BRPI0807271B1

BRPI0807271B1 - Uso de uma composição, formulação no estado fundido, e, processo de fabricação de um artigo de poliamida microcelular

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Publication number: BRPI0807271B1
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Publication date: 2019-07-23

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Campo da Invenção [001] A presente invenção trata de artigos de poliamidas microcelulares eventualmente reforçados. A presente invenção trata igualmente de um processo de fabricação desses artigos bem como do uso desses artigos mais leves em diversas aplicações.

Antecedentes da Invenção [002] Entre as propriedades de um material de poliamida destinado a ser modelado por técnicas diversas que precisam muitas vezes ser melhoradas, podem ser citadas a rigidez, a resistência aos impactos, a estabilidade dimensional, em particular sob temperatura relativamente elevada, a pequena retração após a modelagem, o aspecto de superfície, a densidade e o peso. A escolha de um material para uma determinada aplicação é geralmente guiada pelo nível de desempenhos exigidos para certas propriedades e por seu custo. Buscam-se ainda especificamente novos materiais suscetíveis de atender especificações técnicas em termos de desempenho e/ou de custos.

[003] Procura-se em particular produzir artigos de poliamida que possuam um peso diminuído, em particular para sua aplicação no campo automobilístico.

[004] Para obter artigos de poliamida mais leves e de bom desempenho, costuma-se usar espumas de poliamida. Para isso, são utilizadas classicamente vias químicas ou vias físicas. Esse processo é geralmente conhecido pela denominação FIM, que significa moldagem por injeção de espuma (foam injection molding). A esse respeito, podem ser citadas algumas considerações da patente US 5158986.

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2/17 [005] Um dos métodos mais utilizados consiste em incorporar um fluido supercrítico (SCF), durante o processo de moldagem por injeção, a um polímero no estado fundido sob pressão, em particular no cilindro de plastificação ou no bico de injeção. Um fluido supercrítico é um material que é mantido a uma temperatura que é superior a sua temperatura crítica Tc e a uma pressão que é superior a sua pressão crítica Pc. Os fluidos supercríticos e suas características são bem conhecidos e são citados em particular na seguinte publicação: “Microcellular Processing”: K. T. Okamoto, C. Hanser Verlag, Munich 2003, página 6. Sob a influência de uma forte pressão em um aparelho de moldagem por injeção apropriado, o fluido supercrítico é solúvel no material plástico fundido (ver em particular Supercritical carbon dioxide in polymer reaction engineering Ed. Maartje F. Kemmere, Thierry Meyer. WileyVCH Verlag GmbH & Co. KGaA. 2005, página 6). Durante a injeção do polímero na câmara de moldagem, uma redução rápida da pressão conduz então a uma instabilidade termodinâmica que provoca uma diminuição da solubilidade do referido fluido no polímero fundido. Essa diminuição da solubilidade do fluido supercrítico provoca uma nucleação e o crescimento de células, e desse modo à formação de um material microcelular, de tipo espuma.

[006] Os artigos assim moldados ficam mais leves e é perfeitamente possível controlar a massa e a densidade do artigo final em função da quantidade de polímero usado e injetado no molde. De fato, o fluido supercrítico permite a formação de células que ocupam o volume que falta do material no molde. Por exemplo, para obter uma diminuição de 10% do peso, injeta-se na câmara de moldagem 10% a menos de material poliamida.

[007] Todavia, no caso da poliamida, constatou-se que esse processo conduz à formação de um artigo microcelular que apresenta um aspecto de superfície ruim, na ausência ou na presença de cargas de reforços.

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De fato, observam-se áreas de branqueamento sobre a superfície, rugosidades e uma perda de brilho e de refletividade. Esse aspecto de superfície ruim desses artigos está diretamente correlacionado com o processo de formação de artigos microcelulares que utilizam um fluido supercrítico.

[008] Ora, um aspecto de superfície ruim desses artigos impossibilita seu uso para peças estéticas, em particular no setor automobilístico ou doméstico.

[009] Existe assim uma necessidade de produzir poliamidas microcelulares mais leves que apresentem um bom compromisso de propriedades mecânicas e um aspecto de superfície satisfatório, comparável ao que pode ser obtido com um processo clássico de moldagem por injeção.

[010] A Depositante revelou de modo absolutamente surpreendente que o uso de uma poliamida de alta fluidez no estado fundido em um processo de moldagem por injeção que usa um fluido supercrítico para a realização de artigos de poliamida microcelular mais leves permitia corrigir os inconvenientes mencionados acima. De fato, esse uso permite a obtenção de artigos que apresentam um aspecto de superfície muito satisfatório, comparável ao que pode ser obtido com um processo clássico de moldagem por injeção. O processo apresenta ainda a vantagem de ser fácil de realizar e não requer o uso de aditivos químicos espumantes particulares que podem ser onerosos ou contribuir para a redução das propriedades reológicas e mecânicas da composição de poliamida.

Descrição Resumida da Invenção [011] A presente invenção trata assim do uso de uma composição que compreende pelo menos uma matriz de poliamida e eventualmente aditivos, na ou para a fabricação de um artigo de poliamida microcelular por moldagem por injeção utilizando um fluido no estado supercrítico;

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4/17 e a referida composição de poliamida apresenta uma viscosidade aparente na fase fundida de acordo com as seguintes relações:

η100 < 12,82(X) + 239 η1000 < 3,62(X) + 139 nas quais η é a viscosidade aparente na fase fundida da composição de poliamida medida a uma temperatura de 15°C superior ao ponto de fusão da composição de poliamida; seja a uma taxa de cisalhamento de 100 s^-1, η100, ou a uma taxa de cisalhamento de 1000 s^-1, η1000; e X corresponde à proporção em peso de aditivos dispersos de modo heterogêneo na matriz de poliamida em relação ao peso total da composição.

[012] A presente invenção trata também de uma formulação no estado fundido que compreende pelo menos uma composição que compreende pelo menos uma matriz de poliamida e eventualmente aditivos, que apresenta uma viscosidade aparente na fase fundida de acordo com as relações mencionadas anteriormente, e um fluido no estado supercrítico. A presente invenção trata em particular de uma formulação no estado fundido suscetível de ser obtido por mistura no estado fundido de uma composição que compreende pelo menos uma matriz de poliamida e eventualmente aditivos, que apresenta uma viscosidade aparente na fase fundida de acordo com as relações mencionadas anteriormente, e um fluido no estado supercrítico.

[013] Essa formulação existe em particular sob pressão no cilindro de plastificação do processo de fabricação de um artigo de poliamida microcelular por moldagem por injeção.

[014] A presente invenção trata igualmente de um processo de fabricação de um artigo de poliamida microcelular por moldagem por injeção que compreende pelo menos as etapas a seguir:

a) produzir uma formulação no estado fundido por mistura de uma composição que compreende pelo menos uma matriz de poliamida fundida e

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5/17 eventualmente aditivos, que apresenta uma viscosidade aparente na fase fundida de acordo com as relações mencionadas anteriormente, com um fluido no estado supercrítico, de modo a dissolver o referido fluido no estado supercrítico na matriz;

b) injetar a formulação obtida na câmara de moldagem do aparelho de moldagem por injeção, submetendo a referida composição a uma diminuição de pressão de modo a provocar nucleação e crescimento de células; e

c) deixar a mistura obtida solidificar-se como um artigo de poliamida microcelular na câmara de moldagem.

Descrição Detalhada da Invenção [015] A poliamida de acordo com a presente invenção é escolhida em particular no grupo que compreende as poliamidas obtidas por policondensação de pelo menos um diácido carboxílico alifático com uma diamina alifática ou cíclica como a PA-6,6, PA-6,10, PA-6,12, PA-12,12, PA-

4,6, MXD 6 ou entre pelo menos um diácido carboxílico aromático e uma diamina alifática ou aromática como as politereftalamidas, poli-isoftalamidas, poliaramidas, ou sua mistura e (co)poliamidas. A poliamida de acordo com a presente invenção pode também ser escolhida entre as poliamidas obtidas por policondensação de pelo menos um aminoácido ou lactama sobre si mesmo, sendo que o aminoácido por ser gerado pela abertura hidrolítica de um ciclo lactama tais como, por exemplo PA-6, PA-7, PA-11, PA-12, ou sua mistura e (co)poliamidas.

[016] De acordo com um modo preferencial da presente invenção, a baixa viscosidade aparente da composição da presente invenção, de acordo com as relações mencionadas anteriormente, é devida ao uso de uma matriz de poliamida que possui baixa viscosidade aparente.

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6/17 [017] Poliamidas de baixa viscosidade aparente podem ser obtidas em particular pelo controle de seu peso molecular durante sua síntese, e portanto de sua fluidez no estado fundido, em particular pela adição antes ou no decorrer da polimerização dos monômeros de poliamida, de monômero que modificam o comprimento das cadeias, tais como em particular diaminas, diácidos carboxílicos, monoaminas e/ou monoácidos carboxílicos.

[018] Poliamidas de acordo com a presente invenção podem também ser obtidas por mistura, em particular no estado fundido, de poliamidas com monômeros que modificam o comprimento das cadeias, tais como em particular diaminas, diácidos carboxílicos, monoaminas e/ou monoácidos carboxílicos. Pode-se em particular adicionar à poliamida ácido isoftálico ou ácido benzóico, por exemplo em teores de 0,2 a 0,5% em peso.

[019] A composição de acordo com a presente invenção pode igualmente compreender as copoliamidas derivadas em partículas das poliamidas acima, ou as misturas dessas poliamidas ou (co)poliamidas.

[020] As poliamidas particularmente preferidas são:

- a poliamida PA-6,6;

- a poliamida PA- 6,6, em particular modificada por adição à síntese de um monoácido carboxílico, tal como o ácido acético ou o ácido benzóico;

- a copoliamida PA-6,6/6, em particular modificada por adição à síntese de um monoácido carboxílico, tal como o ácido acético ou o ácido benzóico;

- a poliamida PA-6,6 modificada por adição no estado fundido de um monoácido ou diácido carboxílico;

- e a poliamida PA-6.

[021] Pode-se também usar como poliamida de alta fluidez uma poliamida em estrela que compreende cadeias macromoleculares em forma de

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7/17 estrela e, se for o caso, cadeias macromoleculares lineares. Os polímeros que compreendem essas cadeias macromoleculares em estrela estão, por exemplo, descritos nos documentos WO97/24388 e WO99/64496.

[022] Essas poliamidas em estrela são em particular obtidas por mistura em polimerização em presença dos monômeros de poliamida, um aminoácido ou lactama tal como a caprolactama, de pelo menos um composto multifuncional que compreende pelo menos três funções reativas idênticas de tipo função amina ou função ácido carboxílico. Por ácido carboxílico, entendem-se os ácidos carboxílicos e seus derivados, tais como os anidridos de ácido, os cloretos de ácido e seus ésteres, por exemplo. Por amina, entendem-se as aminas e seus derivados capazes de formar uma ligação amida.

[023] Pode-se em particular usar poliamidas ramificadas de alta fluidez em particular obtidas por mistura em polímero, em presença dos monômeros de poliamida, de pelo menos um composto multifuncional, que compreende pelo menos três funções reativas idênticas de tipo função amina ou função ácido carboxílico.

[024] De preferência, os compostos multifuncionais são escolhidos no grupo que compreende: a 2,2,6,6-tetraquis-(P-carboxietil)-ciclohexanona, o ácido trimésico, a 2,4,6-tri-(ácido aminocaproico)-1,3,5-triazina e a 4-aminoetil- 1,8-octanodiamina.

[025] A composição de acordo com a presente invenção pode compreender entre 30 e 90% em peso, preferencialmente entre 40 e 80% em peso, de poliamida, em relação ao peso total da composição.

[026] Pode-se usar em particular de acordo com a presente invenção poliamidas que possuem uma cinética de cristalização retardada.

Pode-se usar em particular aditivos bem conhecidos que vão diminuir a cinética de cristalização da poliamida, tais como em particular a nigrosina. Pode-se

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8/17 também adicionar poliamidas ou copoliamidas que vão diminuir a temperatura de cristalização da poliamida.

[027] A viscosidade aparente na fase fundida da composição de poliamida pode ser medida de acordo com a norma ISO 11443, em particular usando um reômetro capilar Gottfert Rheograph 2002. Pode-se por exemplo usar um capilar de 30 mm de comprimento e de 1 mm de diâmetro.

[028] Mede-se a viscosidade aparente na fase fundida da composição de poliamida a uma temperatura de 15°C superior à temperatura de fusão da composição de poliamida. A temperatura de fusão da composição de poliamida pode ser medida por DSC “Mettler DSC 20”, de acordo com a norma ISO 11357-3, com um aumento de temperatura de 10°C/min. Assim, por exemplo, para uma composição à base de poliamida 6 que apresenta uma temperatura de fusão de 220⁰C, a viscosidade aparente na fase fundida será medida a uma temperatura de 235°C.

[029] Como explicitado anteriormente, a composição poliamida pode compreender aditivos dispersos de modo heterogêneo na matriz de poliamida. Entende-se no sentido da presente invenção por aditivos dispersos de modo heterogêneo na matriz de poliamida, aditivos sólidos orgânicos ou inorgânicos, poliméricos ou não, que se dispersam na fase contínua da poliamida.

[030] Esses aditivos são chamados de dispersos de modo heterogêneo pelo fato de não serem solubilizados na fase contínua da poliamida.

[031] X pode, por exemplo, estar compreendido entre 0,1 e 70% em peso, em relação ao peso total da composição, preferencialmente entre 10 e 60% em peso, mais preferencialmente entre 15 e 50% em peso.

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9/17 [032] Os aditivos de acordo com a presente invenção podem em particular ser cargas de reforço ou de preenchimento escolhidas no grupo que compreende fibras de vidro, fibras de carbono, ou cargas minerais tais como o caulim, o carbonato de cálcio, o talco ou a wolastonita, esferas de vidro, pó de vidro, ou ainda nanocargas esfoliáveis ou não esfoliáveis. A concentração ponderal das cargas de reforço está compreendida vantajosamente entre 0,1% e 50% em peso em relação ao peso total da composição, de preferência entre 10 e 40% em peso.

[033] Fibras de vidro curtas ou longas podem em particular ser adicionadas à poliamida para realizar a composição de acordo com a presente invenção.

[034] Os aditivos podem ser também agentes modificadores da resistência aos impactos, tais como em particular os terpolímeros de etileno, éster acrílico e glicidil metacrilato, os copolímeros de etileno e de butil éster acrilato, os copolímeros de etileno, n-butil acrilato e glicidil metacrilato, os copolímeros de etileno e de anidrido maleico, os copolímeros de etileno, de propileno e de anidrido maleico, os copolímeros estireno-maleimidas enxertados com anidrido maleico, os copolímeros estireno-etileno-butilenoestireno modificado com anidrido maleico, os copolímeros estireno-acrilonitrila enxertados anidridos maleicos, os copolímeros acrilonitrila butadieno estireno enxertados anidridos maleicos. A concentração ponderal de elastômero está vantajosamente compreendida entre 0,1 e 15% em relação ao peso total da composição.

[035] Os aditivos dispersos de modo heterogêneo podem ser também polímeros, tais como poliolefinas, poliésteres, poliéteres, amidas em bloco de poliéteres, éter de polifenileno, sulfidos de polifenileno, acrilonitrilas butadieno estirenos (ABS) ou poliestirenos, em particular poliestirenos

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10/17 sindiodáticos, usados para formar uma liga de poliamida e de um ou mais dos referidos polímeros.

[036] Os aditivos dispersos de modo heterogêneo da presente invenção podem igualmente ser compostos retardadores de chama orgânicos ou inorgânicos, tais como em particular os derivados halogenados, tais como os bromoestirenos, os derivados da melamina, tal como o cianurato de melamina ou o polifosfato de melamina, o fósforo vermelho, os sais metálicos de alquil fosfinatos, o hidróxido de magnésio, o Sb2O3, e o borato de zinco.

[037] Se vários aditivos dispersos de modo heterogêneo estiverem presentes na composição de poliamida, adiciona-se uma proporção em peso para o valor de X nas relações definidas anteriormente.

[038] Por exemplo, para uma composição de poliamida que compreende 30% em peso de aditivos dispersos de modo heterogêneo, a viscosidade aparente na fase fundida a não ser ultrapassada é 624 Pa. s para um cisalhamento de 100 s^-1 (η100), e de 248 Pa.s para um cisalhamento de 1000 s^-1 (η1000).

[039] As composições da presente invenção podem igualmente compreender todos os aditivos habitualmente usados nas composições à base de poliamida utilizadas para a fabricação de artigos moldados. Assim podem ser citados como exemplo de aditivos os estabilizantes térmicos, os estabilizantes UV, os antioxidantes, os lubrificantes, os pigmentos, os corantes, plastificantes ou agentes que modificam a resistência aos impactos. Como exemplo, os antioxidantes e estabilizantes ao calor são, por exemplo, halogenetos de alcalinos, halogenetos de cobre, os compostos fenólicos estericamente impedidos, as aminas aromáticas. Os estabilizantes aos U.V. são geralmente benzotriazóis, benzofenonas ou HALS.

[040] Entende-se por nucleação o estado transitório quando o fluido no estado supercrítico se encontra no estado de gás, após a diminuição

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11/17 de pressão, em forma de bolhas em suspensão na poliamida fundida. A nucleação pode ser obtida submetendo-se a composição fluida que compreende a poliamida e o fluido no estado supercrítico a uma instabilidade termodinâmica rápida, provocada, por exemplo, por uma diminuição da temperatura e/ou da pressão. A diminuição da solubilidade do fluido supercrítico provoca uma nucleação e o crescimento das células, e assim a formação de um material microcelular, de tipo espuma.

[041] Como fluido no estado supercrítico, são utilizados preferencialmente o dióxido de carbono e o nitrogênio N2. Podem ser citadas em particular para esse fim a publicação de R. Lacallade, Plastics Engineering, Vol 32, June 1976, pp 40-42, a referência Supercritical Carbon Dioxide in Polymer Reaction Engineerin, editada por M. F. Kemmere and T. Meyer, WileyVCH, 2005, pp 3-6, e a patente US3796779.

[042] Utiliza-se preferencialmente entre 0,01 e 3% em peso, preferencialmente entre 0,01 e 1% em peso, mais preferencialmente entre 0,05 e 0,5% em peso, de fluido no estado supercrítico em relação ao peso total da formulação.

[043] Para realizar o processo da presente invenção, pode-se usar um dispositivo de moldagem por injeção apropriado que compreende, por exemplo, um cilindro de plastificação, cuja pressão pode ser regulada, ligado a um ou mais injetores de gás sob pressão. O fluido no estado supercrítico pode em particular ser adicionado à poliamida no estado fundido no cilindro de plastificação ou ainda no bocal do cilindro de plastificação, um pouco antes da injeção no molde.

[044] Esse dispositivo é construído e está configurado para submeter a formulação fundida a uma diminuição de pressão suficiente para provocar a nucleação e o crescimento das células, fazendo ao mesmo tempo essa composição passar na câmara de moldagem. Esses dispositivos são bem

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12/17 conhecidos na área e pode-se citar como exemplo o pedido EP1264672 relativo a tal dispositivo.

[045] O fluido no estado supercrítico está geralmente disperso e solubilizado na matriz no estado fundido.

[046] A velocidade de injeção durante o processo de moldagem por injeção para a realização de artigos microcelulares é geralmente mais elevada do que a velocidade classicamente usada para os processos de moldagem por injeção padrões.

[047] Deve-se notar que a câmara de moldagem pode ser construída para conter a formulação a uma pressão elevada de modo a controlar o crescimento das células.

[048] A temperatura do molde, na câmara de moldagem, está preferencialmente compreendida entre 20 e 120⁰C, mais preferencialmente compreendida entre 50 e 120⁰C.

[049] Os artigos mais leves obtidos de acordo com a presente invenção compreendem geralmente células fechadas (close-cell) que possuem em particular um diâmetro compreendido entre 1 e 100 pm, preferencialmente entre 1 e 50 pm. A proporção de volume de poros no artigo microcelular pode estar compreendida entre 2 e 50%, preferencialmente entre 2 e 40%, mais preferencialmente entre 2 e 30%, em particular entre 5 e 15%, em relação ao volume total.

[050] Os artigos da presente invenção podem ser, por exemplo, artigos para a indústria automobilística, em particular para a fabricação de peças da carroceria ou parte interna, componentes elétricos ou eletrônicos e acessórios para diferentes atividades tais como atividades esportivas, por exemplo.

[051] Uma linguagem específica é usada na descrição de modo a facilitar a compreensão do princípio da presente invenção. Deve ficar, porém

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13/17 claro, que o uso dessa linguagem específica não tem de forma alguma o objetivo de limitar o alcance da invenção. Modificações, melhoramentos e aprimoramentos podem em particular ser considerados pelo profissional no campo técnico considerado com base em seus próprios conhecimentos gerais.

[052] O termo e/ou inclui os significados e, ou, bem como todas as outras combinações possíveis dos elementos ligados a esse termo.

[053] Outros detalhes ou vantagens da presente invenção aparecerão mais claramente nos exemplos dados a seguir unicamente a título indicativo.

Parte Experimental

Exemplo 1

Fabricação dos Artigos [054] Os compostos usados na presente invenção são os seguintes:

- Fibras de vidro para extrusão que possuem um comprimento de 4,5 mm e um diâmetro de 10 pm.

- Aditivos: corantes, agentes estabilizantes e agentes auxiliares de moldagem.

- PA1: poliamida 6 em estrela obtida por copolimerização a partir de caprolactama em presença de 0,05% molar de 2,2,6,6-tetraquis-(Pcarboxietil)-ciclo-hexanona e 0,45 mol % de ácido adípico, de acordo com o pedido WO99/64496.

- PA2: poliamida 66 linear de baixa fluidez, obtida por adição em polimerização de 0,075% em peso de ácido acético.

- PA3: copoliamida 66.6 (90%/10% em peso) linear de baixa fluidez, obtida por adição em polimerização de 0,06% em peso de ácido acético.

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- PA4: poliamida 66 linear com os seguintes teores de grupos terminais: GTA=45 meq/kg, GTC=65 meq/kg.

- PA5: poliamida obtida por mistura de PA4, de 12% em peso de poliamida 6 e de 0,35% em peso de ácido isoftálico, na extrusora para a fabricação dos granulados.

- PA6: poliamida 6, que possui uma viscosidade relativa de 145 de acordo com a norma ISO 307 (ácido fórmico 90%).

- PA7: poliamida 6 em estrela obtida por copolímero a partir de caprolactama em presença de 0,46 mol % de 2,2,6,6-tetraquis-(P-carboxietil)ciclo-hexanona, de acordo com o pedido WO97/24388.

[055] Granulados de composições poliamidas são obtidos utilizando-se uma extrusora clássica de parafuso duplo do tipo Werner&Pfleiderer ZSK 40, com uma velocidade de rotação dos parafusos de 240 rpm e uma velocidade de saída de 40 Kg/h, de modo a misturar a poliamida, fibras de vidro e aproximadamente 1% em peso de aditivos clássicos. Os referidos aditivos são solubilizados de modo homogêneo na poliamida.

[056] Perfil de temperatura em graus Celsius: para as poliamidas de tipo 6: Zona 1: 230; Zona 2: 235; Zona 3: 235; Zona 4: 240; Zona 5: 240; Zona 6: 240; Zona 7: 245; Zona 8: 245 e para as poliamidas de tipo 66: Zona 1: 250; Zona 2: 260; Zona 3: 260; Zona 4: 260; Zona 5: 270; Zona 6: 270; Zona 7: 270; Zona 8: 280.

[057] Para as formulações de poliamidas que compreendem 30% em peso de aditivos dispersos de modo heterogêneo, as fibras de vidro, a viscosidade aparente na fase fundida a não ser ultrapassada é de 624 Pa.s para um cisalhamento de 100 s^-1 (η100), e de 248 Pa.s para um cisalhamento de 1000 s^-1 (η1000).

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15/17 [058] Para a realização de artigos microcelulares cujo aspecto de superfície se deseja apreciar, utiliza-se uma máquina Krauss Maffei KM650 /

3500 C2 diâmetro 80 mm para fabricar artigos de 500 gramas aproximadamente; com os seguintes parâmetros:

- para as poliamidas de tipo 6: perfil de temperatura do cilindro de plastificação de 230-260⁰C, temperatura do molde de 80⁰C, velocidade de injeção de 45-30 mm/seg.

- para as poliamidas de tipo 66: perfil de temperatura do cilindro de plastificação de 260-290°C, temperatura do molde de 80⁰C, velocidade de injeção de 45-30 mm/seg.

[059] Para a realização de artigos microcelulares cujas propriedades mecânicas que se deseja, utiliza-se o seguinte processo de moldagem por injeção, para fabricar artigos de 50 gramas aproximadamente:

[060] Utiliza-se uma máquina Arburg 420S.

[061] Para as poliamidas de tipo 6: temperatura do cilindro de plastificação de 265°C, temperatura do molde de 80⁰C. Para as poliamidas de tipo 66: temperatura do cilindro de plastificação de 285°C, temperatura do molde de 100⁰C. A velocidade de injeção é de 16 cm/seg.

[062] Nos dois processos de fabricação, aproximadamente 0,3% em peso de N2 fluido no estado supercrítico é introduzido no polímero fundido durante a fase de plastificação no parafuso do aparelho de moldagem por injeção, por meio dos injetores de gás. A pressão na extrusora é de pelo menos 100 bar.

Exemplo 2

Medida das Propriedades dos Artigos [063] As composições finais dos artigos, suas propriedades reológicas e seus aspectos de superfície estão mencionados na Tabela 1. As

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16/17 propriedades mecânicas estão relacionadas na Tabela 2. As porcentagens (%) nas composições estão em peso em relação ao total da composição.

Tabela 1

Amostras	C1	C2	3	4	5	6	7
Poliamida	PA4	PA6	PA2	PA5	33% PA2	PA1	PA7
					+30%
					PA3
Fibras de vidro (%)	30	30	30	30	30	30	30
Redução em peso (%)	10	10	10	10	10	10	10
Propriedades
η100	791	996	417	402	410	484	820
η1000	299	360	160	150	148	205	253
Temperatura de fusão	263	222	263	258	258	222	222
(°C)
Aspecto de superfície	Ruim	Ruim	Bom	Muito	Muito	Muito	Bom
				bom	bom	bom

Tabela 2

Amostras	C1	3	4	5	6
Poliamida	PA4	PA2	PA5	33% PA2 + 30% PA3	PA1
Fibras de vidro (%)	35	35	35	35	35
Redução em peso (%)	10	10	10	10	10
Impacto Charpy não entalhado (KJ/m²)	66	54	66	56	62
Tensão de ruptura (N/mm²)	152	150	152	153	146
Módulo de tensão (N/mm²)	9320	9260	8890	9290	9480

Petição 870190042278, de 06/05/2019, pág. 30/39

17/17 [064] As propriedades dos artigos são avaliadas da seguinte maneira:

- Tensão de ruptura de acordo com a norma ISO 527

- Elongação à ruptura de acordo com a norma ISO 527

- Módulo de tensão de acordo com a norma ISO 527

- Resistência ao impacto Charpy não entalhado de acordo com a norma ISO 179/1 eU

- Temperatura de fusão de acordo com a norma ISO 1137-3 (DSC “Mettler DSC 20”, com um aumento de temperatura de 10°C/min)

- Viscosidade aparente na fase fundida medida de acordo com a norma ISO 11443

- Aspecto de superfície de acordo com uma apreciação visual a fim de determinar se o aspecto de superfície é bom ou ruim. Ele é considerado ruim quando se observam na superfície áreas de branqueamento e rugosidades.

[065] Em todos os casos, a redução da massa do artigo em relação a um artigo obtido por um processo clássico de moldagem por injeção é da ordem de 10%.

Claims

Reivindicações

1. USO DE UMA COMPOSIÇÃO, compreendendo pelo menos uma matriz a base de poliamida e opcionalmente aditivos, caracterizado por ser na ou para a fabricação de um artigo de poliamida microcelular por moldagem por injeção utilizando um fluido no estado supercrítico;

sendo que a referida composição de poliamida possui uma viscosidade aparente na fase fundida de acordo com as seguintes relações:

η100 < 12,82(X) + 239 η1000 < 3,62(X) + 139 nas quais η é a viscosidade aparente na fase fundida da composição de poliamida medida a uma temperatura de 15°C superior ao ponto de fusão da composição de poliamida de acordo com a norma ISO 11443; seja a uma taxa de cisalhamento de 100 s^-1, η100, ou a uma taxa de cisalhamento de 1000 s^-1, η1000; e X corresponde à proporção em peso de aditivos dispersos de modo heterogêneo na matriz de poliamida, em relação ao peso total da composição;

em que a matriz é uma poliamida 6, poliamida 66 ou copoliamida 66.6 obtidas por adição, antes ou no decorrer da polimerização dos monômeros de poliamida, de monômeros de tipos diaminas, diácidos carboxílicos, monoaminas e/ou monoácidos carboxílicos, ou uma mistura das mesmas; ou uma poliamida 6 em estrela, que compreende cadeias macromoleculares em estrela e, onde apropriado, cadeias macromoleculares lineares; ou uma mistura de poliamida 66, poliamida 6 e ácido isoftálico; e em que os aditivos dispersos de modo heterogêneo na matriz de poliamida são aditivos sólidos orgânicos ou inorgânicos, poliméricos ou não poliméricos, que se dispersam na fase contínua da poliamida e não são solubilizados na fase contínua da poliamida.
2. USO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela

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2/3 poliamida em estrela ser obtida por mistura em polimerização, na presença dos monômeros de poliamida, de pelo menos um composto multifuncional, que compreende pelo menos três funções reativas idênticas do tipo função amina ou função ácido carboxílico.
3. USO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a

2, caracterizado pelos aditivos dispersos heterogeneamente na matriz poliamida serem cargas de reforço ou de preenchimento, agentes modificadores da resistência aos impactos dos polímeros, polímeros, e/ou compostos retardadores de chama.
4. USO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a

3, caracterizado pelo fluido supercrítico ser escolhido a partir do grupo que compreende dióxido de carbono e nitrogênio.
5. FORMULAÇÃO NO ESTADO FUNDIDO compreendendo:

(a) pelo menos uma composição que compreende:

i. pelo menos uma matriz a base de poliamida; e ii. opcionalmente aditivos, e (b) um fluido no estado supercrítico;

caracterizada pela composição possuir uma viscosidade aparente na fase fundida, de acordo com as relações conforme definidas na reivindicação 1, e em que a matriz é uma poliamida 6, poliamida 66 ou copoliamida 66.6 obtidas por adição, antes ou no decorrer da polimerização dos monômeros de poliamida, de monômeros de tipos diaminas, diácidos carboxílicos, monoaminas e/ou monoácidos carboxílicos, ou uma mistura das mesmas; ou uma poliamida 6 em estrela, que compreende cadeias macromoleculares em estrela e, onde apropriado, cadeias macromoleculares lineares; ou uma mistura de poliamida 66, poliamida 6 e ácido isoftálico.
6. PROCESSO DE FABRICAÇÃO DE UM ARTIGO DE POLIAMIDA MICROCELULAR por moldagem por injeção, caracterizado por

Petição 870190042278, de 06/05/2019, pág. 33/39

3/3 compreender pelo menos as seguintes etapas:

(a) produzir uma formulação no estado fundido por mistura de uma composição que compreende uma matriz de poliamida e opcionalmente aditivos, que possui uma viscosidade aparente na fase fundida de acordo com as relações conforme definidas na reivindicação 1, com um fluido no estado supercrítico; de modo a dissolver o referido fluido no estado supercrítico na matriz;

(b) injetar a formulação obtida na câmara de moldagem do aparelho de moldagem por injeção, submetendo a referida composição a uma diminuição de pressão de modo a provocar uma nucleação e crescimento de células; e (c) deixar a mistura obtida solidificar-se como um artigo de poliamida microcelular na câmara de moldagem;

em que a matriz é uma poliamida 6, poliamida 66 ou copoliamida 66.6 obtidas por adição, antes ou no decorrer da polimerização dos monômeros de poliamida, de monômeros de tipos diaminas, diácidos carboxílicos, monoaminas e/ou monoácidos carboxílicos, ou uma mistura das mesmas; ou uma poliamida 6 em estrela, que compreende cadeias macromoleculares em estrela e, onde apropriado, cadeias macromoleculares lineares; ou uma mistura de poliamida 66, poliamida 6 e ácido isoftálico.