JP5554070B2

JP5554070B2 - 微小セルポリアミド製品

Info

Publication number: JP5554070B2
Application number: JP2009550713A
Authority: JP
Inventors: ジェラール・ブラッドレー
Original assignee: Rhodia Operations SAS
Current assignee: Rhodia Operations SAS
Priority date: 2007-02-23
Filing date: 2008-02-21
Publication date: 2014-07-23
Anticipated expiration: 2028-02-21
Also published as: FR2913022A1; CN101796111A; WO2008107313A1; EP2158257B1; FR2913022B1; CN101796111B; EP2158257A1; JP2010519372A; CA2678462A1; BRPI0807271A2

Description

本発明は、任意に補強された微小セルポリアミド製品に関する。本発明は、また、それらの製品の製造方法及びそれらの軽量製品の種々の応用分野での使用に関する。

種々の技術、特に射出成形によって形成することが意図されているポリアミド材料のしばしば望ましい改良すべき特性としては、剛性、耐衝撃性、寸法安定性、特に比較的高温での、形成後の低収縮性、外観、密度及び重量がある。与えられた分野における材料の選択は、一般に、所定の特性に関して要求される性能レベル及びそのコストによる。特に、性能及び／又はコストの点での仕様に適合する新規な材料は、常に探し求められている。

特に、自動車業界で適用において重量を減少できるポリアミドの製造が研究されている。
軽量で高性能なポリアミド製品を得るために、ポリアミドの発泡体を用いることが知られている。そのために、化学的又は物理的な製造経路が従来用いられている。そのような方法は、一般にＦＩＭ（Form Injection Molding：発泡体射出成形）という名で知られている。この目的のために、米国特許第５１５８９８６号明細書を少し参照することができる。

最も広く用いられている方法の一つは、射出成形の間、特に可塑化シリンダー又は射出ノズルにおいて、ＳＣＦ（supercritical fluid：超臨界流体）を圧力下で溶融しているポリマー中に組み込むものである。超臨界流体は、臨界温度Ｔｃを超えた温度及び臨界圧力Ｐｃを超えた圧力で保持される材料である。超臨界流体及びその特徴はよく知られているものであり、特に以下の文献で述べられている：“微小セルProcessing”, K.T.Okamoto, C.Hanser Verlag, Munich 2003, page 6。適切な射出成形装置における高圧の影響下で、超臨界流体は溶融樹脂に可溶である（特に、“Supercritical carbon dioxide in polymer reaction engineering” Ed.Maartje F.Kemmere, Thierry Meyer. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. 2005, page 6を参照）。成形槽へのポリマーの射出の間、圧力下の急速な縮小は、その後、溶融樹脂において前記流体の溶解性を低下させる熱力学的不安定を結果として導く。超臨界流体の溶解性において、この縮小は、核生成及びセルの成長を促し、このようにして発泡体状の微小セル材料の形成を促す。

このように成形された製品は軽量であり、使用され且つ射出成形されるポリマーの量の機能として最終製品の質量と密度を完全に制御することが可能である。特に、超臨界流体は、欠けている材料であり、成形体で大量に存在するセルの形成を可能にする。例えば、重量で１０％の縮小を得るために、１０％未満のポリアミド材料が成形槽へ射出される。

米国特許第５１５８９８６号明細書

"微小セル Processing", K.T.Okamoto, C.Hanser Verlag, Munich 2003, page 6 、"Supercritical carbon dioxide in polymer reaction engineering" Ed.Maartje F.Kemmere, Thierry Meyer. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. 2005, page 6

しかしながら、ポリアミドの場合、このような方法は、補強材があってもなくても外観不良な微小セル製品の形成を導くように見える。特に、表面の白色化領域、粗化、光沢及び反射性の損失が観察される。この外観不良は、超臨界流体を用いた微小セル製品の形成方法に直接関連する可能性がある。
これら製品の外観不良は、これら製品が美観性が必要な部分、特に自動車製品や家庭用品において使用できないことを意味する。
このように、従来の射出成形方法で得られるものに比べて、良好な機械的特性と満足できる外観とを兼ね備えた軽量微小セルポリアミドを製造する必要がある。

出願人は、非常に驚くべきことに、軽量微小セルポリアミド製品を製造するにあたり、超臨界流体を用いた射出成形方法において、高溶融流を有するポリアミドを使用すると、上述の欠点が解消されることを発見した。すなわち、このような方法によれば、従来の射出成形方法で得られるものに比べて、非常に満足し得る外観を有する製品を得ることが可能となる。さらに、当該方法は、簡単に行うことができ、高価な或いはポリアミド組成物の流動学的及び機械的特性を減少させる他の特定の発泡性添加剤を必要としないという利点を有する。

本発明は、このように、超臨界状態の流体を用いた射出成形による微小セルポリアミド製品の製造における又は製造のための、少なくとも１種のポリアミド母材及び随意の添加剤を含む組成物の使用に関し；
前記ポリアミド組成物は、以下の関係式で示される見掛け溶融粘度を有する。
η１００ ≦ １２．８２（Ｘ）＋２３９
η１０００ ≦ ３．６２（Ｘ）＋１３９
（式中、ηはポリアミド組成物の融点を超えて１５℃で測定したポリアミド組成物の見掛け溶融粘度であり；剪断速度が１００ｓ^-1（η１００）又は１０００ｓ^-1（η１０００）であり；Ｘは組成物全体の重量と比較したポリアミド母材中に不均一に分散した添加剤の重量比に対応する。）

本発明は、また、少なくとも１種のポリアミド母材及び随意の添加物を含み、前記関係式で示される見掛け溶融粘度を有する少なくとも１種の組成物及び超臨界状態の流体を含む溶融状態の製剤に関する。本発明は、特に、少なくとも１種のポリアミド母材及び随意の添加剤を含み、前記関係式で示される見掛け溶融粘度を有する組成物及び超臨界状態の流体の溶融混合で得ることが可能な溶融状態の製剤に関する。
このような製剤は、特に、圧力下、射出成形による微小セルポリアミド製品の製造工程の可塑化シリンダー内に存在する。

本発明は、また、少なくとも以下の工程を含む射出成形による微小セルポリアミド製品の製造方法に関する：
（ａ）ポリアミド母材中で超臨界状態の流体を溶解させるように、少なくとも１種の溶融ポリアミド母材及び随意の添加剤を含み、前記関係式で示される見掛け溶融粘度を有する少なくとも１種の組成物を含む組成物及び超臨界状態の流体の混合による溶融状態の製剤を生成する工程；
（ｂ）核生成及びセルの成長を引き起こすために、前記組成物を圧力降下させ、射出成形装置の成形槽で得られた製剤を射出する工程；及び、
（ｃ）成形槽で微小セルポリアミド製品として得られた混合物を凝固させる工程。

本発明のポリアミドは、特に、ＰＡ−６，６、ＰＡ−６，１０、ＰＡ−６，１２、ＰＡ−１２，１２、ＰＡ−４，６、ＭＸＤ６等の、少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸の、脂肪族又は環式ジアミンとの重縮合で得られたポリアミド、又は、ポリテレフタルアミド、ポリイソフタルアミド、ポリアラミド等の、少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は芳香族ジアミンとの間のポリアミド、又は、それらの混合物及び（コ）ポリアミドを含む群から選択される。本発明のポリアミドは、また、例えば、ＰＡ−６、ＰＡ−７、ＰＡ−１１、ＰＡ−１２等の、ラクタム環の加水分解開環で生成可能な少なくとも１種のアミノ酸又はラクタムとそれ自身との重縮合で得られたポリアミド、又は、それらの混合物及び（コ）ポリアミドから選択される。

本発明の好ましい一形態によれば、前記関係式による本発明の組成物の低い見掛け粘度は、低い見掛け粘度を有するポリアミド母材の使用による。
低い見掛け粘度のポリアミドは、特に、合成の間の分子量、及び、その結果としての溶融流動性の制御、特に、ポリアミドモノマーの重合前又は重合の間の、鎖の長さを修正する、例えば、特にジアミン、ジカルボン酸、モノアミン及び／又はモノカルボン酸等のモノマーの添加によって得られる。

本発明のポリアミドは、また、ポリアミドの、鎖の長さを修正する、例えば、特にジアミン、ジカルボン酸、モノアミン及び／又はモノカルボン酸等のモノマーとの混合、特に溶融混合によって得られる。特に、ポリアミドにイソフタル酸又は安息香酸を、例えば約０．２〜０．５重量％で添加することができる。
本発明の組成物は、また、特に上記ポリアミド、これらのポリアミドの混合物又は（コ）ポリアミド由来のコポリアミドから成る。

特に好ましいポリアミドは：
− ポリアミドＰＡ−６，６；
− 特に、酢酸又は安息香酸等のモノカルボン酸の合成に添加することで修正されたポリアミドＰＡ−６，６；
− 特に、酢酸又は安息香酸等のモノカルボン酸の合成に添加することで修正されたコポリアミドＰＡ−６，６／６；
− 溶融状態で、モノ又はジカルボン酸の添加により修正されたポリアミドＰＡ−６，６；及び
− ポリアミドＰＡ−６である。

大流量のポリアミドとして、星状高分子鎖及び適切な位置に線状高分子鎖を含む星状ポリアミドの使用も可能である。このような星状高分子鎖を含むポリマーは、例えば、国際公開第９７／２４３８８号及び国際公開第９９／６４４９６号等に記載されている。

星状ポリアミドは、特に、ポリアミドモノマーであるアミノ酸又はカプロラクタム等のラクタムの存在下、アミン機能又はカルボン酸機能タイプの少なくとも３つの同一反応機能を有する少なくとも１種の多官能化合物の混合重合によって得られる。「カルボン酸」という表記は、カルボン酸、及び、例えば酸無水物、酸塩化物及びエステル等のカルボン酸の誘導体を意味するものとして理解される。「アミン」という表記は、アミン、及び、アミド結合を形成可能なその誘導体を意味するものとして理解される。

特に、ポリアミドモノマーの存在下、アミン機能又はカルボン酸機能タイプの少なくとも３つの同一反応機能を有する少なくとも１種の多官能化合物の混合重合で得られる大流量の分岐状ポリアミドの使用が可能である。
好ましくは、多官能化合物は、２，２，６，６−テトラキス−（β−カルボキシエチル）シクロヘキサノン、トリメシン酸、２，４，６−トリ（アミノカプロン酸）−１，３，５−トリアジン及び４−アミノエチル−１，８−オクタンジアミンを含む群から選択される。

本発明の組成物は、組成物全体に対して、３０〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％のポリアミドを含む。
本発明によれば、特に、遅延型の結晶化反応速度を有するポリアミドの使用が可能である。特に、ニグロシン等のポリアミドの結晶化反応速度を減じる公知の添加剤の使用が可能である。ポリアミドの結晶化温度を減じるポリアミド又はコポリアミドの添加もまた可能である。

ポリアミド組成物の見掛け溶融粘度は、ＩＳＯ１１４４３基準により、特にGottfert Rheograph2002 キャピラリーレオメータを用いて測定される。例えば、長さ３０ｍｍ、直径１ｍｍのキャピラリーを使用することができる。
ポリアミド組成物の見掛け溶融粘度は、ポリアミド組成物の融点を超えた１５℃で測定される。ポリアミド組成物の融点は、ＩＳＯ１１３５７−３基準により、「METTLER DSC 20」DSCによって温度上昇率１０℃／分で測定される。このように、例えば融点２２０℃を有するポリアミドＰＡ−６に基づく組成物に対して、見掛け溶融粘度が２３５℃で測定される。

上述のように、ポリアミド組成物は、ポリアミド母材中に不均一に分散された添加剤を含む。「ポリアミド母材中に不均一に分散された添加剤」という表記は、本発明の意味において、ポリアミドの連続相に分散された、重合の又は非重合の、有機又は無機の固体添加剤を意味するものとして理解される。
これらの添加剤は、ポリアミドの連続相に分散されない範囲において、不均一に分散されると言われている。
Ｘは、組成物全重量に対して、０．１〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％、さらに好ましくは１５〜５０重量％である。

本発明の添加剤は、特に、ガラス繊維、炭素繊維、カオリン等の無機充填剤、炭酸カルシウム、タルク又は珪灰石、ガラス玉、ガラス粉末、又は、他の剥離性又は非剥離性ナノフィラーから成る群から選択された補強剤及び充填剤であってもよい。補強剤の重量濃度は、有利には、組成物の全重量に対して０．１〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。
特に、短又は長ガラス繊維を、本発明の組成物を生成するためにポリアミドに加えても良い。

添加物は、また、特にエチレン、アクリルエステル及びメタクリル酸グリシジルのターポリマー、エチレン及びブチルエステルアクリレートのコポリマー、エチレン、ｎ−ブチルアクリレート及びメタクリル酸グリシジルのコポリマー、エチレン及び無水マレイン酸のコポリマー、エチレン、プロピレン及び無水マレイン酸のコポリマー、無水マレイン酸との分岐共重合体であるスチレン／マレイミドコポリマー、無水マレイン酸で修正されたスチレン／エチレン／ブチレン／スチレンコポリマー、無水マレイン酸との分岐共重合体であるスチレン／アクリロニトリルコポリマー、及び、無水マレイン酸との分岐共重合体であるアクリロニトリル／ブタジエン／スチレンコポリマー等の、耐衝撃性を修正する試剤であってもよい。エラストマーの重量濃度は、有利には、組成物の全重量に対して０．１〜１５％である。

不均一に分散された添加剤は、また、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルブロックアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、アルリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）又はポリスチレン、特に、シンジオタクチックポリスチレン等の、ポリアミドの合金及び１又はそれ以上の前記ポリマーの合金を形成するために用いられるポリマーであってもよい。
本発明の不均一に分散された添加剤は、また、特に、ブロモコハク酸イミド等のハロゲン化誘導体、メラミンシアヌール酸塩又はメラミンポリリン酸塩等のメラミン誘導体、赤リン、アルキルホスフィン酸塩の金属塩、水酸化マグネシウム、Ｓｂ₂Ｏ₃及びホウ酸亜鉛等の難燃性の有機又は無機化合物であってもよい。

いくつかの不均一に分散された添加剤がポリアミド組成物中に存在するとき、それらの重量比は上記定義の関係におけるＸの値で増加する。
例えば、不均一に分散された添加剤を３０重量％含むポリアミド組成物について、超過ではない見掛け溶融粘度は、剪断速度が１００ｓ^-1（η１００）で６２４Ｐａ．ｓであり、１０００ｓ^-1（η１０００）で２４８Ｐａ．ｓである。
本発明の組成物は、また、成形品の製造用のポリアミドに基づく組成物に一般に用いられる全ての添加剤を含んでもよい。つまり、添加剤の例のために、熱安定剤、ＵＶ安定剤、抗酸化剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤又は衝撃改質剤に言及してもよい。例として、抗酸化剤及び熱安定剤は、例えば、ハロゲン化アルカリ金属、ハロゲン化銅、立体的に込み入ったフェニル化合物及び芳香族アミンである。ＵＶ安定剤は、一般に、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン又はＨＡＬＳである。

「核生成」という表記は、超臨界状態における流体が、溶融ポリアミドの懸濁液の泡状体における圧力降下に続くガス状体であるとき、過渡状態を意味するものとして理解される。核生成は、例えば温度低下及び／又は圧力降下によって、ポリアミド及び超臨界状態の流体を含む流体組成物を急速に熱力学的に不安定にすることによって得ても良い。超臨界流体の溶解性の減少が核生成及びセルの成長、ひいては泡状微小セル材料の形成を促す。

超臨界状態の流体としては、好ましくは二酸化炭素及び窒素Ｎ₂が用いられる。特に、この目的として、R.Lacalladeによる Plastics Engineering, vol.32, June 1976, pp. 40-42、M.F.Kemmere及びT.MeyerのSupercritical Carbon Dioxide in Polymer Reaction Engineering, WILEY-VCH, 2005, pp. 3-6、及び、米国特許第３７９６７７９号が参照される。
組成物の全重量に対して、好ましくは０．０１〜３重量％、より好ましくは０．０１〜１重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％の超臨界状態の流体が用いられる。

本発明に係る製造方法を実行するために、例えば、圧力が制御可能で１又はそれ以上の加圧ガスインジェクターに接続された可塑化シリンダーを含む適切な射出成形装置を用いることができる。超臨界状態の流体は、特に、成形型への射出の直前に、可塑化シリンダー内さもなければ可塑化シリンダーのノズルの溶融状態のポリアミドに加えられる。
そのような装置は、前記組成物を成形槽を通過させる間、前記溶融体を十分に圧力降下させて核生成及びセル成長を起こすために構築し、配置される。これらの装置は、当該技術分野で公知であり、そのような装置に関連して、例えば、ＥＰ１２６４６７２号明細書に記載のものが挙げられる。

超臨界状態の流体は、一般に、溶融母材に分散され、溶解される。
微小セル製品の製造のための射出成形工程の間の射出速度は、一般に、従来の標準的な射出成形工程の速度より速い。
成形槽は、セルの成長を制御するために溶融体を高圧で含むように構築されてもよいことに注目すべきである。
成形槽の成形型の温度は、好ましくは２０〜１２０℃であり、より好ましくは５０〜１２０℃である。

本発明で得られる軽量製品は、一般に、特に直径１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍのクローズドセルを含んでいる。微小セル製品の空隙容量比は、全容量に対して２〜５０％、好ましくは２〜４０％、より好ましくは２〜３０％、特に５〜１５％であってもよい。
本発明に係る製品は、例えば、特に車体又は内装品等の自動車業界における製品、電気又は電子部品、及び、例えばスポーツ等の様々な活動に係る付属品であってもよい。

特定の用語が本発明の原理を容易に理解するために本説明において用いられている。しかしながら、この特定の用語の使用によって本発明の範囲は何ら限定されない。特に、当業者がその一般的知識による、本発明の改変、改良及び進展を予想することができる。「及び／又は」の表記は、「又は」及び「その用語で結ばれる要素の全ての他の可能な組み合わせ」を意味する。
本発明の他の詳細又は利点は、単に例示として以下に示す実施例によって、より明確に表される。

（例１：製品の製造）
本実施例で用いる化合物は、以下のものである：
− 長さ４．５ｍｍで直径１０μｍの押出成形のためのガラス繊維
− 添加剤、染料、安定化剤及び成形補助剤
− ＰＡ１：国際公開第９９／６４４９６号に従い、０．０５ｍｏｌ％の２，２，６，６−テトラキス（β−カルボキシエチル）シクロヘキサノン及び０．４５ｍｏｌ％のアジピン酸の存在下、カプロラクタムの共重合で得られた星状ポリアミドＰＡ−６
− ＰＡ２：重合において、０．０７５重量％の酢酸の添加で得られた低流動性の線状ポリアミドＰＡ−６，６
− ＰＡ３：重合において、０．０６重量％の酢酸の添加で得られた低流動性の線状コポリアミドＰＡ−６，６／６（９０重量％／１０重量％）
− ＰＡ４：末端基についてＴＡＧ４５ｍｅｑ／ｋｇ、ＴＣＧ６５ｍｅｑ／ｋｇの線状ポリアミドＰＡ−６，６
− ＰＡ５：顆粒の製造のための押出成形機において、ＰＡ４、１２重量％のポリアミドＰＡ−６及び０．３５重量％のイソフタル酸を混合して得たポリアミド
− ＰＡ６：ＩＳＯ３０７基準で相対粘度１４５（ギ酸９０％）のポリアミドＰＡ−６
− ＰＡ７：国際公開第９７／２４３８８号に従い、０．４６ｍｏｌ％の２，２，６，６−テトラキス（β−カルボキシエチル）シクロヘキサノンの存在下、カプロラクタムの共重合で得られた星状ポリアミドＰＡ−６

ポリアミドの顆粒組成物は、ポリアミド、ガラス繊維及び約１重量％の従来の添加剤を混合するように、軸の回転速度２４０ｒｐｍ及び出力速度４０ｋｇ／ｈとして、従来のWerner & Pfleiderer ZSK ４０型２軸押し出し機を用いて得られた。前記添加剤は、ポリアミドに均一に溶解する。
温度プロフィール（℃）：
− ＰＡ−６型のポリアミドについて：ゾーン１：２３０；ゾーン２：２３５；ゾーン３：２３５；ゾーン４：２４０；ゾーン５：２４０；ゾーン６：２４０；ゾーン７：２４５；ゾーン８：２４５、及び
− ＰＡ−６，６型のポリアミドについて：ゾーン１：２５０；ゾーン２：２６０；ゾーン３：２６０；ゾーン４：２６０；ゾーン５：２７０；ゾーン６：２７０；ゾーン７：２７０；ゾーン８：２８０。

３０重量％の不均一に分散された添加剤及びガラス繊維を含むポリアミド製剤について、超過ではない見掛け溶融粘度は、剪断速度が１００ｓ^-1（η１００）で６２４Ｐａ．ｓであり、１０００ｓ^-1（η１０００）で２４８Ｐａ．ｓであった。
外観評価が望まれる微小セル製品の製造について、以下のパラメータで約５００ｇの製品を製造するために、直径８０ｍｍのKrauss Maffei KM650/3500 C2機を用いた：
− ＰＡ−６型のポリアミドについて：可塑化シリンダーが２３０〜２６０℃、型温が８０℃の温度プロフィール、射出速度が４５〜３０ｍｍ／ｓ、
− ＰＡ−６，６型のポリアミドについて：可塑化シリンダーが２６０〜２９０℃、型温が８０℃の温度プロフィール、射出速度が４５〜３０ｍｍ／ｓ。

機械的特性の評価が望まれる微小セル製品の製造について、以下の射出成形方法が約５０ｇの製品の製造のために用いられた。
Arburg 420S機を用いた。
ＰＡ−６型のポリアミドについて：可塑化シリンダーの温度２６５℃、型温８０℃。
ＰＡ−６，６型のポリアミドについて：可塑化シリンダーの温度２８５℃、型温１００℃。射出速度１６ｃｍ／ｓ。
２つの製造方法において、約０．３重量％の超臨界状態の流体Ｎ₂を、可塑化段階の間、ガス注入器を経由して射出成形機のスクリューにおける溶融高分子に導入した。押出成形機の圧力は、少なくとも１００ｂａｒであった。

（例２：製品の特性評価）
製品に係る最終組成物、レオロジー特性及び外観を表１に示す。機械的特性を表２に示す。組成物の％は、組成物全体に対する重量比である。

製品の特性は、以下のようにして評価した：
− 引っ張り強さはＩＳＯ５２７基準に基づく；
− 破断点伸びはＩＳＯ５２７基準に基づく；
− 引張係数はＩＳＯ５２７基準に基づく；
− 切欠き無しシャルピー衝撃強さは、ＩＳＯ１７９／１ｅＵ基準に基づく；
− 融点はＩＳＯ１１３５７−３基準に基づく（「METTLER DSC 20」DSCによって温度上昇率１０℃／分で測定）；
− 見掛け溶融粘度はＩＳＯ１１４４３基準に基づく；
− 外観は、外観が良か不良かを決定する目的での視覚的評価に基づく。白化及び凹凸のゾーンが表面に観察された場合、不良と考える。

全ての場合において、従来の射出成形方法で得られる製品に対する本製品の重量の減少は、１０％オーダーである。

Claims

超臨界状態の流体を用いた射出成形による微小セルポリアミド製品の製造における又は製造のための、少なくとも１種のポリアミド母材及び添加剤を含む組成物の使用であり；
前記ポリアミド組成物は、以下の関係式で示される見掛け溶融粘度を有し、
η１００ ≦ １２．８２（Ｘ）＋２３９
η１０００ ≦ ３．６２（Ｘ）＋１３９
（式中、ηはポリアミド組成物の融点を超えて１５℃で測定したポリアミド組成物の見掛け溶融粘度であり；剪断速度が１００ｓ^-1（η１００）又は１０００ｓ^-1（η１０００）であり；Ｘは組成物全体の重量と比較したポリアミド母材中に不均一に分散した添加剤の重量比に対応する。）
前記ポリアミドは、少なくとも１種の線状脂肪族ジカルボン酸の、脂肪族又は環式ジアミンとの重縮合で得られたポリアミド、少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は芳香族ジアミンとの間のポリアミド、少なくとも１種のアミノ酸又はラクタムとそれ自身との重縮合で得られたポリアミド、又は、それらの混合物及び（コ）ポリアミドからなる群から選択され、
前記ポリアミドが、星状高分子鎖及び適切な位置に線状高分子鎖を含む星状ポリアミドであり、
前記添加剤が、重合の又は非重合の、有機又は無機の固体添加剤である。
前記組成物が、ポリアミドの結晶化反応速度を減じるニグロシンである添加剤を含む請求項１に記載の使用。
前記ポリアミドが、ポリアミドモノマーの重合の前又は間における、ジアミン、ジカルボン酸、モノアミン及び／又はモノカルボン酸の添加によって得られることを特徴とする請求項１又は２に記載の使用。
前記ポリアミドが、鎖の長さを修正する、モノマーとの混合によって得られることを特徴とする請求項１又は２に記載の使用。
前記モノマーが、ジアミン、ジカルボン酸、モノアミン及び／又はモノカルボン酸である請求項４に記載の使用。
前記混合が溶融混合である請求項４に記載の使用。
前記星状ポリアミドが、ポリアミドモノマーの存在下、アミン機能又はカルボン酸機能タイプの少なくとも３つの同一反応機能を有する少なくとも１種の多官能化合物の混合重合によって得られることを特徴とする請求項１に記載の使用。
前記ポリアミド母材中に不均一に分散された添加剤が、
補強剤、又は、充填剤、
ポリマーの耐衝撃性を改変する試剤、
ポリマー、及び、
難燃性化合物
から選択されたうちのいずれかであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の使用。
前記超臨界流体が、二酸化炭素及び窒素からなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の使用。
請求項１に記載の少なくとも１種のポリアミド母材及び添加剤を含み、請求項１に記載の関係式で示される見掛け溶融粘度を有する少なくとも１種の組成物及び超臨界状態の流体を含む溶融状態の製剤。
請求項１に記載の少なくとも１種のポリアミド母材及び添加剤を含み、請求項１に記載の関係式で示される見掛け溶融粘度を有する組成物及び超臨界状態の流体の溶融混合で得ることが可能な溶融状態の製剤。
少なくとも以下の工程を含む射出成形による微小セルポリアミド製品の製造方法：
（ａ）ポリアミド母材中で超臨界状態の流体を溶解させるように、請求項１に記載のポリアミド母材及び添加剤を含み、請求項１に記載の関係式で示される見掛け溶融粘度を有する組成物及び超臨界状態の流体を混合することによって溶融状態の製剤を生成する工程；
（ｂ）核生成及びセルの成長を引き起こすために、前記組成物を圧力降下させ、射出成形装置の成形槽で得られた製剤を射出する工程；及び、
（ｃ）前記成形槽で微小セルポリアミド製品として得られた混合物を凝固させる工程。