WO2018147618A1 - 폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법 - Google Patents

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WO2018147618A1
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imide film
imide
aromatic
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오대성
정다우
임동진
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Definitions

  • Embodiments relate to methods of making polyamide-imide films having improved optical and mechanical properties.
  • Polyimide resin is a high heat-resistant resin which imidated by ring-closing the polyamic-acid derivative which solution-polymerized aromatic dianhydride, aromatic diamine, or aromatic diisocyanate at high temperature.
  • the aromatic dianhydride is pyromellitic dianhydride (PMDA) or biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), and the aromatic diamine is oxydianiline (ODA), p-phenylene diamine (p- PDA), m-phenylene diamine (m-PDA), methylenedianiline (MDA), bisaminophenylhexafluoropropane (HFDA), etc.
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • BPDA biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • ODA oxydianiline
  • p- PDA p-phenylene diamine
  • m-PDA m-phenylene diamine
  • MDA methylenedianiline
  • HFDA bisaminophenylhexafluoropropane
  • the polyimide resin is excellent in thermal oxidation resistance, heat resistance, radiation resistance, low temperature characteristics, chemical resistance and the like. Therefore, it is widely used as heat-resistant high-tech materials such as automotive materials, aviation materials, spacecraft materials, electronic materials such as insulation coating agent, insulating film, semiconductor, electrode protective film of TFT-LCD.
  • an imidization catalyst is added to a polyamic acid solution containing a polymer of an aromatic dianhydride and an aromatic diamine, and an imidization reaction is performed to obtain a polyimide solution (polyimidization reaction).
  • Precipitate precipitate
  • filter and dry the solid to obtain a polyimide resin solid (filtration and dry)
  • dissolve the polyimide resin solid again in a solvent to obtain a polyimide resin solution (dissolve)
  • the polyimide film was manufactured by the film forming method.
  • One embodiment is to provide a method for producing a polyamide-imide film having improved optical and mechanical properties.
  • a method for preparing a polyamide-imide film may include sequentially preparing monomers including an aromatic diamine, an aromatic dianhydride, and an aromatic dicarbonyl compound in a solvent. Or co-polymerizing to prepare a polyamide-imide polymer solution; Preparing a gel sheet by casting the polyamide-imide polymer solution on a cast body as it is without separate precipitation, drying and re-dissolution; And removing the solvent contained in the gel sheet, heat treating the gel sheet in an atmosphere containing 65% to 85% by volume of nitrogen (N 2 ) and 15% to 35% by volume of oxygen (O 2 ), Preparing a polyamide-imide film; wherein the polyamide-imide film has a yellowness of 5 or less, the polyamide-imide film has a transmittance of 88% or more, and the polyamide-imide The haze of the film is 2% or less, and the modulus of the polyamide-imide film is 5 GPa or
  • a polyamide-imide polymer is prepared, and then cast together with a solvent to form a gel sheet, and the gel sheet is heat-treated under a predetermined atmosphere to form polyamide. -To form an imide film.
  • the polyamide-imide polymer according to the embodiment has high oxidation resistance, even if the gel sheet derived therefrom is heat-treated under a predetermined atmosphere, yellowness may not be increased and may have high transmittance.
  • a polymer solution including a polymer formed by the polymerization reaction and a solvent used in the polymerization reaction is formed, which forms a polymer solution. Since little by-products are formed in the process, the polymer solution can be cast directly to the casting body. That is, the method of manufacturing the polyamide-imide film may cast the polymer solution to form the gel sheet without undergoing a separate drying and re-dissolving process.
  • the method for preparing the polyamide-imide polymer it is possible to easily prepare a polyamide-imide film having improved optical properties such as low yellowness and high transmittance and improved mechanical properties such as high modulus.
  • a method of manufacturing a polyamide-imide film may appropriately adjust the content of a polyimide structure and a polyamide structure, thereby making it possible to manufacture a film having excellent optical properties without additional processes, thereby significantly reducing manufacturing time.
  • the polyamide-imide film production method does not go through the step of precipitation, filtration, etc., it is possible to prevent the loss (loss) in terms of yield.
  • the method of manufacturing the polyamide-imide film enables the manufacture of a polyamide-imide film having excellent yellowing degree even without purging nitrogen gas during the heat treatment process.
  • the cost increase can be prevented and safety problems such as harming the human body can be prevented in advance.
  • the method for producing a polyamide-imide film according to one embodiment can make a significant contribution to mass production of products and securing market competitiveness of the products.
  • a polyamide-imide polymer is provided.
  • the polyamide-imide polymer may be prepared by polymerizing monomers in a solvent.
  • a polyamide-imide polymer solution is prepared by sequentially or co-polymerizing monomers containing an aromatic diamine, an aromatic dianhydride, and an aromatic dicarbonyl compound in a solvent. do.
  • the polyamide-imide polymer solution is a solution comprising the polyamide-imide polymer.
  • a polyamic acid may be prepared.
  • aromatic diamine and aromatic dianhydride are provided.
  • the aromatic diamine and the aromatic dianhydride react in an organic solvent to form a polyamic acid solution.
  • a dicarbonyl compound is added to the polyamic acid to prepare a polyamide-imide polymer solution.
  • the dicarbonyl compound may be an aromatic dicarbonyl compound.
  • the aromatic diamine, the aromatic dianhydride and the dicarbonyl compound may be simultaneously polymerized.
  • the copolymer thus formed is an imide repeat unit derived from a bond of the aromatic diamine and the aromatic dianhydride, and an amide repeat unit derived from a bond of the aromatic diamine and the aromatic dicarbonyl compound. It includes.
  • the aromatic diamine is a compound that reacts with the aromatic dianhydride to form an imide bond, and reacts with the aromatic dicarbonyl compound to form an amide bond.
  • the aromatic diamine is 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl (2,2'-Bis (trifluoromethyl) -4,4 of Formula 1 '-diaminodiphenyl, TFDB).
  • the aromatic dianhydride Since the aromatic dianhydride has a low birefringence value, it may contribute to improvement of optical properties such as transmittance of the polyamide-imide film.
  • the aromatic dianhydride is 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride (2,2'-Bis- (3,4-) Dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 6-FDA).
  • the aromatic diamine compound and the aromatic dianhydride compound may be polymerized to produce a polyamic acid.
  • the polyamic acid may be converted into a polyimide through a dehydration reaction, and the polyimide includes an imide repeat unit.
  • the polyimide may include a compound represented by the following Chemical Formula 3, but is not limited thereto.
  • n is an integer of 1 to 400.
  • An aromatic dicarbonyl compound is added to the polyamic acid to form a polyamide-imide polymer.
  • the aromatic dicarbonyl compound includes a benzene ring
  • the aromatic dicarbonyl compound may contribute to improvement of mechanical properties in terms of strength such as surface hardness and tensile strength of the polyamide-imide film.
  • the aromatic dicarbonyl compounds include terephthaloyl chloride (TPC) and 1,1-biphenyl-4,4-dicarbonyl dichloride (1,1-biphenyl-4,4-dicarbonyl dichloride, BPDC). It may be selected from the configured group. More specifically, when using a combination of terephthaloyl chloride (TPC) represented by the following formula (4) and 1,1-biphenyl-4,4-dicarbonyldichloride (BPDC) represented by the formula (5),
  • TPC terephthaloyl chloride
  • BPDC 1,1-biphenyl-4,4-dicarbonyldichloride
  • the polyamide-imide polymer may have high oxidation resistance.
  • the aromatic diamine may react with and combine with the aromatic dicarbonyl compound to form an amide repeating unit such as the following Chemical Formulas 6 and 7.
  • y is an integer of 1 to 400.
  • x is an integer of 1 to 400.
  • a catalyst may be further added.
  • the catalyst include beta picoline or acetic anhydride.
  • the organic solvent used in the polymerization reaction is dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), m- It may be a solvent of any one or more of m-cresol, tetrahydrofuran (THF) and chloroform.
  • DMF dimethylformamide
  • DMAc dimethylacetamide
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • m- It may be a solvent of any one or more of m-cresol, tetrahydrofuran (THF) and chloroform.
  • the content of the imide repeating unit and the amide repeating unit may be controlled by the amount of the aromatic dianhydride or aromatic dicarbonyl compound.
  • the aromatic dianhydride and the dicarbonyl compound may be sequentially added to the excess aromatic diamine.
  • 20 mol% to 50 mol% of the aromatic dianhydride and 50 mol% to 80 mol% of the aromatic dicarbonyl compound with respect to the total mole of the aromatic dianhydride and the aromatic dicarbonyl compound. It may be added to prepare a polymerization solution.
  • the order of addition of the aromatic dianhydride and the aromatic dicarbonyl compound is not particularly limited. However, it may be preferable to add the next material after the first input material is sufficiently stirred.
  • the optical properties such as transmittance, haze, and the like of the polyamide-imide film may decrease.
  • terephthaloyl chloride (TPC) and 1,1-biphenyl-4,4-dicarbonyldichloride (BPDC) may be used as the aromatic dicarbonyl compound. It may be used to add the 1,1-biphenyl-4,4-dicarbonyldichloride (BPDC) to 50 mol% to 70 mol% with respect to the total moles of these.
  • BPDC 1,1-biphenyl-4,4-dicarbonyldichloride
  • an excess of aromatic diamine (or aromatic diamine in an amount equal to the total moles of the remaining substances) is added to i) 50 mol% to 80 mol of the aromatic dicarbonyl compound relative to the total moles of the aromatic dianhydride and aromatic dicarbonyl compound Ii) 50 to 70 mol% of 1,1-biphenyl-4,4-dicarbonyldichloride (BPDC) and 30 mol% of terephthaloyl chloride (TPC) as the aromatic dicarbonyl compound. It may be desirable to prepare using from 50 mol%.
  • the aromatic diamine, the aromatic dianhydride and the dicarbonyl compound may be added simultaneously to form the polyamide-imide polymer solution.
  • the viscosity of the polyamide-imide polymer solution can be adjusted by the following method.
  • the aromatic dicarbonyl compound When the aromatic dicarbonyl compound is added and reacted with the polyamic acid solution, the aromatic dicarbonyl compound is added until the viscosity of the reaction system is raised to a desired viscosity.
  • the viscosity of the polyamide-imide polymer solution may be about 150,000 cPs to about 500,000 cPs, specifically about 150,000 cPs to about 300,000 cPs or about 150,000 cPs to about 200,000 cPs.
  • the solid content of the polyamide-imide polymer solution may be about 5% to about 20% by weight or about 10% to about 20% by weight.
  • the solids content of the polyamide-imide polymer solution may be about 12% to about 18% by weight.
  • the polyamide-imide film can be effectively produced in the extrusion and casting process described below.
  • the polyamide-imide film may have optical properties such as mechanical properties such as improved modulus and low yellowness.
  • the pH of the polyamide-imide polymer solution may be adjusted by the following method.
  • Neutralizers may be added to the polyamide-imide polymer solution.
  • the neutralizing agent include amine-based neutralizing agents such as alkoxy amines, alkyl amines, alkanol amines, and the like.
  • the neutralizing agent may be added to the polyamide-imide polymer solution in an amount of about 0.1 mol% to about 10 mol% based on the total monomers.
  • the pH of the polyamide-imide polymer solution may be about 4 to about 7. In more detail, the pH of the polyamide-imide polymer solution may be about 4.5 to about 7. When the pH of the polyamide-imide polymer is in the above range, in the extrusion and casting process described below, equipment corrosion generated can be prevented.
  • the polyamide-imide film prepared according to the embodiment may have improved optical properties such as low yellowness and low yellowness increase.
  • the polyamide-imide film prepared according to the embodiment may have improved mechanical properties such as high modulus.
  • the production of by-products is minimized in the process of preparing the polymer solution, and the polymer solution thus prepared may be applied to the film forming process as it is without sedimentation, drying, and re-dissolution. have.
  • the manufacturing method can greatly improve the process efficiency, and can implement an advantageous effect in terms of yield.
  • the polyamide-imide polymer solution is extruded and cast into a casting sieve, such as a casting roll or casting belt.
  • the polyamide-imide polymer solution has the same viscosity and solid content as above, and is cast in the casting sieve at a thickness of 400 to 500 ⁇ m at a speed of about 5 m / min to about 15 m / min.
  • the polyamide-imide film prepared by the manufacturing method may have improved optical and mechanical properties. That is, when the polyamide-imide polymer solution has the same viscosity and solids content, the polyamide-imide polymer solution may be extruded and cast at the same extrusion speed to have improved optical and mechanical properties.
  • the polyamide-imide film prepared at the casting speed may have an orientation angle of about ⁇ 30 degrees to about ⁇ 50 degrees based on MD.
  • the polyamide-imide film may have improved optical and mechanical properties.
  • the orientation angle of the polyamide-imide film means an angle at which the polyamide-imide resin is oriented in the film based on the casting direction (MD direction) of the polyamide-imide film.
  • the polyamide-imide film prepared at the above casting rate may have a yellowness of about 5.0 or less, a transmittance of about 88% or more, and a modulus of about 5 GPa or more.
  • the drying process may be performed at a temperature of about 80 ° C. to about 150 ° C., for a time of about 5 minutes to about 15 minutes.
  • the gel sheet is heat-treated under an atmosphere containing 65% to 85% by volume of nitrogen (N 2 ) and 15% to 35% by volume of oxygen (O 2 ) to prepare the polyamide-imide film.
  • the heat treatment process may be performed at a temperature of about 150 ° C. to about 470 ° C., for a time of about 10 minutes to about 20 minutes. In more detail, the heat treatment process may be performed for about 5 minutes to about 15 minutes in the inline heat treatment apparatus having an inlet temperature of about 80 ° C to about 150 ° C and a temperature rising condition of 10 ° C / min to 25 ° C / min. .
  • the polyamide-imide polymer prepared as described above has high oxidation resistance, it is hardly affected by oxygen in the heat treatment process. Accordingly, it is possible to heat-treat without artificially purging nitrogen as in the related art. As a result, process efficiency can be improved and an improved optical characteristic can be obtained even when heat-treated in an environment similar to a general atmospheric atmosphere.
  • the content of the imide repeating unit and the amide repeating unit is properly controlled, processes such as polyimidization reaction, precipitation, filtration and drying, re-dissolution, etc. are conventionally performed. It is possible to obtain a polyamide-imide film in which the optical properties, mechanical properties and flexibility are improved in balance without going through.
  • the polyamide-imide film according to the embodiment prepared by the method as described above may have a surface hardness of about HB or more based on 20 ⁇ m to 70 ⁇ m, more specifically, about 25 ⁇ m to about 60 ⁇ m.
  • the polyamide-imide film according to the present embodiment may be about H or more based on the above thickness.
  • the polyamide-imide film prepared according to one embodiment has a thickness of 20 ⁇ m to 70 ⁇ m, more specifically, about 25 ⁇ m to about 60 ⁇ m, having a transmittance of 88% or more and a haze of 2 at 550 nm. It is% or less and yellow condition (YI) can satisfy
  • the polyamide-imide film according to one embodiment may have a transmittance of 89% or more, a haze of 1% or less, and a yellowness of 4 or less.
  • the polyamide-imide film according to the embodiment may have a transmittance of 89% or more, a haze of less than 1%, and a yellowness of 4 or less.
  • the polyamide-imide film according to one embodiment may have a transmittance of 89% or more, a haze of 0.5% or less, and a yellowness of 3 or less.
  • the modulus of the polyamide-imide film according to one embodiment may be 5GPa or more. In more detail, the modulus of the polyamide-imide film according to the embodiment may be 5.2 GPa or more. In more detail, the modulus of the polyamide-imide film according to the embodiment may be 5.3 GPa or more. The maximum value of the modulus of the polyamide-imide film according to the embodiment may be 10 GPa.
  • the polyamide-imide film prepared according to one embodiment may be useful in the field of flexible displays because it is colorless, transparent and has excellent mechanical properties and excellent flexibility.
  • a double-jacketed 1 L glass reactor was filled with 710.8 g of organic solvent dimethylacetamide (DMAc) under a nitrogen atmosphere at 20 ° C., followed by aromatic diamine 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4. 64 g (0.2 mol) of 4'-diaminobiphenyl (TFDB) was slowly added thereto and dissolved.
  • DMAc organic solvent dimethylacetamide
  • TFDB 4'-diaminobiphenyl
  • BPDC 1,1-biphenyl-4,4-dicarbonyl dichloride
  • the polymerization solution was directly applied to a glass plate and then dried for 30 minutes with hot air at 80 ° C.
  • the dry polyamide-imide polymer was peeled off the glass plate, and then fixed to a pin frame, followed by heat treatment in an atmosphere containing 78 wt% of nitrogen (N 2 ) and 21 wt% of oxygen (O 2 ). Specifically, the heat treatment was performed while the temperature was raised at a rate of 2 °C / min in the temperature range of 80 °C ⁇ 300 °C, as a result, a polyamide-imide film having a thickness of 30 ⁇ m.
  • a polyamide-imide film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the content of each component was changed as in Table 1 below.
  • the polymerization solution was directly applied to a glass plate, and then dried in hot air at 80 ° C. for 30 minutes.
  • the polymerization solution was precipitated in a mixture of 50 L of water and 20 L of ethanol to remove by-products.
  • the precipitated solid was filtered and pulverized and then dried under vacuum at 100 ° C. to 150 ° C. for about 12 hours to obtain a polyamide-imide resin in a powder state.
  • about 20 g of the polyamide-imide resin powder was dissolved in 200 g of DMAc, and applied to a glass plate, followed by drying for 30 minutes with hot air at 80 ° C. Subsequently, it heat-processed, heating up at the speed
  • the surface hardness was measured at a pencil speed of 300 mm / min while inserting a pencil hardness measuring pencil at a 45 ° angle to a pencil hardness measuring instrument (CT-PC1, CORE TECH, Korea) at a 45 ° angle.
  • CT-PC1, CORE TECH, Korea pencil hardness measuring instrument
  • Mitsubishi pencil was used, and pencils showing strengths such as H-9H, F, HB, and B-6B were used.
  • the transmittance was measured at 550 nm using a haze meter NDH-5000W of Denshoku Kogyo Co., Ltd. in Japan, and haze was measured.
  • Yellowness Index was measured using a CIE colorimeter from a spectrophotometer (UltraScan PRO from Hunter Associates Laboratory).
  • Examples 1 to 4 according to the embodiment satisfy all the conditions of the surface hardness HB or more, transmittance 89% or more, haze 1% or less, yellowness 3 or less, tensile strength 5 Gpa or more. You can check it.
  • Comparative Example 1 the content of the aromatic dicarbonyl compounds, terephthaloyl chloride (TPC) and 1,1-biphenyl-4,4-dicarbonyldichloride (BPDC) is too low, the tensile strength is not sufficient.
  • Comparative Example 2 the content of 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride (6-FDA), which is an aromatic dianhydride, is too low, so that the permeability and haze And it can be seen that the optical properties of the yellow degree is lowered.
  • TPC terephthaloyl chloride
  • BPDC 1,1-biphenyl-4,4-dicarbonyldichloride
  • Comparative Example 3 is an aromatic dicarbonyl compound, and does not include 1,1-biphenyl-4,4-dicarbonyldichloride (BPDC), so that the surface hardness is satisfactory, but the tensile strength is too low
  • Comparative Example 4 and Comparative Example 5 can be seen that the content of 1,1-biphenyl-4,4-dicarbonyldichloride (BPDC) in the aromatic dicarbonyl compound is too high, the yellowness and the optical properties of the haze.
  • BPDC 1,1-biphenyl-4,4-dicarbonyldichloride
  • Comparative Example 6 relates to a case where the nitrogen content is heat-treated under nitrogen purging conditions close to 100%, and in the case of Examples 1 to 4, the comparison even under the process conditions without performing such nitrogen purging It could be confirmed that excellent physical properties equivalent to those of Example 6 or more were achieved.
  • Comparative Example 7 was for the case of manufacturing the film through a separate precipitation, drying and re-dissolution process, it was confirmed that all inferior to the permeability, haze, surface hardness and tensile strength compared to Examples 1 to 4.
  • Example 1 95.8%
  • Example 2 95.6%
  • Example 3 94.9%
  • Example 4 95.2% Comparative Example 7 59.2%
  • the yield immediately before the film forming step is about 60%, which is polyimide This is because loss of material inevitably occurs at the stages of oxidization reaction, precipitation, filtration and drying.
  • the film was prepared by directly applying the polymerization solution without a separate precipitation, drying and re-dissolution process, the yield is 80 to 100%, 90 to 100 It can be seen that the yield,%, 94 to 100%, ie substantially close to 100%.

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Abstract

일 구현예는 무색 투명하면서도 기계적 물성이 좋은 폴리아마이드-이미드 필름을 쉬우면서도 수율 측면에서 효율적으로 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다. 구체적으로는 상기 폴리아마이드-이미드 필름을 구성하는 이미드(imide) 반복단위 및 아마이드(amide) 반복단위의 함량 등을 조절함으로써 복잡한 과정 없이도 광학적 특성, 기계적 물성 및 유연성이 균형있게 개선된 폴리아마이드-이미드 필름을 수득할 수 있는 제조 방법에 관한 것이다.

Description

폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법
구현예는 향상된 광학적 특성 및 기계적 특성을 갖는 폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법에 관한 것이다.
폴리이미드 수지는 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액중합한 폴리아믹산 유도체를 고온에서 폐환(ring closure)하여 이미드화한 고내열 수지이다.
상기 방향족 디안하이드라이드로는 피로멜리트산이무수물(PMDA) 또는 비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA) 등을, 상기 방향족 디아민으로는 옥시디아닐린(ODA), p-페닐렌 디아민(p-PDA), m-페닐렌 디아민(m-PDA), 메틸렌디아닐린(MDA), 비스아미노페닐헥사플루오로프로판(HFDA) 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리이미드 수지는 내열산화성, 내열특성, 내방사선성, 저온특성, 내약품성 등이 우수하다. 이에 자동차 재료, 항공 소재, 우주선 소재 등의 내열 첨단소재나 절연코팅제, 절연막, 반도체, TFT-LCD의 전극 보호막 등의 전자재료로 많이 사용된다.
종래에는 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민의 중합물을 포함하는 폴리아믹산 용액에 이미드화 촉매를 투입하고 이미드화 반응을 진행시켜 폴리이미드 용액을 얻은 후(폴리이미드화 반응), 이를 용매에 투입하여 고형분을 침전시키고(침전), 상기 고형분을 여과 및 건조하여 폴리이미드 수지 고형분을 수득하고(여과 및 건조), 상기 폴리이미드 수지 고형분을 다시 용매에 용해시켜 폴리이미드 수지 용액을 얻은 다음(재용해), 이를 필름화하는 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
일 구현예는 향상된 광학적 특성 및 기계적 특성을 갖는 폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법을 제공하고자 한다.
일 구현예에 따른 폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법은, 용매 중에 방향족 디아민(aromatic diamine), 방향족 디안하이드라이드(aromatic dianhydride) 및 방향족 디카르보닐 화합물(aromatic dicarbonyl compound)을 포함하는 단량체들을 순차 또는 동시 중합하여, 폴리아마이드-이미드 중합체 용액을 제조하는 단계; 상기 폴리아마이드-이미드 중합체 용액을 별도의 침전, 건조 및 재용해 과정 없이 그대로 캐스팅체에 캐스팅하여, 겔 시트를 제조하는 단계; 및 상기 겔 시트에 포함된 용매를 제거하고, 질소(N2) 65부피% 내지 85부피% 및 산소(O2) 15부피% 내지 35부피%를 포함하는 분위기 하에서, 상기 겔 시트를 열처리하여, 폴리아마이드-이미드 필름을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 폴리아마이드-이미드 필름의 황색도는 5이하이고, 상기 폴리아마이드-이미드 필름의 투과도는 88% 이상이고, 상기 폴리아마이드-이미드 필름의 헤이즈가 2% 이하이고, 상기 폴리아마이드-이미드 필름의 모듈러스는 5GPa 이상이다.
일 구현예에 따른 폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법은 폴리아마이드-이미드 중합체를 제조한 후, 용매와 함께 캐스팅하여, 겔 시트를 형성하고, 겔 시트를 소정의 분위기 하에서 열처리하여, 폴리아마이드-이미드 필름을 형성하는 것이다.
일 구현예에 따른 상기 폴리아마이드-이미드 중합체는 높은 내산화성을 가지기 때문에 이로부터 유래된 겔 시트가 소정의 분위기 하에서 열처리 되더라도 황색도가 상승되지 않고, 높은 투과도를 가질 수 있다.
또한, 상기 폴리아마이드-이미드 중합체를 형성하기 위한 중합 반응이 진행된 후, 상기 중합 반응에 의해서 형성된 중합체와, 상기 중합 반응에 사용된 용매를 포함하는 중합체 용액이 형성되는데, 이러한 중합체 용액을 형성하는 과정에서 부산물이 거의 형성되지 않기 때문에, 상기 중합체 용액은 캐스팅체에 바로 캐스팅될 수 있다. 즉, 상기 폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법은 별도의 건조 및 재용해 공정을 거치지 않고, 상기 중합체 용액을 캐스팅하여, 상기 겔 시트를 형성할 수 있다.
이에 따라서, 상기 폴리아마이드-이미드 중합체의 제조방법에 따르면 낮은 황색도와 높은 투과도 등과 같은 향상된 광학적 특성 및 높은 모듈러스 등과 같은 향상된 기계적 특성을 갖는 폴리아마이드-이미드 필름을 용이하게 제조할 수 있다.
일 구현예에 따른 폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법은 폴리이미드 구조와 폴리아마이드 구조의 함량을 알맞게 조절함으로써 추가 공정 없이도 광학적 특성이 우수한 필름을 제조할 수 있게 한 것이므로 제조 시간을 현저히 줄일 수 있다.
또한, 상기 폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법은 침전, 여과 등의 단계를 거치지 않기 때문에 수율 측면에서 손실(loss)이 발생하는 것을 막을 수 있다.
나아가, 상기 폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법은 열처리 과정에서 질소 가스의 퍼지(purge)를 하지 않아도 황변도가 우수한 폴리아마이드-이미드 필름을 제조할 수 있게 한 것이므로 설비의 장착 및 운전에 따른 비용의 증가를 막을 수 있고, 인체에 해를 끼치는 등의 안전 문제를 미연에 방지할 수 있다.
따라서, 일 구현예에 따른 폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법은 제품의 양산화 및 상기 제품의 시장 경쟁력 확보에 큰 기여를 할 수 있다.
구현예의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 구현예의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
이하, 구현예를 통해 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 구현예는 발명의 요지가 변경되지 않는 한 다양한 형태로 변형될 수 있다. 그러나 본 발명의 권리범위가 이하의 구현예들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되면 공지 구성 및 기능에 대한 설명은 생략한다. 본 명세서에서 "포함"한다는 것은 특별한 기재가 없는 한 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
또한, 본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 “약”이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
일 구현예에 따른 폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법은, 먼저, 폴리아마이드-이미드 중합체가 제공된다. 상기 폴리아마이드-이미드 중합체는 용매에서 단량체들이 중합 반응하여 제조될 수 있다.
즉, 용매 중에 방향족 디아민(aromatic diamine), 방향족 디안하이드라이드(aromatic dianhydride) 및 방향족 디카르보닐 화합물(aromatic dicarbonyl compound)을 포함하는 단량체들을 순차 또는 동시 중합하여, 폴리아마이드-이미드 중합체 용액이 제조된다.
상기 폴리아마이드-이미드 중합체 용액은 폴리아마이드-이미드 중합체를 포함하는 용액이다.
상기 폴리아마이드-이미드 중합체가 형성되기 위해서, 먼저, 폴리아믹산이 제조될 수 있다.
상기 폴리아믹산이 제조되기 위해서, 방향족 디아민(aromatic diamine) 및 방향족 디안하이드라이드(aromatic dianhydride)가 제공된다. 상기 방향족 디아민 및 상기 방향족 디안하이드라이드는 유기 용매 중에서 반응하여, 폴리아믹산 용액이 형성된다. 이후, 상기 폴리아믹산에 디카르보닐 화합물이 첨가되어, 폴리아마이드-이미드 중합체 용액이 제조된다. 여기서, 상기 디카르보닐 화합물은 방향족 디카르보닐(aromatic dicarbonyl compound) 화합물일 수 있다.
이와는 다르게, 상기 폴리아마이드-이미드 중합체 용액이 제조되기 위해서, 상기 방향족 디아민, 상기 방향족 디안하이드라이드 및 상기 디카르보닐 화합물이 동시에 중합 반응될 수 있다.
이와 같이 형성된 공중합체는 상기 방향족 디아민과 상기 방향족 디안하이드라이드의 결합으로부터 유래하는 이미드(imide) 반복단위와, 상기 방향족 디아민과 상기 방향족 디카르보닐 화합물의 결합으로부터 유래하는 아마이드(amide) 반복단위를 포함한다.
상기 방향족 디아민은 상기 방향족 디안하이드라이드와 반응하여 이미드 결합을 형성하고, 상기 방향족 디카르보닐 화합물과 반응하여 아마이드 결합을 형성하는 화합물이다.
일 구현예에서, 상기 방향족 디아민은 하기의 화학식 1의 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-4,4’-디아미노바이페닐(2,2’-Bis(trifluoromethyl)-4,4’-diaminodiphenyl, TFDB)일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018001568-appb-I000001
상기 방향족 디안하이드라이드는 복굴절값이 낮기 때문에 상기 폴리아마이드-이미드 필름의 투과도 등과 같은 광학 물성의 향상에 기여할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 방향족 디안하이드라이드는 하기의 화학식 2의 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(2,2'-Bis-(3,4-Dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 6-FDA)일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2018001568-appb-I000002
상기 방향족 디아민 화합물 및 상기 방향족 디안하이드라이드 화합물이 중합하여 폴리아믹산을 생성할 수 있다.
이어서, 상기 폴리아믹산은 탈수 반응을 통하여 폴리이미드로 전환될 수 있고, 상기 폴리이미드는 이미드(imide) 반복단위를 포함한다.
예를 들어, 상기 폴리이미드는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2018001568-appb-I000003
상기 화학식 3에서 n은 1 내지 400의 정수이다.
상기 폴리아믹산에 방향족 디카르보닐 화합물이 첨가되어, 폴리아마이드-이미드 중합체가 형성된다.
상기 방향족 디카르보닐 화합물은 벤젠링을 포함하고 있으므로 상기 폴리아마이드-이미드 필름의 표면경도, 인장강도와 같은 강도 측면의 기계적 물성의 향상에 기여할 수 있다.
상기 방향족 디카르보닐 화합물은 테레프탈로일클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC) 및 1,1-비페닐-4,4-디카르보닐디클로라이드(1,1-biphenyl-4,4-dicarbonyl dichloride, BPDC)로 구성된 그룹으로부터 선택될 수 있다. 더 자세하게, 하기의 화학식 4로 표시되는 테레프탈로일클로라이드(TPC)와 화학식 5로 표시되는 1,1-비페닐-4,4-디카르보닐디클로라이드(BPDC)를 적절하게 조합하여 사용하는 경우, 상기 폴리아마이드-이미드 중합체가 높은 내산화성을 가질 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2018001568-appb-I000004
[화학식 5]
Figure PCTKR2018001568-appb-I000005
따라서 상기 방향족 디아민은 상기 방향족 디카르보닐 화합물과 반응 및 결합하여 이하의 화학식 6 및 화학식 7과 같은 아마이드(amide) 반복단위를 형성할 수 있다.
[화학식6]
Figure PCTKR2018001568-appb-I000006
[화학식7]
Figure PCTKR2018001568-appb-I000007
상기 화학식 6에서 y는 1 내지 400의 정수이다.
상기 화학식 7에서 x는 1 내지 400의 정수이다.
또한, 상기 방향족 디카르보닐 화합물에 더하여, 촉매가 더 첨가될 수 있다. 상기 촉매의 예로서는 베타피콜린 또는 아세틱안하이드라이드 등을 들 수 있다.
상기 중합 반응에서 사용되는 유기용매는 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide, DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), m-크레졸(m-cresol), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 및 클로로포름 중 어느 하나 이상의 용매일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 이미드 반복단위 및 아마이드 반복단위의 함량을 적절히 조절함으로써, 복잡한 과정 없이도 광학적 특성, 기계적 물성 및 유연성이 균형있게 개선된 폴리아마이드-이미드 필름을 수득할 수 있다.
상기 이미드 반복단위 및 아마이드 반복단위의 함량은 상기 방향족 디안하이드라이드, 방향족 디카르보닐 화합물의 투입량으로 조절할 수 있다.
일 구현예에 따른 제조방법에서, 상기 폴리아마이드-이미드 중합체를 제조함에 있어서, 과량의 방향족 디아민에 상기 방향족 디안하이드라이드와 상기 디카르보닐 화합물을 순차적으로 투입할 수 있다.
구체적으로는 상기 방향족 디안하이드라이드 및 방향족 디카르보닐 화합물의 총 몰(mole)에 대하여, 상기 방향족 디안하이드라이드 20몰% 내지 50몰%, 상기 방향족 디카르보닐 화합물 50몰% 내지 80몰%를 투입하여 중합용액을 제조할 수 있다. 상기 방향족 디안하이드라이드와 상기 방향족 디카르보닐 화합물의 투입 순서는 별도로 한정되지 않는다. 다만 먼저 투입된 물질이 충분히 교반된 후 다음 물질을 투입하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 방향족 디안하이드라이드의 함량이 50몰%를 초과하고 상기 방향족 디카르보닐 화합물의 함량이 50몰% 미만이면, 폴리아마이드-이미드 필름의 표면 경도, 인장 강도 등의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
한편 상기 방향족 디안하이드라이드의 함량이 20몰% 미만이고 상기 방향족 디카르보닐 화합물의 함량이 80몰%를 초과하면, 폴리아마이드-이미드 필름의 투과도, 헤이즈 등의 광학적 물성이 저하될 수 있다.
또한 일 구현예에서, 폴리아마이드-이미드 중합체를 제조함에 있어서, 상기 방향족 디카르보닐 화합물로 테레프탈로일클로라이드(TPC) 및 1,1-비페닐-4,4-디카르보닐디클로라이드(BPDC)를 사용하고, 이들의 총 몰에 대하여 상기 1,1-비페닐-4,4-디카르보닐디클로라이드(BPDC)를 50몰% 내지 70몰%가 되도록 투입하는 것일 수 있다.
상기 1,1-비페닐-4,4-디카르보닐디클로라이드(BPDC)의 함량이 50몰% 미만이면 폴리아마이드-이미드 필름의 인장강도(modulus)가 저하될 수 있고, 그 함량이 70몰%를 초과하면 헤이즈 등의 광학적 물성이 저하될 수 있다.
따라서 과량의 방향족 디아민(또는 나머지 물질의 총 몰과 동일한 함량의 방향족 디아민)에 i) 상기 방향족 디안하이드라이드 및 방향족 디카르보닐 화합물의 총 몰에 대하여 상기 방향족 디카르보닐 화합물을 50몰% 내지 80몰%로 투입하되 ii) 상기 방향족 디카르보닐 화합물로서 1,1-비페닐-4,4-디카르보닐디클로라이드(BPDC) 50몰% 내지 70몰% 및 테레프탈로일클로라이드(TPC) 30몰% 내지 50몰%를 사용하여 제조하는 것이 바람직할 수 있다.
이와는 다르게, 상기 방향족 디아민, 상기 방향족 디안하이드라이드 및 상기 디카르보닐 화합물이 동시에 첨가되어, 상기 폴리아마이드-이미드 중합체 용액이 형성될 수 있다.
상기 폴리아마이드-이미드 중합체 용액의 점도는 다음과 같은 방법에 의해서 조절될 수 있다.
상기의 폴리아믹산 용액에 상기 방향족 디카르보닐 화합물이 첨가되어 반응될 때, 상기 반응계의 점도가 원하는 점도까지 상승될 때까지, 상기 방향족 디카르보닐 화합물이 첨가된다.
이에 따라서, 상기 폴리아마이드-이미드 중합체 용액의 점도는 약 15만cPs 내지 약 50만 cPs, 구체적으로 약 15만cPs 내지 약 30만 cPs 또는 약 15만cPs 내지 약 20만 cPs일 수 있다. 이때, 상기 폴리아마이드-이미드 중합체 용액의 고형분 함량은 약 5중량% 내지 약 20중량% 또는 약 10중량% 내지 약 20중량%일 수 있다. 더 자세하게, 상기 폴리아마이드-이미드 중합체 용액의 고형분 함량은 약 12중량% 내지 약 18중량%일 수 있다.
상기 폴리아마이드-이미드 중합체의 점도 및 고형분 함량이 상기와 같은 경우, 후술되는 압출 및 캐스팅 공정에서, 효과적으로 폴리아마이드-이미드 필름이 제조될 수 있다.
또한, 상기 폴리아마이드-이미드 중합체의 점도 및 고형분 함량이 상기와 같은 경우, 상기 폴리아마이드-이미드 필름은 향상된 모듈러스 등의 기계적 물성 및 낮은 황색도 등의 광학적 물성을 가질 수 있다.
이후, 상기 폴리아마이드-이미드 중합체 용액의 pH는 다음과 같은 방법에 의해서 조절될 수 있다.
상기 폴리아마이드-이미드 중합체 용액에 중화제가 첨가될 수 있다. 상기 중화제의 예로서는 알콕시 아민, 알킬 아민 또는 알칸올 아민 등과 같은 아민계 중화제 등을 들 수 있다.
상기 중화제는 상기 폴리아마이드-이미드 중합체 용액에 전체 단량체를 기준으로 약 0.1몰% 내지 약 10몰%의 당량으로 첨가될 수 있다.
상기 폴리아마이드-이미드 중합체 용액의 pH는 약 4 내지 약 7 일 수 있다. 더 자세하게, 상기 폴리아마이드-이미드 중합체 용액의 pH는 약 4.5 내지 약 7일 수 있다. 상기 폴리아마이드-이미드 중합체의 pH가 상기의 범위인 경우, 후술되는 압출 및 캐스팅 공정에서, 발생되는 장비 부식이 방지될 수 있다.
또한, 상기 폴리아마이드-이미드 중합체의 pH가 상기의 범위인 경우, 구현예에 따라 제조되는 폴리아마이드-이미드 필름은 낮은 황색도 및 적은 황색도 증가 등과 같은 향상된 광학적 물성을 가질 수 있다. 또한, 상기 폴리아마이드-이미드 중합체의 pH가 상기의 범위인 경우, 구현예에 따라 제조되는 폴리아마이드-이미드 필름은 높은 모듈러스 등의 향상된 기계적 물성을 가질 수 있다.
또한, 상기 제조방법에서는, 상기 폴리아마이드-이미드 중합체가 중합될 때, 사용되는 용매가 포함된 중합체 용액이 압출 및 캐스팅 공정에서 그대로 사용된다.
즉, 상기 제조방법에서는, 상기 중합체 용액의 pH 조절 및 점도 조절 등의 일부 작은 처리 이외에, 별도의 침전, 건조 및 재용해 공정이 적용되지 않는다.
종래에는 폴리아마이드-이미드 중합체의 제조 과정에서 생성되는 부산물을 제거하기 위해 별도의 침전, 건조 과정을 거친 후, 다시 용매에 용해하여 제막에 적합한 조성물을 제조하였다. 그러나, 이러한 별도의 침전, 건조 및 재용해 과정을 거치는 경우, 공정 효율이 크게 저하되고, 수율이 감소하는 문제가 있었다.
이에 따라, 일 구현예에 따른 상기 제조방법에서는, 중합체 용액의 제조 과정에서 부산물의 생성을 최소화하고, 이에 따라 제조된 중합체 용액은 이를 별도로 침전, 건조 및 재용해시키는 과정 없이 그대로 제막 공정에 적용될 수 있다. 그 결과, 상기 제조방법은 공정 효율을 크게 향상시킬 수 있고, 수율 측면에서도 유리한 효과를 구현할 수 있다.
상기 폴리아마이드-이미드 중합체 용액은 압출되고, 캐스팅 롤 또는 캐스팅 벨트 등과 같은 캐스팅 체에 캐스팅된다.
이때, 상기 폴리아마이드-이미드 중합체 용액은 상기와 같은 점도 및 고형분 함량을 가지고, 약 5m/분 내지 약 15m/분의 속도로, 400~500㎛의 두께로 상기 캐스팅 체에 캐스팅된다.
상기 압출 및 캐스팅 속도가 상기와 같은 경우, 상기 제조방법에 의해서 제조된 폴리아마이드-이미드 필름은 향상된 광학적 특성 및 기계적 특성을 가질 수 있다. 즉, 상기 폴리아마이드-이미드 중합체 용액이 상기와 같은 점도 및 고형분 함량을 가질 때에는, 상기와 같은 압출 속도로 압출되고, 캐스팅되어야, 향상된 광학적 특성 및 기계적 특성을 가질 수 있다.
또한, 상기의 캐스팅 속도로 제조된 폴리아마이드-이미드 필름은 MD 기준으로 약 ±30도 내지 약±50도의 배향각도를 가질 수 있다. 상기 폴리아마이드-이미드 필름이 상기의 배향각도를 가지는 경우, 향상된 광학적 특성 및 기계적 특성을 가질 수 있다. 상기 폴리아마이드-이미드 필름의 배향각도란, 상기 폴리아마이드-이미드 필름의 캐스팅되는 방향(MD 방향)을 기준으로, 필름 내부의 폴리아마이드-이미드 수지가 배향된 각도를 의미한다.
예를 들어, 상기의 캐스팅 속도로 제조된 폴리아마이드-이미드 필름은 약 5.0 이하의 황색도를 가지고, 약 88% 이상의 투과도를 가지고, 약 5GPa이상의 모듈러스를 가질 수 있다.
이후, 상기 폴리아마이드-이미드 중합체 용액이 상기 캐스팅 체에 캐스팅된 후, 상기 폴리아마이드-이미드 중합체 용액에 포함된 용매는 건조 공정에 의해서 제거된다. 이에 따라서, 상기 캐스팅 체 상에 겔 시트가 형성된다.
상기 건조 공정은 약 80℃ 내지 약 150℃의 온도로, 약 5분 내지 약 15분의 시간 동안 진행될 수 있다.
이후, 상기 겔 시트는 질소(N2) 65부피% 내지 85부피% 및 산소(O2) 15부피% 내지 35부피%를 포함하는 분위기 하에서 열처리되어, 상기 폴리아마이드-이미드 필름이 제조된다.
상기 열처리 공정은 약 150℃ 내지 약 470℃의 온도로, 약 10분내지 약 20분의 시간 동안 진행될 수 있다. 더 자세하게, 상기 열처리 공정은 입구의 온도가 약 80℃ 내지 약 150℃이고, 10℃/min 내지 25℃/min의 승온 조건을 가지는 인라인 열처리 장치에서, 약 5분 내지 약 15분 동안 진행될 수 있다.
전술한 바와 같이 제조된 상기 폴리아마이드-이미드 중합체는 높은 내산화성을 가지기 때문에, 상기 열처리 공정에서 산소의 영향을 거의 받지 않는다. 이에 따라서, 종래와 같이 인공적으로 질소 퍼징(purging)을 수행하지 않고 열처리 하는 것이 가능하며, 이로써 공정 효율이 향상됨과 동시에 일반적인 대기 분위기와 유사한 환경에서 열처리되어도 향상된 광학적 특성을 나타내는 이점을 가질 수 있다.
일 구현예에 따르면 상기 중합용액을 제조함에 있어서, 상기 이미드 반복단위 및 아마이드 반복단위의 함량 등을 적절히 조절하였기 때문에 종래와 같이 폴리이미드화 반응, 침전, 여과 및 건조, 재용해 등의 과정을 거치지 않아도 광학적 특성, 기계적 물성 및 유연성이 균형있게 개선된 폴리아마이드-이미드 필름을 수득할 수 있다.
또한 종래에는 폴리이미드 필름을 제조함에 있어서, 제막 과정의 열처리시 질소가스의 퍼지(purge)를 통해 상기 필름의 황변을 방지하고 투명성을 확보하고자 하였으나 본 발명의 일 구현예에 따르면 위와 같은 질소가스의 퍼지 없이도 광학적 특성이 우수한 폴리아마이드-이미드 필름을 수득할 수 있다.
전술한 바와 같은 방법으로 제조된 일 구현예에 따른 폴리아마이드-이미드 필름은 두께 20㎛ 내지 70㎛, 더 자세하게, 약 25㎛ 내지 약 60㎛를 기준으로 표면경도가 약 HB 이상일 수 있다. 더 자세하게, 본 구현예에 따른 폴리아마이드-이미드 필름은 상기의 두께를 기준으로 약 H 이상일 수 있다.
또한 일 구현예에 따라 제조된 폴리아마이드-이미드 필름은 두께 20㎛ 내지 70㎛, 더 자세하게, 약 25㎛ 내지 약 60㎛를 기준으로, 550nm에서 측정한 투과도가 88% 이상이고, 헤이즈가 2% 이하이며, 황색도(YI)가 5 이하인 조건을 만족할 수 있다.
더 자세하게, 일 구현예에 따른 폴리아마이드-이미드 필름은 상기의 기준으로 투과도가 89% 이상, 헤이즈가 1% 이하, 황색도가 4 이하일 수 있다.
더 자세하게, 일 구현예에 따른 폴리아마이드-이미드 필름은 상기의 기준으로 투과도가 89% 이상, 헤이즈가 1% 미만, 황색도가 4 이하일 수 있다.
더 자세하게, 일 구현예에 따른 폴리아마이드-이미드 필름은 투과도가 89% 이상, 헤이즈가 0.5% 이하, 황색도가 3 이하일 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 폴리아마이드-이미드 필름의 모듈러스는 5GPa 이상일 수 있다. 더 자세하게, 구현예에 따른 폴리아마이드-이미드 필름의 모듈러스는 5.2GPa 이상일 수 있다. 더 자세하게, 구현예에 따른 폴리아마이드-이미드 필름의 모듈러스는 5.3GPa 이상일 수 있다. 구현예에 따른 폴리아마이드-이미드 필름의 모듈러스의 최대값은 10GPa일 수 있다.
일 구현예에 따라 제조된 폴리아마이드-이미드 필름은 무색 투명하면서도 기계적 물성이 우수하고, 유연성이 뛰어나 플렉시블(flexible) 디스플레이 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예를 보다 상세히 설명한다. 그러나 이는 본 발명의 일 실시예를 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 이하의 내용에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
온도조절이 가능한 이중자켓의 1L용 유리반응기에 20℃의 질소 분위기 하에서 유기용매인 디메틸아세트아마이드(DMAc) 710.8g을 채운 후, 방향족 디아민인 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-4,4’-디아미노바이페닐(TFDB) 64g(0.2mol)을 서서히 투입하면서 용해시켰다.
이어 방향족 디안하이드라이드인 2,2-비스(3,4-디카복시페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6-FDA) 26.6g(0.06mol)을 서서히 투입하며 1시간 동안 교반하였다.
그리고 방향족 디카르보닐 화합물로 1,1-비페닐-4,4-디카르보닐디클로라이드(BPDC) 23.4g(0.084mol)을 투입한 뒤 1시간 동안 교반시키고, 테레프탈로일클로라이드(TPC) 11.4g(0.056mol)을 투입한 뒤 1시간 동안 교반하여 중합용액을 제조하였다.
상기 중합용액을 바로 유리판에 도포한 후, 80℃의 열풍으로 30분 건조하였다. 건조한 폴리아마이드-이미드 중합물을 유리판에서 박리한 후, 핀 프레임에 고정하여 질소(N2) 78중량% 및 산소(O2)를 21중량% 포함하는 분위기 하에서 열처리하였다. 구체적으로, 상기 열처리는 80℃~300℃ 온도 범위에서 2℃/min 속도로 승온시키면서 수행되었고, 그 결과 두께 30㎛의 폴리아마이드-이미드 필름을 얻었다.
실시예 2 내지 실시예 4 및 비교예 1 내지 비교예 5
각 성분의 함량을 이하의 표 1과 같이 달리한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아마이드-이미드 필름을 제조하였다.
비교예 6
각 성분의 함량이 하기 표 1과 같은 중합용액을 제조한 후, 상기 중합용액을 바로 유리판에 도포한 후, 80℃의 열풍으로 30분 건조하였다.
건조한 폴리아마이드-이미드 중합물을 유리판에서 박리한 후, 핀 프레임에 고정하여 질소 퍼징(purging) 조건, 즉, 질소(N2) 99중량% 이상, 산소(O2)를 1중량% 이하로 포함하는 분위기 하에서 열처리 하였다. 구체적으로, 상기 열처리는 80℃~300℃ 온도 범위에서 2℃/min 속도로 승온시키면서 수행되었고, 그 결과 두께 30㎛의 폴리아마이드-이미드 필름을 얻었다.
비교예 7
각 성분의 함량이 하기 표 1과 같은 중합용액을 제조하였다. 상기 중합용액을 물 50L 및 에탄올 20L의 혼합물에 침전하여 부산물을 제거하였다. 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 100℃ 내지 150℃에서 진공으로 약 12시간 건조시켜 분말 상태의 폴리아마이드-이미드 수지를 얻었다. 이어서, 상기 폴리아마이드-이미드 수지 분말 약 20g을 DMAc 200g에 녹이고, 이를 유리판에 도포한 후, 80℃의 열풍으로 30분 건조하였다. 이어서, 25℃~300℃ 온도 범위에서 3℃/min의 속도로 승온시키면서 열처리하여 두께 30㎛의 폴리아마이드-이미드 필름을 얻었다.
구분 투입량 [mol] 두께 [㎛]
BPDA 6-FDA TPC BPDC TFDB
실시예 1 - 0.06 0.056 0.084 0.2 30
실시예 2 - 0.06 0.042 0.098 0.2 30
실시예 3 - 0.08 0.048 0.072 0.2 30
실시예 4 - 0.1 0.04 0.06 0.2 30
비교예 1 - 0.14 0.024 0.036 0.2 30
비교예 2 - 0.02 0.072 0.108 0.2 30
비교예 3 - 0.06 0.14 - 0.2 30
비교예 4 - 0.06 0.028 0.112 0.2 30
비교예 5 - 0.06 - 0.14 0.2 30
비교예 6 - 0.06 0.056 0.084 0.2 30
비교예 7 0.06 0.048 0.092 - 0.2 30
상기 표 1의 각 소재의 투입량을 몰%로 환산하면 이하의 표 2와 같다.
구분 방향족 디안하이드라이드 [몰%] 방향족 디카르보닐 화합물 [몰%] 방향족 디카르보닐 화합물 중 BPDC [몰%]
실시예 1 30 70 60
실시예 2 30 70 70
실시예 3 40 60 60
실시예 4 50 50 60
비교예 1 70 30 60
비교예 2 10 90 60
비교예 3 30 70 0
비교예 4 30 70 80
비교예 5 30 70 100
비교예 6 30 70 60
비교예 7 54 46 0
실험예
각각의 실시예 및 비교예에 따른 폴리아마이드-이미드 필름에 대하여 다음과 같은 물성을 측정 및 평가하였다. 그 결과는 이하의 표 3과 같다.
(1) 표면경도 측정
표면경도는 연필경도 측정기(CT-PC1, CORE TECH, Korea)에 연필경도 측정용 연필을 45° 각도로 끼우고, 일정한 하중 (750g)을 가하면서 연필 속도 300mm/min으로 측정하였다. 연필은 Mitsubishi 연필을 사용하였는데, H-9H, F, HB, B-6B 등의 강도를 나타내는 연필을 사용하였다.
(2) 투과도 및 헤이즈(Haze)
일본 덴쇼쿠고교사의 헤이즈미터 NDH-5000W를 사용하여 550nm에서 투과도를 측정하고, 헤이즈를 측정하였다.
(3) 황색도(YI)
황색도(Yellow Index, YI)는 분광광도계 (Hunter Associates Laboratory사 UltraScan PRO)의 CIE 표색계를 사용하여 측정하였다.
(4) 인장강도(modulus)
인스트론사의 만능시험기 UTM 5566A를 이용하여, 샘플의 주 수축 방향과 직교된 방향으로 5 cm 이상 및 주 수축 방향으로 10 mm로 자르고, 5 cm 간격의 클립에 장착한 후 상온에서 5 mm/min 속도로 신장하면서 파단이 일어날 때까지 스트레스-스트레인 곡선을 얻었다. 상기 스트레스-스트레인 곡선에 있어서, 초기 변형에 대한 하중의 기울기를 모듈러스(GPa)로 하였다.
구분 표면경도 투과도[%] 헤이즈[%] 황색도 인장강도[Gpa]
실시예 1 H 89.9 0.4 2.1 5.5
실시예 2 2H 89.7 0.6 2.3 6.0
실시예 3 H 90.1 0.3 1.9 5.3
실시예 4 HB 90.2 0.3 1.8 5.2
비교예 1 6B 90.8 0.2 1.3 3.7
비교예 2 H 87.7 15.2 4.6 6.5
비교예 3 HB 89.9 0.4 2.1 3.9
비교예 4 H 88.0 3.9 2.7 6.0
비교예 5 H 88.8 5.6 3.7 5.7
비교예 6 HB 88.7 0.6 1.9 4.3
비교예 7 HB 88.48 0.7 2.6 -
상기 표 3을 참조하면, 일 구현예에 따른 실시예 1 내지 실시예 4는 표면경도 HB 이상, 투과도 89% 이상, 헤이즈 1% 이하, 황색도 3 이하, 인장강도 5 Gpa 이상의 모든 조건을 만족함을 확인할 수 있다.
반면, 비교예 1의 경우 상기 방향족 디카르보닐 화합물인 테레프탈로일클로라이드(TPC) 및 1,1-비페닐-4,4-디카르보닐디클로라이드(BPDC)의 함량이 너무 낮아 인장강도가 충분치 못함을 알 수 있고, 비교예 2의 경우, 방향족 디안하이드라이드인 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6-FDA)의 함량이 너무 낮아 투과도, 헤이즈 및 황색도의 광학적 물성이 저하되었음을 알 수 있다.
또한 비교예 3은 방향족 디카르보닐 화합물로 1,1-비페닐-4,4-디카르보닐디클로라이드(BPDC)를 포함하지 않으므로 표면경도는 만족스러우나 인장강도가 너무 떨어짐을 알 수 있고, 비교예 4 및 비교예 5는 방향족 디카르보닐 화합물 중 1,1-비페닐-4,4-디카르보닐디클로라이드(BPDC)의 함량이 너무 높아 황색도 및 헤이즈의 광학적 물성이 저하되었음을 알 수 있다.
또한, 비교예 6은 질소 함량이 100%에 가까운 질소 퍼징(purging) 조건에서 열처리한 경우에 대한 것으로서, 상기 실시예 1 내지 4의 경우, 이와 같은 질소 퍼징을 실시하지 않은 공정 조건 하에서도 상기 비교예 6과 동등 이상 수준의 우수한 물성을 구현함을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 7은 별도의 침전, 건조 및 재용해 과정을 거쳐 필름은 제조하는 경우에 대한 것으로서, 실시예 1 내지 4에 비하여 투과도, 헤이즈, 표면 경도 및 인장 강도가 모두 열등한 것을 확인할 수 있었다.
(5) 수율
상기 실시예 1 내지 4 및 상기 비교예 7에 대하여, 각각의 중합용액을 유리판에 도포하기 직전, 즉, 제막 단계 직전까지 수율을 측정하였다. 구체적으로, 투입된 원료 성분의 몰(mole) 대비 도포를 위한 용액에 남아있는 소재의 몰(mole)의 백분율을 측정하였다. 그 결과는 하기 표 4에 나타낸 바와 같다.
구분 수율
실시예 1 95.8%
실시예 2 95.6%
실시예 3 94.9%
실시예 4 95.2%
비교예 7 59.2%
상기 표 4를 참조할 때, 비교예 7과 같이, 부산물 제거를 위한 별도의 침전, 제거 및 용해 공정을 거치는 종래의 제조방법에 따르면, 제막 단계 직전의 수율이 약 60% 정도인데, 이는 폴리이미드화 반응, 침전, 여과 및 건조 등의 단계에서 소재의 손실이 필연적으로 발생하기 때문이다. 반면, 일 구현예에 따른 실시예 1 내지 4의 제조방법의 경우, 별도의 침전, 건조 및 재용해 과정 없이 중합용액을 곧바로 도포하여 필름을 제조한 것으로서, 수율이 80 내지 100%, 90 내지 100%, 94 내지 100%, 즉, 실질적으로 100%에 가까운 수율을 나타냄을 알 수 있다.
이상으로 실험예 및 실시예에 대해 상세히 설명하였는바, 본 발명의 권리범위는 상술한 실험예 및 실시예에 한정되지 않으며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 포함된다.

Claims (9)

  1. 용매 중에 방향족 디아민(aromatic diamine), 방향족 디안하이드라이드(aromatic dianhydride) 및 방향족 디카르보닐 화합물(aromatic dicarbonyl compound)을 포함하는 단량체들을 순차 또는 동시 중합하여, 폴리아마이드-이미드 중합체 용액을 제조하는 단계;
    상기 폴리아마이드-이미드 중합체 용액을 별도의 침전, 건조 및 재용해 과정 없이 그대로 캐스팅체에 캐스팅하여, 겔 시트를 제조하는 단계; 및
    상기 겔 시트에 포함된 용매를 제거하고, 질소(N2) 65부피% 내지 85부피% 및 산소(O2) 15부피% 내지 35부피%를 포함하는 분위기 하에서, 상기 겔 시트를 열처리하여, 폴리아마이드-이미드 필름을 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 폴리아마이드-이미드 필름의 황색도는 5 이하이고,
    상기 폴리아마이드-이미드 필름의 투과도는 88% 이상이고,
    상기 폴리아마이드-이미드 필름의 헤이즈가 2 이하이고,
    상기 폴리아마이드-이미드 필름의 모듈러스는 5GPa 이상인,
    폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 열처리하는 단계에서,
    상기 겔 시트는 150℃ 내지 470℃의 온도로 10분 내지 20분 동안 열처리되는, 폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 방향족 디아민은 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-4,4’-디아미노바이페닐(2,2’-Bis(trifluoromethyl)-4,4’-diaminodiphenyl, TFDB)를 포함하고,
    상기 방향족 디안하이드라이드는 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(2,2'-Bis-(3,4-Dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 6-FDA)를 포함하며,
    상기 방향족 디카르보닐 화합물은 테레프탈로일클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC) 및 1,1-비페닐-4,4-디카르보닐디클로라이드(1,1-biphenyl-4,4-dicarbonyl dichloride, BPDC) 중 적어도 하나를 포함하는 폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 방향족 디카르보닐 화합물은 테레프탈로일클로라이드(TPC) 및 1,1-비페닐-4,4-디카르보닐디클로라이드(BPDC)를 모두 포함하는, 폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 용매는 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), m-크레졸, 테트라하이드로퓨란(THF) 및 클로로포름으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는, 폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 단량체는 상기 방향족 디안하이드라이드 및 방향족 디카르보닐 화합물의 총 몰에 대하여,
    상기 방향족 디안하이드라이드를 20몰% 내지 50몰%로 포함하고,
    상기 방향족 디카르보닐 화합물을 50몰% 내지 80몰%로 포함하는,
    폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 방향족 디카르보닐 화합물은 테레프탈로일클로라이드(TPC) 및 1,1-비페닐-4,4-디카르보닐디클로라이드(BPDC)이고,
    상기 방향족 디카르보닐 화합물은 상기 테레프탈로일클로라이드(TPC) 및 1,1-비페닐-4,4-디카르보닐디클로라이드(BPDC)의 총 몰에 대하여,
    상기 1,1-비페닐-4,4-디카르보닐디클로라이드(BPDC)를 50몰% 내지 70몰%로 포함하는, 폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아마이드-이미드 필름은 두께 20㎛ 내지 70㎛ 기준,
    표면경도가 HB 이상인,
    폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아마이드-이미드 필름은 두께 20㎛ 내지 70㎛ 기준,
    550nm에서 측정한 투과도가 89% 이상이고, 헤이즈가 1% 미만인,
    폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법.
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