TW201509961A - 聚醯亞胺樹脂粉末之製造方法及熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末 - Google Patents

聚醯亞胺樹脂粉末之製造方法及熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種聚醯亞胺樹脂粉末之製造方法，包括以下步驟：使含有四羧酸二酐之四羧酸成分(A)與含有脂肪族二胺之二胺成分(B)在含有式(1)表示之伸烷基二醇系溶劑之溶劑(C)存在下反應。□(Ra1為氫原子或碳數1～4之烷基，Ra2為碳數2～6之直鏈伸烷基，n為1～3之整數。)

Description

聚醯亞胺樹脂粉末之製造方法及熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末
本發明係關於聚醯亞胺樹脂粉末之製造方法及熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末。
芳香族聚醯亞胺樹脂因為分子鏈之剛直性、共振安定化、強化學鍵結，為有高熱安定性、高強度、高耐溶劑性的有用的工程塑膠。但是芳香族聚醯亞胺樹脂因其高熱安定性，一般難利用熱熔融予以成形，且因其高耐溶劑性，一般難經由聚醯亞胺溶液而獲得成形品。因此為了製造芳香族聚醯亞胺樹脂之成形品，係採用以下方法：即，使四羧酸成分與二胺成分反應，製備成聚醯胺酸，於此階段成形後，利用各種方法將聚醯胺酸予以醯亞胺化。最為人知的一種方法係：在N-甲基吡咯烷酮或二甲基乙醯胺這類的高沸點溶劑中使芳香族四羧酸成分與含芳香環之二胺反應，製備成聚醯胺酸，並使該聚醯胺酸在支持體上成形為膜狀後，將其於高溫條件下進行熱醯亞胺化而獲得聚醯亞胺膜之方法(參照專利文獻1)。 但是此方法，須有多道的程序：(1)當將聚醯胺酸成形為膜狀時使溶劑均勻地揮發，(2)然後於醯亞胺化須有超過300℃的高溫。 惟，一部分的芳香族聚醯亞胺樹脂當以粉末狀態回收後，可藉由長時間暴露在高溫、高壓而成形(參照專利文獻2)。
另一方面，有人報告半芳香族聚醯亞胺樹脂或全脂肪族聚醯亞胺樹脂之中有些具有溶劑可溶性或熱塑性之聚醯亞胺樹脂。溶劑可溶性聚醯亞胺樹脂能從聚醯亞胺清漆成形為膜，熱塑性聚醯亞胺樹脂能利用熱熔融而成形為各種形狀。該等具有成形加工性的聚醯亞胺樹脂，即使以非最終製品形狀之形狀，亦即以粉末或塊狀獲得仍能成形。如上，半芳香族聚醯亞胺樹脂或全脂肪族聚醯亞胺樹脂，從成形加工性之觀點可說比芳香族聚醯亞胺樹脂更優良。
將聚醯亞胺樹脂粉末成形加工的技術已有許多存在，故聚醯亞胺樹脂粉末之泛用性高。尤其，若能將聚醯亞胺樹脂以均勻粉末的形式回收，在成形加工時不易發生加工不均，有用性高。又，粉末狀之聚醯亞胺樹脂可列舉保存安定性良好、運送容易這些優點。
專利文獻3報告將聚醯亞胺樹脂於常壓合成並以粉末形式回收之方法。專利文獻3中，報告：藉由將芳香族四羧酸與直鏈脂肪族二胺在N-甲基-2-吡咯烷酮與甲苯中以約160℃的溫度加熱，可以生成粉末狀的聚醯亞胺樹脂。此反應有時稱為熱回流醯亞胺化，聚醯亞胺樹脂以粉末形式析出亦為一特徵。
但是利用熱回流醯亞胺化合成之方法，實際上少能使用作為使用脂肪族二胺合成聚醯亞胺樹脂的方法。一般而言，聚醯亞胺樹脂之聚合溶劑係使用N-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基乙醯胺等，但在此等溶劑中合成半芳香族聚醯亞胺樹脂的話，會有如下的眾多問題：(1)會形成四羧酸與脂肪族二胺之結實的鹽及/或聚醯胺酸與脂肪族二胺的結實的鹽，反應初期會產生多量析出物，招致攪拌不良或反應不均勻化，(2)聚醯亞胺樹脂雖以析出固體的形式回收，但粒徑不安定，會成為大塊體、或粒子過小而過濾性惡化、(3)反應時間耗費數小時以上，不能確保生產性，必須說實用性不佳。現實上，使用脂肪族二胺之聚醯亞胺樹脂因為合成的困難度、生產性低，故在市場的販售量極少。 【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2004-83885號公報 【專利文獻2】日本特開2005-28524號公報 【專利文獻3】日本特開2000-204172號公報
【發明欲解決之課題】
本發明之目的在於解決習知技術的如上述課題，提供能以粉末狀獲得使用脂肪族二胺之聚醯亞胺樹脂之聚醯亞胺樹脂粉末之新穎製造方法及新穎的結晶性熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末。 【解決課題之方式】
本案發明人等努力研究，結果發現：在使用脂肪族二胺作為原料之二胺成分以製造聚醯亞胺樹脂時，於特定溶劑存在下使四羧酸成分與二胺成分反應，能夠製造粉末狀之聚醯亞胺樹脂，乃完成本發明。
亦即，本發明提供一種聚醯亞胺樹脂粉末之製造方法，包含以下步驟：使含有四羧酸二酐之四羧酸成分(A)與含有脂肪族二胺之二胺成分(B)，在含有式(1)表示之伸烷基二醇系溶劑之溶劑(C)存在下反應。 【化1】(Ra1 為氫原子或碳數1～4之烷基，Ra2 為碳數2～6之直鏈之伸烷基，n為1～3之整數。)
又，本發明提供一種熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末，包含下式(I)表示之重複構成單元及下式(II)表示之重複構成單元，且式(I)之重複構成單元之含有比相對於式(I)之重複構成單元與式(II)之重複構成單元之合計，為40～70莫耳%，且通過孔500μm之篩之比例為90質量%以上。 【化2】 (R1 為含有至少1個脂環族烴結構之碳數6～22之2價基。R2 為碳數5～20之2價鏈狀脂肪族基。X1 及X2 各自獨立地，為含有至少1個芳香環之碳數6～22之4價基。) 【發明之效果】
依本發明，在使用脂肪族二胺作為原料之二胺成分來製造聚醯亞胺樹脂時，能幾乎不生塊體而製造粉末狀之聚醯亞胺樹脂。又，依本發明能獲得新穎的結晶性熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末。
＜聚醯亞胺樹脂粉末之製造方法＞ 本發明之聚醯亞胺樹脂粉末之製造方法包含以下步驟：使含有四羧酸二酐之四羧酸成分(A)與含有脂肪族二胺之二胺成分(B)，於含有式(1)表示之伸烷基二醇系溶劑之溶劑(C)存在下反應。 【化3】(Ra1 為氫原子或碳數1～4之烷基，Ra2 為碳數2～6之直鏈之伸烷基，n為1～3之整數。)
溶劑(C)含有前述式(1)表示之伸烷基二醇系溶劑。使用脂肪族二胺作為原料二胺成分來製造聚醯亞胺樹脂時，藉由在如此的特定溶劑存在下使四羧酸成分與二胺成分反應，能獲得粉末狀的聚醯亞胺樹脂。 為了獲得均勻粉末狀的聚醯亞胺樹脂，據認為在一鍋(one pot)反應中滿足以下兩特性的溶劑較理想：(1)使聚醯胺酸均勻溶解、或使尼龍鹽均勻分散、(2)完全不使聚醯亞胺樹脂溶解、膨潤。前述溶劑(C)大致滿足此二特性。前述(1)的條件若不滿足，醯亞胺化前會發生凝集、結塊，前述(2)的條件若不滿足，醯亞胺化後會發生凝集或結塊。 本發明中，「粉末」及「粉末狀」，係指依JIS K0069之方法實施過篩試驗時，通過JIS試驗用之名目(nominal)孔目500μm之篩之比例為90質量%以上。 前述伸烷基二醇系溶劑，從能於常壓以高溫條件聚合反應之觀點，較佳為有140℃以上，更佳有160℃以上，再更佳有180℃以上之沸點。
式(1)中之Ra1 為氫原子或碳數1～4之烷基，較佳為碳數1～4之烷基，更佳為甲基或乙基。 式(1)中之Ra2 為碳數2～6之直鏈之伸烷基，較佳為碳數2～3之直鏈之伸烷基，更佳為伸乙基。 式(1)中之n為1～3之整數，較佳為2或3。 作為前述伸烷基二醇系溶劑之具體例，可列舉乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚(別名：2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇)、三乙二醇單甲醚(別名：2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙醇)、乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚(別名：2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇)、乙二醇單異丙醚、二乙二醇單異丙醚、三乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇單丁醚、乙二醇單異丁醚、二乙二醇單異丁醚、乙二醇單異丁醚、乙二醇、1,3-丙二醇等。此等溶劑可以單獨使用，也可將從此等溶劑中選出的2種以上的溶劑組合使用。此等溶劑之中，較佳為2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇及1,3-丙二醇，更佳為2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇及2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇。
溶劑(C)中，前述伸烷基二醇系溶劑之含量較佳為30質量%以上，更佳為50質量%以上，又更佳為75質量%以上，尤佳為95質量%以上。溶劑(C)也可僅包含前述伸烷基二醇系溶劑。 溶劑(C)含有前述伸烷基二醇系溶劑及其他溶劑時，該「其他溶劑」之具體例可列舉水、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、己烷、庚烷、氯苯、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基己內醯胺、六甲基磷酸醯胺、四亞甲基碸、二甲基亞碸、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、苯酚、對氯苯酚、2-氯-4-羥基甲苯、二甘二甲醚、三甘二甲醚、四甘二甲醚、二烷、γ-丁內酯、二氧戊環(dioxolane)、環己酮、環戊酮、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、二溴甲烷、三溴甲烷、1,2-二溴乙烷、1,1,2-三溴乙烷等。此等溶劑可以單獨使用，也可組合使用從此等溶劑中選出的2種以上的溶劑。溶劑(C)宜不含水較佳，但只要是如前述能形成長鏈聚醯胺酸之範圍，則也可含水。具體而言，含水量較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，又更佳為1質量%以下，尤佳為0質量%。 又，溶劑(C)中若γ-丁內酯的含量為5～10質量%，則從改善獲得之聚醯亞胺樹脂之色相的觀點為較理想。
二胺成分(B)包含脂肪族二胺。本發明在使用脂肪族二胺作為原料之二胺成分以製造聚醯亞胺樹脂時，也可製造粉末之聚醯亞胺樹脂。藉由使用脂肪族二胺作為原料之二胺成分，能對於聚醯亞胺樹脂粉末賦予熱成形加工性。 前述脂肪族二胺可列舉含有至少1個脂環族烴結構之二胺及鏈狀脂肪族二胺。
前述含有至少1個脂環族烴結構之二胺較佳為下式(B1-1)表示之二胺(B1)。 【化4】(R1 為含有至少1個脂環族烴結構之碳數6～22之2價基。) 在此，脂環族烴結構，係指從脂環族烴化合物衍生的環，該脂環族烴化合物可以為飽和也可為不飽和，可以為單環也可為多環。 脂環族烴結構可以列舉環己烷環等環烷環、環己烯等環烯環、降莰烷環等雙環烷環、及降莰烯等雙環烯環，但不限於此等。該等之中，較佳為環烷環，更佳為碳數4～7之環烷環，更佳為環己烷環。 R1 之碳數為6～22，較佳為8～17。 R1 至少含有1個脂環族烴結構，較佳為含有1～3個。
R1 較佳為下式(R1-1)或(R1-2)表示之2價基，又更佳為下式(R1-3)表示之2價基。 【化5】 (m11 及m12 各自獨立地為0～2之整數，較佳為0或1。m13 ～m15 各自獨立地為0～2之整數，較佳為0或1。) 【化6】又，上述式(R1-3)表示之2價基中，2個亞甲基相對於環己烷環的位置關係可為順式也可為反式，且順式與反式之比可為任意值。
二胺(B1)更佳為以下式(B1-2)表示。 【化7】(m11 及m12 各自獨立地為0～2之整數，較佳為0或1。)
二胺(B1)之具體例可列舉1,2-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,2-環己烷二胺、1,3-環己烷二胺、1,4-環己烷二胺、4,4’-二胺基二環己基甲烷、4,4’-亞甲基雙(2-甲基環己胺)、異佛酮二胺、降莰烷二胺、雙(胺基甲基)三環[5.2.1.0(2,6)]癸烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二環己基甲烷、4,4’-二胺基二環己基丙烷等。該等化合物可以單獨使用，也可組合使用從此等當中選出的2種以上的化合物。該等之中，尤其1,3-雙(胺基甲基)環己烷較理想。又，含有脂環族烴結構之二胺一般而言具有結構異構物，但順式體/反式體之比率不限定。
前述鏈狀脂肪族二胺較佳為下式(B2-1)表示之二胺(B2)。 【化8】(R2 為碳數5～20之2價鏈狀脂肪族基。) 在此，鏈狀脂肪族基係指從鏈狀脂肪族化合物衍生的基，該鏈狀脂肪族化合物可為飽和也可不飽和，可為直鏈狀也可為分支狀，也可含有氧原子等雜原子。 R2 較佳為碳數5～20之伸烷基，更佳為碳數5～16之伸烷基，又更佳為碳數5～12之伸烷基，再更佳為碳數6～10之伸烷基。前述伸烷基可為直鏈伸烷基也可為分支伸烷基，較佳為直鏈伸烷基。 R2 尤佳為六亞甲基。
又，R2 之另一理想態樣可列舉含醚基之碳數5～20(較佳為碳數5～16，更佳為碳數5～12)之2價鏈狀脂肪族基。其中較佳為下式(R2-1)或(R2-2)表示之2價基。   【化9】 (m21 及m22 各自獨立地為1～19之整數，較佳為1～15，更佳為1～11，又更佳為2～6。m23 ～m25 各自獨立地為1～18之整數，較佳為1～14，更佳為1～10，又更佳為2～4。) 又，R2 為碳數5～20(較佳為碳數5～16，更佳為碳數5～12)之2價鏈狀脂肪族基，所以式(R2-1)中之m21 及m22 係選擇使式(R2-1)表示之2價基之碳數成為5～20(較佳為碳數5～16，更佳為碳數5～12)之範圍內。亦即m21 +m22 為5～20(較佳為碳數5～16，更佳為5～12)。 同樣，式(R2-2)中之m23 ～m25 係選擇使式(R2-2)表示之2價基之碳數成為5～20(較佳為碳數5～16，更佳為碳數5～12)之範圍內。亦即m23 +m24 +m25 為5～20(較佳為碳數5～16，更佳為5～12)。 二胺(B2)之具體例可列舉1,5-五亞甲基二胺、1,6-六亞甲基二胺、1,7-七亞甲基二胺、1,8-八亞甲基二胺、1,9-九亞甲基二胺、1,10-十亞甲基二胺、1,11-十一亞甲基二胺、1,12-十二亞甲基二胺、1,13-十三亞甲基二胺、1,14-十四亞甲基二胺、1,16-十六亞甲基二胺、2,2’-(伸乙基二氧)雙(乙烯胺)等。該等化合物可單獨使用，也可以組合使用從此等化合物中選出的2種以上的化合物。該等之中，尤其1,6-六亞甲基二胺較理想。
二胺成分(B)，就前述脂肪族二胺宜包括上述二胺(B1)及上述二胺(B2)。 二胺(B1)之量相對於二胺(B1)與二胺(B2)之合計量，較佳為40～70莫耳%，更佳為40～60莫耳%。
二胺成分(B)也可僅包含脂肪族二胺，也可除了脂肪族二胺更包含含芳香環之二胺。 含芳香環之二胺較佳為含有至少1個芳香環之二胺，更佳為下式(B3-1)表示之二胺(B3)。 【化10】(R3 為含有至少1個芳香環之碳數6～22之2價基。) 前述芳香環可為單環也可為縮合環，可列舉苯環、萘環、蒽環、及稠四苯(tetracene)環，但不限定於此等。該等之中，較佳為苯環及萘環，更佳為苯環。 R3 之碳數為6～22，較佳為6～18。 R3 含有至少1個芳香環，較佳為含有1～3個。 又，前述芳香環也可有1價或2價親電子基鍵結。1價親電子基可列舉硝基、氰基、對甲苯磺醯基、鹵素、鹵化烷基、苯基、醯基等。2價親電子基可列舉氟化伸烷基(例如-C(CF3 )2 -、-(CF2 )p -(在此，p為1～10之整數))之類的鹵化伸烷基，除此以外，可列舉-CO-、-SO2 -、-SO-、-CONH-、-COO-等。
R3 較佳為下式(R3-1)或(R3-2)表示之2價基。 【化11】 (m31 及m32 各自獨立地為0～2之整數，較佳為0或1。m33 及m34 各自獨立地為0～2之整數，較佳為0或1。R21 、R22 、及R23 各自獨立地為碳數1～4之烷基、碳數2～4之烯基、或碳數2～4之炔基。p21 、p22 及p23 為0～4之整數，較佳為0。L21 為單鍵、醚基、羰基或碳數1～4之伸烷基。) 又，R3 為含有至少1個芳香環之碳數6～22之2價基，所以式(R3-1)中之m31 、m32 、R21 及p21 係選擇使式(R3-1)表示之2價基之碳數成為6～22之範圍內。 同樣，式(R3-2)中之L21 、m33 、m34 、R22 、R23 、p22 及p23 係選擇使式(R3-2)表示之2價基之碳數成為12～22之範圍內。
二胺(B3)之具體例可列舉鄰亞二甲苯二胺、間亞二甲苯二胺、對亞二甲苯二胺、1,2-二乙炔基苯二胺、1,3-二乙炔基苯二胺、1,4-二乙炔基苯二胺、1,2-二胺基苯、1,3-二胺基苯、1,4-二胺基苯、4,4’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、α,α’-雙(4-胺基苯基)1,4-二異丙基苯、α,α’-雙(3-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,6-二胺基萘、1,5-二胺基萘等。
二胺成分(B)同時含有脂肪族二胺與含芳香環之二胺時，除了上述二胺(B1)與上述二胺(B2)更含有上述二胺(B3)，且前述二胺(B3)之量相對於前述二胺(B1)與前述二胺(B2)之合計量為25莫耳%以下較佳。另一方面，下限不特別限定，只要超過0莫耳%即可。
二胺成分(B)也可含有下式(B4-1)表示之二胺(B4)。 【化12】(R4 為含-SO2 -或-Si(Rx )(Ry )O-之2價基，Rx 及Ry 各自獨立地表示碳數1～3之鏈狀脂肪族基或苯基。)
四羧酸成分(A)包含四羧酸二酐。前述四羧酸二酐較佳為含有至少1個芳香環之四羧酸二酐，更佳為式(A-1)表示之四羧酸二酐。 【化13】(X為含有至少1個芳香環之碳數6～22之4價基。)
X為含有至少1個芳香環之碳數6～22之4價基。前述芳香環可為單環也可為縮合環，可列舉苯環、萘環、蒽環、及稠四苯環，但不限於此等。該等之中，較佳為苯環及萘環，更佳為苯環。 X之碳數為6～22，較佳為6～18。 X含有至少1個芳香環，較佳為含有1～3個。
X較佳為下式(X-1)～(X-4)中任一者表示之4價基。 【化14】 (R11 ～R18 各自獨立地為碳數1～4之烷基。p11 ～p13 各自獨立地為0～2之整數，較佳為0。p14 、p15 、p16 及p18 各自獨立地為0～3之整數，較佳為0。p17 為0～4之整數，較佳為0。L11 ～L13 各自獨立地為單鍵、醚基、羰基或碳數1～4之伸烷基。) 又，X為含有至少1個芳香環之碳數6～22之4價基，所以式(X-2)中之R12 、R13 、p12 及p13 係選擇使式(X-2)表示之4價基之碳數成為10～22之範圍內。 同樣，式(X-3)中之L11 、R14 、R15 、p14 及p15 係選擇使式(X-3)表示之4價基之碳數成為12～22之範圍內，式(X-4)中之L12 、L13 、R16 、R17 、R18 、p16 、p17 及p18 係選擇使式(X-4)表示之4價基之碳數成為18～22之範圍內。
X尤佳為下式(X-5)或(X-6)表示之4價基。 【化15】
四羧酸二酐之具體例，例如苯均四酸二酐、2,3,5,6-甲苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐等。此等四羧酸二酐可以單獨使用，也可組合2種以上使用。該等之中，苯均四酸二酐尤佳。
四羧酸成分(A)除了含有四羧酸二酐，也可更含有四羧酸二酐之衍生物(四羧酸及/或四羧酸之烷酯體)。 作為四羧酸，可以列舉苯均四酸、2,3,5,6-甲苯四羧酸、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸等。該等之中，苯均四酸尤佳。 四羧酸之烷酯體可以列舉苯均四酸二甲酯、苯均四酸二乙酯、苯均四酸二丙酯、苯均四酸二異丙酯、2,3,5,6-甲苯四羧酸二甲酯、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二甲酯、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二甲酯、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二甲酯、1,4,5,8-萘四羧酸二甲酯等。上述四羧酸之烷酯體中，烷基之碳數為1～3為較佳。 該等四羧酸及其衍生物可單獨使用，也可組合使用2種以上。
四羧酸成分(A)中，四羧酸之比例宜較少為宜，較佳為50莫耳%以下，更佳為30莫耳%以下，尤佳為0莫耳%。
製造聚醯亞胺樹脂粉末時，前述四羧酸成分(A)與前述二胺成分(B)之添加量比，相對於四羧酸成分(A)1莫耳，二胺成分(B)為0.9～1.1莫耳較佳。
本發明之聚醯亞胺樹脂粉末之製造方法中，除了前述四羧酸成分(A)、前述二胺成分(B)以外，也可混合封端劑。封端劑宜使用單元胺類或二羧酸類為較佳。導入之封端劑之添加量，相對於四羧酸成分(A)1莫耳宜為0.0001～0.1莫耳，尤其0.001～0.06莫耳為較佳。單元胺類封端劑，例如：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、胺、4-甲基胺、4-乙基胺、4-十二基胺、3-甲基胺、3-乙基胺、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺等。該等之中，胺、苯胺較理想。二羧酸類封端劑宜為二羧酸類，其一部分閉環亦無妨。例如：鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、4-氯鄰苯二甲酸、四氟鄰苯二甲酸、2,3-二苯基酮二羧酸、3,4-二苯基酮二羧酸、環己烷-1,2-二羧酸、環戊烷-1,2-二羧酸、4-環己烯-1,2-二羧酸等。該等之中，鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐較理想。
本發明之聚醯亞胺樹脂粉末之製造方法中，使四羧酸成分(A)與二羧酸成分(B)反應並合成聚醯亞胺樹脂之方法，只要前述反應能於特定溶劑(C)存在下進行即可，並不做限定。例如：於特定溶劑(C)中加入四羧酸成分(A)與二胺成分(B)兩者，加熱(較佳為150℃以上，更佳為180℃～250℃)以合成聚醯亞胺樹脂之方法。聚合時間可視使用之單體適當變更，宜進行0.5～6小時左右為較佳。 又，作為其他的理想態樣，尚有如下方法：分別製備於特定溶劑(C)中含四羧酸成分(A)而成之溶液(a)、及於特定溶劑(C)中含二胺成分(B)而成之溶液(b)後，對於溶液(a)添加溶液(b)或對於溶液(b)添加溶液(a)，而製成含有聚醯胺酸之溶液(c)，其次將前述溶液(c)加熱，以將前述聚醯胺酸進行醯亞胺化，而合成聚醯亞胺樹脂之方法。 四羧酸成分(A)與二胺成分(B)之反應，可在常壓下或加壓下進行均可，若為常壓下則無須耐壓性容器，於此方面較理想。
然而，化合物之合成反應要求抑制產生副產物所代表之雜質，此點於聚醯亞胺樹脂製造亦同。例如：如日本特開2009-286868號公報記載，有時聚醯亞胺樹脂之製造會產生環狀寡聚物作為副產物，本發明中也希望抑制副產物產生。 本發明之聚醯亞胺樹脂粉末之製造方法，考量減少副產物之量之觀點，在使前述四羧酸成分(A)與前述二胺成分(B)反應之步驟，包括：步驟(i)，於含有前述四羧酸成分(A)之溶液(a)中添加含有前述二胺成分(B)之溶液(b)，而製備含有聚醯胺酸之溶液(c)；及步驟(ii)，藉由將前述溶液(c)加熱，以將前述聚醯胺酸進行醯亞胺化而獲得聚醯亞胺樹脂；前述步驟(i)中，宜於前述溶液(a)中添加前述溶液(b)，以使得每單位時間該二胺成分(B)之添加量相對於該四羧酸成分(A)1mol成為0.1mol/min以下。
為了抑制為副產物之環狀寡聚物生成，希望控制步驟(i)中之溶液(b)對溶液(a)之添加速度，使得每單位時間該二胺成分(B)之添加量相對於該四羧酸成分(A)1mol成為0.1mol/min以下。藉由控制溶液(b)相對於溶液(a)之添加速度為上述速度，能夠抑制副產物生成的機制雖尚未完全解明，但推測如下。藉由緩慢添加二胺成分，能防止形成結實的聚醯胺酸鹽，會形成長鏈聚醯胺酸。此長鏈聚醯胺酸若不發生水解而能熱醯亞胺化，則可不生成環狀寡聚物而獲得長鏈的聚醯亞胺。另一方面，若劇烈地添加二胺，則大部分的二胺會成為聚醯胺酸鹽的狀態，會獲得多數短鏈的聚醯胺酸。若為短鏈的聚醯胺酸，採環狀配置的機率必然升高，故易形成環狀寡聚物。具體而言，藉由使溶液(b)相對於溶液(a)之添加速度變快，每單位時間二胺成分(B)之添加量相對於四羧酸成分(A)1mol成為0.1mol/min以下，不易生成環狀寡聚物。又，也能抑制因結實的聚醯胺酸鹽析出導致無法攪拌、因強反應熱導致反應失控等問題。考量抑制環狀寡聚物生成之觀點，溶液(b)相對於溶液(a)之添加速度即使慢也無問題，每單位時間，二胺成分(B)之添加量相對於四羧酸成分(A)1mol之下限值不特別限定。惟，考量生產性之觀點、或顧慮因長期保存發生聚醯胺酸水解，宜於溶液(a)添加溶液(b)，以使每單位時間二胺成分(B)之添加量相對於四羧酸成分(A)1mol成為0.005mol/min以上較佳。
如前述，為了抑制環狀寡聚物生成，第一階段宜形成長鏈的聚醯胺酸較佳，聚合溶劑宜為能使聚醯胺酸充分溶解且能確保維持均勻反應系之溶液黏度者較佳。本發明之聚醯亞胺樹脂粉末之製造方法中，因在前述溶劑(C)存在下使四羧酸成分(A)與二胺成分(B)反應，故能使聚醯胺酸充分溶解且維持均勻的反應系。
溶液(a)包含含有四羧酸二酐之四羧酸成分(A)。溶液(a)宜在溶劑(C)含有四羧酸成分(A)而成較佳。溶液(a)中，四羧酸成分(A)之含量宜在可均勻攪拌的範圍中的較高濃度較佳。具體而言，較佳為20～45質量%，更佳為25～45質量%。 又，溶液(b)包含含有脂肪族二胺之二胺成分(B)。溶液(b)宜在溶劑(C)含有二胺成分(B)而成較佳。溶液(b)中，二胺成分(B)之含量只要是能緩慢添加的話即可，無特殊限制，較佳為20～80質量%，更佳為40～60質量%。
如上，溶劑(C)宜含有溶液(a)及溶液(b)較佳。因此，前述使四羧酸成分(A)與二胺成分(B)反應之步驟，包含：步驟(i)，在含有前述四羧酸成分(A)與前述伸烷基二醇系溶劑之溶液(a)中添加含有前述二胺成分(B)與前述伸烷基二醇系溶劑之溶液(b)，以製備含有聚醯胺酸之溶液(c)；及，步驟(ii)，將前述溶液(c)加熱而將前述聚醯胺酸予以醯亞胺化，以獲得聚醯亞胺樹脂；前述步驟(i)中，宜於前述溶液(a)添加前述溶液(b)，以使每單位時間，前述二胺成分(B)之添加量相對於前述四羧酸成分(A)1mol成為0.1mol/min以下較佳。
本發明之聚醯亞胺樹脂粉末之製造方法中，由於四羧酸成分(A)含有四羧酸二酐，故能抑制生成為副產物之環狀寡聚物。其機制尚未完全解明，但如前述，據推測：為了抑制環狀寡聚物生成，第一階段須形成長鏈的聚醯胺酸，四羧酸二酐可形成長鏈的聚醯胺酸。 四羧酸成分(A)中，四羧酸二酐之比例較佳為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，又更佳為90莫耳%以上。四羧酸成分(A)宜實質上只包含四羧酸二酐尤佳。在此所指“實質上”，係指當只使用四羧酸二酐作為四羧酸成分(A)時，容許其一部分(至多約10莫耳%)與氣體環境中之水分反應而開環。
步驟(i)中，溶液(b)向溶液(a)之添加，宜於二胺成分(B)之合計添加量相對於四羧酸成分(A)1莫耳成為0.9～1.1莫耳的時點結束較佳。 使用封端劑的情形，只要在步驟(i)中向溶液(a)添加溶液(b)後再添加即可。封端劑之種類及添加量、及此等之理想態樣如前述。
步驟(ii)中，藉由將於步驟(i)製備的含聚醯胺酸之溶液(c)加熱以將前述聚醯胺酸醯亞胺化，獲得聚醯亞胺樹脂。 若將溶液(c)加熱，通常若於液溫為約120～150℃可以確認聚醯亞胺樹脂粉末析出、及因醯亞胺化所致之脫水。但是為了使醯亞胺化完成，較佳為加熱直到液溫為150℃以上，更佳為液溫為180℃～250℃，並於該溫度保持約0.5～6小時較佳。也可以不將醯亞胺化產生的水去除，但宜去除為較佳。
如前述，四羧酸成分(A)與二胺成分(B)之反應於常壓下或加壓下進行均可。因此步驟(i)及(ii)於常壓下或加壓下進行均可，但若為常壓下則無須耐壓性容器，就此點而言較理想。
使四羧酸成分(A)與二胺成分(B)反應之步驟，藉由包括步驟(i)、及步驟(ii)，能抑制副產物生成，若以凝膠滲透層析測定依本發明之製造方法獲得之產物，低分子域之峰部(峰頂存在於分子量1000以下之峰部)之面積比可為2area%以下。
依本發明之方法製造之聚醯亞胺樹脂較佳為包含下式(I)表示之重複構成單元及下式(II)表示之重複構成單元之熱塑性聚醯亞胺樹脂，式(I)之重複構成單元之含有比相對於式(I)之重複構成單元與式(II)之重複構成單元之合計為40～70莫耳%。 【化16】 (R1 為含有至少1個脂環族烴結構之碳數6～22之2價基。R2 為碳數5～20之2價鏈狀脂肪族基。X1 及X2 各自獨立地為含有至少1個芳香環之碳數6～22之4價基。) R1 及R2 和式(B1-1)中之R1 及式(B2-1)中之R2 為相同含意，理想的態樣亦同。針對X1 及X2 如後述。 具有如上述構成之聚醯亞胺樹脂，為360℃以下之低熔點，但同時有170℃以上(較佳為200℃以上)之高玻璃轉移溫度，為能熱熔融成形之結晶性之熱塑聚醯亞胺樹脂。 以下針對本發明之熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末説明。
＜熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末＞ 本發明之熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末，係包含下式(I)表示之重複構成單元及下式(II)表示之重複構成單元，且式(I)之重複構成單元之含有比相對於式(I)之重複構成單元與式(II)之重複構成單元之合計為40～70莫耳%之熱塑性聚醯亞胺樹脂之粉末，通過孔目500μm之篩之比例為90質量%以上。         【化17】 (R1 為含有至少1個脂環族烴結構之碳數6～22之2價基。R2 為碳數5～20之2價鏈狀脂肪族基。X1 及X2 各自獨立地為含有至少1個芳香環之碳數6～22之4價基。)
熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末藉由為上述構成，成為新穎的結晶性熱塑聚醯亞胺樹脂粉末，且係為360℃以下之低熔點但同時有170℃以上(較佳為200℃以上)之高玻璃轉移溫度之熱塑性聚醯亞胺樹脂成為適於熱成形加工等之粉末。
本發明之熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末當依JIS K0069之方法實施過篩試驗時，通過JIS試驗用之名目孔目500μm之篩之比例為90質量%以上，較佳為通過名目孔目250μm之篩之比例為90質量%以上。本發明之熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末藉由有如此的粒度，可獲得如下的許多好處：成形時不易發生加工不均，且運送容易，當作為填充劑使用時的分散性高，能縮短乾燥時間。
又，本發明之熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末，利用雷射繞射光散射式粒度分布測定器所為之粒度測定中，D10宜為10～100μm較佳，D50宜為15～250μm較佳，D90宜為20～500μm較佳。藉由為如此的範圍的粒度，除了上述好處，還可獲得以下好處：過濾性良好、抑制粒子漂浮。 又，本發明之熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末，利用雷射繞射光散射式粒度分布測定器所為之粒度測定中，D10之值相對於D50之值(D10/D50)宜為1/3以上較佳，1/2以上更佳。D90之值相對於D50之值(D90/D50)宜為3以下較佳，2以下更佳。具有如此範圍之粒度分布的樹脂粉末的粒度範圍非常窄，操作時容易進行條件的設定。又，空氣輸送時之安定性高，作為填充劑時不容易不均勻。 又，本發明之熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末中，利用雷射繞射光散射式粒度分布測定器所為之粒度測定，係使用LMS-2000e(Seishin企業(股)公司製)，分散媒係使用水，以聚醯亞胺粉末充分分散在分散媒的狀態進行測定。測定範圍設為0.02～2000μm。
又，本發明之熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末利用攝像式粒度分布測定求得之平均圓形度較佳為0.800～1.000，更佳為0.850～1.000。 又，攝像式粒度分布測定使用Malvern公司製FPIA-3000。攝像式粒度測定係利用攝影機直接測定粒子，並依下式求取圓形度。圓形度係於0～1.000之間測定，1.000係成為真圓的指標。 圓形度＝和拍攝的粒子為同面積之真圓之周圍長/拍攝的粒子的周圍長 測定時，分散媒使用0.2wt%六偏磷酸鈉水溶液，並滴加10滴作為界面活性劑之10wt% Triton X-100水溶液，利用於超音波條件下測定粉末會充分分散之條件下進行。測定範圍定為0.5～200μm。
式(I)之重複構成單元中，R1 為含有至少1個脂環族烴結構之碳數6～22之2價基。R1 和式(B1-1)中之R1 為相同含意，理想的態樣亦同。又，X1 為含有至少1個芳香環之碳數6～22之4價基。X1 和式(A-1)中之X為相同含意，理想的態樣亦同。
式(II)之重複構成單元中，R2 為碳數5～20之2價鏈狀脂肪族基。R2 和式(B2-1)中之R2 為相同含意，理想的態樣亦同。X2 和式(I)中之X1 同樣地定義，理想態樣亦同。
式(I)之重複構成單元之含有比相對於式(I)之重複構成單元與式(II)之重複構成單元之合計為40～70莫耳%。式(I)之重複構成單元之含有比為上述範圍內的話，熱塑性聚醯亞胺樹脂之半結晶化時間為60秒以下，結晶化速度快，即使在一般的射出成形周期，本發明之熱塑性聚醯亞胺樹脂也能充分結晶化。式(I)之重複構成單元之含有比相對於式(I)之重複構成單元與式(II)之重複構成單元之合計較佳為40～60莫耳%。
本發明之熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末中，式(I)之重複構成單元與式(II)之重複構成單元之合計之含有比相對於構成熱塑性聚醯亞胺樹脂之全部重複單元，較佳為50～100莫耳%，更佳為75～100莫耳%。
本發明之熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末中，熱塑性聚醯亞胺樹脂也可更含有下式(III)之重複構成單元，於此情形，式(III)之重複構成單元之含有比相對於式(I)之重複構成單元與式(II)之重複構成單元之合計為25莫耳%以下。另一方面，下限不特別限定，只要是超過0莫耳%即可。 前述含有比，從耐熱性提高之觀點，較佳為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上，另一方面，考量維持結晶性之觀點，較佳為20莫耳%以下，更佳為15莫耳%以下。     【化18】(R3 為含有至少1個芳香環之碳數6～22之2價基。X3 為含有至少1個芳香環之碳數6～22之4價基。)
R3 為含有至少1個芳香環之碳數6～22之2價基。R3 和式(B3-1)中之R3 為相同含意，理想的態樣亦同。 X3 和式(1)中之X1 的定義相同，理想態樣亦同。
式(III)之重複構成單元之含有比相對於構成本發明之熱塑性聚醯亞胺樹脂之全部重複構成單元宜為25莫耳%以下較佳。另一方面，下限不特別限定，只要是超過0莫耳%即可。 前述含有比，考量耐熱性提高之觀點，較佳為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上，另一方面，考量維持結晶性之觀點，較佳為20莫耳%以下，更佳為15莫耳%以下。
本發明之熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末中，熱塑性聚醯亞胺樹脂也可以更含有下式(IV)之重複構成單元。       【化19】(R4 為含-SO2 -或-Si(Rx )(Ry )O-之2價基，Rx 及Ry 各自獨立地表示碳數1～3之鏈狀脂肪族基或苯基。X4 為含有至少1個芳香環之碳數6～22之4價基。)
本發明之熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末中，熱塑性聚醯亞胺樹脂宜有360℃以下之熔點且有170℃以上(較佳為200℃以上)之玻璃轉移溫度較佳。 本發明之熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末中，於熱塑性聚醯亞胺樹脂熔融後以10℃/min以上之冷卻速度降溫時以差示掃描型熱量計觀測到之結晶化發熱峰部的熱量為5mJ/mg以上較佳。
本發明之熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末，可利用已述之本發明之聚醯亞胺樹脂粉末之製造方法製造。該製造方法使用之成分如已述，但本發明之熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末之製造使用之四羧酸成分(A)及二胺成分(B)宜以下列態樣使用較佳。 四羧酸成分(A)宜包含含有至少1個芳香環之四羧酸二酐較佳。 含有至少1個芳香環之四羧酸二酐宜為4個羧基直接鍵結於芳香環而得之化合物較佳，結構中也可以含有烷基。又，前述四羧酸二酐宜為碳數6～38者較佳。 四羧酸成分(A)除了包含含有至少1個芳香環之四羧酸二酐，也可包含含有至少1個芳香環之四羧酸二酐之衍生物。含有至少1個芳香環之四羧酸二酐之衍生物，可列舉含有至少1個芳香環之四羧酸及/或其衍生物，含有至少1個芳香環之四羧酸宜為碳數6～26者較佳。又，含有至少1個芳香環之四羧酸之烷酯體宜為碳數6～38者較佳。 含有至少1個芳香環之四羧酸二酐、及其衍生物之具體例，可列舉在已述本發明之聚醯亞胺樹脂粉末之製造方法之説明中列舉的化合物。
二胺成分(B)中，含有至少1個芳香環之二胺之添加量相對於含有至少1個脂環族烴結構之二胺與鏈狀脂肪族二胺之合計量之莫耳比，宜為25莫耳%以下較佳。另一方面，下限不特別限定，只要是超過0莫耳%即可。 前述莫耳比，考量耐熱性提高之觀點，較佳為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上，另一方面，考量維持結晶性之觀點，較佳為20莫耳%以下，更佳為15莫耳%以下。
本發明之熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末，本質上於360℃以下之溫度熔融且為均勻粉末，故適於各種熱成形。熱成形方法可列舉射出成形、擠壓成形、吹塑成形、熱壓製成形、真空成形、壓空成形、雷射成形、熔接、熔合等，但關於經過熱熔融步驟之成形方法的任一方法都可以成形。成形體之形狀，可以列舉射出成形體、擠壓成形體、膜、片、股線、丸粒、纖維、圓棒、方棒、球狀、管路、管道、無縫皮帶等。又，本發明之熱塑性聚醯亞胺樹脂可利用加熱、加壓而作為耐熱黏著劑使用，故可利用為可撓性基板、覆銅疊層板等。
又，本發明之熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末可以控制粒徑，粒度分布也窄，所以可利用為耐熱改質用填充劑、滑動改質用填充劑、樹脂糊劑、纖維含浸用樹脂材料、織物含浸用樹脂材料、3D列表機用樹脂材料、壓縮成形用材料等。 【實施例】
其次舉實施例更詳細說明本發明，但本發明不限定於此。又，各實施例中之物性評價依以下所示方法測定。
＜評價1＞ 針對實施例1～6及比較例1～比較例5依以下所示方法實施聚醯亞胺樹脂粉末製造之基礎評價。
1) 對數黏度μ 對數黏度μ係將獲得之聚醯亞胺於190～200℃進行2小時乾燥後，將聚醯亞胺0.100g溶於濃硫酸(96%、關東化學(股)公司製)20mL，並使用Cannon-Fenske黏度計於30℃實施測定。對數黏度μ依下式求取。 μ＝ln(ts/t0 )/C t0 ：溶劑之流動時間 ts：稀薄高分子溶液之流動時間 C：0.5g/dL
2) 聚醯亞胺樹脂之熔點、玻璃轉移溫度、及結晶化溫度 聚醯亞胺樹脂之熔點、玻璃轉移溫度、及結晶化溫度係使用SII Nanotechnology(股)公司製差示掃描熱量計裝置(DSC-6220)測定。於氮氣環境下，對於熱塑性聚醯亞胺樹脂施以下列條件之熱履歷。熱履歷之條件，係設第1次升溫為升溫速度10℃/min，之後設冷卻為冷卻速度20℃/min，之後設第2次升溫為升溫速度10℃/min。本發明之熔點，係讀取第1次升溫、或第2次升溫觀測到的吸熱峰部的峰頂值來決定。玻璃轉移溫度，係讀取第1次升溫、或第2次升溫觀測到的值來決定。結晶化溫度，係讀取第1次降溫觀測到的發熱峰部的峰頂值來決定。又，實施例中，記載第1次升溫之熔點為Tm0 、第2次升溫之熔點為Tm、第1次升溫之玻璃轉移溫度為Tg0 、第2次升溫之玻璃轉移溫度為Tg、第1次升溫之結晶化溫度為Tc0 、第1次降溫之結晶化溫度為Tc。
3) 半結晶化時間 針對半結晶化時間，使用SII Nanotechnology(股)公司製差示掃描熱量計裝置(DSC-6220)實施評價。半結晶化時間為20秒以下者的測定條件，係於氮氣環境下在420℃保溫10min，使樹脂完全熔融，之後實施冷卻速度70℃/min之急速冷卻操作，計算此時觀測到的結晶化峰部出現時開始到達峰頂為止所費時間來決定。
4) 1%分解溫度 1%分解溫度，係代表於SII Nanotechnology(股)公司製示差熱‧熱重量同時測定裝置(TG/DTA-6200)中，空氣環境下，以升溫10℃/min實施測定時，相對於初始重量減少1%之重量的溫度。
5) IR測定(醯亞胺化之確認) 針對IR測定，使用日本電子(股)公司製JIR-WINSPEC50測定。
6) 利用過篩確認粒徑 利用過篩確認粒徑(篩式分級測定)，係依JIS K0069之方法，使用名目孔目500μm或名目孔目250μm之JIS試驗用篩進行。
[實施例1] 於設置了Dean-Stark 裝置、Liebig冷卻管、熱電偶、4片攪拌葉片之2L可分離式燒瓶中，導入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化劑(股)公司製)650g與苯均四酸二酐(三菱瓦斯化學(股)公司製)257.75g(1.180mol)，吹氮後於150rpm攪拌使成為均勻的懸浮溶液。另一方面，使用500mL燒杯，使1,3-雙(胺基甲基)環己烷(三菱瓦斯化學(股)公司製)83.96g(0.5902mol)、1,6-六亞甲基二胺(和光純藥工業(股)公司製)54.86g(0.4722mol)、4,4’-二胺基二苯醚(和歌山精化工業(股)公司製) 23.64g(0.1180mol)溶於2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇250g並配製成混合二胺溶液。 將此混合二胺溶液使用柱塞(plunger)泵浦，費時60分鐘滴加在2L可分離式燒瓶中之懸浮溶液。滴加中全部是吹氮狀態，攪拌葉片轉速定為250rpm。又，滴加時之最高發熱溫度為65℃。滴加結束之後，加入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇100g與胺(關東化學(股)公司製)1.897g(0.0177mol)並進一步攪拌。於此階段，獲得黃色透明的均勻聚醯胺酸溶液。其次，設攪拌速度為200rpm後，將2L可分離式燒瓶中之聚醯胺酸溶液升溫至達190℃。升溫的過程中，在液溫為130～150℃之間可確認聚醯亞胺粉末析出、及伴隨醯亞胺化之脫水。於190℃保持30分鐘後，放冷至室溫並過濾。獲得之聚醯亞胺粉末利用2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇300g與甲醇(三菱瓦斯化學(股)公司製)300g洗滌、過濾後，於乾燥機於190℃實施10小時乾燥，獲得360g之聚醯亞胺粉末1。 DSC測定之結果，第1次升溫只在338℃觀測到Tm0 ，未明確觀測到Tg0 、Tc0 (有高結晶化度)。冷卻時在308℃觀測到Tc (發熱量12.0mJ/mg)，確認係有高結晶性。又，第2次升溫時，在226℃觀測到Tg、在335℃觀測到Tm。 又，測定半結晶化時間，結果確定為20秒以下。1%分解溫度為411℃、對數黏度為0.63dL/g。 又，測定IR光譜，結果認定：ν(C＝O)1771、1699(cm-1 )有醯亞胺環之特性吸收。聚醯亞胺粉末1依JIS K0069之方法，過孔目500μm之篩，結果有99質量%以上通過，過孔目250μm之篩，結果有99質量%以上通過。
[實施例2] 在設置有熱電偶、4片攪拌葉片的2L高壓釜中導入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化劑(股)公司製)650g與苯均四酸二酐(三菱瓦斯化學(股)公司製)257.75g (1.180mol)，吹氮後，於150rpm攪拌成均勻的懸浮溶液。另一方面，使用500mL燒杯，使1,3-雙(胺基甲基)環己烷(三菱瓦斯化學(股)公司製) 83.96g(0.5902mol)、1,6-六亞甲基二胺(和光純藥工業(股)公司製)54.86g (0.4722mol)、4,4’-二胺基二苯醚(和歌山精化工業(股)公司製)23.64g(0.1180mol)溶於2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇250g，配製混合二胺溶液。將此混合二胺溶液使用柱塞泵浦，費時60分鐘滴加於2L高壓釜中之懸浮溶液。滴加中均保持吹氮狀態，攪拌葉片轉速設為250rpm。滴加結束後，加入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇100g與胺(關東化學(股)公司製) 1.897g(0.0177mol)並進一步攪拌10分鐘。於此階段獲得黃色透明的均勻聚醯胺酸溶液。然後，使高壓釜為密閉狀態、攪拌速度設為100rpm後，將2L高壓釜中之聚醯胺酸溶液升溫至達190℃。伴隨升溫若發生醯亞胺化，應有水產生，但將此水全部密閉在系內。升溫中內壓升高至達0.3MPaG。於190℃保持30分鐘後，放冷至室溫並過濾。將獲得之聚醯亞胺粉末以2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇300g與甲醇(三菱瓦斯化學(股)公司製)300g洗滌、過濾後，以乾燥機於190℃進行10小時乾燥，獲得365g之聚醯亞胺粉末2。熱物性、半結晶化時間、對數黏度、IR光譜，和聚醯亞胺粉末1無明顯差異。聚醯亞胺粉末2，依JIS K0069之方法過孔目500μm之篩時，有99質量%以上通過，過孔目250μm之篩時，有99%以上通過。
[實施例3] 將實施例1之聚合溶劑(2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇)改變成2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇/γ-丁內酯＝90/10質量%混合溶劑，除此以外以和實施例1同樣之方法進行合成、後處理，獲得363g之聚醯亞胺粉末3。熱物性、半結晶化時間、對數黏度、IR光譜和聚醯亞胺粉末1沒有明顯的差異。聚醯亞胺粉末3利用JIS K0069之方法過孔目500μm之篩時，有99質量%以上通過，過孔目250μm之篩時，有99質量%以上通過。
[實施例4] 將實施例1之聚合溶劑(2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇)改變為2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇/γ-丁內酯＝70/30質量%混合溶劑，除此以外以和實施例1同樣之方法進行合成、後處理，獲得360g之聚醯亞胺粉末4。熱物性、半結晶化時間、對數黏度、IR光譜和聚醯亞胺粉末1無明顯差異。聚醯亞胺粉末4依JIS K0069之方法，過孔目500μm之篩時有99質量%以上通過，過孔目250μm之篩時有99質量%以上通過。
[實施例5] 將實施例1之聚合溶劑(2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇)改變為1,3-丙二醇，除此以外以和實施例1同樣之方法實施合成、後處理，獲得352g之聚醯亞胺粉末5。熱物性、半結晶化時間、對數黏度、IR光譜和聚醯亞胺粉末1無明顯差異。聚醯亞胺粉末5依JIS K0069之方法，過孔目500μm之篩時有99質量%以上通過，過孔目250μm之篩時有99質量%以上通過。
[實施例6] 將實施例1之聚合溶劑(2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇)改變為2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙醇(關東化學(股)公司製)，除此以外以和實施例1同樣之方法進行合成、後處理，獲得348g之聚醯亞胺粉末6。熱物性、半結晶化時間、對數黏度、IR光譜和聚醯亞胺粉末1無明顯差異。聚醯亞胺粉末6依JIS K0069之方法，過孔目500μm之篩時有99質量%以上通過，過孔目250μm之篩時有95質量%通過。
[比較例1] 將實施例1之聚合溶劑(2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇)改變為γ-丁內酯(三菱化學(股)公司製)，除此以外以和實施例1同樣之方法進行合成。在進行190℃之升溫中途，在容器底面發生強力固結，大部分無法回收。將部分的回收的漿液過濾、乾燥，結果回收了聚醯亞胺64g，但是其中有許多塊狀的聚醯亞胺。
[比較例2] 將實施例1之聚合溶劑(2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇)改變為二丙二醇單丙醚(和光純藥工業(股)公司製)，除此以外以和實施例1同樣之方法合成。於二胺滴加結束之時點，容器內成為不均勻的懸浮液，未確認形成聚醯胺酸溶液。之後，升溫到190℃，以和實施例1同樣之方法進行後處理。於190℃乾燥時，獲得之粉末變色為深褐色。測定IR光譜，結果幾乎未見到來自醯亞胺基之ν(C＝O)之吸收，確認醯亞胺化未進行。 又，二丙二醇單丙醚之結構式如下。 【化20】
[比較例3] 將實施例1之聚合溶劑(2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇)改變為二乙二醇二乙醚(和光純藥工業(股)公司製)，除此以外以和實施例1同樣之方法進行合成。在二胺之滴加結束之時點，容器內成為不均勻的懸浮液，未確認聚醯胺酸溶液形成。之後升溫至達190℃，以和實施例1同樣之方法進行後處理。於190℃乾燥時，獲得之粉末變為深褐色。測定IR光譜之結果，幾乎未見到ν(C＝O)之吸收，確認醯亞胺化未進行。
[比較例4] 將實施例1之聚合溶劑(2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇)改變為N-甲基-2-吡咯烷酮(三菱化學(股)公司製)，除此以外以和實施例1同樣之方法實施合成、後處理。在進行190℃之升溫中途，在容器底面發生強力固結，大部分無法回收。將部分的回收的漿液過濾、乾燥，結果回收了聚醯亞胺92g，但是其中有許多塊狀的聚醯亞胺。
[比較例5] 在配置了熱電偶、4片攪拌葉片的2L高壓釜中導入N-甲基-2-吡咯烷酮(三菱化學(股)公司製)650g與苯均四酸(三菱瓦斯化學(股)公司製)300.0g(1.180mol)並吹氮後，於150rpm攪拌成均勻懸浮溶液。另外，使用500mL燒杯使1,3-雙(胺基甲基)環己烷(三菱瓦斯化學(股)公司製)83.96g(0.5902mol)、1,6-六亞甲基二胺(和光純藥工業(股)公司製)54.86g(0.4722mol)、4,4’-二胺基二苯醚(和歌山精化工業(股)公司製)23.64g(0.1180mol)溶於2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇/水＝80/20質量%混合溶劑250g，配製成混合二胺溶液。將此混合二胺溶液使用柱塞泵浦，費時60分鐘滴加在2L高壓釜中之懸浮溶液。滴加中均為吹氮狀態，攪拌葉片轉速設為250rpm。反應後在高壓釜內發生樹脂的強力固結，故無法回收聚醯亞胺。
＜評價2＞ 針對實施例7～12及比較例6，依評價1所示方法實施聚醯亞胺樹脂粉末製造之基礎評價，且同時依以下所示方法就聚醯亞胺樹脂粉末製造時副產物生成之抑制效果進行評價。副產物生成之抑制效果之評價係對於實施例1也進行。評價2之條件及結果示於表1及表2。
7) 副產物生成之抑制效果之評價 副產物生成之抑制效果，係藉由對於獲得之聚醯亞胺樹脂粉末進行GPC測定以評價。 GPC測定係使用昭和電工(股)公司製Shodex GPC-101測定。測定時條件如下： 管柱-Shodex HFIP-806M 移動相溶劑-含三氟乙酸鈉2mM之HFIP 管柱溫度-40℃ 移動相流速-1.0mL/min 試樣濃度-約0.1質量% 檢測器-IR檢測器 注入量-100μm 檢量線-標準PMMA
[實施例1] 針對利用已述方法獲得之聚醯亞胺粉末1，進一步利用HFIP-GPC測定分子量，結果觀測到高分子量域與低分子量域之2個峰部，高分子量域為Mw31700、Mw/Mn＝2.3、峰部面積之面積比99.7%，低分子量域為Mw410、峰部面積之面積比0.3%、峰頂之分子量值510。聚醯亞胺粉末1之GPC圖如圖1所示。又，圖1中，基線最終上升的是裝置規格。
[實施例7] 於設置了熱電偶、4片攪拌葉片的2L高壓釜中導入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化劑(股)公司製)650g與苯均四酸二酐(三菱瓦斯化學(股)公司製)257.75g (1.180mol)，吹氮後，於150rpm攪拌成為均勻的懸浮溶液。另外，使用500mL燒杯使1,3-雙(胺基甲基)環己烷(三菱瓦斯化學(股)公司製)83.96g(0.5902mol)、1,6-六亞甲基二胺(和光純藥工業(股)公司製)54.86g(0.4722mol)、4,4’-二胺基二苯醚(和歌山精化工業(股)公司製)23.64g(0.1180mol)溶於2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇250g，配製成混合二胺溶液。將此混合二胺溶液使用柱塞泵浦，費時60分鐘滴加在2L高壓釜中之懸浮溶液。滴加中均保持吹氮狀態，攪拌葉片轉速設為250rpm。又，滴加時最高發熱溫度為65℃。滴加結束後，加入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇100g與胺(關東化學(股)公司製)1.897g(0.0177mol)並進一步攪拌10分鐘。於此階段獲得黃色透明的均勻聚醯胺酸溶液。然後，使高壓釜為密閉狀態、攪拌速度設為100rpm後，將2L高壓釜中之聚醯胺酸溶液升溫至達190℃。若伴隨升溫發生醯亞胺化，應產生水，但將此水全部密閉在系內。升溫中，內壓升高至達0.3MPaG。於190℃保持30分鐘後，使用柱塞泵浦於2L高壓釜中導入水225g，放冷至室溫，並進行過濾。將獲得之聚醯亞胺粉末以2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇300g與甲醇(三菱瓦斯化學(股)公司製)300g洗滌、過濾後，以乾燥機於190℃進行10小時乾燥，獲得362g之聚醯亞胺粉末7。實施DSC測定，結果，第1次升溫僅在338℃觀測到Tm0 ，未明確觀測到Tg0 、Tc0 (有高結晶化度)。冷卻時在308℃觀測到Tc (發熱量12.1mJ/mg)，確認有高結晶性。又，第2次升溫時，在226℃觀測到Tg、在335℃觀測到Tm。又，測定半結晶化時間，結果確定為20秒以下。1%分解溫度為410℃、對數黏度為0.61dl/g。又，測定IR光譜，結果認為在ν(C＝O)1771、1699(cm-1 )有醯亞胺環之特性吸收。將聚醯亞胺粉末7依JIS K0069之方法，過孔目500μm之篩，結果有99%以上通過。再者，利用HFIP-GPC實施分子量測定，結果觀測到高分子量域與低分子量域之2個峰部，高分子量域為Mw 28000、Mw/Mn＝2.2、峰部面積之面積比99.5%，低分子量域為Mw430、峰部面積之面積比0.5%、峰頂之分子量值480。
[實施例8] 將混合二胺溶液之滴加時間改變為15min(又，滴加時之最高發熱溫度為83℃)，除此以外以和實施例1同樣之方法實施合成、後處理，獲得365g之聚醯亞胺粉末8。熱物性、半結晶化時間、對數黏度、IR光譜、粒徑和聚醯亞胺粉末1無明顯差異。利用HFIP-GPC測定分子量，結果觀測到高分子量域與低分子量域之2個峰部，高分子量域為Mw32500、Mw/Mn＝2.5、峰部面積之面積比99.2%，低分子量域為Mw370、峰部面積之面積比0.8%、峰頂之分子量值450。
[實施例9] 將混合二胺溶液之滴加時間改變為90min(又，滴加時之最高發熱溫度為59℃)，除此以外以和實施例1同樣之方法實施合成、後處理，獲得360g之聚醯亞胺粉末9。熱物性、半結晶化時間、對數黏度、IR光譜、粒徑和聚醯亞胺粉末1無明顯差異。利用HFIP-GPC測定分子量，結果觀測到高分子量域與低分子量域之2個峰部，高分子量域為Mw34400、Mw/Mn＝2.3、峰部面積之面積比98.9%，低分子量域為Mw370、峰部面積之面積比1.1%、峰頂之分子量值450。
[實施例10] 改變混合二胺溶液之滴加時間為180min(又，滴加時之最高發熱溫度為54℃)，除此以外以和實施例1同樣之方法實施合成、後處理，獲得362g之聚醯亞胺粉末10。熱物性、半結晶化時間、對數黏度、IR光譜、粒徑和聚醯亞胺粉末1無明顯差異。利用HFIP-GPC測定分子量，結果觀測到高分子量域與低分子量域之2個峰部，高分子量域為Mw32400、Mw/Mn＝2.3、峰部面積之面積比99.1%，低分子量域為Mw360、峰部面積之面積比0.9%、峰頂之分子量值440。
[實施例11] 將實施例1之聚合溶劑(2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇)改變為2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙醇(關東化學(股)公司製)，除此以外以和實施例1同樣之方法實施合成(又，滴加時之最高發熱溫度為67℃)、後處理，獲得359g之聚醯亞胺粉末11。熱物性、半結晶化時間、IR光譜、粒徑和聚醯亞胺粉末1無明顯差異。利用HFIP-GPC測定分子量，結果觀測到高分子量域與低分子量域之2個峰部，高分子量域為Mw64300、Mw/Mn＝3.0、峰部面積之面積比99.5%，低分子量域為Mw 380、峰部面積之面積比0.5%、峰頂之分子量值500。
[實施例12] 於設置了Dean-Stark 裝置、Liebig冷卻管、熱電偶、4片攪拌葉片之2L可分離式燒瓶中導入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化劑(股)公司製)650g與苯均四酸二酐(三菱瓦斯化學(股)公司製)257.75g(1.180mol)，吹氮後於150rpm攪拌成為均勻的懸浮溶液。另外，使用500mL燒杯使1,3-雙(胺基甲基)環己烷(三菱瓦斯化學(股)公司製)83.96g(0.5902mol)、1,6-六亞甲基二胺(和光純藥工業(股)公司製) 54.86g(0.4722mol)、4,4’-二胺基二苯醚(和歌山精化工業(股)公司製)23.64g(0.1180 mol)溶於2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇250g，配製混合二胺溶液。將此混合二胺溶液利用滴加漏斗費時5分鐘滴加在2L可分離式燒瓶中之懸浮溶液中。於此時，發生據認為是聚醯胺酸鹽的結實的析出，變得攪拌不良，故降低攪拌轉速為20rpm，攪拌10分鐘。緩慢地，析出物分散且成為能攪拌，故回復攪拌轉速為250rpm。滴加中均保持吹氮狀態。又，滴加時最高發熱溫度為98℃。滴加結束後，添加2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇100g與胺(關東化學製)1.897g (0.0177mol)並進一步攪拌10分鐘。於此階段獲得混雜著析出物的淡褐色聚醯胺酸溶液。之後的操作(利用升溫進行醯亞胺化、洗滌、及乾燥)，和實施例1同樣進行，獲得355g之聚醯亞胺粉末12。熱物性、半結晶化時間、對數黏度、IR光譜、粒徑和聚醯亞胺粉末1無明顯差異。利用HFIP-GPC測定分子量，結果觀測到高分子量域與低分子量域之2個峰部，高分子量域為Mw30800、Mw/Mn＝2.4、峰部面積之面積比97.5%，低分子量域為Mw400、峰部面積之面積比2.5%、峰頂之分子量值380。聚醯亞胺粉末12之GPC圖示於圖2。又，圖2中，基線最後下降的現像，據認為是因為係安定劑之三氟乙酸鈉濃度的弧線(slur)的原故。
[比較例6] 於設置了Dean-Stark 裝置、Liebig冷卻管、熱電偶、4片攪拌葉片的2L可分離式燒瓶中導入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化劑(股)公司製)650g與苯均四酸(三菱瓦斯化學(股)公司製)300.0g(1.180mol)，吹氮後，於150rpm攪拌成為均勻的懸浮溶液。另外，使用500mL燒杯，使1,3-雙(胺基甲基)環己烷(三菱瓦斯化學(股)公司製)83.96g(0.5902mol)、1,6-六亞甲基二胺(和光純藥工業(股)公司製) 54.86g(0.4722mol)、4,4’-二胺基二苯醚(和歌山精化工業(股)公司製)23.64g(0.1180 mol)溶於2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇250g，配製混合二胺溶液。將此混合二胺溶液使用柱塞泵浦，費時60分鐘滴加在2L高壓釜中之懸浮溶液。滴加中均保持吹氮狀態，並定攪拌葉片轉速為250rpm。因為滴加，緩慢析出結實的鹽，於導入約半量的二胺的時點，變成攪拌不良。升溫時鹽也未分散，未成為均勻的漿液，反應難以繼續。
又，表中之簡稱的含意如下。 ‧PMDA：苯均四酸二酐 ‧PMA：苯均四酸 ‧MDG：2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇 ‧MTG：2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙醇
＜評價3＞ 針對實施例13～17，依評價1所示方法實施聚醯亞胺樹脂粉末製造之基礎評價，並且以下列所示方法針對聚醯亞胺樹脂粉末之粒度分布評價。聚醯亞胺樹脂粉末之粒度分布之評價也對於實施例1進行。
8) 雷射繞射式粒度分布測定 針對雷射繞射式粒度分布測定，係使用LMS-2000e(Seishin企業(股)公司製)，分散媒係使用水，以測定粉末利用超音波條件充分分散的條件進行。測定範圍設為0.02～2000μm。
9) 攝像式粒度分布測定 攝像式粒度分布測定使用Malvern公司製FPIA-3000。攝像式粒度測定係利用攝影機直接測定粒子，並依下式求取圓形度。圓形度係於0～1.000之間測定，1.000係成為真圓的指標。 圓形度＝和拍攝的粒子為同面積之真圓之周圍長/拍攝的粒子的周圍長 測定時，分散媒使用0.2wt%六偏磷酸鈉水溶液，並滴加10滴作為界面活性劑之10wt% Triton X-100水溶液，利用於超音波條件下測定粉末會充分分散之條件下進行。測定範圍定為0.5～200μm。
[實施例1] 針對利用已述方法獲得之聚醯亞胺粉末1，以雷射繞射光散射式粒度分布測定器測定粒度，結果成為D10為13.6μm、D50為21.2μm、D90為33.3μm之單峰性，確認粒度分布窄。圖3顯示雷射繞射式粒度分布測定之測定結果。又，利用攝像式粒度分布測定求得之平均圓形度為0.969，為接近真圓之值。圖4顯示攝像式粒度分布測定之測定結果。
[實施例13] 將實施例1之聚合溶劑(2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇)改變為2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇/γ-丁內酯(三菱化學(股)公司製)＝70/30質量%混合溶劑，除此以外以和實施例1同樣之方法實施合成、後處理，獲得355g之聚醯亞胺粉末13。熱物性、半結晶化時間、對數黏度、IR光譜和聚醯亞胺粉末1沒有明顯差異。聚醯亞胺粉末13依JIS K0069之方法，過孔目500μm之篩時有99質量%以上通過，過孔目250μm之篩時有99質量%以上通過。又，利用雷射繞射光散射式粒度分布測定器測定粒度，結果成為D10為7.36μm、D50為17.3μm、D90為50.3μm之單峰性，確認粒度分布窄。圖5顯示雷射繞射式粒度分布測定之測定結果。利用攝像式粒度分布測定求得之平均圓形度為0.936，為接近真圓之值。
[實施例14] 將實施例1之聚合溶劑(2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇)改變為2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙醇(關東化學(股)公司製)，除此以外以和實施例1為同樣之方法實施合成、後處理，獲得359g之聚醯亞胺粉末14。熱物性、半結晶化時間、對數黏度、IR光譜和聚醯亞胺粉末1沒有明顯差異。將聚醯亞胺粉末14依JIS K0069之方法過孔目500μm之篩時有99質量%以上通過，過孔目250μm之篩時有95質量%通過。又，利用雷射繞射光散射式粒度分布測定器測定粒度，結果成為D10為81.3 μm、D50為144.0μm、D90為247μm之單峰性，確認粒度分布窄。圖6顯示雷射繞射式粒度分布測定之測定結果。於攝像式粒度分布因為有測定範圍外之粒子存在，因而無法測定。
[實施例15] 於設置了熱電偶、4片攪拌葉片的2L高壓釜中導入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化劑(股)公司製)650g與苯均四酸二酐(三菱瓦斯化學(股)公司製)257.75g (1.180mol)，吹氮後於150rpm攪拌成為均勻的懸浮溶液。另外，使用500ml燒杯，使1,3-雙(胺基甲基)環己烷(三菱瓦斯化學(股)公司製)83.96g (0.5902mol)、1,6-六亞甲基二胺(和光純藥工業(股)公司製)54.86g(0.4722mol)、4,4’-二胺基二苯醚(和歌山精化工業(股)公司製)23.64g(0.1180mol)溶於2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇250g，配製混合二胺溶液。將此混合二胺溶液使用柱塞泵浦費時60分鐘滴加在2L高壓釜中之懸浮溶液中。滴加中均保持吹氮狀態，並設攪拌葉片轉速為250rpm。滴加結束後，加入胺(關東化學(股)公司製)1.897g(0.0177mol)並進一步攪拌10分鐘。於此階段獲得了黃色透明的均勻聚醯胺酸溶液。然後，使高壓釜為密閉狀態、設攪拌速度為100rpm後，將2L高壓釜中之聚醯胺酸溶液升溫至達190℃。因升溫中伴隨醯亞胺化產生的水的影響，內壓升高至達0.3MPaG。於190℃保持30分鐘後，放冷至室溫，並進行過濾。將獲得之聚醯亞胺粉末利用2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇300g與甲醇(三菱瓦斯化學(股)公司製)300g實施洗滌、過濾後，以乾燥機於190℃實施10小時乾燥，獲得366g之聚醯亞胺粉末15。DSC測定之結果，於第1次升溫僅在338℃觀測到Tm0 ，未明確觀測到Tg0 、Tc0 (有高結晶化度)。冷卻時在308℃觀測到Tc (發熱量12.1mJ/mg)，確認有高結晶性。又，第2次升溫時，在226℃觀測到Tg、在335℃觀測到Tm。又，測定半結晶化時間，結果決定為20秒以下。1%分解溫度為410℃、對數黏度為0.61dL/g。又，測定IR光譜，結果於ν(C＝O)1771、1699(cm-1 )認為有醯亞胺環之特性吸收。將聚醯亞胺粉末15依JIS K0069之方法過孔目500μm之篩時有99質量%以上通過，過孔目250μm之篩時有99質量%以上。又，利用雷射繞射光散射式粒度分布測定器測定粒度時，成為D10為36.0μm、D50為66.4μm、D90為117.7μm之單峰性，確認粒度分布窄。圖7顯示雷射繞射式粒度分布測定之測定結果。又，依攝像式粒度分布測定求出之平均圓形度為0.884。
＜評價4＞ 針對實施例16～18，依評價1之1)～6)、評價2之7)、及評價3之8)所示之方法進行評價。
[實施例16] 於設置了Dean-Stark 裝置、Liebig冷卻管、熱電偶、4片攪拌葉片之2L可分離式燒瓶中導入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化劑(股)公司製)650g與苯均四酸二酐(三菱瓦斯化學(股)公司製)163.59g(0.750mol)，吹氮後於150rpm攪拌成為均勻的懸浮溶液。另外，使用500mL燒杯，使1,3-雙(胺基甲基)環己烷(三菱瓦斯化學(股)公司製)42.36g(0.2978mol)、1,8-八亞甲基二胺(東京化成工業(股)公司製)64.43g(0.4467mol)溶於2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇250g，配製混合二胺溶液。 將此混合二胺溶液使用柱塞泵浦費時60分鐘滴加在2L可分離式燒瓶中之懸浮溶液。混合二胺溶液之滴加中均保持吹氮狀態，設攪拌葉片轉速為250rpm。滴加結束後，添加2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇100g與胺(關東化學(股)公司製) 1.19g(0.0112mol)，並進一步攪拌。於此階段獲得黃色透明的均勻聚醯胺酸溶液。然後，設攪拌速度為200rpm後，將2L可分離式燒瓶中之聚醯胺酸溶液升溫至達190℃。於升溫過程中，在液溫為130～150℃之間可確認聚醯亞胺粉末析出、及伴隨醯亞胺化之脫水。於190℃保持30分鐘後，放冷至室溫，並進行過濾。將獲得之聚醯亞胺粉末利用2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇300g與甲醇300g洗滌、過濾後，以乾燥機於190℃進行10小時乾燥，獲得235g之白色之聚醯亞胺粉末16。 DSC測定之結果，第1次升溫只於298℃觀測到Tm0 ，未明確地觀測到Tg0 、Tc0 (亦即有高結晶化度)。冷卻時在247℃與253℃觀測到Tc (發熱量16.4mJ/mg)，確認有高結晶性。又，第2次升溫時，在201℃觀測到Tg、在307℃觀測到Tm。 再者，測定半結晶化時間，結果決定是20秒以下。對數黏度為0.69dL/g。又，測定IR光譜，結果於ν(C＝O)1771、1699(cm-1 )認為有醯亞胺環之特性吸收。1%分解溫度為376℃。將聚醯亞胺粉末16依JIS K0069之方法過孔目500μm之篩時有99質量%以上通過，過孔目250μm之篩時有99質量%以上通過。 利用HFIP-GPC測定分子量，結果觀測到單峰性的峰部，Mw36000、Mw/Mn＝4.5。 利用雷射繞射光散射式粒度分布測定器測定粒度，結果成為D10為20.44 μm、D50為30.53μm、D90為45.61μm之單峰性，確認粒度分布窄。圖8顯示雷射繞射式粒度分布測定之測定結果。
[實施例17] 於設置了Dean-Stark 裝置、Liebig冷卻管、熱電偶、4片攪拌葉片之2L可分離式燒瓶中導入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化劑(股)公司製)650g與苯均四酸二酐(三菱瓦斯化學(股)公司製)163.59g(0.750mol)，吹氮後於150rpm攪拌成為均勻的懸浮溶液。另外，使用500mL燒杯，使1,3-雙(胺基甲基)環己烷(三菱瓦斯化學(股)公司製)42.36g(0.2978mol)、1,10-十亞甲基二胺(小倉合成(股)公司製) 76.967g(0.4467mol)溶於2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇250g，配製混合二胺溶液。將此混合二胺溶液使用柱塞泵浦費時60分鐘滴加在2L可分離式燒瓶中之懸浮溶液中。混合二胺溶液之滴加中均保持吹氮狀態，設攪拌葉片轉速為250rpm。滴加結束後，添加2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇100g與胺(關東化學(股)公司製)1.19g (0.0112mol)並攪拌。於此階段獲得黃色透明的均勻聚醯胺酸溶液。然後，定攪拌速度為200rpm後，將2L可分離式燒瓶中之聚醯胺酸溶液升溫至達190℃。在升溫過程中，於液溫為130～150℃之間可確認聚醯亞胺粉末析出、及伴隨醯亞胺化之脫水。於190℃保持30分鐘後，放冷至室溫並過濾。將獲得之聚醯亞胺粉末利用2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇300g與甲醇300g洗滌、過濾後，以乾燥機於190℃進行10小時乾燥，獲得247g之白色之聚醯亞胺粉末17。 DSC測定之結果，於第1次升溫僅在184℃觀測到Tg0 、在272℃觀測到Tm0 ，未明確觀測到Tc0 (亦即有高結晶化度)。冷卻時在225℃觀測到Tc(發熱量17.7 mJ/mg)，確認有高結晶性。又，第2次升溫時，在187℃觀測到Tg、在267℃與277℃觀測到Tm。又，測定半結晶化時間，結果決定係20秒以下。對數黏度為0.71 dL/g。又，測定IR光譜，結果認為在ν(C＝O)1771、1699(cm-1 )有醯亞胺環之特性吸收。1%分解溫度為380℃。將聚醯亞胺粉末17依JIS K0069之方法過孔目500μm之篩時有99質量%以上通過，過孔目250μm之篩時有99質量%以上通過。 利用HFIP-GPC測定分子量，結果觀測到高分子量域與低分子量域之2個峰部，高分子量域為Mw78000、Mw/Mn＝3.6、峰部面積之面積比99.1%，低分子量域為Mw650、峰部面積之面積比0.9%、峰頂之分子量值530。 利用雷射繞射光散射式粒度分布測定器測定粒度，結果成為D10為23.54 μm、D50為32.51μm、D90為44.76μm之單峰性，確認粒度分布窄。圖9顯示雷射繞射式粒度分布測定之測定結果。
[實施例18] 於設置了Dean-Stark 裝置、Liebig冷卻管、熱電偶、4片攪拌葉片之2L可分離式燒瓶中導入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化劑(股)公司製)650g與苯均四酸二酐(三菱瓦斯化學(股)公司製)163.59g(0.750mol)，吹氮後於150rpm攪拌成為均勻的懸浮溶液。另外，使用500mL燒杯，使1,3-雙(胺基甲基)環己烷(三菱瓦斯化學(股)公司製)42.36g(0.2978mol)、1,12-十二亞甲基二胺(東京化成工業(股)公司製)89.50g(0.4467mol)溶於2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇250g，配製混合二胺溶液。 將此混合二胺溶液使用柱塞泵浦費時60分鐘滴加在2L可分離式燒瓶中之懸浮溶液。混合二胺溶液之滴加中均保持吹氮狀態、攪拌葉片轉速設為250rpm。滴加結束後，添加2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇100g與胺(關東化學(股)公司製)1.19g (0.0112mol)並進一步攪拌。於此階段獲得黃色透明之均勻聚醯胺酸溶液。其次設攪拌速度為200rpm後，將2L可分離式燒瓶中之聚醯胺酸溶液升溫至達190℃。升溫過程中，於液溫為130～150℃之間可確認聚醯亞胺粉末析出、及伴隨醯亞胺化之脫水。於190℃保持30分鐘後，放冷至室溫並過濾。將獲得之聚醯亞胺粉末利用2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇300g與甲醇300g洗滌、過濾後，以乾燥機於190℃進行10小時乾燥，獲得260g之白色之聚醯亞胺粉末18。 DSC測定之結果，於第1次升溫僅於249℃觀測到Tm0 ，未明確觀測到Tg0 、Tc0 (亦即有高結晶化度)。冷卻時於212℃觀測到Tc(發熱量22.8mJ/mg)，確認有高結晶性。又，第2次升溫時，於173℃觀測到Tg，於253℃觀測到Tm。又，測定半結晶化時間，結果決定為20秒以下。對數黏度為0.73dL/g。又，測定IR光譜，結果可認為於ν(C＝O)1771、1699(cm-1 )有醯亞胺環之特性吸收。1%分解溫度為377℃。將聚醯亞胺粉末18依JIS K0069之方法過孔目500μm之篩時有99質量%以上通過，過孔目250μm之篩時有99質量%以上通過。 利用HFIP-GPC測定分子量，結果觀測到高分子量域與低分子量域之2個峰部，高分子量域為Mw108300、Mw/Mn＝4.4、峰部面積之面積比98.9%，低分子量域為Mw530、峰部面積之面積比1.1%、峰頂之分子量值480。 利用雷射繞射光散射式粒度分布測定器測定粒度，結果成為D10為17.54 μm、D50為27.01μm、D90為41.93μm之單峰性，確認粒度分布窄。圖10顯示雷射繞射式粒度分布測定之測定結果。
無。
【圖1】顯示實施例1獲得之產物之GPC圖。 【圖2】顯示實施例12獲得之產物之GPC圖。 【圖3】顯示實施例1獲得之產物之雷射繞射式粒度分布測定之測定結果。 【圖4】顯示實施例1獲得之產物之攝像式粒度分布測定之測定結果。 【圖5】顯示實施例13獲得之產物之雷射繞射式粒度分布測定之測定結果。 【圖6】顯示實施例14獲得之產物之雷射繞射式粒度分布測定之測定結果。 【圖7】顯示實施例15獲得之產物之雷射繞射式粒度分布測定之測定結果。 【圖8】顯示實施例16獲得之產物之雷射繞射式粒度分布測定之測定結果。 【圖9】顯示實施例17獲得之產物之雷射繞射式粒度分布測定之測定結果。 【圖10】顯示實施例18獲得之產物之雷射繞射式粒度分布測定之測定結果。
無。

Claims (31)

  1. 一種聚醯亞胺樹脂粉末之製造方法，包含以下步驟： 使含有四羧酸二酐之四羧酸成分(A)與含有脂肪族二胺之二胺成分(B)，於含有式(1)表示之伸烷基二醇系溶劑的溶劑(C)存在下反應； 【化1】(Ra1 為氫原子或碳數1～4之烷基，Ra2 為碳數2～6之直鏈之伸烷基，n為1～3之整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺樹脂粉末之製造方法，其中，該伸烷基二醇系溶劑有140℃以上之沸點。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺樹脂粉末之製造方法，其中，Ra1 為碳數1～4之烷基。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚醯亞胺樹脂粉末之製造方法，其中，n為2或3。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚醯亞胺樹脂粉末之製造方法，其中，Ra2 為伸乙基。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之聚醯亞胺樹脂粉末之製造方法，其中，該伸烷基二醇系溶劑為2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇或2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之聚醯亞胺樹脂粉末之製造方法，其中，該溶劑(C)中，該伸烷基二醇系溶劑之含量為75質量%以上。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之聚醯亞胺樹脂粉末之製造方法，其中，使該四羧酸成分(A)與該二胺成分(B)反應之步驟，包括步驟(i)及步驟(ii)； 該步驟(i)係在含有該四羧酸成分(A)之溶液(a)中，添加含有該二胺成分(B)之溶液(b)而製備含有聚醯胺酸之溶液(c)； 該步驟(ii)係藉由將該溶液(c)加熱而將該聚醯胺酸予以醯亞胺化，而獲得聚醯亞胺樹脂； 該步驟(i)中，係於該溶液(a)添加該溶液(b)，以使得每單位時間該二胺成分(B)之添加量相對於該四羧酸成分(A)1mol成為0.1mol/min以下。
  9. 如申請專利範圍第8項之聚醯亞胺樹脂粉末之製造方法，其中，該步驟(i)中，係於該溶液(a)添加該溶液(b)，以使得每單位時間該二胺成分(B)之添加量相對於該四羧酸成分(A)1mol成為0.005mol/min以上。
  10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項之聚醯亞胺樹脂粉末之製造方法，其中，該二胺成分(B)包含式(B1-1)表示之二胺(B1)及式(B2-1)表示之二胺(B2)作為該脂肪族二胺； 【化2】 (R1 為含有至少1個脂環族烴結構之碳數6～22之2價基，R2 為碳數5～20之2價鏈狀脂肪族基)。
  11. 如申請專利範圍第10項之聚醯亞胺樹脂粉末之製造方法，其中，該二胺(B1)以式(B1-2)表示； 【化3】(m11 及m12 各自獨立地為0～2之整數)。
  12. 如申請專利範圍第10或11項之聚醯亞胺樹脂粉末之製造方法，其中，該二胺(B1)的量相對於該二胺(B1)與該二胺(B2)之合計量為40～70莫耳%。
  13. 如申請專利範圍第10至12項中任一項之聚醯亞胺樹脂粉末之製造方法，其中，該二胺成分(B)除了含有該脂肪族二胺以外還含有式(B3-1)表示之二胺(B3)，該二胺(B3)的量相對於該二胺(B1)與該二胺(B2)的合計量為25莫耳%以下； 【化4】(R3 為含有至少1個芳香環之碳數6～22之2價基)。
  14. 如申請專利範圍第1至13項中任一項之聚醯亞胺樹脂粉末之製造方法，其中，該四羧酸二酐以式(A-1)表示； 【化5】(X為含有至少1個芳香環之碳數6～22之4價基)。
  15. 如申請專利範圍第1至14項中任一項之聚醯亞胺樹脂粉末之製造方法，其中，該四羧酸二酐為苯均四酸二酐。
  16. 如申請專利範圍第1至15項中任一項之聚醯亞胺樹脂粉末之製造方法，其中，所製造之聚醯亞胺樹脂係包含下式(I)表示之重複構成單元及下式(II)表示之重複構成單元之熱塑性聚醯亞胺樹脂，且式(I)之重複構成單元的含有比相對於式(I)之重複構成單元與式(II)之重複構成單元之合計為40～70莫耳%； 【化6】 (R1 為含有至少1個脂環族烴結構之碳數6～22之2價基；R2 為碳數5～20之2價鏈狀脂肪族基；X1 及X2 各自獨立地為含有至少1個芳香環之碳數6～22之4價基)。
  17. 如申請專利範圍第1至16項中任一項之聚醯亞胺樹脂粉末之製造方法，其中，該四羧酸成分(A)與二胺成分(B)之反應係於常壓下進行。
  18. 如申請專利範圍第8至17項中任一項之聚醯亞胺樹脂粉末之製造方法，其中，當對於獲得之產物實施凝膠滲透層析測定時，峰頂為分子量1000以下的峰部的面積比為2area%以下。
  19. 一種熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末，係包含下式(I)表示之重複構成單元及下式(II)表示之重複構成單元，且式(I)之重複構成單元的含有比相對於式(I)之重複構成單元與式(II)之重複構成單元之合計為40～70莫耳%的熱塑性聚醯亞胺樹脂的粉末，通過孔目500μm之篩的比例為90質量%以上； 【化7】 (R1 為含有至少1個脂環族烴結構之碳數6～22之2價基；R2 為碳數5～20之2價鏈狀脂肪族基；X1 及X2 各自獨立地為含有至少1個芳香環之碳數6～22之4價基)。
  20. 如申請專利範圍第19項之熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末，其中，通過孔目250μm之篩的比例為90質量%以上。
  21. 如申請專利範圍第19或20項之熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末，其中，R1 為下式(R1-1)或(R1-2)表示之2價基；       【化8】 (m11 及m12 各自獨立地為0～2之整數；m13 ～m15 各自獨立地為0～2之整數)。
  22. 如申請專利範圍第19至21項中任一項之熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末，其中，R1 為下式(R1-3)表示之2價基； 【化9】
  23. 如申請專利範圍第19至22項中任一項之熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末，其中，R2 為碳數5～20之伸烷基。
  24. 如申請專利範圍第23項之熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末，其中，R2 為六亞甲基。
  25. 如申請專利範圍第19至22項中任一項之熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末，其中，R2 為下式(R2-1)或(R2-2)表示之2價基； 【化10】 (m21 及m22 各自獨立地為1～11之整數；m23 ～m25 各自獨立地為1～10之整數)。
  26. 如申請專利範圍第19至25項中任一項之熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末，其中，X1 及X2 各自獨立地為下式(X-1)～(X-4)中任一者表示之4價基； 【化11】 (R11 ～R18 各自獨立地為碳數1～4之烷基；p11 ～p13 各自獨立地為0～2之整數；p14 、p15 、p16 及p18 各自獨立地為0～3之整數；p17 為0～4之整數；L11 ～L13 各自獨立地為單鍵、醚基、羰基或碳數1～4之伸烷基)。
  27. 如申請專利範圍第19至26項中任一項之熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末，其中，熱塑性聚醯亞胺樹脂更含有下式(III)表示之重複構成單元，且式(III)之重複構成單元的含有比相對於式(I)之重複構成單元與式(II)之重複構成單元之合計為25莫耳%以下； 【化12】(R3 為含有至少1個芳香環之碳數6～22之2價基；X3 為含有至少1個芳香環之碳數6～22之4價基)。
  28. 如申請專利範圍第27項之熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末，其中，R3 為下式(R3-1)或(R3-2)表示之2價基； 【化13】 (m31 及m32 各自獨立地為0～2之整數；m33 及m34 各自獨立地為0～2之整數；R21 、R22 、及R23 各自獨立地為碳數1～4之烷基、碳數2～4之烯基、或碳數2～4之炔基；p21 、p22 及p23 為0～4之整數；L21 為單鍵、醚基、羰基或碳數1～4之伸烷基)。
  29. 如申請專利範圍第27或28項之熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末，其中，X3 各自獨立地為下式(X-1)～(X-4)中任一者表示之4價基； 【化14】 (R11 ～R18 各自獨立地為碳數1～4之烷基；p11 ～p13 各自獨立地為0～2之整數；p14 、p15 、p16 及p18 各自獨立地為0～3之整數；p17 為0～4之整數；L11 ～L13 各自獨立地為單鍵、醚基、羰基或碳數1～4之伸烷基)。
  30. 如申請專利範圍第19至29項中任一項之熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末，其中，熱塑性聚醯亞胺樹脂有360℃以下之熔點，且有170℃以上之玻璃轉移溫度。
  31. 如申請專利範圍第19至29項中任一項之熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末，其中，於熱塑性聚醯亞胺樹脂熔融後以10℃/min以上之冷卻速度降溫時以差示掃描型熱量計觀測到之結晶化發熱峰部的熱量為5mJ/mg以上。
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