CN1589274A - 制备官能化低聚三氧化二硅烷的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过部分缩合的低聚三氧化二硅烷与烷氧基硅烷反应制备官能化低聚三氧化二硅烷的方法，及它们进一步衍生化的应用，催化剂和其原料化合物合成的应用和聚合物合成和改性的应用。
Description
本发明涉及官能化低聚三氧化二硅烷(Silasequioxane)的制备方法和它们进一步衍生化的应用，还有催化剂合成及其初始化合物的应用，以及还有聚合物合成和改性的应用。
低聚三氧化二硅烷可以用于具有广泛应用范围的聚合物的合成和改性。由此得到的聚合物可以例如用于涂料和粘合剂中，用于聚合物模制品中、用于纤维或包装材料中。由于从其结构考虑，可以以大量不同的方案来制备三氧化二硅烷，因此可由三氧化二硅烷制备的或可以其改性的聚合物的性质可以在广泛范围内受到影响。通过三氧化二硅烷的共混、接枝、加成、共聚或共缩聚，聚合物的许多热学以及力学性能可以得到改善，这里列举比如各种模量、热稳定性、对许多材料的粘结性、氧化稳定性、耐刮性以及抗拉强度。
鉴于其可能能作催化剂使用，因此近年来含金属的三氧化二硅烷也获得了越来越多的重视(Chem.Eur.J.2000，6，25-32)。Feher等人(J.Am.Chem.Soc.1989，111，1741-8)描述了结构1(X＝官能团或官能化基团，R＝烃基)的不同官能化低聚三氧化二硅烷的合成过程，而这种合成即是使结构式2的低聚三氧化二硅烷-三硅烷醇和官能化的三氯硅烷XSiCl3在胺存在下进行所谓的“Corner Capping”。在此过程中会非常不利地产生三倍化学计量的氯化铵作为三硅烷醇2与三氯硅烷XSiCl3缩合反应的副产品。另外，因为三氯硅烷易水解，所以反应必须在严格的无湿气的环境下实施。由于这些化合物在很多情况下都相对较为昂贵，因此三氯硅烷的使用也是不利的。而可得到的近似的三烷氧基硅烷XSi(OR′)3则常常比三氯硅烷成本低廉一些。
Lichtenhan等人(US 5484867；Comments Inorg.Chem.1995，17，115-30；Macromolecules 1996，29，7302-4；Macromolecules 1995，28，8435-7)也描述了结构1的官能化的低聚三氧化二硅烷的合成，该合成过程即通过各三硅烷醇前体2与三氯硅烷结构单元XSiCl3在使用有胺-碱的情况下进行Corner Capping而实现的，由此可以把硅烷醇-、硅烷-、丙烯酰基-、烯烃-、环氧-、卤素-、醇-、胺-、异氰酸酯-官能团经由官能基团X而引入低聚三氧化二硅烷分子中。
迄今为止文献中公开的方法都比较不利地需要在使用有胺-碱的情况下使用昂贵的三氯硅烷结构单元XSiCl3(Appl.Organomet.Chem.1999，13，213-26)，并必然要继之以进行昂贵的对所产生的氯化铵盐的分离过程。此外，以三氯硅烷进行操作还需要严格排除水分，因此同样是很昂贵的。
因此本发明的目的是提供一种能普遍使用的有效方法，用于通过不完全缩合的三氧化二硅烷和烷氧基硅烷的反应来制备官能化低聚三氧化二硅烷。特别的，本发明方法的任务在于提供一种简单有效的方法，用于通过结构2(X＝官能团或官能化基，R＝烃基)的三硅烷醇的CornerCapping来制备结构1的官能化低聚三氧化二硅烷，同时在该反应中不需要氯硅烷。
现已惊奇地发现官能化低聚三氧化二硅烷可以用一种简单的方式，即通过不完全缩合的低聚三氧化二硅烷和烷氧基硅烷的反应制备。特别地，这里结构1的官能化三氧化二硅烷可以这样合成，即在碱催化下使不完全缩合的结构2的官能化三氧化二硅烷与烷氧基硅烷单体XSi(OR′)3进行Corner Capping反应，其中，X是氢-，氧基-，羟基-，烷氧基-，羧基-，甲硅烷基-，甲硅烷氧基-，卤素-，环氧基-，酯-，氟烷基-、异氰酸酯-，丙烯酸酯-，甲基丙烯酸酯-，腈-，氨基-，膦基团，其中——倘若可能——这些基团X本身又可以进一步官能化，和/或取代的或未取代的烷基-，环烷基-，链烯基-，环烯基-，炔基-，环炔基-，芳基-，杂芳基基团，其由氧-，羟基-，烷氧基-，羧基-，甲硅烷基-，甲硅烷氧基-，卤素-，环氧基-，酯-，氟烷基-，异氰酸酯-，丙烯酸酯-，甲基丙烯酸酯-，腈-，氨基-，膦基团进一步官能化。R是氢原子，取代或未取代的烷基-，环烷基-，链烯基-，环烯基-，炔基-，环炔基-，芳基-，杂芳基基团或是完全或部分地表示X基团。R′是氢原子，取代的或未取代的烷基-，环烷基-，链烯基-，环烯基-，炔基-，环炔基-，芳基-，杂芳基基团。
因此本发明的主题在于一种制备官能化低聚三氧化二硅烷的方法，其特征在于将不完全缩合的低聚三氧化二硅烷和烷氧基硅烷反应。
同样地，本发明的主题还在于如权利要求1至20所制备的官能化低聚三氧化二硅烷用于进一步衍生化的应用，以及用于催化剂和其起始化合物合成的应用，还有聚合物合成或改性的应用。
与包含氯硅烷作为试剂的公开文献中的方法相比，本发明有如下好处，即使用以烷氧基硅烷的低成本的试剂，从而提高了官能化低聚三氧化二硅烷合成方法的经济实用性。此外，在严格无水环境下的诸如分离和清除化学计量的氯化铵盐的操作也同样就几乎是没有必要的了，其中的氯化铵盐是在至今常用的硅烷醇与氯硅烷，尤其是三氯硅烷XSiCl3，和胺的反应中形成的。通过避免大量的铵盐，本发明的方法能够避免为清除这些作为废物的盐所必须的昂贵费用。
因此，利用本发明的方法就能开创一种有效的新方法，其能用于通过不完全缩合的低聚三氧化二硅烷与烷氧基硅烷在碱催化下的CornerCapping而制备官能化低聚三氧化二硅烷。提供一种有效的低成本的制备方法对于官能化低聚三氧化二硅烷是非常重要的，这是因为这些化合物不仅能被用于进一步衍生化，用于催化剂和它们的起始化合物的合成，而且能通过共聚，加成，接枝和共混而用于许多聚合物的合成和改性。
以下将例示性地描述本发明的方法，而不是由此对本方法作出限定。
用于制备官能化低聚三氧化二硅烷的本发明方法，其特征在于将不完全缩合的低聚三氧化二硅烷和烷氧基硅烷进行反应。不完全缩合的低聚三氧化二硅烷和烷氧基硅烷的反应优选在碱催化剂下进行。作为烷氧基硅烷，优选使用化学式XmSi(OR′)n的化合物，其中X是氢-，氧基-，羟基-，烷氧基-，羧基-，甲硅烷基-，甲硅烷氧基-，卤素-，环氧基-，酯-，氟烷基-，异氰酸酯-，丙烯酸酯-，甲基丙烯酸酯-，腈-，氨基-，膦基团，其中——倘若可能——这些基团X可以又是进一步官能化的，和/或取代的或未取代的烷基-，环烷基-，链烯基-，环烯基-，炔基-，环炔基-，芳基-，杂芳基基团，其被氧基-，羟基-，烷氧基-，羧基-，甲硅烷基-，甲硅烷氧基-，卤素-，环氧基-，酯-，氟烷基-，异氰酸酯-，丙烯酸酯-，腈-，氨基-，膦基团官能化，R′可以是氢原子，取代的或未取代的烷基-，环烷基-，链烯基-，环烯基-、炔基-，环炔基-，芳基-，杂芳基基团，其中基团R′可以是相同或不同的，并且m和n的取值为1至3前提条件是m和n之和为4。特别优选使用式XSi(OR′)3的烷氧基硅烷，尤其优选其中X不是卤素或羟基-、烷氧基-或甲硅氧基基团的那些。
本发明的方法特别适于制备结构1的官能化的低聚三氧化二硅烷
其是由作为反应物的结构2的不完全缩合的低聚三氧化二硅烷
在碱催化剂下与烷氧基硅烷XmSi(OR′)n，优选XSi(OR′)3反应而得，其中X是氢-，氧基-，羟基-，烷氧基-，羧基-，甲硅氧基-，卤素-，环氧基-，酯-，氟烷基-，异氰酸酯-，丙烯酸酯-，甲基丙烯酸酯-，腈-，氨基-或膦基团，且——倘若可能——这些基团X可以又是进一步官能化的，和/或取代的或未被取代的烷基-，环烷基-，链烯基-，环烯基-，炔基-，环炔基-，芳基-，杂芳基基团，其被氧基-，羟基-，烷氧基-，羧基-，甲硅烷基-，甲硅烷氧基-，卤素-，环氧基-，酯-，氟烷基-，异氰酸酯-，丙烯酸酯-，甲基丙烯酸酯-，腈-，氨基-，膦基团官能化，R是氢原子，取代的或未取代的烷基-，环烷基-，链烯基-，环烯基-，炔基-，环炔基-，芳基-，杂芳基基团或者完全或部分地表示X基团，而R′可以是氢原子，取代的或未取代的烷基-，环烷基-，链烯基-，环烯基-，炔基-，环炔基-，芳基-，杂芳基基团。
但是本发明用于官能化不完全缩合的低聚三氧化二硅烷的方法并不局限于具有结构2的底物，而是通常都可用于所有不完全缩合的低聚三氧化二硅烷与不同的且Si原子上具有一、二、三或四个烷氧基团的烷氧基硅烷进行的反应和由此进行的衍生化。通过本发明的反应所形成的官能化的低聚三氧化二硅烷不需要具有结构1，而可以是单官能化或多官能化的，且它们可以具有相同或不同的官能团X，它们可以是完全或不完全地缩合，并且它们还可以具有不饱和的羟基。作为具有不同于结构2的结构的不完全缩合三氧化二硅烷，可以使用例如二硅烷醇，四硅烷醇，具有不同于立方晶系T8结构单元的笼式结构的各种不完全缩合三氧化二硅烷，或者已经官能化的不完全缩合的三氧化二硅烷，它们全部可以通过本发明的方法获得官能化，同时重又可以形成各种不同的结构。
为控制或加速反应，在碱催化剂存在下进行反应是有利的。
作为碱催化剂，至少优选使用选自如下组中的那些：OH-，RO-，RCOO-，RNH-，RCONR-，R-，CO3 2-，PO4 3-，SO4 2-，NO3 -，F-，NR3，R3NO，其中R可以是氢原子，取代的或未取代的烷基-，环烷基-，链烯基-，环烯基-，炔基-，环炔基-，芳基-或杂芳基基团。特别优选使用KOH，NaOH，(C2H5)4NOH，C6H5CH2(CH3)3NOH，(CH3)4NOH和/或(C2H5)3N作为碱催化剂。最为优选使用氢氧化铵，例如(C2H5)4NOH作为碱催化剂。无论如何不应将列举的这些实施例看作是对本发明的限定，因为可以使用任何的碱催化剂。
优选本发明的方法如下进行，即在反应开始时反应溶液中不完全缩合的三氧化二硅烷与所用碱之物质的量比是1000∶1至1∶1，优选100∶1至2∶1，特别优选20∶1至5∶1。
本发明的不完全缩合的低聚三氧化二硅烷与烷氧基硅烷的反应在溶液中进行是有利的。所用的溶剂既可以是极性溶剂也可以是非极性的溶剂。优选使用醇，酮，醛，醚，酸，酯，酐，链烷烃，芳族化合物以及腈，特别优选使用醇，醚，丙酮，乙腈，苯以及甲苯作为溶剂。最为优选使用THF，丙酮，甲醇以及乙醇，特别是THF作为溶剂。当然，也可以使用这些溶剂的混合物。
反应溶液中，不完全缩合的低聚三氧化二硅烷，特别是结构2的不完全缩合的三氧化二硅烷的浓度在本发明方法中，在反应之初优选为0.01mol/l至10mol/l，更优选0.1mol/l至2mol/l，尤其优选0.2mol/l到1mol/l。
在本发明方法中，比较有利的是在反应之初时烷氧基硅烷XmSi(OR′)n的浓度超过不完全缩合的低聚三氧化二硅烷的浓度。尽管烷氧基硅烷保持稍稍过量就已足够了，但是也可以使用明显过量的烷氧基硅烷XmSi(OR′)n。优选在反应之初，反应溶液中烷氧基硅烷的摩尔量过量，与不完全缩合的低聚三氧化二硅烷相比为最多100％，优选0.02至20％，更优选0.1到5％。
在本发明方法实施过程中，有利的是添加水到反应混合物中。然而有时溶剂中存在痕量的水也已足够，或者反应或本发明的转化过程在反应之初不需要水的存在即可进行。水与不完全缩合的低聚三氧化二硅烷的物质的量比在转化之初为1000∶1至0.1∶1，优选为100∶1至0.5∶1，特别优选10∶1至1∶1。
本发明的方法可以例如在温度为从-50℃至300℃，优选温度0℃至200℃的条件下进行。特别优选反应在0℃至100℃的温度下进行。也完全可以在本发明的转化过程中变化温度。因而，比如在反应末期，为了尽可能完全分离产品，降低温度是有利的。
本发明所制备的官能化低聚三氧化二硅烷，特别是本发明所制备的结构1的官能化低聚三氧化二硅烷，例如可以用于进一步衍生化，用于催化剂以及它们的初始化合物的合成，以及用于聚合物的合成或改性。因此这些三氧化二硅烷有着宽广的应用领域。
此外，按照本发明所制备的化学式1的官能化低聚三氧化二硅烷可以改善聚烯烃，无定形聚α烯烃，聚酰胺，共聚酰胺，聚酰胺化合物，聚酯，共聚酯，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚碳酸酯，聚氨酯，酚醛树脂，环氧树脂，聚硅氧烷，聚硅烷，橡胶，橡胶化合物，聚氯乙烯，氯乙烯共聚物，聚苯乙烯，苯乙烯共聚物，ABS聚合物以及烯烃的共聚物和三元共聚物中的粘附和结合性能，流变性和/或对于气体和液体的阻隔作用。
按照本发明制备的分子式1的官能化低聚三氧化二硅烷同样也可以用于涂料和印刷墨中以改善流变性，沉积性，使用性(Appliziereigenschaften)，以及油漆或印刷墨涂膜的表面特性。
由于一方面经由R基团可以使得三氧化二硅烷的物理性能，另一方面经由官能团X可以使得三氧化二硅烷的化学反应能力都产生变化，因此就可以实现对所有常用的聚合物进行改性。由官能化低聚三氧化二硅烷而对聚合物的改性可以通过共混，接枝，加成(Aufpfropfen)，共聚和共缩聚的方式进行。在此情况下，由本发明方法所引入的官能团X就可以实现通过接枝，加成，共聚和共缩聚而将低聚三氧化二硅烷化学固定到聚合物上。
使用合适的低聚三氧化二硅烷所进行的改性，可以对许多聚合物的流变性质，粘附和结合性能及对于气体和液体的阻隔作用施加有利的影响。这样的有机聚合物，例如聚烯烃，聚醚，聚酯，聚碳酸酯，聚酰胺，聚氨酯，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚硅氧烷，聚硅烷，酚醛树脂，环氧树脂，聚氯乙烯和氯乙烯共聚物，聚苯乙烯和苯乙烯共聚物，ABS聚合物和橡胶可以通过与官能化低聚三氧化二硅烷的共混，接枝，加成，共聚和共缩聚而改性。官能化低聚三氧化二硅烷也可以用于聚合物表面的改性，其物理固定或借助于官能团X而化学固定到聚合物表面上。所得的聚合物可以例如以涂料，漆，注塑或挤出的成型件，压延薄膜，润滑剂，粘合剂，化妆品，药物，纤维，玻璃纤维或包装材料的方式来应用。此外，它们也能够被用作生物活性和杀菌类的产品，用于电子材料，用在航空领域并用于制备医学假体。
将按照本发明制备的官能化低聚三氧化二硅烷用于聚合物改性是有益的，这是因为在所得的聚合物中，其升高了玻璃化转变温度和分解温度，并由此也提高了使用温度，增加抗拉强度、冲击韧性、耐刮性以及机械硬度，降低了密度，减小了导热能力和热膨胀系数以及介电常数和粘度，改变了表面张力和附着力，降低了可燃性、易燃性和放热性，提高了O2-渗透性、氧化稳定性和耐腐蚀性，简化加工过程并限制了收缩过程。
根据本发明的方法可获得的官能化低聚三氧化二硅烷可以以通常的方法来进一步衍生化，并且也可用作催化剂的起始化合物。在此情况下，它们可以通过与金属化合物的反应而形成均相和多相的催化剂，其可以用于氧化反应，置换反应，C-C键偶合反应，低聚反应，聚合反应，加成反应，还原反应，消除反应，重排反应。这里优选的是与包括镧系元素和锕系元素在内的副族和第3和第4主族的金属化合物的反应。
以下实施例应视作是对本发明的进一步阐述，而非对其保护范围的限制。
实施例1：(异丁基)7Si7O9(OH)3与3-氯丙基三甲氧基硅烷的反应
在20℃下将2.4ml(13.2mmol)的3-氯丙基三甲氧基硅烷加到含10.0g(12.6mmol)(异丁基)7Si7O9(OH)3的20mlTHF溶液中。接着添加0.5ml Et4NOH(35％水溶液，1.2mmol碱，18mmol水)后，将混合物搅拌过夜。得到的白色悬浮液与100毫升MeOH混合。过滤后，将滤渣用50毫升的丙酮洗两次。这就获得了6.0g(60％产率)的3，其为白色粉末。
实施例2：(异丁基)7Si7O9(OH)3与乙烯基三甲氧基硅烷的反应
在20℃下将2.0ml(13.1mmol)的乙烯基三甲氧基硅烷加到含10.0g(12.6mmol)(异丁基)7Si7O9(OH)3的20ml THF溶液中。接着添加0.5mlEt4NOH(35％水溶液，1.2mmol碱，18mmol水)后，将混合物搅拌过夜。得到的浑浊溶液与200毫升MeOH混合。过滤后，将滤渣用30毫升的丙酮洗涤。这就获得了6.1g(60％产率)的4，其为白色粉末。
R＝i-丁基
实施例3：(异丁基)7Si7O9(OH)3与3-氨丙基三乙氧基硅烷的反应
在20℃下将3.0ml(12.8mmol)的3-氨丙基三乙氧基硅烷加到含10.0g(12.6mmol)(异丁基)7Si7O9(OH)3的20ml THF溶液中。接着添加0.5ml Et4NOH(35％水溶液，1.2mmol碱，18mmol水)后，将混合物搅拌过夜。清液接着与200ml MeOH混合。过滤后获得3.1g(30％产率)的5，其为一种白色粉末。
实施例4：(异丁基)7Si7O9(OH)3与N-[3-(三甲氧基硅烷)丙基]-乙二胺的反应
在20℃下将2.8ml(12.8mmol)的N-[3-(三甲氧基硅烷)丙基]-乙二胺加到含10.0g(12.6mmol)(异丁基)7Si7O9(OH)3的20ml THF溶液中。接着添加0.5ml Et4NOH(35％水溶液，1.2mmol碱，18mmol水)后，将混合物搅拌过夜。清液接着与200ml MeOH混合。接着轻微浑浊的溶液与100ml乙腈相混合。过滤后获得0.7g(7％产率)的6，其为一种白色粉末。
实施例5：(异丁基)7Si7O9(OH)3与3-(三甲氧基硅烷)丙基-甲基丙烯酸酯的反应
在20℃下将3.0ml(12.6mmol)的3-(三甲氧基硅烷)丙基-甲基丙烯酸酯加到含10.0g(12.6mmol)(异丁基)7Si7O9(OH)3的20ml THF溶液中。再添加0.5毫升Et4NOH(35％的水溶液，1.2mmol碱，18mmol水)后，将混合物搅拌过夜。接着清液与200ml的MeOH混合。过滤后将残余固体用30ml的丙酮洗涤。这样就获得4.0g(70％产率)的7，其为一种白色粉末。
实施例6：(异丁基)7Si7O9(OH)3与异丁基三甲氧基硅烷的反应
在20℃下将2.5ml的异丁基三甲氧基硅烷加到含10.0g(12.6mmol)(异丁基)7Si7O9(OH)3的20ml THF溶液中。接着添加0.5ml Et4NOH(35％水溶液，1.2mmol碱，18mmol水)后，将混合物搅拌过夜。接着产生的轻微浑浊的溶液与200ml的MeOH混合。过滤后将残余固体用30ml的丙酮洗涤。这样就获得了4.0g(40％产率)的8，其为一种白色粉末。
Claims (24)
1.一种制备官能化低聚三氧化二硅烷的方法，其特征在于不完全缩合的低聚三氧化二硅烷和烷氧基硅烷反应。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于不完全缩合的低聚三氧化二硅烷和烷氧基硅烷的反应在碱催化下进行。
3.权利要求1或2所述的方法，其特征在于使用式XmSi(OR′)n的化合物作为烷氧基硅烷，其中X是氢-，氧基-，羟基-，烷氧基-，羧基-，甲硅烷基-，甲硅烷氧基-，卤素-，环氧基-，酯-，氟烷基-，异氰酸酯-，丙烯酸酯-，甲基丙烯酸酯-，腈-，氨基-，膦基团，其中——倘若可能——这些基团X可以又是进一步官能化的，和/或取代的或未取代的烷基-，环烷基-，链烯基-，环烯基-，炔基-，环炔基-，芳基-，杂芳基基团，其被氧基-，羟基-，烷氧基-，羧基-，甲硅烷基-，甲硅烷氧基-，卤素-，环氧基-，酯-，氟烷基-，异氰酸酯-，丙烯酸酯-，甲基丙烯酸酯-，腈-，氨基-，膦基团官能化，R′是氢原子，取代的或未取代的烷基-，环烷基-，链烯基-，环烯基-、炔基-，环炔基-，芳基-，杂芳基基团，并且m和n的取值为1至3，其前提条件是m和n之和为4。
4.权利要求1至3中至少一项所述的方法，其特征在于结构1的官能化低聚三氧化二硅烷
是由结构2的不完全缩合的低聚三氧化二硅烷
在碱催化剂下与烷氧基硅烷XSi(OR′)3反应而得的，其中X是氢-，氧基-，羟基-，烷氧基-，羧基-，甲硅烷基-，甲硅氧基-，卤素-，环氧基-，酯-，氟烷基-，异氰酸酯-，丙烯酸酯-，甲基丙烯酸酯-，腈-，氨基-或膦基团，且——倘若可能——这些基团X可以又是进一步官能化的，和/或取代的或未被取代烷基-，环烷基-，链烯基-，环烯基-，炔基-，环炔基-，芳基-，杂芳基基团，其被氧基-，羟基-，烷氧基-，羧基-，甲硅烷基-，甲硅烷氧基-，卤素-，环氧基-，酯-，氟烷基-，异氰酸酯-，丙烯酸酯-，甲基丙烯酸酯-，腈-，氨基-，膦基团官能化，R可以是氢原子，取代的或未取代的烷基-，环烷基-，链烯基-，环烯基-，炔基-，环炔基-，芳基-，杂芳基基团或者完全或部分地表示X基团，而R′可以是氢原子，取代的或未取代的烷基-，环烷基-，链烯基-，环烯基-，炔基-，环炔基-，芳基-，杂芳基基团。
5.权利要求1至4中至少一项所述的方法，其特征在于作为碱催化剂，使用选自包含OH-，RO-，RCOO-，RNH-，RCONR-，R-，CO3 2-，PO4 3-，SO4 2-，NO3 -，F-，NR3和R3NO的组中的至少一种，其中R可以是氢原子，取代的或未取代的烷基-，环烷基-，链烯基-，环烯基-，炔基-，环炔基-，芳基-或杂芳基基团。
6.权利要求5所述的方法，其特征在于使用KOH，NaOH，(C2H5)4NOH，C6H5CH2(CH3)3NOH，(CH3)4NOH和/或(C2H5)3N作为碱催化剂。
7.权利要求6所述的方法，其特征在于使用(C2H5)4NOH作为碱催化剂。
8.权利要求1至7中任何一项权利要求的方法，其特征在于不完全缩合的低聚三氧化二硅烷与烷氧基硅烷的反应在溶液中进行。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于作为溶剂使用的不含卤素的体系选自醇，酮，醛，醚，酸，酯，酐，链烷，芳族化合物以及腈或其混合物。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于使用THF，丙酮，甲醇和乙醇或这些溶剂的混合物作为溶剂。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于使用THF作溶剂。
12.如权利要求8至11中至少一项所述的方法，其特征在于不完全缩合的低聚三氧化二硅烷在反应溶液中的浓度在反应之初为0.01mol/l至10mol/l。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于不完全缩合的低聚三氧化二硅烷在反应溶液中的浓度在反应之初为0.2mol/l至lmol/l。
14.如权利要求1-13中至少一项所述的方法，其特征在于不完全缩合的低聚三氧化二硅烷与碱催化剂的物质的量比是1000∶1至1∶1。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于不完全缩合的低聚三氧化二硅烷与碱催化剂的物质的量比是20∶1到5∶1。
16.如权利要求1至15中至少一项所述的方法，其特征在于反应是在水存在下进行的。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于水与不完全缩合的低聚三氧化二硅烷的物质的量比在反应之初是1000∶1到0.1∶1。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于所用的水与不完全缩合的低聚三氧化二硅烷的物质的量比是10∶1到1∶1。
19.如权利要求1至18中至少一项所述的方法，其特征在于官能化低聚三氧化二硅烷的制备是在-50℃至300℃的温度下进行的。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于官能化低聚三氧化二硅烷的制备是在0℃至100℃的温度下进行的。
21.如权利要求1至20所述方法制备的官能化低聚三氧化二硅烷在进一步衍生化，催化剂和其原料化合物的合成以及聚合物合成和/或改性中的应用。
22.如权利要求4至20所述方法制备的式1的官能化低聚三氧化二硅烷在进一步衍生化，催化剂和其原料化合物的合成以及聚合物合成和/或改性中的应用。
23.如权利要求4至20所述方法制备的式1的官能化低聚三氧化二硅烷的应用，其用于改善聚烯烃，无定形聚α烯烃，聚酰胺，共聚酰胺，聚酰胺化合物，聚酯，共聚酯，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚碳酸酯，聚氨酯，酚醛树脂，环氧树脂，聚硅氧烷，聚硅烷，橡胶，橡胶化合物，聚氯乙烯，氯乙烯共聚物，聚苯乙烯，苯乙烯共聚物，ABS聚合物和烯烃的共聚物和三元共聚物中的粘附和结合性能，流变性质和/或对于气体和液体的屏障效应。
24.如权利要求4至20所述方法制备的式1的官能化低聚三氧化二硅烷的应用，其可以应用在涂料和印刷墨中，用以改善流变性，沉淀性，使用性以及油漆或印刷墨涂膜的表面性质。
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