CN102757562A

CN102757562A - 氨烷基封端的聚有机硅氧烷的制备方法

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Publication number: CN102757562A
Application number: CN2012102609320A
Authority: CN
Inventors: 冯文利; 何启祥
Original assignee: IED TECHNOLOGIES Co Ltd
Current assignee: IED TECHNOLOGIES Co Ltd
Priority date: 2012-07-26
Filing date: 2012-07-26
Publication date: 2012-10-31
Anticipated expiration: 2032-07-26
Also published as: CN102757562B

Abstract

本发明公开一种氨烷基封端的聚有机硅氧烷的制备方法。该方法包括下述步骤：（1）烯丙胺与三甲基氯硅烷反应，生成带保护基的N-三甲基硅基烯丙胺；（2）以HSi键封端的含氢硅油与N-三甲基硅基烯丙胺进行硅氢加成反应，生成N-三甲基硅氨丙基封端的聚有机硅氧烷；（3）将N-三甲基硅氨丙基封端的聚有机硅氧烷醇解，脱掉保护基得到氨丙基封端的聚有机硅氧烷。该法制备的产物用于LED环氧树脂封装材料可改善其柔韧性和耐高低温性能，用于LED加成型灌封硅橡胶可改善其粘接性。

Description

氨烷基封端的聚有机硅氧烷的制备方法

技术领域：

本发明涉及聚有机硅氧烷的制备方法，特别是涉及主链由氨烷基封端的聚有机硅氧烷的制备方法。

背景技术：

目前，氨烷基聚有机硅氧烷作为织物整理剂，皮革和纸张柔软剂和爽滑剂，以及作为化妆品添加剂的应用已被广泛报道。在这些报道中，制备氨烷基聚有机硅氧烷的方法主要有本体聚合和乳液聚合，两种方法的合成原理基本相同。一般采用含氨基硅烷或其水解预聚物和线性或环体有机硅低聚物进行水解缩合、开环、并在碱催化下进行平衡化，然后中和催化剂得到产物。一些代表性的制备方法见下列公开说明书：CN101805996A,CN101463134A,CN101298499A,CN1814654A,CN1657687A。用上述方法制备的氨烷基聚有机硅氧烷通常都含有低分子成分，为了减少其不利影响不得不用高真空抽除。在分子结构上这类氨烷基聚硅氧烷的一个共同特点是氨烷基主要分布在聚合物的侧链上。

氨烷基聚有机硅氧烷除了在纤维处理上被广泛应用之外，在其它领域的应用却报道不多，特别是用于树脂改性方面的报道很少见。目前有机硅对树脂改性大多是采用接枝或共聚的合成方法将有机硅链段引入树脂内，这种有机硅改性树脂通常要经过复杂的制备过程，而且要花费漫长时间和大量实验来验证改性树脂的有效性和可靠性。

采用添加助剂对树脂改性是一种简便而有效的方法，最常见的有机硅助剂是硅烷偶联剂，如今利用硅烷偶联剂对树脂、橡胶、涂料进行改性已经获得了普遍应用。由于硅烷偶联剂是低分子化合物而且在参与树脂的固化中又会放出小分子物质，使得它在某些特殊环境下应用受到限制。比如环氧树脂和加成型硅橡胶在作为LED封装材料应用时，环氧树脂缺乏柔韧性而且耐高低温性能差，加成型硅橡胶虽然是一种有比较优势的封装材料，也存在粘接性差的问题。两种材料作为LED封装胶不仅需要解决上述缺点，还要求在固化中避免有小分子物质放出。

氨烷基聚有机硅氧烷是一类含有氨官能团的有机硅高分子，兼有反应活性和有机硅特性，用它作为环氧树脂的改性剂预期能够改善其柔韧性和耐高低温性，用它作为加成型硅橡胶改性剂也可以改善其粘接性。因此将氨烷基聚有机硅氧烷作为高分子添加助剂用于某些树脂改性是可行的，在分子设计上，氨烷基应该接在聚有机硅氧烷的主链链端而不是在侧链上，其主链应该具有较长的链长而且不含小分子物质。

主链由氨烷基封端的聚有机硅氧烷的制备方法很少有独立报道，US5235082在报道季铵基聚硅氧烷的制备过程中提到用低聚合度的含氢硅油和N,N-二甲基烯丙胺反应合成氨丙基聚硅氧烷，但只是一个低分子量的过度性中间产物。

发明内容：

本发明的目的是提供一种氨烷基封端的聚有机硅氧烷的制备方法。

所述氨烷基封端的聚有机硅氧烷，其结构式如式1所示：

式1

其中R=CH₃，R₁=CH₂CH₂CH₂，n=13~70。

所述的氨烷基封端的聚有机硅氧烷的制备方法，包括以下步骤：（1）烯丙胺与三甲基氯硅烷反应，生成带保护基的N-三甲基硅基烯丙胺；（2）以HSi键封端的含氢硅油与N-三甲基硅基烯丙胺进行硅氢加成反应，生成N-三甲基硅氨丙基封端的聚有机硅氧烷；（3）将N-三甲基硅氨丙基封端的聚有机硅氧烷醇解，脱掉保护基得到氨丙基封端的聚有机硅氧烷。

其反应方程式如反应式1所示：

反应式1

所述步骤1的具体操作为：将三甲基氯硅烷、HCl吸收剂和溶剂放入反应器中，在搅拌下滴加烯丙胺，反应温度控制在50~80℃，优选为60~70℃，反应时间为1~2小时，反应物经过滤、精馏得到带保护基的N-三甲基硅基烯丙胺。

在进行硅氢加成反应之前对烯丙胺进行保护是必要的，因为直接用烯丙胺与含氢硅油反应可能产生β和γ两种加成异构体，接入保护基后可限制和避免β异构体产生；此外烯丙胺作为伯胺会导致Pt催化剂中毒失效，也会由于碱性引发H-Si键断裂，因此在烯丙胺的氨基上接入(CH₃)₃Si保护基是整个制备过程的重要一步。

所述烯丙胺与三甲基氯硅烷的摩尔配比为1:1~2，优选为1:1.1~1.3。

所述烯丙胺与三甲基氯硅烷反应时会释放出HCl,为了防止HCl与烯丙胺或产物N-三甲基硅基烯丙胺结合生成盐，本反应要求使用HCl吸收剂。

所述HCl吸收剂选自胺类化合物，优选是叔胺化合物，选自三乙胺或三丙胺；所述三甲基氯硅烷与HCl吸收剂的摩尔配比为1:2~4，优选在1:2~3。

在加入HCl吸收剂的情况下，随着反应进行会产生大量盐酸盐使反应体系变稠，为了使反应不受影响优选使用溶剂来稀释盐酸盐，所述的溶剂选自烷烃类化合物，最好选用石油醚或正己烷，溶剂的用量可根据体系稠度适当调节。

所述步骤2具体操作是将HSi封端的含氢硅油和N-三甲基硅基烯丙胺混合，先加入催化剂计算量的一半用量，在70~80℃反应2小时，然后加入另一半催化剂升温至80~90℃反应2小时。反应结束后减压蒸出过量的N-三甲基硅基烯丙胺，得到淡黄色透明液体N-三甲基硅氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷。

所述含氢硅油是指主链由HSi封端而侧链不含HSi键的聚二甲基硅氧烷，相对分子质量在1000~5000，优选为2000~4000，相当于硅氧链节[Si(CH₃)O]_n的n=13~70，优选为n=25~55。由于普通含氢硅油的HSi键主要分布在聚硅氧烷侧链上而且含氢量高，它所产生的交联密度过大，因此普通含氢硅油不适合本发明要求。

所述含氢硅油与N-三甲基硅基烯丙胺的用量配比(以含氢硅油的链端基数与N-三甲基硅基烯丙胺的摩尔数之比计算)为1:1~2，优选为1:1.5~1.8。

所述催化剂选自金属铂化合物，优选为氯铂酸或乙烯基硅氧烷铂络合物。催化剂用量（以Pt对含氢硅油的质量比计算）为10～50ppm,优选为20～30ppm。考虑到铂催化剂容易受胺类影响而失活，催化剂优选分二次加入。

本步骤的反应温度要求控制在70～100℃，优选控制在80～90℃。在加入第一份催化剂的反应阶段温度控制在70～80℃，在加入第二份催化剂的反应阶段温度控制在80～90℃。

所述步骤3是利用Si-N键容易发生醇解的原理，将N-三甲基硅氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷与甲醇或乙醇反应脱掉保护基得到目标产物。具体操作是将醇和N-三甲基硅氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷混合，反应温度控制在60～90℃，优选控制在70～80℃，反应5～6小时即可完全脱掉保护基；反应结束后用活性炭和硅藻土脱色过滤，减压蒸出过量醇，再用真空抽出低沸物即得到无色透明的产物：氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷。

所述甲醇与N-三甲基硅丙基封端的聚二甲基硅氧烷的质量比控制在3～4:1,所述乙醇与N-三甲基硅丙基封端的聚二甲基硅氧烷的质量比控制在3～3.5:1。

本发明制得的氨烷基封端聚有机硅氧烷可作为LED环氧树脂封装材料的改性添加剂，以改善环氧树脂的柔韧性和耐高低温性，用于LED加成型灌封硅橡胶也能提高其粘接性。

附图说明：

图1是本发明实施例产物氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷NMR图谱（左：¹³C-NMR,右：²⁹Si-NMR）；

图2是本发明实施例LED封装硅橡胶与铜质镀银支架剥离试验照片（左：未加助剂，右：添加助剂）。

具体实施方式：

以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

实施例1

N-三甲基硅基烯丙胺的合成（步骤1）

在装有磁力搅拌、回流冷凝管、滴加漏斗的1L三口烧瓶中，用氮气吹扫后依次加入三甲基氯硅烷195.5g(1.8mol)、三乙胺363g、正己烷100ml，搅拌下加热至50℃，在1小时内滴加烯丙胺85.8g(1.5mol)，加料完毕升温至70℃反应1小时。反应产生的三乙胺盐酸盐经过滤除去，滤液蒸馏除去过量的三甲基氯硅烷和溶剂，然后用60cm分馏柱精馏收取108～110℃馏分，得产物N-三甲基硅基烯丙胺178.4g.，收率92%。

实施例2

本实施例与实施例1基本相同。不同之处是将三甲基氯硅烷和烯丙胺加料方式对换，即烯丙胺加入烧瓶内，三甲基氯硅烷在1小时滴加完毕，然后在60℃反应2小时，结果得产物N-三甲基硅基烯丙胺157.1g,收率81%。

实施例3

本实施例与实施例1基本相同。不同之处是反应不加溶剂正己烷，而将HCl吸收剂三乙胺增加至405g,反应在80℃反应1小时，结果得产物N-三甲基硅基烯丙胺184.3g,收率95%。

实施例4

N-三甲基硅氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷的合成（步骤2）

在装有磁力搅拌和回流冷凝管的500ml三口烧瓶中，用氮气吹扫后依次加入相对分子质量为3000（链节数n=40）的HSi键封端的含氢硅油300g，N-三甲基硅基烯丙胺39g，贺利氏5000ppm的乙烯基硅氧烷铂络合物催化剂计算量1.3g(21.6ppm)的一半0.65g，在氮气保护和搅拌下加热至80℃反应2小时，再加入另一半催化剂0.65g升温至90℃反应2小时。真空抽出过量的N-三甲基硅基烯丙胺，得淡黄色透明液体N-三甲基硅氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷299.4g。

实施例5

本实施例与实施例4基本相同，不同之处是将贺利氏5000ppm铂络合物催化剂一次性加入1.3g（21.6ppm），在80℃反应4小时，产物经真空处理后用¹H-NMR分析，发现仍有少量含氢硅油没有反应，表明一次性加入铂催化剂在大量胺存在下不利于保持其活性。

实施例6

N-三甲基硅氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷的合成（步骤2）

在装有磁力搅拌和回流冷凝管的500ml三口烧瓶中，用氮气吹扫后依次加入相对分子质量为4800（链节数n=65）的HSi键封端的含氢硅油240g,N-三甲基硅基烯丙胺25.9g，贺利氏5000ppm铂络合物催化剂计算量1.2g（25ppm）的一半0.6g，在氮气保护和搅拌下加热至80℃反应2小时，再加入另一半催化剂0.6g升温至90℃反应2小时。真空抽出过量N-三甲基硅基烯丙胺，得淡黄色透明液体N-三甲基硅氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷239.7g。

实施例7

N-三甲基硅氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷的合成（步骤2）

在装有磁力搅拌、回流冷凝管、滴加漏斗的500ml三口烧瓶中，用氮气吹扫后加入相对分子质量为2200（链节数n=30）的HSi键封端的含氢硅油220g,贺利氏5000ppm铂络合物催化剂1.24g（28.2ppm），在氮气保护和搅拌下加热至80℃，在1小时内滴加N-三甲基硅基烯丙胺44g，加料完毕升温至90℃反应2小时。真空抽出过量的N-三甲基硅基烯丙胺，得淡黄色透明液体N-三甲基硅氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷219.2g。

实施例8

氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷的合成（步骤3）

在装有磁力搅拌和回流冷凝管的500ml三口烧瓶中，用氮气吹扫后加入实施例4得到的相对分子质量为3000的N-三甲基硅氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷250g，无水乙醇74g,在氮气保护和搅拌下加热至80℃醇解5小时，冷却后用活性炭和硅藻土脱色过滤，滤液减压蒸出过量的乙醇和醇解产生的三甲基乙氧基硅烷，然后在65℃/30-50pa抽真空1小时，得到无色透明液体产物氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷248g,产物分别用¹³C-NMR和²⁹Si-NMR分析确认，见附图1。

实施例9

本实施例与实施例8基本相同，不同之处在于所用N-三甲基硅氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷为实施例6所制备，其相对分子质量为4800，用量为230g.反应物经过同样处理后，得到无色透明液体产物氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷228.2g。

实施例10

氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷的合成（步骤3）

在装有磁力搅拌和回流冷凝管的500ml三口烧瓶中，用氮气吹扫后加入实施例7制得的相对分子质量为2200的N-三甲基硅氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷210g，无水甲醇60g,在氮气保护和搅拌下加热至65℃醇解6小时，冷却后用活性炭和硅藻土脱色过滤，滤液减压蒸出过量的甲醇和醇解产生的三甲基甲氧基硅烷，然后在65℃/30-50pa抽真空1小时，得到无色透明液体产物氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷208g,。

实施例11

氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷作为LED封装硅橡胶助剂实验

将实施例10制得的氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷作为高分子助剂，以1.5%用量添加到LED封装硅橡胶中，在铜质镀银支架上点胶固化，然后做橡胶与支架的剥离试验，同时和未加助剂的封装胶作粘接性对比，结果表明添加助剂的封装胶粘接性明显高于未加助剂的封装胶，实物对比照片见附图2。

Claims

1.结构式如式1所示的氨烷基封端的聚有机硅氧烷的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）烯丙胺与三甲基氯硅烷反应，生成带保护基的N-三甲基硅基烯丙胺；（2）以HSi键封端的含氢硅油与N-三甲基硅基烯丙胺进行硅氢加成反应，生成N-三甲基硅氨丙基封端的聚有机硅氧烷；（3）将N-三甲基硅氨丙基封端的聚有机硅氧烷醇解，脱掉保护基得到目标产物；

式1

其中R为CH₃，R₁为CH₂CH₂CH₂，n=13~70。

2.根据权利要求1所述的氨烷基封端的聚有机硅氧烷的制备方法，其特征在于所述步骤（1）反应的步骤为：将三甲基氯硅烷、HCl吸收剂和溶剂放入反应器中，在搅拌下滴加烯丙胺，烯丙胺与三甲基氯硅烷的摩尔配比为1:1~2，三甲基氯硅烷与HCl吸收剂的摩尔配比为1:2~4，反应温度控制在50~80℃，反应时间为1~2小时，反应物经过滤、精馏得到带保护基的N-三甲基硅基烯丙胺。

3.根据权利要求2所述的氨烷基封端的聚有机硅氧烷的制备方法，其特征在于所述的HCl吸收剂选自胺类化合物，所述的溶剂选自烷烃类化合物，所述的反应温度为60~70℃。

4.根据权利要求2所述的氨烷基封端的聚有机硅氧烷的制备方法，其特征在于所述的烯丙胺与三甲基氯硅烷的摩尔配比为1:1.1~1.3；所述的HCl吸收剂选自叔胺化合物；所述三甲基氯硅烷与HCl吸收剂的摩尔配比为1:2~3；所述的溶剂选自石油醚或正己烷。

5.根据权利要求2所述的氨烷基封端的聚有机硅氧烷的制备方法，其特征在于所述的HCl吸收剂选自选自三乙胺或三丙胺。

6.根据权利要求1所述的氨烷基封端的聚有机硅氧烷的制备方法，其特征在于所述步骤（2）反应的步骤为：将由HSi封端的含氢硅油和N-三甲基硅基烯丙胺混合，先加入催化剂计算量的一半的催化剂，在70~80℃反应2小时，然后加入另一半催化剂升温至80~90℃反应2小时，反应结束后减压蒸出过量的N-三甲基硅基烯丙胺，得到淡黄色透明液体N-三甲基硅氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷。

7.根据权利要求6所述的氨烷基封端的聚有机硅氧烷的制备方法，其特征在于所述由HSi封端的含氢硅油是指主链由HSi封端而侧链不含HSi键的聚二甲基硅氧烷，相对分子质量在1000~5000，相当于硅氧链节[Si(CH₃)O]_n的n=13~70；所述含氢硅油的链端基数与N-三甲基硅基烯丙胺的摩尔配比为1:1~2；所述催化剂选自金属铂化合物；所述催化剂用量以Pt对含氢硅油的质量比计算为10～50ppm。

8.根据权利要求6所述的氨烷基封端的聚有机硅氧烷的制备方法，其特征在于所述含氢硅油相对分子质量为2000~4000，相当于硅氧链节[Si(CH₃)O]_n的n=25~55；所述含氢硅油的链端基数与N-三甲基硅基烯丙胺的摩尔配比为1:1.5~1.8；所述催化剂选自氯铂酸或乙烯基硅氧烷铂络合物；所述催化剂用量以Pt对含氢硅油的质量比计算为20～30ppm。

9.根据权利要求1所述的氨烷基封端的聚有机硅氧烷的制备方法，其特征在于所述步骤（3）反应的步骤为：将醇和N-三甲基硅氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷混合，反应温度控制在60～90℃，反应5～6小时，反应结束后用活性炭和硅藻土脱色过滤，除去溶剂即得到目标产物。

10.根据权利要求9所述的氨烷基封端的聚有机硅氧烷的制备方法，其特征在于所述醇选自甲醇或乙醇；所述反应温度控制在70～80℃；所述甲醇与N-三甲基硅丙基封端的聚二甲基硅氧烷的质量比控制在3～4:1,或所述乙醇与N-三甲基硅丙基封端的聚二甲基硅氧烷的质量比控制在3～3.5:1。