JP2022504391A - 熱基材 - Google Patents

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Abstract

熱基材は、多層膜と、多層膜の第１外層に接着された第１導電層と、多層膜の第２外層に接着された第２導電層とを含む。多層膜は、第１熱可塑性ポリイミドを含む第１外層と、ポリイミドを含むコア層と、第２熱可塑性ポリイミドを含む第２外層とを含む。多層膜は、５～１５０μｍの範囲の総厚さを有し、第１外層、コア層及び第２外層は、それぞれ、熱伝導性充填剤を含む。第１導電層及び第２導電層は、それぞれ、２５０～３０００μｍの範囲の厚さを有する。

Description

本開示の分野は、熱基材である。
パワーエレクトロニクス産業において、パワーエレクトロニクスモジュール内の電気絶縁層は、回路を熱管理層から離隔するのに極めて重要である。高出力密度パワーエレクトロニクスパッケージングでの熱基材は、半導体ダイを実装できる剛性基板である。機械的支持に加えて、これらの基材は、放熱のための熱効率の高い経路のみならず、回路及びダイに対する電気的遮蔽も提供する。自動車内に含まれるものなどの、パワーモジュールデバイスは、異なる形態の電流及び電圧を操作して機器を制御し、パワーモジュールデバイスの基材を流れる大電流と、高度の電気的遮蔽とを必要とする。導電と遮蔽の両方の矛盾する要求を満たすために、熱基材は、（導体としての）金属及び（絶縁体としての）セラミック又はポリマーなどの、異種材料の導電層及び絶縁層の両方を含む多層であって、半導体ダイから離れる方向への熱流のための経路を使用可能にする方法で導電層と絶縁層とを互いに接合する多層の形態をとる。
熱基材で使用される最も一般的な構造は、銅と、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＮ又はＳｉ3Ｎ4などの、高熱伝導性セラミックとの高温接合プロセスを通じて形成される、直接接合銅（ＤＢＣ）構成要素である。典型的なＤＢＣ構造では、金属及びセラミックの層が、環境制御された高温プロセスにおいて互いに接合され、銅シートの２つの層の間に熱伝導性及び電気絶縁性セラミック層を提供する。しかしながら、これらの金属層及びセラミック層は、熱膨張率（ＣＴＥ）の差が大きく、したがって、金属層とセラミック層との接合部は、パワーモジュールの動作中に高温勾配下での劣化を引き起こす、大きな熱機械的応力を受ける。加えて、銅層をセラミックに接合するために使用されるプロセスは、銅層の厚さを１０００μｍ未満に制限する。典型的なＤＢＣ構築物では、３００μｍの銅層と３８０μｍのセラミック層とが使用される。
エポキシなどの、有機系絶縁層も、比較的低出力のデバイス向けに（すなわち、１５０℃未満の動作温度用に）近年実用化されている。そのような熱基材では、有機成分の化学的及び機械的安定性によってデバイスの温度が抑制される。加えて、有機材料には、許容可能な熱伝導性を実現するために熱伝導性充填剤を充填しなければならず、有機材料は、セラミック材料に匹敵する熱伝導性を提供する薄膜として製造される。しかしながら、これらの薄膜エポキシによって、熱基材の電気絶縁特性が損なわれる。
ポリイミド膜は、それらの良好な電気絶縁特性、機械的強度、高温安定性、及び耐化学薬品性特性のためにフレキシブルプリント回路基板の製造に使用される。ポリイミド膜は、薄い金属箔に接着されてメタルクラッドラミネートを形成し、他の用途の中でも、フレキシブルプリント接続盤、半導体デバイス若しくはチップスケールパッケージ用の包装材料、チップオンフレックス、チップオンリード、リードオンチップ、マルチ－チップモジュール、ボールグリッドアレイ（若しくはマイクロ－ボールグリッドアレイ）のダイパッド接合、及び／又はテープ自動接合のために広い用途を見出している。
米国特許第７，２８５，３２１号明細書は、低ガラス転移温度（Ｔg）ポリイミド層と、高Ｔgポリイミド層と、導電層とを有する多層ラミネートを記載している。高Ｔgポリイミド層は、熱硬化性ポリイミドであり、低Ｔgポリイミド層は、熱可塑性ポリイミドである。米国特許第６，３７９，７８４号明細書は、芳香族ポリイミドコンポジット膜と、金属膜とリリースフィルムとからなる芳香族ポリイミドラミネートを記載している。芳香族ポリイミドコンポジット膜は、芳香族ポリイミド基材膜と２つの熱可塑性芳香族ポリイミド層とからなる。金属膜及びリリースフィルムは、ポリイミドラミネートと金属膜との間の良好な接着によって、追加の接着剤層の使用なしに芳香族ポリイミドラミネートの反対側に接着される。
ポリイミド膜は、熱伝導性充填剤の添加によって熱伝導性にすることができる。欧州特許出願公開第０６５９５５３Ａ１号明細書は、熱伝導性粒子を含むことができる共押出多層膜を提供するための方法を記載している。ＢＮ、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＮ、ＢｅＯ、ＺｎＯ及びＳｉ3Ｎ4又はそれらの混合物などの熱伝導性充填剤の無機粒子は、高Ｔgポリイミド層及び低Ｔgポリイミド層のいずれか又は両方に添加することができる。充填剤は、典型的には、ポリマーのキャスト溶液にスラリーの形態で添加される。充填剤系スラリーの溶媒は、ポリマーのキャスト溶液を作製するために使用されるものと同じものか又は異なるものであることができる。
熱基材は、多層膜と、多層膜の第１外層に接着された第１導電層と、多層膜の第２外層に接着された第２導電層とを含む。多層膜は、第１熱可塑性ポリイミドを含む第１外層と、ポリイミドを含むコア層と、第２熱可塑性ポリイミドを含む第２外層とを含む。多層膜は、５～１５０μｍの範囲の総厚さを有し、第１外層、コア層及び第２外層は、それぞれ、熱伝導性充填剤を含む。第１導電層及び第２導電層は、それぞれ、２５０～３０００μｍの範囲の厚さを有する。
前述の一般的な説明及び以下の詳細な説明は、例示的且つ説明的であるにすぎず、添付の特許請求の範囲において規定されるような、本発明を限定しない。
熱基材は、多層膜と、多層膜の第１外層に接着された第１導電層と、多層膜の第２外層に接着された第２導電層とを含む。多層膜は、第１熱可塑性ポリイミドを含む第１外層と、ポリイミドを含むコア層と、第２熱可塑性ポリイミドを含む第２外層とを含む。多層膜は、５～１５０μｍの範囲の総厚さを有し、第１外層、コア層及び第２外層は、それぞれ、熱伝導性充填剤を含む。第１導電層及び第２導電層は、それぞれ、２５０～３０００μｍの範囲の厚さを有する。
熱基材の一実施形態において、第１外層は、１．５～２０μｍの範囲の厚さを有し、コア層は、５～１２５μｍの範囲の厚さを有し、且つ第２外層は、１．５～２０μｍの範囲の厚さを有する。
熱基材の別の実施形態において、コア層のＴgは、第１外層のＴg及び第２外層のＴgの両方よりも高い。
熱基材のなお別の実施形態において、第１外層の熱伝導性充填剤は、乾燥した第１外層の重量に基づいて０重量％超～５０重量％の量で存在し、コア層の熱伝導性充填剤は、乾燥したコア層の重量に基づいて０重量％超～６０重量％の量で存在し、且つ第２外層の熱伝導性充填剤は、乾燥した第２外層の重量に基づいて０重量％超～５０重量％の量で存在する。
熱基材のその上別の実施形態において、コア層中の熱伝導性充填剤の重量パーセントは、各層の乾燥重量に基づいて、第１外層、第２外層、又は第１外層及び第２外層の両方の重量パーセントよりも高い。
熱基材のなおその上別の実施形態において、第１外層、コア層及び第２外層のそれぞれの熱伝導性充填剤は、ＢＮ、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＮ、ＳｉＣ、ＢｅＯ、ダイヤモンド、Ｓｉ3Ｎ4、及びそれらの混合物からなる群から個別に選択される。
熱基材の更なる実施形態において、第１熱可塑性ポリイミドは、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及びそれらの混合物からなる群から選択される芳香族二無水物と；１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス（４－［４－アミノフェノキシ］フェニル）プロパン及びそれらの混合物からなる群から選択される芳香族ジアミンとを含む。
熱基材のなお更なる実施形態において、第２熱可塑性ポリイミドは、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及びそれらの混合物からなる群から選択される芳香族二無水物と；１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ヘキサメチレンジアミン及びそれらの混合物からなる群から選択される芳香族ジアミンとを含む。
熱基材のその上更なる実施形態において、第１熱可塑性ポリイミド及び第２熱可塑性ポリイミドは、同じものである。
熱基材のなおその上更なる実施形態において、コア層のポリイミドは、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビスフェノールＡ二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、及び２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物及びそれらの混合物からなる群から選択される芳香族二無水物と；ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、ｍ－フェニレンジアミン及び４，４’－ジアミノジフェニルメタン及びそれらの混合物からなる群から選択される芳香族ジアミンとを含む。
熱基材の別の更なる実施形態において、第１熱可塑性ポリイミド及び第２熱可塑性ポリイミドは、それぞれ、１５０～３２０℃の範囲のＴgを有する。
多くの態様及び実施形態が上に記載されてきたが、それらは、例示的であるにすぎず、限定的ではない。本明細書を読んだ後に、当業者は、他の態様及び実施形態が本発明の範囲から逸脱することなく可能であることを理解する。本発明の他の特徴及び利点は、以下の詳細な説明及び特許請求の範囲から明らかであろう。
一実施形態において、多層膜用のコア層は、第１芳香族二無水物と第１芳香族ジアミンとの反応を含む、重縮合反応によって合成されたポリイミドを含む。一実施形態において、ポリイミドは、１種以上の追加の芳香族二無水物、１種以上の追加の芳香族ジアミン、又は１種以上の追加の芳香族二無水物及び１種以上の追加の芳香族ジアミンの両方を含むことができる。一実施形態において、芳香族二無水物は、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビスフェノールＡ二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、及び２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選択することができる。一実施形態において、芳香族ジアミンは、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、ｍ－フェニレンジアミン（ＭＰＤ）及び４，４’－ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）からなる群から選択することができる。一実施形態において、ポリイミドは、脂肪族ジアミンを含むことができる。一実施形態において、コア層は、熱硬化性ポリイミドであることができる。一実施形態において、コア層は、いくらかの熱可塑性特性を持ったポリイミドを含むことができる。
一実施形態において、多層膜用の第１外層は、第１熱可塑性ポリイミドを含む。一実施形態において、第１熱可塑性ポリイミドは、芳香族二無水物と芳香族ジアミンとの反応を含む、重縮合反応によって合成することができる。一実施形態において、第１熱可塑性ポリイミドは、１種以上の追加の芳香族二無水物、１種以上の追加の芳香族ジアミン、又は追加の芳香族二無水物及び追加の芳香族ジアミンの両方を含むことができる。一実施形態において、多層膜用の第２外層は、第２熱可塑性ポリイミドを含む。一実施形態において、第２熱可塑性ポリイミドは、芳香族二無水物と芳香族ジアミンとの反応を含む、重縮合反応によって合成することができる。一実施形態において、第２熱可塑性ポリイミドは、１種以上の追加の芳香族二無水物、１種以上の追加の芳香族ジアミン、又は追加の芳香族二無水物及び追加の芳香族ジアミンの両方を含むことができる。一実施形態において、第１外層、第２外層、又は第１及び第２外層の両方は、必要ならば、外層のＴgを下げるために有用であり得る、１種以上の脂肪族ジアミンを含むことができる。一実施形態において、第１熱可塑性ポリイミド及び第２熱可塑性ポリイミドは、同じもの又は異なるものであることができる。一実施形態において、第１熱可塑性ポリイミド及び第２熱可塑性ポリイミドが、それぞれ、約１５０～約３２０℃の範囲のＴgを有する。
本明細書で使用される場合、「芳香族ジアミン」は、単独（すなわち、置換若しくは非置換の、官能化若しくは非官能化のベンゼン若しくは似たタイプの芳香環）か又は別の（芳香族又は脂肪族）環に連結されたかのいずれかの、少なくとも１つの芳香環を有するジアミンを意味することを意図し、そのようなアミンは、ジアミンの成分でもあり得る任意の非芳香族部分に関係なく、芳香族と見なされるべきである。それ故に、芳香族ジアミン骨格鎖セグメントは、２つの隣接イミド結合間の少なくとも１つの芳香族部分を意味することを意図する。本明細書で使用される場合、「脂肪族ジアミン」は、芳香族ジアミンの定義を満たさないあらゆる有機ジアミンを意味することを意図する。
文脈に応じて、本明細書で使用される「ジアミン」は、（ｉ）未反応形態（すなわちジアミンモノマー）；（ｉｉ）部分的に反応した形態（すなわちジアミンモノマーに由来するか若しくはさもなければそれに起因するオリゴマー若しくは他のポリイミド前駆体の１つ以上の部分）、又は（ｉｉｉ）完全に反応した形態（ジアミンモノマーに由来するか若しくはさもなければそれに起因するポリイミドの１つ以上の部分）を意味することを意図する。ジアミンは、本発明の実施において選択される特定の実施形態に応じて、１つ以上の部分で官能化することができる。
実際に、用語「ジアミン」は、ジアミン成分中のアミン部分の数に関して限定的である（又は文字通り解釈される）ことを意図しない。例えば、上記の（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）は、２個、１個、又は０個のアミン部分を有し得るポリマー材料を含む。代わりに、ジアミンは、（二酸無水物と反応してポリマー鎖を増加させるモノマーの末端でのアミン部分に加えて）追加のアミン部分で官能化され得る。そのような追加のアミン部分は、ポリマーを架橋するか又は他の官能性をポリマーに提供するために使用することができるであろう。
同様に、本明細書で使用される場合、用語「二酸無水物」は、ジアミンと反応する（ジアミンを優遇する）成分及び組み合わせて反応して中間体ポリアミック酸（それは、次に、ポリイミドに硬化させることができる）を形成し得る成分を意味することを意図する。文脈に応じて、本明細書で使用される場合、「酸無水物」は、酸無水物部分自体のみならず、（ｉ）カルボン酸基の対（それは、脱水若しくは同様のタイプの反応によって酸無水物に変換することができる）；又は（ｉｉ）酸無水物官能性への変換が可能である酸ハロゲン化物（例えば、塩化物）エステル官能性（若しくは現在公知の若しくは将来開発される任意の他の官能性）など、酸無水物部分の前駆体も意味することができる。
文脈に応じて、「二酸無水物」は、（ｉ）未反応形態（すなわち前の上記段落において考察されたような、酸無水物官能性が真の酸無水物形態にあろうと、又は前駆体酸無水物形態にあろうと、二酸無水物モノマー）；（ｉｉ）部分的に反応した形態（すなわち二酸無水物モノマーから反応したか若しくはさもなければそれに起因するオリゴマー又は他の部分的に反応したか若しくは前駆体ポリイミド組成物の１つ以上の部分）、又は（ｉｉｉ）完全に反応した形態（二酸無水物モノマーに由来するか若しくはさもなければそれに起因するポリイミドの１つ以上の部分）を意味することができる。
二酸無水物は、本発明の実施において選択される特定の実施形態に応じて、１つ以上の部分で官能化することができる。実際に、用語「二酸無水物」は、二酸無水物成分中の無水物部分の数に関して限定的である（又は文字通り解釈される）ことを意図しない。例えば、（上記段落における）（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）は、酸無水物が前駆体状態にあるか又は反応した状態にあるかに応じて、２個、１個又は０個の酸無水物部分を有し得る有機物質を含む。代わりに、二酸無水物成分は、（ジアミンと反応してポリイミドを提供する酸無水物部分に加えて）追加の酸無水物タイプ部分で官能化され得る。そのような追加の酸無水物部分は、ポリマーを架橋するか又は他の官能性をポリマーに提供するために使用することができるであろう。
本明細書に記載されるものと類似の又は均等な方法及び材料を本発明の実施又は試験において使用することができるが、好適な方法及び材料は、本明細書に記載されている。
量、濃度又は他の値若しくはパラメーターが、範囲、好ましい範囲又は上方の好ましい値及び下方の好ましい値の列挙のいずれかとして示される場合、これは、範囲が個別に開示されているかどうかに関わらず、任意の上限範囲又は好ましい値と、任意の下限範囲又は好ましい値との任意の対から形成される全ての範囲を具体的に開示していると理解されるべきである。ある範囲の数値が本明細書において列挙される場合、特に明記しない限り、その範囲は、その終点並びにその範囲内の全ての整数及び分数を包含することを意図する。本発明の範囲は、範囲を明確にする場合に列挙された具体的な値に限定されることを意図されない。
特定のポリマーの記載において、それらを製造するために使用されるモノマー又はそれらを製造するために使用されるモノマーの量により、本出願人らがポリマーに言及する場合があることが理解されるべきである。そのような記載は、最終ポリマーを記述するために用いられる特定の命名法を含まなくてもよいか又はプロダクトバイプロセス専門用語を含有しなくてもよいが、モノマー及び量へのいかなるそのような言及も、ポリマーがそれらのモノマー又はその量のモノマーから製造されること並びに対応するポリマー及びそれらの組成を意味すると解釈されるべきである。
本明細書における材料、方法及び実施例は、例示的であるにすぎず、具体的に述べられる場合を除き、限定的であることを意図しない。本明細書で使用される場合、用語「含む」、「含んでいる」、「包含する」、「包含している」、「有する」、「有している」又はそれらのいかなる他の変形も、非排他的な包含を網羅することを意図する。例えば、要素の列挙を含む、方法、プロセス、物品、又は装置は、それらの要素のみに必ずしも限定されず、明確に列挙されていないか、又はこのような方法、プロセス、物品、若しくは装置に固有の他の要素を包含し得る。更に、明確にそれとは反対のことが述べられない限り、「又は」は、包括的な又はを意味し、排他的な又はを意味しない。例えば、条件Ａ又はＢは、下記のいずれか１つによって満たされる：Ａが真であり（又は存在し）且つＢが偽である（又は存在しない）、Ａが偽であり（又は存在せず）且つＢが真である（又は存在する）、並びにＡ及びＢが両方とも真である（又は存在する）。
また、「１つの（ａ）」又は「１つの（ａｎ）」の使用は、本発明の要素及び成分を記載するために用いられる。これは、便宜上及び本発明の一般的な意味を示すために行われるにすぎない。この記載は、１つ又は少なくとも１つを含むように読まれるべきであり、単数形は、そうではないことを意味していることが明らかでない限り、複数形も包含する。
有機溶媒
本発明のポリイミドの合成のための有用な有機溶媒は、好ましくは、ポリイミド前駆体物質を溶解させることができる。そのような溶媒は、適度な（すなわちより便利な及びあまりコストがかからない）温度でポリマーを乾燥させることができるように、２２５℃未満などの比較的低い沸点を有するべきでもある。２１０、２０５、２００、１９５、１９０、又は１８０℃未満の沸点が好ましい。
本発明の溶媒は、単独で又は他の溶媒との組み合わせ（すなわち、共溶媒）で使用され得る。有用な有機溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）、ジエチレングリコールジエチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン（モノグリム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン（トリグリム）、ビス［２－（２－メトキシエトキシ）エチル）］エーテル（テトラグリム）、ガンマ－ブチロラクトン、及びビス（２－メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフランが挙げられる。一実施形態において、好ましい溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）及びジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）が挙げられる。
共溶媒は、一般に、全溶媒の約５～５０重量パーセントで使用することができ、有用なそのような共溶媒としては、キシレン、トルエン、ベンゼン、「セロソルブ」（グリコールエチルエーテル）及び「セロソルブアセテート」（ヒドロキシエチルアセテートグリコールモノアセテート）が挙げられる。
芳香族ジアミン
一実施形態において、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、ｍ－フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、２，５－ジメチル－１，４－ジアミノベンゼン、トリフルオロメチル－２，４－ジアミノベンゼン、トリフルオロメチル－３，５－ジアミノベンゼン、２，５－ジメチル－１，４－フェニレンジアミン（ＤＰＸ）、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニルスルホン（ＢＡＰＳ）、４，４’－ビス（アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－イソプロピリデンジアニリン、２，２’－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ－ビス（４－アミノフェニル）－ｎ－ブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（４－アミノフェニル）メチルアミン、１，５－ジアミノナフタレン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、ｍ－アミノベンゾイル－ｐ－アミノアニリド、４－アミノフェニル－３－アミノベンゾエート、Ｎ，Ｎ－ビス（４－アミノフェニル）アニリン、２，４－ジアミノトルエン、２，５－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、２，４－ジアミン－５－クロロトルエン、２，４－ジアミン－６－クロロトルエン、２，４－ビス（ベータ－アミノ－ｔ－ブチル）トルエン、ビス（ｐ－ベータ－アミノ－ｔ－ブチルフェニル）エーテル、ｐ－ビス－２－（２－メチル－４－アミノペンチル）ベンゼン、ｍ－キシリレンジアミン、及びｐ－キシリレンジアミンを含む、任意の数の好適な芳香族ジアミンを、コア層ポリイミド中に含むことができる。
他の有用な芳香族ジアミンとしては、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、１，２－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，２－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１－（４－アミノフェノキシ）－３－（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１－（４－アミノフェノキシ）－４－（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス（４－［４－アミノフェノキシ］フェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）－ヘキサフルオロプロパン（６Ｆジアミン）、２，２’－ビス（４－フェノキシアニリン）イソプロピリデン、２，４，６－トリメチル－１，３－ジアミノベンゼン、４，４’－ジアミノ－２，２’－トリフルオロメチルジフェニルオキシド、３，３’－ジアミノ－５，５’－トリフルオロメチルジフェニルオキシド、４，４’－トリフルオロメチル－２，２’－ジアミノビフェニル、２，４，６－トリメチル－１，３－ジアミノベンゼン、４，４’－オキシ－ビス－［２－トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］（１，２，４－ＯＢＡＢＴＦ）、４，４’－オキシ－ビス－［３－トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］、４，４’－チオ－ビス－［（２－トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］、４，４’－チオビス［（３－トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］、４，４’－スルホキシル－ビス－［（２－トリフルオロメチル）ベンゼンアミン、４，４’－スルホキシル－ビス－［（３－トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］、及び４，４’－ケト－ビス－［（２－トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］が挙げられる。
一実施形態において、有用な芳香族ジアミンとしては、ビス－アミノフェノキシベンゼン（ＡＰＢ）、アミノフェノキシフェニルプロパン（ＢＡＰＰ）、ジメチルフェニレンジアミン（ＤＰＸ）、ビスアニリンＰの異性体、及びそれらの組み合わせが挙げられ、これらの特定の芳香族ジアミンの使用は、ポリイミドの積層温度を下げることができ、他の材料、特に金属に接着された場合にポリイミドの剥離強度を増加させることができる。
一実施形態において、外層の熱可塑性ポリイミドは、コア層について上に列挙された芳香族ジアミンのいずれかの１つ以上を含むことができる。
芳香族二無水物
一実施形態において、任意の芳香族二無水物、又は芳香族二無水物の組み合わせは、コア層ポリイミドを形成する際の二無水物モノマーとして使用することができる。二酸無水物は、それらのテトラ酸形態において（又はテトラ酸のモノ、ジ、トリ若しくはテトラエステルとして）又はそれらのジエステル酸ハロゲン化物（塩化物）として使用することができる。しかしながら、いくつかの実施形態において、二酸無水物形態は、それが一般に酸又はエステルよりも反応性が高いために好ましいものである可能性がある。
好適な芳香族二無水物の例としては、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２－（３’，４’－ジカルボキシフェニル）５，６－ジカルボキシベンズイミダゾール二無水物、２－（３’，４’－ジカルボキシフェニル）５，６－ジカルボキシベンズオキサゾール二無水物、２－（３’，４’－ジカルボキシフェニル）５，６－ジカルボキシベンゾチアゾール二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ－［２，２，２］－オクテン－（７）－２，３，５，６－テトラカルボン酸－２，３，５，６－二無水物、４，４’－チオ－ジフタル酸無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホキシド二無水物（ＤＳＤＡ）、ビス（３，４－ジカルボキシフェニルオキサジアゾール－１，３，４）ｐ－フェニレン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）２，５－オキサジアゾール１，３，４－二無水物、ビス２，５－（３’，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル）１，３，４－オキサジアゾール二無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）チオエーテル二無水物、ビスフェノールＡ二無水物（ＢＰＡＤＡ）、ビスフェノールＳ二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）１，１，１，３，３，３，－ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、５，５－［２，２，２］－トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチリデン、ビス－１，３－イソベンゾフランジオン、１，４－ビス（４，４’－オキシフタル酸無水物）ベンゼン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、シクロペンタジエニルテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ペリレン－３，４，９，１０－テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３－ビス（４，４’－オキシジフタル酸無水物）ベンゼン、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，６－ジクロロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、２，７－ジクロロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－テトラクロロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン－１，８，９，１０－テトラカルボン酸二無水物、ピラジン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ベンゼン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物；及びチオフェン－２，３，４，５－テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
一実施形態において、外層の熱可塑性ポリイミドは、コア層について上に列挙された芳香族二無水物のいずれかの１つ以上を含むことができる。
熱伝導性充填剤
一実施形態において、熱伝導性充填剤は、熱伝導性であると同時に、多層膜の電気絶縁性を保つために電気絶縁性でもなければならない。熱伝導性でもあり電気絶縁性でもある充填剤の例としては、ＢＮ、ＡｌＮ、Ａｌ2Ｏ3、Ｓｉ3Ｎ4、ＺｎＯ、ＭｇＣＯ3、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ダイヤモンド、ＳｉＣ、他の多くの酸化物、窒化物及び炭化物及びそれらの混合物が挙げられる。一実施形態において、コアシェル型充填剤は、第２充填材料のコーティングによって被覆されたこれらの充填材料のうちの１つを含むことができる。これらの熱伝導性充填剤は、任意の形状又は大きさであることができ、約０．００１～約８μｍの範囲の平均１次粒径（Ｄ50）を有することができる。
多層膜
本発明によるポリイミド膜層は、ジアミン及び二無水物（モノマー又は他のポリイミド前駆体形態）を一緒に溶媒と組み合わせてポリアミック酸（ポリアミド酸とも呼ばれる）溶液を形成することによって製造することができる。二無水物及びジアミンは、約０．９０～１．１０のモル比で組み合わせることができる。それらから形成されるポリアミック酸の分子量は、二無水物とジアミンとのモル比を調整することによって調節することができる。
一実施形態において、ポリアミック酸キャスティング溶液は、ポリアミック酸溶液に由来する。ポリアミック酸キャスティング溶液は、好ましくは、ポリアミック酸溶液を含み、任意選択的に、ｉ）脂肪酸無水物（無水酢酸など）及び／又は芳香族酸無水物などの１種以上の脱水剤；並びにｉｉ）脂肪族３級アミン（トリエチルアミンなど）、芳香族３級アミン（ジメチルアニリンなど）、及びヘテロ環式３級アミン（ピリジン、ピコリン、イソキノリンなど）などの１種以上の触媒、のような変換化学物質と組み合わせることができる。無水物脱水材料は、多くの場合、ポリアミック酸のアミド酸基の量と比較してモル過剰で使用される。使用される無水酢酸の量は、典型的には、ポリアミック酸の当量（繰り返し単位）当たり約２．０～４．０モルである。一般に、同等量の第３級アミン触媒が使用される。
一実施形態において、ポリアミック酸溶液及び／又はポリアミック酸キャスティング溶液は、約５．０又は１０重量％～約１５、２０、２５、３０、３５及び４０重量％の濃度で有機溶媒に溶解される。
一実施形態において、熱伝導性充填剤は、ＤＭＡＣ又はポリアミック酸と相溶性のある他の溶媒などの、極性非プロトン性溶媒中に分散又は懸濁される。一実施形態において、熱伝導性充填剤は、約５、１０又は１５重量％～約２０、３０、４０、５０及び７５重量％の濃度で有機溶媒に分散させることができる。一実施形態において、熱伝導性充填剤の分散又は懸濁のために使用される溶媒は、ポリアミック酸溶液に使用される溶媒と同じか又は異なるものである。次いで、熱伝導性充填剤の分散液又は懸濁液をポリアミック酸キャスティング溶液に添加して、最終膜の所望の充填剤充填を達成することができる。一実施形態において、第１外層は、乾燥膜の０超～約５０重量％の量の熱伝導性充填剤を含有することができる。一実施形態において、コア層は、乾燥膜の０超～約６０重量％の量の熱伝導性充填剤を含有することができる。一実施形態において、第２外層は、乾燥膜の０超～約５０重量％の量の熱伝導性充填剤を含有することができる。一実施形態において、第１外層、コア層及び第２外層は、それぞれ、乾燥膜の重量パーセントに基づいて多層膜中の他の層と同じか又は異なる量の熱伝導性充填剤を有することができる。一実施形態において、コア層中の熱伝導性充填剤の重量パーセントは、第１外層、第２外層、又は第１外層及び第２外層の両方の重量パーセントよりも高くすることができる。別の実施形態において、コア層中の熱伝導性充填剤の重量パーセントは、第１外層、第２外層、又は第１外層及び第２外層の両方の重量パーセントよりも低くすることができる。
溶媒和混合物（熱伝導性充填剤を含むポリアミック酸キャスティング溶液）を次にエンドレスベルト又は回転ドラムなどの支持体上にキャスト又は塗布して膜を得ることができる。次に、溶媒含有膜を変換化学反応剤（化学硬化）と一緒に適切な温度で加熱する（熱硬化させる）ことによって、自立膜に変換することができる。次に、膜を支持体から分離し、熱硬化及び化学硬化を継続しながら、幅出しなどによって配向させてポリイミド膜を提供することができる。
本発明に従ってポリイミド膜を製造するための有用な方法は、それらの中の全ての教示について本明細書へ参照により援用される、米国特許第５，１６６，３０８号明細書及び同第５，２９８，３３１号明細書に見出すことができる。以下のような多数の変形形態も可能である。
（ａ．）ジアミン成分及び二酸無水物成分が事前に一緒に混合され、次に撹拌しながら混合物が溶媒に少しずつ添加される、方法。
（ｂ．）溶媒がジアミン成分と二酸無水物成分との撹拌混合物に添加される、方法。（上記の（ａ）とは反対に）
（ｃ．）ジアミンが溶媒に独占的に溶解され、次に二酸無水物が、反応速度の制御を可能にするような比率でそれに添加される、方法。
（ｄ．）二酸無水物成分が溶媒に独占的に溶解され、次にアミン成分が、反応速度の制御を可能にするような比率でそれに添加される、方法。
（ｅ．）ジアミン成分及び二酸無水物成分が溶媒に別々に溶解され、次にこれらの溶液が反応器中で混合される、方法。
（ｆ．）アミン成分が過剰であるポリアミック酸及び二酸無水物成分が過剰である別のポリアミック酸が事前に形成され、次に特にノンランダムコポリマー又はブロックコポリマーをもたらすような方法で反応器中において互いに反応される、方法。
（ｇ．）アミン成分及び二酸無水物成分の特定部分が最初に反応され、次に残りのジアミン成分が反応されるか又はその逆である、方法。
（ｈ．）変換化学物質がポリアミック酸と混合されてポリアミック酸キャスティング溶液を形成し、次にキャストされてゲル膜を形成する、方法。
（ｉ．）成分が部分的に又は全体として任意の順番で溶媒の一部又は全部のいずれかに添加され、また任意の成分の一部又は全てが溶媒の一部又は全て中の溶液として添加され得る、方法。
（ｊ．）二酸無水物成分の１つをジアミン成分の１つと最初に反応させて第１ポリアミック酸をもたらす方法。次に、他の二酸無水物成分を他のアミン成分と反応させて第２ポリアミック酸をもたらす。次に、膜形成前に多数の方法のいずれか１つでアミド酸を組み合わせる。
各ポリイミド層の厚さは、膜の意図される目的又は最終用途仕様に応じて、調整され得る。一実施形態において、多層膜は、約５～約１５０μｍ、又は約１５～約１００μｍ、又は約２５～約７５μｍの総厚さを有する。一実施形態において、コア層の厚さは、約５～約１２５μｍ、又は約１０～約１００μｍ、又は約１５～約７５μｍ、又は約１５～約４０μｍの範囲である。一実施形態において、外層の厚さは、外層のそれぞれについて約１．５～約２０μｍ、又は約３～約１５μｍ、又は約３～約１２μｍ、又は外層のそれぞれについて約３～約６μｍの範囲である。当業者は、熱可塑性ポリイミドの外層の最小厚さが、パワーエレクトロニクス用途向けの有用な熱基材を形成するのに十分な金属層への接着を提供するために必要とされることを理解するであろう。加えて、コア層の最小厚さは、多層膜の機械的完全性を維持するために必要とされる。
高出力密度の半導体デバイス（絶縁ゲートバイポーラトランジスタなど）用の熱基材として、多層膜は、室温から２００℃の高温までの急激な温度変化を受ける可能性がある。自動車におけるパワーモジュールの実際の駆動サイクル条件は、これらの温度変化を高速の繰り返しパターンでもたらす可能性があり、急速な放熱と高い機械的完全性とを必要とする。これらの条件下において、エポキシなどの、低Ｔg有機層では、接着損失及び層間剥離が起こりやすい。
一実施形態において、多層膜のコア層及び外層は、共押出によって同時に溶液キャストすることができる。キャスティングの時点で、ポリイミドは、ポリアミック酸溶液の形態にあることができる。キャスト溶液は後にポリイミドへ硬化する未硬化ポリアミック酸膜を形成する。そのようなラミネートの接着強度は、接着強度を高めるための様々な技術を用いることによって向上させることができる。
いくつかの実施形態において、でき上がったポリアミック酸溶液は濾過され、スロットダイにポンプ送液され、そこで流れは、３層共押出膜の第１外層及び第２外層を形成するような方法で分割される。いくつかの実施形態において、ポリイミドの第２流は、濾過され、次に、３層共押出膜の中央ポリイミドコア層を形成するような方法で、キャスティングダイにポンプ送液される。溶液の流量は、所望の層厚さを達成するために調整することができる。
いくつかの実施形態において、多層膜は、第１外層、コア層及び第２外層を同時に押し出すことによって調製される。いくつかの実施形態において、層は、１個取り又は多数個取り押出ダイによって押し出される。別の実施形態において、多層膜は、１個取りダイを用いて製造される。１個取りダイが用いられる場合、流れの層流は、流れの混合を防ぎ、且つ、均一な層化を提供するのに十分に高い粘度のものであるべきである。共押出プロセスを用いることによって、接着剤層を使用せずに、良好な層間接着性を有する多層膜を製造することができる。
一実施形態において、多層膜は、ポリイミド膜の形成に使用される任意の従来技術によって形成することができる。一実施形態において、外層は、ポリイミド膜をゲル膜に又はグリーン膜になどにする中間製造段階中にコア層に適用することができる。
熱基材
一実施形態において、積層プロセスは、多層膜が第１導電層と第２導電層とに接着された熱基材を形成するために用いられ得る。一実施形態において、第１熱可塑性ポリイミドを含む、多層膜の第１外層が、多層膜の第１導電層とコア層との間にあり、第２熱可塑性ポリイミドを含む、第２外層が、コア層の反対側にある。一実施形態において、第２導電層が、コア層の反対側の第２外層と接触して置かれる。このタイプの構築物の１つの利点は、外層の熱可塑性ポリイミドが導電層に接合するために必要な積層温度まで多層膜の積層温度が下げられることである。一実施形態において、導電層は金属層である。一実施形態において、金属層は、約２５０～約３０００μｍ、又は約２５０～約２０００μｍ、又は約３００～約１０００μｍの範囲の厚さを有する金属シートである。
一実施形態において、本発明の多層膜を導電層上に適用する工程の前に、ポリイミド膜を前処理工程に供することができる。前処理工程は、熱処理、コロナ処理、大気圧下でのプラズマ処理、減圧下でのプラズマ処理、シラン及びチタネートのようなカップリング剤での処理、サンドブラスティング、アルカリ処理、酸処理、及びポリアミック酸のコーティングを含むことができる。接着強度を向上させるために、参照により本明細書に援用される、米国特許第４，７４２，０９９号明細書；同第５，２２７，２４４号明細書；同第５，２１８，０３４号明細書；及び同第５，５４３，２２２号明細書に開示されているような様々な金属化合物を添加することも一般に可能である。
加えて、（接着性を向上させるという目的のために）導電層表面は、様々な有機及び無機処理で処理され得る。これらの処理としては、シラン、イミダゾール、トリアゾールの使用、酸化物処理及び還元酸化物処理、酸化スズ処理、並びに酸又はアルカリ性試薬による表面クリーニング／粗化（マイクロエッチングと呼ばれる）が挙げられる。
本明細書で使用される場合、用語「導電層」は、金属層（高品位銅の導電率の少なくとも５０％を有する組成物）を意味する。金属層は、純粋な形態での元素として使用される必要はなく；それらはまた、ニッケル、クロム、鉄、及び他の金属を含有する銅合金などの、金属合金として使用され得る。
特に好適な金属層は、圧延なまし銅又は圧延なまし銅合金である。多くの場合、多層膜を接着する前に金属層を前処理することが有利であり得ることが分かっている。この前処理は、銅、亜鉛、クロム、スズ、ニッケル、コバルト、他の金属、及びこれらの金属の合金の薄層の金属上への電着又は浸漬堆積を含み得るが、それらに限定されない。前処理は、化学的処理又は機械的粗化処理からなり得る。
一実施形態において、有機直接接合銅（ＯＤＢＣ）システムは、多層膜と、多層膜の第１外層の外面に接着された第１銅層とを含むことができる。一実施形態において、ＯＤＢＣシステムは、多層膜の第２外層の外面に接着された第２銅層を含むことができる。一実施形態において、第１銅層及び第２銅層は、同じ厚さである。具体的な実施形態において、第１銅層及び第２銅層は、同じ厚さであり、約３００μｍ～約１０００μｍの範囲の厚さである。一実施形態において、第１銅層は、第２銅層よりも厚い。具体的な実施形態において、第１銅層は５００μｍの厚さであり、第２銅層は２０００μｍの厚さである。一実施形態において、第１銅層の外層はマイクロチャネルを含む。これらのマイクロチャネルは、熱基材の放熱の改善をもたらすことができる。
一実施形態において、フレキシブル回路用途向けにポリイミド膜を有するメタルクラッドラミネートを形成するために従来用いられていたように、静的プレス又はオートクレーブを用いて銅層を多層膜に積層することができる。本発明の多層膜及び導電層を用いたＯＤＢＣ構造は、多層膜の外層の熱可塑性によって良好な接着強度を維持し、これによって、ＣＴＥ不整合の影響が最小限に抑えられる。これは、ＤＢＣ構造におけるセラミックと金属との接合とは対照的であり、ＤＢＣ構造では、セラミックと金属とのＣＴＥの差との組み合わせでの接合剛性によって、パワーモジュールの動作中に大きな熱機械的応力が生じる。結果として、本発明の多層膜及び導電層を用いたＯＤＢＣ熱基材は、高出力密度パワーエレクトロニクスパッケージングに使用することができ、最大２００℃の温度で動作する。
加えて、本発明のポリイミド膜はまた、一般に、低損失正接値を有する。損失正接は、典型的には、１０ＧＨｚで測定され、金属回路トレースを通過しつつある近隣デジタル信号の誘電体の劣化を測定するために用いられる。異なる損失正接値が、異なる誘電体について存在する。所与の誘電体についての損失正接値が低ければ低いほど、材料は、デジタル回路用途向けに（ますます）秀でている。本発明のポリイミドは、優れた、低損失正接値を示す。一実施形態において、ポリイミド層についての損失正接値は、１０ＧＨｚで、０．０１０未満、約０．００４であった。本発明のポリイミドはまた、１～２０ＧＨｚが最も一般的である、１～１００ＧＨｚの範囲の用途に使用され得る。
本発明の多層膜は、優れた減衰を示す。本発明のポリイミドは、多くの場合、５０－オームマイクロストリップを使用して１０ＧＨｚで約０．３の、１インチ当たりのデシベル単位で測定される、減衰値を示すことができる。
一実施形態において、コア層用のポリイミド前駆体並びに第１外層及び第２外層用のポリイミド前駆体は、同時に（マルチポートダイを使用して）キャストされて（ポリアミック酸層の硬化後に）多層ポリイミド膜を形成する。次いで、この多層膜は、金属層への接合層としての外層の熱可塑性ポリイミドを使用して金属層に接合される。したがって、形成された熱基材は、多層膜と少なくとも１つの導電層とを含む。
本発明の有利な特性は、本発明を例示するがそれを限定しない以下の実施例を参照することによって見ることができる。全ての部及び百分率は、特に明記しない限り、重量による。
コア層及び外層を製造するためのポリアミック酸溶液は、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶媒中の適切なモル当量のモノマー間の化学反応によって別々に調製した。典型的には、ＤＭＡｃに溶解したジアミンを窒素下に撹拌し、二無水物を数分の期間にわたって固体として添加した。撹拌を続けてポリアミック酸の最大粘度を得た。粘度は、ポリアミック酸組成物中の二無水物の量を制御することによって調整した。
熱伝導性充填剤として、ＤＭＡｃ中にＢＮを２５ｗｔ％分散させたものを作製し、次いで、多層膜がコア層にＢＮを５０ｗｔ％、乾燥した膜の外層にＢＮを２５ｗｔ％含むようにポリアミック酸溶液に添加した。
多層膜を共押出によってキャストした。３つの別個のポリアミック酸ポリマー流を、加熱された移動ベルト上へ多数個取り押出ダイを通して同時に押し出して共押出３層ポリイミド膜を形成した。ポリイミドコア層並びに最上部及び底部熱可塑性ポリイミド外層の厚さは、押出機に供給されるポリアミック酸の量を変えることによって調整した。
押し出された多層膜を、約９５～約１５０℃の範囲のオーブン温度で乾燥させた。自立膜をベルトから剥離し、約１１０～約８０５℃の温度（輻射ヒーター表面温度）でのテンターオーブンにおいて輻射ヒーターで加熱して完全に乾燥させ、ポリマーをイミド化した。
膜を硬化させるために用いた輻射加熱設定点温度は、８０５℃であった。コア層ポリマー組成物は、およそ１：１モル比のＰＭＤＡ対ＯＤＡから誘導されたポリイミドを含有した。
熱可塑性外層もまた、およそ１：１モル比の二無水物対ジアミンから誘導されたポリイミドを含有した。二無水物組成物は、２０：８０モル比でのモノマーＰＭＤＡ及びＯＤＰＡを含有し、ジアミン組成物は１００モル％のＲＯＤＡモノマーを含有した。ポリアミック酸溶液の流量を調整して、熱可塑性外層がおよそ３μｍ厚さであり且つコア層がおよそ１９μｍ厚さである３層膜をもたらした。
多層膜並びに個々のコア層及び外層の厚さを測定するために３層膜の断面走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を得た。この画像を得るために、膜試料をカットし、エポキシ中に取り付け、一晩乾燥させた。次に、試料をビューラー（Ｂｕｅｈｌｅｒ）可変速度グラインダー／研磨装置を用いて研磨し、乾燥度を確実にするために約２時間デシケーター中へ入れた。可変圧力下でのＨｉｔａｃｈｉ Ｓ－３４００ ＳＥＭ（Ｈｉｔａｃｈｉ Ｈｉｇｈ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．，Ｓｃｈａｕｍｂｕｒｇ，ＩＬ）を用いて画像を撮った。多層膜の総厚さは、およそ２５μｍであった。
多層膜を使用して一連のＯＤＢＣ熱基材を調製した。最高温度３３０℃の温度で真空補助静的プレスを用いて、１０００μｍの銅シートを多層膜の両面に積層した。加速試験中に定期的に検査を行うことによって、基材を伝熱性能及び信頼性性能について評価した。
熱衝撃試験のために、いくつかの基材を熱衝撃チャンバ内に置き、－４０℃と２００℃の温度極値間でのサイクルを繰り返した。基材を１０００サイクル毎に検査した。５０００サイクル後に、ＯＤＢＣ基材は、高電位（ハイポット）故障を起こさなかったが、先行して起こる端部層間剥離が目視された。
熱劣化については、別の組の試料を熱チャンバに置いて、１７５℃の高温にさらした。１１００時間後に、ハイポット故障は観察されなかったが、端部層間剥離が再び観察された。
Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）テープを用いて別の組の試料を冷却板に取り付けて、パワーサイクルについて試験した。Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）テープを用いてヒーターカートリッジを基材の最上部に取り付けて、パッケージを通して熱電対を数箇所に置いた。ヒーターカートリッジをオン状態とオフ状態とに交互に切り替えて、基材が４０℃と２００℃との間でのサイクルを繰り返し受けた。熱サイクル試験と比較してパワーサイクル試験での最高温度と最低温度との間の変化は小さいが、ヒーターカートリッジ及び冷却板は、受動的な熱サイクルでは可能でない熱勾配を試料中に生じさせる。７００時間／１３００サイクルの試験後に、ハイポット故障又は端部層間剥離は観察されなかった。
パッケージの伝熱性能のいかなる変化も過渡熱試験機によって測定した。ＴＯ－２４７パッケージ内のダイオードを試験用の基材の最上部に放熱グリスを用いて取り付けた。また、放熱グリスによって基材を冷却板に接着した。過渡出力パルスをパッケージに印加して、ダイオードにおける温度減衰を経時的に監視した。これは、過渡１次元伝導解析と相まって、パッケージの抵抗－容量ネットワークを確立するのに役立つ。新たな基材と加速試験を完了した基材との間の変化について抵抗測定値を監視した。熱抵抗測定値は、表１に示すように、ＯＤＢＣ基材が３つの加速試験の全てにおいて良好な安定性を示すことを実証する。
Figure 2022504391000001
ＯＤＢＣ基材の音響イメージングは、僅かな端部層間剥離が観察されるが、多層膜と銅シートとの接合領域が均一で且つ欠陥がないことを示す。
一般的記載において上述した行為の全てが必要とされるわけではないこと、具体的な行為の一部が必要とされなくてもよいこと、及び更なる行為が、記載されたものに加えて行われ得ることに留意されたい。更に、行為のそれぞれが列挙される順番は、必ずしもそれらが行われる順番であるわけではない。本明細書を読んだ後、当業者は、それらの具体的な要求又は要望のためにいずれの行為を用いることができるかを決定することができるであろう。
前述の本明細書において、本発明は、具体的な実施形態に関連して説明されてきた。しかしながら、当業者は、以下の特許請求の範囲に記載される本発明の範囲から逸脱することなく様々な修正及び変更がなされ得ることを理解する。本明細書で開示される全ての特徴は、同じ、均等な又は同様の目的に役立つ代わりの特徴によって置き換えられ得る。したがって、本明細書及び図面は、限定的な意味よりもむしろ例示的な意味で考えられるべきであり、全てのそのような修正形態が本発明の範囲内に包含されることを意図する。
利益、他の利点及び問題の解決策が具体的な実施形態に関して上で説明されてきた。しかしながら、利益、利点、問題の解決策、及び何らかの利益、利点又は解決策を生じさせ得るか又はより顕著にさせ得るいかなる要素も、特許請求の範囲のいずれか又は全ての決定的に重要な、必要な又は本質的な特徴又は要素と解釈されるべきではない。
量、濃度又は他の値若しくはパラメーターが、範囲、好ましい範囲又は上方値及び下方値の列挙のいずれかとして示される場合、これは、範囲が個別に開示されているかどうかに関わらず、任意の上限範囲又は好ましい値と、任意の下限範囲又は好ましい値との任意の対から形成される全ての範囲を具体的に開示していると理解されるべきである。ある範囲の数値が本明細書において列挙される場合、特に明記しない限り、その範囲は、その終点並びにその範囲内の全ての整数及び分数を包含することを意図する。本発明の範囲は、範囲を明確にする場合に列挙された具体的な値に限定されることを意図されない。

Claims (11)

  1. 熱基材であって、
    第１熱可塑性ポリイミドを含む第１外層と、
    ポリイミドを含むコア層と、及び
    第２熱可塑性ポリイミドを含む第２外層と
    を含む多層膜であって、
    前記多層膜が５～１５０μｍの範囲の総厚さを有し、前記第１外層、前記コア層及び前記第２外層が、それぞれ、熱伝導性充填剤を含む、多層膜と、
    前記多層膜の前記第１外層に接着された第１導電層と、並び
    前記多層膜の前記第２外層に接着された第２導電層と
    を含み、
    前記第１導電層及び前記第２導電層が、それぞれ、２５０～３０００μｍの範囲の厚さを有する、
    熱基材。
  2. 前記第１外層が、１．５～２０μｍの範囲の厚さを有し、
    前記コア層が、５～１２５μｍの範囲の厚さを有し、且つ
    前記第２外層が、１．５～２０μｍの範囲の厚さを有する、請求項１に記載の熱基材。
  3. 前記コア層のＴgが、前記第１外層のＴg及び前記第２外層のＴgの両方よりも高い、請求項１に記載の熱基材。
  4. 前記第１外層の前記熱伝導性充填剤が、乾燥した前記第１外層の重量に基づいて０重量％超～５０重量％の量で存在し、
    前記コア層の前記熱伝導性充填剤が、乾燥した前記コア層の重量に基づいて０重量％超～６０重量％の量で存在し、且つ
    前記第２外層の前記熱伝導性充填剤が、乾燥した前記第２外層の重量に基づいて０重量％超～５０重量％の量で存在する、請求項１に記載の熱基材。
  5. 前記コア層中の熱伝導性充填剤の重量パーセントが、各層の乾燥重量に基づいて、前記第１外層、前記第２外層、又は前記第１外層及び第２外層の両方の重量パーセントよりも高い、請求項１に記載の熱基材。
  6. 前記第１外層、前記コア層及び前記第２外層のそれぞれの前記熱伝導性充填剤が、ＢＮ、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＮ、ＳｉＣ、ＢｅＯ、ダイヤモンド、Ｓｉ3Ｎ4、及びそれらの混合物からなる群から個別に選択される、請求項１に記載の熱基材。
  7. 前記第１熱可塑性ポリイミドが、
    ４，４’－オキシジフタル酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及びそれらの混合物からなる群から選択される芳香族二無水物と；
    １，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス－（４－［４－アミノフェノキシ］フェニル）プロパン及びそれらの混合物からなる群から選択される芳香族ジアミンと
    を含む、請求項１に記載の熱基材。
  8. 前記第２熱可塑性ポリイミドが、
    ４，４’－オキシジフタル酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及びそれらの混合物からなる群から選択される芳香族二無水物と；
    １，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ヘキサメチレンジアミン及びそれらの混合物からなる群から選択される芳香族ジアミンと
    を含む、請求項１に記載の熱基材。
  9. 前記第１熱可塑性ポリイミド及び第２熱可塑性ポリイミドが同じものである、請求項１に記載の熱基材。
  10. 前記コア層の前記ポリイミドが、
    ３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビスフェノールＡ二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、及び２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物及びそれらの混合物からなる群から選択される芳香族二無水物と；
    ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、ｍ－フェニレンジアミン及び４，４’－ジアミノジフェニルメタン及びそれらの混合物からなる群から選択される芳香族ジアミンと
    を含む、請求項１に記載の熱基材。
  11. 前記第１熱可塑性ポリイミド及び前記第２熱可塑性ポリイミドが、それぞれ、１５０～３２０℃の範囲のＴgを有する、請求項１に記載の熱基材。
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