CN112500573A - 一种有机聚硅氮烷及其规模化生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种有机聚硅氮烷及其规模化生产方法，属于一种有机聚硅氮烷合成技术领域。所述生产方法，包括如下步骤：步骤一将硅烷单体、有机溶剂加入反应釜中，然后将反应釜的温度降至15℃以下，在保护气氛下，将胺滴加至反应釜内，滴加完毕后，继续于搅拌下回流反应，获得反应后液；步骤二在保护气氛下，对步骤一所得反应后液进行过滤，过滤所得液体在保护气氛下经减压蒸馏处理，得到聚硅氮烷。本发明工艺简单，安全系数高，适合规模化生产。

Description

一种有机聚硅氮烷及其规模化生产方法
技术领域
本发明涉及一种有机聚硅氮烷及其规模化生产方法，属于有机聚氮硅烷合成技术领域。
技术背景
聚硅氮烷性能优异，硅氮键夹角小，分子键张力大，因而分子链不易成环，在分子聚合反应过程中不易发生回咬、重排等副反应，热温定性好，通过改变硅原子或氮原子取代基可以设计成特性功能的聚硅氮烷。
聚硅氮烷既可用应用于制备陶瓷涂层、陶瓷纤维、纳米材料、磁性陶瓷，还可用于制备陶瓷基复合材料(CMC)、超高温材料、大块陶瓷、催化剂、多孔材料、锂电池阳极、3D打印材料，还可用作陶瓷的粘接剂、电脑芯片的多层连接等。
然而其应用并不多，主要原因，目前合成的聚硅氮烷相对活泼，主要合成方法为由氨气或液氨与硅烷单体反应获得，所得产物平均分子量较低，聚硅氮烷以二元环，四元环结构或线型低聚物形式存在，耐热性能普遍较差，具有较高的反应活性、易与水、极性化合物、氧气等发生化学反应，因而保存与运输都非常困难。
另外，以氨气或液氨为原料，通过氨解反应形成聚硅氮烷，在反应过程中还有如下问题，以至于不适合进行大规模生产：1)易造成氨气管道和尾气管道的堵塞，反应不充分或安全隐患；2)反应产物提纯困难，过滤后的滤液在静置过程中，持续的有盐析出,而如果在过滤后的反应液中加有机胺，使溶解的盐被析出，则会产生新分子结构的聚硅氮烷，影响产物的纯度；3)合成收率低，因为大部分产物以盐酸盐的形式存在固体中。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种有机聚硅氮烷及其规模化生产方法，所述生产方法，简单可控，安全系数高，所得有机聚硅氮烷陶瓷收率高、产物稳定性好。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案，
本发明一种有机聚硅氮烷的规模化生产方法，包括如下步骤：
步骤一
将硅烷单体、有机溶剂加入反应釜中，然后将反应釜的温度降至15℃以下，在保护气氛下，将胺滴加至反应釜内，滴加完毕后，继续于搅拌下回流反应，获得反应后液；
步骤二
在保护气氛下，对步骤一所得反应后液进行过滤，过滤所得液体在保护气氛下经减压蒸馏处理，得到聚硅氮烷。
在本发明中，保护气氛优选为氮气，在实际操作过程中，先将整个反应体系进行抽真空至-0.09-0.1MPa，然后将硅烷单体、有机溶剂吸入反应釜中，而将胺吸入高位槽中，然后进行氮气置换后，反应釜的温度降至15℃以下，再将胺滴加至反应釜内。氮气置换达到反应体系内含氧量＜0.5％，其中置换用氮气纯度为99.999％。
优选的方案，所述硅烷单体选自二氯硅烷、一甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷中的至少一种。
优选的方案，所述有机溶剂选自甲苯、正己烷、二甲苯中的至少一种。在本发明中，有机溶剂的纯度≥99.8％。
优选的方案，所述有机溶剂的加入量为硅烷单体体积的6～15倍。
在本发明中，有机溶剂的多少，将对反应的进行有一定的影响，若溶剂加入量过少，随着反应的进行，产生的固体副产物在溶液体系中的体积占比过多，将影响搅拌，反应不充分，对后期过滤和产品纯度均有不利影响；溶剂加入量过多，反应浓度过低，在相同反应温度和时间内，反应不彻底。
优选的方案，所述胺为烷烃的二氨基取代物，优选为丙二胺或乙二胺。
优选的方案，所述硅烷单体与胺的摩尔比为1:2～4。
在本发明中，胺的加入量不仅仅是作为反应的原料，而且还起到调节pH值的作用，发明人发现，需要通过胺的加入量控制反应体系的pH值≥9，而若胺的加入量过少，使得反应体系的pH值为，中性或酸性，则部分副产物有机铵盐会溶解在溶剂中，影响到后期的提纯，同时生成的副产物固体粒径过细，过滤困难，且滤液中一直会有细小固体产生，
优选的方案，将反应釜的温度降至5～15℃，在保护气氛下，将胺滴加至反应釜内，滴加完毕后，继续搅拌下回流反应，滴加过程以及回流反应过程均控制温度为5～15℃。
在本发明中，先要将反应釜的温度降低到15℃以下才能够进行滴加，若温度过高，会引发副反应的发生，聚硅氮烷发生自聚，使得聚硅氮烷的分子量、粘度增大，甚至成为不溶固体，而将温度一直控制在5～15℃，将可以使反应平稳、反应充分，收率高，而如果温度过低，则会引起反应不充分，分子量偏小，或者硅烷单体发生浓度累积，突然升温暴聚，收率偏低，同时生成的副产物有机铵盐粒径太小，不易过滤。
优选的方案，所述胺的滴加速度为1.2-1.8L/h。
将胺的滴速控制在该范围内，可以使应均匀平稳，保证反应温度在5-15℃范围。而若滴加速度过快，使得反应剧烈，甚至产生暴聚现象，导致产品粘度变大，分子量变大，收率降低。
优选的方案，滴加过程在搅拌下进行，搅拌速度为50-60转/min。
优选的方案，滴加完毕后，回流反应过程中的搅拌速度为70-80转/min。
优选的方案，滴加完毕后，继续于搅拌下回流反应的时间为8-12h。
优选的方案，所述过滤为保护气氛下加压过滤，压力为0.15-0.25MPa
优选的方案，所述过滤所用滤袋的孔径为0.5-5μm。
优选的方案，所述减压蒸馏的温度为70～100℃。
减压蒸馏的温度，对最终产品性能亦具有一定的影响，若蒸馏温度过低，产品中的溶剂除不干净；蒸馏温度过高，聚硅氮烷在高温下会发生自聚，分子量变大，粘度变高，活性基团减少，不利于后期应用。
本发明还得供上述制备方法所制备的有机聚硅氮烷。
有益效果
本发明所涉及聚硅氮烷的生产方法，具有工艺条件温和，设备要求简单，操作安全，可复制性强，适合工业生产放大。其主要优势如下：
1.本发明中使用有机胺作为氮源，相比较于文献中使用的以氨气作为氮源，原料为液体，其加入反应体系的过程更容易控制，不会产生管道堵塞和过滤困难的情况；且液态的胺与硅烷单体接触更充分，提高了原料的利用率；
2.本发明用有机胺与硅烷单体反应，生成聚硅氮烷，副产物为有机胺盐；副产物可以通过与氢氧化钠反应，生成有机胺和氯化钠，从而实现有机胺的循环使用；
3.本发明反应可以在密闭条件下进行，减少了尾气处理及排放过程，对环境更加友好；
4.本发明最终产物分子量在400～600，粘度在50～190cP，陶瓷收率在20％～55％；其对空气很稳定，用脱脂棉蘸取少许放置于25℃的有氧环境中，约24h不自燃，便于储存，可以规模化生产。
5.本发明涉及的利用含硅、氮和碳元素的聚合物陶瓷先驱体通过热解转化法可以制备
氮化硅、碳化硅陶瓷材料。采用这种方法制备的陶瓷材料具有氮化硅、碳化硅组成可调、可使用一般液体陶瓷聚合物成型工艺等优点。
具体实施方式
实施例1
(1)对整个体系抽真空至-0.098MPa；
(2)将2.9Kg的一甲基二氯硅烷单体吸入反应釜，再将3.60Kg的甲基乙烯基二氯硅烷吸入反应釜；
(3)将31Kg的甲苯吸入反应釜；
(4)将7.55Kg的丙二胺胺吸入高位槽；
(5)将反应体系补充纯度为99.999％的氮气至常压，形成惰性气体保护氛围；
(6)开启反应釜搅拌，将反应釜降温至10℃；
(7)将高位槽中胺滴加至反应釜内，滴加速度约为1.8L/h；
(8)滴加完毕，反应釜继续搅拌反应时间10h；
(9)反应完成后，即可得到主链含有Si-N-C结构的陶瓷先驱体的反应液；
(10)将反应液在氮气氛围下进行加压过滤，选用0.5微米的滤袋，过滤得到无色透明的液体；
(11)将过滤完的滤液在氮气氛围下进行减压蒸馏，蒸馏釜真空度为-0.098MPa，设置蒸馏温度为85℃至冷凝管无甲苯回流，釜中剩余液体即为产物。
(12)产物：淡黄色半透明液体，合成收率为67.56％；分子量480；粘度100cP；陶瓷收率55％；用脱脂棉蘸取少许放置于25℃空气环境中，24h不自燃。
实施例2
(1)对整个体系抽真空至-0.098MPa；
(2)将7.20Kg的甲基乙烯基二氯硅烷吸入反应釜；
(3)将41Kg的甲苯吸入反应釜；
(4)将15Kg的丙二胺胺吸入高位槽；
(5)将反应体系补充纯度为99.999％的氮气至常压，形成惰性气体保护氛围；
(6)开启反应釜搅拌，将反应釜降温至15℃；
(7)将高位槽中胺滴加至反应釜内，滴加速度约为1.5L/h；
(8)滴加完毕，反应釜继续搅拌反应时间12h；
(9)反应完成后，即可得到主链含有Si-N-C结构的陶瓷先驱体的反应液；
(10)将反应液在氮气氛围下进行加压过滤，选用5微米的滤袋，过滤得到无色透明的液体；
(11)将过滤完的滤液在氮气氛围下进行减压蒸馏，蒸馏釜真空度为-0.098MPa，设置蒸馏温度为100℃至冷凝管无甲苯回流，釜中剩余液体即为产物。
产物：淡黄色半透明液体；合成收率为48.01％；分子量600；粘度190cP；陶瓷收率45％；用脱脂棉蘸取少许放置于25℃空气环境中，24h不自燃。
实施例3
(1)对整个体系抽真空至-0.098MPa；
(2)将5.80Kg的甲基二氯硅烷吸入反应釜；
(3)将51.6Kg的甲苯吸入反应釜；
(4)将11Kg的丙二胺胺吸入高位槽；
(5)将反应体系补充纯度为99.999％的氮气至常压，形成惰性气体保护氛围；
(6)开启反应釜搅拌，将反应釜降温至5℃；
(7)将高位槽中胺滴加至反应釜内，滴加速度约为1.2L/h；
(8)滴加完毕，反应釜继续搅拌反应时间10h；
(9)反应完成后，即可得到主链含有Si-N-C结构的陶瓷先驱体的反应液；
(10)将反应液在氮气氛围下进行加压过滤，选用2.5微米的滤袋，过滤得到无色透明的液体；
(11)将过滤完的滤液在氮气氛围下进行减压蒸馏，蒸馏釜真空度为-0.098MPa，设置蒸馏温度为70℃至冷凝管无甲苯回流，釜中剩余液体即为产物。
产物：淡黄色半透明液体；合成收率为54.86％；分子量400；粘度50cP；陶瓷收率20％；用脱脂棉蘸取少许放置于25℃空气环境中，24h不自燃。
对比例1
其他条件与实施例1相同，仅是滴加温度为25℃。
所得产品性能数据如下：淡黄色半透明液体；合成收率为40.58％；分子量570；粘度160cP；陶瓷收率53％；用脱脂棉蘸取少许放置于25℃空气环境中，24h不自燃。
对比例2
其他条件与实施例1相同，仅是滴加温度为-5℃。滴加1h后，釜内温度开始缓慢上升，最高温度上升至32℃。所得产品性能数据如下：淡黄色半透明液体；合成收率为37.71％；分子量650；粘度255cP；陶瓷收率57％；用脱脂棉蘸取少许放置于25℃空气环境中，24h不自燃。
对比例3
其他条件与实施例1相同，仅是丙二胺的加入量为4Kg。过滤的固体有黏性，过滤完成更换了2次滤袋，过滤时间延长数十倍，且滤液为不透明浑浊液体，对此滤液进行蒸馏。所得产品性能数据如下：淡黄色浑浊液体；合成收率为17.2％；分子量475；粘度110cP；陶瓷收率53％；用脱脂棉蘸取少许放置于25℃空气环境中，24h不自燃。
对比例4
其他条件与实施例3相同，仅是蒸馏温度为120℃。
所得产品性能数据如下：淡黄色半透明液体；合成收率为51.13％；分子量770；粘度210cP；陶瓷收率48％；用脱脂棉蘸取少许放置于25℃空气环境中，24h不自燃。

Claims (10)

1.一种有机聚硅氮烷的规模化生产方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一
将硅烷单体、有机溶剂加入反应釜中，然后将反应釜的温度降至15℃以下，在保护气氛下，将胺滴加至反应釜内，滴加完毕后，继续于搅拌下回流反应，获得反应后液；
步骤二
在保护气氛下，对步骤一所得反应后液进行过滤，过滤所得液体在保护气氛下经减压蒸馏处理，得到聚硅氮烷。
2.根据权利要求1所述的一种有机聚硅氮烷的规模化生产方法，其特征在于：
所述硅烷单体选自二氯硅烷、一甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种有机聚硅氮烷的规模化生产方法，其特征在于：
所述有机溶剂选自甲苯、正己烷、二甲苯中的至少一种；
所述有机溶剂的加入量为硅烷单体体积的6～15倍。
4.根据权利要求1所述的一种有机聚硅氮烷的规模化生产方法，其特征在于：
所述胺为烷烃的二氨基取代物，优选为丙二胺或乙二胺；
所述硅烷单体与胺的摩尔比为1:2～4。
5.根据权利要求1所述的一种有机聚硅氮烷的规模化生产方法，其特征在于：
将反应釜的温度降至5～15℃，在保护气氛下，将胺滴加至反应釜内，滴加完毕后，继续搅拌下回流反应，滴加过程以及回流反应过程均控制温度为5～15℃。
6.根据权利要求1所述的一种有机聚硅氮烷的规模化生产方法，其特征在于：
所述胺的滴加速度为1.2-1.8L/h，
滴加过程在搅拌下进行，搅拌速度为50-60转/min。
7.根据权利要求1所述的一种有机聚硅氮烷的规模化生产方法，其特征在于：
滴加完毕后，回流反应过程中的搅拌速度为70-80转/min；
滴加完毕后，继续于搅拌下回流反应的时间为8-12h。
8.根据权利要求1所述的一种有机聚硅氮烷的规模化生产方法，其特征在于：
所述过滤为保护气氛下加压过滤，压力为0.15-0.25MPa；
优选的方案，所述过滤所用滤袋的孔径为0.5-5μm。
9.根据权利要求1所述的一种有机聚硅氮烷的规模化生产方法，其特征在于：
所述减压蒸馏的温度为70～100℃。
10.根据权利要求1-9任意一项所述的制备方法所制备的有机聚硅氮烷。
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