实施例21中，是在温度为200℃、压力为1MPa、时间为60分钟的条件下热压接，省略之后的热处理）。将该带有铜箔的试验片在105℃、相对湿度为50%的条件下放置1小时，然后在设定为各种评价温度的焊锡浴中浸渍10秒钟，观察其粘接状态，确认是否有发泡、膨胀、剥离等不良情况。耐热性用不会发生不良情况的上限温度来表示，例如，“320℃”是指在320℃的焊锡浴中进行评价而未看到不良情况（参照后述表2~4）。
[焊锡耐热性（耐湿）的评价方法]
对聚酰亚胺覆铜层叠板（新日铁化学公司制、商品名：エスパネツクスMC18-25-00FRM）进行电路加工，从而准备形成了布线宽度/布线间隔（L/S）=1mm/1mm的电路的印刷基板，将试验片的粘接剂面置于印刷基板的布线的上面，在温度为170℃、压力为1MPa、时间为1分钟的条件下加压，然后用烘箱在温度为150℃、时间为24小时的条件下加热（其中，在实施例21中，是在温度为200℃、压力为1MPa、时间为60分钟的条件下热压接，省略之后的热处理）。将该带有铜箔的试验片在85℃、相对湿度为85%的条件下放置24小时，然后在设定为各种评价温度的焊锡浴中浸渍10秒钟，观察其粘接状态，确认是否有发泡、膨胀、剥离等不良情况。耐热性用不会发生不良情况的上限温度来表示，例如，“280℃”是指在280℃的焊锡浴中进行评价而未看到不良情况（参照后述表2~4）。
[拉伸试验]
制作厚度为35μm的聚酰亚胺树脂的薄膜作为样品，将该样品切成宽度12.5mm×长度120mm的长方形而制成试验片，使用拉伸试验机（东洋精机株式会社制、ストログラフ一R1），在十字头（cross head）速度为25mm/分钟、夹头间距离为101.6mm的条件下进行测定，测定负荷除以试验片的截面积（0.31mm2），将得到的值设定为拉伸强度。
本实施例中使用的简略符号表示以下的化合物。
BTDA：3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐
（BTDA的极性基团：1；p值=0.56）
BPDA：3,3',4,4'-二苯基四羧酸二酐
（BPDA的极性基团：0；p值=0）
BAPP：2,2-双（4-氨基苯氧基苯基）丙烷
（BAPP的极性基团：2；p值=0.53）
DAPE：4,4'-二氨基二苯基醚
TPE-R：1,3-双（4-氨基苯氧基）苯
p-PDA：对苯二胺
m-TB：2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯
BAFL：双苯胺芴
HMDA：1,6-六亚甲基二胺
PSX-A：上述式（5）表示的二氨基硅氧烷
（其中，m1的数均值在1～20的范围内，重均分子量为740）
N-12：十二烷二酸二酰肼
（上述式（15）中的R17为C10H20）
ADH：己二酸二酰肼
（上述式（15）中的R17为C4H8）
合成例1
在1000ml的可分离式烧瓶中加入71.30g的PSX-A（0.0964摩尔）、9.89g的BAPP（0.0241摩尔）、38.66g的BTDA（0.120摩尔）、168g的N-甲基-2-吡咯烷酮以及112g的二甲苯，在室温下充分混合1小时，得到聚酰胺酸溶液。将该聚酰胺酸溶液升温至190℃，加热并搅拌20小时，完成酰亚胺化而得到聚酰亚胺溶液a。得到的聚酰亚胺溶液a中的聚酰亚胺树脂的重均分子量（Mw）为122000。此时的二氨基硅氧烷成分相对于全部二胺成分的摩尔%为80%（m值=0.8）。此外，“m值”是指得到的聚酰亚胺树脂中所含的上述通式（1）表示的结构单元的存在摩尔比（以下相同）。另外，作为表示所得到的聚酰亚胺树脂中所含的极性基团的量的指标即P值为0.55。
合成例2
在1000ml的可分离式烧瓶中加入71.30g的PSX-A（0.0964摩尔）、9.89g的BAPP（0.0241摩尔）、38.66g的BTDA（0.120摩尔）、168g的N-甲基-2-吡咯烷酮以及112g的二甲苯，在室温下充分混合1小时，得到聚酰胺酸溶液。将该聚酰胺酸溶液升温至190℃，加热并搅拌6小时，完成酰亚胺化而得到聚酰亚胺溶液b。得到的聚酰亚胺溶液b中的聚酰亚胺树脂的重均分子量（Mw）为36700。此时的二氨基硅氧烷成分相对于全部二胺成分的摩尔%为80%（m值=0.8）。另外，作为表示得到的聚酰亚胺树脂中所含的极性基团的量的指标即P值为0.55。
合成例3
在1000ml的可分离式烧瓶中加入73.41g的PSX-A（0.0992摩尔）、10.21g的BAPP（0.0249摩尔）、36.46g的BPDA（0.1239摩尔）、168g的N-甲基-2-吡咯烷酮以及112g的二甲苯，在室温下充分混合1小时，得到聚酰胺酸溶液。将该聚酰胺酸溶液升温至190℃，加热并搅拌6小时，完成酰亚胺化而得到聚酰亚胺溶液c。得到的聚酰亚胺溶液c中的聚酰亚胺树脂的重均分子量（Mw）为27900。此时的二氨基硅氧烷成分相对于全部二胺成分的摩尔%为80%（m值=0.8）。另外，作为表示所得到的聚酰亚胺树脂中所含的极性基团的量的指标即P值为0.18。
合成例1～3的结果汇总于表1中。
表1
参考例1
将合成例1中得到的聚酰亚胺溶液a涂布于聚酰亚胺薄膜（杜邦公司制、商品名：Kapton ENS、纵×横×厚=200mm×300mm×25μm）的一个面上，在80℃干燥15分钟，制成粘接剂层厚度为35μm的覆盖膜。使用傅里叶变换红外分光光度计（市售品：日本分光制FT/IR620），通过测定覆盖膜中的粘接剂层的红外线吸收光谱来确认1673cm-1附近的来自BTDA的酮基的吸收。然后，将得到的覆盖膜置于除去了表面的防锈金属层的铜箔上，在温度为170℃、压力为1MPa、时间为1分钟的条件下加压，然后用烘箱在温度为150℃、时间为24小时的条件下加热，从而得到评价样品。评价结果示于表2中。
[实施例1]
在合成例1得到的聚酰亚胺溶液a中配合5.78g的BAPP（0.014摩尔），再搅拌1小时，得到聚酰亚胺溶液1。
将得到的聚酰亚胺溶液1涂布于聚酰亚胺薄膜（杜邦公司制、商品名：Kapton ENS、纵×横×厚=200mm×300mm×25μm）的一个面上，在80℃干燥15分钟，制成粘接剂层厚度为35μm的覆盖膜1。将该覆盖膜1置于除去了表面的防锈金属层的铜箔上，在温度为170℃、压力为1MPa、时间为1分钟的条件下加压，然后用烘箱在温度为150℃、时间为24小时的条件下加热，从而得到评价样品1。粘接剂层固化后的铜箔与覆盖膜之间的粘接强度为1.9kN/m。另外，在覆盖膜的翘曲方面也没有问题。使用傅里叶变换红外分光光度计（市售品：日本分光制FT/IR620），测定评价样品1中的粘接剂层的红外线吸收光谱，结果确认，1673cm-1附近的来自BTDA的酮基的吸收减少，而且确认到1635cm-1附近的亚胺基的吸收。
然后，用烘箱在空气中于150℃对评价样品1进行1000小时的热处理。测定处理后的铜箔与覆盖膜之间的粘接强度，结果为0.80kN/m。此时的剥离面是铜与粘接剂层的界面。
另外，准备在聚酰亚胺薄膜的两面用铜形成有电路（布线宽度/布线间隔（L/S）=25μm/25μm）的印刷基板，将实施例1中得到的覆盖膜1置于印刷基板的电路面上，在温度为170℃、压力为1MPa、时间为1分钟的条件下加压，然后用烘箱在温度为150℃、时间为24小时的条件下加热，得到具有覆盖膜的布线基板1。
[实施例2]
除了配合5.78g的DAPE（0.029摩尔）来代替实施例1中的5.78g的BAPP以外，与实施例1同样地得到聚酰亚胺溶液2，然后得到覆盖膜2，从而得到评价样品2。粘接剂层固化后的铜箔与覆盖膜之间的粘接强度为1.55kN/m。另外，在覆盖膜的翘曲方面也没有问题。
然后，用烘箱在空气中于150℃对评价样品2进行1000小时的热处理。测定处理后的铜箔与覆盖膜之间的粘接强度，结果为0.63kN/m。此时的剥离面是铜与粘接剂层的界面。
另外，与实施例1同样地准备形成有电路（布线宽度/布线间隔（L/S）=25μm/25μm）的印刷基板，将实施例2中得到的覆盖膜2置于印刷基板的电路面上并进行热压接，得到具有覆盖膜的布线基板2。
[实施例3]
除了配合5.78g的p-PDA（0.053摩尔）来代替实施例1中的5.78g的BAPP以外，与实施例1同样地得到聚酰亚胺溶液3，然后得到覆盖膜3，从而得到评价样品3。粘接剂层固化后的铜箔与覆盖膜之间的粘接强度为1.0kN/m。另外，在覆盖膜的翘曲方面也没有问题。
然后，用烘箱在空气中于150℃对评价样品3进行1000小时的热处理。测定处理后的铜箔与覆盖膜之间的粘接强度，结果为0.54kN/m。此时的剥离面是铜与粘接剂层的界面。
另外，与实施例1同样地准备形成有电路（布线宽度/布线间隔（L/S）=25μm/25μm）的印刷基板，将实施例3中得到的覆盖膜3置于印刷基板的电路面上并进行热压接，得到具有覆盖膜的布线基板3。
[实施例4]
除了配合5.78g的m-TB（0.027摩尔）来代替实施例1中的5.78g的BAPP以外，与实施例1同样地得到聚酰亚胺溶液4，然后得到覆盖膜4，从而得到评价样品4。粘接剂层固化后的铜箔与覆盖膜之间的粘接强度为1.18kN/m。另外，在覆盖膜的翘曲方面也没有问题。
然后，用烘箱在空气中于150℃对评价样品4进行1000小时的热处理。测定处理后的铜箔与覆盖膜之间的粘接强度，结果为0.46kN/m。此时的剥离面是铜与粘接剂层的界面。
另外，与实施例1同样地准备形成有电路（布线宽度/布线间隔（L/S）=25μm/25μm）的印刷基板，将实施例4中得到的覆盖膜4置于印刷基板的电路面上并进行热压接，得到具有覆盖膜的布线基板4。
[实施例5]
除了配合5.78g的TPE-R（0.020摩尔）来代替实施例1中的5.78g的BAPP以外，与实施例1同样地得到聚酰亚胺溶液5，然后得到覆盖膜5，从而得到评价样品5。粘接剂层固化后的铜箔与覆盖膜之间的粘接强度为2.0kN/m。另外，在覆盖膜的翘曲方面也没有问题。
然后，用烘箱在空气中于150℃对评价样品5进行1000小时的热处理。测定处理后的铜箔与覆盖膜之间的粘接强度，结果为0.66kN/m。此时的剥离面是铜与粘接剂层的界面。
另外，与实施例1同样地准备形成有电路（布线宽度/布线间隔（L/S）=25μm/25μm）的印刷基板，将实施例5中得到的覆盖膜5置于印刷基板的电路面上并进行热压接，得到具有覆盖膜的布线基板5。
[实施例6]
除了配合5.78g的BAFL（0.017摩尔）来代替实施例1中的5.78g的BAPP以外，与实施例1同样地得到聚酰亚胺溶液6，然后得到覆盖膜6，从而得到评价样品6。粘接剂层固化后的铜箔与覆盖膜之间的粘接强度为1.22kN/m。另外，在覆盖膜的翘曲方面也没有问题。
然后，用烘箱在空气中于150℃对评价样品6进行1000小时的热处理。测定处理后的铜箔与覆盖膜之间的粘接强度，结果为0.65kN/m。此时的剥离面是铜与粘接剂层的界面。
另外，与实施例1同样地准备形成有电路（布线宽度/布线间隔（L/S）=25μm/25μm）的印刷基板，将实施例6中得到的覆盖膜6置于印刷基板的电路面上并进行热压接，得到具有覆盖膜的布线基板6。
参考例2
除了使用合成例3中得到的聚酰亚胺溶液c来代替实施例1中的聚酰亚胺溶液a以外，与实施例1同样地得到添加了BAPP的聚酰亚胺溶液。将该聚酰亚胺溶液涂布于聚酰亚胺薄膜（杜邦公司制、商品名：Kapton ENS、纵×横×厚=200mm×300mm×25μm）的一个面上，在80℃干燥15分钟，制成粘接剂层厚度为35μm的覆盖膜。与实施例1同样地对该覆盖膜进行评价。
将实施例1～6以及参考例1～2的结果一起示于表2中。表2中，粘接强度1表示粘接剂层固化后的铜箔与覆盖膜之间的粘接强度，粘接强度2表示在空气中于150℃进行1000小时的热处理后的铜箔与覆盖膜之间的粘接强度（表4和表5中也同样）。此外，表2中的摩尔比是指氨基化合物中的伯氨基的总量相对于聚酰亚胺硅氧烷中的1摩尔酮基的摩尔比（表3、表4和表5中也相同）。
表2
[实施例7]
除了使用合成例2中得到的聚酰亚胺溶液b来代替实施例1中的聚酰亚胺溶液a以外，与实施例1同样地得到聚酰亚胺溶液7，然后得到覆盖膜7，从而得到评价样品7。评价结果示于表3中。
另外，与实施例1同样地准备形成有电路（布线宽度/布线间隔（L/S）=25μm/25μm）的印刷基板，将实施例7中得到的覆盖膜7置于印刷基板的电路面上并进行热压接，得到具有覆盖膜的布线基板7。
[实施例8]
除了使用合成例2中得到的聚酰亚胺溶液b来代替实施例2中的聚酰亚胺溶液a以外，与实施例2同样地得到聚酰亚胺溶液8，然后得到覆盖膜8，从而得到评价样品8。评价结果示于表3中。
另外，与实施例1同样地准备形成有电路（布线宽度/布线间隔（L/S）=25μm/25μm）的印刷基板，将实施例8中得到的覆盖膜8置于印刷基板的电路面上并进行热压接，得到具有覆盖膜的布线基板8。
[实施例9]
除了使用合成例2中得到的聚酰亚胺溶液b来代替实施例3中的聚酰亚胺溶液a以外，与实施例3同样地得到聚酰亚胺溶液9，然后得到覆盖膜9，从而得到评价样品9。评价结果示于表3中。
另外，与实施例1同样地准备形成有电路（布线宽度/布线间隔（L/S）=25μm/25μm）的印刷基板，将实施例9中得到的覆盖膜9置于印刷基板的电路面上并进行热压接，得到具有覆盖膜的布线基板9。
[实施例10]
除了使用合成例2中得到的聚酰亚胺溶液b来代替实施例4中的聚酰亚胺溶液a以外，与实施例4同样地得到聚酰亚胺溶液10，然后得到覆盖膜10，从而得到评价样品10。评价结果示于表3中。
另外，与实施例1同样地准备形成有电路（布线宽度/布线间隔（L/S）=25μm/25μm）的印刷基板，将实施例10中得到的覆盖膜10置于印刷基板的电路面上并进行热压接，得到具有覆盖膜的布线基板10。
[实施例11]
除了使用合成例2中得到的聚酰亚胺溶液b来代替实施例5中的聚酰亚胺溶液a以外，与实施例5同样地得到聚酰亚胺溶液11，然后得到覆盖膜11，从而得到评价样品11。评价结果示于表3中。
另外，与实施例1同样地准备形成有电路（布线宽度/布线间隔（L/S）=25μm/25μm）的印刷基板，将实施例11中得到的覆盖膜11置于印刷基板的电路面上并进行热压接，得到具有覆盖膜的布线基板11。
[实施例12]
除了使用合成例2中得到的聚酰亚胺溶液b来代替实施例6中的聚酰亚胺溶液a以外，与实施例6同样地得到聚酰亚胺溶液12，然后得到覆盖膜12，从而得到评价样品12。评价结果示于表3中。
另外，与实施例1同样地准备形成有电路（布线宽度/布线间隔（L/S）=25μm/25μm）的印刷基板，将实施例12中得到的覆盖膜12置于印刷基板的电路面上并进行热压接，得到具有覆盖膜的布线基板12。
参考例3
将合成例2中得到的聚酰亚胺溶液b涂布于聚酰亚胺薄膜（杜邦公司制、商品名：Kapton ENS、纵×横×厚=200mm×300mm×25μm）的一个面上，在80℃干燥15分钟，制成粘接剂层厚度为35μm的覆盖膜。与实施例1同样地对该覆盖膜进行评价。评价结果示于表3中。
将实施例7～12以及参考例3的结果一起示于表3中。
表3
[实施例13]
除了配合0.12g的BAPP（0.28毫摩尔）来代替实施例1中的5.78g的BAPP以外，与实施例1同样地得到聚酰亚胺溶液13，然后得到覆盖膜13，从而得到评价样品13。评价结果示于表4中。
[实施例14]
除了配合0.58g的BAPP（1.4毫摩尔）来代替实施例1中的5.78g的BAPP以外，与实施例1同样地得到聚酰亚胺溶液14，然后得到覆盖膜14，从而得到评价样品14。评价结果示于表4中。
[实施例15]
除了配合1.15g的BAPP（2.8毫摩尔）来代替实施例1中的5.78g的BAPP以外，与实施例1同样地得到聚酰亚胺溶液15，然后得到覆盖膜15，从而得到评价样品15。评价结果示于表4中。
[实施例16]
除了配合3.46g的BAPP（8.4毫摩尔）来代替实施例1中的5.78g的BAPP以外，与实施例1同样地得到聚酰亚胺溶液16，然后得到覆盖膜16，从而得到评价样品16。评价结果示于表4中。
[实施例17]
除了配合11.53g的BAPP（0.028摩尔）来代替实施例1中的5.78g的BAPP以外，与实施例1同样地得到聚酰亚胺溶液17，然后得到覆盖膜17，从而得到评价样品17。评价结果示于表4中。
[实施例18]
除了配合17.29g的BAPP（0.042摩尔）来代替实施例1中的5.78g的BAPP以外，与实施例1同样地得到聚酰亚胺溶液18，然后得到覆盖膜18，从而得到评价样品18。评价结果示于表4中。
[实施例19]
除了配合23.05g的BAPP（0.056摩尔）来代替实施例1中的5.78g的BAPP以外，与实施例1同样地得到聚酰亚胺溶液19，然后得到覆盖膜19，从而得到评价样品19。评价结果示于表4中。
[实施例20]
除了配合28.82g的BAPP（0.070摩尔）来代替实施例1中的5.78g的BAPP以外，与实施例1同样地得到聚酰亚胺溶液20，然后得到覆盖膜20，从而得到评价样品20。评价结果示于表4中。
[实施例21]
在由合成例1得到的聚酰亚胺溶液a中配合5.78g的BAPP（0.014摩尔），再搅拌1小时，得到聚酰亚胺溶液21。
将得到的聚酰亚胺溶液21涂布于聚酰亚胺薄膜（杜邦公司制、商品名：Kapton ENS、纵×横×厚=200mm×300mm×25μm）的一个面上，在80℃干燥15分钟，制成粘接剂层厚度为35μm的覆盖膜21。将该覆盖膜21置于除去了表面的防锈金属层的铜箔上，在温度为200℃、压力为1MPa、时间为60分钟的条件下进行热压接，从而得到评价样品21。粘接剂层固化后的铜箔与覆盖膜之间的粘接强度为2.0kN/m。另外，在覆盖膜的翘曲方面也没有问题。测定评价样品21中的粘接剂层的红外线吸收光谱，结果确认，1673cm-1附近的来自BTDA的酮基的吸收减少，而且确认到1635cm-1附近的亚胺基的吸收。从该结果可推测，在评价样品21中，在覆盖膜与铜箔的热压接的同时，聚酰亚胺树脂中的酮基与氨基化合物（BAPP）发生了缩合反应。评价样品21的评价结果示于表4中。
将实施例13～21的结果一起示于表4中。
表4
从表2～表4可知，在聚酰亚胺树脂中添加氨基化合物后，使聚酰亚胺树脂中的酮基与氨基化合物发生了缩合反应的实施例1～21的覆盖膜均是焊锡耐热性（干燥）为280℃以上，焊锡耐热性（耐湿）为260℃以上，而且，即使在空气中于150℃热处理1000小时后，也能够获得大幅超过0.2kN/m的优良的粘接强度。另外，覆盖膜的翘曲也得到了抑制。
[实施例22]
在由合成例1得到的聚酰亚胺溶液a中配合1.16g的N-12（0.004摩尔），再搅拌1小时，得到聚酰亚胺溶液22。
将得到的聚酰亚胺溶液1涂布于聚酰亚胺薄膜（杜邦公司制、商品名：Kapton ENS、纵×横×厚=200mm×300mm×25μm）的一个面上，在80℃干燥15分钟，制成粘接剂层厚度为35μm的覆盖膜22。将该覆盖膜22置于除去了表面的防锈金属层的铜箔上，在温度为170℃、压力为1MPa、时间为1分钟的条件下加压，然后用烘箱在温度为150℃、时间为6小时的条件下加热，从而得到评价样品22。在覆盖膜的翘曲方面没有问题。使用傅里叶变换红外分光光度计（市售品：日本分光制FT/IR620），测定评价样品1中的粘接剂层的红外线吸收光谱，结果确认，1673cm-1附近的来自BTDA的酮基的吸收减少。
评价样品22的粘接剂层固化后的铜箔与覆盖膜之间的粘接强度为1.85kN/m。然后，用烘箱将评价样品22在空气中于150℃进行1000小时的热处理。测定处理后的铜箔与覆盖膜之间的粘接强度，结果为0.73kN/m。
[实施例23]
除了配合3.47g的N-12（0.013摩尔）来代替实施例22中的1.16g的N-12以外，与实施例22同样地得到聚酰亚胺溶液23，然后得到覆盖膜23，从而得到评价样品23。
评价样品23的粘接剂层固化后的铜箔与覆盖膜之间的粘接强度为1.62kN/m。然后，用烘箱将评价样品23在空气中于150℃进行1000小时的热处理。测定处理后的铜箔与覆盖膜之间的粘接强度，结果为0.62kN/m。
[实施例24]
除了配合5.78g的N-12（0.022摩尔）来代替实施例22中的1.16g的N-12以外，与实施例22同样地得到聚酰亚胺溶液24，然后得到覆盖膜24，从而得到评价样品24。
评价样品24的粘接剂层固化后的铜箔与覆盖膜之间的粘接强度为1.36kN/m。然后，用烘箱将评价样品24在空气中于150℃进行1000小时的热处理。测定处理后的铜箔与覆盖膜之间的粘接强度，结果为0.58kN/m。
[实施例25]
除了配合1.16g的ADH（0.007摩尔）来代替实施例22中的1.16g的N-12以外，与实施例22同样地得到聚酰亚胺溶液25，然后得到覆盖膜25，从而得到评价样品25。
评价样品25的粘接剂层固化后的铜箔与覆盖膜之间的粘接强度为1.65kN/m。然后，用烘箱将评价样品25在空气中于150℃进行1000小时的热处理。测定处理后的铜箔与覆盖膜之间的粘接强度，结果为0.7kN/m。
[实施例26]
除了配合3.47g的ADH（0.020摩尔）来代替实施例22中的1.16g的N-12以外，与实施例22同样地得到聚酰亚胺溶液26，然后得到覆盖膜26，从而得到评价样品26。
评价样品26的粘接剂层固化后的铜箔与覆盖膜之间的粘接强度为1.32kN/m。然后，用烘箱将评价样品26在空气中于150℃进行1000小时的热处理。测定处理后的铜箔与覆盖膜之间的粘接强度，结果为0.56kN/m。
[实施例27]
除了配合5.78g的ADH（0.033摩尔）来代替实施例22中的1.16g的N-12以外，与实施例22同样地得到聚酰亚胺溶液27，然后得到覆盖膜27，从而得到评价样品27。
评价样品27的粘接剂层固化后的铜箔与覆盖膜之间的粘接强度为1.02kN/m。然后，用烘箱将评价样品27在空气中于150℃进行1000小时的热处理。测定处理后的铜箔与覆盖膜之间的粘接强度，结果为0.48kN/m。
参考例4
与实施例1同样地得到覆盖膜。将得到的覆盖膜置于除去了表面的防锈金属层的铜箔上，在温度为170℃、压力为1MPa、时间为1分钟的条件下加压，然后用烘箱在温度为150℃、时间为6小时的条件下加热，从而得到评价样品。评价结果示于表5中。
将实施例22～实施例27以及参考例4的结果一起示于表5中。
表5
从表5可知，在聚酰亚胺树脂中添加二酰肼化合物后，使聚酰亚胺树脂中的酮基与氨基化合物发生了缩合反应的实施例22～27的覆盖膜尽管大幅缩短了加压后的固化时间，但均是焊锡耐热性（干燥）为260℃以上，焊锡耐热性（耐湿）为200℃以上，而且，即使在空气中于150℃热处理1000小时后，也能够获得大幅超过0.2kN/m的优良的粘接强度。另外，覆盖膜的翘曲也得到了抑制。
以上以例示为目的对本发明的实施形态进行了详细说明，但本发明不受上述的实施形态的限制。本领域技术人员可以在不超出本发明的思想和范围的情况下进行许多改变，这些改变也包含在本发明的范围内。例如，在上述上述形态中，作为本发明的聚酰亚胺树脂的用途，以FPC等电路基板的覆盖膜或粘接片材用的粘接剂为例进行了列举，但还可以利用于上述以外的用途，例如带式自动接合（TAB）、芯片尺寸封装（CSP）等中的粘接用树脂的形成。
Claims (12)
1.一种聚酰亚胺树脂，其具有下述交联结构：具有至少2个伯氨基作为官能团的氨基化合物的氨基与聚酰亚胺硅氧烷中的酮基反应而形成了C=N键，从而使所述聚酰亚胺硅氧烷被所述氨基化合物交联，其中，相对于1摩尔所述酮基，添加以所述伯氨基的总量计为0.004摩尔～1.5摩尔的范围内的所述氨基化合物，所述聚酰亚胺硅氧烷具有由下述的通式（1）和（2）表示的结构单元，
式中，Ar表示由芳香族四羧酸酐衍生的4价的芳香族基团，R1表示由二氨基硅氧烷衍生的2价的二氨基硅氧烷残基，R2表示由芳香族二胺衍生的2价的芳香族二胺残基，Ar和/或R2中含有酮基，m、n表示各结构单元的存在摩尔比，m在0.75～1.0的范围内，n在0～0.25的范围内。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂，其中，所述氨基化合物是二酰肼化合物。
3.一种粘接剂树脂组合物，其含有下述成分（A）和（B）：
（A）是具有由下述的通式（1）和（2）表示的结构单元、并且重均分子量为10000～200000的聚酰亚胺硅氧烷，
式中，Ar表示由芳香族四羧酸酐衍生的4价的芳香族基团，R1表示由二氨基硅氧烷衍生的2价的二氨基硅氧烷残基，R2表示由芳香族二胺衍生的2价的芳香族二胺残基，Ar和/或R2中含有酮基，m、n表示各结构单元的存在摩尔比，m在0.75～1.0的范围内，n在0～0.25的范围内，
（B）是具有至少2个伯氨基作为官能团的氨基化合物；
并且，相对于所述（A）成分中的1摩尔酮基，含有以所述伯氨基的总量计为0.004摩尔～1.5摩尔的范围内的所述（B）成分。
4.根据权利要求3所述的粘接剂树脂组合物，其中，所述氨基化合物是二酰肼化合物。
5.一种固化物，其是通过使权利要求3或4所述的粘接剂树脂组合物固化而得到的。
6.一种覆盖膜，其特征在于，其是将粘接剂层和覆盖用薄膜材料层层叠而得到的，其中，所述粘接剂层是使用权利要求3或4所述的粘接剂树脂组合物而形成的。
7.一种电路基板，其具备：基材、形成于该基材上的布线层以及覆盖该布线层的权利要求6所述的覆盖膜。
8.根据权利要求7所述的电路基板，其中，在空气中、温度为150℃的1000小时的长期耐热性试验后的所述布线层与所述覆盖膜之间的剥离强度为0.2kN/m以上。
9.一种聚酰亚胺树脂的制造方法，其具备下述工序：
准备聚酰亚胺溶液的工序，所述聚酰亚胺溶液含有具有酮基的聚酰亚胺硅氧烷，
在所述聚酰亚胺溶液中添加氨基化合物的工序，所述氨基化合物具有至少2个伯氨基作为官能团，其中，相对于1摩尔所述酮基，添加以所述伯氨基的总量计为0.004摩尔～1.5摩尔的范围内的所述氨基化合物；以及
使所述聚酰亚胺硅氧烷的酮基与所述氨基化合物的伯氨基进行缩合反应的工序。
10.根据权利要求9所述的聚酰亚胺树脂的制造方法，其中，所述氨基化合物是二酰肼化合物。
11.根据权利要求9或10所述的聚酰亚胺树脂的制造方法，其进一步具有下述工序：使含有芳香族四羧酸二酐的酸酐成分与含有二氨基硅氧烷和芳香族二胺的二胺成分反应，从而形成所述聚酰亚胺硅氧烷，
其中，作为原料的所述芳香族四羧酸二酐和所述二胺成分中的至少任一者含有酮基。
12.一种电路基板的制造方法，其是制造具备基材、形成于该基材上的布线层以及覆盖该布线层的覆盖膜的电路基板的制造方法，其特征在于，所述制造方法具备下述工序：
将权利要求3或4所述的粘接剂树脂组合物以溶液的状态涂布于覆盖用薄膜材料层上并进行干燥，由此准备具有粘接剂层的覆盖膜的工序，以及
按照使所述粘接剂层与所述布线层接触的方式配置所述覆盖膜，并进行热压接的工序；
在进行所述热压接的同时，使（A）成分的酮基与（B）成分的伯氨基进行缩合反应，从而形成C=N键。
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