CN105377949A - 聚酰亚胺树脂粉末的制造方法和热塑性聚酰亚胺树脂粉末 - Google Patents

聚酰亚胺树脂粉末的制造方法和热塑性聚酰亚胺树脂粉末 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚酰亚胺树脂粉末的制造方法，其包括下述工序：使包含四羧酸二酐的四羧酸成分(A)和包含脂肪族二胺的二胺成分(B)在包含式(1)所示的亚烷基二醇系溶剂的溶剂(C)的存在下反应。(Ra1为氢原子或碳数1～4的烷基，Ra2为碳数2～6的直链的亚烷基，n为1～3的整数)。

Description

聚酰亚胺树脂粉末的制造方法和热塑性聚酰亚胺树脂粉末
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺树脂粉末的制造方法和热塑性聚酰亚胺树脂粉末。
背景技术
芳香族聚酰亚胺树脂为利用分子链的刚直性、共振稳定化、强的化学键而具有高热稳定性、高强度、高耐溶剂性的有用的工程塑料。然而，芳香族聚酰亚胺树脂由于其高热稳定性，因此利用热熔融的成型一般来说是困难的，而且由于其高耐溶剂性而经由聚酰亚胺溶液得到成型品一般来说也是困难的。因此，为了制造芳香族聚酰亚胺树脂的成型品，采用如下方法：使四羧酸成分与二胺成分反应来制备聚酰胺酸，在该阶段中进行成型，然后通过各种方法将聚酰胺酸进行酰亚胺化。最熟知的方法之一为如下方法：在N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺之类的高沸点溶剂中，使芳香族四羧酸成分和包含芳香环的二胺反应，制备聚酰胺酸，将该聚酰胺酸在支撑体上成型为薄膜状，然后将其在高温条件下进行热酰亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜(参照专利文献1)。
然而，该方法需要如下多道程序：(1)将聚酰胺酸成型为薄膜状时，使溶剂均匀地挥发；(2)在接下来的酰亚胺化中需要超过300℃这样的高温。
其中，一部分芳香族聚酰亚胺树脂以粉末状态回收后，通过长时间暴露在高温、高压下从而可以进行成型(参照专利文献2)。
另一方面，报道了几种在半芳香族聚酰亚胺树脂、全脂肪族聚酰亚胺树脂中具有溶剂可溶性、热塑性的聚酰亚胺树脂。溶剂可溶性聚酰亚胺树脂能够由聚酰亚胺清漆进行薄膜成型，热塑性聚酰亚胺树脂通过热熔融可以成型为各种形状。这些具有成型加工性的聚酰亚胺树脂即使以不是最终制品形状的形状、即粉末、块状得到也可以进行成型。如此，半芳香族聚酰亚胺树脂、全脂肪族聚酰亚胺树脂与芳香族聚酰亚胺树脂相比，从成型加工性的观点出发，可以说是优异的。
由于存在多种成型加工聚酰亚胺树脂粉末的技术，因此聚酰亚胺树脂粉末的通用性高。特别是，如果可以以均匀的粉末回收聚酰亚胺树脂，则成型加工时难以产生加工不均，因此有用性高。另外，粉末状的聚酰亚胺树脂还可以举出贮存稳定性良好、输送容易之类的优点。
专利文献3中报道了，常压合成聚酰亚胺树脂并以粉末回收的方法。专利文献3中报道了，将芳香族四羧酸和直链脂肪族二胺在N-甲基-2-吡咯烷酮和甲苯中、以160℃左右的温度加热，从而生成粉末状的聚酰亚胺树脂。该反应有时被称为热回流酰亚胺化，特征也是聚酰亚胺树脂以粉末析出。
然而，基于热回流酰亚胺化的合成方法能够作为实际使用脂肪族二胺的聚酰亚胺树脂的合成方法来使用的情况少。一般来说，作为聚酰亚胺树脂的聚合溶剂，使用有N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺等，这些溶剂中的半芳香族聚酰亚胺树脂的合成中，存在如下大量问题，不得不说实用性差：(1)形成四羧酸和脂肪族二胺的牢固的盐和/或聚酰胺酸和脂肪族二胺的牢固的盐，在反应初始产生大量的析出物，导致搅拌不良、反应不均匀化；(2)虽然聚酰亚胺树脂以析出固体的形式被回收，但是粒径不稳定，形成大的块或者颗粒过小，从而过滤性恶化；(3)反应时间耗费数小时以上，无法确保生产率。现实中，使用有脂肪族二胺的聚酰亚胺树脂由于合成的困难性、生产率低，因而在市场中的销售量极少。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-83885号公报
专利文献2：日本特开2005-28524号公报
专利文献3：日本特开2000-204172号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供解决现有技术中的上述那样的问题，可以以粉末状得到使用了脂肪族二胺的聚酰亚胺树脂的、聚酰亚胺树脂粉末的新型制造方法和新型结晶性热塑性聚酰亚胺树脂粉末。
用于解决问题的方案
本发明人等反复深入研究，结果发现：通过在使用脂肪族二胺作为原料二胺成分的聚酰亚胺树脂的制造中，在特定的溶剂存在下使四羧酸成分和二胺成分反应，从而可以制造粉末状的聚酰亚胺树脂，完成了本发明。
即，本发明提供一种聚酰亚胺树脂粉末的制造方法，其包括下述工序：使包含四羧酸二酐的四羧酸成分(A)和包含脂肪族二胺的二胺成分(B)在包含式(1)所示的亚烷基二醇系溶剂的溶剂(C)的存在下反应。
(Ra1为氢原子或碳数1～4的烷基，Ra2为碳数2～6的直链的亚烷基，n为1～3的整数。)
另外，本发明提供一种热塑性聚酰亚胺树脂粉末，其为包含下述式(I)所示的重复结构单元和下述式(II)所示的重复结构单元、并且式(I)的重复结构单元相对于式(I)的重复结构单元和式(II)的重复结构单元的总和的含有比为40～70摩尔％的热塑性聚酰亚胺树脂的粉末，通过网孔尺寸为500μm的筛的比率为90质量％以上。
(R1为包含至少1个脂环式烃结构的碳数6～22的二价基团，R2为碳数5～20的二价链状脂肪族基团，X1和X2分别独立地为包含至少1个芳香环的碳数6～22的四价基团。)
发明的效果
根据本发明，使用脂肪族二胺作为原料二胺成分的聚酰亚胺树脂的制造中，可以在基本不产生块的情况下制造粉末状的聚酰亚胺树脂。另外，根据本发明，可以得到新型结晶性热塑性聚酰亚胺树脂粉末。
附图说明
图1为实施例1中得到的产物的GPC图。
图2为实施例12中得到的产物的GPC图。
图3为实施例1中得到的产物的激光衍射式粒度分布测定的测定结果。
图4为实施例1中得到的产物的摄像式粒度分布测定的测定结果。
图5为实施例13中得到的产物的激光衍射式粒度分布测定的测定结果。
图6为实施例14中得到的产物的激光衍射式粒度分布测定的测定结果。
图7为实施例15中得到的产物的激光衍射式粒度分布测定的测定结果。
图8为实施例16中得到的产物的激光衍射式粒度分布测定的测定结果。
图9为实施例17中得到的产物的激光衍射式粒度分布测定的测定结果。
图10为实施例18中得到的产物的激光衍射式粒度分布测定的测定结果。
具体实施方式
＜聚酰亚胺树脂粉末的制造方法＞
本发明的聚酰亚胺树脂粉末的制造方法包括下述工序：使包含四羧酸二酐的四羧酸成分(A)和包含脂肪族二胺的二胺成分(B)在包含式(1)所示的亚烷基二醇系溶剂的溶剂(C)的存在下反应。
(Ra1为氢原子或碳数1～4的烷基，Ra2为碳数2～6的直链的亚烷基，n为1～3的整数。)
溶剂(C)包含前述式(1)所示的亚烷基二醇系溶剂。在原料二胺成分使用脂肪族二胺的聚酰亚胺树脂的制造中，在这样特定的溶剂的存在下使四羧酸成分和二胺成分反应，从而可以得到粉末状的聚酰亚胺树脂。
为了获得均匀的粉末状的聚酰亚胺树脂，可以认为期望溶剂具备如下2个特性：在一锅反应中(1)使聚酰胺酸均匀地溶解、或使尼龙盐均匀地分散；(2)使聚酰亚胺树脂完全溶解而不发生溶胀。前述溶剂(C)基本满足该2个特性。前述(1)为不完全时，在酰亚胺化前凝集、产生块，前述(2)为不完全时，在酰亚胺化后凝集、产生块。
本发明中，“粉末”和“粉末状”是指，利用JISK0069的方法进行筛分试验时，通过JIS试验用的公称网孔尺寸为500μm的筛的比率为90质量％以上。
前述亚烷基二醇系溶剂从在常压下能够以高温条件进行聚合反应的观点出发，具有优选140℃以上、更优选160℃以上、进一步优选180℃以上的沸点。
式(1)中的Ra1为氢原子或碳数1～4的烷基，优选为碳数1～4的烷基，更优选为甲基或乙基。
式(1)中的Ra2为碳数2～6的直链的亚烷基，优选为碳数2～3的直链的亚烷基，更优选为亚乙基。
式(1)中的n为1～3的整数，优选为2或3。
作为前述亚烷基二醇系溶剂的具体例，可以举出：乙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚(别名：2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇)、三乙二醇单甲基醚(别名：2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙醇)、乙二醇单乙基醚、二乙二醇单乙基醚(别名：2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇)、乙二醇单异丙基醚、二乙二醇单异丙基醚、三乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇单丁基醚、乙二醇单异丁基醚、二乙二醇单异丁基醚、乙二醇单异丁基醚、乙二醇、1,3-丙二醇等。这些溶剂可以单独使用也可以组合选自它们中2种以上的溶剂来使用。这些溶剂中，优选为2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇和1,3-丙二醇，更优选为2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇和2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇。
溶剂(C)中的前述亚烷基二醇系溶剂的含量优选为30质量％以上、更优选为50质量％以上、进一步优选为75质量％以上、特别优选为95质量％以上。溶剂(C)可以仅包含前述亚烷基二醇系溶剂。
溶剂(C)包含前述亚烷基二醇系溶剂和除此之外的溶剂时，作为该“除此之外的溶剂”的具体例，可以举出：水、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、己烷、庚烷、氯苯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基己内酰胺、六甲基磷酰胺、四亚甲基砜、二甲基亚砜、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、苯酚、对氯苯酚、2-氯-4-羟基甲苯、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、二氧杂环己烷、γ-丁内酯、二氧戊环、环己酮、环戊酮、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、二溴甲烷、三溴甲烷、1,2-二溴乙烷、1,1,2-三溴乙烷等。这些溶剂可以单独使用也可以组合选自它们中2种以上的溶剂来使用。溶剂(C)优选不含水，如前述那样，如果变为可以形成长链的聚酰胺酸的范围则也可以含水。具体而言，作为含水量，优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、进一步优选为1质量％以下、特别优选为0质量％。
需要说明的是，溶剂(C)中包含5～10质量％的γ-丁内酯时，从可以改善所得聚酰亚胺树脂的色调的方面出发为优选。
二胺成分(B)包含脂肪族二胺。在使用脂肪族二胺作为原料的二胺成分的聚酰亚胺树脂的制造中，本发明可以制造粉末的聚酰亚胺树脂。通过使用脂肪族二胺作为原料的二胺成分，可以对聚酰亚胺树脂粉末赋予热成型加工性。
作为前述脂肪族二胺，可以举出：包含至少1个脂环式烃结构的二胺和链状脂肪族二胺。
前述包含至少1个脂环式烃结构的二胺优选为下述式(B1-1)所示的二胺(B1)。
H2N-R1-NH2(B1-1)
(R1为包含至少1个脂环式烃结构的碳数6～22的二价基团。)
此处，脂环式烃结构是指，衍生自脂环式烃化合物的环，该脂环式烃化合物可以为饱和也可以为不饱和，可以为单环也可以为多环。
作为脂环式烃结构，可以举出：环己烷环等环烷环、环己烯等环烯烃环、降冰片烷环等双环烷环、和降冰片烯等双环烯烃环，但不限定于此。其中，优选为环烷环、更优选为碳数4～7的环烷环、进一步优选为环己烷环。
R1的碳数为6～22，优选为8～17。
R1包含至少1个脂环式烃结构，优选包含1～3个。
R1优选为下述式(R1-1)或(R1-2)所示的二价基团，进一步优选为下述式(R1-3)所示的二价基团。
(m11和m12分别独立地为0～2的整数，优选为0或1。m13～m15分别独立地为0～2的整数，优选为0或1。)
需要说明的是，上述式(R1-3)所示的二价基团中，2个亚甲基相对于环己烷环的位置关系可以为顺式也可以为反式，而且顺式与反式的比可以为任意值。
二胺(B1)更优选由下述式(B1-2)所表示。
(m11和m12分别独立地为0～2的整数，优选为0或1。)
作为二胺(B1)的具体例，可以举出：1,2-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,2-环己烷二胺、1,3-环己烷二胺、1,4-环己烷二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-亚甲基双(2-甲基环己基胺)、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺、双(氨基甲基)三环[5.2.1.0(2,6)]癸烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-二氨基二环己基丙烷等。这些化合物可以单独使用也可以组合选自它们中的2种以上的化合物来使用。其中，可以特别适合使用1,3-双(氨基甲基)环己烷。需要说明的是，包含脂环式烃结构的二胺一般具有结构异构体，但不限定顺式体/反式体的比率。
前述链状脂肪族二胺优选为下述式(B2-1)所示的二胺(B2)。
H2N-R2-NH2(B2-1)
(R2为碳数5～20的二价链状脂肪族基团。)
此处，链状脂肪族基团是指，衍生自链状脂肪族化合物的基团，该链状脂肪族化合物可以为饱和也可以为不饱和，可以为直链状也可以为支链状，可以包含氧原子等杂原子。
R2优选为碳数5～20的亚烷基、更优选为碳数5～16的亚烷基、进一步优选为碳数5～12的亚烷基、更进一步优选为碳数6～10的亚烷基。前述亚烷基可以为直链亚烷基也可以为支链亚烷基，但优选为直链亚烷基。
R2特别可以为六亚甲基。
另外，作为R2的其他适合的方案，可以举出：包含醚基的碳数5～20(优选碳数5～16、更优选碳数5～12)的二价链状脂肪族基团。其中，优选为下述式(R2-1)或(R2-2)所示的二价基团。
-(CH2)m21-O-(CH2)m22--(CH2)m23-O-(CH2)m24-O-(CH2)m25-
(R2-1)(R2-2)
(m21和m22分别独立地为1～19的整数，优选为1～15，更优选为1～11，进一步优选为2～6。m23～m25分别独立地为1～18的整数，优选为1～14，更优选为1～10，进一步优选为2～4。)
需要说明的是，由于R2为碳数5～20(优选碳数5～16、更优选碳数5～12)的二价链状脂肪族基团，因此式(R2-1)中的m21和m22以落入式(R2-1)所示的二价基团的碳数为5～20(优选碳数5～16、更优选碳数5～12)的范围的方式选择。即，m21+m22为5～20(优选碳数5～16、更优选5～12)。
同样地，式(R2-2)中的m23～m25以落入式(R2-2)所示的二价基团的碳数为5～20(优选碳数5～16、更优选碳数5～12)的范围选择。即，m23+m24+m25为5～20(优选碳数5～16、更优选5～12)。
作为二胺(B2)的具体例，可以举出：1,5-五亚甲基二胺、1,6-六亚甲基二胺、1,7-七亚甲基二胺、1,8-八亚甲基二胺、1,9-九亚甲基二胺、1,10-十亚甲基二胺、1,11-十一亚甲基二胺、1,12-十二亚甲基二胺、1,13-十三亚甲基二胺、1,14-十四亚甲基二胺、1,16-十六亚甲基二胺、2,2’-(亚乙基二氧基)双(亚乙基胺)等。这些化合物可以单独使用也可以组合选自它们中的2种以上的化合物来使用。其中，特别可以适合使用1,6-六亚甲基二胺。
二胺成分(B)优选包含上述二胺(B1)和上述二胺(B2)作为前述脂肪族二胺。
二胺(B1)的量相对于二胺(B1)和二胺(B2)的总量优选为40～70摩尔％、更优选为40～60摩尔％。
二胺成分(B)可以仅包含脂肪族二胺，在脂肪族二胺的基础上，也可以含有包含芳香环的二胺。
包含芳香环的二胺优选为包含至少1个芳香环的二胺，更优选为下述式(B3-1)所示的二胺(B3)。
H2N-R3-NH2(B3-1)
(R3为包含至少1个芳香环的碳数6～22的二价基团。)
前述芳香环可以为单环也可以为稠环，可以举出：苯环、萘环、蒽环、和并四苯环，但不限定于此。其中，优选为苯环和萘环，更优选为苯环。
R3的碳数为6～22，优选为6～18。
R3包含至少1个芳香环，优选包含1～3个。
另外，前述芳香环上可以键合一价或二价吸电子基团。作为一价吸电子基团，可以举出：硝基、氰基、对甲苯磺酰基、卤素、卤代烷基、苯基、酰基等。作为二价吸电子基团，可以举出：氟代亚烷基(例如-C(CF3)2-、-(CF2)p-(此处，p为1～10的整数))那样的卤代亚烷基、以及-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-等。
R3优选为下述式(R3-1)或(R3-2)所示的二价基团。
(m31和m32分别独立地为0～2的整数，优选为0或1。m33和m34分别独立地为0～2的整数，优选为0或1。R21、R22和R23分别独立地为碳数1～4的烷基、碳数2～4的烯基、或碳数2～4的炔基。p21、p22和p23为0～4的整数，优选为0。L21为单键、醚基、羰基或碳数1～4的亚烷基。)
需要说明的是，由于R3为包含至少1个芳香环的碳数6～22的二价基团，因此式(R3-1)中的m31、m32、R21和p21以式(R3-1)所示的二价基团的碳数落入6～22的范围的方式选择。
同样地，式(R3-2)中的L21、m33、m34、R22、R23、p22和p23以式(R3-2)所示的二价基团的碳数落入12～22的范围的方式选择。
作为二胺(B3)的具体例，可以举出：邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,2-二乙炔基苯二胺、1,3-二乙炔基苯二胺、1,4-二乙炔基苯二胺、1,2-二氨基苯、1,3-二氨基苯、1,4-二氨基苯、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、α,α’-双(4-氨基苯基)1,4-二异丙基苯、α,α’-双(3-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、2,2’-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2,6-二氨基萘、1,5-二氨基萘等。
二胺成分(B)含有脂肪族二胺和包含芳香环的二胺两者时，在上述二胺(B1)和上述二胺(B2)的基础上进一步含有上述二胺(B3)，前述二胺(B3)的量相对于前述二胺(B1)和前述二胺(B2)的总量优选为25摩尔％以下。另一方面，对下限没有特别限定，可以超过0摩尔％。
二胺成分(B)可以包含下述式(B4-1)所示的二胺(B4)。
H2N-R4-NH2(B4-1)
(R4为包含-SO2-或-Si(Rx)(Ry)O-的二价基团，Rx和Ry分别独立地表示碳数1～3的链状脂肪族基团或苯基。)
四羧酸成分(A)包含四羧酸二酐。前述四羧酸二酐优选为包含至少1个芳香环的四羧酸二酐，更优选为式(A-1)所示的四羧酸二酐。
(X为包含至少1个芳香环的碳数6～22的四价基团。)
X为包含至少1个芳香环的碳数6～22的四价基团。前述芳香环可以为单环也可以为稠环，可以举出：苯环、萘环、蒽环和并四苯环，但不限定于此。其中，优选为苯环和萘环，更优选为苯环。
X的碳数为6～22，优选为6～18。
X包含至少1个芳香环，优选包含1～3个。
X优选为下述式(X-1)～(X-4)中的任一者所示的四价基团。
(R11～R18分别独立地为碳数1～4的烷基。p11～p13分别独立地为0～2的整数，优选为0。p14、p15、p16和p18分别独立地为0～3的整数，优选为0。p17为0～4的整数，优选为0。L11～L13分别独立地为单键、醚基、羰基或碳数1～4的亚烷基。)
需要说明的是，由于X为包含至少1个芳香环的碳数6～22的四价基团，因此式(X-2)中的R12、R13、p12和p13以式(X-2)所示的四价基团的碳数落入10～22的范围的方式选择。
同样地，式(X-3)中的L11、R14、R15、p14和p15以式(X-3)所示的四价基团的碳数落入12～22的范围的方式选择，式(X-4)中的L12、L13、R16、R17、R18、p16、p17和p18以式(X-4)所示的四价基团的碳数落入18～22的范围的方式选择。
X特别优选为下述式(X-5)或(X-6)所示的四价基团。
作为四羧酸二酐的具体例，可以举出：均苯四酸二酐、2,3,5,6-甲苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐等。这些四羧酸二酐可以单独使用也可以组合2种以上使用。其中，特别优选均苯四酸二酐。
四羧酸成分(A)在四羧酸二酐的基础上还可以包含四羧酸二酐的衍生物(四羧酸和/或四羧酸的烷基酯体)。
作为四羧酸，可以举出：均苯四酸、2,3,5,6-甲苯四羧酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、3,3’,4,4’-联苯四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸等。其中，特别优选均苯四酸。
作为四羧酸的烷基酯体，可以举出：均苯四酸二甲酯、均苯四酸二乙酯、均苯四酸二丙酯、均苯四酸二异丙酯、2,3,5,6-甲苯四羧酸二甲酯、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二甲酯、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二甲酯、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二甲酯、1,4,5,8-萘四羧酸二甲酯等。上述四羧酸的烷基酯体中，烷基的碳数优选1～3。
这些四羧酸和其衍生物可以单独使用也可以组合2种以上使用。
优选四羧酸成分(A)中的四羧酸的比率少，优选为50摩尔％以下、更优选为30摩尔％以下、特别优选为0摩尔％。
制造聚酰亚胺树脂粉末时，对于前述四羧酸成分(A)和前述二胺成分(B)的投料量比，相对于四羧酸成分(A)1摩尔，二胺成分(B)优选为0.9～1.1摩尔。
本发明的聚酰亚胺树脂粉末的制造方法中，除了前述四羧酸成分(A)、前述二胺成分(B)之外，还可以混合末端封端剂。作为末端封端剂，优选单胺类或二羧酸类。作为导入的末端封端剂的投料量，相对于四羧酸成分(A)1摩尔优选为0.0001～0.1摩尔，特别优选为0.001～0.06摩尔。作为单胺类末端封端剂，例如可以举出：甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、苄基胺、4-甲基苄基胺、4-乙基苄基胺、4-十二烷基苄基胺、3-甲基苄基胺、3-乙基苄基胺、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺等。其中，可以适合使用苄基胺、苯胺。作为二羧酸类末端封端剂，优选二羧酸类，将其一部分闭环也没有问题。例如可以举出：邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、4-氯邻苯二甲酸、四氟邻苯二甲酸、2,3-二苯甲酮二羧酸、3,4-二苯甲酮二羧酸、环己烷-1,2-二羧酸、环戊烷-1,2-二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸等。其中，可以适合使用邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐。
本发明的聚酰亚胺树脂粉末的制造方法中，使四羧酸成分(A)和二羧酸成分(B)反应来合成聚酰亚胺树脂的方法只要前述反应在特定溶剂(C)的存在下进行即可，没有限定。例如可以举出如下方法：在特定溶剂(C)中投料四羧酸成分(A)和二胺成分(B)两者，进行加热(优选150℃以上、更优选180℃～250℃)，从而合成聚酰亚胺树脂。聚合时间根据使用的单体适当变更，优选进行0.5～6小时左右。
另外，作为其他适合的方案，还有如下方法：分别制备在特定溶剂(C)中包含四羧酸成分(A)而成的溶液(a)、和在特定溶剂(C)中包含二胺成分(B)而成的溶液(b)，然后向溶液(a)中添加溶液(b)，或向溶液(b)中添加溶液(a)，制备含有聚酰胺酸的溶液(c)，接着，加热前述溶液(c)，从而将前述聚酰胺酸酰亚胺化，合成聚酰亚胺树脂。
四羧酸成分(A)和二胺成分(B)的反应也可以在常压下或加压下进行，从不需要耐压性容器的方面出发，优选在常压下进行。
此外，在化合物的合成反应中要求抑制以副产物为代表的杂质的产生，在聚酰亚胺树脂的制造中，也同样这样要求。例如，如日本特开2009-286868号公报所述那样，由于在聚酰亚胺树脂的制造中有时环状低聚物以副产物的形式产生，因此本发明中也期望抑制副产物的产生。
本发明的聚酰亚胺树脂粉末的制造方法从降低副产物的量的观点出发，优选的是，在前述四羧酸成分(A)和前述二胺成分(B)反应的工序中包括：向前述含有四羧酸成分(A)的溶液(a)中添加前述含有二胺成分(B)的溶液(b)，制备含有聚酰胺酸的溶液(c)的工序(i)；和通过加热前述溶液(c)，将前述聚酰胺酸酰亚胺化，得到聚酰亚胺树脂的工序(ii)，前述工序(i)中，以每单位时间的前述二胺成分(B)相对于1mol前述四羧酸成分(A)的添加量为0.1mol/分钟以下的方式向前述溶液(a)中添加前述溶液(b)。
为了抑制作为副产物的环状低聚物的生成，期望在工序(i)中控制向溶液(a)中添加溶液(b)的添加速度，以使每单位时间的二胺成分(B)相对于1mol四羧酸成分(A)的添加量为0.1mol/分钟以下。通过将向溶液(a)中添加溶液(b)的添加速度控制为上述速度而可以抑制副产物的生成的机制尚不完全清楚，但可以如下认为。通过缓慢地添加二胺成分，从而可以防止牢固的聚酰胺酸盐的形成，可以形成长链的聚酰胺酸。如果可以将该长链聚酰胺酸在不引起水解的情况下进行热酰亚胺化，则可以得到长链的聚酰亚胺而不生成环状低聚物。另一方面，急剧地进行二胺添加时，大部分的二胺变为聚酰胺酸盐的状态，得到大量的短链的聚酰胺酸。如果为短链的聚酰胺酸则采取环状配置的几率也必然升高，因此变得容易形成环状低聚物。具体而言，向溶液(a)中添加溶液(b)的添加速度变快，每单位时间的二胺成分(B)相对于1mol四羧酸成分(A)的添加量为0.1mol/分钟以下，从而环状低聚物变得难以生成。另外，也可以抑制由牢固的聚酰胺酸盐的析出导致的无法搅拌、由强的反应热而导致的反应失控等问题。从抑制环状低聚物的生成的观点出发，向溶液(a)中添加溶液(b)的添加速度即使慢也没有问题，对每单位时间的二胺成分(B)相对于1mol四羧酸成分(A)的添加量的下限值没有特别限定。但是，从生产率的观点、或起因于长期保持的聚酰胺酸的产生水解的担心的方面出发，优选的是，以每单位时间的二胺成分(B)相对于1mol四羧酸成分(A)的添加量达到0.005mol/分钟以上的方式向溶液(a)中添加溶液(b)。
如上所述那样，为了抑制环状低聚物的生成，作为第一阶段，优选形成长链的聚酰胺酸，作为聚合溶剂，优选能够确保使聚酰胺酸充分溶解、且可以维持均匀的反应体系的溶液粘度的溶剂。本发明的聚酰亚胺树脂粉末的制造方法中，由于在前述溶剂(C)的存在下使四羧酸成分(A)和二胺成分(B)反应，因此可以使聚酰胺酸充分溶解，且维持均匀的反应体系。
溶液(a)含有包含四羧酸二酐的四羧酸成分(A)。溶液(a)优选在溶剂(C)中含有四羧酸成分(A)而成。溶液(a)中的四羧酸成分(A)的含量优选在能够均匀地搅拌的范围内为更高浓度。具体而言，优选为20～45质量％、更优选为25～45质量％。
另外，溶液(b)含有包含脂肪族二胺的二胺成分(B)。溶液(b)优选在溶剂(C)中含有二胺成分(B)而成。溶液(b)中的二胺成分(B)的含量只要能够缓慢地进行添加即可，没有特别限制，优选为20～80质量％、更优选为40～60质量％。
如此，溶剂(C)优选含在溶液(a)和溶液(b)中。因此，优选的是，前述使四羧酸成分(A)和二胺成分(B)反应的工序包括：向包含前述四羧酸成分(A)和前述亚烷基二醇系溶剂的溶液(a)中添加包含前述二胺成分(B)和前述亚烷基二醇系溶剂的溶液(b)，从而制备含有聚酰胺酸的溶液(c)的工序(i)；和通过加热前述溶液(c)，将前述聚酰胺酸酰亚胺化，从而得到聚酰亚胺树脂的工序(ii)，前述工序(i)中，以每单位时间的前述二胺成分(B)相对于1mol前述四羧酸成分(A)的添加量达到0.1mol/分钟以下的方式向前述溶液(a)中添加前述溶液(b)。
本发明的聚酰亚胺树脂粉末的制造方法中，由于四羧酸成分(A)包含四羧酸二酐，因此可以抑制作为副产物的环状低聚物的生成。其机制尚不完全清楚，但如上所述那样，为了抑制环状低聚物的生成，必须作为第一阶段使其形成长链的聚酰胺酸，可以认为其原因在于结果四羧酸二酐可以形成长链的聚酰胺酸。
四羧酸成分(A)中的四羧酸二酐的比率优选为50摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上。四羧酸成分(A)特别优选实质上仅包含四羧酸二酐。此处所谓“实质上”是指，仅使用四羧酸二酐作为四羧酸成分(A)时，可以允许其一部分(至10摩尔％左右)与气氛中的水分反应而开环。
工序(i)中，向溶液(a)中的溶液(b)的添加优选在二胺成分(B)相对于1摩尔四羧酸成分(A)的总添加量变为0.9～1.1摩尔时结束。
使用末端封端剂时，工序(i)中，可以在向溶液(a)中添加溶液(b)后添加末端封端剂。末端封端剂的种类和添加量、以及它们的优选方案如上所述。
工序(ii)中，通过将工序(i)中制备的含聚酰胺酸溶液(c)加热，从而将前述聚酰胺酸酰亚胺化，得到聚酰亚胺树脂。
加热溶液(c)时，可以确认通常在液体温度为120～150℃左右下聚酰亚胺树脂粉末的析出和由酰亚胺化导致的脱水。然而，为了使酰亚胺化结束，进行加热直至优选液体温度变为150℃以上、更优选液体温度变为180℃～250℃，优选以该温度保持0.5～6小时左右。不去除酰亚胺化中产生的水也可以，但优选为去除。
如上所述那样，四羧酸成分(A)和二胺成分(B)的反应可以在常压下或加压下进行，均可。因此，工序(i)和(ii)也可以在常压下或加压下进行，均可，但从无需耐压性容器的方面出发，优选在常压下进行。
使四羧酸成分(A)和二胺成分(B)反应的工序中包括工序(i)和工序(ii)，从而可以抑制副产物的生成，对通过本发明的制造方法得到的产物进行凝胶渗透色谱法测定时，可以将低分子区域的峰(峰顶存在于分子量1000以下的峰)的面积比设为2面积％以下。
通过本发明的方法制造的聚酰亚胺树脂优选为包含下述式(I)所示的重复结构单元和下述式(II)所示的重复结构单元的热塑性聚酰亚胺树脂，并且式(I)的重复结构单元相对于式(I)的重复结构单元和式(II)的重复结构单元的总和的含有比为40～70摩尔％。
(R1为包含至少1个脂环式烃结构的碳数6～22的二价基团。R2为碳数5～20的二价链状脂肪族基团。X1和X2分别独立地为包含至少1个芳香环的碳数6～22的四价基团。)
R1和R2与式(B1-1)中的R1和式(B2-1)中的R2为相同含义，优选方案也同样。对于X1和X2如后述。
具有上述那样的构成的聚酰亚胺树脂为360℃以下的低熔点、且同时具有170℃以上(优选200℃以上)的高玻璃化转变温度的能够热熔融成型的结晶性的热塑聚酰亚胺树脂。
以下，对本发明的热塑性聚酰亚胺树脂粉末进行说明。
＜热塑性聚酰亚胺树脂粉末＞
本发明的热塑性聚酰亚胺树脂粉末为包含下述式(I)所示的重复结构单元和下述式(II)所示的重复结构单元、并且式(I)的重复结构单元相对于式(I)的重复结构单元和式(II)的重复结构单元的总和的含有比为40～70摩尔％的热塑性聚酰亚胺树脂的粉末，通过网孔尺寸为500μm的筛的比率为90质量％以上。
(R1为包含至少1个脂环式烃结构的碳数6～22的二价基团。R2为碳数5～20的二价链状脂肪族基团。X1和X2分别独立地为包含至少1个芳香环的碳数6～22的四价基团。)
通过热塑性聚酰亚胺树脂粉末为上述构成，从而变成新型的结晶性的热塑聚酰亚胺树脂粉末，而且使为360℃以下的低熔点、且同时具有170℃以上(优选200℃以上)的高玻璃化转变温度的热塑性聚酰亚胺树脂变为适于热成型加工等的粉末。
对于本发明的热塑性聚酰亚胺树脂粉末，通过JISK0069的方法进行筛分试验时，通过JIS试验用的公称网孔尺寸为500μm的筛的比率为90质量％以上，优选通过公称网孔尺寸为250μm的筛的比率为90质量％以上。本发明的热塑性聚酰亚胺树脂粉末通过具有这样的粒度，从而可以得到如下多个优点：难以产生成型时的加工不均，输送容易，作为填充剂使用时分散性高，能够缩短干燥时间。
另外，对于本发明的热塑性聚酰亚胺树脂粉末，利用激光衍射光散射式粒度分布测定器的粒度测定中，D10优选为10～100μm，D50优选为15～250μm，D90优选为20～500μm。通过设为这样范围的粒度，在上述优点的基础上还可以得到如下优点：过滤性良好，颗粒的悬浮得到抑制。
另外，对于本发明的热塑性聚酰亚胺树脂粉末，利用激光衍射光散射式粒度分布测定器的粒度测定中，D10的值相对于D50的值(D10/D50)优选为1/3以上、更优选为1/2以上。D90的值相对于D50的值(D90/D50)优选为3以下、更优选为2以下。具有这样范围的粒度分布的树脂粉末的粒度范围非常窄，操作时的条件设定容易。另外，空气输送时的稳定性高，作为填充剂使用时难以不均匀化。
需要说明的是，本发明的热塑性聚酰亚胺树脂粉末中，利用激光衍射光散射式粒度分布测定器的粒度测定使用LMS-2000e(SEISHINENTERPRISECo.,Ltd.制造)，分散介质使用水，以聚酰亚胺粉末充分地分散于分散介质的状态进行测定。测定范围设为0.02～2000μm。
另外，对于本发明的热塑性聚酰亚胺树脂粉末，通过摄像式粒度分布测定求出的平均圆形度优选为0.800～1.000、更优选为0.850～1.000。
需要说明的是，摄像式粒度分布测定使用Malvern株式会社制造的FPIA-3000。摄像式粒度测定通过照相机直接测定颗粒，根据以下式子求出圆形度。圆形度在0～1.000之间测定，1.000是变为正圆的指标。
圆形度＝与所拍摄的颗粒相同面积的正圆的周长/所拍摄的颗粒的周长
测定如下进行：使用0.2wt％六偏磷酸钠水溶液作为分散介质，滴加作为表面活性剂的10wt％TritonX-100水溶液10滴，在超声波条件下以测定粉末充分分散的条件进行。测定范围设为0.5～200μm。
式(I)的重复结构单元中，R1为包含至少1个脂环式烃结构的碳数6～22的二价基团。R1与式(B1-1)中的R1为相同含义，优选的方案也同样。另外，X1为包含至少1个芳香环的碳数6～22的四价基团。X1与式(A-1)中的X为相同含义，优选的方案也同样。
式(II)的重复结构单元中，R2为碳数5～20的二价链状脂肪族基团。R2与式(B2-1)中的R2为相同含义，优选的方案也同样。X2与式(I)中的X1同样地被定义，优选的方案也同样。
式(I)的重复结构单元相对于式(I)的重复结构单元和式(II)的重复结构单元的总和的含有比为40～70摩尔％。式(I)的重复结构单元的含有比为上述范围时，热塑性聚酰亚胺树脂的半结晶化时间为60秒以下并且结晶化速度快，一般的注射成型循环中，也可以使本发明中的热塑性聚酰亚胺树脂充分地结晶化。式(I)的重复结构单元相对于式(I)的重复结构单元和式(II)的重复结构单元的总和的含有比优选为40～60摩尔％。
本发明的热塑性聚酰亚胺树脂粉末中，式(I)的重复结构单元和式(II)的重复结构单元的总和相对于构成热塑性聚酰亚胺树脂的全部重复单元的含有比优选为50～100摩尔％、更优选为75～100摩尔％。
本发明的热塑性聚酰亚胺树脂粉末中，热塑性聚酰亚胺树脂可以还含有下述式(III)的重复结构单元，上述情况下，式(III)的重复结构单元相对于式(I)的重复结构单元和式(II)的重复结构单元的总和的含有比为25摩尔％以下。另一方面，对下限没有特别限定，可以超过0摩尔％。
前述含有比从提高耐热性的观点出发，优选为5摩尔％以上、更优选为10摩尔％以上，另一方面，从维持结晶性的观点出发，优选为20摩尔％以下、更优选为15摩尔％以下。
(R3为包含至少1个芳香环的碳数6～22的二价基团。X3为包含至少1个芳香环的碳数6～22的四价基团。)
R3为包含至少1个芳香环的碳数6～22的二价基团。R3与式(B3-1)中的R3为相同含义，优选的方案也同样。
X3与式(1)中的X1同样地被定义，优选的方案也同样。
式(III)的重复结构单元相对于构成本发明的热塑性聚酰亚胺树脂的全部重复结构单元的含有比优选为25摩尔％以下。另一方面，对下限没有特别限定，可以超过0摩尔％。
前述含有比从提高耐热性的观点出发，优选为5摩尔％以上、更优选为10摩尔％以上，另一方面，从维持结晶性的观点出发，优选为20摩尔％以下、更优选为15摩尔％以下。
本发明的热塑性聚酰亚胺树脂粉末中，热塑性聚酰亚胺树脂还可以含有下述式(IV)的重复结构单元。
(R4为包含-SO2-或-Si(Rx)(Ry)O-的二价基团，Rx和Ry分别独立地表示碳数1～3的链状脂肪族基团或苯基。X4为包含至少1个芳香环的碳数6～22的四价基团。)
本发明的热塑性聚酰亚胺树脂粉末中，热塑性聚酰亚胺树脂优选具有360℃以下的熔点、且具有170℃以上(优选200℃以上)的玻璃化转变温度。
本发明的热塑性聚酰亚胺树脂粉末中，对于热塑性聚酰亚胺树脂，利用差示扫描型量热仪在熔融后以10℃/分钟以上的冷却速度进行降温时观测到的结晶化放热峰的热量优选为5mJ/mg以上。
本发明的热塑性聚酰亚胺树脂粉末可以通过上述本发明的聚酰亚胺树脂粉末的制造方法来制造。该制造方法中使用的成分如上所述，本发明的热塑性聚酰亚胺树脂粉末的制造中使用的四羧酸成分(A)和二胺成分(B)优选以如下方案使用。
四羧酸成分(A)优选含有包含至少1个芳香环的四羧酸二酐。
包含至少1个芳香环的四羧酸二酐优选为4个羧基直接与芳香环键合的化合物，结构中也可以包含烷基。另外，前述四羧酸二酐优选碳数为6～38。
四羧酸成分(A)在包含至少1个芳香环的四羧酸二酐的基础上，还可以含有包含至少1个芳香环的四羧酸二酐的衍生物。作为包含至少1个芳香环的四羧酸二酐的衍生物，可以举出包含至少1个芳香环的四羧酸和/或其衍生物，包含至少1个芳香环的四羧酸优选碳数为6～26。另外，包含至少1个芳香环的四羧酸的烷基酯体优选碳数为6～38。
包含至少1个芳香环的四羧酸二酐、和其衍生物的具体例可以举出上述本发明的聚酰亚胺树脂粉末的制造方法的说明中所列举的化合物。
对于二胺成分(B)，包含至少1个芳香环的二胺相对于包含至少1个脂环式烃结构的二胺和链状脂肪族二胺的总量的投料量的摩尔比优选为25摩尔％以下。另一方面，对下限没有特别限定，可以超过0摩尔％。
前述摩尔比从提高耐热性的观点出发，优选为5摩尔％以上、更优选为10摩尔％以上，另一方面，从维持结晶性的观点出发，优选为20摩尔％以下、更优选为15摩尔％以下。
本发明的热塑性聚酰亚胺树脂粉末本质上为在360℃以下的温度下熔融且均匀的粉末，因此适于各种热成型。作为热成型方法，可以举出：注射成型、挤出成型、吹塑成型、热压制成型、真空成型、压空成型、激光成型、焊接、熔接等，关于经过热熔融工序的成型方法，在任意方法中均可以成型。作为成型体的形状，可以举出：注射成型体、挤出成型体、薄膜、片、线料、粒料、纤维、圆棒、方棒、球状、管、软管、无缝带等。另外，本发明的热塑性聚酰亚胺树脂可以通过加热、加压作为耐热粘接剂使用，因此可以用于挠性基板、覆铜层叠板等。
另外，本发明的热塑性聚酰亚胺树脂粉末可以控制粒径，粒度分布也锐利，因此可以用于耐热改性用填充剂、滑动改性用填充剂、树脂糊剂、纤维浸渗用树脂材料、织物浸渗用树脂材料、3D打印机用树脂材料、压缩成型用材料等。
实施例
接着，列举实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定于此。另外，各实施例中的物性的评价通过以下所示的方法测定。
＜评价1＞
对于实施例1～6和比较例1～比较例5，通过以下所示的方法进行聚酰亚胺树脂粉末制造的基础评价。
1)对数粘度μ
对于对数粘度μ，将所得聚酰亚胺在190～200℃下干燥2小时，然后将聚酰亚胺0.100g溶解于浓硫酸(96％、关东化学株式会社制造)20mL，使用坎农-芬斯克粘度计，在30℃下进行测定。对数粘度μ根据下述式子求出。
μ＝ln(ts/t0)/C
t0：溶剂流动的时间
ts：稀高分子溶液流动的时间
C：0.5g/dL
2)聚酰亚胺树脂的熔点、玻璃化转变温度和结晶化温度
对于聚酰亚胺树脂的熔点、玻璃化转变温度和结晶化温度，使用HitachiHigh-TechScienceCorporation制造的差示扫描型量热仪装置(DSC-6220)来测定。在氮气气氛下，使热塑性聚酰亚胺树脂经历下述条件热历程。热历程的条件如下：将第1次升温设为升温速度10℃/分钟，然后将冷却设为冷却速度20℃/分钟，然后将第2次升温设为升温速度10℃/分钟。本发明的熔点通过读取第1次升温、或第2次升温观测到的吸热峰的峰顶值来确定。玻璃化转变温度通过读取第1次升温、或第2次升温观测到的值来确定。结晶化温度通过读取第1次降温观测到的放热峰的峰顶值来确定。需要说明的是，实施例中，将第1次升温的熔点记作Tm0、第2次升温的熔点记作Tm、第1次升温的玻璃化转变温度记作Tg0、第2次升温的玻璃化转变温度记作Tg、第1次升温的结晶化温度记作Tc0、第1次降温的结晶化温度记作Tc。
3)半结晶化时间
对于半结晶化时间，在HitachiHigh-TechScienceCorporation制造的差示扫描型量热仪装置(DSC-6220)中进行评价。半结晶化时间为20秒以下的情况的测定条件如下：在氮气气氛下、于420℃保持10分钟，使树脂完全熔融，然后进行冷却速度70℃/分钟的骤冷操作时，计算自观测到的结晶峰的出现时至峰顶所消耗的时间来进行确定。
4)1％分解温度
对于1％分解温度，在HitachiHigh-TechScienceCorporation制造的示差热·热重量同时测定装置(TG/DTA-6200)中，在空气气氛下、以升温10℃/分钟进行测定时，表示相对于初始重量引起1％的重量减少的温度。
5)IR测定(酰亚胺化的确认)
对于IR测定，使用日本电子株式会社制造的JIR-WINSPEC50进行测定。
6)利用筛的粒径的确认
利用筛的粒径的确认(筛式分级测定)根据JISK0069的方法使用公称网孔尺寸为500μm或公称网孔尺寸为250μm的JIS试验用筛来进行。
[实施例1]
在设置有迪安-斯达克榻装置、李比希冷凝管、热电偶、4片桨翼的2L可拆式烧瓶中导入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化剂株式会社制造)650g和均苯四酸二酐(三菱瓦斯化学株式会社制造)257.75g(1.180mol)，形成氮气流后，以成为均匀的悬浮溶液的方式以150rpm进行搅拌。另一方面，使用500mL烧杯，使1,3-双(氨基甲基)环己烷(三菱瓦斯化学株式会社制造)83.96g(0.5902mol)、1,6-六亚甲基二胺(和光纯药工业株式会社制造)54.86g(0.4722mol)、4,4’-二氨基二苯基醚(和歌山精化工业株式会社制造)23.64g(0.1180mol)溶解于2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇250g，制备混合二胺溶液。
使用柱塞泵，将该混合二胺溶液用60分钟滴加至2L可拆式烧瓶中的悬浮溶液。滴加中全部形成氮气流状态，搅拌翼转速设为250rpm。另外，滴加时的最高放热温度为65℃。滴加结束后，加入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇100g和苄基胺(关东化学株式会社制造)1.897g(0.0177mol)，进一步进行搅拌。在该阶段，可以得到黄色透明的均匀聚酰胺酸溶液。接着，将搅拌速度设为200rpm后，将2L可拆式烧瓶中的聚酰胺酸溶液升温至190℃。在进行升温的过程中，确认了液体温度在130～150℃之间聚酰亚胺粉末的析出、和伴随着酰亚胺化的脱水。在190℃下保持30分钟后，进行自然冷却直至室温，进行过滤。所得聚酰亚胺粉末用2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇300g和甲醇(三菱瓦斯化学株式会社制造)300g清洗并进行过滤，然后在干燥机中以190℃进行10小时干燥，得到360g的聚酰亚胺粉末1。
进行DSC测定，结果在第1次升温Tm0仅在338℃被观测到，没有明确观测到Tg0、Tc0(具有高结晶度)。冷却时Tc在308℃(放热量12.0mJ/mg)被观测到，确认了具有高结晶性。另外，在第2次升温，Tg在226℃、Tm在335℃被观测到。
另外，测定半结晶化时间，结果确定为20秒以下。1％分解温度为411℃，对数粘度为0.63dL/g。
另外，测定IR光谱，结果在ν(C＝O)1771、1699(cm-1)确认了酰亚胺环的特性吸收。将聚酰亚胺粉末1根据JISK0069的方法通过网孔尺寸为500μm的筛，结果99质量％以上通过，在网孔尺寸为250μm的筛中通过时，结果99质量％以上通过。
[实施例2]
在设置有热电偶、4片桨翼的2L高压釜中导入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化剂株式会社制造)650g和均苯四酸二酐(三菱瓦斯化学株式会社制造)257.75g(1.180mol)，形成氮气流后，以成为均匀的悬浮溶液的方式以150rpm进行搅拌。另一方面，使用500mL烧杯，使1,3-双(氨基甲基)环己烷(三菱瓦斯化学株式会社制造)83.96g(0.5902mol)、1,6-六亚甲基二胺(和光纯药工业株式会社制造)54.86g(0.4722mol)、4,4’-二氨基二苯基醚(和歌山精化工业株式会社制造)23.64g(0.1180mol)溶解于2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇250g，制备混合二胺溶液。使用柱塞泵，将该混合二胺溶液用60分钟滴加至2L高压釜中的悬浮溶液。滴加中全部形成氮气流状态，搅拌翼转速设为250rpm。滴加结束后，加入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇100g和苄基胺(关东化学株式会社制造)1.897g(0.0177mol)，进一步搅拌10分钟。在该阶段，可以得到黄色透明的均匀聚酰胺酸溶液。接着，使高压釜为密闭状态、搅拌速度为100rpm，然后将2L高压釜中的聚酰胺酸溶液升温至190℃。伴随着升温发生酰亚胺化时应当产生水，但该水全部密闭于体系内。升温中，内压上升至0.3MPaG。在190℃下保持30分钟后，进行自然冷却直至室温，进行过滤。所得聚酰亚胺粉末用2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇300g和甲醇(三菱瓦斯化学株式会社制造)300g清洗并进行过滤，然后在干燥机中以190℃进行10小时干燥，得到365g的聚酰亚胺粉末2。成为热物性、半结晶化时间、对数粘度、IR光谱与聚酰亚胺粉末1没有显著差别的结果。将聚酰亚胺粉末2根据JISK0069的方法，在网孔尺寸为500μm的筛中通过，结果99质量％以上通过，通过网孔尺寸为250μm的筛时，结果99％以上通过。
[实施例3]
将实施例1的聚合溶剂(2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇)改变为2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇/γ-丁内酯＝90/10质量％混合溶剂，除此之外，利用与实施例1同样的方法进行合成、后处理，得到363g的聚酰亚胺粉末3。成为热物性、半结晶化时间、对数粘度、IR光谱与聚酰亚胺粉末1没有显著差别的结果。将聚酰亚胺粉末3根据JISK0069的方法，在网孔尺寸为500μm的筛中通过，结果99质量％以上通过，在网孔尺寸为250μm的筛中通过，结果99质量％以上通过。
[实施例4]
将实施例1的聚合溶剂(2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇)改变为2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇/γ-丁内酯＝70/30质量％混合溶剂，除此之外，利用与实施例1同样的方法进行合成、后处理，得到360g的聚酰亚胺粉末4。成为热物性、半结晶化时间、对数粘度、IR光谱与聚酰亚胺粉末1没有显著差别的结果。将聚酰亚胺粉末4根据JISK0069的方法，在网孔尺寸为500μm的筛中通过，结果99质量％以上通过，在网孔尺寸为250μm的筛中通过，结果99质量％以上通过。
[实施例5]
将实施例1的聚合溶剂(2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇)改变为1,3-丙二醇，除此之外，利用与实施例1同样的方法进行合成、后处理，得到352g的聚酰亚胺粉末5。成为热物性、半结晶化时间、对数粘度、IR光谱与聚酰亚胺粉末1没有显著差别的结果。将聚酰亚胺粉末5根据JISK0069的方法，在网孔尺寸为500μm的筛中通过，结果99质量％以上通过，在网孔尺寸为250μm的筛中通过，结果99质量％以上通过。
[实施例6]
将实施例1的聚合溶剂(2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇)改变为2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙醇(关东化学株式会社制造)，除此之外，利用与实施例1同样的方法进行合成、后处理，得到348g的聚酰亚胺粉末6。成为热物性、半结晶化时间、对数粘度、IR光谱与聚酰亚胺粉末1没有显著差别的结果。将聚酰亚胺粉末6根据JISK0069的方法，在网孔尺寸为500μm的筛中通过，结果99质量％以上通过，在网孔尺寸为250μm的筛中通过，结果95质量％通过。
[比较例1]
将实施例1的聚合溶剂(2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇)改变为γ-丁内酯(三菱化学株式会社制造)，除此之外，利用与实施例1同样的方法进行合成。在进行190℃的升温的中途在容器底面发生强的粘着，因此大部分无法回收。将部分回收的浆料液过滤、干燥，结果回收了64g的聚酰亚胺，但其中包含大量块状的聚酰亚胺。
[比较例2]
将实施例1的聚合溶剂(2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇)改变为二丙二醇单丙基醚(和光纯药工业株式会社制造)，除此之外，利用与实施例1同样的方法进行合成。在二胺的滴加结束的时刻容器内形成为不均匀的悬浮液，无法确认聚酰胺酸溶液的形成。之后，升温至190℃，利用与实施例1同样的方法进行后处理。190℃干燥时，所得粉末变色为深的褐色。测定IR光谱，结果几乎未见源自酰亚胺基的ν(C＝O)的吸收，确认了酰亚胺化没有进行。
需要说明的是，二丙二醇单丙基醚的结构式如下述。
[比较例3]
将实施例1的聚合溶剂(2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇)改变为二乙二醇二乙基醚(和光纯药工业株式会社制造)，除此之外，利用与实施例1同样的方法进行合成。在二胺的滴加结束的时刻容器内形成为不均匀的悬浮液，无法确认聚酰胺酸溶液的形成。之后，升温至190℃，利用与实施例1同样的方法进行后处理。190℃干燥时，所得粉末变色为深的褐色。测定IR光谱，结果几乎未见ν(C＝O)的吸收，确认了酰亚胺化没有进行。
[比较例4]
将实施例1的聚合溶剂(2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇)改变为N-甲基-2-吡咯烷酮(三菱化学株式会社制造)，除此之外，利用与实施例1同样的方法进行合成、后处理。在进行升温至190℃的中途，容器底面发生强的粘着，因此大部分无法回收。将部分回收的浆料液过滤、干燥，结果回收了92g的聚酰亚胺，但其中包含大量块状的聚酰亚胺。
[比较例5]
在设置有热电偶、4片桨翼的2L高压釜中导入N-甲基-2-吡咯烷酮(三菱化学株式会社制造)650g和均苯四酸(三菱瓦斯化学株式会社制造)300.0g(1.180mol)，形成氮气流后，以成为均匀的悬浮溶液的方式以150rpm进行搅拌。另一方面，使用500mL烧杯，使1,3-双(氨基甲基)环己烷(三菱瓦斯化学株式会社制造)83.96g(0.5902mol)、1,6-六亚甲基二胺(和光纯药工业株式会社制造)54.86g(0.4722mol)、4,4’-二氨基二苯基醚(和歌山精化工业株式会社制造)23.64g(0.1180mol)溶解于2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇/水＝80/20质量％混合溶剂250g，制备混合二胺溶液。使用柱塞泵，将该混合二胺溶液用60分钟滴加至2L高压釜中的悬浮溶液。滴加中全部形成氮气流状态，搅拌翼转速设为250rpm。反应后，在高压釜内发生树脂的强粘着，因此无法回收聚酰亚胺。
＜评价2＞
对于实施例7～12和比较例6，通过评价1所示的方法进行聚酰亚胺树脂粉末制造的基础评价，并且通过以下所示的方法对聚酰亚胺树脂粉末制造中的副产物的生成的抑制效果进行评价。对于实施例1也进行副产物的生成的抑制效果的评价。将评价2的条件和结果示于表1和表2。
7)副产物的生成的抑制效果的评价
副产物的生成的抑制效果通过对所得聚酰亚胺树脂粉末进行GPC测定来进行评价。
对于GPC测定，使用昭和电工株式会社制造的ShodexGPC-101进行测定。测定时条件如以下所述：
柱-ShodexHFIP-806M
流动相溶剂-含有三氟乙酸钠2mM的HFIP
柱温-40℃
流动相流速-1.0mL/分钟
试样浓度-约0.1质量％
检测器-IR检测器
注入量-100μm
标准曲线-标准PMMA
[实施例1]
对于通过上述方法得到的聚酰亚胺粉末1，进一步通过HFIP-GPC测定分子量，结果观测到高分子量区域和低分子量区域的2个峰，高分子量区域如下：Mw31700、Mw/Mn＝2.3、峰面积的面积比99.7％，低分子量区域如下：Mw410、峰面积的面积比0.3％、峰顶的分子量值510。将聚酰亚胺粉末1的GPC图示于图1。需要说明的是，图1中，基线最终上升的是装置方法。
[实施例7]
在设置有热电偶、4片桨翼的2L高压釜中导入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化剂株式会社制造)650g和均苯四酸二酐(三菱瓦斯化学株式会社制造)257.75g(1.180mol)，形成氮气流后，以成为均匀的悬浮溶液的方式以150rpm进行搅拌。另一方面，使用500mL烧杯，使1,3-双(氨基甲基)环己烷(三菱瓦斯化学株式会社制造)83.96g(0.5902mol)、1,6-六亚甲基二胺(和光纯药工业株式会社制造)54.86g(0.4722mol)、4,4’-二氨基二苯基醚(和歌山精化工业株式会社制造)23.64g(0.1180mol)溶解于2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇250g，制备混合二胺溶液。使用柱塞泵，将该混合二胺溶液用60分钟滴加至2L高压釜中的悬浮溶液。滴加中全部形成氮气流状态，搅拌翼转速设为250rpm。另外，滴加时的最高放热温度为65℃。滴加结束后，加入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇100g和苄基胺(关东化学株式会社制造)1.897g(0.0177mol)进一步搅拌10分钟。在该阶段，可以得到黄色透明的均匀聚酰胺酸溶液。接着，使高压釜为密闭状态、搅拌速度为100rpm后，将2L高压釜中的聚酰胺酸溶液升温至190℃。伴随着升温发生酰亚胺化时应当产生水，但该水全部密闭于体系内。升温中，内压上升至0.3MPaG。在190℃下保持30分钟后，使用柱塞泵，将水225g导入至2L高压釜中，进行自然冷却直至室温，进行过滤。所得聚酰亚胺粉末用2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇300g和甲醇(三菱瓦斯化学株式会社制造)300g清洗并进行过滤，然后在干燥机中以190℃进行10小时干燥，得到362g的聚酰亚胺粉末7。进行DSC测定，结果在第1次升温仅Tm0在338℃被观测到，Tg0、Tc0未明确被观测到(具有高结晶度)。冷却时，Tc在308℃(放热量12.1mJ/mg)被观测到，确认了具有高结晶性。另外，在第2次升温，Tg在226℃、Tm在335℃被观测到。另外，测定半结晶化时间，结果确定为20秒以下。1％分解温度为410℃，对数粘度为0.61dl/g。另外，测定IR光谱，结果在ν(C＝O)1771、1699(cm-1)确认了酰亚胺环的特性吸收。将聚酰亚胺粉末7根据JISK0069的方法，在网孔尺寸为500μm的筛中通过，结果99％以上通过。进而，通过HFIP-GPC进行分子量测定，结果观测到高分子量区域和低分子量区域的2个峰，高分子量区域如下：Mw28000、Mw/Mn＝2.2、峰面积的面积比99.5％，低分子量区域如下：Mw430、峰面积的面积比0.5％、峰顶的分子量值480。
[实施例8]
将混合二胺溶液的滴加时间改变为15分钟(需要说明的是，滴加时的最高放热温度为83℃)，除此之外，利用与实施例1同样的方法进行合成、后处理，得到365g的聚酰亚胺粉末8。成为热物性、半结晶化时间、对数粘度、IR光谱、粒径与聚酰亚胺粉末1没有显著差别的结果。通过HFIP-GPC进行分子量测定，结果观测到高分子量区域和低分子量区域的2个峰，高分子量区域如下：Mw32500、Mw/Mn＝2.5、峰面积的面积比99.2％，低分子量区域如下：Mw370、峰面积的面积比0.8％、峰顶的分子量值450。
[实施例9]
将混合二胺溶液的滴加时间改变为90分钟(需要说明的是，滴加时的最高放热温度为59℃)，除此之外，利用与实施例1同样的方法进行合成、后处理，得到360g的聚酰亚胺粉末9。成为热物性、半结晶化时间、对数粘度、IR光谱、粒径与聚酰亚胺粉末1无显著差别的结果。通过HFIP-GPC进行分子量测定，结果观测到高分子量区域和低分子量区域的2个峰，高分子量区域如下：Mw34400、Mw/Mn＝2.3、峰面积的面积比98.9％，低分子量区域如下：Mw370、峰面积的面积比1.1％、峰顶的分子量值450。
[实施例10]
将混合二胺溶液的滴加时间改变为180分钟(需要说明的是，滴加时的最高放热温度为54℃)，除此之外，利用与实施例1同样的方法进行合成、后处理，得到362g的聚酰亚胺粉末10。成为热物性、半结晶化时间、对数粘度、IR光谱、粒径与聚酰亚胺粉末1无显著差别的结果。通过HFIP-GPC进行分子量测定，结果观测到高分子量区域和低分子量区域的2个峰，高分子量区域如下：Mw32400、Mw/Mn＝2.3、峰面积的面积比99.1％，低分子量区域如下：Mw360、峰面积的面积比0.9％、峰顶的分子量值440。
[实施例11]
将实施例1的聚合溶剂(2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇)改变为2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙醇(关东化学株式会社制造)，除此之外，利用与实施例1同样的方法进行合成(需要说明的是，滴加时的最高放热温度为67℃)、后处理，得到359g的聚酰亚胺粉末11。成为热物性、半结晶化时间、IR光谱、粒径与聚酰亚胺粉末1无显著差别的结果。通过HFIP-GPC进行分子量测定，结果观测到高分子量区域和低分子量区域的2个峰，高分子量区域如下：Mw64300、Mw/Mn＝3.0、峰面积的面积比99.5％，低分子量区域如下：Mw380、峰面积的面积比0.5％、峰顶的分子量值500。
[实施例12]
在设置有迪安-斯达克榻装置、李比希冷凝管、热电偶、4片桨翼的2L可拆式烧瓶中导入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化剂株式会社制造)650g和均苯四酸二酐(三菱瓦斯化学株式会社制造)257.75g(1.180mol)，形成氮气流后，以成为均匀的悬浮溶液的方式以150rpm进行搅拌。另一方面，使用500mL烧杯，使1,3-双(氨基甲基)环己烷(三菱瓦斯化学株式会社制造)83.96g(0.5902mol)、1,6-六亚甲基二胺(和光纯药工业株式会社制造)54.86g(0.4722mol)、4,4’-二氨基二苯基醚(和歌山精化工业株式会社制造)23.64g(0.1180mol)溶解于2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇250g，制备混合二胺溶液。将该混合二胺溶液通过滴液漏斗用5分钟滴加至2L可拆式烧瓶中的悬浮溶液。此时，产生被认为是聚酰胺酸盐的牢固的析出，变为搅拌不良，因此使搅拌转速降低至20rpm，搅拌10分钟。缓慢地使析出物分散，变为能够搅拌，因此将搅拌转速恢复至250rpm。滴加中全部形成氮气流状态。另外，滴加时的最高放热温度为98℃。滴加结束后，加入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇100g和苄基胺(关东化学制造)1.897g(0.0177mol)，进一步搅拌10分钟。在该阶段，可以得到混有析出物的淡褐色的聚酰胺酸溶液。此后的操作(利用升温的酰亚胺化、清洗和干燥)与实施例1同样地进行，得到355g的聚酰亚胺粉末12。成为热物性、半结晶化时间、对数粘度、IR光谱、粒径与聚酰亚胺粉末1无显著差别的结果。通过HFIP-GPC进行分子量测定，结果观测到高分子量区域和低分子量区域的2个峰，高分子量区域如下：Mw30800、Mw/Mn＝2.4、峰面积的面积比97.5％，低分子量区域如下：Mw400、峰面积的面积比2.5％、峰顶的分子量值380。将聚酰亚胺粉末12的GPC图示于图2。需要说明的是，图2中，可以认为基线最终下落的是由作为稳定剂的三氟乙酸钠浓度的波动所导致的。
[比较例6]
在设置有迪安-斯达克榻装置、李比希冷凝管、热电偶、4片桨翼的2L可拆式烧瓶中导入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化剂株式会社制造)650g和均苯四酸(三菱瓦斯化学株式会社制造)300.0g(1.180mol)，形成氮气流后，以成为均匀的悬浮溶液的方式以150rpm进行搅拌。另一方面，使用500mL烧杯，使1,3-双(氨基甲基)环己烷(三菱瓦斯化学株式会社制造)83.96g(0.5902mol)、1,6-六亚甲基二胺(和光纯药工业株式会社制造)54.86g(0.4722mol)、4,4’-二氨基二苯基醚(和歌山精化工业株式会社制造)23.64g(0.1180mol)溶解于2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇250g，制备混合二胺溶液。使用柱塞泵，将该混合二胺溶液用60分钟滴加至2L高压釜中的悬浮溶液。滴加中全部形成氮气流状态，搅拌翼转速设为250rpm。通过滴加使牢固的盐缓慢析出，在导入一半量左右的二胺的时刻变为搅拌不良。升温时，盐也不分散，不会变为均匀的浆料液，难以继续反应。
[表1]
*二胺成分的添加速度
＝相对于1mol四羧酸成分的每单位时间的二胺成分的添加量
[表2]
*二胺成分的添加速度
＝相对于1mol四羧酸成分的每单位时间的二胺成分的添加量
需要说明的是，表中的简记的含义如下述所述。
·PMDA：均苯四酸二酐
·PMA：均苯四酸
·MDG：2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇
·MTG：2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙醇
＜评价3＞
对于实施例13～17，通过评价1所示的方法进行聚酰亚胺树脂粉末制造的基础评价，并且通过以下所示的方法对聚酰亚胺树脂粉末的粒度分布进行评价。对实施例1也进行聚酰亚胺树脂粉末的粒度分布的评价。
8)激光衍射式粒度分布测定
对于激光衍射式粒度分布测定，使用SEISHINENTERPRISECo.,Ltd.制造的LMS-2000e。测定使用水作为分散介质，在超声波条件下在将测定粉末充分地分散的条件下进行。测定范围设为0.02～2000μm。
9)摄像式粒度分布测定
摄像式粒度分布测定使用Malvern株式会社制造的FPIA-3000。摄像式粒度测定通过照相机直接测定颗粒，根据以下式子求出圆形度。圆形度在0～1.000之间测定，1.000作为变为正圆的指标。
圆形度＝与所拍摄的颗粒相同面积的正圆的周长/所拍摄的颗粒的周长
测定使用0.2wt％六偏磷酸钠水溶液作为分散介质，滴加作为表面活性剂的10wt％TritonX-100水溶液10滴，在超声波条件下在将测定粉末充分地分散的条件下进行。测定范围设为0.5～200μm。
[实施例1]
对于通过上述方法得到的聚酰亚胺粉末1，通过激光衍射光散射式粒度分布测定器测定粒度，结果变为D10为13.6μm、D50为21.2μm、D90为33.3μm的单峰性，确认了粒度分布窄。图3中示出激光衍射式粒度分布测定的测定结果。另外，通过摄像式粒度分布测定求出的平均圆形度为0.969，为接近正圆的值。图4中示出摄像式粒度分布测定的测定结果。
[实施例13]
将实施例1的聚合溶剂(2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇)改变为2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇/γ-丁内酯(三菱化学株式会社制造)＝70/30质量％混合溶剂，除此之外，利用与实施例1同样的方法进行合成、后处理，得到355g的聚酰亚胺粉末13。成为热物性、半结晶化时间、对数粘度、IR光谱与聚酰亚胺粉末1没有显著差别的结果。将聚酰亚胺粉末13通过JISK0069的方法，在网孔尺寸为500μm的筛中通过，结果99质量％以上通过，在网孔尺寸为250μm的筛中通过，结果99质量％以上通过。另外，通过激光衍射光散射式粒度分布测定器测定粒度，结果变为D10为7.36μm、D50为17.3μm、D90为50.3μm的单峰性，确认了粒度分布窄。图5中示出激光衍射式粒度分布测定的测定结果。通过摄像式粒度分布测定求出的平均圆形度为0.936，为接近正圆的值。
[实施例14]
将实施例1的聚合溶剂(2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇)改变为2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙醇(关东化学株式会社制造)，除此之外，利用与实施例1同样的方法进行合成、后处理，得到359g的聚酰亚胺粉末14。成为热物性、半结晶化时间、对数粘度、IR光谱与聚酰亚胺粉末1没有显著差别的结果。将聚酰亚胺粉末14通过JISK0069的方法，在网孔尺寸为500μm的筛中通过，结果99质量％以上通过，在网孔尺寸为250μm的筛中通过，结果95质量％通过。另外，通过激光衍射光散射式粒度分布测定器测定粒度，结果变为D10为81.3μm、D50为144.0μm、D90为247μm的单峰性，确认了粒度分布窄。图6中示出激光衍射式粒度分布测定的测定结果。摄像式粒度分布中，由于测定范围外的颗粒的存在而无法测定。
[实施例15]
在设置有热电偶、4片桨翼的2L高压釜中导入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化剂株式会社制造)650g和均苯四酸二酐(三菱瓦斯化学株式会社制造)257.75g(1.180mol)，形成氮气流后，以成为均匀的悬浮溶液的方式以150rpm进行搅拌。另一方面，使用500ml烧杯，使1,3-双(氨基甲基)环己烷(三菱瓦斯化学株式会社制造)83.96g(0.5902mol)、1,6-六亚甲基二胺(和光纯药工业株式会社制造)54.86g(0.4722mol)、4,4’-二氨基二苯基醚(和歌山精化工业株式会社制造)23.64g(0.1180mol)溶解于2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇250g，制备混合二胺溶液。使用柱塞泵，将该混合二胺溶液用60分钟滴加至2L高压釜中的悬浮溶液。滴加中全部形成氮气流状态，搅拌翼转速设为250rpm。滴加结束后，加入苄基胺(关东化学株式会社制造)1.897g(0.0177mol)，进一步搅拌10分钟。在该阶段，可以得到黄色透明的均匀聚酰胺酸溶液。接着，使高压釜为密闭状态、搅拌速度为100rpm后，将2L高压釜中的聚酰胺酸溶液升温至190℃。升温中由于伴随着酰亚胺化产生的水的影响而内压上升至0.3MPaG。在190℃下保持30分钟后，进行自然冷却直至室温，进行过滤。所得聚酰亚胺粉末用2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇300g和甲醇(三菱瓦斯化学株式会社制造)300g进行清洗并过滤，然后在干燥机中以190℃进行10小时干燥，得到366g的聚酰亚胺粉末15。进行DSC测定，结果第1次升温仅Tm0在338℃被观测到，Tg0、Tc0未明确被观测到(具有高结晶度)。冷却时Tc在308℃(放热量12.1mJ/mg)被观测到，确认了具有高结晶性。另外，在第2次升温Tg在226℃、Tm在335℃被观测到。另外，测定半结晶化时间，结果确定为20秒以下。1％分解温度为410℃，对数粘度为0.61dL/g。另外，测定IR光谱，结果在ν(C＝O)1771、1699(cm-1)确认了酰亚胺环的特性吸收。将聚酰亚胺粉末15通过JISK0069的方法，在网孔尺寸为500μm的筛中通过，结果99质量％以上通过，在网孔尺寸为250μm的筛中通过，结果99质量％以上通过。另外，通过激光衍射光散射式粒度分布测定器测定粒度，结果变为D10为36.0μm、D50为66.4μm、D90为117.7μm的单峰性，确认了粒度分布窄。图7中示出激光衍射式粒度分布测定的测定结果。另外，通过摄像式粒度分布测定求出的平均圆形度为0.884。
＜评价4＞
对于实施例16～18，利用评价1的1)～6)、评价2的7)、和评价3的8)所示的方法进行评价。
[实施例16]
在设置有迪安-斯达克榻装置、李比希冷凝管、热电偶、4片桨翼的2L可拆式烧瓶中导入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化剂株式会社制造)650g和均苯四酸二酐(三菱瓦斯化学株式会社制造)163.59g(0.750mol)，形成氮气流后，以成为均匀的悬浮溶液的方式以150rpm进行搅拌。另一方面，使用500mL烧杯，使1,3-双(氨基甲基)环己烷(三菱瓦斯化学株式会社制造)42.36g(0.2978mol)、1,8-八亚甲基二胺(东京化成工业株式会社制造)64.43g(0.4467mol)溶解于2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇250g，制备混合二胺溶液。
使用柱塞泵，将该混合二胺溶液用60分钟滴加至2L可拆式烧瓶中的悬浮溶液。混合二胺溶液的滴加中全部形成氮气流状态，搅拌翼转速设为250rpm。滴加结束后，加入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇100g和苄基胺(关东化学株式会社制造)1.19g(0.0112mol)，进一步进行搅拌。在该阶段，可以得到黄色透明的均匀聚酰胺酸溶液。接着，将搅拌速度设为200rpm后，将2L可拆式烧瓶中的聚酰胺酸溶液升温至190℃。在进行升温的过程中，确认了在液体温度为130～150℃之间聚酰亚胺粉末的析出和伴随着酰亚胺化的脱水。在190℃下保持30分钟后，进行自然冷却直至室温，进行过滤。所得聚酰亚胺粉末利用2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇300g和甲醇300g进行清洗并过滤，然后在干燥机中以190℃进行10小时干燥，得到235g的白色聚酰亚胺粉末16。
进行DSC测定，结果在第1次升温仅Tm0在298℃被观测到，Tg0、Tc0未明确被观测到(即，具有高结晶度)。冷却时Tc在247℃和253℃(放热量16.4mJ/mg)被观测到，确认了具有高结晶性。另外，在第2次升温Tg在201℃、Tm在307℃被观测到。
进而，测定半结晶化时间，结果确定为20秒以下。对数粘度为0.69dL/g。另外，测定IR光谱，结果在ν(C＝O)1771、1699(cm-1)确认了酰亚胺环的特性吸收。1％分解温度为376℃。将聚酰亚胺粉末16通过JISK0069的方法，在网孔尺寸为500μm的筛中通过，结果99质量％以上通过，在网孔尺寸为250μm的筛中通过，结果99质量％以上通过。
通过HFIP-GPC进行分子量测定，结果观测到单峰性的峰，变为Mw36000、Mw/Mn＝4.5。
通过激光衍射光散射式粒度分布测定器测定粒度，结果变为D10为20.44μm、D50为30.53μm、D90为45.61μm的单峰性，确认了粒度分布窄。图8中示出激光衍射式粒度分布测定的测定结果。
[实施例17]
在设置有迪安-斯达克榻装置、李比希冷凝管、热电偶、4片桨翼的2L可拆式烧瓶中导入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化剂株式会社制造)650g和均苯四酸二酐(三菱瓦斯化学株式会社制造)163.59g(0.750mol)，形成氮气流后，以成为均匀的悬浮溶液的方式以150rpm进行搅拌。另一方面，使用500mL烧杯，使1,3-双(氨基甲基)环己烷(三菱瓦斯化学株式会社制造)42.36g(0.2978mol)、1,10-十亚甲基二胺(小仓合成株式会社制)76.967g(0.4467mol)溶解于2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇250g，制备混合二胺溶液。使用柱塞泵，将该混合二胺溶液用60分钟滴加至2L可拆式烧瓶中的悬浮溶液。混合二胺溶液的滴加中全部形成氮气流状态，搅拌翼转速设为250rpm。滴加结束后，加入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇100g和苄基胺(关东化学株式会社制造)1.19g(0.0112mol)，进一步进行搅拌。在该阶段，可以得到黄色透明的均匀聚酰胺酸溶液。接着，将搅拌速度设为200rpm后，将2L可拆式烧瓶中的聚酰胺酸溶液升温至190℃。在进行升温的过程中，确认了液体温度在130～150℃之间聚酰亚胺粉末的析出和伴随着酰亚胺化的脱水。在190℃下保持30分钟后，进行自然冷却直至室温，进行过滤。所得聚酰亚胺粉末用2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇300g和甲醇300g进行清洗并过滤，然后在干燥机中以190℃进行10小时干燥，得到247g的白色的聚酰亚胺粉末17。
进行DSC测定，结果在第1次升温仅Tg0在184℃、Tm0在272℃被观测到，Tc0未明确被观测到(即，具有高结晶度)。冷却时Tc在225℃(放热量17.7mJ/mg)被观测到，确认了具有高结晶性。另外，在第2次升温Tg在187℃、Tm在267℃和277℃被观测到。进而，测定半结晶化时间，结果确定为20秒以下。对数粘度为0.71dL/g。另外，测定IR光谱，结果在ν(C＝O)1771、1699(cm-1)确认了酰亚胺环的特性吸收。1％分解温度为380℃。将聚酰亚胺粉末17通过JISK0069的方法，在网孔尺寸为500μm的筛中通过，结果99质量％以上通过，在网孔尺寸为250μm的筛中通过，结果99质量％以上通过。
通过HFIP-GPC进行分子量测定，结果观测到高分子量区域和低分子量区域的2个峰，高分子量区域如下：Mw78000、Mw/Mn＝3.6、峰面积的面积比99.1％，低分子量区域如下：Mw650、峰面积的面积比0.9％、峰顶的分子量值530。
通过激光衍射光散射式粒度分布测定器测定粒度，结果变为D10为23.54μm、D50为32.51μm、D90为44.76μm的单峰性，确认了粒度分布窄。图9中示出激光衍射式粒度分布测定的测定结果。
[实施例18]
在设置有迪安-斯达克榻装置、李比希冷凝管、热电偶、4片桨翼的2L可拆式烧瓶中导入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化剂株式会社制造)650g和均苯四酸二酐(三菱瓦斯化学株式会社制造)163.59g(0.750mol)，形成氮气流后，以成为均匀的悬浮溶液的方式以150rpm进行搅拌。另一方面，使用500mL烧杯，使1,3-双(氨基甲基)环己烷(三菱瓦斯化学株式会社制造)42.36g(0.2978mol)、1,12-十二亚甲基二胺(东京化成工业株式会社制造)89.50g(0.4467mol)溶解于2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇250g，制备混合二胺溶液。
使用柱塞泵，将该混合二胺溶液用60分钟滴加至2L可拆式烧瓶中的悬浮溶液。混合二胺溶液的滴加中全部形成氮气流状态，搅拌翼转速设为250rpm。滴加结束后，加入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇100g和苄基胺(关东化学株式会社制造)1.19g(0.0112mol)，进一步进行搅拌。在该阶段，可以得到黄色透明的均匀聚酰胺酸溶液。接着，将搅拌速度设为200rpm后，将2L可拆式烧瓶中的聚酰胺酸溶液升温至190℃。在进行升温的过程中，确认了液体温度在130～150℃之间聚酰亚胺粉末的析出和伴随着酰亚胺化的脱水。在190℃下保持30分钟后，进行自然冷却直至室温，进行过滤。将所得聚酰亚胺粉末用2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇300g和甲醇300g进行清洗并过滤，然后在干燥机中以190℃进行10小时干燥，得到260g的白色的聚酰亚胺粉末18。
进行DSC测定，结果在第1次升温仅Tm0在249℃被观测到，Tg0、Tc0未被明确观测到(即，具有高结晶度)。冷却时，Tc在212℃(放热量22.8mJ/mg)被观测到，确认了具有高结晶性。另外，在第2次升温Tg在173℃、Tm在253℃被观测到。进而，测定半结晶化时间，结果确定为20秒以下。对数粘度为0.73dL/g。另外，测定IR光谱，结果在ν(C＝O)1771、1699(cm-1)确认了酰亚胺环的特性吸收。1％分解温度为377℃。将聚酰亚胺粉末18通过JISK0069的方法，在网孔尺寸为500μm的筛中通过，结果99质量％以上通过，在网孔尺寸为250μm的筛中通过，结果99质量％以上通过。
通过HFIP-GPC进行分子量测定，结果观测到高分子量区域和低分子量区域的2个峰，高分子量区域如下：Mw108300、Mw/Mn＝4.4、峰面积的面积比98.9％，低分子量区域如下：Mw530、峰面积的面积比1.1％、峰顶的分子量值480。
通过激光衍射光散射式粒度分布测定器测定粒度，结果变为D10为17.54μm、D50为27.01μm、D90为41.93μm的单峰性，确认了粒度分布窄。图10中示出激光衍射式粒度分布测定的测定结果。

Claims (31)

1.一种聚酰亚胺树脂粉末的制造方法，其包括下述工序：使包含四羧酸二酐的四羧酸成分(A)和包含脂肪族二胺的二胺成分(B)在包含式(1)所示的亚烷基二醇系溶剂的溶剂(C)的存在下反应，
Ra1为氢原子或碳数1～4的烷基，Ra2为碳数2～6的直链的亚烷基，n为1～3的整数。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述亚烷基二醇系溶剂具有140℃以上的沸点。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，Ra1为碳数1～4的烷基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，n为2或3。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，Ra2为亚乙基。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其中，所述亚烷基二醇系溶剂为2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇或2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其中，所述溶剂(C)中的所述亚烷基二醇系溶剂的含量为75质量％以上。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的制造方法，其中，使所述四羧酸成分(A)和所述二胺成分(B)反应的工序包括：向含有所述四羧酸成分(A)的溶液(a)中添加含有所述二胺成分(B)的溶液(b)，制备含有聚酰胺酸的溶液(c)的工序(i)；和通过加热所述溶液(c)，将所述聚酰胺酸酰亚胺化，得到聚酰亚胺树脂的工序(ii)，
所述工序(i)中，以每单位时间的所述二胺成分(B)相对于1mol所述四羧酸成分(A)的添加量为0.1mol/分钟以下的方式向所述溶液(a)中添加所述溶液(b)。
9.根据权利要求8所述的制造方法，其中，所述工序(i)中，以每单位时间的所述二胺成分(B)相对于1mol所述四羧酸成分(A)的添加量为0.005mol/分钟以上的方式向所述溶液(a)中添加所述溶液(b)。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的制造方法，其中，所述二胺成分(B)包含式(B1-1)所示的二胺(B1)和式(B2-1)所示的二胺(B2)作为所述脂肪族二胺，
H2N-R1-NH2(B1-1)
H2N-R2-NH2(B2-1)
R1为包含至少1个脂环式烃结构的碳数6～22的二价基团，R2为碳数5～20的二价链状脂肪族基团。
11.根据权利要求10所述的制造方法，其中，所述二胺(B1)如式(B1-2)所示，
m11和m12分别独立地为0～2的整数。
12.根据权利要求10或11所述的制造方法，其中，所述二胺(B1)的量相对于所述二胺(B1)和所述二胺(B2)的总量为40～70摩尔％。
13.根据权利要求10～12中任一项所述的制造方法，其中，所述二胺成分(B)除包含所述脂肪族二胺以外，还包含式(B3-1)所示的二胺(B3)，所述二胺(B3)的量相对于所述二胺(B1)和所述二胺(B2)的总量为25摩尔％以下，
H2N-R3-NH2(B3-1)
R3为包含至少1个芳香环的碳数6～22的二价基团。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的制造方法，其中，所述四羧酸二酐如式(A-1)所示，
X为包含至少1个芳香环的碳数6～22的四价基团。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的制造方法，其中，所述四羧酸二酐为均苯四酸二酐。
16.根据权利要求1～15中任一项所述的制造方法，其中，所制造的聚酰亚胺树脂为包含下述式(I)所示的重复结构单元和下述式(II)所示的重复结构单元的热塑性聚酰亚胺树脂，式(I)的重复结构单元相对于式(I)的重复结构单元和式(II)的重复结构单元的总和的含有比为40～70摩尔％，
R1为包含至少1个脂环式烃结构的碳数6～22的二价基团，R2为碳数5～20的二价链状脂肪族基团，X1和X2分别独立地为包含至少1个芳香环的碳数6～22的四价基团。
17.根据权利要求1～16中任一项所述的制造方法，其中，所述四羧酸成分(A)和二胺成分(B)的反应在常压下进行。
18.根据权利要求8～17中任一项所述的制造方法，其中，对所得产物进行凝胶渗透色谱法测定时，峰顶存在于分子量1000以下的峰的面积比为2面积％以下。
19.一种热塑性聚酰亚胺树脂粉末，其为包含下述式(I)所示的重复结构单元和下述式(II)所示的重复结构单元、并且式(I)的重复结构单元相对于式(I)的重复结构单元和式(II)的重复结构单元的总和的含有比为40～70摩尔％的热塑性聚酰亚胺树脂的粉末，通过网孔尺寸为500μm的筛的比率为90质量％以上，
R1为包含至少1个脂环式烃结构的碳数6～22的二价基团，R2为碳数5～20的二价链状脂肪族基团，X1和X2分别独立地为包含至少1个芳香环的碳数6～22的四价基团。
20.根据权利要求19所述的热塑性聚酰亚胺树脂粉末，其中，通过网孔尺寸为250μm的筛的比率为90质量％以上。
21.根据权利要求19或20所述的热塑性聚酰亚胺树脂粉末，其中，R1为下述式(R1-1)或(R1-2)所示的二价基团，
m11和m12分别独立地为0～2的整数，m13～m15分别独立地为0～2的整数。
22.根据权利要求19～21中任一项所述的热塑性聚酰亚胺树脂粉末，其中，R1为下述式(R1-3)所示的二价基团，
23.根据权利要求19～22中任一项所述的热塑性聚酰亚胺树脂粉末，其中，R2为碳数5～20的亚烷基。
24.根据权利要求23所述的热塑性聚酰亚胺树脂粉末，其中，R2为六亚甲基。
25.根据权利要求19～22中任一项所述的热塑性聚酰亚胺树脂粉末，其中，R2为下述式(R2-1)或(R2-2)所示的二价基团，
m21和m22分别独立地为1～11的整数，m23～m25分别独立地为1～10的整数。
26.根据权利要求19～25中任一项所述的热塑性聚酰亚胺树脂粉末，其中，X1和X2分别独立地为下述式(X-1)～(X-4)中任一者所示的四价基团，
R11～R18分别独立地为碳数1～4的烷基，p11～p13分别独立地为0～2的整数，p14、p15、p16和p18分别独立地为0～3的整数，p17为0～4的整数，L11～L13分别独立地为单键、醚基、羰基或碳数1～4的亚烷基。
27.根据权利要求19～26中任一项所述的热塑性聚酰亚胺树脂粉末，其中，热塑性聚酰亚胺树脂还包含下述式(III)所示的重复结构单元，式(III)的重复结构单元相对于式(I)的重复结构单元和式(II)的重复结构单元的总和的含有比为25摩尔％以下，
R3为包含至少1个芳香环的碳数6～22的二价基团，X3为包含至少1个芳香环的碳数6～22的四价基团。
28.根据权利要求27所述的热塑性聚酰亚胺树脂粉末，其中，R3为下述式(R3-1)或(R3-2)所示的二价基团，
m31和m32分别独立地为0～2的整数，m33和m34分别独立地为0～2的整数，R21、R22、和R23分别独立地为碳数1～4的烷基、碳数2～4的烯基、或碳数2～4的炔基，p21、p22和p23为0～4的整数，L21为单键、醚基、羰基或碳数1～4的亚烷基。
29.根据权利要求27或28所述的热塑性聚酰亚胺树脂粉末，其中，X3分别独立地为下述式(X-1)～(X-4)中任一者所示的四价基团，
R11～R18分别独立地为碳数1～4的烷基，p11～p13分别独立地为0～2的整数，p14、p15、p16和p18分别独立地为0～3的整数，p17为0～4的整数，L11～L13分别独立地为单键、醚基、羰基或碳数1～4的亚烷基。
30.根据权利要求19～29中任一项所述的热塑性聚酰亚胺树脂粉末，其中，热塑性聚酰亚胺树脂具有360℃以下的熔点，且具有170℃以上的玻璃化转变温度。
31.根据权利要求19～29中任一项所述的热塑性聚酰亚胺树脂粉末，其中，利用差示扫描量热仪在熔融后以10℃/分钟以上的冷却速度进行降温时观测到的热塑性聚酰亚胺树脂的结晶化放热峰的热量为5mJ/mg以上。
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