CN109485853A - 一种聚硅氧烷/全氢聚硅氮烷杂化聚合物及其合成方法 - Google Patents
一种聚硅氧烷/全氢聚硅氮烷杂化聚合物及其合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于化学和材料技术领域，具体涉及一种聚硅氧烷/全氢聚硅氮烷杂化聚合物及其合成方法。所述的聚硅氧烷/全氢聚硅氮烷杂化聚合物，包括全氢聚硅氮烷形成的骨架结构，所述骨架结构上接枝有聚硅氧烷，所述聚硅氧烷含有烷基链结构。所述的聚硅氧烷/全氢聚硅氮烷杂化聚合物的两聚合物原料结构之间的相容性好，稳定性得到改善，可以广泛应用于如光电技术、涂层等多种材料技术领域。本发明的聚硅氧烷/全氢聚硅氮烷杂化聚合物的合成方法操作简单，无需催化剂，且可在室温下进行。
Description
技术领域
本发明属于化学和材料技术领域，具体地说，涉及一种聚硅氧烷/全氢聚硅氮烷杂化聚合物及其合成方法。
背景技术
高聚物共混或共聚是获得性能不同新型聚合物材料的常用手段。聚硅氮烷是一类以-Si(R1R2)-NH-为主链的聚合物，其中侧基R1、R2全为H的称之为全氢聚硅氮烷(简称：PHPS)，其由-(SiH2-NH)-重复结构单元构成，结构中不含有机基团，是一类典型的无机聚合物。PHPS结构中含有反应活性较高的Si-H、Si-N基团，在较为温和的条件下就能与羟基等活性基团发生反应。PHPS与羟基反应如下：
因此，通过与含羟基的有机高分子的反应，就可以获得结构性能各异的有机/无机杂化聚合物。Reiko Saito等人利用含羟基的有机物与PHPS反应，将PHPS接枝到PS、PMMA、PB等有机物及其衍生物上，合成了一系列有机/无机杂化聚合物(Journal of AppliedPolymer Science 2005,97(5),1835-1847；Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry 2006,44(17),5174-5181；Journal of Applied Polymer Science2007,104(5),3388-3395；Polymer 2016,99,536-543)。
目前，采用PHPS与聚硅氧烷进行反应，获得聚硅氧烷/全氢聚硅氮烷杂化聚合物的技术鲜有报道。可见虽然理论上可以通过上述反应获得聚硅氧烷/全氢聚硅氮烷杂化聚合物，但实际实验存在一定困难，不易获得目标聚硅氧烷/全氢聚硅氮烷杂化聚合物，反应效率低，产物稳定性能不佳。
美国专利US6534184 B2公开了采用硅羟基封端的聚硅氧烷与聚硅氮烷反应，合成了一种聚硅氧烷/聚硅氮烷共聚物，但是该专利采用侧基含有有机基团的有机聚硅氮烷，而并非全氢聚硅氮烷，无法获得有机/无机杂化聚合物。
现有技术中难以成功利用全氢聚硅氮烷与聚硅氧烷反应以获得新型的杂化聚合物，其主要原因在于聚硅氧烷与聚硅氮烷的溶度参数相差较大，尤其，聚硅氧烷与不含有机基团的PHPS之间的相容性更差，在进行共混或者反应时，为非均相体系，不能得到稳定的聚合物体系。
因此，急需克服现有技术瓶颈，以获得新型的聚硅氧烷/全氢聚硅氮烷杂化聚合物。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种聚硅氧烷/全氢聚硅氮烷杂化聚合物及其合成方法。
为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：
一种聚硅氧烷/全氢聚硅氮烷杂化聚合物，其特征在于，包括全氢聚硅氮烷形成的骨架结构，骨架结构上接枝有聚硅氧烷，所述聚硅氧烷含有烷基链结构。
所述聚硅氧烷含有烷基链结构，将聚硅氧烷与全氢聚硅氮烷(PHPS)的溶度参数调节至相互协调配合的范围，提高了聚硅氧烷与全氢聚硅氮烷之间的相容性，促使反应或共混时形成相对均一体系，成功利用碳羟基C-OH与PHPS反应，得到新型的聚硅氧烷/全氢聚硅氮烷杂化聚合物。
优选地，所述聚硅氧烷接枝于全氢聚硅氮烷的侧链或/和末端。
需要说明的是：本发明所涉及的PHPS是采用公开的合成方法(专利ZL201410315655)制备得到，具体为：以H2SiCl2为原料，并将其溶解于溶剂中，通过向其中通入NH3气体进行氨解反应，反应结束后，产物经过滤、浓缩得到PHPS。
优选地，所述的全氢聚硅氮烷的结构如下：
其中，n在7～600之间，优选地，n在15～70之间。
优选地，所述的聚硅氧烷为碳官能基封端的聚硅氧烷，官能基连接在与硅原子相连的有机基上，所述的官能基为羟基、酚基或羧基中的一种或多种；
优选地，所述的聚硅氧烷为羟烃基封端聚二甲基硅氧烷，更优选为双端羟烃基封端聚二甲基硅氧烷，所述的双端羟烃基封端聚二甲基硅氧烷的结构如下：
其中，n在1～1300之间，优选n在30～500之间，m在3～34之间；
更优选地，所述的聚硅氧烷为双端羟基聚醚改性聚硅氧烷，所述的双端羟基聚醚改性聚硅氧烷的结构如下：
其中，m为1～3的整数，n为1～50的整数，o为1～3000的整数，优选o为3～500之间的整数。
以上所述的羟烃基封端聚二甲基硅氧烷，尤其是所述的双端羟烃基封端聚二甲基硅氧烷或双端羟基聚醚改性聚硅氧烷，在与PHPS反应时，反应速率更易控、相容性更好，便于针对性地获得所需的目标杂化聚合物。
优选地，全氢聚硅氮烷和聚硅氧烷的原料质量比为100：0.01～50，优选为100：0.1～50。
本发明所述的聚硅氧烷/全氢聚硅氮烷杂化聚合物的两者聚合物原料结构之间的相容性好，稳定性得到改善，可以广泛应用于如光电技术、涂层等多种材料技术领域。
本发明的另一目的在于提供一种聚硅氧烷/全氢聚硅氮烷杂化聚合物的合成方法，其基本思路如下：
以全氢聚硅氮烷和聚硅氧烷为原料，其中，聚硅氧烷含有烷基链结构，以溶剂为反应介质，在惰性气氛下进行反应，其中，加料的顺序依次为溶剂、全氢聚硅氮烷和聚硅氧烷。
优选地，所述聚硅氧烷/全氢聚硅氮烷杂化聚合物的合成方法包括下列步骤：
向惰性气氛保护的反应容器中依次加入溶剂、全氢聚硅氮烷，搅拌均匀，逐滴加入聚硅氧烷，继续搅拌，控制反应时间和反应温度，直至反应完全，得到聚硅氧烷/全氢聚硅氮烷杂化聚合物。
优选地，所述的反应时间为0.1～36h，反应温度为0～150℃，更优选地，反应时间为12～24h，反应温度为20～45℃。
优选地，原料全氢聚硅氮烷和聚硅氧烷的质量比为100：0.01～50，优选为100：0.1～50。
优选地，所述全氢聚硅氮烷的结构如下：
其中，n在7～600之间，优选地，n在15～70之间。
优选地，所述的聚硅氧烷为碳官能基封端的聚硅氧烷，官能基连接在与硅原子相连的有机基上，所述的官能基为羟基、酚基或羧基中的一种或多种。
优选地，所述的聚硅氧烷为羟烃基封端聚二甲基硅氧烷。
优选地，所述的聚硅氧烷具有如下结构：
其中，n在1～1300之间，优选n在30～500之间，m在3～34之间；
或者，具有如下结构：
其中，m为1～3的整数，n为1～50的整数，o为1～3000的整数，优选o为3～500之间的整数。
优选地，所述的溶剂为烷烃类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂或苯衍生物类溶剂中的一种或多种。
优选地，烷烃类溶剂为正己烷、正辛烷、正癸烷、三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烯或矿物油中的一种或多种；
醚类溶剂为乙醚、石油醚或二丁醚中的一种或多种；
酮类溶剂为丙酮、甲乙酮、环己酮或异佛尔酮中的一种或多种；
苯衍生物类溶剂为甲苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯或氯苯中的一种或多种。
优选地，所述溶剂在使用前经过干燥处理，所述干燥处理包括分子筛吸附干燥、分子筛回流、钠回流或氢化钙回流中的一种或多种。
优选地，所述惰性气氛为氮气或/和氩气。
优选地，所述反应容器材质为玻璃、铪式合金或搪瓷。
采用上述技术方案，和现有技术相比，具有下列有益效果：
本发明所述的聚硅氧烷/全氢聚硅氮烷杂化聚合物的合成方法通过选用含有烷基链的聚硅氧烷提高了聚硅氧烷与全氢聚硅氮烷的相容性，在共混或者反应时，得到相对均一的相体系，解决了全氢聚硅氮烷与聚硅氧烷共混或共聚改性面临的瓶颈问题，为聚硅氧烷和全氢聚硅氮烷领域的研究提供了新思路；
利用碳羟基C-OH与Si-N、Si-H之间的反应，提供了一种聚硅氧烷/全氢聚硅氮烷杂化聚合物的合成方法，该方法操作简单，无需催化剂，并且在室温下即可进行高效反应，得到稳定的新型有机/无机杂化聚合物，为光电技术、涂层等技术领域增加了具有广泛利用前景的新材料。
附图说明
附图作为本发明的一部分，用来提供对本发明的进一步的理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。显然，下面描述中的附图仅仅是一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。在附图中：
图1是本发明的PHPS的1H-NMR图；
图2是本发明的双端羟烃基PDMS的1H-NMR图；
图3是本发明的双端羟烃基PDMS/PHPS的1H-NMR图；
图4是本发明的双端羟烃基PDMS/PHPS的FT-IR图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合部分实施例以进一步解释阐述本发明，但这些实施例不用于限制本发明的范围。
下述实施例中所涉及的H2SiCl2(CAS号：4109-96-0)购自沁阳国顺硅源光电气体有限公司；氨气(CAS号：7664-41-7)购自河北大厂县永昌液氨化工有限公司；石油醚(CAS号：64742-49-0)、二氯甲烷(CAS号：75-09-2)、正丁醚(CAS号：142-96-1)、盐酸(CAS号：7647-01-0)和无水硫酸钠(CAS号：7757-82-6)购自北京化学试剂厂；甲醇(CAS号：67-56-1)、10-十一烯-1-醇(CAS号：112-43-6)和六甲基二硅氮烷(CAS号：999-97-3)购自百灵威科技有限公司；端氢硅油(CAS号：70900-21-9)购自安徽艾约塔硅油有限公司，数均分子量约为2500。
双端羟烃基PDMS由本实验室提供，以端氢硅油与10-十一烯-1-醇为原料，六甲基二硅氮烷为羟基保护剂，铂催化剂作用下，经硅氢加成和羟基脱保护反应得到，具体的合成方法参照Journal of organometallic Chemistry,1989,366:53-56发表的内容。
制备所得的双端羟烃基PDMS的1H-NMR参见图2。
下述实施例中，所述PHPS、双端羟烃基PDMS和双端羟烃基PDMS/PHPS杂化聚合物的结构采用核磁共振氢谱(1H-NMR)和傅立叶红外光谱(FT-IR)表征。
实施例1PHPS的合成
采用1000ml三口玻璃烧瓶为反应容器，装配机械搅拌，转速400r/min，先用氮气置换反应瓶中的空气三次，使反应容器内为氮气气氛，加入溶剂石油醚500ml，使反应瓶内温度降为-30℃。加入H2SiCl2 101g(1mol)，搅拌20min后，开始通入原料氨气，通入速率为40ml/min，氨气常压状态下为0.77g/L，折合共通入68g(4mol)，通氨过程中保持体系温度为-30℃。通氨完毕后，继续搅拌反应8h。反应产物静止6h后，采用0.1微米滤膜过滤，滤液进一步在真空加热状态下浓缩，真空度为80Pa，加热温度40℃，浓缩至滤液质量不再变化为止，得到液体PHPS产物30g，数均分子量为980。
图1为PHPS的1H-NMR谱图。4.37-4.39ppm处为SiH3峰，4.61-5.07ppm处为SiH1和SiH2峰，1.27-1.72ppm处为-NH-峰。
实施例2双端羟烃基PDMS/PHPS的合成
将实施例1中的PHPS用二氯甲烷溶剂稀释到40％。采用50ml三口玻璃烧瓶为反应容器，先用氮气置换反应瓶中的空气三次，使反应容器内为氮气气氛，加入溶剂二氯甲烷9g。加入PHPS溶液3g，磁力搅拌15min后，逐滴加入双端羟烃基PDMS 3.6g(核磁谱图见附图2)，继续搅拌反应5h，得到双端羟烃基PDMS/PHPS杂化聚合物溶液。
双端羟烃基PDMS/PHPS杂化聚合物的结构表征如附图3、图4所示。
图3为该双端羟烃基PDMS/PHPS杂化聚合物的1H-NMR图。图中，0.10-0.22ppm处为-SiCH3峰，0.51-0.55ppm处为-SiCH2-峰，3.63-3.78ppm处为-CH2O-峰，4.37-4.39ppm处为SiH3峰，4.54-4.97ppm处为SiH1和SiH2峰，1.17-1.64ppm处的信号峰增强，这是由于-NH-和-CH2-峰叠加造成的。
图4为该双端羟烃基PDMS/PHPS杂化聚合物的FT-IR图。图中，3375cm-1、1179cm-1处分别为N-H伸缩振动峰和弯曲振动峰，2962cm-1、2856cm-1为C-H伸缩振动峰，2160cm-1为Si-H伸缩振动峰，1260cm-1为Si-CH3cm-1弯曲振动峰，800-1092cm-1处为Si-N-Si、Si-O-Si的伸缩振动峰的叠加。
对比图1所示的PHPS结构的1H-NMR图，可以看出归属于图2中的双端羟烃基PDMS的-Si-CH3、-Si-CH2-、-CH2-、-CH2O-的信号峰在图3中的双端羟烃基PDMS/PHPS杂化聚合物结构中均得到体现。
图4双端羟烃基PDMS/PHPS杂化聚合物的FT-IR谱图中同样出现了归属于双端羟烃基PDMS的Si-CH3和C-H信号峰，有力地证明了所得的产物确实为双端羟烃基PDMS/PHPS杂化聚合物。
实施例3双端羟烃基PDMS/PHPS的合成
将实施例1中的PHPS用二氯甲烷溶剂稀释到40％。采用50ml三口玻璃烧瓶为反应容器，先用氮气置换反应瓶中的空气三次，使反应容器内为氮气气氛，加入溶剂二氯甲烷12g，加入PHPS溶液3g，磁力搅拌15min后，逐滴加入双端羟烃基PDMS 0.6g，继续搅拌反应2h，得到聚硅氧烷/全氢聚硅氮烷杂化聚合物溶液。
双端羟烃基PDMS/PHPS杂化聚合物溶液的核磁氢谱1H-NMR特征峰：0.10-0.22ppm，0.51-0.55ppm，1.17-1.64ppm，3.63-3.78ppm，4.37-4.39ppm，4.54-4.97ppm。
双端羟烃基PDMS/PHPS杂化聚合物溶液的红外光谱FT-IR特征峰：3375cm-1、2962cm-1、2856cm-1、2160cm-1、1260cm-1、1179cm-1、800-1092cm-1。
实施例4双端羟烃基PDMS/PHPS的合成
将实施例1中的PHPS用二氯甲烷溶剂稀释到40％。采用25ml三口玻璃烧瓶为反应容器，先用氮气置换反应瓶中的空气三次，使反应容器内为氮气气氛，加入溶剂二氯甲烷9g，加入PHPS溶液3g，磁力搅拌15min后，逐滴加入双端羟烃基PDMS 1.2g，继续搅拌反应3h，得到双端羟烃基PDMS/PHPS杂化聚合物溶液。
双端羟烃基PDMS/PHPS杂化聚合物溶液的核磁氢谱1H-NMR特征峰：0.10-0.22ppm，0.51-0.55ppm，1.17-1.64ppm，3.63-3.78ppm，4.37-4.39ppm，4.54-4.97ppm。
双端羟烃基PDMS/PHPS杂化聚合物溶液的红外光谱FT-IR特征峰：3375cm-1、2962cm-1、2856cm-1、2160cm-1、1260cm-1、1179cm-1、800-1092cm-1。
实施例5双端羟烃基PDMS/PHPS的合成
将实施例1中的PHPS用二氯甲烷溶剂稀释到40％。采用25ml三口玻璃烧瓶为反应容器，先用氮气置换反应瓶中的空气三次，使反应容器内为氮气气氛，加入溶剂二氯甲烷9g，加入PHPS溶液5g，磁力搅拌15min后，加入双端羟烃基PDMS 0.2g，继续搅拌反应1.5h，得到双端羟烃基PDMS/PHPS杂化聚合物溶液。
双端羟烃基PDMS/PHPS杂化聚合物溶液的核磁氢谱1H-NMR特征峰：0.10-0.22ppm，0.51-0.55ppm，1.17-1.64ppm，3.63-3.78ppm，4.37-4.39ppm，4.54-4.97ppm。
双端羟烃基PDMS/PHPS杂化聚合物溶液的红外光谱FT-IR特征峰：3375cm-1、2962cm-1、2856cm-1、2160cm-1、1260cm-1、1179cm-1、800-1092cm-1。
实施例6双端羟烃基PDMS/PHPS的合成
将实施例1中的PHPS用二氯甲烷溶剂稀释到40％。采用100ml三口玻璃烧瓶为反应容器，先用氮气置换反应瓶中的空气三次，使反应容器内为氮气气氛，加入溶剂正丁醚30g，加入PHPS溶液10g，磁力搅拌15min后，加入双端羟烃基PDMS 0.2g，继续搅拌反应1h，得到双端羟烃基PDMS/PHPS杂化聚合物溶液。
双端羟烃基PDMS/PHPS杂化聚合物溶液的核磁氢谱1H-NMR特征峰：0.10-0.22ppm，0.51-0.55ppm，1.17-1.64ppm，3.63-3.78ppm，4.37-4.39ppm，4.54-4.97ppm。
双端羟烃基PDMS/PHPS杂化聚合物溶液的红外光谱FT-IR特征峰：3375cm-1、2962cm-1、2856cm-1、2160cm-1、1260cm-1、1179cm-1、800-1092cm-1。
实施例7双端羟烃基PDMS/PHPS的合成
将实施例1中的PHPS、双端羟烃基PDMS分别用二氯甲烷溶剂稀释到40％、50％。采用100ml三口玻璃烧杯为反应容器，先用氮气置换反应瓶中的空气三次，使反应容器内为氮气气氛，加入溶剂二氯甲烷12g。加入实施例1中的PHPS 20g，磁力搅拌10min后，逐滴加入双端羟烃基PDMS溶液0.16g，继续搅拌反应0.5h，得到双端羟烃基PDMS/PHPS杂化聚合物溶液。
双端羟烃基PDMS/PHPS杂化聚合物溶液的核磁氢谱1H-NMR特征峰：0.10-0.22ppm，0.51-0.55ppm，1.17-1.64ppm，3.63-3.78ppm，4.37-4.39ppm，4.54-4.97ppm。
双端羟烃基PDMS/PHPS杂化聚合物溶液的红外光谱FT-IR特征峰：3375cm-1、2962cm-1、2856cm-1、2160cm-1、1260cm-1、1179cm-1、800-1092cm-1。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。
Claims (10)
1.一种聚硅氧烷/全氢聚硅氮烷杂化聚合物，其特征在于，包括全氢聚硅氮烷形成的骨架结构，骨架结构上接枝有聚硅氧烷，所述聚硅氧烷含有烷基链结构。
2.根据权利要求1所述的聚硅氧烷/全氢聚硅氮烷杂化聚合物，其特征在于，所述聚硅氧烷接枝于全氢聚硅氮烷的侧链或/和末端。
3.根据权利要求1或2所述的聚硅氧烷/全氢聚硅氮烷杂化聚合物，其特征在于，所述的全氢聚硅氮烷的结构如下：
其中，n在7～600之间，优选地，n在15～70之间。
4.根据权利要求1-3任一项所述的聚硅氧烷/全氢聚硅氮烷杂化聚合物，其特征在于，所述的聚硅氧烷为碳官能基封端的聚硅氧烷，官能基连接在与硅原子相连的有机基上，所述的官能基为羟基、酚基或羧基中的一种或多种；
优选地，所述的聚硅氧烷为羟烃基封端聚二甲基硅氧烷，更优选为双端羟烃基封端聚二甲基硅氧烷，所述的双端羟烃基封端聚二甲基硅氧烷的结构如下：
其中，n在1～1300之间，优选n在30～500之间，m在3～34之间；
更优选地，所述的聚硅氧烷为双端羟基聚醚改性聚硅氧烷，所述的双端羟基聚醚改性聚硅氧烷的结构如下：
其中，m为1～3的整数，n为1～50的整数，o为1～3000的整数，优选o为3～500之间的整数。
5.根据权利要求1-4任一项所述的聚硅氧烷/全氢聚硅氮烷杂化聚合物，其特征在于，全氢聚硅氮烷和聚硅氧烷的原料质量比为100：0.01～50，优选为100：0.1～50。
6.一种聚硅氧烷/全氢聚硅氮烷杂化聚合物的合成方法，其特征在于，以全氢聚硅氮烷和聚硅氧烷为原料，所述的聚硅氧烷含有烷基链结构，以溶剂为反应介质，在惰性气氛下进行反应，其中，加料的顺序依次为溶剂、全氢聚硅氮烷和聚硅氧烷。
7.根据权利要求6所述的聚硅氧烷/全氢聚硅氮烷杂化聚合物的合成方法，其特征在于，包括下列步骤：向惰性气氛保护的反应容器中依次加入溶剂、全氢聚硅氮烷，搅拌均匀，逐滴加入聚硅氧烷，继续搅拌，控制反应时间和反应温度，直至反应完全，得到聚硅氧烷/全氢聚硅氮烷杂化聚合物；
优选地，所述的反应时间为0.1～36h，反应温度为0～150℃，更优选地，反应时间为12～24h，反应温度为20～45℃；
优选地，原料全氢聚硅氮烷和聚硅氧烷的质量比为100：0.01～50，优选为100：0.1～50。
8.根据权利要求6或7所述的聚硅氧烷/全氢聚硅氮烷杂化聚合物的合成方法，其特征在于，所述全氢聚硅氮烷的结构如下：
其中，n在7～600之间，优选地，n在15～70之间。
9.根据权利要求6-8任一项所述的聚硅氧烷/全氢聚硅氮烷杂化聚合物的合成方法，其特征在于，所述的聚硅氧烷为碳官能基封端的聚硅氧烷，官能基连接在与硅原子相连的有机基上，所述的官能基为羟基、酚基或羧基中的一种或多种；
优选地，所述的聚硅氧烷为羟烃基封端聚二甲基硅氧烷。
10.根据权利要求6-9任一项所述的聚硅氧烷/全氢聚硅氮烷杂化聚合物的合成方法，其特征在于，所述的聚硅氧烷具有如下结构：
其中，n在1～1300之间，优选n在30～500之间，m在3～34之间；
或者，具有如下结构：
其中，m为1～3的整数，n为1～50的整数，o为1～3000的整数，优选o为3～500之间的整数。
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