CN1048256C - 一种杯芳烃催化剂体系及其制备方法和用途 - Google Patents

一种杯芳烃催化剂体系及其制备方法和用途 Download PDF

Info

Publication number
CN1048256C
CN1048256C CN96109742A CN96109742A CN1048256C CN 1048256 C CN1048256 C CN 1048256C CN 96109742 A CN96109742 A CN 96109742A CN 96109742 A CN96109742 A CN 96109742A CN 1048256 C CN1048256 C CN 1048256C
Authority
CN
China
Prior art keywords
cyclo
cup
catalyst system
calixarene
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN96109742A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1176256A (zh
Inventor
谢光华
李勇
黄志镗
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Chemistry CAS
Original Assignee
Institute of Chemistry CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Chemistry CAS filed Critical Institute of Chemistry CAS
Priority to CN96109742A priority Critical patent/CN1048256C/zh
Publication of CN1176256A publication Critical patent/CN1176256A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1048256C publication Critical patent/CN1048256C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

一种用于合成高间规度的聚苯乙烯的过渡金属催化剂体系及其制法和用途。主催化剂是由过渡金属卤化物在二氯甲烷中与杯芳烃化合物反应而生成；且催化剂是一种有机铝化合物，采用本发明的催化剂体系进行苯乙烯聚合可得间规度在90-93，熔点为265-270℃的聚苯乙烯。

Description

一种杯芳烃催化剂体系及其制备方法和用途
本发明涉及一种合成高间规度聚苯乙烯催化剂体系，特别涉及到一种非茂金属催化剂体系及其制备方法，具体的说是涉及一种杯芳烃过渡金属催化剂体系及其制备方法和将其用于制备高间规度聚苯乙烯的用途。
按照聚苯乙烯分子侧链苯环对链骨架空间取向，聚苯乙烯分子有无规、全同、间规三种不同立体构型，间规聚苯乙烯由于其特殊的空间定向构型，使其具有许多特殊的优良性能。
1985年日本石原伸英在Macromolecules 19.2464 1986年发现了高活性间规聚苯乙烯催化剂。1993年Macromol.Chem.Macromol，Symp，66，203-214公开了硫桥双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛(TBP)Ticl2或(TBP)Ti(OPr)2/MAO体系，能以较高活性制得高间规度的聚苯乙烯，但合成方法较复杂。
本发明的目的在于提供一种合成方法简便的杯芳烃过渡金属催化剂体系，并将该催化剂体系用于合成高间规度聚苯乙烯。
本发明的杯芳烃催化剂体系包括主催化剂与助催化剂两种组份，其中主催化剂组份是一种过渡金属与杯芳烃(Calix[n]arene)进行反应的产物，具有下述结
Figure C9610974200041
式中Mt为钛Ti，锆Zr或铪Hf
R为C1-C10的烷基
n＝4-8的整数
X为卤素
助催化剂组份是有机铝化合物，可以是铝氧烷类或烷基铝类化合物，所述的铝氧烷具有如下结构：
式中R＝CH3，C2H5或i-Butyl n＝5-30
本发明的杯芳烃催化剂体系的制备方法，包括如下顺序步骤：
1、主催化剂的制备：以过渡金属卤化物MtX4和杯芳烃(n)为原料，将杯芳烃(n)溶于二氯甲烷中，冷却至-10--50℃，最好在-35--40℃下，滴加入过渡金属卤化物MtX4。其中杯芳烃(n)：MtX4按摩尔比为1∶n/2；n＝4-8，最好为4或6，搅拌0.5-2小时，最好为1小时，升温至室温，除去部分溶剂后得杯芳烃过渡金属化合物，产率为75-82％。
上述的过渡金属卤化物为钛，锆或铪卤化物，最好是钛的四氯化物。
2、催化剂体系的制备，将有机铝化合物与杯芳烃(n)钛化合物按摩尔比200-2000，最好为400-500混合制成。
采用本发明催化剂体系合成间规聚苯乙烯的方法如下：
在甲苯介质中分别加入有机铝化合物，最好是甲基铝氧烷和杯芳烃(n)钛化合物，二者摩尔比为200-2000，最好为400-500。在20～90℃，最好在80℃下加入苯乙烯单体进行聚合反应，制得的间规聚苯乙烯的间规度，用丁酮抽提法测定为90-93％用DSC测定熔点为260-275℃。
本发明的催化剂体系具有新型结构，催化活性高，制备方法简单，可制得间规度为90-93％和高熔点的间规聚苯乙烯。
实施例1、
用杯芳烃Calix(6)的二氯甲烷溶液与Ticl4按摩尔比1∶3，在-40℃反应1小时，可制得Calix(6)·3Ticl2。
聚合方法：在一只100CC经氮气置换过的装有搅拌器的反应瓶中加入25ml经金属钠回流脱除水份后蒸馏出的甲苯，搅拌下升温至80℃，加入1ml MAO甲苯溶液(5.0mmole)，搅拌5分钟后再加入催化剂Calix(6)·3Ticl2甲苯溶液(10μmole)，Al/Ti摩尔比500，最后加入15ml经干燥蒸馏过的苯乙烯单体，恒温搅拌1小时，加入10CC.10％盐酸甲醇溶液终止反应，将反应物倒入装有过量乙醇的烧杯中继续搅拌1小时，过滤，用乙醇洗涤聚合物，70℃下真空干燥4小时，得聚合物0.68克，丁酮抽提法测得聚苯乙烯间规度为92.3％ DSC法测定聚合物熔点Tm＝270.4℃。实施例2、
用杯芳烃Calix(4)的二氯甲烷溶液与Ticl4按摩尔比1∶2在-40℃反应1小时可制得Calix(4)·2Ticl2。
用实施例1相同的聚合条件，以催化剂Calix(4)·2Ticl2进行苯乙烯聚合，得聚合物0.66克，苯乙烯间规度为90.6％聚合物熔点Tm＝265.61℃。实施例3-6、
分别用催化剂Calix(6)和Calix(4)但用不同的Al/Ti摩尔比按实施例1的聚合方法进行苯乙烯聚合，结果列于表1。
表1
实施例    催化剂    Al/Ti    聚合物   S-SP    Tm
                   (摩尔比)    (g)    (％)   (℃)
  3      Calix(6)    1000    0.41    90.2    264.5
  4      Calix(6)    1500    0.38    91.5    259.6
  5      Calix(4)     800    0.48    91.4    264.5
  6      Calix(4)    1200    0.44    87.3    259.6

Claims (12)

1、一种杯芳烃催化剂体系，包括主催化剂和助催化剂，其特征在于所述的主催化剂结构式如下：式中Mt为钛Ti，锆Zr或铪Hf
R为C1～C10的烷基
n为4-8
X为卤素
所述的助催化剂为有机铝化合物。
2、根据权利要求1所述的一种杯芳烃催化剂体系，其特征在于主催化剂与助催化剂的摩尔比为200-2000。
3、根据权利要求2所述的一种杯芳烃催化剂体系，其特征在于主催化剂与助催化剂的摩尔比为400-500。
4、根据权利要求1所述的一种杯芳烃催化剂体系，其特征在于所述的R为叔丁基。
5、根据权利要求1所述的一种杯芳烃催化剂体系，其特征在于所述的n＝4或6。
6、根据权利要求1所述的一种杯芳烃催化剂体系，其特征在于所述的X为氯。
7、根据权利要求1所述的一种杯芳烃催化剂体系，其特征在于所述的有机铝化合物为烷基铝化合物或铝氧烷类化合物。
8、根据权利要求1所述的一种杯芳烃催化剂体系的制备方法，其特征在于将杯芳烃(n)溶于二氯甲烷中，在-10--50℃下，滴入过渡金属卤化物MtX4，杯芳烃(n)∶MtX4按摩尔比为1∶2-4，经搅拌0.5-2小时，得到杯芳烃(n)过渡金属催化剂。将杯芳烃(n)过渡金属催化剂与有机铝助催化剂混合，得到杯芳烃催化剂体系。
9、根据权利要求8所述的一种杯芳烃催化剂体系的制备方法，其特征在于所述的杯芳烃(n)过渡金属催化剂为杯芳烃(n)钛催化剂。
10、根据权利要求8所述的一种杯芳烃催化剂体系的制备方法，其特征在于所述的温度为-35--40℃。
11、根据权利要求8或9所述的一种杯芳烃催化剂体系的制备方法，其特征在于所述的n为4或6。
12、根据权利要求1所述的一种杯芳烃催化剂体系的用途，其特征在于用于制备高间规度聚苯乙烯，间规度为90-93％。
CN96109742A 1996-09-12 1996-09-12 一种杯芳烃催化剂体系及其制备方法和用途 Expired - Fee Related CN1048256C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN96109742A CN1048256C (zh) 1996-09-12 1996-09-12 一种杯芳烃催化剂体系及其制备方法和用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN96109742A CN1048256C (zh) 1996-09-12 1996-09-12 一种杯芳烃催化剂体系及其制备方法和用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1176256A CN1176256A (zh) 1998-03-18
CN1048256C true CN1048256C (zh) 2000-01-12

Family

ID=5120570

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN96109742A Expired - Fee Related CN1048256C (zh) 1996-09-12 1996-09-12 一种杯芳烃催化剂体系及其制备方法和用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1048256C (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101856627B (zh) * 2010-05-26 2011-11-23 浙江大学 间杯芳烃包合纳米镍催化剂及其制备
CN102453057B (zh) * 2010-10-25 2014-08-06 中国石油化工股份有限公司 一种外给电子体化合物
CN102453133B (zh) * 2010-10-25 2013-06-05 中国石油化工股份有限公司 烯烃聚合催化剂体系及使用该催化剂体系的烯烃聚合方法
CN102453045B (zh) * 2010-10-25 2014-07-09 中国石油化工股份有限公司 一种含有杯芳烃基团的化合物及其制备方法
CN102276481B (zh) * 2011-04-29 2014-05-14 苏州大学 一种杯芳烃衍生物及其金属配合物以及它们的制备方法和应用
CN105294714A (zh) * 2015-10-30 2016-02-03 成都科创佳思科技有限公司 一种吡喃并[2,3-c]咔唑类化合物的合成方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4912183A (en) * 1984-01-30 1990-03-27 Loctite (Ireland) Ltd. Polymerization catalysts and polymerization process using such catalysts
EP0810235A2 (en) * 1996-05-31 1997-12-03 Intevep SA Polymerization catalyst

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4912183A (en) * 1984-01-30 1990-03-27 Loctite (Ireland) Ltd. Polymerization catalysts and polymerization process using such catalysts
EP0810235A2 (en) * 1996-05-31 1997-12-03 Intevep SA Polymerization catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
CN1176256A (zh) 1998-03-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6225425B1 (en) Syndio-isoblock polymer and process for its preparation
KR101457781B1 (ko) 고체 촉매계의 제조
US5679812A (en) Compound useful for the preparation of a 1-olefin polymer
US5846895A (en) Supported metallocene complex and process for its preparation
RU2145613C1 (ru) Способ получения полиэтилена
US6010974A (en) Carbon and/or silicon bridged binuclear metallocene catalyst for styrene polymerization
US5700896A (en) Polymer having long isotactic sequences and randomly-distributed ethylene content obtained by polymerizing propylene in presence of specific catalysts
KR100240519B1 (ko) 새로운 올레핀 중합용 킬레이트 촉매 및 이를 이용한 올레핀중합 방법
CN1048256C (zh) 一种杯芳烃催化剂体系及其制备方法和用途
CA2113177A1 (en) Process using borane derived catalysts for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers
EP0501509A1 (en) Catalyst and process for polymerizing aromatic vinyl compounds
WO1988010275A1 (en) Catalyst and process for preparation of syndiotactic polystyrene
CA2086270A1 (en) Catalyst for polymerization of olefin and process for production of olefin polymer
KR100202443B1 (ko) 방향족비닐화합물 중합용촉매 및 방향족비닐화합물 중합체의 제조방법
EP0588404B1 (en) Catalyst and process for polymerizing alpha-olefins
EP1725592A1 (en) Ionic liquids for heterogenising metallocene catalists
US6455457B1 (en) Supported polymerization catalyst
US5342813A (en) Catalyst for polymerizing aromatic vinyl compound and process for producing polymer of aromatic vinyl compound
CN1118492C (zh) 一种合成间规聚苯乙烯的催化体系
CN1093140C (zh) 制备间规聚苯乙烯的催化剂
CN1063188C (zh) 一种合成间规聚苯乙烯催化剂体系及其制法
CN1117106C (zh) 间规聚苯乙烯聚合物
CN1065870C (zh) 茂金属化合物
EP0965602A1 (en) Groups 2 and 13 based catalyst composition for preparing high-syndiotacticity polystyrene from styrene or other acryl ethylene monomers and process using the same
CN1207315C (zh) 制备间规聚苯乙烯的催化剂

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee