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Verfahren zur Entfernung metallischer und bzw. oder oxydierbarer Verunreinigungen
aus fluorhaltigen, perhalogenisierten Polymerisaten Während der verschiedenen Herstellungs-und
Verarbeitungsverfahren von Polymeren werden diese verunreinigt. Beispielsweise wird
bei einer Blockpolymerisation das an die Wände der Bombe angrenzende Polymere mit
metallischen Komponenten der Wand, mit Reaktionsprodukten dieser Komponenten, wie
beispielsweise Metallsalzen, und mit anderen anorganischen Materialien verunreinigt.
Diese verunreinigten Anteile werden gewöhnlich von dem inneren nicht verunreinigten
Teil des Polymeren abgeschnitten und verworfen. Bei der Herrichtung von festen Polymeren
für den Transport können Stücke von Stoff, Papier und Holz in das Polymere eingelagert
oder ihm beigemischt werden. Bei der Verformung wird überschüssiges Material von
dem geformten Gegenstand abgeschnitten und in einem Abfallbehälter gesammelt, wo
es mit Staub, Schmutz, 01, Fett und anderen organischen und anorganischen Stoffen
verunreinigt werden kann. Außerdem können Formkörper, wie Ventilfassungen und Dichtungen,
ihre Brauchbarkeit verlieren, wenn sich Schmutz und Fett auf der Oberflache ansammelt.
Versuche, verunreinigte Polymeren zu verformen oder in anderer Weise zu verwenden,
sind in vielen Fällen erfolglos gewesen.
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Wenn beispielsweise während des Verformens die verunreinigten Polymeren
erwärmt werden, verursachen z. B. die anwesenden Verunreinigungen eine Versetzung
des Polymeren, wie weiter unten ausgeführt wird. Außerdem ist eine merkliche Entfärbung
zu beobachten ; es werden Blasen gebildet, und innerhalb des geformten Gegenstandes
werden suspendierte Partikeln sichtbar. Es ist daher von wesentlicher Bedeutung,
ein Verfahren zur Reinigung und Nutzbarmachung von verunreinigten Polymeren aufzufinden.
Die bekannten Verfahren sind beschränkt, und bei ihrer Anwendung wird das Polymere
im allgemeinen abgebaut.
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Ziel der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Entfernung
von Verunreinigungen aus fluorhaltigen, perhalogenierten Polymerisaten, ohne daß
das Material abgebaut wird.
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Gemäß dem erfindungsgemiiben Verfahren zur Entfernung metallischer
und bzw. oder oxydierbarer Verunreinigungen auf fluorhaltigen, perhalogenierten
Polymerisaten wird das verunreinigte Polymerisat mit einer aliphatischen Monocarbonsäure
mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen behandelt und, falls gleichzeitig oxydierbare Verunreinigungen
entfernt werden sollen, der Carbonsäure eine wasserlösliche Chrom (VI)-verbindung
zugesetzt, das Polymerisat carbonsäurefrei gewaschen und getrocknet.
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Als aliphatische Monocarbonsäuren mit 2 bis
5 Kohlenstoffatomen sind
geeignet : Substituierte und unsubstituierte aliphatische Carbonsäuren, die mit
Chlor oder Fluor substituiert sein können, wie Trichloressigsäure, Mono-, Di-und
Trifluoressigsäure, und vorzugsweise Essigsäure, Propionsäure, Buttersaure und Valeriansäure.
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Besonders geeignet für die Reinigung von Polytrifluorchloräthylen
ist Essigsäure, die im Gegensatz zu den Mineralsäuren dieses Polymere benetzt und
durchdringt. Ferner reagiert sie mit einigen der anwesenden Verunreinigungen und
löst sie beispielsweise durch Komplexbildung mit Eisen.
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Beispiele für fluorhaltige, perhalogenierte Polymerisate, die nach
dem vorliegenden Verfahren gereinigt bzw. zurückgewonnen werden können, sind : die
festen Homopolymeren und Copolymeren, die aus einfach ungesättigten fluorhaltigen
Monomeren hergestellt
werden, wie die Homopolymeren von Tetrafluorathylen,
Trifluorchloråthylen ur ; d Perfluorpropen und deren Copolymerisate.
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Im allgemeinen werden die in dem Polymeren anwesenden Verunreinigungen
mit einer der oben angegebenen Säuren in Berührung gebracht, indem man das feinverteilte
Polymere mit dieser Säure vermischt.
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Die Menge Säure, die dabei verwendet wird, kann in einem weiten Bereich
variieren, beträgt aber yorzugsweise etwa das 2-bis 20fache des Gewichtes an Polymeren
und insbesondere etwa das 3-bis 7fache. Die Säure wird, wie oben beschrieben, mit
dem Polymeren bei einer geeigneten Temperatur und für eine geeignete Zeit in Berührung
gehalten. Die Rückgewinnung des Polymeren erfolgt durch Filtrieren oder Dekantieren.
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Das Polymere wird dann gewaschen, bis es frei von Säure ist, und getrocknet.
Da die Polymeren, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden sollen,
in deri verwendeten Säuren-nahezu unlöslich sind, kann es sich als zweckmäßig erweisen,
das Gemisch zu rühren. » Stoßena und lokales Überhitzen wird dadurch vermieden.
Das Gemisch kann in üblicher Weise gerührt werden. Erwünschtenfalls kann beispielsweise,
wenn der Reaktionsteilnehmsr fest ist, die Anwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels
oder Lösungsmittels, wie Tetrachlorkohlenstaff, Benzol oder Methanol, verwendet
werden, um eine innige Berührung zwischen dem Reagens und dem, Polymeren herbeizuführen.
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Da verunreinigte Abfallmaterialien fast durchweg einige Verunreinigungen
enthalten, die durch Säuren nicht entfernt werden können, wie Holz, Schmutz, Stoff
und Papier, wird das verunreinigte Material durch Säuren~ allein nicht immer gereinigt.
Es ist daher erforderlich, daß diese Verunreinigungen zu flüchtigen Verbindungen
oder zu nichtflüchtigen, aber löslichen Verbindungen abgebaut werden. Dieses kann
durch die Mitverwendung von Chrom (VI)-verbindungen, wie Chromtrioxyd sowie Natrium-und
Kaliumdichromat, erfolgen. Vorzugsweise wird Chromtrioxyd verwendet. Wenn man das
Oxydationsmittel mit der aliphatischen Monocarbonsäure vermischt, wird das Oxydationsmittel
auf Grund der Netz-und Durchdringungsfähigkeit der Säure wirksamer an die in dem
Material anwesenden Verunreinigungen herangetragen.
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Wenn nur die Oberfläche eines Gegenstands verunreinigt ist, beispielsweise
eine Tafel von Polytrifluorchloräthylen, deren Oberfläche von Staub oder Fett bedeckt
ist, so kann die Lösung des Säureoxydationsmittels auf die verunreinigte Obernäche
angewendet werden. Vorzugsweise, jedoch nicht notwendig, wird das Material vor der
Behandlung fein zerteilt, indem man es beispielsweise zu einer Korngröße von 0,
1 bis 2 mm und vorzugsweise 0, 12 bis 1, 2 mm vermahlt.
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Die Temperatur und der Druck, bei welchem das Verfahren durchgeführt
wird, ist von der Art des zu reinigenden Polymeren und von der Art und Menge der
Verunreinigungen abhängig. Wenn beispielsweise das Polymerisat sich bei erhöhten
Temperaturen zersetzt, werden niedrigere Temperaturen angewendet. Erforderlichenfalls,
d. h. wenn die Art der Verunreinigungen eine extrem hohe Temperatur erfordert, kann
das Verfahren bei uberatmosphärischem Druck und damit bei Temperaturen durchgeführt
werden, die beträchtlich über dem Siedepunkt der Lösung bei Atmosphärendruck liegen,
jedoch natür-
lich unter der Temperatur, be ; der eine Zersetzung des zu reinigenden
Polymerisat erfolgen wurde. Wegen der Leichtigkeit, mit der die Temperatur reguliert
werden kann, und wegen der beträchtlich geringeren Kosten der erforderlichen Apparatur
wird das Verfahren vorzugsweise nahe dem Siedepunkt der Lösung bei Atmosphärendruck
durchgeführt. Wenn beispielsweise Essigsäure, die einen Siedepunkt bei Atmosphärendruck
von etwa 120° C besitzt, verwendet wird, so wird das Verfahren bei annähernd 120°C
durchgeführt.
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Die Kontaktzeit variiert mit den Verfahrensbedingungen, wobei die
Art der anwesenden Verunreinigungen, die Konzentration an Oxydationsmittel und der
Grad der Vermahlung des Materials in Rechnung gezogen werden muß. Außerdem beeinflußt
auch die Temperatur, bei der das Verfahren durchgeführt wird, die erforderliche
Kontaktzeit. Eine Zeit zwischen etwa 10 Minuten und etwa 40 Stunden hat sich als
angemessen erwiesen. Vorzugsweise wird eine Zeit von etwa 1 bis 26 Stunden angewendet.
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Bei der bevorzugten Ausfilhrungsform der Erfindung wird Polytrifluorchloräthylen
in feinvermahlenem Zustand mit Essigsäure, die je Mol zwischen etwa 0, 0003 und
0, 03, vorzugsweise mehr als 0, 003 Mol Chromtrioxyd enthält, in Berührung gebracht.
Dabei kann Eisessig verwendet werden. Es wurde jedoch gefunden, daß das Oxydationsvermögen
des Chromtrioxyds durch die Anwesenheit von etwa 0, 003 bis etwa 0, 03 Mol Wasser
pro Mol Essigsäure stark erhöht wird. Vorzugsweise wird das verunreinigte Polymere
mit etwa dem 1-bis etwa 20fachen, vorzugsweise mit etwa dem 5fachen seines Gewichtes
an Lösung von Säure und Oxydationsmittel vermischt. Das entstehende Gemisch wird
dann etwa 4 bis 24, vorzugsweise etwa 8 bis 12 Stunden bei einer Temperatur zwischen
Zimmertemperatur und dem Siedepunkt der Lösung, vorzugsweise bei seinem Siedepunkt
gehalten. Vorzugsweise wird das Gemisch gerührt. Das behandelte Polymere wird dann
durch übliche Verfahren, wie Filtrieren oder Delcantieren, vorzugsweise durch Filtrieren
aus dem Gemisch wiedergewonnen.
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Da das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigte und durch
Filtrieren wiedergewonnene Polymere geringe Mengen eingeschlossener anhafténder
oder sonst anwesender Verunreinigungen, die von der Behandlung mit dem Säureoxydationsmittel
stammen, enthalten kann, wie beispielsweise Essigsäure, Chromtrioxyd, Chromverbindungen
und die nichtflüchtigen Behandlungsprodulcte, wird zweckmäßig eine weitere Reinigung
durchgeführt, wie eine Extraktion der Verunreinigungen mit einem Lösungsmittel.
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Zwei derartige Verfahren sollen als Beispiele beschrieben werden.
Das eine besteht darin, daß man das abfiltrierte Polymere mit etwa dem 5fachen seines
Gewichts an Essigsäure, die etwa 1 bis 10 °/o Salzsäure enthalten kann, wäscht und
es danach mit einer weiteren Menge Essigsäure vermischt und das Gemisch etwa 1 Stunde
am Rückfluß erhitzt. Dann wird das Gemisch filtriert und noch einmal mit Essigsäure
gewaschen. Das gewaschene, abfiltrierte Polymere wird schließlich noch einmal mit
dem 5fachen seines Gewichts an einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise einem
niedrigsiedenden Alkohol, wie beispielsweise Methylalkohol, gewaschen und dann mit
einer weiteren Menge des Lösungsmittels gemischt und eine weitere Stunde am Rückfluß
erhitzt. Das am Rücknuß erhitzte Gemisch wird filtriert und das so gereinigte
Polymere
bei erhöhter Temperatur bis zur Gewichtskonstanz getrocknet, und zwar, wenn das
Polymere Polytrifluorchloräthylen ist, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen
120 und 150° C. Ein weiteres Extraktions-oder Waschverfahren besteht darin, daß
man das erfindungsgemäß mit einem Säureoxydationsmittel behandelte und durch Filtrieren
wiedergewonnene Polymere wiederholt mit heißem Methylalkohol, vorzugsweise von 50
bis 65°C wäscht, bis eine Probe auf die Anwesenheit von Chromationen in der Waschflüssigkeit
negativ ausfällt.
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Jedes der oben beschriebenen Waschverfahren kann durch Waschen mit
Wasser eingeleitet werden, das beispielsweise dem Waschen mit Essigsäure, bei dem
zuerst beschriebenen Verfahren vorangehen kann.
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Dieses Waschen mit Wasser besteht darin, daß man das Polymere mehrmals
mit Wasser wäscht und zum Sieden erhitzt. Durch dieses Verfahren gehen die sehr
wertvollen Reagenzien, die bei den oben beschriebenen Verfahren zum Waschen verwendet
werden, nicht verloren. Das wiedergewonnene Polymere wird dann, wie oben beschrieben,
bei erhöhter Temperatur getrocknet.
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Da die bevorzugten Oxydationsmittel gefärbt sind und da die Anwesenheit
von Farbe in dem wiedergewonnenen Material manchmal unerwünscht ist, kann es erforderlich
sein, dieses feindispergierte Oxydationsmittel von dem gereinigten Material zu entfernen.
Wenn jedoch große Mengen an Oxydationsmittel verwendet werden, werden entsprechend
größere Mengen in dem Material dispergiert und die für die Entfärbung erforderliche
Zeit wird unzulässig groß.
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Außerdem werden die anzuwendenden Verfahren komplizierter. Daher ist
es in manchen Fällen erwünscht, mit niedrigeren Konzentrationen an Oxydationsmittel
zu arbeiten, wobei es vorteilhaft ist, der Lösung ein zweites Oxydationsmittel mit
ausreichend hohem Oxydationspotential zuzusetzen. Dieses zweite Oxydationsmittel
dient dazu, das erste Oxydationsmittel in seiner höchsten Wertigkeitsstufe zu halten.
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Demzufolge ist es möglich, mit einer minimalen Menge an dem ersten
Oxydationsmittel zu arbeiten, da in dem Maße, wie das erste Oxydationsmittel verbraucht
wird, dieses erste Oxydationsmittel durch Berührung mit dem zweiten Oxydationsmittel
wieder bis zu seiner höchsten Wertigkeitsstufe oxydiert wird. Beispielsweise wird
Chromtrioxyd bei seiner Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren als erstes
Oxydationsmittel zu Chromoxyd reduziert. Wenn ein zweites Oxydationsmittel mit ausreichend
hohem Potential, wie Kaliumchlorat, in die Lösung eingebracht wird, so wird das
Chromoxyd zu Chromtrioxyd umgewandelt.
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Dieses weitere Oxydationsmittel oxydiert natürlich auch die in dem
Material anwesenden Verunreinigungen bis zu einem gewissen Grade. Jedoch liegt die
Oxydationsgeschwindigkeit dieses zweiten Oxydationsmittels gewöhnlich unter der
des ersten Oxydationsmittels, so daß die für die Oxydation erforderliche Zeit, wenn
das erste Oxydationsmittel nicht verwendet würde, zu groß werden wurde. Dieses Merkmal
der Erfindung besteht also in der Verwendung eines zweiten Oxydationsmittels zum
Zwecke, das erste Oxydationsmittel in seiner wirksamsten Form, d. h. in seiner höchsten
Wertigkeitsstufe zu halten. Dabei kann irgendein Oxydationsmittel, dessen Potential
hoch genug ist, um das verbrauchte erste Oxydationsmittel umzuwandeln, verwendet
werden, das nur die zweckmäßige Bedingung zu erfüllen hat, daß es im wesent-
lichen
farblos ist. Als zweites Oxydationsmittel werden vorzugsweise anorganische Halogensäuren
und ihre Salze, wie Chlorsäure, Perchlorsäure, Bromsäure, Jodsäure und Perjodsäure,
und die Natrium-und Kaliumsalze dieser Sauren und Wasserstoffperoxyd verwendet.
Das bevorzugte zweite Oxydationsmittel ist Kaliumchlorat.
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Das erfindungsgemäße Verfahren soll im folgenden an Hand der Zeichnung
und der im folgenden angeführten Tabelle naher erläutert werden. Die Nummern der
einzelnen Proben in der Tabelle entsprechen den in den Zeichnungen verwendeten Zahlen,
um die Übersicht zu erleichtern. In der Zeichnung sind die während der Wärmezersetzung
des untersuchten Polymeren gemessenen Viskositäten für verunreinigtes Polytrifluorchloräthylen
(Probe Nr. 2) und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigtes Polytrifluorchloräthylen
(Probe Nr. 20) aufgetragen. In Fi g. 2 ist zum Vergleich die Viskositätskurve eines
handelsüblichen Polytrifluorchloräthylens (Probe Nr. 18) aufgetragen. In der Tabelle
sind die Viskositäten und die N. S. T.-Werte von Abfallpolymeren, das nach verschiedenen
Reinigungsverfahren einschließlich dem erfindungsgemäßen Verfahren zurückgewonnen
wurde, angegeben. Die Werte für die Viskosität und die N. S. T. sind ein Maß für
das Molekulargewicht des Polymeren. Ein Polymeres mit hohem Molekulargewicht besitzt
nämlich eine höhere Viskosität und eine höhere N. S. T. als ein Polymeres mit niedrigerem
Molekulargewicht aus dem gleichen Monomeren.
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Daher kann der nachteilige Einfluß von Verunreinigungen und die Wirkung
der verschiedenen Reinigungsverfahren auf die Polymeren aus der Zeichnung und der
Tabelle entnommen werden.
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Die in der Zeichnung und der Tabelle angeführten Werte wurden durch
im wesentlichen gleiche experimentelle Methoden gewonnen. Im allgemeinen wurden
40 g feinvermahlener Abfall von Polytrifluorchloräthylen mit etwa 20Q ml des in
der Tabelle angegebenen flussigen Reinigungsmittels vermischt. Wenn die Behandlung
aus mehr als einem Arbeitsgang bestand, so ist diese Tatsache in der Tabelle durch
getrennte Numerierung der einzelnen Schritte angegeben. Die Mischung des vermahlenen
Polymeren und des flüssigen Reinigungsmittels wurde dann zum Sieden erhitzt und
vorsichtig am Rückfluß gekocht.
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Das Polymere wurde durch Filtrieren zurückgewonnen und dann wie oben
beschrieben gewaschen und getrocknet.
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Das zurückgewonnene Polymere wurde dann in einer » Drainmatrizee
von 5 cm mit 700 atü kalt gepreßt und anschließend 1 Minute bei 246°C heiß gepreßt,
wodurch ein rundes Plättchen von 1, 6 mm Dicke hergestellt wurde. Dann wurde die
Viskosität dieses zurückgewonnenen Materials bestimmt, die in der Tabelle in der
Spalte » nach der Reinigung « angeführt ist. Diese Zahl gibt die Viskosität der
Prpbe bei einer Konzentration von 0, 5 °/0 in Dichlorbenzotrifluorid in Centistokes
an. Die entsprechenden Werte für das zurückgewonnene Material nach 24stündiger Alterung
bei 275° C sind in der Spalte » nach Reinigung und Wärmealterung « angegeben. Die
berechnete Erweichungstemperatur (N. S. T.) wurde aus einer empirisch gefundenen
Beziehung zwischen der Viskosität und der Erweichungstemperatur berechnet. Nur für
die Probe Nr. 20 wurde die Erweichungstemperatur (N. S. T.) zur Prüfung des berechneten
Wertes durch eine tatsächliche Messung gewonnen.
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Wärmealterung von Polytrifluorchloräthylen, das durch verschiedene
Reinigungsverfahren wieder nutzbar gemacht wurde
| Nach der Reinigung |
| Nach der Reinigung |
| Probe und Wärmealterung |
| Behandlungsverfahren |
| Nr. |
| berechnet berechnet |
| Viskosität Viskosität |
| N.S.T.* N.S.T.* |
| 1 Vermahlen auf 0, 15 bis 0, 43 mm 0, 64 262 0, 46 unter 220 |
| 2 Mikropulverisiert auf 0, 43 mm 0, 61 250 0, 47 unter 220 |
| 3 (1) Essigsäure, 24 Stunden 0, 68 274 0, 56 230 |
| (2) 190 ml Schwefelsäure, 10 ml Salpetersäure, |
| 4 Stunden |
| 4 (1) Essigsäure, 24 Stunden 0, 67 271 0, 52 224 |
| 5 (1) Essigsäure, 24 Stunden 0, 56 230 0, 43 unter 220 |
| (2) Königswasser, 24 Stunden |
| 6 (1) Königswasser, 24 Stunden 0, 60 246 0, 44 unter 220 |
| 7 (1) Ameisensäure, 24 Stunden 0, 63 258 0, 45 unter 220 |
| 8 (1) Ameisensäure, 24 Stunden 0, 60 246 0, 44 unter 220 |
| (2) Königswasser, 24 Stunden |
| 9 (1) Fluorwasserstoffsäure, 24 Stunden 0, 63 258 0, 47 unter
220 |
| (2) Königswasser, 24 Stunden |
| (3) Essigsäure, 24 Stunden |
| 10 (1) 150 ml Essigsäure, 50 ml Acetylchlorid, 0, 64 262 0,
51 223 |
| 24 Stunden |
| 11 (1) 200 ml Schwefelsäure, konz., 2 g Chromtrioxyd, 0, 63
258 0, 51 223 |
| 4 Stunden |
| (2) Essigsäure, 24 Stunden |
| 12 (1) 100 ml konz. Schwefelsäure, 100 ml Wasser, 0, 64 262
0, 52 224 |
| 2 g Chromtrioxyd, 4 Stunden |
| (2) Essigsäure, 24 Stunden |
| 13 (1) 190 ml Essigsäure, 10 ml Salpetersäure, 4 Stunden 0,
69 276 0, 48 unter 220 |
| (2) Fluorwasserstoffsäure, 24 Stunden |
| 14 (1) 190 ml Essigsäure, 10 ml Fluorwasserstoffsäure, 0, 55
228 0, 44 unter 220 |
| 24 Stunden |
| (2) Essigsäure, Chromtrioxyd 2 g, 4 Stunden |
| 15 (1) 10 g Natriumhydroxyd, 200 ml Wasser, 4 Stunden 0, 69
276 0, 50 222 |
| (2) Essigsäure, 2 g Chromtrioxyd, 2 Stunden |
| 16 (1) 200 ml Essigsäure, 2 g Chromtrioxyd, 2 Stunden 0, 69
277 0, 63 259 |
| 17 (1) 175 ml Essigsäure, 25 ml 48"/oigne Fluor-0, 68 274 0,
52 224 |
| wasserstoffsäure, 2 Stunden |
| 18 handelsübliches Polymeres von Trifluorchloräthylen 0, 62
254 0, 53 224 |
| 19 (1) Methylalkohol, 2 Stunden 0, 63 259 0, 50 223 |
| 20 (1) 182 ml Essigsäure, 18 ml Wasser, 0, 70 280 (279) 0,
58 237 (236) |
| 2 g Chromtrioxyd, 24 Stunden |
| 21 (1) 190 ml Essigsäure, 10 ml Salpetersäure, 0, 68 274 0,
63 259 |
| 2 g Chromtrioxyd, 4 Stunden |
| 22 (1) 190 ml Essigsäure, 10 ml Wasser, 0, 70 279 0, 62 255 |
| 10 g Chromtrioxyd, 4 Stunden |
| 23 (1) 190 ml Essigsäure, 10 ml Wasser, 0, 68 274 0, 58 236 |
| 10 g Chromtrioxyd, 8 Stunden |
| 24** (1) 190 ml Essigsäure, 10 ml Wasser, 0, 67 271 0, 59 241 |
| 10 g Chromtrioxyd, 8 Stunden |
| 25 (1) 190 ml Essigsäure, 10 ml Wasser, 0, 69 277 0, 58 237 |
| 10 g Chromtrioxyd, 24 Stunden |
| 26 (1) 190 ml Essigsäure, 10 ml Wasser, 0, 69 277 0, 62 255 |
| 10 g Chromtrioxyd, 48 Stunden |
* N. S. T. = Erweichungstemperatur.
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'* Nach dem zweiten oben beschriebenen Waschverfahren gewaschen.
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Aus der Tabelle und der Zeichnung ergibt sich folgendes : Je feiner
das Polymere vermahlen ist, um so mehr sind die anwesenden Verunreinigungen in dem
Polymeren dispergiert (Probe Nr. 1 und 2). Durch die Anwendung von konzentrierter
Schwefelsäure und Salpetersäure wird ein Teil des organischen Materials entfernt,
jedoch die Farbe des Polymeren dunkler (Probe Nr. 3). Durch Essigsäure werden lösliche
Verunreinigungen, wie Eisen von dem Polytrifluorchloräthylen, entfernt, jedoch einiges
organisches Material unzersetzt zurückgelassen (Probe Nr. 4). Durch Königswasser
wird organisches Material nicht sehr wirksam entfernt und außerdem die Farbe des
Polymeren dunkler (Proben Nr. 5, 6, 8 und 9). Durch Ameisensaure werden lösliche
Verunreinigungen, wie Eisen, nicht völlig von dem Polymeren entfernt, was wahrscheinlich
auf die geringere Netzfähigkeit dieses Materials zurückzuführen ist (Proben Nr.
7 und 8).
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Durch Gemische von Acetylchlorid und Essigsäure wird die Farbe des
Polymeren im Vergleich zu der einfacheren Behandlung mit Essigsäure nicht verbessert
(Probe Nr. 10).
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Die Verwendung von Chromsäure in entweder verdünnter oder konzentrierter
Schwefelsäure und anschließend von Essigsäure allein ist verhältnismäßig günstig,
jedoch der Verwendung von Chromsäure in Schwefelsäure unterlegen (Proben Nr. 11
und 12). Die Verwendung von Fluorwasserstoffsäure verbessert die Farbe des Polymeren
nicht (Proben Nr. 13, 14 und 17).
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Die besten Ergebnisse werden durch Verwendung von Chromsäure in Essigsäure
erzielt. Die Vorbehandlung mit wäßrigem Alkali erscheint in diesem Fall unnötig
(Proben Nr. 15 und 20). Jedoch kann eine solche Vorbehandlung manchmal erforderlich
sein. Das verunreinigte Material kann ohne Überschreiten der Erfindung irgendeiner
erforderlichen Vorbehandlung unterworfen werden. Die für die Reinigung erforderliche
Zeit ist für die Proben Nr. 16, 20, 22, 23, 25 und 26 angegeben. Im allgemeinen
wird das Polymere bezüglich seiner physikalischen Eigenschaften in den kürzeren
Zeiten wirksam gereinigt. Jedoch hinterbleiben Partikeln, die das Aussehen verschlechtern.
Durch eine längere Berührungszeit werden die physikalischen Eigenschaften des Polymeren
verbessert und unerwünschte Partikeln entfernt. Die Wirksamkeit von zwei Waschverfahren
kann aus den Angaben für die Proben Nr. 23 und 24 entnommen werden. Die beste Farbe
haben die Proben Nr. 4, 9, 10, 11, 12 und 15 sowie 20, 22, 23, 25 und 26. Die besten
Anfangsviskositäten haben die Proben Nr. 3, 4, 13, 15, 16, 20, 22, 25 und 26. Die
besten Endviskositäten haben die Proben Nr. 3, 16, 20, 21, 22, 23, 24, 25 und 26.
Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Erweichungstemperatur (N.
S. T.) des Polymeren von etwa 250 bis zu etwa 280 erhöht (Proben Nr. 2 und 20).
Die Zersetzung des behandelten Polymeren (Probe Nr. 20) durch eine 24stündige Wärmebehandlung
bei 275° C ist vergleichbar mit der eines typischen handelsüblichen Kel. F (Probe
Nr. 18) von gleichem Molekulargewicht innerhalb der experimentellen Fehlergrenze
(vgl. Auftragung 1).
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Aus der obigen Diskussion können die folgenden Schlüsse gezogen werden
: Die Mineralsäuren sind weder allein noch in Kombination mit einem Oxydationsmittel
für eine Reinigung geeignet. Wenn sie jedoch als Lösungsmittel für die Oxydationsmittel
zusammen mit einer der oben angegebenen Säuren, wie beispielsweise Essigsäure, verwendet
werden, so
werden verhältnismäßig gute Ergebnisse erzielt. In diesem letzteren Fall
dienen die Mineralsäuren hauptschlich als Träger für das Oxydationsmittel, und die
Reinigung des Polymeren ist auf die Wirkung des Oxydationsmittels und der oben beschriebenen
Carbonsäuren zurückzuführen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann natürlich nicht nur zur Reinigung
und Wiedernutzbarmachung von verunreinigten fluorhaltigen, perhalogenierten Polymeren
angewendet werden, sondern auch als ein Arbeitsgang bei der Herstellung solcher
Polymerisate hoher Reinheit.
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Beispiele für Polymerisationsverfahren, bei dem das erfindungsgemäße
Verfahren besonders gut anwendbar ist, sind Blockpolymerisation sowie die Polymerisation
in einer Monomeren-Polymeren-Aufschlämmung und die Polymerisation in wäßriger Suspension.
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Das nach einem solchen Verfahren hergestellte Polymere ist wegen
der Vielzahl von Verbindungen, die zum Bewirken der Polymerisation verwendet werden,
einer Verunreinigung besonders stark ausgesetzt. Außerdem sind auch Korrosionsprodukte
in größerer Menge als bei anderen Verfahren anwesend.
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Durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung werden auch Spuren
von Verunreinigungen vollständig entfernt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren soll im folgenden an Hand von Beispielen
erläutert werden.
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Beispiel 1 Ungefähr 40 g feinvermahlenes Polytrifluorchloräthylen
mit einer Viskosität von etwa 0, 62 cSt und einer berechneten Erweichungstemperatur
(N. S. T.) von etwa 256 wurde mit etwa 200 ml Essigsäure vermischt. Das Gemisch
wurde zum Sieden erhitzt und etwa 24 Stunden vorsichtig am Rückfluß gehalten.
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Dann wurde das Gemisch filtriert, gewaschen und getrocknet, wie oben
beschrieben. Die Viskosität des so gewonnenen Polymeren betrug 0, 67 cSt, und die
N. S. T. wurde zu 271 berechnet. Bei einer 24stündigen Alterung bei 275°C sank die
Viskosität des so behandelten Polymeren auf 0, 52 cSt, und die N. S. T. wurde zu
224 berechnet, während unbehandeltes Polymeres bis zu einer Viskosität von 0, 46
cSt und einer berechneten N. S. T. von unter 220 abgebaut wurde. Die Viskosität
wurde unter Verwendung einer Konzentration von 0, 5 0/0 Polymerem in Dichlorbenzotrifluorid
bestimmt. Der Berechnung der N. S. T. wurde eine empirisch gefundene Beziehung zwischen
der Viskosität und der N. S. T. zugrunde gelegt.
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Beispiel 2 Ungefähr 40 g feinvermahlenes Polytrifluorchloräthylen
wurden mit etwa 200ml 50°/Oiger wäßriger Trichloressigsäure vermischt. Das Gemisch
wurde zum Sieden erhitzt und 24 Stunden vorsichtig am Rückfluß gekocht. Dann wurde
das Gemisch filtriert und gewaschen, wie oben beschrieben. Das gewonnene Polymere
wurde untersucht und erwies sich als dem nach Beispiel l gewonnenen Polymeren im
wesentlichen gleichwertig.
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Beispiel 3 Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines zweiten
Oxydationsmittels, durch das das in
mehreren Wertigkeitsstufen existierende
Metall des ersten Oxydationsmittels in seiner höchsten Wertigkeitsstufe gehalten
wird. 40 g feinverteiltes Polytrifluorchloräthylen wurden mit 200 g 98 °/oiger Essigsäure
(2 °/o Wasser), der 0, 1 g Chromtrioxyd und 5 g Kaliumchlorat zugesetzt waren, vermischt.
Das Gemisch wurde zum Sieden erhitzt und etwa 12 Stunden vorsichtig am Rückfluß
gekocht. Dann wurde das Gemisch filtriert und wie oben beschrieben gewaschen und
das wiedergewonnene Polymere untersucht.
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Dieses Polymere war dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter
Verwendung von nur einem primären Oxydationsmittel gewonnenen Polymeren nahezu gleichwertig.
Jedoch war es bezuglich seiner Farbe dem anderen Polymeren überlegen. Während des
Erwärmens am Rückfluß wurde die Mischung häufig geprüft. Die Lösung war zu jeder
Zeit im wesentlichen orangerot gefärbt, d. h., sie hatte die für das Chromion in
seiner höchsten Wertigkeitsstufe charakteristische Farbe. Die charakteristische
grüne Farbe des Chromions wurde zu keiner Zeit bemerkt.
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Bei der bevorzugten Durchführungsform des oben beschriebenen Verfahrens
unter Verwendung von zwei Oxydationsmitteln sind pro Mol Essigsäure vorzugsweise
etwa 0, 0003 bis 0, 001 Mol Chromtrioxyd und vorzugsweise 0, 01 bis 0, 04 Mol Kaliumchlorat
anwesend.