JP5117746B2 - 有利な熱膨張特性を有するアラミド充填ポリイミド、およびこれに関連する方法 - Google Patents

Description

本発明は、一般に、アラミド繊維が配合された低ガラス転移温度（低「Ｔ_g」）のポリイミド接着剤に関する。より具体的には、本発明のポリイミド組成物は有利な熱膨張率（「ＣＴＥ」）特性を有し、これにより、この組成物は電子用途などにおける金属接着に特に適当かつ有用なものとなっている。

特許文献1は、濾過媒体として有用な、またはセルロース基体上に堆積させた場合は濾過層として有用な、直径２００ナノメートル以下のマイクロファイバーに関する（特許文献１参照）。

特許文献２は、平均粒径が約１０から２０００ミクロンのアラミド樹脂を教示している（特許文献２参照）。このアラミド樹脂をバインダー（例えば、フェノール樹脂、エポキシまたはポリイミド）と共に使用して、ブレーキパッド、ブレーキドラム、クラッチ板、またはその他の強摩擦力基板（friction intensive substrate）が作られる。

米国特許第６，７４３，２７３号明細書 米国特許出願公開第２００３−００４５６０６号明細書 米国特許第５，１６６，３０８号明細書 米国特許第５，２９８，３３１号明細書 米国特許第４，７４２，０９９号明細書 米国特許第５，２２７，２４４号明細書 米国特許第５，２１８，０３４号明細書 米国特許第５，５４３，２２２号明細書

本発明は、５０ｐｐｍ／℃以下の熱膨張率（「ＣＴＥ」）を有するポリイミド系接着剤を対象とする。別の実施形態においては、このＣＴＥは、以下の任意の２つの間の範囲（両端を含む）にある（ｐｐｍ／℃）：５、７、１０、１２、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、４８および５０ｐｐｍ／℃。

本発明の接着剤は、ｉ）そのガラス転移温度（「Ｔ_g」）が、以下の温度：１５０、１６０、１７０、１７５、１８０、２００、２２５、２５０、２６０、２６５、２７０、２７５、２８０、２８５、２９０、２９５および３００℃の任意の２つの間(両端を含む）にあるポリイミドベースポリマーであって、ＣＴＥが５０ｐｐｍ／℃より大きいポリイミドベースポリマーと、ｉｉ）該ベースポリマー内に分散されるアラミドマイクロファイバーフィラー成分とを含む。一般に、ポリイミドベースポリマーは、ポリイミド系接着剤全体の重量に対して２５、３５、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０または９５重量パーセントの任意の２つの間の範囲（両端を含む）内にあり、アラミドマイクロファイバーは、ポリイミド系接着剤の総重量に対して５、７、１０、１２、１５、１８、２０、３０、４０、５０、６０、７０および７５重量パーセントの任意の２つの間の範囲（両端を含む）内にある。

アラミド充填ポリイミド（またはアラミド充填ポリイミド前駆体）を、縦方向および横方向の両方に延伸または配向し、それによってポリイミドポリマーマトリックス内のアラミドをさらに面内整列させ、ｘ−ｙ面において有用な熱膨張特性を付与することができる。一般に、そのような延伸または配向は、基板全体にわたって均一で予測可能な面内ＣＴＥを与える。選択される特定の実施形態に応じて、縦または横方向の延伸は、少なくとも、０．０１、０．１、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、または９パーセントである。本発明のポリイミド複合体は、１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００、５５０、６００、６５０、６７５、７００、７２５、７５０、７７５、８００、８２５、または８５０ｋｐｓｉを超える引張弾性率（２０℃）まで、硬化または別の方法で加工される。

本発明で用いる「ポリイミドベースポリマー」という用語は、任意のポリイミド、たとえば、１種または複数種の芳香族二無水物（またはポリイミドの合成に適したその誘導体）と、少なくとも１種または複数種のジアミン（たとえば、芳香族ジアミンおよび脂肪族ジアミン、またはポリイミドの合成に適したその誘導体）との重縮合反応で合成されたポリイミド、ポリイミドエステル、およびポリイミドエーテルエステルが含むことを意図する。

１つの実施形態においては、ジアミンは、脂肪族、芳香族、またはこれらの組合せとすることができる。そのような実施形態においては、脂肪族ジアミンと芳香族ジアミンのモル比は、比Ａ：Ｂで表すことができ、Ａは、約０、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、または６５から、約７０、７５、８０、８５、９０、９５および１００までの範囲にあり、およびＢは、約０、５、１０、１５、２０または２５、３０、３５、４０、４５または５０から、約５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５および１００までの範囲にある。

本明細書で用いる「アラミドマイクロファイバーフィラー成分」という用語は、全体としてまたは部分的にアラミドポリマーから誘導されることを条件とする、ロッド形の構造を意味することを意図し、該ロッド形の構造の直径は、以下の数字（ミクロン）の任意の２つの間(両端を含む）にある：０．００２、０．００５、０．０１０、０．０２５、０．０５０、０．１００、０．１５０、０．２００、０．４００、０．６００、０．８００、１．０００および２．０００ミクロン（または約２．０から２０００ナノメートル）。本発明での使用に適したアラミドマイクロファイバーは、いわゆるアラミドファイバーパルプを含む。

１つの実施形態においては、本発明のポリイミド（またはその前駆体）フィルムは、十分な粘度まで重合され、かつ十分に硬化されて、以下の特性を有するフィルムを与える。
Ａ．熱膨張率（「ＣＴＥ」）（ＡＳＴＭ試験法Ｄ−６９６−９１に準拠）：５０、４０、３０、２０、１５、１０または５ｐｐｍ／℃以下。
Ｂ．ガラス転移温度：約１５０、１６０、１７０、１８０または１８５℃から、約１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０、２７０、２８０、２９０および３００℃まで。
Ｃ．厚さ：約２、３、５、７、８、１０、１２、１５、２０、または２５ミクロンから、約２５、３０、３５、４０、４５、５０、６０、８０、１００、１２５、１５０、１７５、２００ミクロンまで。

本発明のポリイミド複合材料は、当業者によく知られている多くの方法の任意の方法において、慣用または非慣用のポリイミド製造技術を用いて製造することができる。配向または延伸の程度（アラミドフィラーの量および種類と連係する）に応じて、低い熱膨張率、例えば、５０℃から３００℃の温度範囲で５０、２５、１０、または５（ｐｐｍ／℃）未満のＣＴＥが可能になる。

１つの実施形態においては、本発明のポリイミド接着剤複合材料は、有機溶媒の存在下にジアミン成分と二無水物成分を反応させ、ポリアミック酸溶液を形成することによって調製される。その後に、アラミドマイクロファイバーフィラー成分を、任意選択で適切な分散剤および／または他の加工助剤と組合せて、ポリアミック酸溶液中に十分に混合することができる。次いで、ポリアミック酸は、慣用または非慣用の既知のポリアミック酸のイミド化処理によって、ポリイミドに硬化させることができる。

Ｉ．有機溶媒
本発明の低Ｔｇポリイミドの合成に有用な有機溶媒は、ポリイミド前駆体材料（すなわち、低Ｔｇポリイミドの形成に使用される典型的なモノマー）を溶解できることが好ましい。典型的には、これらの溶媒の沸点は比較的低く、例えば２２５℃未満であるため、ポリイミドは、適度な（すなわち、より便利で費用のかからない）温度で乾燥することができる。２１０、２０５、２００、１９５、１９０、または１８０℃の沸点が好ましい。

本発明の溶媒は、単独で使用することもでき、他の溶媒（すなわち、共溶媒）と組合せて使用することもできる。有用な有機溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）、ジエチレングリコールジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（モノグライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、１，２−ビス−（２−メトキシエトキシ）エタン（トリグライム）、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル（テトラグライム）、γ−ブチロラクトン、およびビス−（２−メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフランを含む。１つの実施形態においては、好ましい溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）およびジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）である。

共溶媒は、一般に、全溶媒の約５から５０重量パーセントで使用することができる。有用な共溶媒は、キシレン、トルエン、ベンゼン、「セロソルブ」（グリコールモノエチルエーテル）、および「セロソルブアセテート」（グリコールモノエチルエーテルアセテート）を含む。

ＩＩ．アラミドマイクロファイバー
本発明のマイクロファイバーは、繊維製造工業において一般に知られている「ファイバー」または「フィブリル」として説明することができる。１つの実施形態においては、本発明のマイクロファイバー（およびマイクロ「フィブリル」）は、以下の任意の２つの間の範囲(両端を含む）の直径（ミクロン）を有する：０．００２、０．００５、０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、および２．０ミクロン。

１つの実施形態においては、本発明のマイクロファイバーは入手可能な任意の長さであることができる。別の実施形態においては、マイクロファイバー平均長さは、以下の任意の２つの間の範囲（ナノメートル、両端を含む）にある：１０¹、１０²、１０³、１０⁴、１０⁵、１０⁶、および１０⁷ナノメートル。一般に、マイクロファイバーを、選択される特定のポリイミドの作成に適合性の任意の有機溶媒（または溶媒系）中に分散させ、マイクロファイバーの溶媒分散物（以下、「マイクロファイバーフィラー成分」と呼ぶことがある）を作ることができる。

マイクロファイバーフィラー成分は、ポリイミド合成用の適当な溶媒およびモノマー（または、そのようなポリイミドモノマーの反応生成物）を含むポリアミック酸溶液などのポリイミド前駆体材料と混合することができる。あるいは、本発明のマイクロファイバーは、ポリアミック酸またはポリイミド溶液中に直接分散することもできる。

本発明の１つの実施形態においては、分散剤を使用して、ポリアミック酸および／またはポリイミド溶液へのアラミドマイクロファイバーの配合を助ける。１つのそのような実施形態においては、フッ素含有分散剤を、有機溶媒または共溶媒混合物（すなわち、溶媒系）に加えて分散溶液を形成する。この分散溶液は、０．１、０．５、１．０、２．０、４．０、５．０、１０．０、１５．０および２０．０重量パーセントからなる数字の任意の２つの間の濃度のフッ素含有分散剤を含むことができる。次いで、この分散溶液を使用して、（必要な場合にはせん断力を用いて）アラミドマイクロファイバー成分を分散させることができる。

アラミドマイクロファイバー成分を分散溶液に直接添加することができるが、フッ素含有分散剤を添加する前に、アラミドマイクロファイバー成分を有機溶媒（共溶媒または溶媒系）に加えることもできる。一般に、これら成分の添加順序は本発明を実施する上で重要なものではない。有用なフッ素含有分散剤は、商品名ＺＯＮＹＬ（登録商標）および商品名ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）（E. I. duPont de Nemours and Company製）として販売されている、イオン性、非イオン性、両性およびアニオン性分散剤を含む。他の有用な分散剤としては、シラン類、チタネート類、ジルコネート類などが挙げられる。

マイクロファイバー材料として有用であることが知られているアラミド樹脂は、パラ型アラミドマイクロファイバー、パラメタ型アラミドマイクロファイバー、メタ型アラミドマイクロファイバーを含む。たとえば、パラ型アラミドマイクロファイバーは長鎖の合成ポリアミドである。通常用いられるポリアミドは、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）である。一般に、パラ型アラミドマイクロファイバーは、１９７０年代の初め頃から商業的に製造されており、本発明を実施する上で特に有用なタイプのアラミドマイクロファイバーであることができる。これらのファイバーの多くは、高い引張強度、高い耐熱性、および低い体積密度を兼ね備えているので、ポリイミド接着剤の「補強材」として特に有用であり得る。そのような補強材は、所望の接着性を実質的に低下させることなく、ポリイミド接着剤配合物のＣＴＥを低下させることができることが見出されている。

本発明の１つの実施形態においては、「研摩型」の処理工程を用いて、より大きなファイバーから、または樹脂系の材料からさえ、小径の「マイクロファイバー」（または「マイクロフィブリル」）を製造することができる。より大きな材料を機械的に研磨して、本明細書で定義されるマイクロファイバー（およびマイクロフィブリル）を形成することができる。典型的には、研摩処理工程中に機械的な研削によってマイクロファイバーが放出され、分離工程で捕捉される。あるいはまた、より大きなファイバー材料の製造業者から、マイクロファイバーを特製品として直接購入することもできる。マイクロファイバーとして、または（摩耗させてマイクロファイバーを形成することができる）より大きなファイバーとして販売されている市販のアラミド樹脂は、ＫＥＶＬＡＲ（登録商標）（E. I. duPont de Nemours and Company製）、ＮＯＭＥＸ（登録商標）（E. I. duPont de Nemours and Company製）、およびＴＥＣＨＮＯＲＡ（登録商標）およびＣＯＮＮＥＸ（登録商標）（日本の帝人株式会社製）として知られているファイバーを含む。

本発明の１つの実施形態においては、マイクロファイバーは、化学的にはポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミドとして知られているDuPont製のＫＥＶＬＡＲ（登録商標）ファイバーから誘導される。販売されているこの幅広い製品群の１種が、マイクロファイバーとして市販されている特殊なＫＥＶＬＡＲ（登録商標）ファイバーである。このマイクロファイバーを、ポリイミドの製造に通常使用される有機溶媒であるジメチルアセトアミド中に分散させることができる。本発明の他の有用なマイクロファイバーは、ＮＯＭＥＸ（登録商標）ファイバー（ポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミドとして知られている）、ＴＥＣＨＮＯＲＡ（登録商標）ファイバー（co-ポリ−ｐ−フェニレン−３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドとして知られている）、およびＣＯＮＮＥＸ（登録商標）ファイバー（ポリ−ｍ−フェニレン（ｐ−フェニレン）イソフタルアミドとして知られている）を含む（またはこれらから得ることができる）が、それらに限定されるものではない。

本発明の１つの実施形態においては、マイクロファイバーおよび／またはマイクロファイバーフィラー成分を、ポリイミド接着前駆体材料（すなわち、典型的にはポリアミック酸）に添加して混合ポリマーブレンドを形成する。ポリイミド前駆体材料は、典型的にはポリアミック酸であることができるが、いくつかの場合には可溶性のポリイミドであることもできる。一般に、本発明のポリアミック酸は、（硬化させてポリイミドを形成する際に）接着剤として有用なポリマーを形成することができる。すなわち、約１５０℃から３００℃のガラス転移温度を有するポリイミドポリマーを形成することができる。典型的には、これらのポリアミック酸は、溶媒を乾燥させ、より高い温度に加熱することにより、（イミド化として知られている重縮合反応を介して）ポリイミドを形成し、ポリイミド接着剤複合材料を形成することができる。

本発明の１つの実施形態においては、寸法安定な（すなわち、熱的に寸法安定な）ポリイミド接着剤フィルム複合材料が形成される。この複合材料には、（ポリイミド接着剤複合材料の総重量に対して）５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０および７５重量パーセントの任意の２つの間の量（両端を含む）のマイクロファイバーが分散されている。この複合材料の最終用途において要求される熱安定性の程度に応じて、ポリイミド複合材料に存在するマイクロファイバーの量を制御し、特定の熱膨張率を有する複合材料を製造することができる。いくつかの最終用途においては、ポリイミド複合体のＣＴＥを、この複合材料を接着させる材料（すなわち、典型的には金属または金属箔）のＣＴＥと一致させることが極めて重要となり得る。より低いＣＴＥ値を必要とするポリイミド接着剤には、より多量のマイクロファイバーフィラー成分が必要となる。より高いＣＴＥ値の用途には、フィラー成分を減らすことが必要となる。

本発明の１つの実施形態においては、マイクロファイバーを、ポリイミドまたはポリイミド前駆体材料と相溶性のある有機溶媒（または共溶媒もしくは溶媒と共溶媒の混合物）に分散させる。マイクロファイバーは、約１から６０重量パーセントの範囲の量を分散させることができる。典型的には、望ましくない程度の凝集を防止するために、マイクロファイバーを十分に分散させる（すなわち、約２０から２０，０００ナノメートルの平均粒径まで、または可能ならナノファイバー材料の単一粒径(elemental particle size)まで分散させる）。典型的には、望ましくない凝集したマイクロファイバーは、一般に知られた様々な分散技術（例えば、ミリング）を用いて、ポリイミドフィルムの有利な特性（すなわち、優れた絶縁耐力、優れた機械特性、および他の材料に対する優れた接着力）を損なうことがない大きさまで粉砕することができる。典型的には、本発明のマイクロファイバーフィラー成分の平均粒径（粉砕後、または分散剤を用いた場合、またはそれら両方）は、以下の数字（ミクロン単位）の任意の２つの間（両端を含む）にある：０．００２、０．１００、０．２００、０．５００、０．８００、１．００および２．００ミクロン。

本発明の１つの実施形態においては、パラ型アラミドポリマーから得られたマイクロファイバーが用いられる。マイクロファイバーは以下の式で表すことができる。

式中、ｎは、１０と１０，０００，０００との間の任意の数である。アラミドマイクロファイバーは、パラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＤ−Ｔ）と記述することもできる。ファイバーとして、この材料は鋼の５倍の引張強度を有し、機械的に強靱である（脆くない）。通常、ＰＰＤ−Ｔファイバーは約５００℃で劣化し、熱応力下で（著しい程度に）膨張も収縮もしないので、この材料はポリイミドフィラー成分として理想的なものとなっている。一般に、この材料は、文献で「摩擦製品(friction product)」とされているのを見いだすことがある。またはこの材料をそのように記述することができる。これは、この材料が摩耗試験において成績が良いことを意味するものである。

ＩＩＩ．ポリイミドモノマー
文脈に依存して、本明細書で用いる「ジアミン」とは、以下の意味を有する：（ｉ）未反応の形態（すなわち、ジアミンモノマー）、（ｉｉ）部分的に反応した形態（すなわち、ジアミンモノマーから誘導される、または他の方法でジアミンモノマーに起因する、オリゴマーまたは他のポリイミド前駆体の部分）、あるいは（ｉｉｉ）完全に反応した形態（ジアミンモノマーから誘導される、または他の方法でジアミンモノマーに起因するポリイミドの部分）。ジアミンは、本発明の実施において選択される特定の実施形態に応じて、１種または複数の部分で官能基化することができる。

本明細書で用いる「芳香族ジアミン」とは、少なくとも１個の芳香環を有するジアミンを意味することを意図し、該芳香環は、単独の芳香環（すなわち、置換もしくは非置換の、官能基化もしくは非官能基化ベンゼンまたは同様の芳香環）、または、別の（芳香族または脂肪族）環と結合した芳香環のいずれかである。そのようなアミンは、同様にジアミンの構成要素であってもよい任意の非芳香族部分とは無関係に、芳香族と見なすべきである。したがって、芳香族ジアミン主鎖セグメントとは、２つの隣接するイミド結合間の少なくとも１個の芳香族部分を意味することを意図する。本明細書で用いる際に、「脂肪族ジアミン」とは、芳香族ジアミンの定義を満たさない任意の有機ジアミンを意味することを意図する。

同様に、本発明で用いる「二無水物」という用語は、ジアミンと反応する（すなわち、ジアミンと相補的である）成分を意味するものであり、一緒に反応して中間体であるポリアミック酸を形成する（次いでこれを硬化させてポリイミドにすることができる）。文脈に依存して、本明細書で用いる「無水物」は、無水物部分自体を意味するだけでなく、以下に示すような無水物部分の前駆体をも意味する：（ｉ）（脱水または同様の反応により無水物に変換することができる）一対のカルボン酸基；または（ｉｉ）無水物官能基に変換可能な、酸ハロゲン化物（例えば、塩化物）エステル官能基（または既存の、もしくは今後開発される任意の他の官能基）。

文脈に依存して、「二無水物」とは、以下の意味を有する：（ｉ）未反応の形態（すなわち二無水物モノマー、上の段落で述べたように、この無水物官能基は真の無水物の形であるか、あるいは無水物前駆体の形態である）、（ｉｉ）部分的に反応した形態（すなわち、二無水物モノマーから反応した、または他の方法で二無水物モノマーに起因する、オリゴマーまたは他の部分反応もしくは前駆体ポリイミド組成物の部分）、あるいは（ｉｉｉ）完全に反応した形態（二無水物モノマーから得られた、または他の方法で二無水物モノマーに起因するポリイミドの部分）。

二無水物は、本発明の実施において選択される特定の実施形態に応じて、１種または複数の部分で官能基化することができる。実際、「二無水物」という用語は、二無水物成分中の無水物部分の数を限定（または文字どおりに解釈）することを意図しない。例えば、（上の段落の）（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）には、無水物が前駆体状態にあるか、あるいは反応した状態にあるかに応じて、２個、１個、または０個の無水物部分を有することができる有機物質も含まれる。あるいはまた、二無水物成分は、（ジアミンと反応してポリイミドを形成する無水物部分に加えて）追加の無水物型の部分で官能基化することができる。そのような追加の無水物部分を使って、ポリマーを架橋させること、あるいはポリマーに別の官能基を形成することができる。

１つの実施形態においては、有用な脂肪族ジアミンは、構造式：Ｈ₂Ｎ−Ｒ−ＮＨ₂を有する。式中、Ｒは、炭素４、５、６、７または８個から、炭素原子約９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、または１６個の範囲の、置換または非置換炭化水素などの脂肪族部分である。１つの実施形態においては、この脂肪族部分はＣ₆からＣ₈の脂肪族である。

１つの実施形態においては、Ｒは、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤまたは１，６−ヘキサメチレンジアミン）として知られるＣ₆直鎖炭化水素である。他の実施形態においては、脂肪族ジアミンは、α，ω−ジアミンである。そのようなα，ω−ジアミンは、α，β−脂肪族ジアミンより反応性が高い。

１つの実施形態においては、低温接着を実現する。「低温接着」とは、２つの材料を、約１８０、１８５、または１９０℃から、約１９５、２００、２０５、２１０、２１５、２２０、２２５、２３０、２３５、２４０、２４５および２５０℃までの温度範囲で接着することを意味することを意図する。

本発明の１つの実施形態においては、脂肪族ジアミンは７５±１０、８、６、４、２または１モル％のヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）であり、芳香族ジアミンは２５±１０、８、６、４、２または１モル％の１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３４、ＲＯＤＡ）である。ここで、該ポリイミド接着剤のガラス転移温度は約１７５±１０℃の範囲である。該ポリイミド接着剤は、約２００±１０、８、６、４、２または１℃の積層温度（接着温度）において、電子用途で適合性コーティング(conformal coating)および被包剤(encapsulate)として一般に使用されている組成物である、アクリル系またはエポキシ系のカバーレイ組成物の有望な代替物とすることができる。

本発明の特定の実施形態に依存して、他の適切な脂肪族ジアミンは、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン（ＰＭＤ）、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン（ＤＭＤ）、１，１１−ウンデカメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン（ＤＤＤ）、１，１６−ヘキサデカメチレンジアミンを含む。好ましい脂肪族ジアミンはヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）である。

本発明の１つの実施形態においては、本発明のポリアミド接着剤のジアミン成分の内、約５、１０、１５、２０、または２５モル％から、約３０、３５、４０、４５以上、かつ５０モル％未満が芳香族ジアミンである。他の適切な芳香族ジアミンは、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−ジアミノベンゼン、トリフルオロメチル−２，４−ジアミノベンゼン、トリフルオロメチル−３，５−ジアミノベンゼン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン（ＤＰＸ）、２，２−ビス−（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス−（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン（ＢＡＰＳ）、４，４’−ビス−（アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４．４’−イソプロピリデンジアニリン、２，２’−ビス−（３−アミノフェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ−ビス−（４−アミノフェニル）−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（４−アミノフェニル）メチルアミン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ｍ−アミノベンゾイル−ｐ−アミノアニリド、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート、Ｎ，Ｎ−ビス−（４−アミノフェニル）アニリン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノ−５−クロロトルエン、２，４−ジアミノ−６−クロロトルエン、２，４−ビス−（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス−（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ｐ−ビス−２−（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｍ−キシレンジアミン、およびｐ−キシレンジアミンを含む。

他の有用な芳香族ジアミンは、１，２−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１−（４−アミノフェノキシ）−３−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１−（４−アミノフェノキシ）−４−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス−（４−［４−アミノフェノキシ］フェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２’−ビス−（４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン（６Ｆジアミン）、２，２’−ビス−（４−フェノキシアニリン）イソプロピリデン、２，４，６−トリメチル−１，３−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノ−２，２’−トリフルオロメチルジフェニルオキシド、３，３’−ジアミノ−５，５’−トリフルオロメチルジフェニルオキシド、４，４’−トリフルオロメチル−２，２’−ジアミノビフェニル、２，４，６−トリメチル−１，３−ジアミノベンゼン、４，４’−オキシ−ビス−［（２−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］（１，２，４−ＯＢＡＢＴＦ）、４，４’−オキシ−ビス−［（３−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］、４，４’−チオ−ビス−［（２−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］、４，４’−チオ−ビス−［（３−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］、４，４’−スルホキシル−ビス−［（２−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］、４，４’−スルホキシル−ビス−［（３−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］、および４，４’−ケト−ビス−［（２−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］を含む。

１つの実施形態においては、好ましい芳香族ジアミンは、ビス−アミノフェノキシベンゼン類（ＡＰＢ）、アミノフェノキシフェニルプロパン（ＢＡＰＰ）、ジメチルフェニレンジアミン（ＤＰＸ）、ビスアニリンＰ、およびこれらの組合せである。特定の実施形態においては、これらの特定のジアミンを使用することにより、接着剤の積層温度を低下させることができ、および、他の材料、特に金属に対する接着剤の剥離強度が上昇する。

芳香族二無水物
この実施形態においては、任意の芳香族二無水物または芳香族二無水物の組合せを、ポリイミド形成において二無水物モノマーとして使用することができる。これらの二無水物は、単独で、あるいは互いに組合せて使用することができる。二無水物は、そのテトラ酸形態（または、テトラ酸のモノ、ジ、トリ、またはテトラエステル）で、あるいはそのジエステル酸ハロゲン化物（塩化物）として使用することができる。しかし、いくつかの実施形態においては二無水物形態が好ましい。なぜなら、二無水物形態は、酸またはエステルより反応性が高いからである。

適切な芳香族二無水物の例は、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）−５，６−ジカルボキシベンズイミダゾール二無水物、２−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）−５，６−ジカルボキシベンズオキサゾール二無水物、２−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）−５，６−ジカルボキシベンゾチアゾール二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ビシクロ−［２．２．２］−オクテン−（７）−２，３，５，６−テトラカルボン酸−２，３，５，６−二無水物、４，４’−チオ−ジフタル酸無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホキシド二無水物（ＤＳＤＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニルオキサジアゾール−１，３，４）ｐ−フェニレン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−２，５−オキサジアゾール１，３，４−二無水物、ビス２，５−（３’，４’−ジカルボキシフェニルエーテル）１，３，４−オキサジアゾール二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）チオエーテル二無水物、ビスフェノールＡ二無水物（ＢＰＡＤＡ）、ビスフェノールＳ二無水物、２，２−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、５，５−［２，２，２］−トリフルオロ−１−（トリフルオメチル）エチリデン、ビス−１，３−イソベンゾフランジオン、１，４−ビス（４，４’−オキシフタル酸無水物）ベンゼン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、シクロペンタジエニルテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（４，４’−オキシフタル酸無水物）ベンゼン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物；およびチオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物を含む。

ＩＶ．ポリイミド接着剤の調製
本発明のポリイミドフィルムは、溶媒中でジアミンおよび二無水物（モノマーまたは他のポリイミド前駆体形）を結合させ、ポリアミック酸（ポリアミド酸とも呼ばれる）溶液を形成することによって製造することができる。二無水物およびジアミンは、約０．９０から１．１０のモル比で結合させることができる。それらから形成されるポリアミック酸の分子量は、二無水物およびジアミンのモル比を調節することによって調節することができる。

本発明の１つの実施形態においては、マイクロファイバー材料（またはマイクロファイバーパルプ）は、溶媒（ポリアミック酸と相溶性のある溶媒）に分散させて粒子分散物を形成する。これらのマイクロファイバーは、動力学的分散(kinetic dispersion)、ボール（またはメディア）ミル粉砕、超音波混合などを含む種々の機械的混合技術の任意のものを用いて有機溶媒中に分散させることができるが、それらに限定されるものではない。より大きなマイクロファイバー成分の凝集体は、約２０から２０，０００ナノメートル、または約１００から２，０００ナノメートルの平均粒径へと分散させることができる。典型的には、溶媒に添加されるマイクロファイバーの量は、約１から６０重量パーセントの範囲とすることができる。したがって、粒子フィラー分散物（本明細書においてはマイクロファイバーフィラー成分と呼ぶ）を、ポリアミック酸（またはポリアミック酸を作るのに使用されるモノマー）と混合することができる。あるいは、粒子フィラー分散物を、既に溶液状態にある可溶性のポリイミドと混合することができる。

本発明の１つの実施形態においては、ポリアミック酸キャスティング溶液は、マイクロファイバーフィラー成分を混合したポリアミック酸溶液から得られる。ポリアミック酸キャスティング溶液中のマイクロファイバーの量は、ポリアミック酸固形分の重量に対して５から７５重量パーセントの範囲とすることができる。１つの実施形態においては、ポリアミック酸キャスティング溶液は、以下のような転化剤(conversion chemical)を含むこともできる：（ｉ．）脂肪族酸無水物（無水酢酸など）および／または芳香族酸無水物のような、１種または複数種の脱水剤、ならびに（ｉｉ．）脂肪族第４級アミン（トリエチルアミンなど）、芳香族第３級アミン（ジメチルアニリンなど）、および複素環式第３級アミン（ピリジン、ピコリン、イソキノリンなど）のような、１種または複数種の触媒。無水物脱水剤は、ポリアミック酸中のアミド酸基の量に対してモル過剰で使用されることが多い。使用される無水酢酸の量は、典型的には、ポリアミック酸等量当り約２．０〜３．０モルである。一般に、同等量の第３級アミンが使用される。１つの実施形態においては、ポリアミック酸溶液、および／またはポリアミック酸キャスティング溶液は、約５．０または１０．０重量％から、約１５、２０、２５、３０、３５および４０重量％までの濃度で有機溶媒に溶解される。

本発明の１つの実施形態においては、ポリアミック酸（およびキャスティング溶液）は、任意選択的に多くの他の添加剤の任意のものを含むことができる。それら添加剤は、加工助剤（例えば、オリゴマー）、抗酸化剤、光安定剤、難燃剤、帯電防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、および他の無機フィラーを含むが、それらに限定されるものではない。

本発明の目的において、他の無機フィラーは、金属酸化物などの熱伝導性フィラー、金属などの導電性フィラー、および導電性ポリマーを含む。一般の無機フィラーは、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、ダイアモンド、粘土、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、二酸化チタン、リン酸二カルシウム、ヒュームド金属酸化物(fumed metal oxides)、チタン酸バリウム、炭化ケイ素、ダイアモンド、リン酸二カルシウム、銀、パラジウム、金、白金、ニッケル、銅またはこれらの材料の混合物もしくは合金、Ｔａ₂Ｏ₅、ＨｆＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ａｌ₂Ｏ₃、ステアタイトおよびこれらの混合物などの常誘電性フィラー粉末、一般式ＡＢＯ₃のペロフルカイト類、結晶性チタン酸バリウム（ＢＴ）、チタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）、ジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸鉛ランタン、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン（ＰＬＺＴ）、ニオブ酸鉛マグネシウム（ＰＭＮ）、およびチタン酸カルシウム銅、ならびにこれらの組合せを含むが、それらに限定されるものではない。一般の導電性フィラーは、炭素および黒鉛を含む。一般の導電性ポリマーは、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、およびポリジアルキルフルオレンを含む。

次いで、この溶媒和混合物（ポリアミック酸キャスティング溶液）を、エンドレスベルトまたは回転ドラムのような支持体上にキャストまたは塗工して、溶媒含有フィルムを形成することができる。（ポリアミック酸の代りに）可溶性ポリイミドを含むキャスティング溶液の場合は、キャスティング溶液は、ペーストとして、あるいは、別の基体上に塗布し（次いで乾燥して）積層板として販売することができる。別の例では、このペーストは、電気部品、または電気回路の一部に塗布されて、他の電気部品または材料を接合するための接着剤としての役割を果たすことができる。

次に、溶媒含有フィルムは、任意選択的に転化用化学反応剤(conversion chemical reactant)を用いて（化学硬化）あるいはこれを用いることなく、適当な温度でベーキング（熱硬化）することにより自立フィルムに変換することができる。次いで、このフィルムを支持体から剥離し、テンター法などで延伸し、引き続き熱および化学硬化を行ってポリイミド接着剤フィルム複合材料を得る。

本発明によるポリイミドフィルムを製造する有用な方法は、参照によりすべての教示を本明細書に組込むものとする、特許文献３および特許文献４に見出すことができる。以下に記載のような多くの変形も可能である。
（ａ）ジアミン成分と二無水物成分をあらかじめ混合し、撹拌しながら混合物を少しずつ溶媒に添加する方法。
（ｂ）撹拌されているジアミンおよび二無水物成分の混合物に溶媒を添加する方法。（上記（ａ）の逆）
（ｃ）ジアミンのみを溶媒に溶解し、次いで、それに対して、反応速度を制御することができる比率で二無水物を添加する方法。
（ｄ）二無水物成分のみを溶媒に溶解し、次いで、それに対して、反応速度を制御することができる比率でアミン成分を添加する方法。
（ｅ）ジアミン成分および二無水物成分を別々に溶媒に溶解し、次いでこれらの溶液を反応器中で混合する方法。
（ｆ）過剰のアミン成分を含むポリアミック酸と、過剰の二無水物成分を含む別のポリアミック酸とをあらかじめ形成し、次いで、特に非ランダムまたはブロックコポリマーを生成する方法で、反応器中で互いに反応させる方法。
（ｇ）初めにアミン成分の一部を二無水物成分と反応させ、次いで残存ジアミン成分を反応させる方法、またはその逆の方法。
（ｈ）転化剤をポリアミック酸と混合してポリアミック酸キャスティング溶液を形成し、次いでこれをキャストしてゲルフィルムを形成する方法。
（ｉ）任意の順序でこれらの成分の一部またはその全部を、溶媒の一部またはその全部に添加する方法。任意の成分の一部または全部を、一部または全部の溶媒中の溶液として添加することもできる。
（ｊ）初めに二無水物成分の１種をジアミン成分の１種と反応させて第１のポリアミック酸を形成し、次いで他の二無水物成分を他のアミン成分と反応させて第２のポリアミック酸を形成し、次いでフィルム形成前に、多くの方法の任意のものにおいてこれらのアミック酸を混合する方法。

フィルムの使用目的または最終用途の仕様に依存して、本発明のポリイミド接着剤フィルム複合材料の厚さを調整することができる。一般に、フィルムの厚さは、２、３、５、７、８、１０、１２、１５、２０、または２５ミクロンから、約２５、３０、３５、４０、４５、５０、６０、８０、１００、１２５、１５０、１７５、２００、３００、４００または５００ミクロンまでの範囲であることが好ましい。厚さは、好ましくは約８から約１２５ミクロンであり、より好ましくは１２から２５ミクロンである。

本発明によるポリイミドフィルムは、フレキシブルプリント回路基板（「ＦＰＣ」）に組込むための積層板用ベースフィルム接着剤として使用することができる。１つの実施形態においては、フレキシブルプリント回路基板（「ＦＰＣ」）は以下のようにして製造することができる：
１．この接着性ポリイミドに対する銅または他の導電性の箔（または導電層）の積層。
２．回路パターンの形成（概して、レジストの塗布、光パターニングおよびレジストの現像、銅エッチング、ならびにレジストの除去）。

１つの実施形態において、本発明のフィルムをカバーレイフィルムとして使用する。カバーレイフィルムは、フレキシブルプリント回路基板のエッチングされた回路トレース（金属トレース）に積層される。接着性ポリイミドは、銅回路を封入して、それを環境から保護し、電気的および熱的絶縁を提供する。本発明のフィルムで覆われたフレキシブルプリント回路基板は、片面基板とすることも、両面基板とすることもでき、あるいは、いくつかの個別のフレキシブルプリント回路のスタック中に組込んで、一般に多層板と呼ばれるものを形成することもできる。これらタイプの回路のいずれもを、フレキシブルプリント回路のみにおいて使用することができるが、フレックス／リジッド配線板もしくはリジッド／フレックス配線板を形成するためのリジッド回路用途と組合せることもできる。

１つの実施形態においては、本発明のポリイミド接着複合体のみをキャストして、金属積層板構造の中心層として、またはプリント回路基板のカバーレイ材料として有用なシート状接着材料を形成する。

前述の積層板の接着強度は、接着強度を上昇させるための様々な技術を用いることにより向上させることができる。例えば、本発明の接着剤を金属箔、またはカバーレイ用途における露出した回路上に塗布する工程の前に、ポリイミドを前処理工程にかけることができる。これらの前処理工程は、熱処理、コロナ処理、大気圧下でのプラズマ処理、減圧下でのプラズマ処理、シラン類およびチタネート類などのカップリング剤による処理、サンドブラスト処理、アルカリ処理、酸処理、およびポリアミック酸の塗布を含む。接着強度を向上させるために、一般的には、参照により本明細書に組込まれるものとする、特許文献５、特許文献６、特許文献７、および特許文献８に開示されている様々な金属化合物を添加することも可能である。

本発明のポリイミド接着剤複合材料（およびキャスティング溶液前駆体）を金属箔に塗布し硬化させて、ポリイミド金属積層板を形成することができる。本発明の接着剤キャスティング溶液の塗布は任意の多くの方法で行うことができる。そのような方法は、スロットダイ、ディップコーティング、またはキスロールコーティングを使用して金属箔に塗布し、引き続いてドクターナイフ、ドクターロール、スクィーズロール、またはエアナイフで計量することを含む。コーティングは、刷毛塗りまたはスプレーコーティングによっても行うことができる。そのような技術を使用することにより、片面および両面にコーティングした積層板の両方を作製することができる。両面コーティング構造の作製においては、ポリイミド接着フィルム複合体の片面（または両面）に対する（電解または無電解スパッタリングおよびめっき法による）金属コーティングを適用することができる。

本発明のポリイミド接着剤複合材料フィルムは、化学的または熱的な転化プロセスによって作製することができ、かつ化学的エッチング、コロナ放電、レーザエッチングなどにより表面処理して接着性を向上させることができる。

本発明の単一ポリイミドメタルクラッドは、銅、アルミニウム、ニッケル、鋼、またはこれらの金属の１種もしくは複数種を含む合金のような金属箔に接着するフレキシブルポリイミド層を含む。ポリイミド層は金属にしっかり接着しており、剥離強度は２ポンド／直線インチ（pounds per linear inch）以上である。金属は、ポリイミド層の片面または両面に接着することができる。

本発明のポリイミド接着フィルムは、約２ポンド／直線インチから約１５ポンド／直線インチで銅に接着する。接着温度は、１８０℃と３５０℃の間であることができる。１つの実施形態においては、本発明のポリイミド接着剤は、接着強度約８ポンド／直線インチ、接着温度２００℃、およびガラス転移温度約１６５から２２０℃で銅に接着する。

本明細書で用いる際に、「導電層」および「導電箔」という用語は、金属層または金属箔を意味する。導電箔は、典型的には金属箔である。金属箔は、純粋な形の元素として使用する必要はなく、ニッケル、クロム、鉄、および他の金属を含む銅合金のような金属箔合金として使用することもできる。同様に、導電層も金属の合金とすることができ、典型的には、スパッタリング工程と、それに続く電気めっき工程によって、本発明のポリイミドに適用される。これらのタイプのプロセスにおいては、最初に金属シードコート層をポリイミド接着剤上にスパッタする。最後に、電気めっきまたは電着によって、より厚い金属コーティングをこのシードコートに適用する。前述のスパッタ金属層を、剥離強度の向上を目的として、ポリマーのガラス転移温度より高い温度でホットプレスすることもできる。

同様に、導電箔も有用である。特に好適な金属基板は、圧延焼きなまし銅または圧延焼きなまし銅合金である。多くの場合、コーティング前に金属基板を前処理することが有利であることが証明されている。この前処理は、銅、亜鉛、クロム、錫、ニッケル、コバルト、他の金属、およびこれらの金属の合金の薄層を、金属上に電着または浸漬析出させることを含むが、それらに限定されるものではない。。前処理は、化学的処理または機械的粗面化処理から構成することもできる。この前処理により、ポリイミド層の接着力したがって剥離強度をさらに向上させることができることが見いだされている。表面の粗面化とは別に、化学的前処理もまた、金属酸化物基の形成を導き、ポリイミド層に対する金属の接着力をさらに向上させることができる。この前処理を金属の両面に適用して、基板両面への接着力を向上させることができる。

本発明のポリイミドは、約１８０℃から３００℃の温度範囲で接着する材料には通常みられない多くの属性を提供する。第１に、本発明のポリイミド接着複合体は、優れた耐熱性およびｘ−ｙ面内の寸法安定性を提供する。薄いフィルムまたは積層板の構造においては、寸法安定性は、ｐｐｍ／℃で測定され、典型的にはｘ−ｙ面に関するものを指す。マイクロファイバーフィラー成分を含まないポリイミド接着フィルムの熱膨張率は、典型的には約５０から１５０ｐｐｍ／℃の範囲である。しかし、本発明のポリイミド接着剤フィルム複合材料は、５０、４０、３０、２０、１５、１０、または５ｐｐｍ／℃未満の熱膨張率（ＡＳＴＭ試験法Ｄ−６９６−９１に準拠）を有する。なぜなら、それら材料は補強されているからである。これは、これらの材料を接着剤の熱安定性を必要とする用途に対して理想的なものとする。たとえば、大抵のアクリル樹脂は、約３００から４００ｐｐｍ／℃の熱膨張率を有する。本明細書において定義する熱膨張率は、ＡＳＴＭ試験法Ｄ−６９６−９１で測定される。この試験法を、参照により本明細書に組込むものとする。

本発明のポリイミド接着剤複合材料は、電子部品、電子回路板、および電子機器の電気絶縁に使用することができる。あるいは、本発明のポリイミド接着剤複合材料は、フレキシブルプリント接続板もしくは半導体装置のダイパッドボンディングにおいて、またはＣＳＰ（チップスケールパッケージ）、チップオンフレックス（ＣＯＦ）、ＣＯＬ（チップオンリード）、ＬＯＣ（リードオンチップ）、マルチチップモジュール（「ＭＣＭ」）、ボールグリッドアレイ（「ＢＧＡ」またはマイクロボールグリッドアレイ）、および／またはテープオートメーテッドボンディング（「ＴＡＢ」）用のパッケージング材料として特に有用である。

１つの実施形態においては、本発明のポリイミド接着剤フィルム複合材料は、ウェーハレベル集積回路パッケージングに使用される。ここで、ポリイミド接着剤複合材料は、硬化したポリイミドとして、あるいは、ポリアミック酸キャスティング溶液として塗布した後硬化させるかのいずれかにおいて、直接シリコンウェーハに接着される。１つの実施形態（すなわち、ウェーハレベル集積回路パッケージング）においては、導電路は、ワイヤ接続、導電性金属、はんだバンプなどの導電路によってダイに接続される。

１つの実施形態においては、本発明のポリイミド系接着剤材料は、２から２００ミクロンの膜厚を有するフィルムである。ここで、ポリイミド系接着剤材料のＣＴＥは５０から５ｐｐｍ／℃の間の範囲（両端を含む）にある。

本発明の１つの実施形態においては、ポリイミド系接着剤材料はポリアミック酸ペーストの一部である。他の実施形態においては、本発明のポリイミド系接着剤組成物は、回路カバーレイ層、フレキシブルポリイミドメタルクラッド積層板、回路基板、または半導体装置パッケージのような電子基板材料として使用される。本発明の有用な半導体装置パッケージは、チップオンリード（「ＣＯＬ」）パッケージ、チップオンフレックス（「ＣＯＦ」）パッケージ、リードオンチップ（「ＬＯＣ」）パッケージ、マルチチップモジュール（「ＭＣＭ」）パッケージ、ボールグリッドアレイ（「ＢＧＡ」または「μ−ＢＧＡ」）パッケージ、チップスケールパッケージ（「ＣＳＰ」）、テープオートメーテッドボンディング（「ＴＡＢ」）パッケージ、および／またはウェーハレベル集積回路パッケージを含む。

１つの実施形態においては、本発明の電子基板材料は、１ＧＨｚ超において動作可能なプリント基板、電力供給装置の平面変圧器部品、フレキシブルヒータ回路、またはフレックス／リジッド配線板もしくはリジッド／フレックス配線板である。

別の実施形態においては、本発明の電子基板材料は金属層を含む。この場合、ＡＳＴＭ試験法ＩＰＣ−ＴＭ−６５０法Ｎｏ．２．４．９．Ｄで測定される際の、ポリイミド系接着材料と金属層との間の接着強度は、２ポンド／直線インチ（ｐｌｉ）より大きい。

本発明の別の実施形態においては、ポリイミド接着剤材料組成物は、アルミナ、シリカ、窒化ホウ素、炭化ケイ素、粘土、ダイアモンド、リン酸二カルシウム、窒化アルミニウム、二酸化チタン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、ポリジアルキルフルオレン、カーボンブラック、黒鉛およびそれらの組合せからなる群から選択される追加のフィラー材料をさらに含む。

本発明の有利な特性は、本発明を例証するが限定しない以下の実施例を参照することにより理解することができる。特定の指示がない限り、すべての部およびパーセントは重量による。

（実施例１）
１リットルのビーカーを使用して、０．３モル（８７．７ｇ）の１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３４）を、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶媒７５０ｍｌ中に溶解した。このビーカーをドライボックス内に配置して、充分に撹拌した。

二無水物の混合物として、４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）０．２４モル（７４．４６ｇ）とピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）０．０６モル（１３．０８ｇ）との混合物を調製した。

ジアミン溶液に対して、二無水物混合物の９５パーセントを、１５分かけてゆっくり加えた。溶液の温度は４０℃を超えるままにした。粘度は約５０ポイズであった。

次に、細かく切断したＫＥＶＬＡＲ（登録商標）マイクロファイバー約２５ｇを、ＤＭＡｃ５００ｇ中に分散させた。メディアミルを用いて、マイクロファイバーを粉砕した。ここで、材料を約２時間にわたってミルを循環させて、マイクロファイバー分散物を形成した。

５０ポイズのポリアミック酸溶液の一部に対してマイクロファイバー分散物２２ｇを加えて、５．０重量パーセントの混合物（すなわち、固形分ベースで、ポリアミック酸ポリマー９５パーセントに対してマイクロファイバー約５重量パーセント）を形成した。この混合物に対して二無水物溶液の残りを加え（そして、１４時間にわたってミリングを続けて）、約５００ポイズのポリマー溶液を作製した。

ポリマー溶液（５００ポイズ）の一部を、ドクターブレードを使用してガラス板上にキャストし、２５ミクロン厚のフィルムを作製した。ガラス板を、温度１００℃に設定したホットプレート上で乾燥した。ガラス板からフィルムを剥がして、ピンフレーム上に配置した。次いで、これを乾燥し、炉内で硬化させた。炉の温度プロフィールは、上昇速度５℃／分で、１２０から３００℃（１時間）に設定した。その後、このフィルムを、５分間にわたって３５０℃で硬化させた。フィルムのＣＴＥは約５０ｐｐｍ／℃であり、ガラス転移温度は約２２０℃であった。

（実施例２）
１リットルのビーカーを使用して、０．３モル（８７．７ｇ）の１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３４）を、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶媒７５０ｍｌ中に溶解した。このビーカーをドライボックス内に配置し、充分に撹拌した。

二無水物の混合物として、４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）０．２４モル（７４．４６ｇ）とピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）０．０６モル（１３．０８ｇ）との混合物を調製した。

ジアミン溶液に対して、二無水物混合物の９５パーセントを、１５分かけてゆっくり加えた。溶液の温度は４０℃を超えるままにした。粘度は約５０ポイズであった。

次に、細かく切断したＫＥＶＬＡＲ（登録商標）マイクロファイバー約２５ｇをＤＭＡｃ５００ｇ中に分散させた。メディアミルを用いて、マイクロファイバーを粉砕した。ここで、材料を約２時間にわたってミルを循環させて、マイクロファイバー分散物を形成した。

５０ポイズのポリアミック酸溶液の一部に対して、マイクロファイバー分散物３３ｇを加えて、７．５重量パーセントの混合物（すなわち、固形分ベースで、ポリアミック酸ポリマー９２．５パーセントに対してマイクロファイバー約７．５重量パーセント）を形成した。この混合物に対して二無水物溶液の残りを加え（そして、１４時間にわたってミリングを続けて）、約５００ポイズのポリマー溶液を作製した。

ポリマー溶液（５００ポイズ）の一部を、ドクターブレードを使用してガラス板上にキャストし、２５ミクロン厚のフィルムを作製した。ガラス板を、温度１００℃に設定したホットプレート上で乾燥した。ガラス板からフィルムを剥がしてピンフレーム上に配置した。次いで、これを乾燥し、炉内で硬化させた。炉の温度プロフィールは、上昇速度５℃／分で、１２０から３００℃（１時間）に設定した。その後、このフィルムを、５分間にわたって３５０℃で硬化させた。フィルムのＣＴＥは約３８ｐｐｍ／℃であり、ガラス転移温度は約２２０℃であった。

（実施例３）
１リットルのビーカーを使用して、０．３モル（８７．７ｇ）の１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３４）を、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶媒７５０ｍｌ中に溶解した。このビーカーをドライボックス内に配置し、充分に撹拌した。

二無水物の混合物として、４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）０．２４モル（７４．４６ｇ）とピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）０．０６モル（１３．０８ｇ）との混合物を調製した。

ジアミン溶液に対して、二無水物混合物の９５パーセントを、１５分かけてゆっくり加えた。溶液の温度は４０℃を超えるままにした。粘度は約５０ポイズであった。

次に、細かく切断したＫＥＶＬＡＲ（登録商標）マイクロファイバー約２５ｇをＤＭＡｃ５００ｇ中に分散させた。メディアミルを用いて、マイクロファイバーを粉砕した。ここで、材料を約２時間にわたってミルを循環させて、マイクロファイバー分散物を形成した。

５０ポイズのポリアミック酸溶液の一部に対して、マイクロファイバー分散物５０ｇを加えて、１０．０重量パーセントの混合物（すなわち、固形分ベースで、ポリアミック酸ポリマー９０パーセントに対してマイクロファイバー約１０．０重量パーセント）を形成した。この混合物に対して二無水物溶液の残りを加え（そして、１４時間にわたってミリングを続けて）、約５００ポイズのポリマー溶液を作製した。

ポリマー溶液（５００ポイズ）の一部を、ドクターブレードを使用してガラス板上にキャストし、２５ミクロン厚のフィルムを作製した。ガラス板を、温度１００℃に設定したホットプレート上で乾燥した。ガラス板からフィルムを剥がしてピンフレーム上に配置した。次いで、これを乾燥し、炉内で硬化させた。炉の温度プロフィールは、上昇速度５℃／分で、１２０から３００℃（１時間）に設定した。その後、このフィルムを、５分間にわたって３５０℃で硬化させた。フィルムのＣＴＥは約３０ｐｐｍ／℃であり、ガラス転移温度は約２２０℃であった。

（比較例１）
１リットルのビーカーを使用して、１．００モルの１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３４）を、乾燥ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶媒中に溶解した。このビーカーをドライボックス内に配置した。この混合物を充分に撹拌した。温度が５０℃に上昇した。

二無水物の混合物として、オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）とピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）との混合物を調製した。ＯＤＰＡの量は０．８モルであり、ＰＭＤＡの量は０．２モルであった。

ジアミンに対して、二無水物混合物の９５重量パーセントを、１０分かけてゆっくり加えた。発熱反応により温度が８０℃に上昇するままにし、ジアミンと二無水物との完全な反応を保証し、ポリアミック酸溶液を形成した。残りの二無水物の一部を加えることにより、ポリアミック酸の粘度を、５０ポイズから１０００ポイズの間の所望の値に調整した。このポリアミック酸溶液を、３５℃でさらに１時間にわたって攪拌した。

少量のポリアミック酸溶液をガラス板上にキャストした。このキャスト物を、８０℃で３０分間にわたってホットプレート上で乾燥した。２ミル（１０００分の２インチ）厚のフィルムが作製された。

ガラス板からフィルムを剥がして、スチールピンフレーム上に配置した。次いで、このフィルムを、高温炉内で乾燥（および部分硬化）させた。出発温度は８０℃であり、そして速度５℃／分で２５０℃まで温度を上昇させた。フィルムをこの炉から取り出し、３３０℃に設定した炉でさらに５分間にわたって硬化させた。ポリイミド接着剤のＣＴＥは６０ｐｐｍ／℃であり、ガラス転移温度は２２０℃であった。

（比較例２）
１リットルのビーカーを使用して、０．２５モルの１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３４）と１，６−ヘキサンジアミン（ＨＭＤ）０．７５モルとを、乾燥ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶媒中に溶解した。このビーカーをドライボックス内に配置した。この混合物を充分に撹拌した。温度が５０℃に上昇した。

二無水物の混合物として、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）とベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）との混合物を調製した。ＢＰＤＡの量は０．９モルであり、ＢＴＤＡの量は０．１０モルであった。

ジアミンに対して、二無水物混合物の９５重量パーセントを、１０分かけてゆっくり加えた。発熱反応により温度が８０℃に上昇するままにして、ジアミンと二無水物との完全な反応を保証し、ポリアミック酸溶液を形成した。残りの二無水物の一部を加えることにより、ポリアミック酸の粘度を、５０ポイズから１０００ポイズの間の所望の値に調整した。このポリアミック酸溶液を、３５℃でさらに１時間にわたって撹拌した。

少量のポリアミック酸溶液をガラス板上にキャストした。このキャスト物を、８０℃で３０分間にわたってホットプレート上で乾燥した。２ミル（１０００分の２インチ）厚のフィルムが作製された。

ガラス板からフィルムを剥がしてスチールピンフレーム上に置いた。次いで、このフィルムを、高温炉内で乾燥（および部分硬化）させた。出発温度は８０℃であり、速度５℃／分で２５０℃まで温度を上昇させた。フィルムをこの炉から取り出し、３３０℃に設定した炉でさらに５分間にわたって硬化させた。ポリイミド接着剤のＣＴＥは５６ｐｐｍ／℃であり、ガラス転移温度は１７５℃であった。

Claims (8)

1. ポリイミド系接着剤材料であって、
   ａ）１５０から３００℃のガラス転移温度を有するポリイミドベースポリマーであって、前記ポリイミド系接着剤材料の総重量の２５から９５重量パーセントの範囲で存在し、５０ｐｐｍ／℃より大きい熱膨張率（「ＣＴＥ」）を有するポリイミドベースポリマーと、
   ｂ）２から２０００ナノメートルの平均直径、および１０から１０⁷ナノメートルの平均長さを有するマイクロファイバー補強材であって、前記ポリイミド系接着剤材料の総重量の５から７５重量パーセントの量で存在するマイクロファイバー補強材と
   を含み、５０ｐｐｍ／℃以下の熱膨張率（「ＣＴＥ」）を有し、
   前記接着剤材料はｘ−ｙ面内に延伸または配向されたフィルムであり、
   前記マイクロファイバー補強材は、パラ型アラミドマイクロファイバー、パラメタ型アラミドマイクロファイバー、メタ型アラミドマイクロファイバー、およびこれらの組合せからなる群から選択され、
   前記ポリイミドは、
   ａ）ｉ）１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン（ＰＭＤ）、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン（ＤＭＤ）、１，１１−ウンデカメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン（ＤＤＤ）、１，１６−ヘキサデカメチレンジアミン、およびこれらの組合せからなる群から選択される、５０モルパーセントまでの脂肪族ジアミンと、
   ｉｉ）１，２−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１−（４−アミノフェノキシ）−３−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、および（４−アミノフェノキシ）−４−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス−（４−［４−アミノフェノキシ］フェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン（ＤＰＸ）、およびこれらの組合せからなる群から選択される、５０から１００モルパーセンの芳香族ジアミンと
   を含むジアミン成分と、
   ｂ）２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホキシド二無水物（ＤＳＤＡ）、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、２，２−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、およびこれらの組合せからなる群から選択される芳香族二無水物成分と
   から誘導される
   ことを特徴とするポリイミド系接着剤材料。
2. 前記フィルムは２から２００ミクロンの厚さを有し、前記ポリイミド系接着材料の熱膨張率（「ＣＴＥ」）は５０から５ｐｐｍ／℃の間の範囲（両端を含む）にあり、１００から８５０ｋｐｓｉの引張弾性率（２０℃における）を有することを特徴とする、請求項１に記載のポリイミド系接着剤材料。
3. 前記マイクロファイバー補強材は、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド、ｃｏ−ポリ−ｐ−フェニレン−３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド、ポリ−ｍ−フェニレン（ｐ−フェニレン）イソフタルアミド、およびこれらの組合せからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のポリイミド系接着剤材料。
4. ポリイミドベースポリマーのガラス転移温度は１６５℃から２５０℃の範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載のポリイミド系接着剤材料。
5. アルミナ、シリカ、窒化ホウ素、炭化ケイ素、粘土、ダイアモンド、リン酸二カルシウム、窒化アルミニウム、二酸化チタン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、ポリジアルキルフルオレン、カーボンブラック、黒鉛、チタン酸バリウム、炭化ケイ素、ダイアモンド、リン酸二カルシウム、カーボンブラック、黒鉛、導電性ポリマー、銀、パラジウム、金、白金、ニッケル、銅またはこれらの材料の混合物もしくは合金、Ｔａ₂Ｏ₅、ＨｆＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ａｌ₂Ｏ₃、ステアタイトおよびこれらの混合物などの常誘電性フィラー粉末、一般式ＡＢＯ₃のペロフルカイト、結晶性チタン酸バリウム（ＢＴ）、チタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）、ジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸鉛ランタン、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン（ＰＬＺＴ）、ニオブ酸鉛マグネシウム（ＰＭＮ）、およびチタン酸カルシウム銅、ならびにこれらの組合せからなる群から選択される第２のフィラー材料をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリイミド系接着剤材料。
6. ａ）２から２０００ナノメートルの直径、および１０から１０⁷ナノメートルの平均長さを有し、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド、コポリ−ｐ−フェニレン−３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド、ポリ−ｍ−フェニレン（ｐ−フェニレン）イソフタルアミドからなる群から選択される、アラミドマイクロファイバーと、
   ｂ）ポリアミック酸と、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）、ジエチレングリコールジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（モノグライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、１，２−ビス−（２−メトキシエトキシ）エタン（トリグライム）、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル（テトラグライム）、γ−ブチロラクトン、およびビス−（２−メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフランからなる群から選択される有機溶媒とを含むポリアミック酸溶液と
   を含み、
   前記ポリアミック酸は、
   ａ）ｉ）１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン（ＰＭＤ）、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン（ＤＭＤ）、１，１１−ウンデカメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン（ＤＤＤ）、１，１６−ヘキサデカメチレンジアミン、およびこれらの組合せからなる群から選択される、５０モルパーセントまでの脂肪族ジアミンと、
   ｉｉ）１，２−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１−（４−アミノフェノキシ）−３−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、および（４−アミノフェノキシ）−４−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス−（４−［４−アミノフェノキシ］フェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン（ＤＰＸ）、およびこれらの組合せからなる群から選択される、５０から１００モルパーセンの芳香族ジアミンと
   を含むジアミン成分と、
   ｂ）２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホキシド二無水物（ＤＳＤＡ）、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、２，２−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、およびこれらの組合せからなる群から選択される芳香族二無水物成分と
   から誘導される
   ことを特徴とするポリアミック酸ペースト。
7. ポリイミド系接着剤材料を含む電子基板材料であって、該ポリイミド系接着剤材料が
   ａ）１５０から３００℃のガラス転移温度を有するポリイミドベースポリマーであって、前記ポリイミド系接着剤材料の総重量の２５から９５重量パーセントの範囲で存在し、５０ｐｐｍ／℃より大きい熱膨張率（「ＣＴＥ」）を有するポリイミドベースポリマーと、
   ｂ）２から２０００ナノメートルの平均直径、および１０から１０⁷ナノメートルの平均長さを有するマイクロファイバー補強材であって、前記ポリイミド系接着剤材料の総重量の５から７５重量パーセントの量で存在するマイクロファイバー補強材と
   を含み、
   該ポリイミド系接着剤材料は、５０ｐｐｍ／℃以下の熱膨張率（「ＣＴＥ」）を有し、ならびに
   ｃ）任意選択的に金属層を含み、ＡＳＴＭ試験法ＩＰＣ−ＴＭ−６５０法Ｎｏ．２．４．９．Ｄで測定する際に、前記ポリイミド系接着剤材料と前記金属層との間の接着強度が２ポンド／直線インチ（ｐｌｉ）（１７９ｇ／ｃｍ）より大きく、
   回路カバーレイ層、フレキシブルポリイミドメタルクラッド積層板の誘電体層、回路基板の誘電体層、または半導体デバイスパッケージの誘電体層であり、
   前記マイクロファイバー補強材は、パラ型アラミドマイクロファイバー、パラメタ型アラミドマイクロファイバー、メタ型アラミドマイクロファイバー、およびこれらの組合せからなる群から選択され、
   前記ポリイミドは、
   ａ）ｉ）１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン（ＰＭＤ）、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン（ＤＭＤ）、１，１１−ウンデカメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン（ＤＤＤ）、１，１６−ヘキサデカメチレンジアミン、およびこれらの組合せからなる群から選択される、５０モルパーセントまでの脂肪族ジアミンと、
   ｉｉ）１，２−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１−（４−アミノフェノキシ）−３−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、および（４−アミノフェノキシ）−４−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス−（４−［４−アミノフェノキシ］フェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン（ＤＰＸ）、およびこれらの組合せからなる群から選択される、５０から１００モルパーセンの芳香族ジアミンと
   を含むジアミン成分と、
   ｂ）２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホキシド二無水物（ＤＳＤＡ）、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、２，２−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、およびこれらの組合せからなる群から選択される芳香族二無水物成分と
   から誘導される
   ことを特徴とする電子基板材料。
8. 前記材料は、チップオンリード（「ＣＯＬ」）パッケージ、チップオンフレックス（「ＣＯＦ」）パッケージ、リードオンチップ（「ＬＯＣ」）パッケージ、マルチチップモジュール（「ＭＣＭ」）パッケージ、ボールグリッドアレイ（「ＢＧＡ」または「μ−ＢＧＡ」）パッケージ、チップスケールパッケージ（「ＣＳＰ」）、テープ自動ボンディング（「ＴＡＢ」）パッケージ、ウェーハレベル集積回路パッケージング、１ＧＨｚ超において動作可能なプリント基板、電力供給装置の平面変圧器部品、フレキシブルヒータ回路、またはフレックス／リジッド配線板もしくはリジッド／フレックス配線板における誘電体層であることを特徴とする、請求項７に記載の電子基板材料。