CN104448320A - 一种含三氟乙烯氧基苯基硅树脂的制造方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含三氟乙烯氧基苯基硅树脂的制造方法和应用。在有机硅树脂制造过程中，将含三氟乙烯氧基苯基的烷氧基硅烷单体和多种烷氧基硅烷单体水解共聚反应，可获得折光率高、耐温性好和介电性能优异的新型高温固化的有机硅树脂，用于微电子工业、电器和航空航天等领域中用作高性能树脂基体或封装材料。
Description
技术领域
本发明属于高性能聚合物制造领域，具体涉及一种含三氟乙烯氧基苯基高温固化的有机硅树脂材料的制造方法及其应用。
背景技术
在科技发展中，建筑、自动化、电器、微电子以及航空航天等领域的发展对新型材料的需求越来越大，特别是高性能聚合物材料，如高温领域的胶黏剂、能大尺度缩小电子元器件体积的高性能低介电材料、复合材料等。在微电子工业领域中，基于铜互连技术的65纳米芯片的制造迫切需要低介电常数的耐热材料，常用的聚酰亚胺类材料具有较好的热稳定性和机械性能，但其介电常数往往高于3.0，已不能满足高频通讯设备的需求。多种低介电材料被相继开发出来，如陶氏公司著名的SILK，双酚芴三氟乙烯基醚树脂等，其中含三氟乙烯基醚的双酚芴树脂经过热处理固化后所获得的薄膜具有优异的耐热性和介电性能(WO9015043)。
随着各种高性能器件的开发，对封装材料的要求越来越高，如作为一种新型高效固体光源的LED，是最具发展前景的高技术领域之一，但其所需要的封装材料是其应用推广的瓶颈，早期所采用的封装材料，如传统的环氧树脂、PC、PMMA作为透镜材料时，存在耐老化性能差，封装材料与内封装材料界面相容性差，材料的耐温性差严重影响LED寿命等问题。有机硅材料具有优异的热稳定性、高抗氧性、抗潮性、低电容率以及耐冷热冲击等性能，国内外已有的相关专利报道将有机硅材料应用于LED封装材料，如中国专利CN101544881A，美国专利US6815520B2、US2004/0116640A1等报道的有机硅材料能解决之前材料所存在的问题，使LED技术得到推广。但已有报道所开发出来的有机硅材料还存在一定的局限性，如甲基硅树脂的折射率约为1.43，甲基苯基硅树脂的折射率在1.50，随着苯基含量的提高，材料的刚性也相应的增强，黏接性有所下降。
综上所述，本领域尚缺乏一种折射率高，同时具有较好的刚性、黏接性和耐温性的封装材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种透过率高，同时具有较好的刚性、黏接性和耐温性的有机硅封装材料。
本发明的第一方面，提供了一种含三氟乙烯氧基苯基的有机硅树脂，所述的有机硅树脂是用如下式A所示的单体和任选的如下式B所示的单体进行水解共聚制备的：
式中，各个R各自独立地选自下组：氢、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、C2～C4烯基、C6～C10芳基、C1～C10的杂芳基、C10～C15烷基、C10～C15烷氧基；较佳地，各个R各自独立地选自下组：甲基、乙基、丙基、三氟丙基、乙烯基、苯基、十二烷基、甲氧基、乙氧基；
且所述式A中，至少有一个R是选自下组的基团：C1～C4烷氧基、C10～C15烷氧基；
且所述式B中，至少有一个R是选自下组的基团：C1～C4烷氧基、C10～C15烷氧基；
更佳地，所述的式A单体是选自下组(a)的单体：
(a)甲基(三氟乙烯氧基苯基)二甲氧基硅烷、三氟乙烯氧基苯基三甲氧基硅烷、甲基(三氟乙烯氧基苯基)二乙氧基硅烷、三氟乙烯氧基苯基三乙氧基硅烷，或其组合；
且所述的式B单体是选自下组(b)的单体：
(b)正硅酸乙酯、苯基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷等，或其组合。
在另一优选例中，所述式A中，至少有一个(较佳地为1-3个)R是C1～C4烷氧基。
在另一优选例中，所述式B中，至少有一个(较佳地为1-4个)R是C1～C4烷氧基。
在另一优选例中，所述式A中，各个R各自独立地选自下组：C1～C4烷基、C1～C4烷氧基。
在另一优选例中，所述式B中，各个R各自独立地选自下组：C1～C4烷氧基。
在另一优选例中，所述的水解共聚所使用的单体中：
式A1单体的比例a为0≤a≤0.5，其中，所述的式A1单体具有式A所示的结构，且所述式A中，有2个R基是选自下组的基团：C1～C4烷氧基、C10～C15烷氧基；
式A2单体的比例b为0≤b≤0.5，其中，所述的式A2单体具有式A所示的结构，且所述式A中，有3个R基是选自下组的基团：C1～C4烷氧基、C10～C15烷氧基；
式A3单体的比例c为0≤c≤0.3，其中，所述的式A3单体具有式A所示的结构，且所述式A中，有1个R基是选自下组的基团：C1～C4烷氧基、C10～C15烷氧基；
式B1单体的比例d为0≤d≤0.3，其中，所述的式B1单体具有式B所示的结构，且所述式B中，有1个R基是选自下组的基团：C1～C4烷氧基、C10～C15烷氧基；
式B2单体的比例b为0≤e≤0.6，其中，所述的式B2单体具有式B所示的结构，且所述式B中，有2个R基是选自下组的基团：C1～C4烷氧基、C10～C15烷氧基；
式B3单体的比例c为0＜f≤0.6，其中，所述的式B3单体具有式B所示的结构，且所述式B中，有3个R基是选自下组的基团：C1～C4烷氧基、C10～C15烷氧基；
式B4单体的比例g为0＜g≤0.2，其中，所述的式B4单体具有式B所示的结构，且所述式B中，有4个R基是选自下组的基团：C1～C4烷氧基、C10～C15烷氧基；
且a、b、c不同时为0。
在另一优选例中，a+b+c+d+e+f+g＝1。
在另一优选例中，所述的有机硅树脂具有如式I所示的平均组成式：
其中，a+b+c+d+e+f+g＝1，且R1、R2、R3、R4或R5各自独立地选自下组：氢、C1～C4烷基、C2～C4烯基、芳香基、C10～C15烷基；较佳地，R1、R2、R3、R4或R5各自独立地选自下组：三氟乙烯氧基苯基、甲基、乙基、丙基、三氟丙基、乙烯基、苯基、十二烷基；
且a、b、c、d、e、f、g的取值范围如下：0≤a≤0.5、0≤b≤0.5、0≤c≤0.3、0≤d≤0.3、0≤e≤0.6、0＜f≤0.6、0＜e≤0.2；
且a、b、c不同时为0。
在另一优选例中，所述的有机硅树脂分子量为1000-15000。
本发明的第二方面，提供了一种如本发明第一方面所述的有机硅树脂的制备方法，所述方法包括步骤：
在惰性溶剂中，用如下式A所示的单体和任选的如下式B所示的单体进行水解聚合，得到所述的有机硅树脂：
式中，各个R各自独立地选自下组：氢、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、C2～C4烯基、C6～C10芳基、C1～C10的杂芳基、C10～C15烷基、C10～C15烷氧基；较佳地，各个R各自独立地选自下组：甲基、乙基、丙基、三氟丙基、乙烯基、苯基、十二烷基、甲氧基、乙氧基；
且所述式A中，至少有一个R是选自下组的基团：C1～C4烷氧基、C10～C15烷氧基；
且所述式B中，至少有一个R是选自下组的基团：C1～C4烷氧基、C10～C15烷氧基；
优选地，所述的方法包括步骤：
在惰性溶剂中，用选自下组(a)的含三氟乙烯氧基苯基的烷氧基硅烷单体和选自下组(b)的烷氧基硅烷单体进行水解聚合，得到如式I所示的有机硅树脂：
(a)甲基(三氟乙烯氧基苯基)二甲氧基硅烷、三氟乙烯氧基苯基三甲氧基硅烷，甲基(三氟乙烯氧基苯基)二乙氧基硅烷、三氟乙烯氧基苯基三乙氧基硅烷，或其组合；
(b)正硅酸乙酯、苯基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷，或其组合。
在另一优选例中，所述的水解聚合反应在酸性催化剂和/或水存在下进行。
在另一优选例中，所述的酸性催化剂选自下组：盐酸、硫酸、乙酸、甲酸，或其组合。
在另一优选例中，所述的单体、酸催化剂和水的摩尔比优选为1:0.2～20:0～10。
在另一优选例中，所述的惰性溶剂选自下组：苯、甲苯、二甲苯、三甲苯，或其组合。
在另一优选例中，所述的反应温度为10～130℃。
在另一优选例中，所述的反应时间为3～36小时。
在另一优选例中，所述方法包括：在10～30℃下，往溶解有酸性催化剂的溶剂中滴加式A单体和式B单体的混合溶液；和
对所述滴加完毕后的溶液升温至70～130℃下，继续反应。
在另一优选例中，所述方法还包括：滴加完毕后，在10～30℃下反应一段时间后，升至70～130℃下继续反应。
在另一优选例中，所述方法包括：在10～30℃下，往溶解有酸性催化剂和水的惰性溶剂中滴加式A单体和式B单体的混合溶液，然后升至70～130℃下继续反应。
本发明的第三方面，提供了一种固化产物，所述的固化产物是用如本发明第一方面所述的有机硅树脂单独或与其他可固化成型的预聚体共混后进行固化成型制备的。
在另一优选例中，所述的其他可固化成型的预聚体选自下组：硅油、改性树脂。
在另一优选例中，所述的固化产物的折射率≥1.5，较佳地≥1.6。
在另一优选例中，所述的固化产物的透光率为≥92％，较佳地为≥95％，更佳地为≥97％。
在另一优选例中，所述的固化产物在氮气中的5％热失重温度为≥450℃，较佳地为≥480℃。
在另一优选例中，所述的固化产物在氮气中的5％热失重温度为475～490℃，较佳地为480～485℃。
在另一优选例中，所述的固化产物在氮气中的1000℃残余量为≥60％，较佳地为≥65％。
在另一优选例中，所述的固化产物在氮气中的1000℃残余量为60～75％，较佳地为65～70％。
在另一优选例中，所述的固化产物的介电常数＜3.0，较佳地为＜2.8。
在另一优选例中，所述的固化产物的介电损耗为2.4～2.5×10-3。
在另一优选例中，所述的固化成型是加热固化成型；较佳地，所述的固化成型温度为100～280℃。
本发明的第四方面，提供了一种如本发明第三方面所述的固化产物的制备方法，所述的方法包括步骤：用如本发明第一方面所述的有机硅树脂单独或与任选的其他可固化成型的预聚体共混后进行成型，得到预成型体；
对所述的预成型体进行加热固化，得到所述的制品。
在另一优选例中，所述的固化成型包括：在100～140℃下热处理使所述的预成型体脱气泡，然后在160～200℃下热处理1-5h，再升温至210～280℃下继续进行热处理1-3h。
在另一优选例中，所述的成型是通过选自下组的成型工艺进行的：灌模，溶液旋涂，或溶液滴涂。
在另一优选例中，所述溶液旋涂或溶液滴涂包括步骤：将如本发明第一方面所述的有机硅树脂和任选的其他可固化成型的预聚体溶于有机溶剂中配成溶液，然后进行旋涂或滴涂；较佳地，所述的溶剂选自下组：所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯、二苯醚、环己酮、三氯甲烷、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮，或其组合。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
具体实施方式
本发明人经过长期而深入的研究，意外地发现，用含有三氟乙烯基苯基的单体与其他单体进行共聚，可以得到具有良好的热稳定性，低介电常数和高透光率的有机硅材料，可以被用作为高性能树脂基体或封装材料。基于上述发现，发明人完成了本发明。
术语
术语“C1～C4的烷基”指具有1～4个碳原子的直链或支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基，或类似基团。
术语“C2～C4烯基”指具有2～4个碳原子的直链或支链烯基，如乙烯基、丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基，或类似基团。
术语“C1～C4烷氧基”指具有1～4个碳原子的直链或支链烷基与氧相连形成的取代基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基，或类似基团。
术语“C6～C10芳基”指具有6～10个碳原子的芳基，包括单环或二环芳基，例如苯基、萘基，或类似基团。
术语“C1～C10的杂芳基”指具有1-10个碳原子，且环系上具有一个或多个杂原子的芳基，如吡啶基、噻吩基、哌啶基，或类似基团。
除非特别说明，本申请中，所有的比例均指摩尔比或质量比。
含三氟乙烯氧基苯基的有机硅树脂
本发明提供了一种含三氟乙烯氧基苯基的有机硅树脂，所述的有机硅树脂是用如下式A所示的单体和任选的如下式B所示的单体进行水解共聚制备的：
式中，各个R各自独立地选自下组：氢、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、C2～C4烯基、C6～C10芳基、C1～C10的杂芳基、C10～C15烷基、C10～C15烷氧基；较佳地，各个R各自独立地选自下组：甲基、乙基、丙基、三氟丙基、乙烯基、苯基、十二烷基、甲氧基、乙氧基；
且所述式A中，至少有一个R是选自下组的基团：C1～C4烷氧基、C10～C15烷氧基；
且所述式B中，至少有一个R是选自下组的基团：C1～C4烷氧基、C10～C15烷氧基；
更佳地，所述的式A单体是选自下组(a)的单体：
(a)甲基(三氟乙烯氧基苯基)二甲氧基硅烷、三氟乙烯氧基苯基三甲氧基硅烷、甲基(三氟乙烯氧基苯基)二乙氧基硅烷、三氟乙烯氧基苯基三乙氧基硅烷，或其组合；
且所述的式B单体是选自下组(b)的单体：
(b)正硅酸乙酯、苯基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷等，或其组合。
其中，各单体可以是单官能度、双官能度或三官能度的，在另一优选例中，所述式A中，至少有一个(较佳地为1-3个)R是C1～C4烷氧基。
在另一优选例中，所述式B中，至少有一个(较佳地为1-4个)R是C1～C4烷氧基。
各单体的用量没有特别的限制，优选地，所述的水解共聚所使用的单体中：
式A1单体的比例a为0≤a≤0.5，其中，所述的式A1单体具有式A所示的结构，且所述式A中，有2个R基是选自下组的基团：C1～C4烷氧基、C10～C15烷氧基；
式A2单体的比例b为0≤b≤0.5，其中，所述的式A2单体具有式A所示的结构，且所述式A中，有3个R基是选自下组的基团：C1～C4烷氧基、C10～C15烷氧基；
式A3单体的比例c为0≤c≤0.3，其中，所述的式A3单体具有式A所示的结构，且所述式A中，有1个R基是选自下组的基团：C1～C4烷氧基、C10～C15烷氧基；
式B1单体的比例d为0≤d≤0.3，其中，所述的式B1单体具有式B所示的结构，且所述式B中，有1个R基是选自下组的基团：C1～C4烷氧基、C10～C15烷氧基；
式B2单体的比例b为0≤e≤0.6，其中，所述的式B2单体具有式B所示的结构，且所述式B中，有2个R基是选自下组的基团：C1～C4烷氧基、C10～C15烷氧基；
式B3单体的比例c为0＜f≤0.6，其中，所述的式B3单体具有式B所示的结构，且所述式B中，有3个R基是选自下组的基团：C1～C4烷氧基、C10～C15烷氧基；
式B4单体的比例g为0＜g≤0.2，其中，所述的式B4单体具有式B所示的结构，且所述式B中，有4个R基是选自下组的基团：C1～C4烷氧基、C10～C15烷氧基；
且a、b、c不同时为0；
且a+b+c+d+e+f+g＝1。
在另一优选例中，所述的有机硅树脂具有如式I所示的平均组成式：
其中，a+b+c+d+e+f+g＝1，且R1、R2、R3、R4或R5各自独立地选自下组：氢、C1～C4烷基、C2～C4烯基、芳香基、C10～C15烷基；较佳地，R1、R2、R3、R4或R5各自独立地选自下组：三氟乙烯氧基苯基、甲基、乙基、丙基、三氟丙基、乙烯基、苯基、十二烷基；
且a、b、c、d、e、f、g的取值范围如下：0≤a≤0.5、0≤b≤0.5、0≤c≤0.3、0≤d≤0.3、0≤e≤0.6、0＜f≤0.6、0＜e≤0.2；
且a、b、c不同时为0。
在另一优选例中，所述的有机硅树脂分子量为1000-15000。
所述的有机硅树脂可以通过以下的制备方法进行制备：
在惰性溶剂中，用选自下组(a)的含三氟乙烯氧基苯基的烷氧基硅烷单体和选自下组(b)的烷氧基硅烷单体进行水解聚合，得到如式I所示的有机硅树脂；所述的组(a)包括：甲基(三氟乙烯氧基苯基)二甲氧基硅烷、三氟乙烯氧基苯基三甲氧基硅烷，甲基(三氟乙烯氧基苯基)二乙氧基硅烷、三氟乙烯氧基苯基三乙氧基硅烷，或其组合；所述的组(b)包括：正硅酸乙酯、苯基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷，或其组合。
所述的水解聚合反应优选地在酸性催化剂和/或水存在下进行；较佳地，所述的酸性催化剂选自下组：盐酸、硫酸、乙酸、甲酸，或其组合。
所述的各组分的用量没有特别的限制，在本发明的一种优选例中，所述的单体、酸催化剂和水的摩尔比优选为1:0.2～20:0～10。
所述的惰性溶剂没有特别的限制，较佳地选自下组：苯、甲苯、二甲苯、三甲苯，或其组合。
在另一优选例中，所述的反应温度为10～130℃。
在另一优选例中，所述的反应时间为3～36小时。
所述的水解聚合的具体方法没有特别的限制，在本发明的优选实施例中，所述方法包括：在10～30℃下，往溶解有酸性催化剂和水的惰性溶剂中滴加组(a)单体和组(b)单体的混合溶液，然后升至70～130℃下继续反应。
在另一优选例中，所述方法还包括：滴加完毕后，在10～30℃下反应一段时间后，升至70～130℃下继续反应。
含三氟乙烯氧基苯基单元的固化产物
本发明还提供了一种固化产物，所述的固化产物是用本发明的含三氟乙烯氧基苯基的有机硅树脂单独或与其他可固化成型的预聚体共混后进行固化成型制备的。
其中，所述的其他可固化成型的预聚体没有特别的限制，可选用任何可以与所述的有机硅树脂共同进行固化的树脂或有机小分子，例如含有不饱和键(不包括芳环)的树脂或有机小分子。在本发明的优选实施例中，所述的其他可固化成型的预聚体选自下组：硅油、改性树脂。
所述的固化产物折射率高，同时具有较好的刚性、黏接性和耐温性，可作为封装材料使用。在另一优选例中，所述的固化产物的折射率为≥1.5，较佳的为≥1.6(可达1.64)。所述的固化产物还具有较高的透光率，在另一优选例中，所述的固化产物的透光率为≥92％，较佳地为≥95％，更佳地为≥97％。
所述的固化产物还具有良好的热稳定性。在本发明的一个优选例中，所述的固化产物在氮气中的5％热失重温度为≥450℃，较佳地为≥480℃。在另一优选例中，所述的固化产物在氮气中的1000℃残余量为≥60％，较佳地为≥65％。
在另一优选例中，所述的固化产物的介电常数为＜3.0，较佳地＜2.8。
在另一优选例中，所述的固化产物的介电损耗为2.4～2.5×10-3。
上述性质使其可以被运用于一些需要较高透光率的场合，如用于LED封装。
所述的固化成型没有特别的限制，可以是本领域常规的树脂固化成型方法，例如，在本发明的一个优选例中，所述的固化成型是加热固化成型。优选地，所述的固化成型温度为100～280℃。
在另一优选例中，所述的固化产物采用以下的方法制备：
用本发明的含三氟乙烯氧基苯基的有机硅树脂单独或与任选的其他可固化成型的预聚体共混后进行成型，得到预成型体；
对所述的预成型体进行加热固化，得到所述的制品。
在另一优选例中，所述的固化成型包括：在100～140℃下热处理使所述的预成型体脱气泡，然后在160～200℃下热处理1-5h，再升温至210～280℃下继续进行热处理1-3h。
在另一优选例中，所述的成型是通过选自下组的成型工艺进行的：灌模，溶液旋涂，或溶液滴涂。
在另一优选例中，所述溶液旋涂或溶液滴涂包括步骤：将如本发明第一方面所述的有机硅树脂和任选的其他可固化成型的预聚体溶于有机溶剂中配成溶液，然后进行旋涂或滴涂；较佳地，所述的溶剂选自下组：所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯、二苯醚、环己酮、三氯甲烷、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮，或其组合。
与现有技术相比，本发明的主要优点包括：
本发明将含三氟乙烯氧基苯基硅氧烷引入到有机硅树脂中，经热处理固化后具有高折射率(可达1.64)、高耐温性(5％热失重温度高达482℃)以及优异介电性能(介电常数可达2.65)等，是一种新型的高温固化有机硅树脂，具有应用于微电子工业、电器和航空航天等领域中用作高性能树脂基体或封装材料的前景。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
实施例1 含三氟乙烯氧基苯基的有机硅树脂Ⅰ的制备
在干净的500毫升三口瓶中加入50毫升水、50毫升浓盐酸及30毫升甲苯，剧烈搅拌下通过恒压滴液漏斗滴加3.6克正硅酸乙酯、30.0克苯基三甲氧基硅烷、17.0克甲基苯基二甲氧基硅烷、9.8克甲基(三氟乙烯氧基苯基)二甲氧基硅烷、10.2克三氟乙烯氧基苯基三甲氧基硅烷及20毫升甲苯的混合溶液，反应温度控制在20℃以下，滴加完毕后继续反应3h，随后加热至80℃继续反应3h，冷却至室温，水洗至中性，有机层用无水硫酸钠干燥，过滤后除掉甲苯，减压升温到150℃/10mba脱去小分子化合物，得到17.1克含三氟乙烯氧基苯基的有机硅树脂Ⅰ。
实施例2 含三氟乙烯氧基苯基的有机硅树脂Ⅱ的制备
在干净的500毫升三口瓶中加入20毫升水、50毫升乙酸及30毫升甲苯，剧烈搅拌下通过恒压滴液漏斗滴加3.8克正硅酸乙酯、41.3克苯基三乙氧基硅烷、18.5克甲基苯基二甲氧基硅烷、9.2克甲基(三氟乙烯氧基苯基)二甲氧基硅烷、10.5克三氟乙烯氧基苯基三甲氧基硅烷及20毫升甲苯的混合溶液，反应温度控制在20℃以下，滴加完毕后加热至100℃继续反应16 h，冷却至室温，水洗至中性，有机层用无水硫酸钠干燥，过滤后除掉甲苯，减压升温到150℃/10mba脱去小分子化合物，得到19.3克含三氟乙烯氧基苯基的有机硅树脂Ⅱ。
实施例3 含三氟乙烯氧基苯基的有机硅树脂Ⅲ的制备
在干净的500毫升三口瓶中加入10毫升水、50毫升乙酸及30毫升甲苯，剧烈搅拌下通过恒压滴液漏斗滴加4.2克正硅酸乙酯、48.6克苯基三乙氧基硅烷、22.5克甲基苯基二甲氧基硅烷、9.8克三氟乙烯氧基苯基三甲氧基硅烷及20毫升甲苯的混合溶液，反应温度控制在20℃以下，滴加完毕后加热至110℃继续反应20 h，冷却至室温，水洗至中性，有机层用无水硫酸钠干燥，过滤后除掉甲苯，减压升温到150℃/10mba脱去小分子化合物，得到20.6克含三氟乙烯氧基苯基的有机硅树脂Ⅲ。
实施例4 含三氟乙烯氧基苯基的有机硅树脂Ⅳ的制备
在干净的250毫升三口瓶中加入25毫升水、25毫升浓盐酸及15毫升甲苯，剧烈搅拌下通过恒压滴液漏斗滴加4.3克正硅酸乙酯、38.6克苯基三乙氧基硅烷、19.5克二苯基二甲氧基硅烷、9.2克甲基(三氟乙烯氧基苯基)二甲氧基硅烷、11.3克三氟乙烯氧基苯基三甲氧基硅烷及20毫升甲苯的混合溶液，反应温度控制在20℃以下，滴加完毕后继续反应3h，随后加热至80℃继续反应5h，冷却至室温，水洗至中性，有机层用无水硫酸钠干燥，过滤后除掉甲苯，减压升温到150℃/10mba脱去小分子化合物，得到21.5克含三氟乙烯氧基苯基的有机硅树脂Ⅳ。
实施例5 含三氟乙烯氧基苯基的有机硅树脂Ⅴ的制备
在干净的250毫升三口瓶中加入80毫升乙酸及15毫升二甲苯，剧烈搅拌下通过恒压滴液漏斗滴加3.8克正硅酸乙酯、38.7克苯基三乙氧基硅烷、12.3克二甲基二乙氧基硅烷、1.2克三甲基乙氧基硅烷、9.3克甲基(三氟乙烯氧基苯基)二甲氧基硅烷、10.6克三氟乙烯氧基苯基三甲氧基硅烷及20毫升二甲苯的混合溶液，反应温度控制在20℃以下，滴加完毕后加热至130℃继续反应16h，冷却至室温，水洗至中性，有机层用无水硫酸钠干燥，过滤后除掉甲苯，减压升温到150℃/10mba脱去小分子化合物，得到17.6克含三氟乙烯氧基苯基的有机硅树脂Ⅴ。
实施例6 含三氟乙烯氧基苯基的有机硅树脂Ⅵ的制备
在干净的250毫升三口瓶中加入25毫升水、25毫升浓盐酸及15毫升甲苯，剧烈搅拌下通过恒压滴液漏斗滴加4.2克正硅酸乙酯、48.3克十二烷基三甲氧基硅烷、18.2克甲基苯基二甲氧基硅烷、9.6克甲基(三氟乙烯氧基苯基)二甲氧基硅烷、11.2克三氟乙烯氧基苯基三甲氧基硅烷及20毫升甲苯的混合溶液，反应温度控制在20℃以下，滴加完毕后继续反应3h，随后加热至80℃继续反应5h，冷却至室温，水洗至中性，有机层用无水硫酸钠干燥，过滤后除掉甲苯，减压升温到150℃/10mba脱去小分子化合物，得到23.3克含三氟乙烯氧基苯基的有机硅树脂Ⅵ。
实施例7 含三氟乙烯氧基苯基的有机硅树脂Ⅰ的固化
取2.0克实施例1制备的含三氟乙烯氧基苯基的有机硅树脂Ⅰ浇注于模具中，120℃热处理1小时，真空脱气泡，然后继续升温在180℃热处理3小时，230℃热处理2小时可得高度交联的有机硅树脂。
所得样品用紫外可见近红外分光光光度计测得透光率；TGA测试其热稳定性，所用载气为氮气，升温速率为10℃/min；安捷伦阻抗仪4294A测试其介电性能，椭偏仪测试折光率。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种含三氟乙烯氧基苯基的有机硅树脂，其特征在于，所述的有机硅树脂是用如下式A所示的单体和任选的如下式B所示的单体进行水解共聚制备的：
式中，各个R各自独立地选自下组：氢、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、C2～C4烯基、C6～C10芳基、C1～C10的杂芳基、C10～C15烷基、C10～C15烷氧基；较佳地，各个R各自独立地选自下组：甲基、乙基、丙基、三氟丙基、乙烯基、苯基、十二烷基、甲氧基、乙氧基；
且所述式A中，至少有一个R是选自下组的基团：C1～C4烷氧基、C10～C15烷氧基；
且所述式B中，至少有一个R是选自下组的基团：C1～C4烷氧基、C10～C15烷氧基；
更佳地，所述的式A单体是选自下组(a)的单体：
(a)甲基(三氟乙烯氧基苯基)二甲氧基硅烷、三氟乙烯氧基苯基三甲氧基硅烷、甲基(三氟乙烯氧基苯基)二乙氧基硅烷、三氟乙烯氧基苯基三乙氧基硅烷，或其组合；
且所述的式B单体是选自下组(b)的单体：
(b)正硅酸乙酯、苯基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷，或其组合。
2.如权利要求1所述的有机硅树脂，其特征在于，所述的水解共聚所使用的单体中：
式A1单体的比例a为0≤a≤0.5，其中，所述的式A1单体具有式A所示的结构，且所述式A中，有2个R基是选自下组的基团：C1～C4烷氧基、C10～C15烷氧基；
式A2单体的比例b为0≤b≤0.5，其中，所述的式A2单体具有式A所示的结构，且所述式A中，有3个R基是选自下组的基团：C1～C4烷氧基、C10～C15烷氧基；
式A3单体的比例c为0≤c≤0.3，其中，所述的式A3单体具有式A所示的结构，且所述式A中，有1个R基是选自下组的基团：C1～C4烷氧基、C10～C15烷氧基；
式B1单体的比例d为0≤d≤0.3，其中，所述的式B1单体具有式B所示的结构，且所述式B中，有1个R基是选自下组的基团：C1～C4烷氧基、C10～C15烷氧基；
式B2单体的比例b为0≤e≤0.6，其中，所述的式B2单体具有式B所示的结构，且所述式B中，有2个R基是选自下组的基团：C1～C4烷氧基、C10～C15烷氧基；
式B3单体的比例c为0＜f≤0.6，其中，所述的式B3单体具有式B所示的结构，且所述式B中，有3个R基是选自下组的基团：C1～C4烷氧基、C10～C15烷氧基；
式B4单体的比例g为0＜g≤0.2，其中，所述的式B4单体具有式B所示的结构，且所述式B中，有4个R基是选自下组的基团：C1～C4烷氧基、C10～C15烷氧基；
且a、b、c不同时为0。
3.如权利要求1所述的有机硅树脂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
在惰性溶剂中，用如下式A所示的单体和任选的如下式B所示的单体进行水解聚合，得到所述的有机硅树脂：
式中，各个R各自独立地选自下组：氢、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、C2～C4烯基、C6～C10芳基、C1～C10的杂芳基、C10～C15烷基、C10～C15烷氧基；较佳地，各个R各自独立地选自下组：甲基、乙基、丙基、三氟丙基、乙烯基、苯基、十二烷基、甲氧基、乙氧基；
且所述式A中，至少有一个R是选自下组的基团：C1～C4烷氧基、C10～C15烷氧基；
且所述式B中，至少有一个R是选自下组的基团：C1～C4烷氧基、C10～C15烷氧基；
优选地，所述的方法包括步骤：
在惰性溶剂中，用选自下组(a)的含三氟乙烯氧基苯基的烷氧基硅烷单体和选自下组(b)的烷氧基硅烷单体进行水解聚合，得到如式I所示的有机硅树脂：
(a)甲基(三氟乙烯氧基苯基)二甲氧基硅烷、三氟乙烯氧基苯基三甲氧基硅烷，甲基(三氟乙烯氧基苯基)二乙氧基硅烷、三氟乙烯氧基苯基三乙氧基硅烷，或其组合；
(b)正硅酸乙酯、苯基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷，或其组合。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的水解聚合反应在酸性催化剂和/或水存在下进行。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的酸性催化剂选自下组：盐酸、硫酸、乙酸、甲酸，或其组合。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的惰性溶剂选自下组：苯、甲苯、二甲苯、三甲苯，或其组合。
7.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法包括：在10～30℃下，往溶解有酸性催化剂的溶剂中滴加式A单体和式B单体的混合溶液；和
对所述滴加完毕后的溶液升温至70～130℃下，继续反应。
8.一种固化产物，其特征在于，所述的固化产物是用如权利要求1所述的有机硅树脂单独或与其他可固化成型的预聚体共混后进行固化成型制备的。
9.如权利要求8所述的固化产物，其特征在于，所述的固化成型是加热固化成型；较佳地，所述的固化成型温度为100～280℃。
10.如权利要求8所述的固化产物的制备方法，其特征在于，所述的方法包括步骤：用如权利要求1所述的有机硅树脂单独或与任选的其他可固化成型的预聚体共混后进行成型，得到预成型体；
对所述的预成型体进行加热固化，得到所述的制品。
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