JP7003276B2 - 2種以上のフィラーを含む高熱伝導性ポリイミドフィルム - Google Patents
2種以上のフィラーを含む高熱伝導性ポリイミドフィルム Download PDFInfo
- Publication number
- JP7003276B2 JP7003276B2 JP2020537735A JP2020537735A JP7003276B2 JP 7003276 B2 JP7003276 B2 JP 7003276B2 JP 2020537735 A JP2020537735 A JP 2020537735A JP 2020537735 A JP2020537735 A JP 2020537735A JP 7003276 B2 JP7003276 B2 JP 7003276B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- conductive filler
- polyimide film
- heat conductive
- weight
- heat
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1003—Preparatory processes
- C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
- C08K3/041—Carbon nanotubes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
- C08K3/042—Graphene or derivatives, e.g. graphene oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/38—Boron-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
- C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/001—Conductive additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/002—Physical properties
- C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
ポリイミド樹脂は、不溶、不融の超高耐熱性樹脂であり、耐熱酸化性、耐熱特性、耐放射線性、低温特性、耐薬品性などに優れた特性を有しており、自動車材料、航空素材、宇宙船素材などの耐熱先端素材および絶縁コーティング剤、絶縁膜、半導体、TFT‐LCDの電極保護膜など、広範な分野の電子材料に使用されている。
近年、高度情報化の傾向に伴い、大量の情報を蓄積し、かかる情報を高速で処理および伝達するための電子機器に使用されるポリイミド樹脂は、電気絶縁性が高い必要があることは言うまでもなく、電子機器から発生する熱を効果的に放出するために、熱伝導性の向上が求められている。
詳細には、放熱性能をより向上させるために、ポリイミドフィルムの平面方向だけでなく、厚さ方向に対しても所望の程度の熱伝導性を確保する必要がある。
ポリイミド樹脂の熱伝導性を改善するための方法として、前駆体溶液の中に熱伝導性物質を分散した後、この分散液を用いてフィルムを形成する方法が知られている。
しかし、かかる方法により製造されたポリイミドフィルムの場合、フィルムの平面方向に対しては所望の程度の熱伝導性を発揮できるが、厚さ方向に対しては所望の程度の熱伝導性を発揮できないという問題が生じ得る。
それだけでなく、一般的に、フィラーの含量が増加するほど熱伝導性が増加する傾向があるが、所望の熱伝導性を確保するためにフィラーを多すぎる量で含有させる場合には、過量のフィラーが凝集体を形成してフィラー凝集体がフィルムの表面から突出し、外観不良が生じ得る。
それだけでなく、フィルムの中でフィラーの含量が増加するに伴い、ポリイミドフィルムの機械的特性が低下したり、フィルム化工程自体が不可能になるという問題も生じ得る。
したがって、かかる問題を根本的に解決することができる技術に関するニーズが高い状況である。
熱伝導性フィラーおよび基材フィルムを含むポリイミドフィルムであって、
前記熱伝導性フィラーは、平均粒径が0.001~20μmである第1熱伝導性フィラーおよび平均粒径が0.1~20μmである第2熱伝導性フィラーを含み、
前記第1熱伝導性フィラーは、炭素系フィラーまたはホウ素系フィラーであり、
前記第2熱伝導性フィラーは、金属酸化物系フィラーであり、
前記基材フィルムは、ジアンヒドリドモノマーとジアミンモノマーとの反応によって形成されたポリアミック酸をイミド化して製造され、
前記ポリイミドフィルムの厚さ方向の熱伝導率が0.5W/m・K以上であり、平面方向の熱伝導率が2.0W/m・K以上であるポリイミドフィルムを提供する。
また、前記ジアミンモノマーは、1,4‐フェニレンジアミン(PPD)、4,4´‐オキシジアニリン(ODA)、3,4´‐オキシジアニリン、2,2‐ビス[4´‐(4‐アミノフェノキシ)フェニル]プロパン(BAPP)、4,4´‐メチレンジアニリン(MDA)、および1,3‐ビス(4‐アミノフェノキシ)ベンゼン(TPE‐R)からなる群から選択される1種以上のモノマーを含むことができる。
また、前記炭素系フィラーは、グラフェン(Graphene)またはカーボンナノチューブ(CNT)であってもよく、前記ホウ素系フィラーは、窒化ホウ素(Boron nitride)であってもよい。
また、前記金属酸化物系フィラーは、アルミナ(Al2O3)であってもよい。
また、前記熱伝導性フィラーの含量は、ポリイミドフィルムの全重量に対して5~20重量%であり、前記基材フィルムの含量は、ポリイミドフィルムの全重量に対して80~95重量%であってもよい。
一方、前記第1熱伝導性フィラーおよび第2熱伝導性フィラーは、第1熱伝導性フィラーの含量(W1)および第2熱伝導性フィラーの含量(W2)の関係が2W1≦W2を満たすことができる。
より具体的には、前記第1熱伝導性フィラーの含量に対する第2熱伝導性フィラーの含量の比率は、重量基準で200%~1,900%であってもよい。
また、前記第1熱伝導性フィラーの含量が、ポリイミドフィルムの全重量に対して0.1~5重量%であってもよい。
また、前記第2熱伝導性フィラーの含量が、ポリイミドフィルムの全重量に対して1~19重量%であってもよい。
前記ポリイミドフィルムは、可視光線領域での光透過率が1%以下であってもよい。
ジアンヒドリドモノマーとジアミンモノマーからポリアミック酸を重合し、
前記ポリアミック酸および熱伝導性フィラーを混合し、
支持体に製膜し、熱処理を施してイミド化するポリイミドフィルムの製造方法を提供する。
本発明に係るポリイミドフィルムは、熱伝導性フィラーおよび基材フィルムを含むポリイミドフィルムであって、前記熱伝導性フィラーは、平均粒径が0.001~20μmである第1熱伝導性フィラーおよび平均粒径が0.1~20μmである第2熱伝導性フィラーを含み、前記第1熱伝導性フィラーは、炭素系フィラーまたはホウ素系フィラーであり、前記第2熱伝導性フィラーは、金属酸化物系フィラーであり、前記基材フィルムは、ジアンヒドリドモノマーとジアミンモノマーとの反応によって形成されたポリアミック酸をイミド化して製造され、前記ポリイミドフィルムの厚さ方向の熱伝導率が0.5W/m・K以上であり、平面方向の熱伝導率が2.0W/m・K以上であってもよい。
従来の熱伝導性フィルムは、前記のような放熱体内での具体的な位置と厚さ方向の熱伝導率に関する認識不足によって、平面方向の熱伝導率の向上にのみ注目していた。かかる従来の熱伝導性フィルムは、放熱体の最外側に位置する場合にのみ、放熱性能の向上を一部期待することができた。
これとは異なり、本発明に係るポリイミドフィルムは、厚さ方向および平面方向に対する熱伝導性がいずれも優れており、放熱体の最外側に位置するか、もしくは中間に介在されても、放熱性能を著しく向上させる効果を発揮することができる。具体的には、前記ポリイミドフィルムは、放熱体の中間に介在される場合、放熱性能をより向上させることができる。
前記熱伝導性フィラーが、ポリイミドフィルムの全重量に対して前記範囲未満で含まれる場合、所望の熱伝導率が達成されないため好ましくない。
逆に、前記熱伝導性フィラーが、ポリイミドフィルムの全重量に対して前記範囲を超えて含まれる場合、過量のフィラーが凝集体を形成してフィラー凝集体がフィルムの表面から突出し、外観不良が生じ得、製造されたポリイミドフィルムの機械的特性が低下したり、フィルム化工程自体が不可能になる問題も生じ得るため好ましくない。
より具体的には、前記第1熱伝導性フィラーの含量が、ポリイミドフィルムの全重量に対して0.1~5重量%であってもよく、前記第2熱伝導性フィラーの含量が、ポリイミドフィルムの全重量に対して1~19重量%であってもよい。
この際、前記第1熱伝導性フィラーは、ポリイミドフィルムを製造する過程、例えば、ポリイミドフィルムを延伸する過程で、フィラーのポリイミドフィルムの平面方向に配列され得、結果として、ポリイミドフィルムの平面方向に対して熱伝達経路を提供することで、ポリイミドフィルムの平面方向の熱伝導率を著しく向上させることができる。
一方、前記第1熱伝導性フィラーと第2熱伝導性フィラーがともに使用される場合、ポリイミドフィルムの平面方向の熱伝導率を高めることができ、且つポリイミドフィルムの厚さ方向に対しても熱伝達経路を提供することで、ポリイミドフィルムの厚さ方向の熱伝導率を向上させることができる。
また、前記第1熱伝導性フィラーの含量に対する第2熱伝導性フィラーの含量の比率は、重量基準で200%~1,900%であってもよく、より詳細には、前記第1熱伝導性フィラーの含量に対する第2熱伝導性フィラーの含量の比率は、重量基準で200%~1,000%であってもよい。
前記第1熱伝導性フィラーの含量(W1)および第2熱伝導性フィラーの含量(W2)の関係が2W1≦W2を満たしていないか、もしくは第1熱伝導性フィラーの含量および第2熱伝導性フィラーの含量が前記の範囲から逸脱する場合、所望の程度の厚さ方向の熱伝導率および平面方向の熱伝導率を達成できないため好ましくない。
前記第1熱伝導性フィラーの平均粒径が前記範囲未満の場合、熱伝導率、特に、ポリイミドフィルムの平面方向の熱伝導率が、所望の程度に達成されないため好ましくない。
逆に、前記第1熱伝導性フィラーの平均粒径が前記範囲を超える場合、製造過程でポリアミック酸と混合する際に分散度が低下し、フィラーがフィルムの表面から突出して、外観不良が生じ得るため好ましくない。
前記炭素系フィラーは、例えば、多層グラフェン(Graphene)および/またはカーボンナノチューブ(CNT)であってもよいが、これに限定されるものではない。
前記ホウ素系フィラーは、例えば、窒化ホウ素(Boron nitride)であってもよいが、これに限定されるものではない。
前記第2熱伝導性フィラーの平均粒径が前記範囲未満の場合、熱伝導率、特に、ポリイミドフィルムの厚さ方向の熱伝導率が、所望の程度に達成されないため好ましくない。
逆に、第2熱伝導性フィラーの平均粒径が前記範囲を超える場合、製造過程でポリアミック酸と混合する際に分散度が低下し、機械的物性の低下によってフィルムの形成が困難になり、フィルムを製造してもフィラーがフィルムの表面から突出するなど、外観不良が生じ得るため好ましくない。
前記金属酸化物系フィラーは、アルミナ(Al2O3)であってもよいが、これに限定されるものではない。
具体的には、前記ポリアミック酸は、有機溶媒の中でジアンヒドリドモノマーとジアミンモノマーを重合して製造することができる。
前記有機溶媒は、アミド系溶媒であってもよく、詳細には、非プロトン性極性溶媒(aprotic polar solvent)であってもよい。前記有機溶媒は、例えば、N,N´‐ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N´‐ジメチルアセトアミド、N‐メチル‐ピロリドン(NMP)、γブチロラクトン(GBL)、ジグライム(Diglyme)からなる群から選択される一つ以上であってもよいが、これに制限されるものではなく、必要に応じて、単独でまたは2種以上組み合わせて使用してもよい。
また、前記ジアンヒドリドモノマーとジアミンモノマーは、粉末(powder)状、塊(lump)状および溶液状に投入されてもよく、反応初期には粉末状に投入して反応を行い、重合粘度の調節のために溶液状に投入することが好ましい。
例えば、ジアンヒドリドモノマーとジアミンモノマーを粉末状に投入して反応を行ってから、ジアンヒドリドを溶液状に投入して、ポリアミック酸組成物の粘度が所定の範囲になるまで反応させることができる。
この際、酢酸無水物などの無水酸からなる脱水触媒とイソキノリン、β‐ピコリン、ピリジンなどの第三級アミン類などを触媒として使用することができ、無水酸/アミン類の混合物または無水酸/アミン/溶媒混合物の形態で使用することができる。
無水酸の投入量は、ポリアミック酸の中のo‐カルボキシリックアミド基(o‐carboxylic amide functional group)のモル比で計算することができ、1.0~5.0モルを使用することができ、第三級アミンの投入量は、ポリアミック酸の中のo‐カルボキシリックアミド基のモル比で計算することができ、具体的には、0.2~3.0モルを投入することができる。
前記支持体としては、ガラス板、アルミ箔、循環ステンレスベルト、ステンレスドラムなどを使用することができる。
ゲル化に必要な処理時間は、5~30分であってもよいが、これに制限されず、ゲル化温度、支持体の種類、塗布されたポリアミック酸の量、触媒の混合条件によって異なり得る。
熱処理温度は、100~500℃であってもよく、熱処理時間は、1分~30分であってもよい。ゲル化したフィルムは、熱処理の際に固定可能な支持台、例えば、ピン型のフレームまたはクリップ型などの支持台に固定して熱処理を施すことができる。
また、ピン型のフレームに固定した後、テンタードライヤーなどの機器を用いた熱処理の際、熱処理工程中にフィルムに破断が生じることを防止するために、同じ厚さのイエローポリイミドフィルムの製造時の熱処理の最高温度から50~150℃低い温度で熱処理を施すことができる。
最後に、イミド化が完了したフィルムに20~30℃で冷却処理を施し、フィルム化することができる。
また、前記ポリイミドフィルムの平面方向の熱伝導率が2.0W/m・K以上であり、可視光線領域での光透過率が1%であってもよい。
上述のとおり、本発明のポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルムの平面方向の熱伝導率に優れるとともに、ポリイミドフィルムの厚さ方向の熱伝導率にも優れ、且つ可視光領域で低い光透過度を有することから、ポリイミドフィルムを含む電子装置に有用に使用することができる。
製造例1‐1:第1ポリアミック酸の重合
ポリアミック酸の重合工程において、0.5L反応器に窒素雰囲気下で溶媒としてジメチルホルムアミドを407.5g投入した。
温度を25℃に設定した後、ジアミンモノマーとしてODAを44.27g投入し、約30分間攪拌してモノマーが溶解されたことを確認してから、ジアンヒドリドモノマーとしてPMDAを46.78g投入し、最終的に粘度が10万cP~15万cPになるように最後の投入量を調節して投入した。
投入が完了すると、前記溶媒に、第1熱伝導性フィラーとして平均粒径が15μmであるグラフェンを4.625g投入し、第2熱伝導性フィラーとして平均粒径が15μmであるアルミナ(Al2O3)を9.25g混合し、温度を維持しながら1時間攪拌してポリアミック酸を重合した。
製造例1‐1で製造されたポリアミック酸40gに、触媒として、イソキノリン(IQ)0.81g、無水酢酸(AA)7.07g、およびDMF0.13gを投入した後、均一に混合し、SUSプレート(100SA、Sandvik社製)にドクターブレードを使用して50μmでキャスティングし、100℃~200℃の温度範囲で乾燥した。
次に、フィルムをSUSプレートから剥離し、ピンフレームに固定して高温テンターに移送した。
フィルムを高温テンターで200℃から600℃までに加熱してから25℃で冷却した後、ピンフレームから分離し、ポリイミドフィルムの全重量に対して、80重量%の基材フィルム、1重量%の第1熱伝導性フィラーおよび19重量%の第2熱伝導性フィラーを含むポリイミドフィルムを製造した。
製造されたポリイミドフィルムの断面を撮影した走査電子顕微鏡(SEM)写真を図1に示した。
実施例1でポリイミドフィルムの全重量に対して、89重量%の基材フィルム、1重量%の第1熱伝導性フィラーおよび10重量%の第2熱伝導性フィラーを含むようにした以外は、実施例1と同じ方法でポリイミドフィルムを製造した。
実施例1でポリイミドフィルムの全重量に対して、80重量%の基材フィルム、5重量%の第1熱伝導性フィラーおよび15重量%の第2熱伝導性フィラーを含むようにした以外は、実施例1と同じ方法でポリイミドフィルムを製造した。
製造されたポリイミドフィルムの断面を撮影したSEM写真を図2に示した。
実施例1でポリイミドフィルムの全重量に対して、85重量%の基材フィルム、5重量%の第1熱伝導性フィラーおよび10重量%の第2熱伝導性フィラーを含むようにした以外は、実施例1と同じ方法でポリイミドフィルムを製造した。
実施例1でポリイミドフィルムの全重量に対して、80重量%の基材フィルム、3重量%の第1熱伝導性フィラーおよび17重量%の第2熱伝導性フィラーを含むようにした以外は、実施例1と同じ方法でポリイミドフィルムを製造した。
製造されたポリイミドフィルムの断面を撮影したSEM写真を図3に示した。
実施例1で平均粒径が15μmであるアルミナの代わりに、平均粒径が5μmであるアルミナを第2熱伝導性フィラーとして使用し、ポリイミドフィルムの全重量に対して、80重量%の基材フィルム、5重量%の第1熱伝導性フィラーおよび15重量%の第2熱伝導性フィラーを含むようにした以外は、実施例1と同じ方法でポリイミドフィルムを製造した。
実施例1で平均粒径が15μmであるグラフェンの代わりに、平均粒径が10μmであるグラフェンを第1熱伝導性フィラーとして使用し、ポリイミドフィルムの全重量に対して、80重量%の基材フィルム、5重量%の第1熱伝導性フィラーおよび15重量%の第2熱伝導性フィラーを含むようにした以外は、実施例1と同じ方法でポリイミドフィルムを製造した。
実施例1で平均粒径が15μmであるグラフェンの代わりに、平均粒径が15μmである窒化ホウ素を第1熱伝導性フィラーとして使用し、ポリイミドフィルムの全重量に対して、80重量%の基材フィルム、5重量%の第1熱伝導性フィラーおよび15重量%の第2熱伝導性フィラーを含むようにした以外は、実施例1と同じ方法でポリイミドフィルムを製造した。
実施例1で平均粒径が15μmであるグラフェンの代わりに、平均粒径が15μmであるカーボンナノチューブを第1熱伝導性フィラーとして使用し、ポリイミドフィルムの全重量に対して、80重量%の基材フィルム、5重量%の第1熱伝導性フィラーおよび15重量%の第2熱伝導性フィラーを含むようにした以外は、実施例1と同じ方法でポリイミドフィルムを製造した。
実施例1で熱伝導性フィラーを混合しない以外は、実施例1と同じ方法でポリイミドフィルムを製造した。
製造されたポリイミドフィルムの断面を撮影したSEM写真を図4に示した。
実施例1でアルミナを投入せず、ポリイミドフィルムの全重量に対して、85重量%の基材フィルム、15重量%の第1熱伝導性フィラーを含むようにした以外は、実施例1と同じ方法でポリイミドフィルムを製造した。
実施例1でグラフェンを投入せず、ポリイミドフィルムの全重量に対して、85重量%の基材フィルム、15重量%の第2熱伝導性フィラーを含むようにした以外は、実施例1と同じ方法でポリイミドフィルムを製造した。
実施例1でポリイミドフィルムの全重量に対して、85重量%の基材フィルム、7.5重量%の第1熱伝導性フィラーおよび7.5重量%の第2熱伝導性フィラーを含むようにした以外は、実施例1と同じ方法でポリイミドフィルムを製造した。
製造されたポリイミドフィルムの断面を撮影したSEM写真を図5に示した。
実施例1で平均粒径が15μmであるグラフェンの代わりに、平均粒径が10μmであるグラフェンを第1熱伝導性フィラーとして使用し、平均粒径が15μmであるアルミナの代わりに、平均粒径が30μmであるアルミナを第2熱伝導性フィラーとして使用し、ポリイミドフィルムの全重量に対して、85重量%の基材フィルム、5重量%の第1熱伝導性フィラーおよび10重量%の第2熱伝導性フィラーを含むようにした以外は、実施例1と同じ方法でポリイミドフィルムを製造した。
実施例1で平均粒径が15μmであるグラフェンの代わりに、平均粒径が28μmであるグラフェンを第1熱伝導性フィラーとして使用し、ポリイミドフィルムの全重量に対して、85重量%の基材フィルム、5重量%の第1熱伝導性フィラーおよび10重量%の第2熱伝導性フィラーを含むようにした以外は、実施例1と同じ方法でポリイミドフィルムを製造した。
実施例1でアルミナを投入せず、ポリイミドフィルムの全重量に対して、99重量%の基材フィルム、1重量%の第1熱伝導性フィラーのみを含むようにした以外は、実施例1と同じ方法でポリイミドフィルムを製造した。
実施例1でグラフェンを投入せず、ポリイミドフィルムの全重量に対して、81重量%の基材フィルム、19重量%の第2熱伝導性フィラーのみを含むようにした以外は、実施例1と同じ方法でポリイミドフィルムを製造した。
実施例1で平均粒径が15μmであるアルミナの代わりに、平均粒径が25μmであるアルミナを第2熱伝導性フィラーとして使用した以外は、実施例1と同じ方法でポリイミドフィルムを製造した。
実施例1で平均粒径が15μmであるアルミナの代わりに、平均粒径が0.01μmであるアルミナを第2熱伝導性フィラーとして使用した以外は、実施例1と同じ方法でポリイミドフィルムを製造した。
実施例1で平均粒径が15μmであるグラフェンの代わりに、平均粒径が25μmであるグラフェンを第1熱伝導性フィラーとして使用した以外は、実施例1と同じ方法でポリイミドフィルムを製造した。
実施例1でポリイミドフィルムの全重量に対して、98.9重量%の基材フィルム、1重量%の第1熱伝導性フィラーおよび0.1重量%の第2熱伝導性フィラーを含むようにした以外は、実施例1と同じ方法でポリイミドフィルムを製造した。
実施例1でポリイミドフィルムの全重量に対して、80.999重量%の基材フィルム、0.001重量%の第1熱伝導性フィラーおよび19重量%の第2熱伝導性フィラーを含むようにした以外は、実施例1と同じ方法でポリイミドフィルムを製造した。
実施例1で第1熱伝導性フィラーとして、グラフェンの代わりに、平均粒径が15μmである窒化シリコンを使用した以外は、実施例1と同じ方法でポリイミドフィルムを製造した。
実施例1で第2熱伝導性フィラーとして、アルミナの代わりに、平均粒径が15μmであるカーボンブラック(carbon black)を使用した以外は、実施例1と同じ方法でポリイミドフィルムを製造した。
実施例1でポリイミドフィルムの全重量に対して、70重量%の基材フィルム、15重量%の第1熱伝導性フィラーおよび15重量%の第2熱伝導性フィラーを含むようにした以外は、実施例1と同じ方法でフィルム製造可能可否を評価した。
実施例1でポリイミドフィルムの全重量に対して、74重量%の基材フィルム、1重量%の第1熱伝導性フィラーおよび25重量%の第2熱伝導性フィラーを含むようにした以外は、実施例1と同じ方法でフィルム製造可能可否を評価した。
実施例1でポリイミドフィルムの全重量に対して、71重量%の基材フィルム、10重量%の第1熱伝導性フィラーおよび第19重量%の第2熱伝導性フィラーを含むようにした以外は、実施例1と同じ方法でフィルム製造可能可否を評価した。
実施例1でポリイミドフィルムの全重量に対して、60重量%の基材フィルム、20重量%の第1熱伝導性フィラーおよび20重量%の第2熱伝導性フィラーを含むようにした以外は、実施例1と同じ方法でフィルム製造可能可否を評価した。
実施例1でポリイミドフィルムの全重量に対して、50重量%の基材フィルム、25重量%の第1熱伝導性フィラーおよび25重量%の第2熱伝導性フィラーを含むようにした以外は、実施例1と同じ方法でフィルム製造可能可否を評価した。
<実施例1>~<実施例9>および<比較例1>~<比較例15>でそれぞれ製造したポリイミドフィルムに対して、熱拡散率測定装置(モデル:LFA 447、Netsch社製)を使用してレーザフラッシュ(laser flash)法でポリイミドフィルムの厚さ方向および平面方向に対する熱拡散率を測定し、前記熱拡散率の測定値に密度(重量/体積)および比熱(DSCを使用した比熱の測定値)を乗じて熱伝導率を算出し、その結果を下記表1に示した。
*実施例9の場合、第1熱伝導性フィラーとしてカーボンナノチューブを投入した。
*比較例14の場合、第1熱伝導性フィラーとして窒化シリコンを投入した。
*比較例15の場合、第2熱伝導性フィラーとしてカーボンブラック(carbon black)を投入した。
一方、第1熱伝導性フィラーおよび第2熱伝導性フィラーを含んでいないか、第1熱伝導性フィラーおよび第2熱伝導性フィラーそれぞれを単独で含む比較例1、2、3、7および8のポリイミドフィルムの場合、熱伝導率、特に、厚さ方向の熱伝導率が、実施例1~7に比べて著しく低いことを確認することができる。
また、第1熱伝導性フィラーおよび第2熱伝導性フィラーの粒径または含量が本発明の範囲から逸脱する比較例4、比較例6および比較例9~比較例13のポリイミドフィルムも、熱伝導率、特に、厚さ方向の熱伝導率が、実施例1~7に比べて著しく低いことを確認することができる。
一方、実施例8および9の場合、第1熱伝導性フィラーとして、グラフェンの他に、窒化ホウ素(Boron nitride)およびカーボンナノチューブを使用しても、所望の水準の厚さ方向の熱伝導率および平面方向の熱伝導率を達成できることを確認することができる。
一方、比較例14および15の場合、第1熱伝導性フィラーとして、炭素系フィラーまたはホウ素系フィラーではなく、窒化シリコンを使用したり、第2熱伝導性フィラーとして、金属酸化物系フィラーではなく、カーボンブラック(carbon black)を使用して、所望の水準の厚さ方向の熱伝導率および平面方向の熱伝導率を達成することができなかった。
<実施例1>~<実施例9>および<比較例1>~<比較例15>でそれぞれ製造したポリイミドフィルムに対して、透過率測定機器(モデル:ColorQuesetXE、製造社:HunterLab)を用いて、可視光領域でASTM D1003方法で光透過率を測定し、その結果を下記表2に示した。
*実施例9の場合、第1熱伝導性フィラーとしてカーボンナノチューブを投入した。
*比較例14の場合、第1熱伝導性フィラーとして窒化シリコンを投入した。
*比較例15の場合、第2熱伝導性フィラーとしてカーボンブラック(Carbon Black)を投入した。
<参照例1>~<参照例5>と同様、実施例1と同じ方法でポリイミドフィルムを製造できるか否かを評価し、その結果を下記表3に示した。
以上、本発明の実施例を参照して説明したが、本発明が属する分野において通常の知識を有する者であれば、上記の内容に基づいて、本発明の範疇内で様々な応用および変形を行うことが可能である。
Claims (10)
- 熱伝導性フィラーおよび基材フィルムを含むポリイミドフィルムであって、
前記熱伝導性フィラーは、平均粒径が0.001~20μmである第1熱伝導性フィラーおよび平均粒径が0.1~20μmである第2熱伝導性フィラーを含み、
前記第1熱伝導性フィラーは、多層グラフェン(Graphene)であり、
前記第2熱伝導性フィラーは、金属酸化物系フィラーであり、
前記第1熱伝導性フィラーの含量が、ポリイミドフィルムの全重量に対して0.1~5重量%であり、
前記基材フィルムは、ジアンヒドリドモノマーとジアミンモノマーとの反応によって形成されたポリアミック酸をイミド化して製造され、
前記ポリイミドフィルムの厚さ方向の熱伝導率が0.5W/m・K以上であり、平面方向の熱伝導率が2.0W/m・K以上であり、
前記ポリイミドフィルムは、可視光線領域での光透過率が1%以下である、ポリイミドフィルム。 - 前記ジアンヒドリドモノマーは、ピロメリティックジアンヒドリド(PMDA)、ビフェニルテトラカルボキシリックジアンヒドリド(BPDA)、オキシジフタリックアンヒドリド(ODPA)、およびベンゾフェノンテトラカルボキシリックジアンヒドリド(BTDA)からなる群から選択される1種以上のモノマーを含む、請求項1に記載のポリイミドフィルム。
- 前記ジアミンモノマーは、1,4‐フェニレンジアミン(PPD)、4,4´‐オキシジアニリン(ODA)、3,4´‐オキシジアニリン、2,2‐ビス[4´‐(4‐アミノフェノキシ)フェニル]プロパン(BAPP)、4,4´‐メチレンジアニリン(MDA)、および1,3‐ビス(4‐アミノフェノキシ)ベンゼン(TPE‐R)からなる群から選択される1種以上のモノマーを含む、請求項1に記載のポリイミドフィルム。
- 前記金属酸化物系フィラーは、アルミナ(Al2O3)である、請求項1に記載のポリイミドフィルム。
- 前記熱伝導性フィラーの含量は、ポリイミドフィルムの全重量に対して5~20重量%であり、
前記基材フィルムの含量は、ポリイミドフィルムの全重量に対して80~95重量%である、請求項1に記載のポリイミドフィルム。 - 前記第1熱伝導性フィラーおよび第2熱伝導性フィラーは、第1熱伝導性フィラーの含量(W1)および第2熱伝導性フィラーの含量(W2)の関係が2W1≦W2を満たす、請求項1に記載のポリイミドフィルム。
- 前記第1熱伝導性フィラーの含量に対する第2熱伝導性フィラーの含量の比率は、重量基準で200%~1,900%である、請求項1に記載のポリイミドフィルム。
- 前記第2熱伝導性フィラーの含量が、ポリイミドフィルムの全重量に対して1~19重量%である、請求項1に記載のポリイミドフィルム。
- 請求項1に記載のポリイミドフィルムの製造方法であって、
ジアンヒドリドモノマーとジアミンモノマーからポリアミック酸を重合し、
前記ポリアミック酸および熱伝導性フィラーを混合し、
前記ポリアミック酸および熱伝導性フィラーの混合物を支持体に製膜し、熱処理を施してイミド化する、ポリイミドフィルムの製造方法。 - 請求項1に記載のポリイミドフィルムを含む、電子装置。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR10-2018-0007836 | 2018-01-22 | ||
KR1020180007836A KR102069709B1 (ko) | 2018-01-22 | 2018-01-22 | 2 종 이상의 필러를 포함하는 고열전도성 폴리이미드 필름 |
PCT/KR2018/011401 WO2019143000A1 (ko) | 2018-01-22 | 2018-09-27 | 2 종 이상의 필러를 포함하는 고열전도성 폴리이미드 필름 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2021510388A JP2021510388A (ja) | 2021-04-22 |
JP7003276B2 true JP7003276B2 (ja) | 2022-01-20 |
Family
ID=67302249
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020537735A Active JP7003276B2 (ja) | 2018-01-22 | 2018-09-27 | 2種以上のフィラーを含む高熱伝導性ポリイミドフィルム |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7003276B2 (ja) |
KR (1) | KR102069709B1 (ja) |
CN (1) | CN111630088B (ja) |
WO (1) | WO2019143000A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2021200711A1 (ja) * | 2020-03-30 | 2021-10-07 | 東洋紡株式会社 | 熱伝導性樹脂組成物及びそれからなる成形品 |
KR20220160166A (ko) | 2021-05-26 | 2022-12-06 | 주식회사 테라하임 | 열전달 성능이 우수한 열전도성 조성물 |
CN114316328B (zh) * | 2022-01-19 | 2023-01-24 | 东莞市鸿亿导热材料有限公司 | 一种用于新能源电池的高导热绝缘散热片及其制备方法 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003321554A (ja) | 2002-04-26 | 2003-11-14 | Polymatech Co Ltd | 熱伝導性成形体及びその製造方法 |
JP2004123867A (ja) | 2002-10-01 | 2004-04-22 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリイミド樹脂組成物、ポリイミドフィルム、及びポリイミド管状物 |
WO2010027070A1 (ja) | 2008-09-08 | 2010-03-11 | 新日鐵化学株式会社 | 高熱伝導性ポリイミドフィルム、高熱伝導性金属張積層体及びその製造方法 |
JP2011211190A (ja) | 2010-03-10 | 2011-10-20 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 積層構造体及びその製造方法 |
JP2015003953A (ja) | 2013-06-19 | 2015-01-08 | デクセリアルズ株式会社 | 熱伝導性シート及び熱伝導性シートの製造方法 |
JP2015076356A (ja) | 2013-10-11 | 2015-04-20 | ユニチカ株式会社 | 放熱構造体およびその製造方法 |
JP2015117260A (ja) | 2013-12-16 | 2015-06-25 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 有機無機複合組成物、成形体及びシート |
WO2016135304A1 (en) | 2015-02-26 | 2016-09-01 | Dsm Ip Assets B.V. | High-heat delivery device |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4337991B2 (ja) * | 1997-12-22 | 2009-09-30 | 日東電工株式会社 | 熱伝導性感圧接着シ―ト類およびこれを用いた電子部品と放熱部材との固定方法 |
TWI454375B (zh) * | 2008-03-06 | 2014-10-01 | Nippon Steel & Sumikin Chem Co | Laminates for flexible substrates and thermally conductive polyimide films |
KR101268185B1 (ko) * | 2008-08-22 | 2013-05-27 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 폴리이미드 수지 및 필름 |
JP5646823B2 (ja) * | 2009-05-27 | 2014-12-24 | 株式会社カネカ | 高熱伝導性ポリイミドフィルム |
KR101503332B1 (ko) * | 2013-12-18 | 2015-03-18 | 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 | 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법 |
-
2018
- 2018-01-22 KR KR1020180007836A patent/KR102069709B1/ko active IP Right Grant
- 2018-09-27 CN CN201880087103.2A patent/CN111630088B/zh active Active
- 2018-09-27 JP JP2020537735A patent/JP7003276B2/ja active Active
- 2018-09-27 WO PCT/KR2018/011401 patent/WO2019143000A1/ko active Application Filing
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003321554A (ja) | 2002-04-26 | 2003-11-14 | Polymatech Co Ltd | 熱伝導性成形体及びその製造方法 |
JP2004123867A (ja) | 2002-10-01 | 2004-04-22 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリイミド樹脂組成物、ポリイミドフィルム、及びポリイミド管状物 |
WO2010027070A1 (ja) | 2008-09-08 | 2010-03-11 | 新日鐵化学株式会社 | 高熱伝導性ポリイミドフィルム、高熱伝導性金属張積層体及びその製造方法 |
JP2011211190A (ja) | 2010-03-10 | 2011-10-20 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 積層構造体及びその製造方法 |
JP2015003953A (ja) | 2013-06-19 | 2015-01-08 | デクセリアルズ株式会社 | 熱伝導性シート及び熱伝導性シートの製造方法 |
JP2015076356A (ja) | 2013-10-11 | 2015-04-20 | ユニチカ株式会社 | 放熱構造体およびその製造方法 |
JP2015117260A (ja) | 2013-12-16 | 2015-06-25 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 有機無機複合組成物、成形体及びシート |
WO2016135304A1 (en) | 2015-02-26 | 2016-09-01 | Dsm Ip Assets B.V. | High-heat delivery device |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR102069709B1 (ko) | 2020-01-23 |
KR20190089397A (ko) | 2019-07-31 |
CN111630088B (zh) | 2023-02-17 |
CN111630088A (zh) | 2020-09-04 |
JP2021510388A (ja) | 2021-04-22 |
WO2019143000A1 (ko) | 2019-07-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7291931B2 (ja) | グラファイトシート用ポリイミドフィルム、これを用いて製造されたグラファイトシート及びグラファイトシートの製造方法 | |
KR20190067600A (ko) | 저유전율 및 고열전도성을 가지는 폴리이미드 필름 | |
JP7003276B2 (ja) | 2種以上のフィラーを含む高熱伝導性ポリイミドフィルム | |
JP3370403B2 (ja) | 顔料入りポリイミド成型物品の製造方法 | |
TWI714971B (zh) | 聚醯亞胺膜、其製備方法、使用其製備的石墨片以及電子裝置 | |
JP7015934B2 (ja) | グラフェン含有の球状pi系フィラーを含むグラファイトシート用ポリイミドフィルム、その製造方法及びこれを用いて製造されるグラファイトシート | |
KR20060067879A (ko) | 전자 장치에 유용한 고 열 전도도를 가지는 열 전도성폴리이미드 필름 복합체 | |
TW201313783A (zh) | 黑色聚亞醯胺薄膜及其製造方法 | |
EP2178952A1 (en) | Polyimide film with improved thermal stability | |
JP7170140B2 (ja) | 粒径が異なる2以上のフィラーを含むポリイミドフィルムおよびこれを含む電子装置 | |
CN111315806A (zh) | 超薄黑色聚酰亚胺薄膜及其制备方法 | |
JP2013189568A (ja) | グラファイト粉体含有高熱伝導性ポリイミドフィルム | |
JP4392578B2 (ja) | 易滑性ポリイミドフィルムおよびその製造方法 | |
JP6763115B2 (ja) | 超薄膜ブラックポリイミドフィルム及びその製造方法(ultra thin black polyimide film and method for preparing the same) | |
CN112585198B (zh) | 包含结晶性聚酰亚胺树脂和导热性填料的聚酰亚胺薄膜以及其制备方法 | |
JPH0733875A (ja) | 高結晶性ポリイミドパウダー及びその製造方法 | |
CN112689656A (zh) | 聚酰胺酰亚胺膜的制备方法及由其制备的聚酰胺酰亚胺膜 | |
KR102270652B1 (ko) | 입경이 상이한 2 이상의 필러를 포함하는 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 전자장치 | |
CN113166454B (zh) | 具有改善的导热性的聚酰亚胺薄膜及其制备方法 | |
TW202106620A (zh) | 石墨片及包含此的電子裝置 | |
CN111566151B (zh) | 黑色聚酰亚胺薄膜及其制备方法 | |
KR102270651B1 (ko) | 입경이 상이한 2 이상의 필러를 포함하는 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 전자장치 | |
JP7170139B2 (ja) | 粒径が異なる2以上のフィラーを含むポリイミドフィルムおよびこれを含む電子装置 | |
TWI842563B (zh) | 黑色聚醯亞胺膜、其製造方法、包括其的覆蓋膜及電子裝置 | |
JP7496472B2 (ja) | グラファイトシート用ポリイミドフィルム製造方法およびグラファイトシートの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200713 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210608 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210902 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210915 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20211221 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20211228 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7003276 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |