CN117043232A

CN117043232A - 聚酰亚胺树脂粉末的制造方法

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Publication number: CN117043232A
Application number: CN202280023900.0A
Authority: CN
Inventors: 佐藤勇希; 酒井敦史
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2021-03-26
Filing date: 2022-03-01
Publication date: 2023-11-10
Anticipated expiration: 2042-03-01
Also published as: CN117043232B

Abstract

一种聚酰亚胺树脂粉末的制造方法，其中，前述制造方法包括使包含四羧酸二酐的四羧酸成分(A)与包含脂肪族二胺的二胺成分(B)在包含式(1)所示的亚烷基二醇系溶剂的溶剂(C)的存在下反应的工序，该工序包括如下工序：分别制备在前述溶剂(C)中包含前述四羧酸成分(A)的溶液(a)和在前述溶剂(C)中包含前述二胺成分(B)的溶液(b)后，对溶液(a)添加溶液(b)或者对溶液(b)添加溶液(a)，制备含有包含聚酰胺酸的聚酰亚胺树脂前体的溶液(c)，接着，通过将前述溶液(c)加热而使前述包含聚酰胺酸的聚酰亚胺树脂前体进行酰亚胺化，使聚酰亚胺树脂粉末在该溶液中析出，前述溶液(c)的固体成分浓度为15～25质量％，前述溶液(c)的、前述加热时在温度70～130℃的范围内的平均升温速度为0.5～8℃/分钟。(Ra₁为氢原子或碳原子数1～4的烷基，Ra₂为碳原子数2～6的直链亚烷基，n为1～3的整数。)

Description

聚酰亚胺树脂粉末的制造方法

技术领域

本发明涉及聚酰亚胺树脂粉末的制造方法、聚酰亚胺树脂粉末、以及使用该聚酰亚胺树脂粉末而得到的树脂薄膜。

背景技术

聚酰亚胺树脂是因分子链的刚直性、共振稳定化、强化学键而具有高热稳定性、高强度、高耐溶剂性的有用的工程塑料，其在广泛领域中得到应用。另外，具有结晶性的聚酰亚胺树脂能够进一步提高其耐热性、强度、耐化学药品性，因此，可期待其用作金属替代品等。然而，聚酰亚胺树脂虽然耐热性高，但不显示热塑性，存在成形加工性低的问题。

作为聚酰亚胺成形材料，已知高耐热树脂Vespel(注册商标)等(专利文献1)，但其在高温下的流动性也极低，因此难以成形加工，需要在高温、高压条件下长时间进行成形，因此，在成本方面也不利。与此相对，如果是像结晶性树脂那样地具有熔点、在高温下具有流动性的树脂，则能够容易且廉价地进行成形加工。

因而近年来，报告了具有热塑性的聚酰亚胺树脂。热塑性聚酰亚胺树脂在聚酰亚胺树脂原本具有的耐热性的基础上，成形加工性也优异。因此，热塑性聚酰亚胺树脂也可应用于在无法应用通用的热塑性树脂即尼龙、聚酯的严苛环境下使用的成形体。

热塑性聚酰亚胺树脂能够通过热熔融而成形加工为各种形状。进而，如果能够以均匀粉末的形式回收热塑性聚酰亚胺树脂，则在成形加工时难以产生加工不均，因此有用性高。近年来，还针对获得均匀粉末状的热塑性聚酰亚胺树脂的方法进行了研究。

例如，专利文献2中公开了一种聚酰亚胺树脂粉末的制造方法，其包括：使包含四羧酸二酐的四羧酸成分(A)与包含脂肪族二胺的二胺成分(B)在包含特定式所示的亚烷基二醇系溶剂的溶剂(C)的存在下反应的工序。并且，专利文献2中记载了能够几乎不结块地制造粉末状的聚酰亚胺树脂。

然而近年来，还进行了将使用热塑性聚酰亚胺树脂而得到的树脂薄膜应用于高频电路基板的研究(例如参照专利文献3)。另一方面，已知的是：热塑性聚酰亚胺树脂因酰亚胺基的极性而导致原本的吸水率高，因此，在使用该热塑性聚酰亚胺树脂来获得树脂薄膜的情况下，由吸水导致的介电常数的变动变大。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-28524号公报

专利文献2：国际公开第2015/020019号

专利文献3：日本特开2020-177987号公报

发明内容

发明要解决的问题

在使用包含热塑性聚酰亚胺树脂粉末的成形材料来制造应用于高频电路基板等的薄膜形状(还包括片状)的成形体(树脂薄膜)时，通常可列举出如下方法：(i)将包含该粉末的成形材料投入至挤出成形机中，直接进行挤出成形后，再进行各种热成形，得到薄膜状成形体的方法；(ii)将包含该粉末的材料投入至挤出成形机中，暂且制成粒料后，将粒料作为成形材料来进行各种热成形，得到薄膜状成形体的方法；以及(iii)利用热压装置直接对包含该粉末的成形材料进行压缩成形，得到薄膜状成形体的方法等。

然而，若热塑性聚酰亚胺树脂粉末的粒径过小，则有时产生如下问题：投入至挤出成形机时的处理性、尤其是对于挤出机的螺杆的咬合性降低，难以进行熔融混炼等。另外，在制造热塑性聚酰亚胺树脂粉末时，为了去除溶剂而进行过滤时，发生滤布的堵塞等，生产率也降低。

另一方面，若热塑性聚酰亚胺树脂粉末的粒径过大，则在制造时使用的高沸点溶剂、由吸湿导致的水分容易残留在颗粒内部。因此，在干燥工序中为了去除残留在颗粒内部的残余溶液(高沸点溶剂、水分)，需要高温干燥、延长干燥时间等，需要较多能量，有时产生难以去除残余溶液等问题。另外，若残留在热塑性聚酰亚胺树脂粉末的颗粒内部的残余溶液多，则有时产生如下问题：因在使用该粉末获得薄膜状成形体的过程中产生大量气体而导致成形不良和薄膜外观恶化，以及以由加热残存溶液导致的劣化为起点而发生变色/变质等。

专利文献2中记载的聚酰亚胺树脂粉末显示出其具有适合的粒径分布，但另一方面，针对用于将体积平均粒径D50控制至特定范围的方法未作特别研究，存在进一步研究的余地。

因而，本发明的课题在于，提供容易将体积平均粒径D50控制至特定范围且具有良好粒径分布的聚酰亚胺树脂粉末的制造方法。

用于解决问题的方案

本发明人等发现：在包括使四羧酸成分与二胺成分在特定溶剂的存在下反应这一工序的聚酰亚胺树脂粉末的制造方法中，通过将该工序中制备的含有包含聚酰胺酸的聚酰亚胺树脂前体的溶液设为特定范围的固体成分浓度，并且，将加热该溶液(c)而对前述包含聚酰胺酸的聚酰亚胺树脂前体进行酰亚胺化时的、特定温度范围内的平均升温速度设为特定范围，从而能够解决上述课题。

即，本发明提供一种聚酰亚胺树脂粉末的制造方法，其中，所述制造方法包括使包含四羧酸二酐的四羧酸成分(A)与包含脂肪族二胺的二胺成分(B)在包含式(1)所示的亚烷基二醇系溶剂的溶剂(C)的存在下反应的工序，前述工序包括如下工序：分别制备在前述溶剂(C)中包含前述四羧酸成分(A)的溶液(a)和在前述溶剂(C)中包含前述二胺成分(B)的溶液(b)后，对溶液(a)添加溶液(b)或者对溶液(b)添加溶液(a)，制备含有包含聚酰胺酸的聚酰亚胺树脂前体的溶液(c)，接着，通过将前述溶液(c)加热而使前述包含聚酰胺酸的聚酰亚胺树脂前体进行酰亚胺化，使聚酰亚胺树脂粉末在该溶液中析出，

前述溶液(c)的固体成分浓度为15～25质量％，前述溶液(c)的、前述加热时在温度70～130℃的范围内的平均升温速度为0.5～8℃/分钟。

(Ra₁为氢原子或碳原子数1～4的烷基，Ra₂为碳原子数2～6的直链亚烷基，n为1～3的整数。)

发明的效果

根据本发明的制造方法，能够得到体积平均粒径D50处于特定范围(具体为5～50μm)且具有良好粒径分布的聚酰亚胺树脂粉末。另外，根据使用通过本发明的制造方法而得到的特定组成的聚酰亚胺树脂粉末而得到的树脂薄膜，能够抑制高温下的介电损耗角正切上升。

上述树脂薄膜可应用于例如高频电路基板、覆铜层叠板(CCL)、尤其是使用低粗糙度(算术平均粗糙度Ra＝1μm以下、最大高度Rz＝1μm以下)铜箔得到的覆铜层叠板、印刷布线基板、共轴线、带状线、微带线、共面线、平行线等传输线路；微波用天线、毫米波用天线、波导管隙缝天线、喇叭天线、透镜天线、印刷天线、三层板天线、微带天线、接线天线、各种传感器、车载用雷达、航空航天用雷达、半导体元件材料、轴承用罩(coat)、绝热轴、支架、无缝带等各种带；耐热低介电带、耐热低介电管、低介电电线覆盖材料、天线罩(雷达天线罩)、5G用智能手机/5G终端的天线基板、6G用智能手机/6G终端的天线基板、覆晶薄膜(COF)柔性基板、光通信模块(TOSA/ROSA)、77GHz车载毫米波雷达的天线基板、太赫兹波雷达的天线基板、飞机用雷达的天线基板、履带车辆用天线基板、8K-TV的电缆、WiGig的天线基板、平板终端、笔记本PC、薄型TV、卷取式TV、数码相机等移动终端；数字家电、宏蜂窝基站、小蜂窝基站、C-RAN基站、商业用无人机、长距离移动无人机、监控摄像机、智能眼镜、智能手表、高频设备用晶圆、无线通信设备、Wi-Fi芯片、接触式传感器、室内服务器、室外服务器、产业用机器人基板、家庭用机器人的通信用基板、人造卫星、宇宙空间站用通信设备等。

附图说明

图1是实施例1中得到的聚酰亚胺树脂粉末的激光衍射式粒度分布测定的结果。

图2是实施例2中得到的聚酰亚胺树脂粉末的激光衍射式粒度分布测定的结果。

图3是实施例3中得到的聚酰亚胺树脂粉末的激光衍射式粒度分布测定的结果。

图4是实施例4中得到的聚酰亚胺树脂粉末的激光衍射式粒度分布测定的结果。

图5是比较例1中得到的聚酰亚胺树脂粉末的激光衍射式粒度分布测定的结果。

图6是比较例2中得到的聚酰亚胺树脂粉末的激光衍射式粒度分布测定的结果。

图7是比较例3中得到的聚酰亚胺树脂粉末的激光衍射式粒度分布测定的结果。

图8是比较例4中得到的聚酰亚胺树脂粉末的激光衍射式粒度分布测定的结果。

图9是比较例5中得到的聚酰亚胺树脂粉末的激光衍射式粒度分布测定的结果。

图10是比较例6中得到的聚酰亚胺树脂粉末的激光衍射式粒度分布测定的结果。

图11是实施例1中得到的树脂薄膜的、测定频率为10GHz时的各温度下的介电常数P和介电损耗角正切Q的测定结果。

图12是实施例1中得到的树脂薄膜的、测定频率为20GHz时的各温度下的介电常数P和介电损耗角正切Q的测定结果。

具体实施方式

<聚酰亚胺树脂粉末的制造方法>

本发明的聚酰亚胺树脂粉末的制造方法包括使包含四羧酸二酐的四羧酸成分(A)与包含脂肪族二胺的二胺成分(B)在包含式(1)所示的亚烷基二醇系溶剂的溶剂(C)的存在下反应的工序，前述工序包括如下工序：分别制备在前述溶剂(C)中包含前述四羧酸成分(A)的溶液(a)和在前述溶剂(C)中包含前述二胺成分(B)的溶液(b)后，对溶液(a)添加溶液(b)或者对溶液(b)添加溶液(a)，制备含有包含聚酰胺酸的聚酰亚胺树脂前体的溶液(c)，接着，通过将前述溶液(c)加热而使前述包含聚酰胺酸的聚酰亚胺树脂前体进行酰亚胺化，使聚酰亚胺树脂粉末在该溶液中析出，前述溶液(c)的固体成分浓度为15～25质量％，前述溶液(c)的、前述加热时在温度70～130℃的范围内的平均升温速度为0.5～8℃/分钟。

需要说明的是，此处“聚酰亚胺树脂前体”是指：通过四羧酸成分(A)、二胺成分(B)与包含亚烷基二醇系溶剂的溶剂(C)的反应而生成的产物，除了聚酰胺酸之外，可列举出酰胺酸盐、聚酰胺酸盐、聚酰胺酸酯和聚酰胺酸酰胺等。

此处，“含有包含聚酰胺酸的聚酰亚胺树脂前体的溶液(c)的固体成分浓度”是指溶液(c)中的溶质的比例(按照投料量换算的质量％)。需要说明的是，“溶质”是指作为聚酰胺酸的原料的四羧酸成分(A)和二胺成分(B)、封端剂等，“溶液(c)”是指该溶质与溶剂的合计，所述溶剂含有包含亚烷基二醇系溶剂的溶剂(C)。

本发明的聚酰亚胺树脂粉末的制造方法中，分别制备在前述溶剂(C)中包含四羧酸成分(A)的溶液(a)和在前述溶剂(C)中包含二胺成分(B)的溶液(b)后，对溶液(a)添加溶液(b)或者对溶液(b)添加溶液(a)，制备含有包含聚酰胺酸的聚酰亚胺树脂前体的溶液(c)〔工序1〕；接着，通过将溶液(c)加热而使前述包含聚酰胺酸的聚酰亚胺树脂前体在该溶液(c)中进行酰亚胺化，使聚酰亚胺树脂粉末在该溶液中析出，合成聚酰亚胺树脂粉末〔工序2〕。

本发明的聚酰亚胺树脂粉末的制造方法中，在前述工序1中将含有聚酰胺酸的溶液(c)的固体成分浓度设为15～25质量％，在前述工序2中加热该溶液(c)时，将该溶液(c)在温度70～130℃的范围内的平均升温速度设为0.5～8℃/分钟。由此得到将体积平均粒径D50控制至特定范围(具体为5～50μm)且具有良好粒径分布的聚酰亚胺树脂粉末的机理尚不明确，可以如下那样地考虑。

在含有包含聚酰胺酸的聚酰亚胺树脂前体的溶液(c)的温度为70～130℃的范围内，进行该包含聚酰胺酸的聚酰亚胺树脂前体的酰亚胺化，聚酰亚胺树脂粉末(以下也称为“析出物”)在该溶液中发生析出。

溶液(c)的溶剂即前述溶剂(C)与聚酰胺酸的相容性高，但与随着酰亚胺化率上升而析出的析出物的相容性低。另一方面，若体系中的温度高，则析出物的溶解度变高，若体系中的温度低，则析出物的溶解度变低。

因此可以认为：在伴随体系中的温度上升发生的溶解度上升与伴随酰亚胺化率上升发生的相容性降低的平衡失衡的时刻，急剧产生析出物。并且可以认为：该平衡失衡的时刻可根据前述溶液(c)的固体成分浓度和发生酰亚胺化的70～130℃这一温度范围内的平均升温速度来控制。

例如可以认为：在加热前述溶液(c)时的升温速度慢的情况下，在进行酰亚胺化的过程中，体系中的温度会缓慢上升，因此，在酰亚胺化率上升的前阶段中产生多个成为析出物的晶种的结晶(种晶)，其结果，存在作为析出物的各粉末的粒径不会明显生长的倾向。

另一方面，可以认为：在加热前述溶液(c)时的升温速度快的情况下，在进行酰亚胺化的过程中，体系中的温度会快速上升，因此，避免在酰亚胺化率上升的前阶段中产生种晶，在酰亚胺化进行至某种程度的阶段开始析出，其结果，存在作为析出物的各粉末的粒径明显生长的倾向。

本发明的聚酰亚胺树脂粉末的制造方法中，将通过前述工序1而制备的含有包含聚酰胺酸的聚酰亚胺树脂前体的溶液(c)的固体成分浓度设为15～25质量％，优选设为15～23质量％，更优选设为17～23质量％。

在上述固体成分浓度小于上述范围(小于15质量％)的情况下，存在聚酰亚胺树脂粉末的体积平均粒径D50超过50μm的可能，存在聚酰亚胺树脂粉末的粒度分布的形状呈现三峰性以上的多峰性分布的可能。

另一方面，在上述固体成分浓度超过上述范围(超过25质量％)的情况下，存在聚酰亚胺树脂粉末的粒度分布的形状为二峰性分布且非常宽的可能，存在即便是单峰性分布也非常宽的可能。

本发明的聚酰亚胺树脂粉末的制造方法中，在前述工序2中加热溶液(c)时，将该溶液(c)在温度70～130℃的范围内的平均升温速度设为0.5～8℃/分钟，优选设为0.8～6℃/分钟，更优选设为0.8～4℃/分钟。

在上述平均升温速度小于上述范围(小于0.5℃/分钟)的情况下，存在聚酰亚胺树脂粉末的粒度分布的形状为二峰性分布且非常宽的可能，存在即便为单峰性分布也非常宽的可能。

另一方面，在上述平均升温速度超过上述范围(超过8℃/分钟)的情况下，存在聚酰亚胺树脂粉末的体积平均粒径D50超过50μm的可能。

本发明中，关于将溶液(c)加热的工序，在溶液(c)的温度为70～130℃的范围内，如上所述地以特定的平均升温速度进行加热。

另一方面，在溶液(c)的温度超过130℃的范围内，平均升温速度可以与溶液(c)的温度为70～130℃的范围时相同，从提高生产速度的观点出发不会过度降低速度，但从抑制反应中副产的水的突沸的观点出发，优选不过度提高。具体为0.9～5℃/分钟、更优选为1.0～4℃/分钟。

另外，在溶液(c)的温度超过130℃的范围内，关于加热保持温度和时间，从使分子充分生长或充分进行酰亚胺化的观点出发，优选加热至160℃、更优选加热至180℃、进一步优选加热至190℃，将其温度优选保持10～120分钟、更优选保持30～60分钟。

前述溶剂(C)包含前述式(1)所示的亚烷基二醇系溶剂。在使用脂肪族二胺作为原料二胺成分来制造聚酰亚胺树脂时，通过在这种特定溶剂的存在下使四羧酸成分(A)与二胺成分(B)反应，从而能够得到粉末状的聚酰亚胺树脂。

可以认为对于获得均匀粉末状的聚酰亚胺树脂而言理想的是：在一步反应中，(i)使聚酰胺酸均匀溶解或者使尼龙盐均匀分散；(ii)溶剂具备完全不使聚酰亚胺树脂溶解、溶胀这两个特性。前述溶剂(C)大致满足这两个特性。若前述(i)不满足，则在酰亚胺化之前发生聚集、结块，若前述(ii)不满足，则在酰亚胺化之后发生聚集、结块。

从能够在常压下利用高温条件来进行聚合反应的观点出发，前述亚烷基二醇系溶剂优选具有140℃以上、更优选具有160℃以上、进一步优选具有180℃以上的沸点。

式(1)中的Ra₁为氢原子或碳原子数1～4的烷基，优选为碳原子数1～4的烷基，更优选为甲基或乙基。

式(1)中的Ra₂为碳原子数2～6的直链亚烷基，优选为碳原子数2～3的直链亚烷基，更优选为亚乙基。

式(1)中的n为1～3的整数，优选为2或3。

作为前述亚烷基二醇系溶剂的具体例，可列举出乙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚(别名：2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇)、三乙二醇单甲基醚(别名：2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙醇)、乙二醇单乙基醚、二乙二醇单乙基醚(别名：2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇)、乙二醇单异丙基醚、二乙二醇单异丙基醚、三乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇单丁基醚、乙二醇单异丁基醚、二乙二醇单异丁基醚、乙二醇单异丁基醚、乙二醇、1,3-丙二醇等。这些溶剂可以单独使用，也可以组合使用选自它们中的两种以上的溶剂。这些溶剂之中，优选为选自由2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇和1,3-丙二醇组成的组中的至少1种，更优选为选自由2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇和2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇组成的组中的至少1种。

溶剂(C)中的前述亚烷基二醇系溶剂的含量优选为30质量％以上、更优选为50质量％以上、进一步优选为75质量％以上、更进一步优选为95质量％以上。溶剂(C)可以仅由前述亚烷基二醇系溶剂组成。

在溶剂(C)包含前述亚烷基二醇系溶剂和除此之外的溶剂的情况下，作为该“除此之外的溶剂”的具体例，可列举出水、甲苯、二甲苯、丙酮、己烷、庚烷、氯苯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基己内酰胺、六甲基磷酰胺、四亚甲基砜、二甲基亚砜、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、苯酚、对氯苯酚、2-氯-4-羟基甲苯、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、二噁烷、γ-丁内酯、二氧戊环、环己酮、环戊酮、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、二溴甲烷、三溴甲烷、1,2-二溴乙烷、1,1,2-三溴乙烷、2-乙基己醇等。这些溶剂可以单独使用，也可以组合使用选自它们中的两种以上的溶剂。这些溶剂之中，优选为2-乙基己醇。即，溶剂(C)除包含前述亚烷基二醇系溶剂之外，优选还包含2-乙基己醇。

溶剂(C)优选不含水，但如果是如上那样地形成长链聚酰胺酸的范围，则可以含水。具体而言，作为含水量，优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、进一步优选为1质量％以下、特别优选为0质量％。

二胺成分(B)包含脂肪族二胺。本发明中，在使用脂肪族二胺作为原料二胺成分来制造聚酰亚胺树脂时，能够制造粉末聚酰亚胺树脂。通过使用脂肪族二胺作为原料二胺成分，从而对聚酰亚胺树脂粉末赋予热成形加工性。

作为前述脂肪族二胺，可列举出包含至少1个脂环式烃结构的二胺和链状脂肪族二胺。二胺成分(B)中，作为前述脂肪族二胺，优选含有包含至少1个脂环式烃结构的二胺和链状脂肪族二胺，更优选含有后述式(B1-1)所示的二胺(B1)和式(B2-1)所示的二胺(B2)。

H₂N-R₁-NH₂ (B1-1)

H₂N-R₂-NH₂ (B2-1)

(R₁为包含至少1个脂环式烃结构的碳原子数6～22的二价基团，R₂为碳原子数5～20的二价链状脂肪族基团。)

以下，针对包含至少1个脂环式烃结构的二胺和链状脂肪族二胺进行说明。

前述包含至少1个脂环式烃结构的二胺优选为下述式(B1-1)所示的二胺(B1)。

H₂N-R₁-NH₂ (B1-1)

(R₁为包含至少1个脂环式烃结构的碳原子数6～22的二价基团。)

此处，脂环式烃结构是指由脂环式烃化合物衍生的环，该脂环式烃化合物可以饱和也可以不饱和，可以为单环也可以为多环。

作为脂环式烃结构，可例示出环己烷环等环烷烃环、环己烯等环烯烃环、降冰片烷环等双环烷烃环、以及降冰片烯等双环烯烃环，但不限定于它们。这些之中，优选为环烷烃环，更优选为碳原子数4～7的环烷烃环，进一步优选为环己烷环。

R₁的碳原子数为6～22，优选为8～17。

R₁包含至少1个脂环式烃结构，优选包含1～3个。

R₁优选为下述式(R1-1)或(R1-2)所示的二价基团，进一步优选为下述式(R1-3)所示的二价基团。

(m₁₁和m₁₂各自独立地为0～2的整数，优选为0或1。m₁₃～m₁₅各自独立地为0～2的整数，优选为0或1。)

需要说明的是，上述式(R1-3)所示的二价基团中，两个亚甲基相对于环己烷环的位置关系可以为顺式也可以为反式，另外，顺式与反式之比可以为任意值。

二胺(B1)更优选用下述式(B1-2)表示。

(m₁₁和m₁₂各自独立地为0～2的整数，优选为0或1。)

作为二胺(B1)的具体例，可列举出1,2-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,2-环己烷二胺、1,3-环己烷二胺、1,4-环己烷二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-亚甲基双(2-甲基环己基胺)、香芹酮二胺、柠檬烯二胺、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺、双(氨基甲基)三环[5.2.1.0^2,6]癸烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-二氨基二环己基丙烷等。这些化合物可以单独使用，可以组合使用选自它们中的两种以上的化合物。这些之中，可适合地使用1,3-双(氨基甲基)环己烷。需要说明的是，包含脂环式烃结构的二胺通常具有构造异构体，但顺式体/反式体的比率没有限定。另外，已知对称性低的二胺通常具有使树脂的自由体积增加的倾向。因此可以认为：具有蓬松结构且对称性低的1，3-双(氨基甲基)环己烷容易有助于低介电化，因此更加适合。

前述链状脂肪族二胺优选为下述式(B2-1)所示的二胺(B2)。

H₂N-R₂-NH₂ (B2-1)

(R₂为碳原子数5～16的二价链状脂肪族基团。)

此处，链状脂肪族基团是指由链状脂肪族化合物衍生的基团，该链状脂肪族化合物可以饱和也可以不饱和，可以为直链状也可以为支链状，可以包含氧原子等杂原子。

R₂优选为碳原子数5～16的亚烷基，更优选为碳原子数6～14，进一步优选为碳原子数7～12的亚烷基，其中，优选为碳原子数8～10的亚烷基。前述亚烷基可以为直链亚烷基也可以为支链亚烷基，优选为直链亚烷基。

R₂优选为选自由八亚甲基和十亚甲基组成的组中的至少1种，特别优选为八亚甲基。

另外，作为R₂的其它适合方式，可列举出包含醚基的碳原子数5～16(碳原子数优选为6～14、碳原子数更优选为7～12)的二价链状脂肪族基团。其中，优选为下述式(R2-1)或(R2-2)所示的二价基团。

(m₂₁和m₂₂各自独立地为1～15的整数，优选为1～13，更优选为1～11，进一步优选为1～9。m₂₃～m₂₅各自独立地为1～14的整数，优选为1～12，更优选为1～10，进一步优选为1～8。)

需要说明的是，R₂是碳原子数5～16(碳原子数优选为6～14、碳原子数更优选为7～12、碳原子数进一步优选为8～10)的二价链状脂肪族基团，因此，式(R2-1)中的m₂₁和m₂₂以式(R2-1)所示的二价基团的碳原子数落入5～16(碳原子数优选落入6～14、碳原子数更优选落入7～12、碳原子数进一步优选落入8～10)这一范围的方式进行选择。即，m₂₁+m₂₂为5～16(优选为6～14、更优选为7～12、进一步优选为8～10)。

同样地，式(R2-2)中的m₂₃～m₂₅以式(R2-2)所示的二价基团的碳原子数落入5～16(碳原子数优选落入6～14、碳原子数更优选落入7～12、碳原子数进一步优选落入8～10)这一范围的方式进行选择。即，m₂₃+m₂₄+m₂₅为5～16(优选为碳原子数6～14、更优选为碳原子数7～12、进一步优选为碳原子数8～10)。

作为二胺(B2)的具体例，可列举出1，5-五亚甲基二胺、2-甲基戊烷-1，5-二胺、3-甲基戊烷-1，5-二胺、1，6-六亚甲基二胺、1，7-七亚甲基二胺、1，8-八亚甲基二胺、1，9-九亚甲基二胺、1，10-十亚甲基二胺、1，11-十一亚甲基二胺、1，12-十二亚甲基二胺、1，13-十三亚甲基二胺、1，14-十四亚甲基二胺、1，16-十六亚甲基二胺、2，2’-(乙烯二氧基)双(乙烯胺)等。这些化合物可以单独使用，可以组合使用选自它们中的两种以上的化合物。这些之中，可适合地使用碳原子数为8～10的链状脂肪族二胺，可特别适合地使用选自由1，8-八亚甲基二胺和1，10-十亚甲基二胺组成的组中的至少1种。

二胺成分(B)中，作为前述脂肪族二胺，优选包含上述二胺(B1)和上述二胺(B2)，更优选包含1，3-双(氨基甲基)环己烷和1，8-八亚甲基二胺。

从获得适于制造后述高频电路基板的聚酰亚胺树脂粉末的观点出发，二胺(B1)的量相对于二胺(B1)与二胺(B2)的总量优选为20～70摩尔％，更优选为20～65摩尔％，进一步优选为20～60摩尔％，更进一步优选为20～50摩尔％，更进一步优选为20摩尔％以上且小于40摩尔％。

二胺成分(B)可以仅由脂肪族二胺组成，也可以在脂肪族二胺的基础上还含有包含芳香环的二胺。

包含芳香环的二胺优选为包含至少1个芳香环的二胺，更优选为下述式(B3-1)所示的二胺(B3)。

H₂N-R₃-NH₂ (B3-1)

(R₃为包含至少1个芳香环的碳原子数6～22的二价基团。)

前述芳香环可以为单环也可以为稠环，可例示出苯环、萘环、蒽环和并四苯环，但不限定于它们。这些之中，优选为苯环和萘环，更优选为苯环。

R₃的碳原子数为6～22，优选为6～18。

R₃包含至少1个芳香环，优选包含1～3个。

另外，前述芳香环可以键合有一价或二价的吸电子性基团。作为一价的吸电子性基团，可列举出硝基、氰基、对甲苯磺酰基、卤素、卤代烷基、苯基、酰基等。作为二价的吸电子性基团，除了氟亚烷基(例如-C(CF₃)₂-、-(CF₂)_p-(此处，p为1～10的整数))那样的卤代亚烷基之外，可列举出-CO-、-SO₂-、-SO-、-CONH-、-COO-等。

R₃优选为下述式(R3-1)或(R3-2)所示的二价基团。

(m₃₁和m₃₂各自独立地为0～2的整数，优选为0或1。m₃₃和m₃₄各自独立地为0～2的整数，优选为0或1。R₂₁、R₂₂和R₂₃各自独立地为碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～4的烯基或碳原子数2～4的炔基。p₂₁、p₂₂和p₂₃为0～4的整数，优选为0。L₂₁为单键、醚基、羰基或碳原子数1～4的亚烷基。)

需要说明的是，R₃为包含至少1个芳香环的碳原子数6～22的二价基团，因此，式(R3-1)中的m₃₁、m₃₂、R₂₁和p₂₁以式(R3-1)所示的二价基团的碳原子数落入6～22这一范围的方式进行选择。

同样地，式(R3-2)中的L₂₁、m₃₃、m₃₄、R₂₂、R₂₃、p₂₂和p₂₃以式(R3-2)所示的二价基团的碳原子数落入12～22这一范围的方式进行选择。

作为二胺(B3)的具体例，可列举出邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,2-二乙炔基苯二胺、1,3-二乙炔基苯二胺、1,4-二乙炔基苯二胺、1,2-二氨基苯、1，3-二氨基苯、1，4-二氨基苯、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷、α，α’-双(4-氨基苯基)1，4-二异丙基苯、α，α’-双(3-氨基苯基)-1，4-二异丙基苯、2，2’-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2，6-二氨基萘、1，5-二氨基萘等。

在二胺成分(B)含有脂肪族二胺和包含芳香环的二胺这两者的情况下，在上述二胺(B1)和上述二胺(B2)的基础上，还包含上述二胺(B3)，前述二胺(B3)的量相对于前述二胺(B1)与前述二胺(B2)的总量优选为25摩尔％以下。另一方面，下限没有特别限定，只要超过0摩尔％即可。

二胺成分(B)可以包含下述式(B4-1)所示的二胺(B4)。

H₂N-R₄-NH₂ (B4-1)

(R₄为包含-SO₂-或-Si(R_x)(R_y)O-的二价基团，R_x和R_y各自独立地表示碳原子数1～3的链状脂肪族基团或苯基。)

其中，从所得聚酰亚胺树脂粉末的热成形加工性的观点出发，二胺成分(B)中的脂肪族二胺的含量、适合为二胺(B1)与二胺(B2)的总含量、更适合为1，3-双(氨基甲基)环己烷与1，8-八亚甲基二胺的总含量相对于二胺成分(B)中的二胺的总摩尔数优选为50摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上、进一步优选为80摩尔％以上、更进一步优选为90摩尔％以上，且为100摩尔％以下。

四羧酸成分(A)包含四羧酸二酐。前述四羧酸二酐优选为包含至少1个芳香环的四羧酸二酐，更优选为式(A-1)所示的四羧酸二酐。

(X为包含至少1个芳香环的碳原子数6～22的四价基团。)

X为包含至少1个芳香环的碳原子数6～22的四价基团。前述芳香环可以为单环也可以为稠环，可例示出苯环、萘环、蒽环和并四苯环，但不限定于它们。这些之中，优选为苯环和萘环，更优选为苯环。

X的碳原子数为6～22，优选为6～18。

X包含至少1个芳香环，优选包含1～3个。

X优选为下述式(X-1)～(X-4)中任一者所示的四价基团。

(R₁₁～R₁₈各自独立地为碳原子数1～4的烷基。p₁₁～p₁₃各自独立地为0～2的整数，优选为0。p₁₄、p₁₅、p₁₆和p₁₈各自独立地为0～3的整数，优选为0。p₁₇为0～4的整数，优选为0。L₁₁～L₁₃各自独立地为单键、醚基、羰基或碳原子数1～4的亚烷基。)

需要说明的是，X为包含至少1个芳香环的碳原子数6～22的四价基团，因此，式(X-2)中的R₁₂、R₁₃、p₁₂和p₁₃以式(X-2)所示的四价基团的碳原子数落入10～22这一范围的方式进行选择。

同样地，式(X-3)中的L₁₁、R₁₄、R₁₅、p₁₄和p₁₅以式(X-3)所示的四价基团的碳原子数落入12～22这一范围的方式进行选择，式(X-4)中的L₁₂、L₁₃、R₁₆、R₁₇、R₁₈、p₁₆、p₁₇和p₁₈以式(X-4)所示的四价基团的碳原子数落入18～22这一范围的方式进行选择。

X特别优选为下述式(X-5)或(X-6)所示的四价基团。

作为四羧酸二酐的具体例，可列举出均苯四甲酸二酐、2,3,5,6-甲苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐等。这些四羧酸二酐可以单独使用，也可以组合使用两种以上。这些之中，特别优选为均苯四甲酸二酐。

四羧酸成分(A)可以在包含四羧酸二酐的基础上，还包含四羧酸二酐的衍生物(四羧酸和/或四羧酸的烷基酯体)。

作为四羧酸，可列举出均苯四甲酸、2,3,5,6-甲苯四羧酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、3,3’,4,4’-联苯四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸等。这些之中，特别优选为均苯四甲酸。

作为四羧酸的烷基酯体，可列举出均苯四甲酸二甲酯、均苯四甲酸二乙酯、均苯四甲酸二丙酯、均苯四甲酸二异丙酯、2,3,5,6-甲苯四羧酸二甲酯、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二甲酯、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二甲酯、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二甲酯、1,4,5,8-萘四羧酸二甲酯等。在上述四羧酸的烷基酯体中，烷基的碳原子数优选为1～3。

这些四羧酸及其衍生物可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

四羧酸成分(A)中的四羧酸的比例优选较少，优选为50摩尔％以下，更优选为30摩尔％以下，特别优选为0摩尔％。

在制造聚酰亚胺树脂粉末时，关于前述四羧酸成分(A)与前述二胺成分(B)的投料量比，相对于四羧酸成分(A)1摩尔，二胺成分(B)优选为0.9～1.1摩尔。

在本发明的聚酰亚胺树脂粉末的制造方法中，除了混合前述四羧酸成分(A)、前述二胺成分(B)之外，也可以混合封端剂。作为封端剂，优选为选自由单胺类和二羧酸类组成的组中的至少1种。封端剂的用量只要是能够向聚酰亚胺树脂中导入期望量的末端基团的量即可，相对于四羧酸成分(A)1摩尔，优选为0.0001～0.1摩尔，更优选为0.001～0.06摩尔，进一步优选为0.002～0.035摩尔。

作为单胺类封端剂，可列举出例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷基胺、月桂胺、正十三烷基胺、正十四烷基胺、异戊胺、新戊胺、2-甲基戊胺、2-甲基己胺、2-乙基戊胺、3-乙基戊胺、异辛胺、2-乙基己胺、3-乙基己胺、异壬胺、2-乙基辛胺、异癸胺、异十二烷基胺、异十三烷基胺和异十四烷基胺等脂肪族单胺类；苄胺、4-甲基苄胺、4-乙基苄胺、4-十二烷基苄胺、3-甲基苄胺、3-乙基苄胺、苯胺、3-甲基苯胺和4-甲基苯胺等芳香族单胺类。

作为其它的单胺类封端剂，若使用具有氟等卤元素的单胺类，则存在能够得到低介电特性的倾向，因此是适合的。作为具体例，可列举出2-三氟甲基苯胺、3-三氟甲基苯胺、4-三氟甲基苯胺、2,3-双(三氟甲基)苯胺、2,4-双(三氟甲基)苯胺、2,5-双(三氟甲基)苯胺、2,6-双(三氟甲基)苯胺、3,4-双(三氟甲基)苯胺、3,5-双(三氟甲基)苯胺、2,3,4-三(三氟甲基)苯胺、2,3,5-三(三氟甲基)苯胺、2,3,6-三(三氟甲基)苯胺、2,4,5-三(三氟甲基)苯胺、2,4,6-三(三氟甲基)苯胺、3,4,5-三(三氟甲基)苯胺、2,3,4,5-四(三氟甲基)苯胺、2,4,5,6-四(三氟甲基)苯胺、2,4-双(3,5-双(三氟甲基)苯氧基)苯胺等。

另外，作为其它的单胺类封端剂，在使用具有蓬松结构的单胺类(具体为脂环族单胺类)的情况下，也存在能够得到低介电特性的倾向，因此是适合的。作为具体例，可列举出环己胺、二环己胺、甲基环己胺、金刚烷胺等具有金刚烷基的胺；具有芴骨架的胺等。

作为二羧酸类封端剂，优选为二羧酸类，其一部分可以闭环。可列举出例如邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、4-氯邻苯二甲酸、四氟邻苯二甲酸、2,3-二苯甲酮二羧酸、3,4-二苯甲酮二羧酸、环己烷-1,2-二羧酸、环戊烷-1,2-二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸等。这些之中，优选为邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐。

另外，作为其它的二羧酸类封端剂，若与前述其它的单胺类封端剂同样地使用具有氟等卤元素的二羧酸类、具有蓬松结构的二羧酸类，则能够有助于低介电化，因此是适合的。

这些封端剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。

封端剂特别优选为选自由正辛胺、异辛胺、2-乙基己胺、正壬胺、异壬胺、正癸胺和异癸胺组成的组中的至少1种，进一步优选为选自由正辛胺、异辛胺、2-乙基己胺、正壬胺和异壬胺组成的组中的至少1种，更进一步优选为选自由正辛胺、异辛胺和2-乙基己胺组成的组中的至少1种。

含有包含聚酰胺酸的聚酰亚胺树脂前体的溶液(c)包含溶液(a)和溶液(b)，所述溶液(a)在前述溶剂(C)中含有包含四羧酸二酐的四羧酸成分(A)，所述溶液(b)在前述溶剂(C)中含有包含脂肪族二胺的二胺成分(B)。需要说明的是，在使用封端剂的情况下，含有包含聚酰胺酸的聚酰亚胺树脂前体的溶液(c)包含在前述溶剂(C)中含有封端剂的溶液(d)。

本发明的聚酰亚胺树脂粉末的制造方法中，从将通过前述工序1而制备的含有包含聚酰胺酸的聚酰亚胺树脂前体的溶液(c)的固体成分浓度控制至15～25质量％的观点出发，前述溶液(a)中的四羧酸成分(A)的含量优选为20～45质量％，更优选为25～45质量％，前述溶液(b)中的二胺成分(B)的含量优选为20～80质量％，更优选为40～60质量％。

需要说明的是，在使用封端剂的情况下，溶液(d)中的封端剂的含量优选为1～100质量％，更优选为10～80质量％。

在溶液(a)中，四羧酸成分(A)中的四羧酸二酐的比例优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上。四羧酸成分(A)特别优选实质上仅由四羧酸二酐组成。此处提及的“实质上”是指：在仅使用四羧酸二酐作为四羧酸成分(A)时，可接受其一部分(至10摩尔％左右为止)与气氛中的水分发生反应而开环。

在前述工序1中，优选在二胺成分(B)的总添加量相对于四羧酸成分(A)1摩尔成为0.9～1.1摩尔的时刻，结束向溶液(a)中添加溶液(b)。

在使用封端剂的情况下，在向溶液(a)中添加溶液(b)后，再添加溶液(d)即可。封端剂的种类和含量、以及它们的优选方式如上所述。

在溶剂(C)的存在下，使四羧酸成分(A)与二胺成分(B)发生反应的工序也可以在常压下或加压下中的任一条件下进行，从如果在常压下则不需要耐压性容器的观点出发，优选在常压下进行。

通过使在溶剂(C)的存在下使四羧酸成分(A)与二胺成分(B)反应的工序包括工序1和工序2，从而能够得到体积平均粒径D50处于特定范围(具体为5～50μm)且具有良好粒径分布的聚酰亚胺树脂粉末。

<聚酰亚胺树脂粉末>

通过本发明的制造方法而得到的聚酰亚胺树脂粉末包含下述式(I)所示的重复结构单元和下述式(II)所示的重复结构单元，该式(I)的重复结构单元相对于该式(I)的重复结构单元与该式(II)的重复结构单元的合计的含有比为20～70摩尔％。

(R₁为包含至少1个脂环式烃结构的碳原子数6～22的二价基团。R₂为碳原子数5～16的二价链状脂肪族基团。X₁和X₂各自独立地为包含至少1个芳香环的碳原子数6～22的四价基团。)

本发明的聚酰亚胺树脂粉末在基于激光衍射光散射式粒度分布测定器的粒度测定中，体积平均粒径D50优选为5～50μm、更优选为10～40μm、进一步优选为13～35μm，体积平均粒径D10优选为1～40μm、更优选为2～30μm、进一步优选为5～25μm，体积平均粒径D90优选为5～60μm、更优选为10～50μm、进一步优选为15～45μm。

通过设为这种范围的粒径，从而具有下述的多个优点：在制造聚酰亚胺树脂粉末时，不易发生滤布的堵塞，用于去除溶剂的过滤性良好，能够减少滞留在颗粒内部的残余溶液(高沸点溶剂、水分)等。

需要说明的是，体积平均粒径D50、D10和D90具体可通过实施例中记载的方法来求出。

聚酰亚胺树脂粉末的D10的值相对于D50的值(D10/D50)优选为1/3(0.33)以上、更优选为1/2(0.5)以上。

另外，聚酰亚胺树脂粉末的D90的值相对于D50的值(D90/D50)优选为3以下、更优选为2以下。

进一步优选的是：D10/D50为0.45～0.9并且D90/D50超过1.4且为2.0以下，更进一步优选的是：D10/D50为0.7～0.9且D90/D50为1.1～1.4。

通过设为这种范围的粒度分布，从而具有单峰性且得到尖锐的形状，或者，即便具有二峰性，主峰也能够得到尖锐的形状，并且，主峰的体积频率变大，因此能够得到下述的多个优点：处理性优异，例如在挤出成形时呈现稳定的进料状态而生产率提高，同样地，在进料时能够抑制分级，能够抑制微粉的飞散，改善粉末自身的流动性，在制造树脂粉末时过滤和搬运的条件稳定，在用作添加剂时分散性优异，容易表现出物性。

聚酰亚胺树脂粉末为热塑性树脂，热塑性聚酰亚胺树脂有别于例如在聚酰胺酸等聚酰亚胺前体的状态下进行成形后将酰亚胺环闭环而形成的不具备玻璃化转变温度(Tg)的聚酰亚胺树脂、或者在比玻璃化转变温度更低的温度下发生分解的聚酰亚胺树脂。

关于式(I)的重复结构单元，以下进行详述。

R₁为包含至少1个脂环式烃结构的碳原子数6～22的二价基团。此处，脂环式烃结构是指由脂环式烃化合物衍生的环，该脂环式烃化合物可以饱和也可以不饱和，可以为单环也可以为多环。

R₁的碳原子数为6～22，优选为8～17。

R₁包含至少1个脂环式烃结构，优选包含1～3个。

R₁优选为下述式(R1-1)或(R1-2)所示的二价基团。

R₁特别优选为下述式(R1-3)所示的二价基团。

X₁为包含至少1个芳香环的碳原子数6～22的四价基团。前述芳香环可以为单环也可以为稠环，可例示出苯环、萘环、蒽环和并四苯环，但不限定于它们。这些之中，优选为苯环和萘环，更优选为苯环。

X₁的碳原子数为6～22，优选为6～18。

X₁包含至少1个芳香环，优选包含1～3个。

X₁优选为下述式(X-1)～(X-4)中任一者所示的四价基团。

需要说明的是，X₁为包含至少1个芳香环的碳原子数6～22的四价基团，因此，式(X-2)中的R₁₂、R₁₃、p₁₂和p₁₃以式(X-2)所示的四价基团的碳原子数落入10～22这一范围的方式进行选择。

X₁特别优选为下述式(X-5)或(X-6)所示的四价基团。

接着，针对式(II)的重复结构单元，以下进行详述。

R₂为碳原子数5～16的二价链状脂肪族基团，优选为碳原子数6～14，更优选为碳原子数7～12，进一步优选为碳原子数8～10。

R₂优选为碳原子数5～16的亚烷基，更优选为碳原子数6～14，进一步优选为碳原子数7～12的亚烷基，其中，优选为碳原子数8～10的亚烷基。前述亚烷基可以为直链亚烷基，也可以为支链亚烷基，优选为直链亚烷基。

另外，作为R₂的其他适合方式，可列举出包含醚基的碳原子数5～16的二价链状脂肪族基团。该碳原子数优选为碳原子数6～14，更优选为碳原子数7～12，进一步优选为碳原子数8～10。其中，优选为下述式(R2-1)或(R2-2)所示的二价基团。

需要说明的是，R₂为碳原子数5～16(碳原子数优选为6～14、碳原子数更优选为7～12、碳原子数进一步优选为8～10)的二价链状脂肪族基团，因此，式(R2-1)中的m₂₁和m₂₂以式(R2-1)所示的二价基团的碳原子数落入5～16(碳原子数优选为6～14、碳原子数更优选为7～12、碳原子数进一步优选为8～10)这一范围的方式进行选择。即，m₂₁+m₂₂为5～16(优选为6～14、更优选为7～12、进一步优选为8～10)。

同样地，式(R2-2)中的m₂₃～m₂₅以式(R2-2)所示的二价基团的碳原子数落入5～16(碳原子数优选为6～14、碳原子数更优选为7～12、碳原子数进一步优选为8～10)这一范围的方式进行选择。即，m₂₃+m₂₄+m₂₅为5～16(碳原子数优选为6～14、碳原子数更优选为7～12、碳原子数进一步优选为8～10)。

X₂与式(I)中的X₁同样地定义，优选方式也相同。

式(I)的重复结构单元相对于式(I)的重复结构单元与式(II)的重复结构单元的合计的含有比为20～70摩尔％。在式(I)的重复结构单元的含有比为上述范围的情况下，在一般的注射成型循环中，也能够使聚酰亚胺树脂粉末充分结晶化。若该含量比小于20摩尔％，则成形加工性降低，若超过70摩尔％，则结晶性降低，因此，耐热性降低。

从表现出高结晶性的观点出发，式(I)的重复结构单元相对于式(I)的重复结构单元与式(II)的重复结构单元的合计的含有比优选为65摩尔％以下，更优选为60摩尔％以下，进一步优选为50摩尔％以下。

其中，式(II)的重复结构单元相对于式(I)的重复结构单元与式(II)的重复结构单元的合计的含有比优选为20摩尔％以上且小于40摩尔％。若为该范围，则能够得到聚酰亚胺树脂粉末的结晶性变高、耐热性更优异、适于制造后述高频电路基板、抑制高温下的介电损耗角正切上升的效果也优异的树脂薄膜。需要说明的是，在高温下树脂的分子运动容易活跃化、介电损耗角正切等介电特性恶化这一点是已知的，因此可以认为：对树脂赋予结晶性、提高树脂的玻璃化转变温度对于抑制树脂的分子运动而言是有效的。

从成形加工性的观点出发，上述含有比优选为25摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上，进一步优选为32摩尔％以上，从表现出高结晶性的观点出发，上述含有比更进一步优选为35摩尔％以下。

式(I)的重复结构单元与式(II)的重复结构单元的合计相对于构成聚酰亚胺树脂粉末的全部重复结构单元的含有比优选为50～100摩尔％，更优选为75～100摩尔％，进一步优选为80～100摩尔％，更进一步优选为85～100摩尔％。

聚酰亚胺树脂粉末可以还含有下述式(III)的重复结构单元。在该情况下，式(III)的重复结构单元相对于式(I)的重复结构单元与式(II)的重复结构单元的合计的含有比优选为25摩尔％以下。另一方面，下限没有特别限定，只要超过0摩尔％即可。

从提高耐热性的观点出发，前述含有比优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上，另一方面，从维持结晶性的观点出发，优选为20摩尔％以下，更优选为15摩尔％以下。

(R₃为包含至少1个芳香环的碳原子数6～22的二价基团。X₃为包含至少1个芳香环的碳原子数6～22的四价基团。)

R₃为包含至少1个芳香环的碳原子数6～22的二价基团。前述芳香环可以为单环也可以为稠环，可例示出苯环、萘环、蒽环和并四苯环，但不限定于它们。这些之中，优选为苯环和萘环，更优选为苯环。

R₃的碳原子数为6～22，优选为6～18。

R₃包含至少1个芳香环，优选包含1～3个。

另外，前述芳香环可以键合有一价或二价的吸电子性基团。作为一价的吸电子性基团，可列举出硝基、氰基、对甲苯磺酰基、卤素、卤代烷基、苯基、酰基等。作为二价的吸电子性基团，除了氟化亚烷基(例如-C(CF₃)₂-、-(CF₂)_p-(此处，p为1～10的整数))那样的卤代亚烷基之外，可列举出-CO-、-SO₂-、-SO-、-CONH-、-COO-等。

R₃优选为下述式(R3-1)或(R3-2)所示的二价基团。

X₃与式(I)中的X₁同样地定义，优选方式也相同。

聚酰亚胺树脂粉末可以还含有下述式(IV)所示的重复结构单元。

(R₄为包含-SO₂-或-Si(R_x)(R_y)O-的二价基团，R_x和R_y各自独立地表示碳原子数1～3的链状脂肪族基团或苯基。X₄为包含至少1个芳香环的碳原子数6～22的四价基团。)

X₄与式(I)中的X₁同样地定义，优选方式也相同。

聚酰亚胺树脂粉末的末端结构没有特别限定，优选在末端具有碳原子数5～14的链状脂肪族基团。

该链状脂肪族基团可以饱和也可以不饱和，可以为直链状也可以为支链状。若聚酰亚胺树脂粉末在末端具有上述特定基团，则能够得到耐热老化性优异的树脂薄膜。

作为碳原子数5～14的饱和链状脂肪族基团，可列举出正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、月桂基、正十三烷基、正十四烷基、异戊基、新戊基、2-甲基戊基、2-甲基己基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、异辛基、2-乙基己基、3-乙基己基、异壬基、2-乙基辛基、异癸基、异十二烷基、异十三烷基、异十四烷基等。

作为碳原子数5～14的不饱和链状脂肪族基团，可列举出1-戊烯基、2-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、1-庚烯基、2-庚烯基、1-辛烯基、2-辛烯基、壬烯基、癸烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基等。

其中，上述链状脂肪族基团优选为饱和链状脂肪族基团，更优选为饱和直链状脂肪族基团。另外，从获得耐热老化性的观点出发，上述链状脂肪族基团的碳原子数优选为6以上、碳原子数更优选为7以上、碳原子数进一步优选为8以上，且碳原子数优选为12以下、碳原子数更优选为10以下、碳原子数进一步优选为9以下。上述链状脂肪族基团可以仅为1种，也可以为2种以上。

上述链状脂肪族基团特别优选为选自由正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、正癸基和异癸基组成的组中的至少1种，进一步优选为选自由正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基和异壬基组成的组中的至少1种，最优选为选自由正辛基、异辛基和2-乙基己基组成的组中的至少1种。

另外，从耐热老化性的观点出发，聚酰亚胺树脂粉末优选除了具有末端氨基和末端羧基之外，在末端仅具有碳原子数5～14的链状脂肪族基团。在末端具有除上述之外的基团的情况下，其含量相对于碳原子数5～14的链状脂肪族基团优选为10摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下。

从表现出优异的耐热老化性的观点出发，聚酰亚胺树脂粉末中的上述碳原子数5～14的链状脂肪族基团的含量相对于构成聚酰亚胺树脂粉末的全部重复结构单元的合计100摩尔％优选为0.01摩尔％以上、更优选为0.1摩尔％以上、进一步优选为0.2摩尔％以上。另外，为了确保充分的分子量、获得良好的机械物性，聚酰亚胺树脂粉末中的上述碳原子数5～14的链状脂肪族基团的含量相对于构成聚酰亚胺树脂粉末的全部重复结构单元的合计100摩尔％优选为10摩尔％以下、更优选为6摩尔％以下、进一步优选为3.5摩尔％以下。

聚酰亚胺树脂粉末中的上述碳原子数5～14的链状脂肪族基团的含量可通过将聚酰亚胺树脂粉末解聚来求出。

聚酰亚胺树脂粉末优选具有360℃以下的熔点且具有150℃以上的玻璃化转变温度。从耐热性的观点出发，聚酰亚胺树脂粉末的熔点更优选为280℃以上、进一步优选为290℃以上，从表现出高成形加工性的观点出发，优选为345℃以下、更优选为340℃以下、进一步优选为335℃以下。另外，从耐热性的观点出发，聚酰亚胺树脂粉末的玻璃化转变温度更优选为160℃以上、更优选为170℃以上，从表现出高成形加工性的观点出发，优选为250℃以下、更优选为230℃以下、进一步优选为200℃以下。

聚酰亚胺树脂粉末的熔点、玻璃化转变温度均可利用差示扫描型量热计进行测定。

另外，关于聚酰亚胺树脂粉末，从提高结晶性、耐热性、机械强度、耐化学药品性的观点出发，通过差示扫描型量热计测定，使该聚酰亚胺树脂粉末熔融后以20℃/分钟的降温速度进行冷却时观测到的结晶化放热峰的热量(以下也简称为“结晶化放热量”)优选为5.0mJ/mg以上，更优选为10.0mJ/mg以上，进一步优选为17.0mJ/mg以上。结晶化放热量的上限值没有特别限定，通常为45.0mJ/mg以下。

具体而言，聚酰亚胺树脂粉末的熔点、玻璃化转变温度、结晶化放热量可通过实施例中记载的方法进行测定。

聚酰亚胺树脂粉末的0.5质量％浓硫酸溶液在30℃下的对数粘度优选为0.2～2.0dL/g、更优选为0.3～1.8dL/g的范围。如果对数粘度为0.2dL/g以上，则将所得聚酰亚胺树脂粉末制成成形体时，能够得到充分的机械强度，若为2.0dL/g以下，则成形加工性和处理性变得良好。对数粘度μ如下求出：使用坎农-法斯科粘度计，在30℃下分别测定浓硫酸和上述聚酰亚胺树脂溶液的流动时间，并根据下述式来求出。

μ＝ln(ts/t₀)/C

t₀：浓硫酸的流动时间

ts：聚酰亚胺树脂溶液的流动时间

C：0.5(g/dL)

聚酰亚胺树脂粉末的重均分子量Mw优选为10,000～150,000、更优选为15,000～100,000、进一步优选为20,000～80,000、更进一步优选为30,000～70,000、更进一步优选为35,000～65,000的范围。另外，如果聚酰亚胺树脂粉末的重均分子量Mw为10,000以上，则所得成形体的机械强度变得良好，如果为40,000以上，则机械强度的稳定性变得良好，如果为150,000以下，则成形加工性变得良好。

聚酰亚胺树脂粉末的重均分子量Mw可以将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为标准试样，并利用凝胶渗透色谱法(GPC)法来测定。

<树脂薄膜>

本发明提供一种薄膜状成形体(树脂薄膜)，其是使用包含通过本发明的制造方法而得到的特定组成的聚酰亚胺树脂粉末的成形材料而得到的。

本发明的树脂薄膜是使用包含通过本发明的制造方法而得到的特定组成的聚酰亚胺树脂粉末的成形材料而得到的。由此表现出抑制高温下的介电损耗角正切上升这一效果的机理未必明确，但可如下考虑。

通过本发明的制造方法而得到的聚酰亚胺树脂粉末中，作为源自二胺成分(B)的二价基团，以特定的比例含有包含至少1个脂环式烃结构的碳原子数6～22的二价基团和碳原子数5～16的二价链状脂肪族基团。

脂环式烃结构具有蓬松结构，因此，可以认为存在使树脂的自由体积(物质实际占据的体积与根据原子半径等计算出的空间占有体积之差)增加的倾向。可以认为这成为一个原因，表现出改善介电损耗角正切等介电特性的效果。其中可以认为：如果是源自对称性低的脂环式二胺(例如1,3-双(氨基甲基)环己烷)的二价基团，则使树脂的自由体积增加的倾向更高，因此，可以认为改善介电损耗角正切等介电特性的效果变得更高。

在该常温下的设计思想的基础上，还具有如下设计思想：根据具有本发明的特定组成范围的聚酰亚胺树脂粉末，能够利用结晶化部表现出高结晶化温度，且能够利用非晶化部来表现出高玻璃化转变温度。

因此可以认为：根据使用包含不仅具有常温下的设计思想还具有高温下的设计思想的本发明的聚酰亚胺树脂粉末的成形材料而得到的树脂薄膜，即便在高温下，树脂的分子运动也难以活跃化，表现出介电损耗角正切等介电特性的恶化受到抑制的效果。

需要说明的是，已知结晶性树脂通常存在使吸水率降低的倾向。由此可以认为：根据本发明的树脂薄膜，也表现出由高湿下的吸水影响导致的介电损耗角正切等介电特性的恶化受到抑制的效果。

树脂薄膜在10GHz时的、120℃下的介电常数P₁₂₀与40℃下的介电常数P₄₀之比(P₁₂₀/P₄₀)优选为0.8～1.2、更优选为0.8～1.1。

另外，树脂薄膜在20GHz时的、120℃下的介电常数P₁₂₀与40℃下的介电常数P₄₀之比(P₁₂₀/P₄₀)优选为0.8～1.2、更优选为0.85～1.1。

树脂薄膜在10GHz时的、120℃下的介电损耗角正切Q₁₂₀与40℃下的介电损耗角正切Q₄₀之比(Q₁₂₀/Q₄₀)优选为1.0～1.5、更优选为1.0～1.3。

另外，树脂薄膜在20GHz时的、120℃下的介电损耗角正切Q₁₂₀与40℃下的介电损耗角正切Q₄₀之比(Q₁₂₀/Q₄₀)优选为1.0～1.7、更优选为1.2～1.6。

需要说明的是，具体而言，树脂薄膜的介电常数和介电损耗角正切可利用实施例中记载的方法来测定。

树脂薄膜的饱和吸水率在85℃、相对湿度85％的条件下为1.0％以下、优选为0.9％以下、更优选为0.8％以下。

具体而言，树脂薄膜的饱和吸水率可利用实施例中记载的方法来测定。

作为树脂薄膜的成形材料，可以在不损害聚酰亚胺树脂粉末的特性的范围内，根据需要配混除聚酰亚胺树脂粉末之外的添加剂。

作为添加剂，可列举出例如消光剂、增塑剂、抗静电剂、防着色剂、抗胶凝剂、着色剂、抗氧化剂、导电剂、树脂改性剂、阻燃剂、玻璃纤维、碳纤维、结晶成核剂、结晶延迟剂、滑动改性剂、氟树脂粉末、碳酸钙粉末等低介电化剂等。

作为玻璃纤维，适合使用低介电特性的NE玻璃。作为阻燃剂，从改善成形品的外观的观点出发，适合使用具有熔点、玻璃化转变温度的阻燃剂或者数微米以下的微粉状阻燃剂。作为氟树脂，适合使用数微米以下的微粉状氟树脂。

添加剂的配混量没有特别限定，从维持源自聚酰亚胺树脂粉末的物性且表现出添加剂效果的观点出发，在成形材料中通常为50质量％以下，优选为0.0001～30质量％，更优选为0.001～15质量％，进一步优选为0.01～10质量％。

另外，作为树脂薄膜的成形材料，可以在不损害聚酰亚胺树脂粉末的特性的范围内配混除聚酰亚胺树脂粉末之外的其它树脂。

作为其它树脂，优选为高耐热性的热塑性树脂，可列举出例如聚酰胺树脂、聚酯树脂、除前述聚酰亚胺树脂粉末之外的聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚苯醚酰亚胺树脂、聚苯硫醚树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚芳酯树脂、液晶聚合物、聚醚酮系树脂(聚醚醚酮树脂、聚醚酮树脂、聚醚酮酮树脂、聚醚醚酮酮树脂等)、聚苯并咪唑树脂、氟树脂等。这些之中，从耐热性(耐热老化性、短期耐热性、高温时物性保持率等)、成形加工性、强度、高温时的优异介电特性和耐溶剂性的观点出发，优选为选自由聚醚酰亚胺树脂、聚苯硫醚树脂和聚醚酮系树脂组成的组中的1种以上。

在组合使用聚酰亚胺树脂粉末和其它树脂的情况下，只要是不阻碍聚酰亚胺树脂粉末的特性的范围，其配混比率就没有特别限定，具体而言，可根据各种必要特性在1/99～99/1的范围内任意选择。

其中，从获得抑制高温下的介电损耗角正切上升的效果的观点出发，用于制作树脂薄膜的成形材料中的聚酰亚胺树脂粉末的含量优选为20质量％以上、更优选为45质量％以上、进一步优选为70质量％以上、更进一步优选为80质量％以上。另外，上限为100质量％。

上述成形材料可以以粉末状态供于树脂薄膜等的成形，也可以暂且制成粒料后再供于树脂薄膜等的成形。

本发明的聚酰亚胺树脂粉末具有热塑性，因此，通过进行热成形而能够容易地制造薄膜状成形体(树脂薄膜)。

可列举出例如下述方法：(i)将包含聚酰亚胺树脂粉末的成形材料投入至挤出成形机中，直接进行挤出成形后，再进行各种热成形，得到薄膜状成形体的方法；(ii)将包含聚酰亚胺树脂粉末的成形材料投入至挤出成形机中，暂且制成粒料后，使用该粒料进行各种热成形，得到薄膜状成形体的方法；以及(iii)利用热压装置直接对包含聚酰亚胺树脂粉末的成形材料进行压缩成形，得到薄膜状成形体的方法等。

作为制造树脂薄膜的方法，优选具有将包含聚酰亚胺树脂粉末和根据需要的各种任选成分的成形材料在300～410℃下进行热成形的工序。作为具体步骤，例如，如果是前述(ii)的方法，则可列举出以下的方法。

首先，将聚酰亚胺树脂粉末和根据需要的各种任选成分进行干混后，将其投入至挤出成形机中，优选在300～410℃下进行熔融，在挤出成形机内进行熔融混炼并挤出，由此制作粒料。

或者，将聚酰亚胺树脂粉末投入至挤出成形机中，优选在300～410℃下进行熔融，向其中投入根据需要的各种任选成分，并投入至挤出成形机中，在挤出成形机内进行熔融混炼并挤出，由此可以制作粒料。

在使制作的粒料干燥后，投入至具备T模头的单螺杆挤出成形机或双螺杆挤出机中，优选在300～410℃下进行熔融混炼，将该熔融混炼的成形材料从单螺杆挤出成形机或双螺杆挤出机的T模头等各种模头中连续挤出，其后，优选利用100～250℃的作为冷却辊的金属辊进行冷却，由此，能够得到薄膜状成形体(树脂薄膜)。需要说明的是，在得到薄膜状成形体后，也可以在线或离线地供于各种拉伸工序。作为拉伸工序中的拉伸条件，优选的是：可以在100～300℃的温度范围内将薄膜状成形体预热，沿着MD方向和TD方向分别优选拉伸至1.1倍拉伸以上、更优选拉伸至1.5倍拉伸以上。通过进行薄膜的拉伸，从而能够提高薄膜自身的机械强度，且能够大幅降低朝着拉伸方向的线膨胀系数，因此，特别适合于与低线膨胀系数材料进行多层化的用途等。

本发明的树脂薄膜还包括5mm以下的板状或片状的薄膜。

树脂薄膜根据用途可以为任意厚度，如果为2～1000μm，则没有特别限定。在将树脂薄膜应用于高频电路基板的情况下，从处理性、薄型化的观点出发，该树脂薄膜的厚度优选为5～800μm、更优选为10～500μm、进一步优选为12.5～250μm。

另外，从制成后述覆铜层叠板时抑制加热时、冷却时的变形的观点出发，本发明的树脂薄膜的面方向(X方向、Y方向)的线膨胀系数在50℃～该树脂薄膜的玻璃化转变温度以下的温度范围内优选为80ppm以下、更优选为50ppm以下、进一步优选为20ppm以下。另外，从抑制将树脂薄膜高度多层化时的层叠方向的变形的观点出发，树脂薄膜的厚度方向(Z方向)的线膨胀系数在50℃～该树脂薄膜的玻璃化转变温度以下的范围内优选为300ppm以下、更优选为200ppm以下、进一步优选为100ppm以下。本发明的树脂薄膜具有结晶性，因此，容易在厚度方向上堆叠且玻璃化转变温度也高，因而，尤其可期待能够降低厚度方向的线膨胀系数。

根据本发明的树脂薄膜，能够抑制高温下的介电损耗角正切的上升，因此，可应用于例如高频电路基板、覆铜层叠板(CCL)、尤其是使用低粗糙度(算术平均粗糙度Ra＝1μm以下)铜箔得到的覆铜层叠板、接合片、薄膜电容器、印刷布线基板、共轴线、带状线、微带线、共面线、平行线等传输线路；微波用天线、毫米波用天线、波导管隙缝天线、喇叭天线、透镜天线、印刷天线、三层板天线、微带天线、接线天线、各种传感器、车载用雷达、航空航天用雷达、半导体元件材料、轴承用罩、绝热轴、支架、无缝带等各种带；耐热低介电带、耐热低介电管、低介电电线覆盖材料、天线罩(雷达天线罩)、5G用智能手机/5G终端的天线基板、6G用智能手机/6G终端的天线基板、覆晶薄膜(COF)柔性基板、光通信模块(TOSA/ROSA)、77GHz车载毫米波雷达的天线基板、太赫兹波雷达的天线基板、飞机用雷达的天线基板、履带车辆用天线基板、8K-TV的电缆、WiGig的天线基板、平板终端、笔记本PC、薄型TV、卷取式TV、数码相机等移动终端；数字家电、宏蜂窝基站、小蜂窝基站、C-RAN基站、商业用无人机、长距离移动无人机、监控摄像机、智能眼镜、智能手表、高频设备用晶圆、无线通信设备、Wi-Fi芯片、接触式传感器、室内服务器、室外服务器、产业用机器人基板、家庭用机器人的通信用基板、人造卫星、宇宙空间站用通信设备等。这些之中，根据本发明的树脂薄膜，能够抑制高温下的介电损耗角正切的上升，因此，适合为高频电路基板和覆铜层叠板。

另外，作为粉末自身的用途，可应用于干混用原料、填料、IC检查工具等压缩成形品原料、CFRP用韧性赋予剂、热固化树脂或热塑性树脂的韧性赋予剂、耐热性改进剂、涂布材料、润滑剂、3D打印机用原料、UD带用原料等。

<高频电路基板>

本发明提供一种高频电路基板，其包含前述本发明的树脂薄膜。

本发明的高频电路基板除了具有前述树脂薄膜之外，也可以具有任意层，从抑制高温下的介电损耗角正切上升的观点出发，优选仅由前述树脂薄膜组成。在该情况下，构成高频电路基板的树脂组成、高频电路基板的制造方法、高频电路基板的介电特性(介电常数和介电损耗角正切)、饱和吸水率和它们的适合方式与在前述树脂薄膜中记载的内容相同。

从确保强度和介电特性的观点出发，高频电路基板的厚度优选为5～800μm、更优选为10～500μm、进一步优选为12.5～250μm。

<覆铜层叠板>

本发明还提供一种覆铜层叠板，其包含由前述本发明的树脂薄膜形成的层。

本发明的覆铜层叠板只要具有由本发明的树脂薄膜形成的层(以下也简称为“树脂薄膜层”)和至少1层铜箔层即可。可列举出例如在前述树脂薄膜层的至少一面、优选两面层叠有铜箔层的构成的层叠板。这种构成的覆铜层叠板通过例如利用公知方法将本发明的树脂薄膜与铜箔进行贴合来获得。

用于制造覆铜层叠板的树脂薄膜可利用与前述相同的方法来制造。从确保覆铜层叠板的强度的观点、提高树脂薄膜层与铜箔层的粘接性的观点出发，该树脂薄膜和覆铜层叠板中的树脂薄膜层的厚度优选为5～500μm、更优选为10～300μm、进一步优选为12.5～200μm。

作为用于制造覆铜层叠板的铜箔，没有特别限定，可以使用市售的压延铜箔、电解铜箔等，从柔性的观点出发，压延铜箔更为适合。从确保充分导电性的观点和提高与树脂薄膜层的粘接性的观点出发，铜箔层及用于形成其的铜箔的厚度优选为2～50μm、更优选为3～30μm、进一步优选为5～20μm。该厚度是相对于1层铜箔层或1片铜箔而言的厚度。

另外，用于制造覆铜层叠板的铜箔的表面粗糙度没有特别限定，该铜箔的表面粗糙度与粘贴树脂薄膜后得到的层叠板自身的电特性存在直接关系，一般来说，粗糙度越低，则越可形成介电特性优异的层叠板。因此，铜箔表面的最大高度Rz的值优选为0.1～1μm、更优选为0.2～0.8μm的范围。铜箔表面的最大高度Rz可利用例如表面粗糙度计进行测定。

从提高覆铜层叠板的强度和导电性的观点出发，覆铜层叠板的厚度优选为15～600μm、更优选为25～500μm、进一步优选为50～300μm。需要说明的是，覆铜层叠板只要不损害本发明的效果，就可以具有除前述树脂薄膜层和铜箔层之外的任意层。

覆铜层叠板的制造方法没有特别限定，可列举出如下方法：将本发明的树脂薄膜与铜箔重叠，接着，利用公知方法在加热加压条件下进行粘贴，由此进行层叠。本发明的树脂薄膜包含热塑性的聚酰亚胺树脂，因此，能够在使表面发生热熔融的状态下进行压接，并与铜箔进行粘贴。

作为用于制造覆铜层叠板的装置，只要是能够将树脂薄膜与铜箔在加热加压条件下进行粘贴的装置即可，可列举出例如辊层压机、平板层压机、真空加压装置、双带加压装置等。这些之中，从覆铜层叠板的生产率的观点和获得外观良好的覆铜层叠板的观点出发，优选使用双带加压装置。双带加压装置是指下述装置：其具备上下配置的一对环状带，向该带之间连续送入形成各层的薄膜形状的材料(树脂薄膜和铜箔)，借助环状带并利用加热加压机构对前述材料进行加热加压成形，从而能够制造层叠体。

作为双带加压装置，可例示出日本特开2010-221694号公报中记载的装置、DYMCO公司制的双带加压装置等。

利用前述方法制造覆铜层叠板时的加热温度只要是能够使树脂薄膜发生软化或熔融的温度，就没有特别限定，从减轻装置方面和制造方面的负担的观点出发，优选为250～400℃、更优选为280～350℃的范围。另外，关于制造覆铜层叠板时的加压条件，从提高树脂薄膜与铜箔的粘接性的观点、减轻装置方面和制造方面的负担的观点出发，作为压力，优选为0.1～20MPa、更优选为0.15～15MPa、进一步优选为0.2～12MPa。另外，从提高生产效率的观点出发，加压时间优选为1～600秒、更优选为5～400秒、进一步优选为10～300秒的范围。

需要说明的是，关于本发明所述的树脂薄膜，其特征在于，能够进行热熔接，在覆铜层叠板的制造中，也能够使用粘接剂将树脂薄膜与铜箔加以粘贴。作为粘接剂，可以任意选择清漆状的粘接剂、片状的粘接剂、粉末状的粘接剂等。另一方面，从确保低介电特性的观点出发，作为粘接剂，也适合为具有低介电特性的粘接剂。作为低介电特性的粘接剂，可列举出例如荒川化学工业公司制的聚酰亚胺粘接剂“PIAD”系列。

实施例

接着，列举出实施例，更详细地说明本发明，但本发明不限定于此。另外，各制造例、实施例和比较例中的各种测定和评价如下那样地进行。

(1)聚酰亚胺树脂粉末的物性

(1-1)红外线分光分析(IR测定)

各例中制造的聚酰亚胺树脂粉末的IR测定使用日本电子公司制的“JIR-WINSPEC50”来进行。

(1-2)对数粘度μ

将各例中制造的聚酰亚胺树脂粉末在190～200℃下干燥2小时后，使该聚酰亚胺树脂粉末0.100g溶解于浓硫酸(96％、关东化学公司制)20mL，将由此得到的聚酰亚胺树脂溶液作为测定试样，使用坎农-法斯科粘度计，在30℃下进行测定。对数粘度μ利用下述式来求出。

μ＝ln(ts/t₀)/C

t₀：浓硫酸的流动时间

ts：聚酰亚胺树脂溶液的流动时间

C：0.5g/dL

(1-3)熔点、玻璃化转变温度、结晶化温度、结晶化放热量

各例中制造的聚酰亚胺树脂粉末的熔点Tm、玻璃化转变温度Tg、结晶化温度Tc和结晶化放热量ΔHm使用差示扫描量热计装置(SII NanoTechnology公司制的“DSC-6220”)进行测定。

在氮气气氛下，使聚酰亚胺树脂粉末历经下述条件的热历程。热历程的条件为：第一次升温(升温速度为10℃/分钟)，其后进行冷却(降温速度为20℃/分钟)，其后第二次升温(升温速度为10℃/分钟)。

熔点Tm通过读取在第二次升温中观测到的吸热峰的峰顶值来确定。玻璃化转变温度Tg通过读取在第二次升温中观测到的值来确定。结晶化温度Tc通过读取在冷却时观测到的放热峰的峰顶值来确定。

另外，结晶化放热量ΔHm(mJ/mg)根据在冷却时观测到的放热峰的面积来计算。

(1-4)半结晶化时间

各例中制造的聚酰亚胺树脂粉末的半结晶化时间使用差示扫描量热计装置(SIINanoTechnology公司制的“DSC-6220”)进行测定。

关于半结晶化时间为20秒以下的聚酰亚胺树脂的测定条件，在氮气气氛下且在420℃下保持10分钟，使聚酰亚胺树脂完全熔融后，进行冷却速度为70℃/分钟的骤冷操作，计算从此时观测到的结晶化峰的出现时起至达到峰顶为止所耗用的时间，由此确定。

(1-5)重均分子量

各例中制造的聚酰亚胺树脂粉末的重均分子量(Mw)通过使用昭和电工公司制的凝胶渗透色谱(GPC)测定装置“Shodex GPC-101”，并在下述条件下进行测定。

柱：Shodex HFIP-806M

流动相溶剂：含有三氟乙酸钠2mM的HFIP

柱温度：40℃

流动相流速：1.0mL/min

试样浓度：约0.1质量％

检测器：IR检测器

注入量：100μm

标准曲线：标准PMMA

(1-6)体积平均粒径(D10、D50、D90)

各例中制造的聚酰亚胺树脂粉末的D10、D50、D90根据激光衍射式粒度分布测定的结果来求出。需要说明的是，各例中制造的聚酰亚胺树脂粉末的粒度分布测定的结果示于图1～10。

作为测定装置，使用Malvern公司制的激光衍射光散射式粒度分布测定器“LMS-2000e”。在聚酰亚胺树脂粉末的D10、D50、D90测定中，使用水作为分散介质，按照在超声波条件下使聚酰亚胺树脂粉末充分分散的条件来进行。测定范围设为0.02～2000μm。

(2)树脂薄膜的物性

(2-1)饱和吸水率

使用实施例1中制造的聚酰亚胺树脂粉末，利用后述方法来制作树脂薄膜，切出10片10mm×10mm×厚度50μm的尺寸，将它们作为试验片，在一次试验中使用。

按照JIS K7209:2000，将该试验片在50℃下干燥24小时后，在干燥器中恢复至室温，在23℃、相对湿度50％的环境下测定重量(W0)。接着，将该薄膜投入至水分脱附装置IGASORP(HEIDEN公司制)中，设为85℃、相对湿度85％的环境，测定样品重量达到稳定时的重量(W1)。根据下述式来计算饱和吸水率。

饱和吸水率(％)＝[(W1-W0)/W0]×100

(2-2)介电特性

使用实施例1中制造的聚酰亚胺树脂粉末，利用后述方法来制作树脂薄膜，切成60mm×75mm×厚度50μm的尺寸，作为试验片。

将该试验片用干燥器干燥后，迅速用于测定。作为测定装置，使用网络分析仪P5007A(Keysight Technologies公司制)、分体式气缸谐振器20GHz CR-720(EM LABO公司制)、分体式气缸温度特性评价软件CR-TC(EM LABO公司制)、环境试验器SH-662(ESPEC公司制)，按照IEC 62810，利用空腔谐振器摄动法，在-40～150℃的环境下测定频率为10GHz和20GHz时的介电常数和介电损耗角正切。测定值设为n＝2的平均值。

[实施例1]

<聚酰亚胺树脂粉末的制造>

向设置有迪恩斯塔克装置、李比希冷凝管、热电偶、4片桨式叶片的2L可分离烧瓶中导入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化剂公司制)800g和均苯四甲酸二酐(LONZAJAPAN公司制)191.95g(0.88mol)，在设为氮气流通后，以形成均匀悬浮溶液的方式以150rpm进行搅拌。另一方面，使用500mL烧杯，使1,3-双(氨基甲基)环己烷(三菱瓦斯化学公司制、顺式/反式比＝7/3)43.81g(0.308mol)、1,8-八亚甲基二胺(关东化学公司制)82.52g(0.572mol)溶解于2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇250g，制备混合二胺溶液。

使用柱塞泵，耗时60分钟将该混合二胺溶液滴加至2L可分离烧瓶中的悬浮溶液内。因滴加而发生放热，但以内部温度落入40～80℃的方式进行调整。在滴加混合二胺溶液时，全部设为氮气流通状态，搅拌叶片转速设为250rpm。另外，滴加时的最高放热温度为65℃。在滴加结束后，添加2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇130g和作为封端剂的正辛胺(关东化学公司制)1.13g(0.0088mol)，并进一步搅拌。在该阶段中，得到淡黄色的固体成分浓度为20质量％的聚酰胺酸溶液(c)。接着，将搅拌速度设为200rpm后，将2L可分离烧瓶中的聚酰胺酸溶液(c)升温至190℃。在逐渐进行升温的过程中，将液体温度在70～130℃的范围内的平均升温速度设为0.91℃/分钟来进行加热。在该期间内确认到聚酰亚胺树脂粉末的析出以及与酰亚胺化相伴的脱水。将液体温度超过130℃至190℃的范围内的平均升温速度设为与70～130℃的范围内的平均升温速度相同的升温速度，接着进行升温，在190℃下保持30分钟后，自然冷却至室温，并进行过滤。所得聚酰亚胺树脂粉末利用2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇300g和甲醇300g进行清洗，并进行过滤后，在干燥机中以180℃进行10小时的干燥，得到317g聚酰亚胺树脂粉末。

测定聚酰亚胺树脂粉末的IR光谱的结果，在v(C＝O)1768、1697(cm^-1)处确认到酰亚胺环的特征吸收。

测定聚酰亚胺树脂粉末的物性的结果，对数粘度为1.60dL/g、Tm为323℃、Tg为184℃、Tc为266℃、结晶化放热量为21.0mJ/mg、半结晶化时间为20秒以下、Mw为55,000。

将实施例1中的聚酰亚胺树脂粉末的组成和评价结果示于表1。需要说明的是，表1中的四羧酸成分和二胺成分的摩尔％是根据制造聚酰亚胺树脂时的各成分的投料量而算出的值。

后述实施例2～4和比较例1～6中得到的聚酰亚胺树脂粉末均为与表1中示出的实施例1的聚酰亚胺树脂粉末相同的组成和评价结果。

[表1]

表1

*1：聚酰亚胺树脂中的式(1)的重复结构单元相对于式(1)的重复结构单元与式(2)的重复结构单元的合计的含有比(摩尔％)

表1中的简写如下所示。

·PMDA；均苯四甲酸二酐

·1，3-BAC；1，3-双(氨基甲基)环己烷

·OMDA；1,8-八亚甲基二胺

[实施例2]

在将聚酰胺酸溶液(c)逐渐进行升温直至190℃为止的过程中，如表2所示那样地变更液体温度为70～130℃的范围内的平均升温速度，除此之外，与实施例1同样操作，得到聚酰亚胺树脂粉末。

[实施例3]

将向均苯四甲酸二酐中添加的2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇设为665g，将向混合二胺中添加的2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇设为208g，将在滴加结束后添加的2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇设为84g，除此之外，与实施例1同样操作，得到聚酰亚胺树脂粉末。

[实施例4]

在将聚酰胺酸溶液(c)逐渐进行升温直至190℃为止的过程中，如表2所示那样地变更液体温度为70～130℃的范围内的平均升温速度，除此之外，与实施例3同样操作，得到聚酰亚胺树脂粉末。

[比较例1]

将均苯四甲酸二酐的量设为76.69g(0.353mol)，将1,3-双(氨基甲基)环己烷的量设为17.57g(0.123mol)，将1,8-八亚甲基二胺的量设为33.09g(0.229mol)，将正辛胺的量设为0.453g(0.00352mol)，除此之外，与实施例1同样操作，得到聚酰亚胺树脂粉末。

[比较例2]

将均苯四甲酸二酐的量设为295.3g(1.359mol)，将1,3-双(氨基甲基)环己烷的量设为67.64g(0.474mol)，将1,8-八亚甲基二胺的量设为127.4g(0.882mol)，将正辛胺的量设为1.74g(0.0136mol)，除此之外，与实施例1同样操作，得到聚酰亚胺树脂粉末。

[比较例3～6]

在将聚酰胺酸溶液(c)逐渐进行升温直至190℃为止的过程中，如表2所示那样地变更液体温度为70～130℃的范围内的平均升温速度，除此之外，与比较例2同样操作，得到聚酰亚胺树脂粉末。

针对实施例1～4和比较例1～6中得到的聚酰亚胺树脂粉末，将体积平均粒径D10、D50、D90的结果示于表2，将粒度分布的结果示于图1～10。需要说明的是，根据图1～10的结果，按照下述基准对粒度分布的形状进行评价，并示于表2。

A：单峰性分布且非常尖锐

(D10/D50为0.7～0.9且D90/D50为1.1～1.4)

B：单峰性分布且尖锐

(D10/D50为0.45～0.9，并且，D90/D50超过1.4且为2.0以下)

C：二峰性分布且主峰尖锐

(二峰性，但D10/D50为0.45～0.9，并且，D90/D50超过1.4且为2.0以下)

D：二峰性分布且非常宽

(D10/D50为0.45～0.9且D90/D50超过2.0)

E：三峰性以上的多峰性分布

[表2]

表2聚酰亚胺树脂粉末的制造条件和评介结果

根据表2中记载的结果可知以下的结论。

实施例1～4中，通过将含有包含聚酰胺酸的聚酰亚胺树脂前体的溶液(c)的固体成分浓度设为特定范围(15～25质量％)，加热该溶液(c)而使包含聚酰胺酸的聚酰亚胺树脂前体进行酰亚胺化时的温度范围(70～130℃)内的平均升温速度设为特定范围(0.5～8℃/分钟)来进行制造，从而得到体积平均粒径D50处于特定范围(具体为5～50μm)且具有良好粒径分布的聚酰亚胺树脂粉末。尤其是，实施例1～2中，得到单峰性且具有非常尖锐的粒度分布的聚酰亚胺树脂粉末。

另一方面，比较例1～6中，通过在含有包含聚酰胺酸的聚酰亚胺树脂前体的溶液(c)的固体成分浓度偏离特定范围的条件下进行制造，从而得不到体积平均粒径D50落入特定范围(具体为5～50μm)且具有良好粒径分布的聚酰亚胺树脂粉末。尤其是，比较例1中，仅能够得到具有三峰性以上的多峰性粒度分布的聚酰亚胺树脂粉末。

[实施例5]

<树脂薄膜的制造>

使用双轴混炼挤出机“TEM58SX”(芝浦机械公司制)，在机筒温度为250～330℃、螺杆转速为100rpm的条件下，将实施例1中得到的聚酰亚胺树脂粉末挤出。对从挤出机中挤出的股线进行空气冷却后，利用造粒机(星塑料公司制的“Fan-Cutter fcwn30-12”)进行粒料化。所得聚酰亚胺树脂粉末的粒料(以下有时简称为“粒料”)在150℃下干燥12小时。需要说明的是，所得粒料的尺寸是：长度3～4mm、直径2～3mm。

将干燥粒料投入至具备900mm宽的T模头且φ40mm的单螺杆挤出成形机中，在树脂温度为340～360℃的条件下进行熔融混炼，将该熔融混炼后的聚酰亚胺树脂从单螺杆挤出成形机的T模头中连续挤出，其后，利用150℃的作为冷却辊的金属辊进行冷却，由此得到厚度50μm的树脂薄膜。所得树脂薄膜的饱和吸水率为0.75％。

此处，分别将φ40mm的单螺杆挤出成形机的温度调整至340～355℃，将T模头的温度调整至355℃，将连结单螺杆挤出成形机和T模头的连结管的温度调整至355℃。

将使用实施例1中得到的聚酰亚胺树脂粉末而得到的实施例5的树脂薄膜的介电特性的结果示于表3。另外，作为参考，将使用日本特开2018-109090号公报的热塑性液晶聚合物而得到的实施例1的树脂薄膜的介电特性的结果示于表4。

[表3]

表3含有聚酰亚胺树脂的树脂薄膜的介电特性

[表4]

表4含有液晶聚合物的树脂薄膜的介电特性

可知：表3中示出的树脂薄膜(含有聚酰亚胺树脂)在10GHz时的、120℃下的介电损耗角正切₂₀与40℃下的介电损耗角正切Q₄₀之比(Q₁₂₀/Q₄₀)为1.29，在20GHz时的、120℃下的介电损耗角正切₂₀与40℃下的介电损耗角正切Q₄₀之比(Q₁₂₀/Q₄₀)为1.5。因此示出：根据使用实施例1的聚酰亚胺树脂粉末而得到的实施例5的树脂薄膜，能够抑制高温下的介电损耗角正切的上升。需要说明的是，将表3中示出的实施例5的树脂薄膜的测定频率10GHz时的各温度下的介电常数P和介电损耗角正切Q的测定结果示于图11，将测定频率为20GHz时的各温度下的介电常数P和介电损耗角正切Q的测定结果示于图12。

另一方面，表4表示使用日本特开2018-109090号公报的热塑性液晶聚合物而得到的实施例1的树脂薄膜的介电特性。

可知：表4中示出的树脂薄膜(含有热塑性液晶聚合物)在20GHz时的、120℃下的介电损耗角正切Q₁₂₀与40℃下的介电损耗角正切Q₄₀之比(Q₁₂₀/Q₄₀)为3。

综上也示出：表3中示出的树脂薄膜(含有聚酰亚胺树脂)与表4中示出的树脂薄膜(含有热塑性液晶聚合物)相比，抑制高温下的介电损耗角正切上升的效果更优异。

[实施例6]

<覆铜层叠板的制造>

将实施例5中得到的厚度50μm的树脂薄膜切成A4尺寸，用于制造覆铜层叠板。

将上述树脂薄膜、厚度12μm的压延铜箔(JX金属公司制的“BHM-102F-HA-V2”、A4尺寸、与树脂薄膜的熔接面的Rz：0.67μm)按照铜箔、树脂薄膜、铜箔的顺序进行重叠。使用DYMCO公司制的试验用双带加压装置，在加热温度为300℃、压力为0.22MPa的条件下，使其滞留10秒钟来进行层叠，制作依次具有铜箔层、树脂薄膜层、铜箔层的3层结构的覆铜层叠板。针对所得覆铜层叠板，通过90°剥离试验(JIS K6854-1:1999)来测定树脂薄膜与铜箔的粘接性。另外，针对覆铜层叠板的外观，通过目视观察来评价有无产生褶皱。

关于树脂薄膜与铜箔的粘接性以及外观，均将实施例6的评价结果设为“A”基准，分AA、A、B、C的4个阶段进行评价。

[实施例7～10]

如表5所示那样地变更所使用的铜箔、使用装置、以及树脂薄膜与铜箔的层叠条件，除此之外，利用与实施例6相同的方法，制作覆铜层叠板并进行评价。将结果示于表5。

表5中记载的铜箔、使用装置如下所示。

(铜箔)

·压延铜箔(BHM-102F-HA-V2)、JX金属公司制、A4尺寸、与树脂薄膜的熔接面的Rz：0.67μm、厚度：12μm

·电解铜箔(TQ-M5-VSP)、三井金属矿业公司制、A4尺寸、与树脂薄膜的熔接面的Rz：0.70μm、厚度：12μm

(使用装置)

·试验用双带加压装置DYMCO公司制

·真空加压装置小平制作所制

[表5]

表5

产业上的可利用性

根据本发明的制造方法，能够得到体积平均粒径D50处于特定范围(具体为5～50μm)且具有良好粒径分布的聚酰亚胺树脂粉末。另外，根据使用通过本发明的制造方法而得到的特定组成的聚酰亚胺树脂粉末而得到的树脂薄膜，能够抑制高温下的介电损耗角正切的上升。

上述树脂薄膜可应用于例如高频电路基板、覆铜层叠板(CCL)、尤其是使用低粗糙度(算术平均粗糙度Ra＝1μm以下、最大高度Rz＝1μm以下)铜箔得到的覆铜层叠板、印刷布线基板、共轴线、带状线、微带线、共面线、平行线路等传输线路；微波用天线、毫米波用天线、波导管隙缝天线、喇叭天线、透镜天线、印刷天线、三层板天线、微带天线、接线天线、各种传感器、车载用雷达、航空航天用雷达、半导体元件材料、轴承用罩、绝热轴、支架、无缝带等各种带；耐热低介电带、耐热低介电管、低介电电线覆盖材料、天线罩(雷达天线罩)、5G用智能手机/5G终端的天线基板、6G用智能手机/6G终端的天线基板、覆晶薄膜(COF)柔性基板、光通信模块(TOSA/ROSA)、77GHz车载毫米波雷达的天线基板、太赫兹波雷达的天线基板、飞机用雷达的天线基板、履带车辆用天线基板、8K-TV的电缆、WiGig的天线基板、平板终端、笔记本PC、薄型TV、卷取式TV、数码相机等移动终端；数字家电、宏蜂窝基站、小蜂窝基站、C-RAN基站、商业用无人机、长距离移动无人机、监控摄像机、智能眼镜、智能手表、高频设备用晶圆、无线通信设备、Wi-Fi芯片、接触式传感器、室内服务器、室外服务器、产业用机器人基板、家庭用机器人的通信用基板、人造卫星、宇宙空间站用通信机器等。

Claims

1.一种聚酰亚胺树脂粉末的制造方法，其中，所述制造方法包括使包含四羧酸二酐的四羧酸成分(A)与包含脂肪族二胺的二胺成分(B)在包含式(1)所示的亚烷基二醇系溶剂的溶剂(C)的存在下反应的工序，

所述工序包括如下工序：分别制备在所述溶剂(C)中包含所述四羧酸成分(A)的溶液(a)和在所述溶剂(C)中包含所述二胺成分(B)的溶液(b)后，对溶液(a)添加溶液(b)或者对溶液(b)添加溶液(a)，制备含有包含聚酰胺酸的聚酰亚胺树脂前体的溶液(c)，

接着，通过将所述溶液(c)加热而使所述包含聚酰胺酸的聚酰亚胺树脂前体进行酰亚胺化，使聚酰亚胺树脂粉末在该溶液中析出，

所述溶液(c)的固体成分浓度为15～25质量％，所述溶液(c)的、所述加热时在温度70～130℃的范围内的平均升温速度为0.5～8℃/分钟，

Ra₁为氢原子或碳原子数1～4的烷基，Ra₂为碳原子数2～6的直链亚烷基，n为1～3的整数。

2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述亚烷基二醇系溶剂为选自由2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇和2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇组成的组中的至少1种。

3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述二胺成分(B)包含式(B1-1)所示的二胺(B1)和式(B2-1)所示的二胺(B2)作为所述脂肪族二胺，

H₂N-R_-NH₂ (B1-1)

H₂N-R₂-NH₂ (B2-1)

R₁为包含至少1个脂环式烃结构的碳原子数6～22的二价基团，R₂为碳原子数5～20的二价链状脂肪族基团。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，所述四羧酸二酐用式(A-1)表示，

X为包含至少1个芳香环的碳原子数6～22的四价基团。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，所述四羧酸二酐为均苯四甲酸二酐。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其中，所述溶剂(C)包含2-乙基己醇。

7.一种聚酰亚胺树脂粉末，其为通过权利要求1～6中任一项所述的方法而制造的聚酰亚胺树脂粉末，包含下述式(I)所示的重复结构单元和下述式(II)所示的重复结构单元，该式(I)的重复结构单元相对于该式(I)的重复结构单元与该式(II)的重复结构单元的合计的含有比为20～70摩尔％，

R₁为包含至少1个脂环式烃结构的碳原子数6～22的二价基团；R₂为碳原子数5～16的二价链状脂肪族基团；X₁和X₂各自独立地为包含至少1个芳香环的碳原子数6～22的四价基团。

8.根据权利要求7所述的聚酰亚胺树脂粉末，其中，在所述聚酰亚胺树脂粉末中，所述式(I)的重复结构单元相对于所述式(I)的重复结构单元与所述式(II)的重复结构单元的合计的含有比为20摩尔％以上且小于40摩尔％。

9.根据权利要求7或8所述的聚酰亚胺树脂粉末，其中，所述聚酰亚胺树脂粉末的体积平均粒径D50为13～35μm。

10.一种树脂薄膜，其是使用包含权利要求7～9中任一项所述的聚酰亚胺树脂粉末的成形材料而得到的。

11.根据权利要求10所述的树脂薄膜，其在10GHz时的、120℃下的介电常数P₁₂₀与40℃下的介电常数P₄₀之比P₁₂₀/P₄₀为0.8～1.2。

12.根据权利要求10或11所述的树脂薄膜，其在10GHz时的、120℃下的介电损耗角正切Q₁₂₀与40℃下的介电损耗角正切Q₄₀之比Q₁₂₀/Q₄₀为1.0～1.5。

13.根据权利要求10～12中任一项所述的树脂薄膜，其在20GHz时的、120℃下的介电常数P₁₂₀与40℃下的介电常数P₄₀之比P₁₂₀/P₄₀为0.8～1.2。

14.根据权利要求10～13中任一项所述的树脂薄膜，其在20GHz时的、120℃下的介电损耗角正切Q₁₂₀与40℃下的介电损耗角正切Q₄₀之比Q₁₂₀/Q₄₀为1.0～1.7。

15.一种高频电路基板，其包含权利要求10～14中任一项所述的树脂薄膜。

16.一种覆铜层叠板，其包含由权利要求10～14中任一项所述的树脂薄膜形成的层。