CN103435810A - 一种耐高温热塑性有机聚硅氮烷的制备方法 - Google Patents

一种耐高温热塑性有机聚硅氮烷的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103435810A
CN103435810A CN2013102944107A CN201310294410A CN103435810A CN 103435810 A CN103435810 A CN 103435810A CN 2013102944107 A CN2013102944107 A CN 2013102944107A CN 201310294410 A CN201310294410 A CN 201310294410A CN 103435810 A CN103435810 A CN 103435810A
Authority
CN
China
Prior art keywords
preparation
triethylamine
polysilazane
under
organic polysilazane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2013102944107A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103435810B (zh
Inventor
马克超
殷恒波
胡永明
毛雨林
王爱丽
冯永海
沈灵沁
谢文静
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu University
Original Assignee
Jiangsu University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu University filed Critical Jiangsu University
Priority to CN201310294410.7A priority Critical patent/CN103435810B/zh
Publication of CN103435810A publication Critical patent/CN103435810A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103435810B publication Critical patent/CN103435810B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

本发明涉及一种耐高温热塑性有机聚硅氮烷的制备方法，属于有机聚硅氮烷合成技术领域，具体是指一种主链上含线-环结构的聚硅氮烷的制备方法。该方法是在N2保护下，将一定量的二苯基二氯硅烷和三乙胺加入到反应釜中，在150～200℃下搅拌混合均匀，向反应釜中滴加一定量六甲基环三硅氮烷，滴加完毕后在150～200℃下继续进行聚合反应。反应结束后过滤除去固体，然后在减压条件下蒸出剩余的三乙胺和低沸物，得到有机聚硅氮烷产品。本发明在无溶剂条件下制备了有机聚硅氮烷，避免了有机溶剂对环境的污染，制备的主链上含线-环结构的聚硅氮烷为无色半透明高粘度粘稠状，具有良好的热稳定性以及热塑性，制备方法简单，产率高。

Description

一种耐高温热塑性有机聚硅氮烷的制备方法
技术领域：
本发明涉及有机聚硅氮烷的制备方法，具体是指一种耐高温热塑性主链上含线-环结构有机聚硅氮烷的制备方法，产品为无色半透明高粘度粘稠状液体，耐高温性热塑性良好，产率高。
背景技术：
有机聚硅氮烷是一种新型的有机硅聚合物，目前，由有机锂盐与环硅烷或氯硅烷反应合成聚硅氮烷是一条有效的途径。例如，专利CN 1237588A公布了一种以乙炔二锂盐和环二硅氮烷为原料，在正己烷和四氢呋喃溶剂中进行缩聚反应制备主链含碳碳重键聚硅氮烷的方法；专利CN 1242388A公布了一种以环硅氧烷为单体，环三硅氮烷锂盐为引发剂，在正己烷和乙二醇二甲醚中反应制备主链含环硅氮烷的聚硅氧烷的方法；专利CN 1303880A公布了一种以环硅氮烷锂盐和二氯硅氮烷为原料，在正己烷和四氢呋喃中反应制备主链含线-环结构的聚硅氮烷的方法。
上述专利公布的方法都是通过锂盐来制备聚硅氮烷，增加了制备工艺的复杂性，同时反应过程中都加入了大量的有机溶剂，并不有利于环境保护。
发明内容：
本发明克服上述方法存在的问题，在大量实验的基础上提出了一种无溶剂法制备耐高温热塑性有机聚硅氧烷的方法。具体是一种主链上含线-环结构的聚硅氮烷的制备方法，其特征在于具有如下结构：
Figure 802441DEST_PATH_IMAGE001
其中，n为聚合度。
本发明是通过下述技术方案得以实现的：
一种耐高温热塑性有机聚硅氮烷的制备方法，其特征是按下述步骤进行的：
（1）在N2保护下，向带有搅拌、回流、滴加装置的250 mL四口烧瓶中加入一定量的二苯基二氯硅烷和三乙胺，在150～200 ℃下搅拌混合均匀；用恒压滴定漏斗向四口烧瓶中逐滴滴加六甲基环三硅氮烷，控制滴加速度保持1d/4s，滴加完毕后在150～200 ℃下继续聚合反应5～30 h；
（2）反应结束后过滤除去固体三乙胺盐酸盐，然后在120 ℃减压条件下蒸出剩余的三乙胺和低沸物，得到有机聚硅氮烷产品。
其中步骤（1）中加入的二苯基二氯硅烷与六甲基环三硅氮烷的摩尔比为1:1~4:1。
其中步骤（1）中加入的三乙胺与二苯基二氯硅烷的摩尔比为2:1。
其中步骤（1）中所述的聚合反应的最佳聚合反应温度为180℃，最佳反应时间为20 h。
本发明的优点在于：
1. 本发明直接以环硅氮烷和氯硅烷为原料进行聚合反应，工艺方法简单。
2. 本发明采用弱有机碱作为缚酸剂，用于中和聚合时产生的盐酸，避免了盐酸对整个反应造成的不利影响，同时解决了盐酸污染环境的问题。
3. 本发明采用无溶剂法不仅避免了溶剂对环境的污染，而且降低了生产的成本。
4. 本发明制备的有机聚硅氧烷为无色半透明高粘度粘稠状液体，耐高温性热塑性好，产率高。
具体实施方式：
以下为本发明的较佳实施例，能够更好地理解本发明，但本发明的实施例不限于此，同时其所示数据不代表对本发明特征范围的限制。
实施例1
    在N2保护下，向带有搅拌、回流、滴加装置的250 mL四口烧瓶中加入18.99g（0.075 mol）二苯基二氯硅烷和15.18 g（0.15 mol）三乙胺，在180 ℃下搅拌混合均匀；用恒压滴定漏斗向四口烧瓶中逐滴滴加16.425 g（0.075 mol）六甲基环三硅氮烷，控制滴加速度保持1d/4s，总滴定时间为1 h左右，滴加完毕后在180 ℃下继续聚合反应20 h；反应结束后过滤除去固体三乙胺盐酸盐，然后在120 ℃减压条件下蒸出剩余的三乙胺和低沸物，得到无色半透明粘度较高有机聚硅氮烷产品。
实施例2
    在N2保护下，向带有搅拌、回流、滴加装置的250 mL四口烧瓶中加入56.97g（0.225 mol）二苯基二氯硅烷和45.54 g（0.45 mol）三乙胺，在180 ℃下搅拌混合均匀；用恒压滴定漏斗向四口烧瓶中逐滴滴加16.425 g（0.075 mol）六甲基环三硅氮烷，控制滴加速度保持1d/4s，总滴定时间为1 h左右，滴加完毕后在180 ℃下继续聚合反应20 h；反应结束后过滤除去固体三乙胺盐酸盐，然后在120 ℃减压条件下蒸出剩余的三乙胺和低沸物，得到无色半透明高粘度粘稠状有机聚硅氮烷产品。
实施例3
    在N2保护下，向带有搅拌、回流、滴加装置的250 mL四口烧瓶中加入75.96g（0.3 mol）二苯基二氯硅烷和60.71 g（0.6 mol）三乙胺，在180 ℃下搅拌混合均匀；用恒压滴定漏斗向四口烧瓶中逐滴滴加16.425 g（0.075 mol）六甲基环三硅氮烷，控制滴加速度保持1d/4s，总滴定时间为1 h左右，滴加完毕后在180 ℃下继续聚合反应20 h；反应结束后过滤除去固体三乙胺盐酸盐，然后在120 ℃减压条件下蒸出剩余的三乙胺和低沸物，得到无色半透明高粘度有机聚硅氮烷产品。
实施例4
在N2保护下，向带有搅拌、回流、滴加装置的250 mL四口烧瓶中加入56.97g（0.225 mol）二苯基二氯硅烷和45.54 g（0.45 mol）三乙胺，在150 ℃下搅拌混合均匀；用恒压滴定漏斗向四口烧瓶中逐滴滴加16.425 g（0.075 mol）六甲基环三硅氮烷，控制滴加速度保持1d/4s，总滴定时间为1 h左右，滴加完毕后在150 ℃下继续聚合反应20 h；反应结束后过滤除去固体三乙胺盐酸盐，然后在120 ℃减压条件下蒸出剩余的三乙胺和低沸物，得到无色半透明粘度较高有机聚硅氮烷产品。
实施例5
在N2保护下，向带有搅拌、回流、滴加装置的250 mL四口烧瓶中加入56.97g（0.225 mol）二苯基二氯硅烷和45.54 g（0.45 mol）三乙胺，在200 ℃下搅拌混合均匀；用恒压滴定漏斗向四口烧瓶中逐滴滴加16.425 g（0.075 mol）六甲基环三硅氮烷，控制滴加速度保持1d/4s，总滴定时间为1 h左右，滴加完毕后在200 ℃下继续聚合反应20 h；反应结束后过滤除去固体三乙胺盐酸盐，然后在120 ℃减压条件下蒸出剩余的三乙胺和低沸物，得到淡黄色半透明高粘度有机聚硅氮烷产品。
实施例6
在N2保护下，向带有搅拌、回流、滴加装置的250 mL四口烧瓶中加入56.97g（0.225 mol）二苯基二氯硅烷和45.54 g（0.45 mol）三乙胺，在180 ℃下搅拌混合均匀；用恒压滴定漏斗向四口烧瓶中逐滴滴加16.425 g（0.075 mol）六甲基环三硅氮烷，控制滴加速度保持1d/4s，总滴定时间为1 h左右，滴加完毕后在180 ℃下继续聚合反应5 h；反应结束后过滤除去固体三乙胺盐酸盐，然后在120 ℃减压条件下蒸出剩余的三乙胺和低沸物，得到无色半透明低粘度有机聚硅氮烷产品。
实施例7
    在N2保护下，向带有搅拌、回流、滴加装置的250 mL四口烧瓶中加入56.97g（0.225 mol）二苯基二氯硅烷和45.54 g（0.45 mol）三乙胺，在180 ℃下搅拌混合均匀；用恒压滴定漏斗向四口烧瓶中逐滴滴加16.425 g（0.075 mol）六甲基环三硅氮烷，控制滴加速度保持1d/4s，总滴定时间为1 h左右，滴加完毕后在180 ℃下继续聚合反应10 h；反应结束后过滤除去固体三乙胺盐酸盐，然后在120 ℃减压条件下蒸出剩余的三乙胺和低沸物，得到无色半透明粘度较高有机聚硅氮烷产品。
实施例8
    在N2保护下，向带有搅拌、回流、滴加装置的250 mL四口烧瓶中加入56.97g（0.225 mol）二苯基二氯硅烷和45.54 g（0.45 mol）三乙胺，在180 ℃下搅拌混合均匀；用恒压滴定漏斗向四口烧瓶中逐滴滴加16.425 g（0.075 mol）六甲基环三硅氮烷，控制滴加速度保持1d/4s，总滴定时间为1 h左右，滴加完毕后在180 ℃下继续聚合反应30 h；反应结束后过滤除去固体三乙胺盐酸盐，然后在120 ℃减压条件下蒸出剩余的三乙胺和低沸物，得到无色半透明高粘稠状有机聚硅氮烷产品。

Claims (4)

1.一种耐高温热塑性有机聚硅氮烷的制备方法，按下述步骤进行：
（1）在N2保护下，向带有搅拌、回流、滴加装置的250 mL四口烧瓶中加入一定量的二苯基二氯硅烷和三乙胺，在150～200 ℃下搅拌混合均匀；用恒压滴定漏斗向四口烧瓶中逐滴滴加六甲基环三硅氮烷，控制滴加速度保持1d/4s，滴加完毕后在150～200 ℃下继续聚合反应5～30 h；
（2）反应结束后过滤除去固体三乙胺盐酸盐，然后在120 ℃减压条件下蒸出剩余的三乙胺和低沸物，得到有机聚硅氮烷产品。
2.根据权利要求1所述的耐高温热塑性有机聚硅氮烷的制备方法，其特征在于，
其中步骤（1）中加入的二苯基二氯硅烷与六甲基环三硅氮烷的摩尔比为1:1~4:1。
3.根据权利要求1所述的耐高温热塑性有机聚硅氮烷的制备方法，其特征在于，其中步骤（1）中加入的三乙胺与二苯基二氯硅烷的摩尔比为2:1。
4.根据权利要求2所述的耐高温热塑性有机聚硅氮烷的制备方法，其特征在于，其中步骤（1）中所述的聚合反应的聚合反应温度为180℃，反应时间为20 h。
CN201310294410.7A 2013-07-15 2013-07-15 一种耐高温热塑性有机聚硅氮烷的制备方法 Expired - Fee Related CN103435810B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310294410.7A CN103435810B (zh) 2013-07-15 2013-07-15 一种耐高温热塑性有机聚硅氮烷的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310294410.7A CN103435810B (zh) 2013-07-15 2013-07-15 一种耐高温热塑性有机聚硅氮烷的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103435810A true CN103435810A (zh) 2013-12-11
CN103435810B CN103435810B (zh) 2016-01-20

Family

ID=49689537

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310294410.7A Expired - Fee Related CN103435810B (zh) 2013-07-15 2013-07-15 一种耐高温热塑性有机聚硅氮烷的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103435810B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112409800A (zh) * 2020-11-30 2021-02-26 北京宇航系统工程研究所 一种耐侯性三维网络结构的硅氮橡胶及其制备方法
CN112500573A (zh) * 2020-12-11 2021-03-16 湖南博望碳陶有限公司 一种有机聚硅氮烷及其规模化生产方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1303856A (zh) * 1999-11-23 2001-07-18 中国科学院化学研究所 1,3－二氯－1,1,3,3－四苯基二硅氮烷的制备方法
CN1303880A (zh) * 1999-11-23 2001-07-18 中国科学院化学研究所 一种线－环结构聚硅氮烷及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1303856A (zh) * 1999-11-23 2001-07-18 中国科学院化学研究所 1,3－二氯－1,1,3,3－四苯基二硅氮烷的制备方法
CN1303880A (zh) * 1999-11-23 2001-07-18 中国科学院化学研究所 一种线－环结构聚硅氮烷及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
徐彩虹等: "SiC/ Si3N4 陶瓷前驱体的合成", 《有机硅材料》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112409800A (zh) * 2020-11-30 2021-02-26 北京宇航系统工程研究所 一种耐侯性三维网络结构的硅氮橡胶及其制备方法
CN112500573A (zh) * 2020-12-11 2021-03-16 湖南博望碳陶有限公司 一种有机聚硅氮烷及其规模化生产方法
CN112500573B (zh) * 2020-12-11 2022-08-26 湖南博望碳陶有限公司 一种有机聚硅氮烷及其规模化生产方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103435810B (zh) 2016-01-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103709407B (zh) 一种苯基硅油的制备方法
CN101460543B (zh) 制备有机硅树脂的方法
CN103214675B (zh) 一种聚(甲基硅烷-碳硅烷)及其制备方法
CN104744706B (zh) 高陶瓷产率聚碳硅烷的合成方法
CN102167831A (zh) 一种官能化梯形聚倍半硅氧烷及其制备方法
CN105801861B (zh) 有机硅高沸物制备超细粉末硅树脂的方法
CN106496561A (zh) 一种苯基均匀分布的甲基苯基硅橡胶制备方法
CN110156997A (zh) 一种可潮气固化的有机硅嵌段共聚物及其制备方法
CN103435810A (zh) 一种耐高温热塑性有机聚硅氮烷的制备方法
CN101712760B (zh) 一种含环氧基团的有机硅树脂及其制备方法
JP5990909B2 (ja) 片末端官能基含有オルガノポリシロキサン及びその製造方法
CN103408759B (zh) 一种高折射率甲基苯基硅油的制备方法
CN108586747A (zh) 一种中高苯基含量甲基苯基硅油的制备方法
CN101768273A (zh) 环硅氧烷开环聚合制备多功能或非功能端基聚硅氧烷的方法
CN104927056B (zh) 一种双组份催化体系合成乙烯基氟硅油的制备方法
CN102757562A (zh) 氨烷基封端的聚有机硅氧烷的制备方法
CN102140107A (zh) 一种甲基氯硅烷歧化的方法
CN101353426B (zh) 一种液态乙烯基聚硅氮烷树脂及其制备方法
CN1303879A (zh) 一种环硅氧烷阴离子非平衡开环聚合的方法
CN103214674B (zh) 高效率生产有机硅树脂微球的方法
CN104017017A (zh) 一种含苯基的有机硅单体的合成方法
CN202315894U (zh) 一种甲基氯硅烷的生产装置
CN105482121A (zh) 多乙烯基硅油的合成方法
CN88103481A (zh) 含硅-氮和硅-硅键的共聚物和热解该共聚物得到的聚碳硅氮烷及该聚碳硅氮烷制备一碳氮化硅的应用
CN104592284B (zh) 1,2‑双三甲基硅氧基环己烯及其制备工艺

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160120

Termination date: 20160715

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee