KR102208953B1 - 폴리이미드 수지분말의 제조방법 및 열가소성 폴리이미드 수지분말 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 테트라카르본산 이무수물을 포함하는 테트라카르본산 성분(A)과 지방족 디아민을 포함하는 디아민 성분(B)을, 식(1)로 표시되는 알킬렌글리콜계 용매를 포함하는 용매(C)의 존재하에서 반응시키는 공정을 포함하는, 폴리이미드 수지분말의 제조방법을 제공한다.
Figure 112016009942016-pct00038

(Ra1은 수소원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기이며, Ra2는 탄소수 2~6의 직쇄의 알킬렌기이며, n은 1~3의 정수이다.)

Description

폴리이미드 수지분말의 제조방법 및 열가소성 폴리이미드 수지분말{METHOD FOR PRODUCING POLYIMIDE RESIN POWDER, AND THERMOPLASTIC POLYIMIDE RESIN POWDER}
본 발명은, 폴리이미드 수지분말의 제조방법 및 열가소성 폴리이미드 수지분말에 관한 것이다.
방향족 폴리이미드 수지는, 분자쇄의 강직성, 공명안정화, 강한 화학결합에 의해, 고열안정성, 고강도, 고내용매성을 갖는 유용한 엔지니어링 플라스틱이다. 그러나, 방향족 폴리이미드 수지는 그 고열안정성 때문에, 열용융에 의한 성형이 일반적으로 어렵고, 또한, 그 고내용매성 때문에, 폴리이미드 용액을 경유하여 성형품을 얻는 것도 일반적으로 어렵다. 따라서, 방향족 폴리이미드 수지의 성형품을 제조하려면, 테트라카르본산 성분과 디아민 성분을 반응시켜 폴리아미드산을 조제하고, 이 단계에서 성형한 후에, 다양한 방법에 의해 폴리아미드산을 이미드화하는 방법을 취할 수 있다. 가장 알려져 있는 방법 중 하나는, N-메틸피롤리돈이나 디메틸아세트아미드와 같은 고비점 용매중에서 방향족 테트라카르본산 성분과 방향환을 포함하는 디아민을 반응시켜 폴리아미드산을 조제하고, 해당 폴리아미드산을 지지체상에 필름상으로 성형한 후, 이것을 고온조건하에서 열이미드화하여 폴리이미드필름을 얻는 방법이다(특허문헌 1 참조).
그러나 이 방법은, (1)폴리아미드산을 필름상으로 성형할 때에 균일하게 용매를 휘발시키고, (2)이어지는 이미드화에서 300℃를 초과하는 고온을 요하는 것과 같은 복수의 수고(手間)가 필요해진다.
단, 일부의 방향족 폴리이미드 수지는, 분말상태로 회수한 후에, 고온, 고압에 장시간 노출시킴으로써 성형이 가능하다(특허문헌 2 참조).
한편, 반(半)방향족 폴리이미드 수지나 전(全)지방족 폴리이미드 수지 중에는 용매가용성이나 열가소성을 갖는 폴리이미드 수지가 몇 가지 보고되어 있다. 용매가용성 폴리이미드 수지는 폴리이미드바니시로부터의 필름성형이 가능하며, 열가소성 폴리이미드 수지는 열용융에 의해 다양한 형상으로 성형하는 것이 가능하다. 이들 성형가공성을 갖는 폴리이미드 수지는, 최종제품형상이 아닌 형상, 즉 분말이나 덩어리형상으로 얻어진다고 하더라도 성형할 수 있다. 이와 같이, 반방향족 폴리이미드 수지나 전지방족 폴리이미드 수지는, 방향족 폴리이미드 수지보다, 성형가공성의 관점에서 우수하다고 할 수 있다.
폴리이미드 수지분말을 성형가공하는 기술은 다수 존재하는 점에서, 폴리이미드 수지분말의 범용성은 높다. 특히, 폴리이미드 수지를 균일한 분말로 회수할 수 있으면, 성형가공시에 가공불균일이 나오기 어렵기 때문에, 유용성은 높다. 또한, 분말상의 폴리이미드 수지에는, 보존안정성이 좋고, 반송(搬送)이 용이하다고 하는 이점도 들 수 있다.
특허문헌 3에는, 폴리이미드 수지를 상압합성하고, 분말로 회수하는 방법이 보고되어 있다. 특허문헌 3에 있어서는, 방향족 테트라카르본산과 직쇄지방족 디아민을 N-메틸-2-피롤리돈과 톨루엔중에서 160℃ 정도의 온도로 가열함으로써 분말상의 폴리이미드 수지가 생성된다고 보고되어 있다. 이 반응은 열환류이미드화라고 불리기도 하며, 폴리이미드 수지가 분말로 석출되는 것도 특징으로 되어 있다.
그러나, 열환류이미드화에 의한 합성방법은, 실제로 지방족 디아민을 이용한 폴리이미드 수지의 합성방법으로서 사용가능한 경우는 적다. 일반적으로 폴리이미드 수지의 중합용매로서 N-메틸-2-피롤리돈이나 디메틸아세트아미드 등이 사용되는데, 이들 용매중에서의 반방향족 폴리이미드 수지의 합성에서는, (1)테트라카르본산과 지방족 디아민의 강고한 염 및/또는 폴리아미드산과 지방족 디아민의 강고한 염이 형성되고, 반응초기에 다량의 석출물이 발생하여, 교반불량이나 반응의 불균일화를 초래하고, (2)폴리이미드 수지는 석출고체로서 회수되는데, 입자경이 안정되지 않아, 큰 덩어리가 되거나, 혹은 입자가 지나치게 작아서 여과성이 악화되고, (3)반응시간이 수시간 이상 걸려 생산성이 확보되지 않는다고 하는 많은 문제를 갖고 있어, 실용성은 뒤떨어진다고밖에 할 수 없다. 현실적으로, 지방족 디아민을 사용한 폴리이미드 수지는, 합성의 어려움, 생산성의 낮음으로부터 시장에서의 판매량은 극단적으로 적다.
일본특허공개 2004-83885호 공보 일본특허공개 2005-28524호 공보 일본특허공개 2000-204172호 공보
본 발명의 목적은, 종래기술에 있어서의 상기한 바와 같은 과제를 해결하는, 지방족 디아민을 이용한 폴리이미드 수지를 분말상으로 얻을 수 있다, 폴리이미드 수지분말의 신규의 제조방법 및 신규의 결정성의 열가소성 폴리이미드 수지분말을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 예의 연구를 거듭한 결과, 원료의 디아민 성분으로서 지방족 디아민을 이용한 폴리이미드 수지의 제조에 있어서, 특정의 용매의 존재하에서 테트라카르본산 성분과 디아민 성분을 반응시킴으로써, 분말상의 폴리이미드 수지를 제조할 수 있는 것을 발견하고 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은, 테트라카르본산 이무수물을 포함하는 테트라카르본산 성분(A)과 지방족 디아민을 포함하는 디아민 성분(B)을, 식(1)로 표시되는 알킬렌글리콜계 용매를 포함하는 용매(C)의 존재하에서 반응시키는 공정을 포함하는, 폴리이미드 수지분말의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112016009942016-pct00001
(Ra1은 수소원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기이며, Ra2는 탄소수 2~6의 직쇄의 알킬렌기이며, n은 1~3의 정수이다.)
또한, 본 발명은, 하기 식(I)로 표시되는 반복구성단위 및 하기 식(II)로 표시되는 반복구성단위를 포함하고, 식(I)의 반복구성단위와 식(II)의 반복구성단위의 합계에 대한 식(I)의 반복구성단위의 함유비가 40~70몰%인 열가소성 폴리이미드 수지의 분말로서, 개구직경(目聞き) 500μm의 체를 통과하는 비율이 90질량% 이상인, 열가소성 폴리이미드 수지분말을 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112016009942016-pct00002
(R1은 적어도 1개의 지환식 탄화수소 구조를 포함하는 탄소수 6~22의 2가의 기이다. R2는 탄소수 5~20의 2가의 쇄상 지방족기이다. X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 4가의 기이다.)
본 발명에 의해, 원료의 디아민 성분으로서 지방족 디아민을 이용한 폴리이미드 수지의 제조에 있어서, 분말상의 폴리이미드 수지를, 덩어리를 거의 발생시키지 않고, 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 의해, 신규의 결정성의 열가소성 폴리이미드 수지분말을 얻을 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 생성물의 GPC챠트이다.
도 2는 실시예 12에서 얻어진 생성물의 GPC챠트이다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 생성물의 레이저 회절식 입도분포측정의 측정결과이다.
도 4는 실시예 1에서 얻어진 생성물의 촬상식 입도분포측정의 측정결과이다.
도 5는 실시예 13에서 얻어진 생성물의 레이저 회절식 입도분포측정의 측정결과이다.
도 6은 실시예 14에서 얻어진 생성물의 레이저 회절식 입도분포측정의 측정결과이다.
도 7은 실시예 15에서 얻어진 생성물의 레이저 회절식 입도분포측정의 측정결과이다.
도 8은 실시예 16에서 얻어진 생성물의 레이저 회절식 입도분포측정의 측정결과이다.
도 9는 실시예 17에서 얻어진 생성물의 레이저 회절식 입도분포측정의 측정결과이다.
도 10은 실시예 18에서 얻어진 생성물의 레이저 회절식 입도분포측정의 측정결과이다.
<폴리이미드 수지분말의 제조방법>
본 발명의 폴리이미드 수지분말의 제조방법은, 테트라카르본산 이무수물을 포함하는 테트라카르본산 성분(A)과 지방족 디아민을 포함하는 디아민 성분(B)을, 식(1)로 표시되는 알킬렌글리콜계 용매를 포함하는 용매(C)의 존재하에서 반응시키는 공정을 포함한다.
[화학식 3]
Figure 112016009942016-pct00003
(Ra1은 수소원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기이며, Ra2는 탄소수 2~6의 직쇄의 알킬렌기이며, n은 1~3의 정수이다.)
용매(C)는, 상기 식(1)로 표시되는 알킬렌글리콜계 용매를 포함한다. 원료의 디아민 성분에 지방족 디아민을 이용하는 폴리이미드 수지의 제조에 있어서, 이러한 특정의 용매의 존재하에서 테트라카르본산 성분과 디아민 성분을 반응시킴으로써, 분말상의 폴리이미드 수지를 얻을 수 있다.
균일한 분말상의 폴리이미드 수지을 얻으려면, 원팟(ワンポット)의 반응에 있어서 (1)폴리아미드산을 균일하게 용해시키거나, 혹은 나일론염을 균일하게 분산시키는, (2)폴리이미드 수지를 전부 용해, 팽윤시키지 않는다고 하는 두 가지 특성이 용매에 구비되어 있는 것이 바람직하다고 여겨진다. 상기 용매(C)는 이 두 가지 특성을 대체로 만족시키고 있다. 상기 (1)이 불완전하면 이미드화전에 응집, 덩어리가 발생하고, 상기 (2)가 불완전하면 이미드화후에 응집이나 덩어리가 발생한다.
본 발명에 있어서, 「분말」 및 「분말상」이란, JIS K0069의 방법으로, 스크리닝 시험을 행했을 때, JIS시험용 공칭 개구직경 500μm의 체를 통과하는 비율이 90질량% 이상인 것을 의미한다.
상기 알킬렌글리콜계 용매는, 상압에 있어서 고온조건에서 중합반응을 가능하게 하는 관점에서, 바람직하게는 140℃ 이상, 보다 바람직하게는 160℃ 이상, 더욱 바람직하게는 180℃ 이상의 비점을 갖는다.
식(1) 중의 Ra1은 수소원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기이며, 바람직하게는 탄소수 1~4의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
식(1) 중의 Ra2는 탄소수 2~6의 직쇄의 알킬렌기이며, 바람직하게는 탄소수 2~3의 직쇄의 알킬렌기이며, 보다 바람직하게는 에틸렌기이다.
식(1) 중의 n은 1~3의 정수이며, 바람직하게는 2 또는 3이다.
상기 알킬렌글리콜계 용매의 구체예로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(별명: 2-(2-메톡시에톡시)에탄올), 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르(별명: 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에탄올), 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(별명: 2-(2-에톡시에톡시)에탄올), 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 트리에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올 등을 들 수 있다. 이들 용매를 단독으로 이용할 수도 있고, 이들로부터 선택되는 2개 이상의 용매를 조합하여 이용할 수도 있다. 이들 용매 중, 바람직하게는 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올 및 1,3-프로판디올이며, 보다 바람직하게는 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 및 2-(2-에톡시에톡시)에탄올이다.
용매(C) 중에 있어서의 상기 알킬렌글리콜계 용매의 함유량은, 바람직하게는 30질량% 이상, 보다 바람직하게는 50질량% 이상, 더욱 바람직하게는 75질량% 이상, 특히 바람직하게는 95질량% 이상이다. 용매(C)는, 상기 알킬렌글리콜계 용매만으로 이루어져 있을 수도 있다.
용매(C)가, 상기 알킬렌글리콜계 용매와 그 이외의 용매를 포함하는 경우, 해당 「그 이외의 용매」의 구체예로는, 물, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 아세톤, 헥산, 헵탄, 클로로벤젠, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸카프로락탐, 헥사메틸포스포라미드, 테트라메틸렌설폰, 디메틸설폭시드, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 페놀, p-클로르페놀, 2-클로르-4-하이드록시톨루엔, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임, 디옥산, γ-부티로락톤, 디옥솔란, 시클로헥산온, 시클로펜탄온, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 디브로모메탄, 트리브로모메탄, 1,2-디브로모에탄, 1,1,2-트리브로모에탄 등을 들 수 있다. 이들 용매를 단독으로 이용할 수도 있고, 이들로부터 선택되는 2개 이상의 용매를 조합하여 이용할 수도 있다. 용매(C)는 물을 포함하지 않는 것이 바람직하나, 상기 서술한 바와 같이 장쇄의 폴리아미드산이 형성되는 범위이면 함수(含水)할 수도 있다. 구체적으로 함수량으로는 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1질량% 이하, 특히 바람직하게는 0질량%이다.
또한, 용매(C)중에 γ-부티로락톤이 5~10질량% 포함되면, 얻어지는 폴리이미드 수지의 색상이 개선되는 점에서 바람직하다.
디아민 성분(B)은, 지방족 디아민을 포함한다. 본 발명은, 원료의 디아민 성분으로서 지방족 디아민을 이용한 폴리이미드 수지의 제조에 있어서, 분말의 폴리이미드 수지의 제조를 가능하게 하는 것이다. 원료의 디아민 성분으로서 지방족 디아민을 이용함으로써, 폴리이미드 수지분말에 열성형가공성이 부여된다.
상기 지방족 디아민으로는, 적어도 1개의 지환식 탄화수소 구조를 포함하는 디아민 및 쇄상 지방족 디아민을 들 수 있다.
상기 적어도 1개의 지환식 탄화수소 구조를 포함하는 디아민은, 바람직하게는 하기 식(B1-1)로 표시되는 디아민(B1)이다.
[화학식 4]
Figure 112016009942016-pct00004
(R1은 적어도 1개의 지환식 탄화수소 구조를 포함하는 탄소수 6~22의 2가의 기이다.)
여기서, 지환식 탄화수소 구조란, 지환식 탄화수소 화합물로부터 유도되는 환을 의미하고, 이 지환식 탄화수소 화합물은, 포화일 수도 불포화일 수도 있고, 단환일 수도 다환일 수도 있다.
지환식 탄화수소 구조로는, 시클로헥산환 등의 시클로알칸환, 시클로헥센 등의 시클로알켄환, 노보난환 등의 비시클로알칸환, 및 노보넨 등의 비시클로알켄환이 예시되는데, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 바람직하게는 시클로알칸환, 보다 바람직하게는 탄소수 4~7의 시클로알칸환, 더욱 바람직하게는 시클로헥산환이다.
R1의 탄소수는 6~22이며, 바람직하게는 8~17이다.
R1은 지환식 탄화수소 구조를 적어도 1개 포함하고, 바람직하게는 1~3개 포함한다.
R1은, 바람직하게는 하기 식(R1-1) 또는 (R1-2)로 표시되는 2가의 기이며, 더욱 바람직하게는, 하기 식(R1-3)으로 표시되는 2가의 기이다.
[화학식 5]
Figure 112016009942016-pct00005
(m11 및 m12는, 각각 독립적으로, 0~2의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 1이다. m13~m15는, 각각 독립적으로, 0~2의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 1이다.)
[화학식 6]
Figure 112016009942016-pct00006
또한, 상기의 식(R1-3)으로 표시되는 2가의 기에 있어서, 2개의 메틸렌기의 시클로헥산환에 대한 위치관계는 시스일 수도 트랜스일 수도 있고, 또한 시스와 트랜스의 비는 어떠한 값이어도 된다.
디아민(B1)은, 보다 바람직하게는 하기 식(B1-2)로 표시된다.
[화학식 7]
Figure 112016009942016-pct00007
(m11 및 m12는, 각각 독립적으로, 0~2의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 1이다.)
디아민(B1)의 구체예로는, 1,2-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,2-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-메틸렌비스(2-메틸시클로헥실아민), 이소포론디아민, 노보난디아민, 비스(아미노메틸)트리시클로[5.2.1.0(2,6)]데칸, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노디시클로헥실프로판 등을 들 수 있다. 이들 화합물을 단독으로 이용할 수도 있고, 이들로부터 선택되는 2개 이상의 화합물을 조합하여 이용할 수도 있다. 이들 중, 특히 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산을 호적하게 사용할 수 있다. 또한, 지환식 탄화수소 구조를 포함하는 디아민은 일반적으로는 구조이성체를 갖는데, 시스체/트랜스체의 비율은 한정되지 않는다.
상기 쇄상 지방족 디아민은, 바람직하게는 하기 식(B2-1)로 표시되는 디아민(B2)이다.
[화학식 8]
Figure 112016009942016-pct00008
(R2는 탄소수 5~20의 2가의 쇄상 지방족기이다.)
여기서 쇄상 지방족기란, 쇄상 지방족 화합물로부터 유도되는 기를 의미하고, 이 쇄상 지방족 화합물은, 포화일 수도 불포화일 수도 있으며, 직쇄상일 수도 분지상일 수도 있으며, 산소원자 등의 헤테로원자를 포함할 수도 있다.
R2는, 바람직하게는 탄소수 5~20의 알킬렌기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 5~16의 알킬렌기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 5~12의 알킬렌기이며, 보다 더욱 바람직하게는 탄소수 6~10의 알킬렌기이다. 상기 알킬렌기는, 직쇄알킬렌기일 수도 분지알킬렌기일 수도 있는데, 바람직하게는 직쇄알킬렌기이다.
R2는, 특히 바람직하게는 헥사메틸렌기이다.
또한, R2의 다른 호적한 양태로서, 에테르기를 포함하는 탄소수 5~20(바람직하게는 탄소수 5~16, 보다 바람직하게는 탄소수 5~12)의 2가의 쇄상 지방족기를 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 하기 식(R2-1) 또는 (R2-2)로 표시되는 2가의 기이다.
[화학식 9]
Figure 112016009942016-pct00009
(m21 및 m22는, 각각 독립적으로, 1~19의 정수이며, 바람직하게는 1~15, 보다 바람직하게는 1~11이며, 더욱 바람직하게는 2~6이다. m23~m25는, 각각 독립적으로, 1~18의 정수이며, 바람직하게는 1~14, 보다 바람직하게는 1~10이며, 더욱 바람직하게는 2~4이다.)
또한, R2는 탄소수 5~20(바람직하게는 탄소수 5~16, 보다 바람직하게는 탄소수 5~12)의 2가의 쇄상 지방족기이므로, 식(R2-1)에 있어서의 m21 및 m22는, 식(R2-1)로 표시되는 2가의 기의 탄소수가 5~20(바람직하게는 탄소수 5~16, 보다 바람직하게는 탄소수 5~12)의 범위에 들어가도록 선택된다. 즉, m21+m22는 5~20(바람직하게는 탄소수 5~16, 보다 바람직하게는 5~12)이다.
마찬가지로, 식(R2-2)에 있어서의 m23~m25는, 식(R2-2)로 표시되는 2가의 기의 탄소수가 5~20(바람직하게는 탄소수 5~16, 보다 바람직하게는 탄소수 5~12)의 범위에 들어가도록 선택된다. 즉, m23+m24+m25는 5~20(바람직하게는 탄소수 5~16, 보다 바람직하게는 5~12)이다.
디아민(B2)의 구체예로는, 1,5-펜타메틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,7-헵타메틸렌디아민, 1,8-옥타메틸렌디아민, 1,9-노나메틸렌디아민, 1,10-데카메틸렌디아민, 1,11-운데카메틸렌디아민, 1,12-도데카메틸렌디아민, 1,13-트리데카메틸렌디아민, 1,14-테트라데카메틸렌디아민, 1,16-헥사데카메틸렌디아민, 2,2'-(에틸렌디옥시)비스(에틸렌아민) 등을 들 수 있다. 이들 화합물을 단독으로 이용할 수도 있고, 이들로부터 선택되는 2개 이상의 화합물을 조합하여 이용할 수도 있다. 이들 중, 특히 1,6-헥사메틸렌디아민을 호적하게 사용할 수 있다.
디아민 성분(B)은, 상기 지방족 디아민으로서, 바람직하게는 상기 서술한 디아민(B1) 및 상기 서술한 디아민(B2)을 포함한다.
디아민(B1)과 디아민(B2)의 합계량에 대한, 디아민(B1)의 양은, 바람직하게는 40~70몰%이며, 보다 바람직하게는 40~60몰%이다.
디아민 성분(B)은, 지방족 디아민만으로 이루어질 수도 있으나, 지방족 디아민에 더하여 방향환을 포함하는 디아민을 포함할 수도 있다.
방향환을 포함하는 디아민은, 바람직하게는 적어도 1개의 방향환을 포함하는 디아민이며, 보다 바람직하게는 하기 식(B3-1)로 표시되는 디아민(B3)이다.
[화학식 10]
Figure 112016009942016-pct00010
(R3은 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 2가의 기이다.) 상기 방향환은 단환일 수도 축합환일 수도 있고, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 및 테트라센환이 예시되는데, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 바람직하게는 벤젠환 및 나프탈렌환이며, 보다 바람직하게는 벤젠환이다.
R3의 탄소수는 6~22이며, 바람직하게는 6~18이다.
R3은 방향환을 적어도 1개 포함하고, 바람직하게는 1~3개 포함한다.
또한, 상기 방향환에는 1가 혹은 2가의 전자구인성기(電子求引性基)가 결합할 수도 있다. 1가의 전자구인성기로는 니트로기, 시아노기, p-톨루엔설포닐기, 할로겐, 할로겐화알킬기, 페닐기, 아실기 등을 들 수 있다. 2가의 전자구인성기로는, 불화알킬렌기(예를 들어 -C(CF3)2-, -(CF2)p-(여기서, p는 1~10의 정수이다))와 같은 할로겐화알킬렌기 외에, -CO-, -SO2-, -SO-, -CONH-, -COO- 등을 들 수 있다.
R3은, 바람직하게는 하기 식(R3-1) 또는 (R3-2)로 표시되는 2가의 기이다.
[화학식 11]
Figure 112016009942016-pct00011
(m31 및 m32는, 각각 독립적으로, 0~2의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 1이다. m33 및 m34는, 각각 독립적으로, 0~2의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 1이다. R21, R22, 및 R23은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 2~4의 알케닐기, 또는 탄소수 2~4의 알키닐기이다. p21, p22 및 p23은 0~4의 정수이며, 바람직하게는 0이다. L21은, 단결합, 에테르기, 카르보닐기 또는 탄소수 1~4의 알킬렌기이다.)
또한, R3은 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 2가의 기이므로, 식(R3-1)에 있어서의 m31, m32, R21 및 p21은, 식(R3-1)로 표시되는 2가의 기의 탄소수가 6~22의 범위에 들어가도록 선택된다.
마찬가지로, 식(R3-2)에 있어서의 L21, m33, m34, R22, R23, p22 및 p23은, 식(R3-2)로 표시되는 2가의 기의 탄소수가 12~22의 범위에 들어가도록 선택된다.
디아민(B3)의 구체예로는, 오르토자일릴렌디아민, 메타자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민, 1,2-디에티닐벤젠디아민, 1,3-디에티닐벤젠디아민, 1,4-디에티닐벤젠디아민, 1,2-디아미노벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 1,4-디아미노벤젠, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, α,α'-비스(4-아미노페닐)1,4-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(3-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, 2,2'-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,6-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌 등을 들 수 있다.
디아민 성분(B)이 지방족 디아민과 방향환을 포함하는 디아민의 양방을 포함하는 경우에는, 상기 서술한 디아민(B1)과 상기 서술한 디아민(B2)에 더하여, 상기 서술한 디아민(B3)을 추가로 포함하고, 상기 디아민(B1)과 상기 디아민(B2)의 합계량에 대한, 상기 디아민(B3)의 양이 25몰% 이하인 것이 바람직하다. 한편, 하한은 특별히 한정되지 않고, 0몰%를 초과하면 된다.
디아민 성분(B)은, 하기 식(B4-1)로 표시되는 디아민(B4)을 포함할 수도 있다.
[화학식 12]
Figure 112016009942016-pct00012
(R4는 -SO2- 또는 -Si(Rx)(Ry)O-를 포함하는 2가의 기이며, Rx 및 Ry는 각각 독립적으로, 탄소수 1~3의 쇄상 지방족기 또는 페닐기를 나타낸다.)
테트라카르본산 성분(A)은, 테트라카르본산 이무수물을 포함한다. 상기 테트라카르본산 이무수물은, 바람직하게는, 적어도 1개의 방향환을 포함하는 테트라카르본산 이무수물이며, 보다 바람직하게는 식(A-1)로 표시되는 테트라카르본산 이무수물이다.
[화학식 13]
Figure 112016009942016-pct00013
(X는, 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 4가의 기이다.)
X는 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 4가의 기이다. 상기 방향환은 단환일 수도 축합환일 수도 있고, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 및 테트라센환이 예시되는데, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 바람직하게는 벤젠환 및 나프탈렌환이며, 보다 바람직하게는 벤젠환이다.
X의 탄소수는 6~22이며, 바람직하게는 6~18이다.
X는 방향환을 적어도 1개 포함하고, 바람직하게는 1~3개 포함한다.
X는, 바람직하게는 하기 식(X-1)~(X-4) 중 어느 하나로 표시되는 4가의 기이다.
[화학식 14]
Figure 112016009942016-pct00014
(R11~R18은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기이다. p11~p13은, 각각 독립적으로, 0~2의 정수이며, 바람직하게는 0이다. p14, p15, p16 및 p18은, 각각 독립적으로, 0~3의 정수이며, 바람직하게는 0이다. p17은 0~4의 정수이며, 바람직하게는 0이다. L11~L13은, 각각 독립적으로, 단결합, 에테르기, 카르보닐기 또는 탄소수 1~4의 알킬렌기이다.)
또한, X는 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 4가의 기이므로, 식(X-2)에 있어서의 R12, R13, p12 및 p13은, 식(X-2)로 표시되는 4가의 기의 탄소수가 10~22의 범위에 들어가도록 선택된다.
마찬가지로, 식(X-3)에 있어서의 L11, R14, R15, p14 및 p15는, 식(X-3)으로 표시되는 4가의 기의 탄소수가 12~22의 범위에 들어가도록 선택되고, 식(X-4)에 있어서의 L12, L13, R16, R17, R18, p16, p17 및 p18은, 식(X-4)로 표시되는 4가의 기의 탄소수가 18~22의 범위에 들어가도록 선택된다.
X는, 특히 바람직하게는 하기 식(X-5) 또는 (X-6)으로 표시되는 4가의 기이다.
[화학식 15]
Figure 112016009942016-pct00015
테트라카르본산 이무수물의 구체예로는, 피로멜리트산 이무수물, 2,3,5,6-톨루엔테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산 이무수물 등을 들 수 있다. 이들 테트라카르본산 이무수물은, 단독으로 이용할 수도 있고, 2개 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 이들 중에서도 피로멜리트산 이무수물이 특히 바람직하다.
테트라카르본산 성분(A)은, 테트라카르본산 이무수물에 더하여, 테트라카르본산 이무수물의 유도체(테트라카르본산 및/또는 테트라카르본산의 알킬에스테르체)를 포함할 수도 있다.
테트라카르본산으로는, 피로멜리트산, 2,3,5,6-톨루엔테트라카르본산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 피로멜리트산이 특히 바람직하다.
테트라카르본산의 알킬에스테르체로는, 피로멜리트산디메틸, 피로멜리트산디에틸, 피로멜리트산디프로필, 피로멜리트산디이소프로필, 2,3,5,6-톨루엔테트라카르본산디메틸, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르본산디메틸, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산디메틸, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산디메틸, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산디메틸 등을 들 수 있다. 상기 테트라카르본산의 알킬에스테르체에 있어서, 알킬기의 탄소수는 1~3이 바람직하다.
이들 테트라카르본산 및 그 유도체는, 단독으로 이용할 수도 있고, 2개 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
테트라카르본산 성분(A) 중에 있어서의 테트라카르본산의 비율은 적은 편이 바람직하고, 바람직하게는 50몰% 이하, 보다 바람직하게는 30몰% 이하, 특히 바람직하게는 0몰%이다.
폴리이미드 수지분말을 제조할 때, 상기 테트라카르본산 성분(A)과 상기 디아민 성분(B)의 투입량비는, 테트라카르본산 성분(A) 1몰에 대하여 디아민 성분(B)이 0.9~1.1몰인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 수지분말의 제조방법에 있어서는, 상기 테트라카르본산 성분(A), 상기 디아민 성분(B) 외에, 말단봉지제를 혼합할 수도 있다. 말단봉지제로서 모노아민류 혹은 디카르본산류가 바람직하다. 도입되는 말단봉지제의 투입량으로는, 테트라카르본산 성분(A) 1몰에 대하여 0.0001~0.1몰이 바람직하고, 특히 0.001~0.06몰이 바람직하다. 모노아민류 말단봉지제로는, 예를 들어, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 벤질아민, 4-메틸벤질아민, 4-에틸벤질아민, 4-도데실벤질아민, 3-메틸벤질아민, 3-에틸벤질아민, 아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린 등을 들 수 있다. 이들 중, 벤질아민, 아닐린을 호적하게 사용할 수 있다. 디카르본산류 말단봉지제로는, 디카르본산류가 바람직하고, 그 일부를 폐환하고 있어도 문제는 없다. 예를 들어, 프탈산, 무수프탈산, 4-클로로프탈산, 테트라플루오로프탈산, 2,3-벤조페논디카르본산, 3,4-벤조페논디카르본산, 시클로헥산-1,2-디카르본산, 시클로펜탄-1,2-디카르본산, 4-시클로헥센-1,2-디카르본산 등을 들 수 있다. 이들 중, 프탈산, 무수프탈산을 호적하게 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 수지분말의 제조방법에 있어서는, 테트라카르본산 성분(A)과 디카르본산 성분(B)을 반응시켜 폴리이미드 수지를 합성하는 방법은, 상기 반응이 특정용매(C)의 존재하에서 행해지는 한 한정되지 않는다. 예를 들어, 특정용매(C)중에 테트라카르본산 성분(A)과 디아민 성분(B)의 양방을 투입하고, 가열(바람직하게는 150℃ 이상, 보다 바람직하게는 180℃~250℃)함으로써 폴리이미드 수지를 합성하는 방법을 들 수 있다. 중합시간은 사용하는 모노머에 의해 적당히 변경하는데, 0.5~6시간 정도 행하는 것이 바람직하다.
또한 다른 호적한 양태로서, 특정용매(C)중에 테트라카르본산 성분(A)을 포함하여 이루어지는 용액(a)과, 특정용매(C)중에 디아민 성분(B)을 포함하여 이루어지는 용액(b)을 각각 조제한 후, 용액(a)에 대하여 용액(b)을 첨가하거나 또는 용액(b)에 대하여 용액(a)을 첨가하여, 폴리아미드산을 함유하는 용액(c)을 조제하고, 이어서, 상기 용액(c)을 가열함으로써 상기 폴리아미드산을 이미드화하여, 폴리이미드 수지를 합성하는 방법도 있다.
테트라카르본산 성분(A)과 디아민 성분(B)의 반응은, 상압하 또는 가압하 중 어느 하나에서 행할 수도 있으나, 상압하인 경우 내압성 용기를 필요로 하지 않는 점에서 바람직하다.
그런데, 화합물의 합성반응에 있어서는 부생성물로 대표되는 불순물의 발생을 억제하는 것이 요구되는 바, 이것은 폴리이미드 수지의 제조에 있어서도 동일하다. 예를 들어, 일본특허공개 2009-286868호 공보에 기재된 바와 같이, 폴리이미드 수지의 제조에 있어서도 환상 올리고머가 부생성물로서 발생하는 경우가 있으므로, 본 발명에 있어서도 부생성물의 발생을 억제하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 수지분말의 제조방법은, 부생성물의 양을 저감하는 관점에서는, 상기 테트라카르본산 성분(A)과 상기 디아민 성분(B)을 반응시키는 공정이, 상기 테트라카르본산 성분(A)을 함유하는 용액(a)에, 상기 디아민 성분(B)을 함유하는 용액(b)을 첨가하여, 폴리아미드산을 함유하는 용액(c)을 조제하는 공정(i), 및 상기 용액(c)을 가열함으로써 상기 폴리아미드산을 이미드화하여, 폴리이미드 수지를 얻는 공정(ii)을 포함하고; 상기 공정(i)에 있어서, 상기 테트라카르본산 성분(A) 1mol에 대한 단위시간당 상기 디아민 성분(B)의 첨가량이 0.1mol/min 이하가 되도록, 상기 용액(a)에 상기 용액(b)을 첨가하는 것이 바람직하다.
부생성물인 환상 올리고머의 생성을 억제하기 위해서는, 공정(i)에 있어서, 테트라카르본산 성분(A) 1mol에 대한 단위시간당 디아민 성분(B)의 첨가량이 0.1mol/min 이하가 되도록, 용액(a)에 대한 용액(b)의 첨가속도를 제어하는 것이 바람직하다. 용액(a)에 대한 용액(b)의 첨가속도를 상기 속도로 제어함으로써 부생성물의 생성을 억제할 수 있는 메커니즘은 완전히 명백하지는 않으나, 다음과 같이 생각된다. 디아민 성분을 서서히 첨가함으로써, 강고한 폴리아미드산염의 형성이 방지되고, 장쇄의 폴리아미드산이 형성되게 된다. 이 장쇄 폴리아미드산을, 가수분해를 일으키지 않고 열이미드화할 수 있으면, 환상 올리고머를 생성하는 일 없이 장쇄의 폴리이미드가 얻어진다. 한편, 디아민첨가를 급격히 행하면 대부분의 디아민이 폴리아미드산염의 상태가 되고, 단쇄의 폴리아미드산이 다수 얻어지게 된다. 단쇄의 폴리아미드산이면, 환상 배치를 취할 확률도 필연적으로 높아지므로, 환상 올리고머가 형성되기 쉬워진다. 구체적으로는, 용액(a)에 대한 용액(b)의 첨가속도가 빨라지고, 테트라카르본산 성분(A) 1mol에 대한 단위시간당 디아민 성분(B)의 첨가량이 0.1mol/min 이하인 것으로 인해, 환상 올리고머가 생성되기 어려워진다. 또한, 강고한 폴리아미드산염의 석출에 의한 교반불능, 강한 반응열에 의한 반응의 폭주 등의 문제도 억제할 수 있다. 환상 올리고머의 생성을 억제하는 관점에서는, 용액(a)에 대한 용액(b)의 첨가속도는 느려도 문제가 없고, 테트라카르본산 성분(A) 1mol에 대한 단위시간당 디아민 성분(B)의 첨가량의 하한값은, 특별히 한정되지 않는다. 단, 생산성의 관점, 혹은 장기 유지에 기인하는 폴리아미드산의 가수분해발생 우려로부터, 테트라카르본산 성분(A) 1mol에 대한 단위시간당 디아민 성분(B)의 첨가량이 0.005mol/min 이상이 되도록, 용액(a)에 용액(b)을 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 서술한 바와 같이, 환상 올리고머의 생성을 억제하려면, 제1 단계로서 장쇄의 폴리아미드산을 형성시키는 것이 바람직하고, 중합용매로는 폴리아미드산을 충분히 용해시키고, 또한 균일한 반응계를 유지할 수 있는 용액점도를 확보가능한 것이 바람직하다. 본 발명의 폴리이미드 수지분말의 제조방법에서는, 상기 용매(C)의 존재하에서 테트라카르본산 성분(A)과 디아민 성분(B)을 반응시키므로, 폴리아미드산을 충분히 용해시키고, 또한 균일한 반응계를 유지할 수 있다.
용액(a)은, 테트라카르본산 이무수물을 포함하는 테트라카르본산 성분(A)을 함유한다. 용액(a)은, 용매(C)에 테트라카르본산 성분(A)을 함유시켜 이루어지는 것이 바람직하다. 용액(a)에 있어서의 테트라카르본산 성분(A)의 함유량은, 균일하게 교반이 가능한 범위에서 보다 고농도인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 바람직하게는 20~45질량%이며, 보다 바람직하게는 25~45질량%이다.
또한, 용액(b)은, 지방족 디아민을 포함하는 디아민 성분(B)을 함유한다. 용액(b)은, 용매(C)에 디아민 성분(B)을 함유시켜 이루어지는 것이 바람직하다. 용액(b)에 있어서의 디아민 성분(B)의 함유량은, 서서히 첨가하는 것이 가능하면 특별히 제한은 없으나, 바람직하게는 20~80질량%이며, 보다 바람직하게는 40~60질량%이다.
이와 같이, 용매(C)는, 용액(a) 및 용액(b)에 함유시키는 것이 바람직하다. 따라서, 상기의 테트라카르본산 성분(A)과 디아민 성분(B)을 반응시키는 공정은, 상기 테트라카르본산 성분(A)과 상기 알킬렌글리콜계 용매를 포함하는 용액(a)에, 상기 디아민 성분(B)과 상기 알킬렌글리콜계 용매를 포함하는 용액(b)을 첨가함으로써, 폴리아미드산을 함유하는 용액(c)을 조제하는 공정(i), 및 상기 용액(c)을 가열하여 상기 폴리아미드산을 이미드화함으로써, 폴리이미드 수지를 얻는 공정(ii)을 포함하고; 상기 공정(i)에 있어서, 상기 테트라카르본산 성분(A) 1mol에 대한 단위시간당 상기 디아민 성분(B)의 첨가량이 0.1mol/min 이하가 되도록, 상기 용액(a)에 상기 용액(b)을 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 수지분말의 제조방법에 있어서는, 테트라카르본산 성분(A)이, 테트라카르본산 이무수물을 포함하는 점에서, 부생성물인 환상 올리고머의 생성을 억제할 수 있다. 그 메커니즘은 완전히 명백하지는 않으나, 상기 서술한 바와 같이, 환상 올리고머의 생성을 억제하려면, 제1 단계로서 장쇄의 폴리아미드산을 형성시킬 필요가 있는 바, 테트라카르본산 이무수물은, 장쇄의 폴리아미드산을 형성하는 것이 가능하기 때문으로 생각된다.
테트라카르본산 성분(A) 중에 있어서의 테트라카르본산 이무수물의 비율은, 바람직하게는 50몰% 이상이며, 보다 바람직하게는 70몰% 이상이며, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상이다. 테트라카르본산 성분(A)은 실질적으로 테트라카르본산 이무수물만으로 이루어진 것이 특히 바람직하다. 여기서 말하는 "실질적으로"란, 테트라카르본산 성분(A)으로서 테트라카르본산 이무수물만을 사용할 때, 그 일부(10몰% 정도까지)가 분위기중의 수분과 반응하여 개환하는 것은 허용되는 것을 의미한다.
공정(i)에 있어서, 용액(a)에 대한 용액(b)의 첨가는, 테트라카르본산 성분(A) 1몰에 대한 디아민 성분(B)의 합계 첨가량이 0.9~1.1몰이 되었을 때 종료시키는 것이 바람직하다.
말단봉지제를 이용하는 경우는, 공정(i)에 있어서, 용액(a)에 대한 용액(b)의 첨가후, 첨가하면 된다. 말단봉지제의 종류 및 첨가량, 그리고 이들의 바람직한 태양은, 기술한 바와 같다.
공정(ii)에서는, 공정(i)에서 조제한 폴리아미드산함유 용액(c)을 가열함으로써 상기 폴리아미드산을 이미드화하여, 폴리이미드 수지를 얻는다.
용액(c)을 가열하면, 통상, 액온도가 120~150℃ 정도에서 폴리이미드 수지분말의 석출과, 이미드화에 의한 탈수가 확인된다. 그러나, 이미드화를 완결시키기 위해서는, 바람직하게는 액온도가 150℃ 이상, 보다 바람직하게는 액온도가 180℃~250℃가 될 때까지 가열하고, 해당 온도에서 0.5~6시간 정도 유지하는 것이 바람직하다. 이미드화로 발생한 물은 제거하지 않아도 되지만, 제거하는 것이 바람직하다.
기술한 바와 같이, 테트라카르본산 성분(A)과 디아민 성분(B)의 반응은, 상압하 또는 가압하 중 어느 하나에서 행할 수도 있다. 따라서, 공정(i) 및 (ii)는, 상압하 또는 가압하 중 어느 하나에서 행할 수도 있으나, 상압하이면 내압성 용기를 필요로 하지 않는 점에서 바람직하다.
테트라카르본산 성분(A)과 디아민 성분(B)을 반응시키는 공정이, 공정(i), 및 공정(ii)을 포함함으로써, 부생성물의 생성을 억제할 수 있고, 본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 생성물을 겔침투 크로마토그래피 측정하면, 저분자영역의 피크(피크탑이 분자량 1000 이하에 존재하는 피크)의 면적비를, 2area% 이하로 하는 것이 가능하다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 폴리이미드 수지는, 바람직하게는, 하기 식(I)로 표시되는 반복구성단위 및 하기 식(II)로 표시되는 반복구성단위를 포함하는 열가소성 폴리이미드 수지이며, 식(I)의 반복구성단위와 식(II)의 반복구성단위의 합계에 대한 식(I)의 반복구성단위의 함유비가 40~70몰%이다.
[화학식 16]
Figure 112016009942016-pct00016
(R1은 적어도 1개의 지환식 탄화수소 구조를 포함하는 탄소수 6~22의 2가의 기이다. R2는 탄소수 5~20의 2가의 쇄상 지방족기이다. X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 4가의 기이다.)
R1 및 R2는, 식(B1-1)에 있어서의 R1 및 식(B2-1)에 있어서의 R2와 동의이며, 바람직한 태양도 동일하다. X1 및 X2에 대해서는 후술한다.
상기와 같은 구성을 갖는 폴리이미드 수지는, 360℃ 이하의 저융점이면서, 170℃ 이상(바람직하게는 200℃ 이상)의 고유리전이 온도를 동시에 갖는, 열용융 성형가능한 결정성의 열가소 폴리이미드 수지이다.
이하, 본 발명의 열가소성 폴리이미드 수지분말에 대하여 설명한다.
<열가소성 폴리이미드 수지분말>
본 발명의 열가소성 폴리이미드 수지분말은, 하기 식(I)로 표시되는 반복구성단위 및 하기 식(II)로 표시되는 반복구성단위를 포함하고, 식(I)의 반복구성단위와 식(II)의 반복구성단위의 합계에 대한 식(I)의 반복구성단위의 함유비가 40~70몰%인 열가소성 폴리이미드 수지의 분말로서, 개구직경 500μm의 체를 통과하는 비율이 90질량% 이상이다.
[화학식 17]
Figure 112016009942016-pct00017
(R1은 적어도 1개의 지환식 탄화수소 구조를 포함하는 탄소수 6~22의 2가의 기이다. R2는 탄소수 5~20의 2가의 쇄상 지방족기이다. X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 4가의 기이다.)
열가소성 폴리이미드 수지분말이 상기 구성인 것으로 인해, 신규의 결정성의 열가소 폴리이미드 수지분말이 되고, 또한, 360℃ 이하의 저융점이면서, 170℃ 이상(바람직하게는 200℃ 이상)의 고유리전이 온도를 동시에 갖는 열가소성 폴리이미드 수지가, 열성형가공 등에 적합한 분말이 된다.
본 발명의 열가소성 폴리이미드 수지분말은, JIS K0069의 방법에 의해 스크리닝 시험을 행했을 때, JIS시험용 공칭 개구직경 500μm의 체를 통과하는 비율이 90질량% 이상이며, 바람직하게는 공칭 개구직경 250μm의 체를 통과하는 비율이 90질량% 이상이다. 본 발명의 열가소성 폴리이미드 수지분말은, 이러한 입도를 가짐으로써, 성형시의 가공불균일이 나오기 어렵고, 반송이 용이하며, 충전제로서 사용한 경우에 분산성이 높고, 건조시간의 단축화가 가능하다고 하는 다수의 이점이 얻어진다.
또한, 본 발명의 열가소성 폴리이미드 수지분말은, 레이저회절 광산란식 입도분포측정기에 의한 입도측정에서, D10이 10~100μm인 것이 바람직하고, D50이 15~250μm인 것이 바람직하고, D90이 20~500μm인 것이 바람직하다. 이러한 범위의 입도로 함으로써, 상기 서술한 이점에 더하여, 여과성이 양호하고, 입자의 부유를 억제할 수 있다는 이점도 얻어진다.
또한, 본 발명의 열가소성 폴리이미드 수지분말은, 레이저회절 광산란식 입도분포측정기에 의한 입도측정에서, D50의 값에 대한 D10의 값(D10/D50)이 1/3 이상인 것이 바람직하고, 1/2 이상인 것이 보다 바람직하다. D50의 값에 대한 D90의 값(D90/D50)이 3 이하인 것이 바람직하고, 2 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위의 입도분포를 갖는 수지분말은 입도의 범위가 매우 좁아, 취급할 때의 조건설정이 용이하다. 또한, 공기수송시의 안정성이 높아, 충전제로서 사용할 때에 불균일화되기 어렵다.
또한, 본 발명의 열가소성 폴리이미드 수지분말에 있어서, 레이저회절 광산란식 입도분포측정기에 의한 입도측정은, LMS-2000e(Seishin Enterprise Co.,Ltd제)를 이용하고, 분산매에 물을 사용하여, 폴리이미드 분말이 분산매에 충분히 분산된 상태로 측정한다. 측정범위는 0.02~2000μm로 한다.
또한, 본 발명의 열가소성 폴리이미드 수지분말은, 촬상식 입도분포측정에 의해 구한 평균원형도가 바람직하게는 0.800~1.000이며, 보다 바람직하게는 0.850~1.000이다.
또한, 촬상식 입도분포측정은, Malvern Instruments, Ltd.제 FPIA-3000을 사용한다. 촬상식 입도측정은 카메라에 의해 입자를 직접 측정하고, 이하의 식에 따라 원형도를 구한다. 원형도는 0~1.000의 사이에서 측정하고, 1.000이 진원(眞円)이 되는 지표이다.
원형도=촬영된 입자와 동일한 면적의 진원의 주위길이/촬영된 입자의 주위길이
측정은 분산매로서 0.2wt% 헥사메탈린산나트륨 수용액을 사용하고, 계면활성제로서 10wt%Triton X-100 수용액을 10방울 첨가하고, 초음파조건하에 의해 측정분말이 충분히 분산되는 조건으로 행한다. 측정범위는 0.5~200μm로 한다.
식(I)의 반복구성단위에 있어서, R1은 적어도 1개의 지환식 탄화수소 구조를 포함하는 탄소수 6~22의 2가의 기이다. R1은, 식(B1-1)에 있어서의 R1과 동의이며, 바람직한 태양도 동일하다. 또한, X1은 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 4가의 기이다. X1은, 식(A-1)에 있어서의 X와 동의이며, 바람직한 태양도 동일하다.
식(II)의 반복구성단위에 있어서, R2는 탄소수 5~20의 2가의 쇄상 지방족기이다. R2는 식(B2-1)에 있어서의 R2와 동의이며, 바람직한 태양도 동일하다. X2는, 식(I)에 있어서의 X1과 동일하게 정의되고, 바람직한 양태도 동일하다.
식(I)의 반복구성단위와 식(II)의 반복구성단위의 합계에 대한, 식(I)의 반복구성단위의 함유비는 40~70몰%이다. 식(I)의 반복구성단위의 함유비가 상기 범위인 경우, 열가소성 폴리이미드 수지의 반결정화 시간은 60초 이하로 결정화속도가 빠르고, 일반적인 사출성형 사이클에 있어서도, 본 발명에 있어서의 열가소성 폴리이미드 수지를 충분히 결정화시킬 수 있는 것이 가능해진다. 식(I)의 반복구성단위와 식(II)의 반복구성단위의 합계에 대한, 식(I)의 반복구성단위의 함유비는, 바람직하게는 40~60몰%이다.
본 발명의 열가소성 폴리이미드 수지분말에 있어서, 열가소성 폴리이미드 수지를 구성하는 전체반복단위에 대한, 식(I)의 반복구성단위와 식(II)의 반복구성단위의 합계의 함유비는, 바람직하게는 50~100몰%, 보다 바람직하게는 75~100몰%이다.
본 발명의 열가소성 폴리이미드 수지분말에 있어서, 열가소성 폴리이미드 수지는, 추가로, 하기 식(III)의 반복구성단위를 함유할 수도 있고, 그 경우, 식(I)의 반복구성단위와 식(II)의 반복구성단위의 합계에 대한, 식(III)의 반복구성단위의 함유비는, 25몰% 이하이다. 한편, 하한은 특별히 한정되지 않고, 0몰%를 초과하면 된다.
상기 함유비는, 내열성의 향상이라는 관점에서는, 바람직하게는 5몰% 이상, 보다 바람직하게는 10몰% 이상이며, 한편 결정성을 유지하는 관점에서는, 바람직하게는 20몰% 이하, 보다 바람직하게는 15몰% 이하이다.
[화학식 18]
Figure 112016009942016-pct00018
(R3은 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 2가의 기이다. X3은 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 4가의 기이다.)
R3은 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 2가의 기이다. R3은 식(B3-1)에 있어서의 R3과 동의이며, 바람직한 태양도 동일하다. X3은, 식(1)에 있어서의 X1과 동일하게 정의되고, 바람직한 양태도 동일하다.
본 발명의 열가소성 폴리이미드 수지를 구성하는 전체반복구성단위에 대한, 식(III)의 반복구성단위의 함유비는, 25몰% 이하인 것이 바람직하다. 한편, 하한은 특별히 한정되지 않고, 0몰%를 초과하면 된다.
상기 함유비는, 내열성의 향상이라는 관점에서는, 바람직하게는 5몰% 이상, 보다 바람직하게는 10몰% 이상이며, 한편 결정성을 유지하는 관점에서는, 바람직하게는 20몰% 이하, 보다 바람직하게는 15몰% 이하이다.
본 발명의 열가소성 폴리이미드 수지분말에 있어서, 열가소성 폴리이미드 수지는, 추가로, 하기 식(IV)의 반복구성단위를 함유할 수도 있다.
[화학식 19]
Figure 112016009942016-pct00019
(R4는 -SO2- 또는 -Si(Rx)(Ry)O-를 포함하는 2가의 기이며, Rx 및 Ry는 각각 독립적으로, 탄소수 1~3의 쇄상 지방족기 또는 페닐기를 나타낸다. X4는 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 4가의 기이다.)
본 발명의 열가소성 폴리이미드 수지분말에 있어서, 열가소성 폴리이미드 수지는, 360℃ 이하인 융점을 갖고, 또한 170℃ 이상(바람직하게는 200℃ 이상)의 유리전이 온도를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 폴리이미드 수지분말에 있어서, 열가소성 폴리이미드 수지는, 시차주사형 열량계로 용융후에 10℃/min 이상의 냉각속도로 강온시켰을 때에 관측되는 결정화 발열피크의 열량이, 5mJ/mg 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 폴리이미드 수지분말은, 기술한 본 발명의 폴리이미드 수지분말의 제조방법에 의해 제조할 수 있다. 해당 제조방법에 있어서 이용하는 성분은 기술한 바와 같으나, 본 발명의 열가소성 폴리이미드 수지분말의 제조에 이용하는 테트라카르본산 성분(A) 및 디아민 성분(B)은, 다음의 태양에서 이용하는 것이 바람직하다.
테트라카르본산 성분(A)은 적어도 1개의 방향환을 포함하는 테트라카르본산 이무수물을 함유하는 것이 바람직하다.
적어도 1개의 방향환을 포함하는 테트라카르본산 이무수물은 4개의 카르복실기가 직접 방향환에 결합한 화합물인 것이 바람직하고, 구조중에 알킬기를 포함할 수도 있다. 또한 상기 테트라카르본산 이무수물은, 탄소수 6~38인 것이 바람직하다.
테트라카르본산 성분(A)은, 적어도 1개의 방향환을 포함하는 테트라카르본산 이무수물에 더하여, 적어도 1개의 방향환을 포함하는 테트라카르본산 이무수물의 유도체를 포함할 수도 있다. 적어도 1개의 방향환을 포함하는 테트라카르본산 이무수물의 유도체로는, 적어도 1개의 방향환을 포함하는 테트라카르본산 및/또는 그 유도체를 들 수 있고, 적어도 1개의 방향환을 포함하는 테트라카르본산은, 탄소수 6~26인 것이 바람직하다. 또한, 적어도 1개의 방향환을 포함하는 테트라카르본산의 알킬에스테르체는, 탄소수 6~38인 것이 바람직하다.
적어도 1개의 방향환을 포함하는 테트라카르본산 이무수물, 및 그 유도체의 구체예는, 기술한 본 발명의 폴리이미드 수지분말의 제조방법의 설명에 있어서 제시된 화합물을 들 수 있다.
디아민 성분(B)은, 적어도 1개의 지환식 탄화수소 구조를 포함하는 디아민과 쇄상 지방족 디아민의 합계량에 대한, 적어도 1개의 방향환을 포함하는 디아민의 투입량의 몰비는, 25몰% 이하인 것이 바람직하다. 한편, 하한은 특별히 한정되지 않고, 0몰%를 초과하면 된다.
상기 몰비는, 내열성의 향상이라는 관점에서는, 바람직하게는 5몰% 이상, 보다 바람직하게는 10몰% 이상이며, 한편 결정성을 유지하는 관점에서는, 바람직하게는 20몰% 이하, 보다 바람직하게는 15몰% 이하이다.
본 발명의 열가소성 폴리이미드 수지분말은 본질적으로 360℃ 이하의 온도에서 용융되고, 균일한 분말이므로, 각종 열성형에 적합하다. 열성형방법으로는 사출성형, 압출성형, 블로우성형, 열프레스성형, 진공성형, 압공성형, 레이저성형, 용접, 용착 등을 들 수 있는데, 열용융공정을 거치는 성형방법에 관해서는 어떠한 방법에 있어서도 성형이 가능하다. 성형체의 형상으로는, 사출성형체, 압출성형체, 필름, 시트, 스트랜드, 펠릿, 섬유, 환봉, 각봉, 구상, 파이프, 튜브, 심리스 벨트 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 열가소성 폴리이미드 수지는 가열, 가압에 의해 내열접착제로서 사용할 수 있으므로, 플렉서블기판, 동장적층판 등에 대한 이용이 가능하다.
또한, 본 발명의 열가소성 폴리이미드 수지분말은 입자경의 제어가 가능하며, 입도분포도 샤프하므로, 내열 개질용 충전제, 슬라이드이동 개질용 충전제, 수지페이스트, 섬유함침용 수지재료, 직물함침용 수지재료, 3D프린터용 수지재료, 압축성형용 재료 등에 대한 이용이 가능하다.
실시예
이어서 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이로 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 실시예에 있어서의 물성의 평가는 이하에 나타낸 방법에 의해 측정하였다.
<평가 1>
실시예 1~6 및 비교예 1~비교예 5에 대하여, 이하에 나타낸 방법에 의해 폴리이미드 수지분말제조의 기초평가를 행하였다.
1) 대수점도μ
대수점도μ는 얻어진 폴리이미드를 190~200℃에서 2시간 건조한 후, 폴리이미드 0.100g을 농황산(96%, Kanto Chemical Co., Inc.제) 20mL에 용해하고, 캐논펜스케 점도계를 사용하여 30℃에 있어서 측정을 행하였다. 대수점도μ는 하기 식에 따라 구하였다.
μ=ln(ts/t0)/C
t0: 용매가 흐르는 시간
ts: 희석고분자용액이 흐르는 시간
C: 0.5g/dL
2) 폴리이미드 수지의 융점, 유리전이 온도, 및 결정화 온도
폴리이미드 수지의 융점, 유리전이 온도, 및 결정화 온도는 SII NanoTechnology Inc.제 시차주사 열량계장치(DSC-6220)를 이용하여 측정하였다. 질소분위기하, 열가소성 폴리이미드 수지에 하기 조건의 열이력을 부과하였다. 열이력의 조건은, 승온 1번째를 승온속도 10℃/min로 하고, 그 후 냉각을 냉각속도 20℃/min로 하고, 그 후 승온 2번째를 승온속도 10℃/min로 하였다. 본 발명의 융점은 승온 1번째, 혹은 승온 2번째에서 관측된 흡열피크의 피크탑값을 판독하여 결정하고 있다. 유리전이 온도는 승온 1번째, 혹은 승온 2번째에서 관측된 값을 판독하여 결정하고 있다. 결정화 온도는 강온 1번째에서 관측된 발열피크의 피크탑값을 판독하여 결정하고 있다. 또한, 실시예중에서는, 승온 1번째의 융점을 Tm0, 승온 2번째의 융점을 Tm, 승온 1번째의 유리전이 온도를 Tg0, 승온 2번째의 유리전이 온도를 Tg, 승온 1번째의 결정화 온도를 Tc0, 강온 1번째의 결정화 온도를 Tc로 하여 기재하고 있다.
3) 반결정화 시간
반결정화 시간에 대해서는 SII NanoTechnology Inc.제 시차주사 열량계장치(DSC-6220)에 있어서 평가를 행하였다. 반결정화 시간이 20초 이하인 것의 측정조건은 질소분위기하, 420℃에서 10min 홀드하고, 수지를 완전히 용융시킨 후, 냉각속도 70℃/min의 급랭조작을 행했을 때, 관측되는 결정화피크의 출현시로부터 피크탑까지 걸린 시간을 계산하여, 결정하고 있다.
4) 1% 분해온도
1% 분해온도는 SII NanoTechnology Inc.제 시차열·열중량 동시측정장치(TG/DTA-6200)에 있어서, 공기분위기하, 승온 10℃/min로 측정을 행했을 때, 초기중량에 대하여 1%의 중량감소가 일어난 온도를 나타내고 있다.
5) IR측정(이미드화의 확인)
IR측정에 대해서는, JEOL Ltd.제 JIR-WINSPEC50을 이용하여 측정하였다.
6) 체에 의한 입경의 확인
체에 의한 입경의 확인(체식 분급 측정)은, JIS K0069의 방법에 의해, 공칭 개구직경 500μm 또는 공칭 개구직경 250μm의 JIS시험용 체를 이용하여 행하였다.
[실시예 1]
딘스타크장치, 리비히냉각관, 열전대, 4매 패들날개를 설치한 2L 세퍼러블 플라스크중에 2-(2-메톡시에톡시)에탄올(Nippon Nyukazai Co., Ltd.제) 650g과 피로멜리트산 이무수물(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 257.75g(1.180mol)을 도입하고, 질소플로우로 한 후, 균일한 현탁용액이 되도록 150rpm으로 교반하였다. 한편, 500mL 비커를 이용하여, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 83.96g(0.5902mol), 1,6-헥사메틸렌디아민(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제) 54.86g(0.4722mol), 4,4'-디아미노디페닐에테르(Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.제) 23.64g(0.1180mol)을 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 250g에 용해시켜 혼합디아민용액을 조제하였다. 이 혼합디아민용액을, 플런저 펌프를 사용하여, 2L 세퍼러블플라스크중의 현탁용액에 60min동안 적하하였다. 적하중에는 전부 질소플로우 상태로 하고, 교반날개 회전수는 250rpm으로 하였다. 또한, 적하시의 최고발열온도는 65℃였다. 적하가 종료된 후에, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 100g과 벤질아민(Kanto Chemical Co., Inc.제) 1.897g(0.0177mol)을 첨가하여 다시 교반하였다. 이 단계에서, 황색투명한 균일 폴리아미드산용액이 얻어졌다. 이어서, 교반속도를 200rpm으로 한 후에, 2L 세퍼러블플라스크중의 폴리아미드산용액을 190℃까지 승온하였다. 승온을 행해가는 과정에 있어서, 액온도 130~150℃의 사이에 폴리이미드 분말의 석출과, 이미드화에 수반되는 탈수가 확인되었다. 190℃에서 30분 유지한 후, 실온까지 방랭을 행하고, 여과를 행하였다. 얻어진 폴리이미드 분말은 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 300g과 메탄올(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 300g에 의해 세정, 여과를 행한 후, 건조기로 190℃, 10시간 건조를 행하여, 360g의 폴리이미드 분말 1을 얻었다.
DSC 측정한 결과, 승온 1번째에는 Tm0이 338℃로 관측될 뿐이며, Tg0, Tc0은 명확히는 관측되지 않았다(높은 결정화도를 갖고 있다). 냉각시에는 Tc가 308℃(발열량 12.0mJ/mg)로 관측되고, 높은 결정성을 갖고 있는 것이 확인되었다. 또한, 승온 2번째에서는 Tg가 226℃, Tm이 335℃로 관측되었다.
또한, 반결정화 시간을 측정한 결과 20초 이하로 결정되었다. 1% 분해온도는 411℃, 대수점도는 0.63dL/g였다.
또한, IR스펙트럼을 측정한 결과, ν(C=O)1771, 1699(cm-1)에 이미드환의 특성흡수가 보였다. 폴리이미드 분말 1을 JIS K0069의 방법에 의해, 개구직경 500μm의 체에 통과시킨 결과 99질량% 이상이 통과되고, 개구직경 250μm의 체에 통과시킨 결과 99질량% 이상이 통과되었다.
[실시예 2]
열전대, 4매 패들날개를 설치한 2L 오토클레이브중에 2-(2-메톡시에톡시)에탄올(Nippon Nyukazai Co., Ltd.제) 650g과 피로멜리트산 이무수물(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 257.75g(1.180mol)을 도입하고, 질소플로우로 한 후, 균일한 현탁용액이 되도록 150rpm으로 교반하였다. 한편, 500mL 비커를 이용하여, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 83.96g(0.5902mol), 1,6-헥사메틸렌디아민(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제) 54.86g(0.4722mol), 4,4'-디아미노디페닐에테르(Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.제) 23.64g(0.1180mol)을 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 250g에 용해시켜 혼합디아민용액을 조제하였다. 이 혼합디아민용액을, 플런저 펌프를 사용하여, 2L 오토클레이브중의 현탁용액에 60min동안 적하하였다. 적하중에는 전부 질소플로우 상태로 하고, 교반날개 회전수는 250rpm으로 하였다. 적하가 종료된 후에, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 100g과 벤질아민(Kanto Chemical Co., Inc.제) 1.897g(0.0177mol)을 첨가하여 다시 10분간 교반하였다. 이 단계에서, 황색투명한 균일 폴리아미드산용액이 얻어졌다. 이어서, 오토클레이브를 밀폐상태, 교반속도를 100rpm으로 한 후에, 2L 오토클레이브중의 폴리아미드산용액을 190℃까지 승온하였다. 승온에 수반하여 이미드화가 일어나면 물이 발생되는데, 이 물은 전부 계내에 밀폐하였다. 승온중에, 내압이 0.3MPaG까지 상승하였다. 190℃에서 30분 유지한 후, 실온까지 방랭을 행하고, 여과를 행하였다. 얻어진 폴리이미드 분말은 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 300g과 메탄올(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 300g에 의해 세정, 여과를 행한 후, 건조기로 190℃, 10시간 건조를 행하여, 365g의 폴리이미드 분말 2을 얻었다. 열물성, 반결정화 시간, 대수점도, IR스펙트럼은 폴리이미드 분말 1과 큰 차가 없는 결과가 되었다. 폴리이미드 분말 2를 JIS K0069의 방법에 의해, 개구직경 500μm의 체에 통과시킨 결과 99질량% 이상이 통과되고, 개구직경 250μm의 체를 통과시킨 결과 99% 이상이 통과되었다.
[실시예 3]
실시예 1의 중합용매(2-(2-메톡시에톡시)에탄올)를 2-(2-메톡시에톡시)에탄올/γ-부티로락톤=90/10질량% 혼합용매로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 합성, 후처리를 행하여, 363g의 폴리이미드 분말 3을 얻었다. 열물성, 반결정화 시간, 대수점도, IR스펙트럼은 폴리이미드 분말 1과 큰 차가 없는 결과가 되었다. 폴리이미드 분말 3을 JIS K0069의 방법에 의해, 개구직경 500μm의 체에 통과시킨 결과 99질량% 이상이 통과되고, 개구직경 250μm의 체에 통과시킨 결과 99질량% 이상이 통과되었다.
[실시예 4]
실시예 1의 중합용매(2-(2-메톡시에톡시)에탄올)를 2-(2-메톡시에톡시)에탄올/γ-부티로락톤=70/30질량% 혼합용매로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 합성, 후처리를 행하여, 360g의 폴리이미드 분말 4를 얻었다. 열물성, 반결정화 시간, 대수점도, IR스펙트럼은 폴리이미드 분말 1과 큰 차가 없는 결과가 되었다. 폴리이미드 분말 4를 JIS K0069의 방법에 의해, 개구직경 500μm의 체에 통과시킨 결과 99질량% 이상이 통과되고, 개구직경 250μm의 체에 통과시킨 결과 99질량% 이상이 통과되었다.
[실시예 5]
실시예 1의 중합용매(2-(2-메톡시에톡시)에탄올)를 1,3-프로판디올로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 합성, 후처리를 행하여, 352g의 폴리이미드 분말 5를 얻었다. 열물성, 반결정화 시간, 대수점도, IR스펙트럼은 폴리이미드 분말 1과 큰 차가 없는 결과가 되었다. 폴리이미드 분말 5를 JIS K0069의 방법에 의해, 개구직경 500μm의 체에 통과시킨 결과 99질량% 이상이 통과되고, 개구직경 250μm의 체에 통과시킨 결과 99질량% 이상이 통과되었다.
[실시예 6]
실시예 1의 중합용매(2-(2-메톡시에톡시)에탄올)를 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에탄올(Kanto Chemical Co., Inc.제)로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 합성, 후처리를 행하여, 348g의 폴리이미드 분말 6을 얻었다. 열물성, 반결정화 시간, 대수점도, IR스펙트럼은 폴리이미드 분말 1과 큰 차가 없는 결과가 되었다. 폴리이미드 분말 6을 JIS K0069의 방법에 의해, 개구직경 500μm의 체에 통과시킨 결과 99질량% 이상이 통과되고, 개구직경 250μm의 체에 통과시킨 결과 95질량%가 통과되었다.
[비교예 1]
실시예 1의 중합용매(2-(2-메톡시에톡시)에탄올)를 γ-부티로락톤(Mitsubishi Chemical Corporation제)으로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 합성을 행하였다. 190℃의 승온을 행하는 도중에 용기바닥면에 강한 고착이 발생하였으므로, 대부분은 회수되지 않았다. 부분적으로 회수된 슬러리액을 여과, 건조한 결과, 폴리이미드가 64g 회수되었으나, 그 중에는 덩어리형상의 폴리이미드가 많이 포함되어 있었다.
[비교예 2]
실시예 1의 중합용매(2-(2-메톡시에톡시)에탄올)를 디프로필렌글리콜모노프로필에테르(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제)로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 합성을 행하였다. 디아민의 적하가 종료된 시점에서 용기내는 불균일한 현탁액이 되어 있고, 폴리아미드산용액의 형성은 확인되지 않았다. 그 후, 190℃까지 승온하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 후처리를 행하였다. 190℃ 건조시에, 얻어진 분말은 짙은 갈색으로 변색되었다. IR스펙트럼을 측정한 결과 이미드기 유래의 ν(C=O)의 흡수가 거의 보이지 않고, 이미드화가 진행되지 않는 것을 확인하였다.
또한, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르의 구조식은 하기와 같다.
[화학식 20]
Figure 112016009942016-pct00020

[비교예 3]
실시예 1의 중합용매(2-(2-메톡시에톡시)에탄올)를 디에틸렌글리콜디에틸에테르(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제)로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 합성을 행하였다. 디아민의 적하가 종료된 시점에서 용기내는 불균일한 현탁액이 되어 있고, 폴리아미드산용액의 형성은 확인되지 않았다. 그 후, 190℃까지 승온하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 후처리를 행하였다. 190℃ 건조시에, 얻어진 분말은 강한 갈색으로 변색되었다. IR스펙트럼을 측정한 결과 ν(C=O)의 흡수가 거의 보이지 않고, 이미드화가 진행되지 않는 것을 확인하였다.
[비교예 4]
실시예 1의 중합용매(2-(2-메톡시에톡시)에탄올)를 N-메틸-2-피롤리돈(Mitsubishi Chemical Corporation제)으로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 합성, 후처리를 행하였다. 190℃로 승온을 행하는 도중에 용기바닥면에 강한 고착이 발생하였으므로, 대부분은 회수되지 않았다. 부분적으로 회수된 슬러리액을 여과, 건조한 결과, 폴리이미드가 92g 회수되었으나, 그 중에는 덩어리형상의 폴리이미드가 많이 포함되어 있었다.
[비교예 5]
열전대, 4매 패들날개를 설치한 2L 오토클레이브중에 N-메틸-2-피롤리돈(Mitsubishi Chemical Corporation제) 650g과 피로멜리트산(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 300.0g(1.180mol)을 도입하고, 질소플로우로 한 후, 균일한 현탁용액이 되도록 150rpm으로 교반하였다. 한편, 500mL 비커를 이용하여, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 83.96g(0.5902mol), 1,6-헥사메틸렌디아민(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제) 54.86g(0.4722mol), 4,4'-디아미노디페닐에테르(Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.제) 23.64g(0.1180mol)을 2-(2-메톡시에톡시)에탄올/물=80/20질량% 혼합용매 250g에 용해시켜 혼합디아민용액을 조제하였다. 이 혼합디아민용액을, 플런저 펌프를 사용하여, 2L 오토클레이브중의 현탁용액에 60min동안 적하하였다. 적하중에는 전부 질소플로우 상태로 하고, 교반날개 회전수는 250rpm으로 하였다. 반응후, 오토클레이브내에서 수지의 강한 고착이 발생하였으므로, 폴리이미드가 회수되지 않았다.
<평가 2>
실시예 7~12 및 비교예 6에 대하여, 평가 1에 나타낸 방법에 의해 폴리이미드 수지분말제조의 기초평가를 행함과 함께, 이하에 나타낸 방법에 의해 폴리이미드 수지분말제조에 있어서의 부생성물의 생성의 억제효과에 대하여 평가하였다. 부생성물의 생성의 억제효과의 평가는, 실시예 1에 대해서도 행하였다. 평가 2의 조건 및 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
7) 부생성물의 생성의 억제효과의 평가
부생성물의 생성의 억제효과는, 얻어진 폴리이미드 수지분말에 대하여 GPC측정을 행함으로써 평가하였다.
GPC측정에 대해서는, Showa Denko K.K.제 Shodex GPC-101을 이용하여 측정하였다. 측정시 조건은 다음과 같다:
칼럼-Shodex HFIP-806M
이동상 용매-트리플루오로아세트산나트륨 2mM함유 HFIP
칼럼온도-40℃
이동상유속-1.0mL/min
시료농도-약 0.1질량%
검출기-IR검출기
주입량-100μm
검량선-표준PMMA
[실시예 1]
기술한 방법에 의해 얻은 폴리이미드 분말 1에 대하여 추가로, HFIP-GPC에 의해 분자량 측정을 한 결과, 고분자량역과 저분자량역의 2개의 피크가 관측되고, 고분자량역은 Mw31700, Mw/Mn=2.3, 피크면적의 면적비 99.7%이며, 저분자량역은 Mw410, 피크면적의 면적비 0.3%, 피크탑의 분자량값 510이 되어 있었다. 폴리이미드 분말 1의 GPC차트를 도 1에 나타낸다. 또한, 도 1에 있어서, 베이스라인이 최종적으로 올라가는 것은 장치사양이다.
[실시예 7]
열전대, 4매 패들날개를 설치한 2L 오토클레이브중에 2-(2-메톡시에톡시)에탄올(Nippon Nyukazai Co., Ltd.제) 650g과 피로멜리트산 이무수물(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 257.75g(1.180mol)을 도입하고, 질소플로우로 한 후, 균일한 현탁용액이 되도록 150rpm으로 교반하였다. 한편, 500mL 비커를 이용하여, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 83.96g(0.5902mol), 1,6-헥사메틸렌디아민(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제) 54.86g(0.4722mol), 4,4'-디아미노디페닐에테르(Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.제) 23.64g(0.1180mol)을 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 250g에 용해시켜 혼합디아민용액을 조제하였다. 이 혼합디아민용액을, 플런저 펌프를 사용하여, 2L 오토클레이브중의 현탁용액에 60min동안 적하하였다. 적하중에는 전부 질소플로우 상태로 하고, 교반날개 회전수는 250rpm으로 하였다. 또한, 적하시의 최고발열온도는 65℃였다. 적하가 종료된 후에, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 100g과 벤질아민(Kanto Chemical Co., Inc.제) 1.897g(0.0177mol)을 첨가하여 다시 10분간 교반하였다. 이 단계에서, 황색투명한 균일 폴리아미드산용액이 얻어졌다. 이어서, 오토클레이브를 밀폐상태, 교반속도를 100rpm으로 한 후에, 2L 오토클레이브중의 폴리아미드산용액을 190℃까지 승온하였다. 승온에 수반하여 이미드화가 일어나면 물이 발생하지만, 이 물은 전부 계내에 밀폐하였다. 승온중에, 내압이 0.3MPaG까지 상승하였다. 190℃에서 30분 유지한 후, 플런저 펌프를 사용하여, 2L 오토클레이브중에 물 225g을 도입하고, 실온까지 방랭을 행하고, 여과를 행하였다. 얻어진 폴리이미드 분말은 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 300g과 메탄올(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 300g에 의해 세정, 여과를 행한 후, 건조기로 190℃, 10시간 건조를 행하여, 362g의 폴리이미드 분말 7을 얻었다. DSC 측정한 결과, 승온 1번째에는 Tm0이 338℃로 관측될 뿐이며, Tg0, Tc0은 명확히는 관측되지 않았다(높은 결정화도를 갖고 있다). 냉각시에는 Tc가 308℃(발열량 12.1mJ/mg)로 관측되고, 높은 결정성을 갖고 있는 것이 확인되었다. 또한, 승온 2번째에서는 Tg가 226℃, Tm이 335℃로 관측되었다. 또한, 반결정화 시간을 측정한 결과 20초 이하로 결정되었다. 1% 분해온도는 410℃, 대수점도는 0.61dl/g였다. 또한, IR스펙트럼을 측정한 결과, ν(C=O)1771, 1699(cm-1)에 이미드환의 특성흡수가 보였다. 폴리이미드 분말 7을 JIS K0069의 방법에 의해, 개구직경 500μm의 체에 통과시킨 결과, 99% 이상이 통과되었다. 추가로, HFIP-GPC에 의해 분자량측정을 행한 결과, 고분자량역과 저분자량역의 2개의 피크가 관측되고, 고분자량역은 Mw28000, Mw/Mn=2.2, 피크면적의 면적비 99.5%이며, 저분자량역은 Mw430, 피크면적의 면적비 0.5%, 피크탑의 분자량값 480으로 되어 있었다.
[실시예 8]
혼합디아민용액의 적하시간을 15min로 바꾼(또한, 적하시의 최고발열온도는 83℃였다) 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 합성, 후처리를 행하여, 365g의 폴리이미드 분말 8을 얻었다. 열물성, 반결정화 시간, 대수점도, IR스펙트럼, 입경은 폴리이미드 분말 1과 큰 차가 없는 결과가 되었다. HFIP-GPC에 의해 분자량측정을 한 결과, 고분자량역과 저분자량역의 2개의 피크가 관측되고, 고분자량역은 Mw32500, Mw/Mn=2.5, 피크면적의 면적비 99.2%이며, 저분자량역은 Mw370, 피크면적의 면적비 0.8%, 피크탑의 분자량값 450으로 되어 있었다.
[실시예 9]
혼합디아민용액의 적하시간을 90min로 바꾼(또한, 적하시의 최고발열온도는 59℃였다) 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 합성, 후처리를 행하여, 360g의 폴리이미드 분말 9를 얻었다. 열물성, 반결정화 시간, 대수점도, IR스펙트럼, 입경은 폴리이미드 분말 1과 큰 차가 없는 결과가 되었다. HFIP-GPC에 의해 분자량측정을 한 결과, 고분자량역과 저분자량역의 2개의 피크가 관측되고, 고분자량역은 Mw34400, Mw/Mn=2.3, 피크면적의 면적비 98.9%이며, 저분자량역은 Mw370, 피크면적의 면적비 1.1%, 피크탑의 분자량값 450으로 되어 있었다.
[실시예 10]
혼합디아민용액의 적하시간을 180min로 바꾼(또한, 적하시의 최고발열온도는 54℃였다) 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 합성, 후처리를 행하여, 362g의 폴리이미드 분말 10을 얻었다. 열물성, 반결정화 시간, 대수점도, IR스펙트럼, 입경은 폴리이미드 분말 1과 큰 차가 없는 결과가 되었다. HFIP-GPC에 의해 분자량측정을 한 결과, 고분자량역과 저분자량역의 2개의 피크가 관측되고, 고분자량역은 Mw32400, Mw/Mn=2.3, 피크면적의 면적비 99.1%이며, 저분자량역은 Mw360, 피크면적의 면적비 0.9%, 피크탑의 분자량값 440으로 되어 있었다.
[실시예 11]
실시예 1의 중합용매(2-(2-메톡시에톡시)에탄올)를, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에탄올(Kanto Chemical Co., Inc.제)로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 합성(또한, 적하시의 최고발열온도는 67℃였다), 후처리를 행하여, 359g의 폴리이미드 분말 11을 얻었다. 열물성, 반결정화 시간, IR스펙트럼, 입경은 폴리이미드 분말 1과 큰 차가 없는 결과가 되었다. HFIP-GPC에 의해 분자량측정을 한 결과, 고분자량역과 저분자량역의 2개의 피크가 관측되고, 고분자량역은 Mw64300, Mw/Mn=3.0, 피크면적의 면적비 99.5%이며, 저분자량역은 Mw380, 피크면적의 면적비 0.5%, 피크탑의 분자량값 500으로 되어 있었다.
[실시예 12]
딘스타크장치, 리비히냉각관, 열전대, 4매 패들날개를 설치한 2L 세퍼러블플라스크중에 2-(2-메톡시에톡시)에탄올(Nippon Nyukazai Co., Ltd.제) 650g과 피로멜리트산 이무수물(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 257.75g(1.180mol)을 도입하고, 질소플로우로 한 후, 균일한 현탁용액이 되도록 150rpm으로 교반하였다. 한편, 500mL 비커를 이용하여, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 83.96g(0.5902mol), 1,6-헥사메틸렌디아민(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제) 54.86g(0.4722mol), 4,4'-디아미노디페닐에테르(Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.제) 23.64g(0.1180mol)을 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 250g에 용해시켜 혼합디아민용액을 조제하였다. 이 혼합디아민용액을, 적하 깔때기에 의해, 2L 세퍼러블플라스크중의 현탁용액에 5min동안 적하하였다. 이 때, 폴리아미드산염으로 생각되는 강고한 석출이 발생하여, 교반불량이 되었으므로, 교반회전수를 20rpm으로 떨어뜨려 10분간 교반하였다. 서서히 석출물이 분산되고, 교반이 가능하게 되었으므로 교반회전수를 250rpm으로 되돌렸다. 적하중에는 전부 질소플로우상태로 하였다. 또한, 적하시의 최고발열온도는 98℃였다. 적하가 종료된 후에, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 100g과 벤질아민(Kanto Chemical Co., Inc.제) 1.897g(0.0177mol)을 첨가하여 다시 10분간 교반하였다. 이 단계에서, 석출물이 섞인 담갈색의 폴리아미드산용액이 얻어졌다. 이 이후의 조작(승온에 의한 이미드화, 세정, 및 건조)은 실시예 1과 동일하게 행하여, 355g의 폴리이미드 분말 12를 얻었다. 열물성, 반결정화 시간, 대수점도, IR스펙트럼, 입경은 폴리이미드 분말 1과 큰 차가 없는 결과가 되었다. HFIP-GPC에 의해 분자량측정을 한 결과, 고분자량역과 저분자량역의 2개의 피크가 관측되고, 고분자량역은 Mw30800, Mw/Mn=2.4, 피크면적의 면적비 97.5%이며, 저분자량역은 Mw400, 피크면적의 면적비 2.5%, 피크탑의 분자량값 380으로 되어 있었다. 폴리이미드 분말 12의 GPC차트를 도 2에 나타낸다. 또한, 도 2에 있어서, 베이스라인이 최종적으로 아래로 떨어지고 있는 것은, 안정제인 트리플루오로아세트산나트륨농도의 흔들림에 의한 것으로 생각된다.
[비교예 6]
딘스타크장치, 리비히냉각관, 열전대, 4매 패들날개를 설치한 2L 세퍼러블플라스크중에 2-(2-메톡시에톡시)에탄올(Nippon Nyukazai Co., Ltd.제) 650g과 피로멜리트산(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 300.0g(1.180mol)을 도입하고, 질소플로우로 한 후, 균일한 현탁용액이 되도록 150rpm으로 교반하였다. 한편, 500mL 비커를 이용하여, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 83.96g(0.5902mol), 1,6-헥사메틸렌디아민(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제) 54.86g(0.4722mol), 4,4'-디아미노디페닐에테르(Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.제) 23.64g(0.1180mol)을 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 250g에 용해시켜 혼합디아민용액을 조제하였다. 이 혼합디아민용액을, 플런저 펌프를 사용하여, 2L 오토클레이브중의 현탁용액에 60min동안 적하하였다. 적하중에는 전부 질소플로우 상태로 하고, 교반날개 회전수는 250rpm으로 하였다. 적하에 의해 서서히 강고한 염이 석출되고, 디아민을 절반량 정도 도입한 시점에 교반불량이 되었다. 승온시에도 염은 분산되지 않고, 균일한 슬러리액으로는 되지 않아, 반응의 계속은 곤란하였다.
Figure 112016009942016-pct00021

Figure 112016009942016-pct00022

또한, 표중의 약기의 의미는 하기와 같다.
·PMDA: 피로멜리트산 이무수물
·PMA: 피로멜리트산
·MDG: 2-(2-메톡시에톡시)에탄올
·MTG: 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에탄올
<평가 3>
실시예 13~17에 대하여, 평가 1에 나타낸 방법에 의해 폴리이미드 수지분말제조의 기초평가를 행함과 함께, 이하에 나타낸 방법에 의해 폴리이미드 수지분말의 입도분포에 대하여 평가하였다. 폴리이미드 수지분말의 입도분포의 평가는, 실시예 1에 대해서도 행하였다.
8) 레이저 회절식 입도분포측정
레이저 회절식 입도분포측정에 대해서는, Seishin Enterprise Co.,Ltd제 LMS-2000e를 사용하였다. 측정은 분산매로서 물을 사용하고, 초음파조건하에 의해 측정분말이 충분히 분산되는 조건으로 행하였다. 측정범위는 0.02~2000μm로 하였다.
9) 촬상식 입도분포측정
촬상식 입도분포측정은, Malvern Instruments, Ltd.제 FPIA-3000을 사용하였다. 촬상식 입도측정은 카메라에 의해 입자를 직접 측정하고, 이하의 식에 따라 원형도를 구한다. 원형도는 0~1.000의 사이에서 측정하고, 1.000이 진원이 되는 지표로 하였다.
원형도=촬영된 입자와 동일한 면적의 진원의 주위길이/촬영된 입자의 주위길이
측정은 분산매로서 0.2wt% 헥사메타릴산나트륨 수용액을 사용하고, 계면활성제로서 10wt% Triton X-100 수용액을 10방울 첨가하고, 초음파조건하에 의해 측정분말이 충분히 분산되는 조건으로 행하였다. 측정범위는 0.5~200μm로 하였다.
[실시예 1]
기술한 방법에 의해 얻은 폴리이미드 분말 1에 대하여 레이저회절 광산란식 입도분포측정기에 의해 입도를 측정한 결과, D10이 13.6μm, D50이 21.2μm, D90이 33.3μm인 단봉성이 되고, 입도분포가 좁은 것이 확인되었다. 도 3에 레이저 회절식 입도분포측정의 측정결과를 나타낸다. 또한, 촬상식 입도분포측정에 의해 구한 평균원형도는 0.969이며, 진원에 가까운 값이었다. 도 4에 촬상식 입도분포측정의 측정결과를 나타낸다.
[실시예 13]
실시예 1의 중합용매(2-(2-메톡시에톡시)에탄올)를 2-(2-메톡시에톡시)에탄올/γ-부티로락톤(Mitsubishi Chemical Corporation제)=70/30질량% 혼합용매로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 합성, 후처리를 행하여, 355g의 폴리이미드 분말 13을 얻었다. 열물성, 반결정화 시간, 대수점도, IR스펙트럼은 폴리이미드 분말 1과 큰 차가 없는 결과가 되었다. 폴리이미드 분말 13을 JIS K0069의 방법에 의해, 개구직경 500μm의 체에 통과시킨 결과 99질량% 이상이 통과되고, 개구직경 250μm의 체에 통과시킨 결과 99질량% 이상이 통과되었다. 또한, 레이저회절 광산란식 입도분포측정기에 의해 입도를 측정한 결과, D10이 7.36μm, D50이 17.3μm, D90이 50.3μm인 단봉성이 되고, 입도분포가 좁은 것이 확인되었다. 도 5에 레이저 회절식 입도분포측정의 측정결과를 나타낸다. 촬상식 입도분포측정에 의해 구한 평균원형도는 0.936이며, 진원에 가까운 값이었다.
[실시예 14]
실시예 1의 중합용매(2-(2-메톡시에톡시)에탄올)를 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에탄올(Kanto Chemical Co., Inc.제)로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 합성, 후처리를 행하여, 359g의 폴리이미드 분말 14를 얻었다. 열물성, 반결정화 시간, 대수점도, IR스펙트럼은 폴리이미드 분말 1과 큰 차가 없는 결과가 되었다. 폴리이미드 분말 14를 JIS K0069의 방법에 의해, 개구직경 500μm의 체에 통과시킨 결과 99질량% 이상이 통과되고, 개구직경 250μm의 체에 통과시킨 결과, 95질량%가 통과되었다. 또한, 레이저회절 광산란식 입도분포측정기에 의해 입도를 측정한 결과, D10이 81.3μm, D50이 144.0μm, D90이 247μm인 단봉성이 되고, 입도분포가 좁은 것이 확인되었다. 도 6에 레이저 회절식 입도분포측정의 측정결과를 나타낸다. 촬상식 입도분포에서는 측정범위외의 입자의 존재에 의해 측정은 할 수 없었다.
[실시예 15]
열전대, 4매 패들날개를 설치한 2L 오토클레이브중에 2-(2-메톡시에톡시)에탄올(Nippon Nyukazai Co., Ltd.제) 650g과 피로멜리트산 이무수물(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 257.75g(1.180mol)을 도입하고, 질소플로우로 한 후, 균일한 현탁용액이 되도록 150rpm으로 교반하였다. 한편, 500ml 비커를 이용하여, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 83.96g(0.5902mol), 1,6-헥사메틸렌디아민(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제) 54.86g(0.4722mol), 4,4'-디아미노디페닐에테르(Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.제) 23.64g(0.1180mol)을 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 250g에 용해시켜 혼합디아민용액을 조제하였다. 이 혼합디아민용액을, 플런저 펌프를 사용하여, 2L 오토클레이브중의 현탁용액에 60min동안 적하하였다. 적하중에는 전부 질소플로우 상태로 하고, 교반날개 회전수는 250rpm으로 하였다. 적하가 종료된 후에, 벤질아민(Kanto Chemical Co., Inc.제) 1.897g(0.0177mol)을 첨가하여 다시 10분간 교반하였다. 이 단계에서, 황색투명한 균일 폴리아미드산용액이 얻어졌다. 이어서, 오토클레이브를 밀폐상태, 교반속도를 100rpm으로 한 후에, 2L 오토클레이브중의 폴리아미드산용액을 190℃까지 승온하였다. 승온중에 이미드화에 수반하여 발생하는 물의 영향으로, 내압이 0.3MPaG까지 상승하였다. 190℃에서 30분 유지한 후, 실온까지 방랭을 행하고, 여과를 행하였다. 얻어진 폴리이미드 분말은 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 300g과 메탄올(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 300g에 의해 세정, 여과를 행한 후, 건조기로 190℃, 10시간 건조를 행하여, 366g의 폴리이미드 분말 15를 얻었다. DSC 측정한 결과, 승온 1번째에는 Tm0이 338℃로 관측될 뿐이며, Tg0, Tc0은 명확히는 관측되지 않았다(높은 결정화도를 갖고 있다). 냉각시에는 Tc가 308℃(발열량 12.1mJ/mg)로 관측되고, 높은 결정성을 갖고 있는 것이 확인되었다. 또한, 승온 2번째에서는 Tg가 226℃, Tm이 335℃로 관측되었다. 또한, 반결정화 시간을 측정한 결과 20초 이하로 결정되었다. 1% 분해온도는 410℃, 대수점도는 0.61dL/g였다. 또한, IR스펙트럼을 측정한 결과, ν(C=O)1771, 1699(cm-1)에 이미드환의 특성흡수가 보였다. 폴리이미드 분말 15를 JIS K0069의 방법에 의해, 개구직경 500μm의 체에 통과시킨 결과 99질량% 이상이 통과되고, 개구직경 250μm의 체에 통과시킨 결과, 99질량% 이상이 통과되었다. 또한, 레이저회절 광산란식 입도분포측정기에 의해 입도를 측정한 결과, D10이 36.0μm, D50이 66.4μm, D90이 117.7μm인 단봉성이 되고, 입도분포가 좁은 것이 확인되었다. 도 7에 레이저 회절식 입도분포측정의 측정결과를 나타낸다. 또한, 촬상식 입도분포측정에 의해 구한 평균원형도는 0.884였다.
<평가 4>
실시예 16~18에 대하여, 평가 1의 1)~6), 평가 2의 7), 및 평가 3의 8)에 나타낸 방법에 의해 평가하였다.
[실시예 16]
딘스타크장치, 리비히냉각관, 열전대, 4매 패들날개를 설치한 2L 세퍼러블플라스크중에 2-(2-메톡시에톡시)에탄올(Nippon Nyukazai Co., Ltd.제) 650g과 피로멜리트산 이무수물(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 163.59g(0.750mol)을 도입하고, 질소플로우로 한 후, 균일한 현탁용액이 되도록 150rpm으로 교반하였다. 한편, 500mL 비커를 이용하여, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 42.36g(0.2978mol), 1,8-옥타메틸렌디아민(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 64.43g(0.4467mol)을 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 250g에 용해시켜, 혼합디아민용액을 조제하였다.
이 혼합디아민용액을, 플런저 펌프를 사용하여, 2L 세퍼러블플라스크중의 현탁용액에 60min동안 적하하였다. 혼합디아민용액의 적하중에는 전부 질소플로우 상태로 하고, 교반날개 회전수는 250rpm으로 하였다. 적하가 종료된 후에, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 100g과 벤질아민(Kanto Chemical Co., Inc.제) 1.19g(0.0112mol)을 첨가하여 다시 교반하였다. 이 단계에서, 황색투명한 균일 폴리아미드산용액이 얻어졌다. 이어서, 교반속도를 200rpm으로 한 후에, 2L 세퍼러블플라스크중의 폴리아미드산용액을 190℃까지 승온하였다. 승온을 행해가는 과정에 있어서, 액온도 130~150℃의 사이에 폴리이미드 분말의 석출과, 이미드화에 수반되는 탈수가 확인되었다. 190℃에서 30분 유지한 후, 실온까지 방랭을 행하고, 여과를 행하였다. 얻어진 폴리이미드 분말은 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 300g과 메탄올 300g에 의해 세정, 여과를 행한 후, 건조기로 190℃, 10시간 건조를 행하여, 235g의 백색의 폴리이미드 분말 16을 얻었다.
DSC 측정한 결과, 승온 1번째에는 Tm0이 298℃로 관측될 뿐이며, Tg0, Tc0은 명확히는 관측되지 않았다(즉, 높은 결정화도를 갖고 있었다). 냉각시에는 Tc가 247℃와 253℃(발열량 16.4mJ/mg)로 관측되고, 높은 결정성을 갖고 있는 것이 확인되었다. 또한, 승온 2번째에서는 Tg가 201℃, Tm이 307℃로 관측되었다.
또한, 반결정화 시간을 측정한 결과 20초 이하로 결정되었다. 대수점도는 0.69dL/g였다. 또한 IR스펙트럼을 측정한 결과, ν(C=O)1771, 1699(cm-1)에 이미드환의 특성흡수가 보였다. 1% 분해온도는, 376℃였다. 폴리이미드 분말 16을 JIS K0069의 방법에 의해, 개구직경 500μm의 체에 통과시킨 결과 99질량% 이상이 통과되고, 개구직경 250μm의 체에 통과시킨 결과 99질량% 이상이 통과되었다.
HFIP-GPC에 의해 분자량측정을 한 결과, 단봉성의 피크가 관측되고, Mw36000, Mw/Mn=4.5가 되었다.
레이저회절 광산란식 입도분포측정기에 의해 입도를 측정한 결과, D10이 20.44μm, D50이 30.53μm, D90이 45.61μm인 단봉성이 되고, 입도분포가 좁은 것이 확인되었다. 도 8에 레이저 회절식 입도분포측정의 측정결과를 나타낸다.
[실시예 17]
딘스타크장치, 리비히냉각관, 열전대, 4매 패들날개를 설치한 2L 세퍼러블플라스크중에 2-(2-메톡시에톡시)에탄올(Nippon Nyukazai Co., Ltd.제) 650g과 피로멜리트산 이무수물(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 163.59g(0.750mol)을 도입하고, 질소플로우로 한 후, 균일한 현탁용액이 되도록 150rpm으로 교반하였다. 한편, 500mL 비커를 이용하여, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 42.36g(0.2978mol), 1,10-데카메틸렌디아민(Kokura Synthetic Industries, Ltd.제) 76.967g(0.4467mol)을 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 250g에 용해시켜, 혼합디아민용액을 조제하였다. 이 혼합디아민용액을, 플런저 펌프를 사용하여, 2L 세퍼러블플라스크중의 현탁용액에 60min동안 적하하였다. 혼합디아민용액의 적하중에는 전부 질소플로우 상태로 하고, 교반날개 회전수는 250rpm으로 하였다. 적하가 종료된 후에, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 100g과 벤질아민(Kanto Chemical Co., Inc.제) 1.19g(0.0112mol)을 첨가하여 다시 교반하였다. 이 단계에서, 황색투명한 균일 폴리아미드산용액이 얻어졌다. 이어서, 교반속도를 200rpm으로 한 후에, 2L 세퍼러블플라스크중의 폴리아미드산용액을 190℃까지 승온하였다. 승온을 행해가는 과정에 있어서, 액온도 130~150℃의 사이에 폴리이미드 분말의 석출과, 이미드화에 수반되는 탈수가 확인되었다. 190℃에서 30분 유지한 후, 실온까지 방랭을 행하고, 여과를 행하였다. 얻어진 폴리이미드 분말은 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 300g과 메탄올 300g에 의해 세정, 여과를 행한 후, 건조기로 190℃, 10시간 건조를 행하여, 247g의 백색의 폴리이미드 분말 17을 얻었다.
DSC 측정한 결과, 승온 1번째에는 Tg0이 184℃, Tm0이 272℃로 관측될 뿐이며, Tc0은 명확히는 관측되지 않았다(즉, 높은 결정화도를 갖고 있었다). 냉각시에는 Tc가 225℃(발열량 17.7mJ/mg)로 관측되고, 높은 결정성을 갖고 있는 것이 확인되었다. 또한, 승온 2번째에서는 Tg가 187℃, Tm이 267℃와 277℃에 관측되었다. 또한, 반결정화 시간을 측정한 결과 20초 이하로 결정되었다. 대수점도는 0.71dL/g였다. 또한 IR스펙트럼을 측정한 결과, ν(C=O)1771, 1699(cm-1)에 이미드환의 특성흡수가 보였다. 1% 분해온도는, 380℃였다. 폴리이미드 분말 17을 JIS K0069의 방법에 의해, 개구직경 500μm의 체에 통과시킨 결과 99질량% 이상이 통과되고, 개구직경 250μm의 체에 통과시킨 결과 99질량% 이상이 통과되었다.
HFIP-GPC에 의해 분자량측정을 한 결과, 고분자량역과 저분자량역의 2개의 피크가 관측되고, 고분자량역은 Mw78000, Mw/Mn=3.6, 피크면적의 면적비 99.1%이며, 저분자량역은 Mw650, 피크면적의 면적비 0.9%, 피크탑의 분자량값 530이 되었다.
레이저회절 광산란식 입도분포측정기에 의해 입도를 측정한 결과, D10이 23.54μm, D50이 32.51μm, D90이 44.76μm인 단봉성이 되고, 입도분포가 좁은 것이 확인되었다. 도 9에 레이저 회절식 입도분포측정의 측정결과를 나타낸다.
[실시예 18]
딘스타크장치, 리비히냉각관, 열전대, 4매 패들날개를 설치한 2L 세퍼러블플라스크중에 2-(2-메톡시에톡시)에탄올(Nippon Nyukazai Co., Ltd.제) 650g과 피로멜리트산 이무수물(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 163.59g(0.750mol)을 도입하고, 질소플로우로 한 후, 균일한 현탁용액이 되도록 150rpm으로 교반하였다. 한편, 500mL 비커를 이용하여, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 42.36g(0.2978mol), 1,12-도데카메틸렌디아민(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 89.50g(0.4467mol)을 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 250g에 용해시켜, 혼합디아민용액을 조제하였다.
이 혼합디아민용액을, 플런저 펌프를 사용하여, 2L 세퍼러블플라스크중의 현탁용액에 60min동안 적하하였다. 혼합디아민용액의 적하중에는 전부 질소플로우 상태로 하고, 교반날개 회전수는 250rpm으로 하였다. 적하가 종료된 후에, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 100g과 벤질아민(Kanto Chemical Co., Inc.제) 1.19g(0.0112mol)을 첨가하여 다시 교반하였다. 이 단계에서, 황색투명한 균일 폴리아미드산용액이 얻어졌다. 이어서, 교반속도를 200rpm으로 한 후에, 2L 세퍼러블플라스크중의 폴리아미드산용액을 190℃까지 승온하였다. 승온을 행해가는 과정에 있어서, 액온도 130~150℃의 사이에 폴리이미드 분말의 석출과, 이미드화에 수반되는 탈수가 확인되었다. 190℃에서 30분 유지한 후, 실온까지 방랭을 행하고, 여과를 행하였다. 얻어진 폴리이미드 분말은 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 300g과 메탄올 300g에 의해 세정, 여과를 행한 후, 건조기로 190℃, 10시간 건조를 행하여, 260g의 백색의 폴리이미드 분말 18을 얻었다.
DSC 측정한 결과, 승온 1번째에는 Tm0이 249℃로 관측될 뿐이며, Tg0, Tc0은 명확히는 관측되지 않았다(즉, 높은 결정화도를 갖고 있었다). 냉각시에는 Tc가 212℃(발열량 22.8mJ/mg)로 관측되고, 높은 결정성을 갖고 있는 것이 확인되었다. 또한, 승온 2번째에서는 Tg가 173℃, Tm이 253℃로 관측되었다. 또한, 반결정화 시간을 측정한 결과 20초 이하로 결정되었다. 대수점도는 0.73dL/g였다. 또한 IR스펙트럼을 측정한 결과, ν(C=O)1771, 1699(cm-1)에 이미드환의 특성흡수가 보였다. 1% 분해온도는, 377℃였다. 폴리이미드 분말 18을 JIS K0069의 방법에 의해, 개구직경 500μm의 체에 통과시킨 결과 99질량% 이상이 통과되고, 개구직경 250μm의 체에 통과시킨 결과 99질량% 이상이 통과되었다.
HFIP-GPC에 의해 분자량측정을 한 결과, 고분자량역과 저분자량역의 2개의 피크가 관측되고, 고분자량역은 Mw108300, Mw/Mn=4.4, 피크면적의 면적비 98.9%이며, 저분자량역은 Mw530, 피크면적의 면적비 1.1%, 피크탑의 분자량값 480이 되었다.
레이저회절 광산란식 입도분포측정기에 의해 입도를 측정한 결과, D10이 17.54μm, D50이 27.01μm, D90이 41.93μm인 단봉성이 되고, 입도분포가 좁은 것이 확인되었다. 도 10에 레이저 회절식 입도분포측정의 측정결과를 나타낸다.

Claims (31)

  1. 테트라카르본산 이무수물을 포함하는 테트라카르본산 성분(A)과 지방족 디아민을 포함하는 디아민 성분(B)을, 식(1)로 표시되는 알킬렌글리콜계 용매를 포함하는 용매(C)의 존재하에서 반응시키는 공정을 포함하며,
    상기 용매(C) 중에 상기 테트라카르본산 성분(A)을 포함시켜 이루어지는 용액(a)과, 상기 용매(C) 중에 상기 디아민 성분(B)을 포함시켜 이루어지는 용액(b)을 각각 조제한 후, 용액(a)에 대하여 용액(b)을 첨가하거나 또는 용액(b)에 대하여 용액(a)을 첨가하여, 폴리아미드산을 함유하는 용액(c)을 조제하고,
    이어서, 상기 용액(c)을 가열함으로써 상기 폴리아미드산을 이미드화하여, 상기 용액(c) 중에서 폴리이미드 수지분말을 석출시키는 공정을 포함하는, 폴리이미드 수지분말의 제조방법.
    Figure 112020076284115-pct00023

    (Ra1은 수소원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기이며, Ra2는 탄소수 2~6의 직쇄의 알킬렌기이며, n은 1~3의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알킬렌글리콜계 용매가 140℃ 이상인 비점을 갖는, 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    Ra1이 탄소수 1~4의 알킬기인, 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    n이 2 또는 3인, 제조방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    Ra2가 에틸렌기인, 제조방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 알킬렌글리콜계 용매가 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 또는 2-(2-에톡시에톡시)에탄올인, 제조방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 용매(C)에 있어서의 상기 알킬렌글리콜계 용매의 함유량이 75질량% 이상인, 제조방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 테트라카르본산 성분(A)과 상기 디아민 성분(B)을 반응시키는 공정이, 상기 테트라카르본산 성분(A)을 함유하는 용액(a)에, 상기 디아민 성분(B)을 함유하는 용액(b)을 첨가하여, 폴리아미드산을 함유하는 용액(c)을 조제하는 공정(i), 및 상기 용액(c)을 가열함으로써 상기 폴리아미드산을 이미드화하여, 폴리이미드 수지를 얻는 공정(ii)을 포함하고; 상기 공정(i)에 있어서, 상기 테트라카르본산 성분(A) 1mol에 대한 단위시간당 상기 디아민 성분(B)의 첨가량이 0.1mol/min 이하가 되도록, 상기 용액(a)에 상기 용액(b)을 첨가하는, 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 공정(i)에 있어서, 상기 테트라카르본산 성분(A) 1mol에 대한 단위시간당 상기 디아민 성분(B)의 첨가량이 0.005mol/min 이상이 되도록, 상기 용액(a)에 상기 용액(b)을 첨가하는, 제조방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 디아민 성분(B)이, 상기 지방족 디아민으로서, 식(B1-1)로 표시되는 디아민(B1) 및 식(B2-1)로 표시되는 디아민(B2)을 포함하는, 제조방법.
    Figure 112020076284115-pct00024

    Figure 112020076284115-pct00025

    (R1은 적어도 1개의 지환식 탄화수소 구조를 포함하는 탄소수 6~22의 2가의 기이며, R2는 탄소수 5~20의 2가의 쇄상 지방족기이다.)
  11. 제10항에 있어서,
    상기 디아민(B1)이 식(B1-2)로 표시되는, 제조방법.
    Figure 112020076284115-pct00026

    (m11 및 m12는, 각각 독립적으로, 0~2의 정수이다.)
  12. 제10항에 있어서,
    상기 디아민(B1)과 상기 디아민(B2)의 합계량에 대한, 상기 디아민(B1)의 양이 40~70몰%인, 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 디아민 성분(B)이, 상기 지방족 디아민에 더하여, 식(B3-1)로 표시되는 디아민(B3)을 추가로 포함하고, 상기 디아민(B1)과 상기의 디아민(B2)의 합계량에 대한, 상기 디아민(B3)의 양이 25몰% 이하인, 제조방법.
    Figure 112020076284115-pct00027

    (R3은 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 2가의 기이다.)
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 테트라카르본산 이무수물이 식(A-1)로 표시되는, 제조방법.
    Figure 112020076284115-pct00028

    (X는, 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 4가의 기이다.)
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 테트라카르본산 이무수물이 피로멜리트산 이무수물인, 제조방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    제조되는 폴리이미드 수지가, 하기 식(I)로 표시되는 반복구성단위 및 하기 식(II)로 표시되는 반복구성단위를 포함하는 열가소성 폴리이미드 수지이며, 식(I)의 반복구성단위와 식(II)의 반복구성단위의 합계에 대한 식(I)의 반복구성단위의 함유비가 40~70몰%인, 제조방법.
    Figure 112020076284115-pct00029

    (R1은 적어도 1개의 지환식 탄화수소 구조를 포함하는 탄소수 6~22의 2가의 기이다. R2는 탄소수 5~20의 2가의 쇄상 지방족기이다. X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 4가의 기이다.)
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기의 테트라카르본산 성분(A)과 디아민 성분(B)의 반응이 상압하에서 행해지는, 제조방법.
  18. 제8항에 있어서,
    얻어진 생성물을 겔침투 크로마토그래피 측정할 때, 피크탑이 분자량 1000 이하에 존재하는 피크의 면적비가, 2area% 이하인, 제조방법.
  19. 하기 식(I)로 표시되는 반복구성단위 및 하기 식(II)로 표시되는 반복구성단위를 포함하고, 식(I)의 반복구성단위와 식(II)의 반복구성단위의 합계에 대한 식(I)의 반복구성단위의 함유비가 40~70몰%인 열가소성 폴리이미드 수지의 분말로서, 개구직경 500μm의 체를 통과하는 비율이 90질량% 이상인, 열가소성 폴리이미드 수지분말.
    Figure 112020076284115-pct00030

    (R1은 적어도 1개의 지환식 탄화수소 구조를 포함하는 탄소수 6~22의 2가의 기이다. R2는 탄소수 5~20의 2가의 쇄상 지방족기이다. X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 4가의 기이다.)
  20. 제19항에 있어서,
    개구직경 250μm의 체를 통과하는 비율이 90질량% 이상인, 열가소성 폴리이미드 수지분말.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서,
    R1이 하기 식(R1-1) 또는 (R1-2)로 표시되는 2가의 기인, 열가소성 폴리이미드 수지분말.
    Figure 112020076284115-pct00031

    (m11 및 m12는, 각각 독립적으로, 0~2의 정수이다. m13~m15는, 각각 독립적으로, 0~2의 정수이다.)
  22. 제19항 또는 제20항에 있어서,
    R1이 하기 식(R1-3)으로 표시되는 2가의 기인, 열가소성 폴리이미드 수지분말.
    Figure 112020076284115-pct00032

  23. 제19항 또는 제20항에 있어서,
    R2가 탄소수 5~20의 알킬렌기인, 열가소성 폴리이미드 수지분말.
  24. 제23항에 있어서,
    R2가 헥사메틸렌기인, 열가소성 폴리이미드 수지분말.
  25. 제19항 또는 제20항에 있어서,
    R2가 하기 식(R2-1) 또는 (R2-2)로 표시되는 2가의 기인, 열가소성 폴리이미드 수지분말.
    Figure 112020076284115-pct00033

    (m21 및 m22는, 각각 독립적으로, 1~11의 정수이다. m23~m25는, 각각 독립적으로, 1~10의 정수이다.)
  26. 제19항 또는 제20항에 있어서,
    X1 및 X2가, 각각 독립적으로, 하기 식(X-1)~(X-4) 중 어느 하나로 표시되는 4가의 기인, 열가소성 폴리이미드 수지분말.
    Figure 112020076284115-pct00034

    (R11~R18은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기이다. p11~p13은, 각각 독립적으로, 0~2의 정수이다. p14, p15, p16 및 p18은, 각각 독립적으로, 0~3의 정수이다. p17은 0~4의 정수이다. L11~L13은, 각각 독립적으로, 단결합, 에테르기, 카르보닐기 또는 탄소수 1~4의 알킬렌기이다.)
  27. 제19항 또는 제20항에 있어서,
    열가소성 폴리이미드 수지가 추가로 하기 식(III)으로 표시되는 반복구성단위를 포함하고, 식(I)의 반복구성단위와 식(II)의 반복구성단위의 합계에 대한 식(III)의 반복구성단위의 함유비가 25몰% 이하인, 열가소성 폴리이미드 수지분말.
    Figure 112020076284115-pct00035

    (R3은 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 2가의 기이다. X3은 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 4가의 기이다.)
  28. 제27항에 있어서,
    R3이 하기 식(R3-1) 또는 (R3-2)로 표시되는 2가의 기인, 열가소성 폴리이미드 수지분말.
    Figure 112020076284115-pct00036

    (m31 및 m32는, 각각 독립적으로, 0~2의 정수이다. m33 및 m34는, 각각 독립적으로, 0~2의 정수이다. R21, R22, 및 R23은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 2~4의 알케닐기, 또는 탄소수 2~4의 알키닐기이다. p21, p22 및 p23은 0~4의 정수이다. L21은, 단결합, 에테르기, 카르보닐기 또는 탄소수 1~4의 알킬렌기이다.)
  29. 제27항에 있어서,
    X3이, 각각 독립적으로, 하기 식(X-1)~(X-4) 중 어느 하나로 표시되는 4가의 기인, 열가소성 폴리이미드 수지분말.
    Figure 112020076284115-pct00037

    (R11~R18은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기이다. p11~p13은, 각각 독립적으로, 0~2의 정수이다. p14, p15, p16 및 p18은, 각각 독립적으로, 0~3의 정수이다. p17은 0~4의 정수이다. L11~L13은, 각각 독립적으로, 단결합, 에테르기, 카르보닐기 또는 탄소수 1~4의 알킬렌기이다.)
  30. 제19항 또는 제20항에 있어서,
    열가소성 폴리이미드 수지가 360℃ 이하의 융점을 갖고, 또한 170℃ 이상의 유리전이 온도를 갖는, 열가소성 폴리이미드 수지분말.
  31. 제19항 또는 제20항에 있어서,
    시차주사형 열량계로, 용융후에 10℃/min 이상의 냉각속도로 강온시켰을 때에 관측되는 열가소성 폴리이미드 수지의 결정화 발열피크의 열량이 5mJ/mg 이상인, 열가소성 폴리이미드 수지분말.
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