CN110372896A - 一种低热膨胀系数聚酰亚胺的热处理工艺 - Google Patents

一种低热膨胀系数聚酰亚胺的热处理工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低热膨胀系数聚酰亚胺的高温热处理工艺，经过树脂合成、旋涂、亚胺化处理等过程，最后成膜。本发明选用3,3’,4,4’‑联苯四甲酸二酐、2‑(4‑氨基苯基)‑6‑氨基苯并咪唑、2‑(4‑氨基苯基)‑6‑氨基苯并噁唑为单体共聚制备聚酰亚胺基体，从而提高了聚酰亚胺薄膜的强度、刚性和尺寸稳定性；通过调控后续热处理过程中温度及真空度等条件，制得了一种低热膨胀系数的聚酰亚胺材料。本发明提供的聚酰亚胺薄膜的制备工艺，工艺过程简单、制备过程容易控制。

Description

一种低热膨胀系数聚酰亚胺的热处理工艺
技术领域
本发明涉及一种低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的制备工艺
背景技术
聚酰亚胺(PI)是一类高强度、高模量、高耐热和低介电常数的特种工程材料。目前广泛应用于航空航天、膜分离和微电子等领域。特别是在微电子领域，聚酰亚胺用作挠性印制电路的绝缘基膜材料。在这些微电子器件中，聚酰亚胺通常要与其他基底材料(如铜、玻璃或硅片等无机材料)结合在一起，因此聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数(CTE)需要接近于基底材料。与这些无机材料相比，聚酰亚胺的热膨胀系数(CTE)要大得多。普通聚酰亚胺薄膜，如Kapton的热膨胀系数为(30—50)×10-6K-1，Upilex—R的热膨胀系数为 (20—30)×10-6K-1，而铜的热膨胀系数为(17-18)×10-6K-1，硅片CTE仅为(2-5)×10-6K-1。由于这些材料的热膨胀系数各不相同，在经历冷热作用时，特别是在聚酰亚胺前体的高温热亚胺化(300-400)℃过程中，这种层状复合材料将会发生卷曲甚至剥离。热膨胀系数是进行材料结构设计的关键参数，直接关系到材料的使用和安全性。
现有技术中，降低聚酰亚胺材料热膨胀系数的主要方法有在分子结构中引入刚性结构单元，在聚酰亚胺中加入低膨胀系数的无机粒子进行共混制成复合薄膜。虽然这两种改性方法都有一定的效果，但是降低的幅度都不是很大，效果不是很理想，且添加刚性无机纳米填料制得的聚酰亚胺薄膜，强度低、刚性差、尺寸稳定性不好，工艺过程复杂、制备过程不易控制。
本发明提供一种低介电常数聚酰亚胺薄膜及其制备方法，旨在简化聚酰亚胺薄膜制备过程。
发明内容
为了克服上述现有技术中存在的不足之处，本发明提供低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的热处理工艺，具体方案如下：一种低热膨胀系数聚酰亚胺的热处理工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)树脂合成：在25℃的条件下，将2-(4-氨基苯基)-6-氨基苯并咪唑、 2-(4-氨基苯基)-5-氨基-苯并噁唑和3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐按照摩尔比为0.3：0.7：1的比例先后加入到N，N-二甲基甲酰胺DMF溶剂中进行缩聚反应，得到聚酰胺酸溶液；(2)旋涂成膜：将步骤(1)所得的聚酰胺酸溶液均匀旋涂到玻璃板上制成聚酰胺酸固体膜；(3)高温热处理：将步骤(2) 所得涂覆有聚酰胺酸的玻璃板置于80℃的干燥箱中0.5小时，升温至150℃，干燥0.5小时，升温至200℃，干燥0.5小时，升温至300℃，干燥1小时，完全转变为聚酰亚胺，再升温至360-450℃，真空度为0.05-0.09MPa下，保温1小时，待温度降至25℃后取出玻璃板，将其置于去离子水中脱模，然后将薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，得到聚酰亚胺薄膜成品。
优选的，其特征在于，在步骤(1)中，所述芳香二胺为2-(4-氨基苯基)-6- 氨基苯并咪唑与2-(4-氨基苯基)-5-氨基-苯并噁唑。
优选的，其特征在于，在步骤(1)中，所述二酐是3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐。
优选的，其特征在于，在步骤(1)中，所述N，N-二甲基甲酰胺溶液的质量分数为15％～20％。
与现有技术相比，本发明工艺过程简单、制备过程容易控制；直接选用刚性的2-(4-氨基苯基)-6-氨基苯并咪唑、2-(4-氨基苯基)-5-氨基-苯并噁唑和 3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐单体，采用共聚的方法制备聚酰亚胺基体，从而获得较低热膨胀系数的聚酰亚胺膜，通过后续独特的高温热处理工艺，使聚酰亚胺膜的热膨胀系数进一步降低。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
(1)树脂合成
在25℃的条件下，将2-(4-氨基苯基)-6-氨基苯并咪唑、2-(4-氨基苯基)-5-氨基-苯并噁唑和3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐按照摩尔比为0.3：0.7： 1的比例先后加入到N，N-二甲基甲酰胺DMF溶剂(其质量分数为15％)中进行缩聚反应，得到聚酰胺酸溶液。
(2)旋涂成膜
将步骤(1)所得的聚酰胺酸溶液均匀旋涂到玻璃板上制成聚酰胺酸固体膜。
(3)高温热处理
将步骤(2)所得涂覆有聚酰胺酸的玻璃板置于80℃的干燥箱中0.5小时，升温至150℃，干燥0.5小时，升温至200℃，干燥0.5小时，升温至300℃，干燥1小时，完全转变为聚酰亚胺，再升温至360℃，真空度为0.05下，保温1小时，待温度降至25℃后取出玻璃板，将其置于去离子水中脱模，然后将薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，得到聚酰亚胺薄膜成品。
实施例2：
(1)树脂合成
在25℃的条件下，将2-(4-氨基苯基)-6-氨基苯并咪唑、2-(4-氨基苯基)-5-氨基-苯并噁唑和3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐按照摩尔比为0.3：0.7： 1的比例先后加入到N，N-二甲基甲酰胺DMF溶剂(其质量分数为15％)中进行缩聚反应，得到聚酰胺酸溶液。
(2)旋涂成膜
将步骤(1)所得的聚酰胺酸溶液均匀旋涂到玻璃板上制成聚酰胺酸固体膜。
(3)高温热处理
将步骤(2)所得涂覆有聚酰胺酸的玻璃板置于80℃的干燥箱中0.5小时，升温至150℃，干燥0.5小时，升温至200℃，干燥0.5小时，升温至300℃，干燥1小时，完全转变为聚酰亚胺，再升温至400℃，真空度为0.06MPa下，保温1小时，待温度降至25℃后取出玻璃板，将其置于去离子水中脱模，然后将薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，得到聚酰亚胺薄膜。
实施例3：
在25℃的条件下，将2-(4-氨基苯基)-6-氨基苯并咪唑、2-(4-氨基苯基)-5-氨基-苯并噁唑和3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐按照摩尔比为0.3：0.7： 1的比例先后加入到N，N-二甲基甲酰胺DMF溶剂(其质量分数为20％)中进行缩聚反应，得到聚酰胺酸溶液。
(2)旋涂成膜
将步骤(1)所得的聚酰胺酸溶液均匀旋涂到玻璃板上制成聚酰胺酸固体膜。
(3)高温热处理
将步骤2所得涂覆有聚酰胺酸的玻璃板置于80℃的干燥箱中0.5小时，升温至150℃，干燥0.5小时，升温至200℃，干燥0.5小时，升温至300℃，干燥1小时，完全转变为聚酰亚胺，再升温至420℃，真空度为0.07MPa下，保温1小时，待温度降至25℃后取出玻璃板，将其置于去离子水中脱模，然后将薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，得到聚酰亚胺薄膜。
实施例4：
(1)树脂合成
在25℃的条件下，将2-(4-氨基苯基)-6-氨基苯并咪唑、2-(4-氨基苯基)-5-氨基-苯并噁唑和3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐按照摩尔比为0.3：0.7：1的比例先后加入到N，N-二甲基甲酰胺DMF溶剂(其质量分数为20％)中进行缩聚反应，得到聚酰胺酸溶液。
(2)旋涂成膜
将步骤(1)所得的聚酰胺酸溶液均匀旋涂到玻璃板上制成聚酰胺酸固体膜。
(3)高温热处理
将步骤2所得涂覆有聚酰胺酸的玻璃板置于80℃的干燥箱中0.5小时，升温至150℃，干燥0.5小时，升温至200℃，干燥0.5小时，升温至300℃，干燥1小时，完全转变为聚酰亚胺，再升温至450℃，真空度为0.09MPa下，保温1小时，待温度降至25℃后取出玻璃板，将其置于去离子水中脱模，然后将薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，得到聚酰亚胺薄膜。
对实施例1至4的聚酰亚胺薄膜成品测试各项性能指标，结果如下：
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (4)

1.一种低热膨胀系数聚酰亚胺的热处理工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)树脂合成：在25℃的条件下，将2-(4-氨基苯基)-6-氨基苯并咪唑、2-(4-氨基苯基)-5-氨基-苯并噁唑和3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐按照摩尔比为0.3：0.7：1的比例先后加入到N，N-二甲基甲酰胺DMF溶剂中进行缩聚反应，得到聚酰胺酸溶液；(2)旋涂成膜：将步骤(1)所得的聚酰胺酸溶液均匀旋涂到玻璃板上制成聚酰胺酸固体膜；(3)高温热处理：将步骤(2)所得涂覆有聚酰胺酸的玻璃板置于80℃的干燥箱中0.5小时，升温至150℃，干燥0.5小时，升温至200℃，干燥0.5小时，升温至300℃，干燥1小时，完全转变为聚酰亚胺，再升温至360-450℃，真空度为0.05-0.09MPa下，保温1小时，待温度降至25℃后取出玻璃板，将其置于去离子水中脱模，然后将薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，得到聚酰亚胺薄膜成品。
2.根据权利要求1所述的低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的热处理工艺，其特征在于，在步骤(1)中，所述芳香二胺为2-(4-氨基苯基)-6-氨基苯并咪唑与2-(4-氨基苯基)-5-氨基-苯并噁唑。
3.根据权利要求1所述的低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的制备工艺，其特征在于，在步骤(1)中，所述二酐是3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐。
4.根据权利要求1所述的低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的制备工艺，其特征在于，在步骤(1)中，所述N，N-二甲基甲酰胺溶液的质量分数为15％～20％。
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