CN1303880A - 一种线－环结构聚硅氮烷及其制备方法 - Google Patents

一种线－环结构聚硅氮烷及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种线环结构的聚硅氮烷,其结构式为(右式),其中,R、R1代表1～6个C原子的烷基、苯基,可相同或不同R2、R3、R4、R5代表甲基、苯基、乙烯基或H,可相同或不同x=0或1,m为1～20的整数,A为H或单元(见上式),可相同或不同n为1～5的整数,所述的聚硅氮烷是以环硅氮烷的锂盐、α,ω一二氯硅氮烷为反应原料,在反应温度为－30－70℃,反应时间为0.5－24小时进行反应制备的。

Description

一种线-环结构聚硅氮烷及其制备方法
本发明涉及一种聚硅氮烷及其制备方法。
由氮锂盐与氯硅烷反应可形成Si-N键，是合成新的硅氮烷的一条有效途径。U.S.Patent4,482,669中由烷基氢二氯硅烷氨解产物经KH催化聚合，制备了环与环结构相连的聚硅氮烷，但该方法所用原料必须含≡SiH-NH-结构单元，单体来源受到限制；专利U.S.Patent5,086,126中由含N-H键的硅氮烷先后与烷基锂、氯硅烷反应，得到含有反应性官能团的硅氮聚合物，但不含环硅氮烷结构；文献Orgametallics,1989,8:1980报道了由烷基锂引发环二硅氮烷开环聚合制备高分子量线型聚硅氮烷，但上述文献均未涉及线-环结构的聚硅氮烷。
本发明在已有技术基础上提供了一种线-环结构的聚硅氮烷。本发明的线-环结构聚硅氮烷通式为：其中，R、R1代表1～6个C原子的烷基、苯基，可相同或不同
R2、R3、R4、R5、代表1～6个C原子的烷基、苯基、乙烯基或H，可相同或不同
x=0或1
m为1～20的整数
A为H或单元
Figure A9912398600052
，可相同或不同
n为1～5的整数
本发明的聚硅氮烷是按下列顺序步骤进行制备的：1、制备环硅氮烷的锂盐
将环硅氮烷与正丁基锂按摩尔比为1∶1～1∶4在N2气保护下，在有机溶剂中搅拌进行反应，反应进行完毕后，减压除去溶剂，然后于N2气保护下，用正己烷充分洗涤锂盐，直至洗出液为中性。经减压除去溶剂，得到氮锂盐。根据环硅氮烷及其与正丁基锂反应比例的不同，可得到一锂盐、二锂盐、三锂盐及四锂盐。反应温度为-60～30℃，所用溶剂包括6～12个C原子的烷烃、6～9个C原子的芳香烃、四氢呋喃、乙醚等。2、合成聚硅氮烷
由步骤1得到的环硅氮烷锂盐与α,ω-二氯硅氮烷进行溶液缩合聚合反应。环硅氮烷锂盐与α,ω-二氯硅氮烷的摩尔比为1∶0.5～1∶4，反应温度为-30～70℃，反应时间为0.5～24小时。所用的溶剂包括6～12个C原子的烷烃、四氢呋喃或它们的混合溶液。3、聚硅氮烷的处理
步骤2反应结束后，在25℃搅拌下向上述混合溶液中通NH33～10小时，然后在N2保护下，过滤除去LiCl沉淀，滤液再减压除去溶剂，得到聚合物；若以四氢呋喃为溶剂，则先减压除去四氢呋哺，再加入一定量的正己烷溶解聚合物，然后过滤除去LiCl，滤液减压除溶剂后得到聚合物。
线型聚硅氮烷倾向成环，不适宜用做陶瓷前驱体；环与环结构相连的聚硅氮烷对反应原料有特殊要求，必须含≡SiH-NH-结构单元，单体来源受到限制。本方法克服了已有技术的缺陷，提供了一种线-环结构的聚硅氮烷，可用于Si-C-N陶瓷前驱体。
实施例1：
在三口瓶中，N2保护下，加入六甲基环三硅氮烷锂盐4.0g,1,3-二氯-1,1,3,3-四苯基二硅氮烷4.0g，四氢呋喃30ml,70℃搅拌反应2小时。再于25℃通NH3并搅拌3小时。减压除去四氢呋喃后，加入正己烷80ml溶解聚合物。然后N2保护下过滤除去不溶LiCl沉淀，滤液减压除去溶剂，得到聚合物，组成为C36N7H61Si8，结构式为
Figure A9912398600061
元素分析结果(％)：实测N12.46,C53.18,H7.46；理论N12.02,C53.01,H7.48。29Si NMR:δ=-3.6(Si(CH3)2),δ=-22.3(Si(C6H5)2)，分子量：VPO测Mn=830，理论Mn=815。
实施例2：
在三口瓶中，N2保护下，加入六甲基环三硅氮烷锂盐4.90g,1,3-二氯-1,1,3,3-四苯基二硅氮烷8.11g，四氢呋喃60ml,25℃搅拌反应12小时，再通NH3并搅拌3小时。减压除去四氢呋喃后，加入正己烷80ml溶解聚合物。然后N2保护下过滤除去不溶LiCl沉淀，滤液减压除去溶剂，得到聚合物，Mn=2167.结构式为
Figure A9912398600071
实施例3：
在三口瓶中，N2保护下，加入六甲基环三硅氮烷锂盐6.45g,1,3-二氯-1,1,3,3-四苯基二硅氮烷6.50g，四氢呋哺20ml，正己烷20ml,0℃反应20小时。25℃通NH3并搅拌3小时。减压除去溶剂后，加入正己烷75ml溶解聚合物。然后N2保护下过滤除去不溶LiCl沉淀，滤液减压除去溶剂，得到聚合物，结构式同实施例2。
实施例4：
在三口瓶中，N2保护下，加入六苯基环三硅氮烷锂盐3.67g,1,3-二氯-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷1.23g，四氢呋喃20ml，正己烷40ml,25℃反应0.5小时，再通NH3并搅拌3小时。减压除去溶剂后，加入正己烷100ml溶解聚合物。然后N2保护下过滤除去不溶LiCl沉淀，滤液减压除去溶剂，得到聚合物。结构式为
Figure A9912398600072
实施例5：
在三口瓶中，N2保护下，加入六甲基环三硅氮烷锂盐5.14g,1,3-二氯-1,1,3,3-四苯基二硅氮烷5.03g，四氢呋喃35ml,-30℃反应24小时。再于25℃通NH3并搅拌3小时。减压除去溶剂后，加入正己烷80ml溶解聚合物。然后N2保护下过滤除去不溶LiCl沉淀，滤液减压除去溶剂，得到聚合物。结构式为
Figure A9912398600073
实施例6：
在三口瓶中，N2保护下，加入八甲基环四硅氮烷锂盐2.90g,1,3-二氯-1,1,3,3-四苯基二硅氮烷4.29g，四氢呋喃50ml,25℃搅拌反应12小时后，通NH3并搅拌3小时。减压除去四氢呋喃后，加入正己烷100ml溶解聚合物。然后N2保护下过滤除去不溶LiCl沉淀，滤液减压除去溶剂，得到聚合物。结构式为
Figure A9912398600081
实施例7：
在三口瓶中，N2保护下，加入六苯基环三硅氮烷锂盐3.01g,1,3-二氯-1,3-二甲基二硅氮烷1.18g，四氢呋喃30ml,-30℃反应10小时，再于25℃通NH3并搅拌5小时。减压除去溶剂后，加入正己烷50ml溶解聚合物。然后N2保护下过滤除去不溶LiCl沉淀，滤液减压除去溶剂，得到聚合物。结构式为
Figure A9912398600082
实施例8：
在三口瓶中，N2保护下，加入八甲基环四硅氮烷锂盐2.92g,1,3-二氯-1,3-二乙烯基二硅氮烷1.96g，四氢呋喃10ml，正己烷30ml,0℃反应10小时，再于25℃通NH3并搅拌10小时。减压除去溶剂后，加入正己烷60ml溶解聚合物。然后N2保护下过滤除去不溶LiCl沉淀，滤液减压除去溶剂，得到聚合物。结构式为
Figure A9912398600083

Claims (10)

1、一种线-环结构聚硅氮烷，其特征在于具有如下结构其中，R、R1代表1～6个C原子的烷基、苯基，可相同或不同
R2、R3、R4、R5代表1～6个C原子的烷基、苯基、乙烯基或H，可相同或不同
x=0或1
m为1～20的整数
A为H或
Figure A9912398600022
可相同或不同n为1～5的整数
2、根据权利要求1所述的一种线-环结构聚硅氮烷，其特征在于所述的线-环结构聚硅氮烷结构式为
3、根据权利要求1所述的一种线-环结构聚硅氮烷，其特征在于所述的线-环结构聚硅氮烷结构式为
4、根据权利要求1所述的一种线-环结构聚硅氮烷，其特征在于所述的线-环结构聚硅氮烷结构式为
5、根据权利要求1所述的一种线-环结构聚硅氮烷，其特征在于所述的线-环结构聚硅氮烷结构式为
6、根据权利要求1所述的一种线-环结构聚硅氮烷，其特征在于所述的线-环结构聚硅氮烷结构式为
Figure A9912398600033
7、根据权利要求1所述的一种线-环结构聚硅氮烷，其特征在于所述的线-环结构聚硅氮烷结构式为
Figure A9912398600034
8、根据权利要求1所述的一种线-环结构聚硅氮烷，其特征在于所述的线-环结构聚硅氮烷结构式为
9、根据权利要求1所述的一种线-环结构聚硅氮烷的制备方法，其特征在于是按下列顺序、步骤进行制备的
(1)由环硅氮烷与正丁基锂按1∶1～1∶4摩尔比于N2气保护下，在己烷、四氢呋喃或它们的混合溶液中反应制备环硅氮烷锂盐，
(2)由步骤(1)得到的环硅氮烷锂盐与α,ω-二氯硅氮烷按摩尔比为1∶0.5～1∶4在己烷、四氢呋喃或它们的混合溶液中于-30～70℃反应0.5～24小时，
(3)步骤(2)反应结束后，25℃通NH3搅拌3～10小时，然后在N2保护下，过滤除去LiCl沉淀，得到一种线-环结构聚硅氮烷。
10、根据权利要求1所述的一种线-环结构聚硅氮烷的制备方法，其特征在于所述的混合溶液中己烷与四氢呋喃比例为0∶1-10∶1。
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