CN102453045B - 一种含有杯芳烃基团的化合物及其制备方法 - Google Patents
一种含有杯芳烃基团的化合物及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102453045B CN102453045B CN201010526122.6A CN201010526122A CN102453045B CN 102453045 B CN102453045 B CN 102453045B CN 201010526122 A CN201010526122 A CN 201010526122A CN 102453045 B CN102453045 B CN 102453045B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- formula
- butyl
- compound
- aryl
- tert
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- ATQUFXWBVZUTKO-UHFFFAOYSA-N CC1=CCCC1 Chemical compound CC1=CCCC1 ATQUFXWBVZUTKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 0 CCCC(C)(Cc1cc(*)cc(Cc2c(*)c(Cc3cc(*)cc(CC4(C)CC)c3O)cc(*)c2)c1O*)c1c(*)c4cc(*)c1 Chemical compound CCCC(C)(Cc1cc(*)cc(Cc2c(*)c(Cc3cc(*)cc(CC4(C)CC)c3O)cc(*)c2)c1O*)c1c(*)c4cc(*)c1 0.000 description 1
Abstract
本发明提供了一种式I所示的含有杯芳烃基团的化合物及其制备方法，式I中，B为式II所示的杯芳烃基团。根据本发明的含有杯芳烃基团的化合物的分子结构中同时含有杯芳烃基团和氨基，在用作以齐格勒-纳塔型催化剂作为主催化剂的烯烃聚合催化剂的外给电子体化合物时，能够使得所述烯烃聚合催化剂具有高的立体选择性、氢调敏感性，因而既能够高活性地制备高熔融指数且高等规度的聚合物，又能够高活性地制备低熔融指数且高等规度的聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种含有杯芳烃基团的化合物及其制备方法。
背景技术
丙烯聚合的催化剂体系通常包括齐格勒-纳塔型(Ziegler-Natta型)主催化剂、有机铝助催化剂、内给电子体和外给电子体。
自五十年代以来，聚丙烯催化剂经历了以下发展历程：第一代催化剂为TiCl3AlCl3/AlEt2Cl体系；第二代催化剂为TiCl3/AlEt2Cl体系；第三代催化剂以氯化镁为载体，以苯甲酸酯为内给电子体化合物，以TiCl4作为主催化剂，以烷基铝作为助催化剂；第四代催化剂以邻苯二甲酸酯为内给电子体化合物，以硅烷为外给电子体化合物，以TiCl4作为主催化剂，以MgCl2作为载体，以烷基铝作为助催化剂。
在烯烃聚合催化剂体系中，外给电子体化合物与内给电子体化合物结合使用能够达到提高聚合物的等规度的目的。目前广泛应用的外给电子体化合物是有机硅氧烷化合物。以有机硅氧烷化合物作为外给电子体化合物的催化剂体系应用于丙烯聚合可以得到高等规度、中等分子量分布的聚丙烯，但是该催化剂体系存在氢调敏感性不高的问题，生产高熔融指数的聚合物比较困难。
近些年来，人们尝试采用新的化合物作为外给电子体化合物。
Kemp R A等(Calixarenes as a new class of external electron donors inZiegler-Natta polypropylene catalysts，Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，1999，149：125-133)公开了一种使用杯芳烃作为外给电子体化合物的齐格勒-纳塔型型聚丙烯催化剂，并具体公开了以下内容：与不使用外给电子体化合物的催化剂相比，使用杯芳烃作为外给电子体化合物的催化剂的立体选择性有所提高；使用含硅基团来封闭羟基的杯芳烃化合物作为外给电子体化合物化合物的催化剂具有更高的立体选择性。但是，Kemp R A等公开的以杯芳烃化合物作为外给电子体化合物的催化剂存在的问题是很难同时获得高的催化剂活性和高的聚合物等规度。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的以杯芳烃系化合物作为外给电子体化合物的烯烃聚合催化剂存在的不能以高的催化活性制备高等规度的聚合物的不足，提供一种含有杯芳烃基团的化合物及其制备方法，将该含有杯芳烃基团的化合物用作烯烃聚合催化剂体系的外给电子体，能够提高所述烯烃聚合催化剂体系的催化活性、立体选择性以及氢调敏感性，因而能够高活性地制备具有较高的等规度的低熔融指数或高熔融指数的聚合物。
本发明的发明人在研究过程中惊讶地发现：将分子结构中同时含有杯芳烃基和氨基的有机硅烷化合物作为外给电子体化合物而得到烯烃聚合催化剂不仅立体定向能力好，能够制备高等规度的聚合物，而且氢调敏感性好，能够以高的催化剂活性制备高熔融指数或低熔融指数的聚合物。
本发明提供了一种式I所示的含有杯芳烃基团的化合物，
式I中：
B为式II所示的杯芳烃基团；
两个R1相同或不同，各自为C1-C8的直链或支链烷基中的一种；
两个R3相同或不同，各自为氢、C1-C12的直链或支链烷基、C3-C10的取代或未取代的环烷基、C6-C12的取代或未取代的芳基、C7-C12的芳基烷基、C8-C12的芳基烯基、以及C2-C10的直链或支链烯基中的一种，且两个R3不同时为氢；或者两个R3与N稠合在一起以形成饱和或不饱和的杂单环或杂双环，
式II中：
多个R5相同或不同，各自为氢、C1-C12的直链或支链烷基、C3-C10的取代或未取代的环烷基、以及C6-C12的取代或未取代的芳基中的一种；
多个R6相同或不同，各自为氢、C1-C12的直链或支链烷基、C1-C12的直链或支链烷氧基、以及C6-C12的取代或未取代的芳基中的一种，
R12和R13各自为C1-C12的直链或支链烷基、C7-C12的芳基烷基、C8-C12的芳基烯基、C3-C10的取代或未取代的环烷基、C2-C10的直链或支链烯基、以及C6-C12的取代或未取代的芳基中的一种，R14为C1-C12的直链或支链亚烷基；
n为1-5的整数。
本发明还提供了一种制备所述含有杯芳烃基团的化合物的方法，该方法包括在-70℃至10℃的温度下，将式III所示的杯芳烃化合物与式IV所示的四烷氧基硅烷混合，将得到的混合物在40-80℃的温度下反应3-8小时，然后在-70℃至10℃的温度下，将得到的产物与式V所示的化合物混合并在该温度下反应1-2小时，然后在40-80℃的温度下再反应2-8小时，
式III中：
多个R5相同或不同，各自为氢、C1-C12的直链或支链烷基、C3-C10的取代或未取代的环烷基、以及C6-C12的取代或未取代的芳基中的一种；
多个R6相同或不同，各自为氢、C1-C12的直链或支链烷基、C1-C12的直链或支链烷氧基、以及C6-C12的取代或未取代的芳基中的一种，
R12和R13各自为C1-C12的直链或支链烷基、C7-C12的芳基烷基、C8-C12的芳基烯基、C3-C10的取代或未取代的环烷基、C2-C10的直链或支链烯基、以及C6-C12的取代或未取代的芳基中的一种，R14为C1-C12的直链或支链亚烷基；
n为1-5的整数；
M1为MgX1或Li，X1为卤素；
n为1-5的整数；
式IV中，四个R1相同或不同，各自为C1-C8的直链或支链烷基；
式V中：
两个R3相同或不同，各自为氢、C1-C12的直链或支链烷基、C3-C10的取代或未取代的环烷基、C6-C12的取代或未取代的芳基、C7-C12的芳基烷基、C8-C12的芳基烯基、以及C2-C10的直链或支链烯基中的一种，且两个R3不同时为氢；或者两个R3与N稠合在一起以形成饱和或不饱和的杂单环或杂双环，
M2为MgX2或Li，X2为卤素。
根据本发明的含有杯芳烃基团的化合物分子结构中同时含有杯芳烃基团和氨基，在用作以齐格勒-纳塔型催化剂作为主催化剂的烯烃聚合催化剂的外给电子体化合物时，能够使得所述烯烃聚合催化剂具有高的立体选择性、氢调敏感性，因而既能够高活性地制备高熔融指数的聚合物，又能够高活性地制备低熔融指数且高等规度的聚合物。
具体实施方式
根据本发明的含有杯芳烃基团的化合物具有式I所示的结构，
式I中：
B为式II所示的杯芳烃基团；
两个R1相同或不同，各自为C1-C8的直链或支链烷基中的一种；
两个R3相同或不同，各自为氢、C1-C12的直链或支链烷基、C3-C10的取代或未取代的环烷基、C6-C12的取代或未取代的芳基、C7-C12的芳基烷基、C8-C12的芳基烯基、以及C2-C10的直链或支链烯基中的一种，且两个R3不同时为氢；或者两个R3与N稠合在一起以形成饱和或不饱和的杂单环或杂双环，
式II中：
多个R5相同或不同，各自为氢、C1-C12的直链或支链烷基、C3-C10的取代或未取代的环烷基、以及C6-C12的取代或未取代的芳基中的一种；
多个R6相同或不同，各自为氢、C1-C12的直链或支链烷基、C1-C12的直链或支链烷氧基、以及C6-C12的取代或未取代的芳基中的一种，
R12和R13各自为C1-C12的直链或支链烷基、C7-C12的芳基烷基、C8-C12的芳基烯基、C3-C10的取代或未取代的环烷基、C2-C10的直链或支链烯基、以及C6-C12的取代或未取代的芳基中的一种，R14为C1-C12的直链或支链亚烷基；
n为1-5的整数。
本发明中，C1-C12的直链或支链烷氧基可以具有以下化学式：R2O-，其中，R2为C1-C12的直链或支链烷基。
本发明中，C1-C12的直链或支链烷基的实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基和正十二烷基。
本发明中，C1-C12的直链或支链亚烷基的实例可以包括但不限于：亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚叔戊基、亚新戊基、亚正己基、亚正庚基、亚正辛基、亚正癸基和亚正十二烷基。
本发明中，C3-C10的取代或未取代的环烷基的实例可以包括但不限于：环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基和4-正丁基环己基。
本发明中，C6-C12的取代或未取代的芳基的实例可以包括但不限于：苯基、萘基、4-甲基苯基和4-乙基苯基。
本发明中，C2-C10的直链或支链烯基的实例可以包括但不限于：乙烯基和烯丙基。
本发明中，C7-C12的芳基烷基的实例可以包括但不限于：苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基正丁基、苯基叔丁基、苯基异丙基、苯基正戊基和苯基正丁基。
本发明中，C8-C12的芳基烯基的实例可以包括但不限于：苯基乙烯基、苯基正丁烯基、苯基正戊烯基、苯基正己烯基和肉桂基。
优选地，式II中，多个R5相同或不同，各自为氢、C1-C8的直链或支链烷基、C3-C10的取代或未取代的环烷基、以及中的一种；R12和R13各自为C1-C8的直链或支链烷基、C3-C8的取代或未取代的环烷基、苯基、以及肉桂基中的一种，R14为C1-C4的直链或支链亚烷基。
式II中，多个R6各自优选为氢或C1-C8的直链或支链烷基。更优选地，多个R6各自为氢或C1-C4的直链或支链烷基。从原料易得性的角度出发，多个R6为氢或叔丁基。
最优选地，式II中，多个R6相同，均为氢或叔丁基；多个R5相同，为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、环己基、正辛基、乙酰基、正丙酰基、异丙酰基、正丁酰基、异丁酰基、叔丁酰基、正戊酰基、异戊酰基、环戊酰基、正己酰基、环己酰基、正辛酰基、苯甲酰基、肉桂酰基、乙酸乙酰基、乙酸丙酰基、乙酸正丁酰基和乙酸异丁酰基中的一种。
具体地，式II所示的杯芳烃基团的实例可以为但不限于：
4-叔丁基杯[4]芳烃基-O，O′，O″-三甲基，
4-叔丁基杯[4]芳烃基-O，O′，O″-三乙基，
4-叔丁基杯[4]芳烃基-O，O′，O″-三正丙基，
4-叔丁基杯[4]芳烃基-O，O′，O″-三异丙基，
4-叔丁基杯[4]芳烃基-O，O′，O″-三正丁基，
4-叔丁基杯[4]芳烃基-O，O′，O″-三仲丁基，
4-叔丁基杯[4]芳烃基-O，O′，O″-三异丁基，
4-叔丁基杯[4]芳烃基-O，O′，O″-三叔丁基，
4-叔丁基杯[4]芳烃基-O，O′，O″-三正戊基，
4-叔丁基杯[4]芳烃基-O，O′，O″-三异戊基，
4-叔丁基杯[4]芳烃基-O，O′，O″-三环戊基，
4-叔丁基杯[4]芳烃基-O，O′，O″-三正己基，
4-叔丁基杯[4]芳烃基-O，O′，O″-三环己基，
4-叔丁基杯[4]芳烃基-O，O′，O″-三正辛基，
4-叔丁基杯[4]芳烃基-O，O′，O″-三乙酰基，
4-叔丁基杯[4]芳烃基-O，O′，O″-三正丙酰基，
4-叔丁基杯[4]芳烃基-O，O′，O″-三异丙酰基，
4-叔丁基杯[4]芳烃基-O，O′，O″-三正丁酰基，
4-叔丁基杯[4]芳烃基-O，O′，O″-三异丁酰基，
4-叔丁基杯[4]芳烃基-O，O′，O″-三叔丁酰基，
4-叔丁基杯[4]芳烃基-O，O′，O″-三正戊酰基，
4-叔丁基杯[4]芳烃基-O，O′，O″-三异戊酰基，
4-叔丁基杯[4]芳烃基-O，O′，O″-三环戊酰基，
4-叔丁基杯[4]芳烃基-O，O′，O″-三正己酰基，
4-叔丁基杯[4]芳烃基-O，O′，O″-三环己酰基，
4-叔丁基杯[4]芳烃基-O，O′，O″-三正辛酰基，
4-叔丁基杯[4]芳烃基-O，O′，O″-三苯甲酰基，
4-叔丁基杯[4]芳烃基-O，O′，O″-三肉桂酰基，
4-叔丁基杯[4]芳烃基-O，O′，O″-三乙酸乙酰基，
4-叔丁基杯[4]芳烃基-O，O′，O″-三乙酸丙酰基，
4-叔丁基杯[4]芳烃基-O，O′，O″-三乙酸正丁酰基，
4-叔丁基杯[4]芳烃基-O，O′，O″-三乙酸异丁酰基。
式I中，两个R3相同或不同，各自为氢、C1-C12的直链或支链烷基、C3-C10的取代或未取代的环烷基、C6-C12的取代或未取代的芳基、C7-C12的芳基烷基、C8-C12的芳基烯基、以及C2-C10的直链或支链烯基中的一种，且两个R3不同时为氢；或者两个R3与N稠合在一起以形成饱和或不饱和的杂单环或杂双环。
在一种优选的实施方式中，式I中，两个R3各自为氢、C1-C8的直链或支链烷基、以及C3-C8的取代或未取代的环烷基中的一种，且R3不同时为氢。
在一种更为优选的实施方式中，式I中，两个R3各自为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、环戊基、正己基、环己基、正辛基、苯基和苄基中的一种，且两个R3不同时为氢。
在另一种优选的实施方式中，两个R3与N稠合在一起以形成 和中的一种环。
最优选地，式I中，两个R3各自为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基中的一种，且两个R3不同时为氢。
根据本发明，式I中的n可以为1-5的整数，例如：n可以为1、2、3、4或5。优选地，n为1-3的整数。更优选地，n为1或2。最优选地，n为1。
根据本发明，式I所示的含有杯芳烃基团的化合物的实例可以包括但不限于：4-叔丁基杯[4]芳烃基-O，O′，O″-三异丁酰基-O″′-(二正丁氨基二乙氧基)硅烷、4-叔丁基杯[4]芳烃基-O，O′，O″-三异丁酰基-O″′-(二异丁氨基二乙氧基)硅烷、4-叔丁基杯[4]芳烃基-O，O′，O″-三异丁酰基-O″′-(异丁氨基二乙氧基)硅烷、4-叔丁基杯[4]芳烃基-O，O′，O″-三正丁酰基-O″′-(二异丁氨基二乙氧基)硅烷、4-叔丁基杯[4]芳烃基-O，O′，O″-三异丁酰基-O″′-(二异丙氨基二乙氧基)硅烷、4-叔丁基杯[4]芳烃基-O，O′，O″-三异丁酰基-O″′-(异丁氨基二甲氧基)硅烷、4-叔丁基杯[4]芳烃基-O，O′，O″-三异丁酰基-O″′-(二乙氨基二乙氧基)硅烷、4-叔丁基杯[4]芳烃基-O，O′，O″-三异丁酰基-O″′-(二正丙氨基二乙氧基)硅烷、4-叔丁基杯[4]芳烃基-O，O′，O″-三乙酰基-O″′-(二正丁氨基二乙氧基)硅烷、4-叔丁基杯[4]芳烃基-O，O′，O″-三丙酰基-O″′-(二正丁氨基二乙氧基)硅烷和4-叔丁基杯[4]芳烃基-O，O′，O″-三乙酰基-O″′-(二乙氨基二乙氧基)硅烷中的一种或多种。
本发明还提供了一种制备所述含有杯芳烃基团的化合物的方法，该方法包括：在-70℃至10℃的温度下，将式III所示的杯芳烃化合物与式IV所示的四烷氧基硅烷混合，将得到的混合物在40-80℃的温度下反应3-8小时，然后在-70℃至10℃的温度下，将得到的产物与式V所示的化合物混合并在该温度下反应1-2小时，然后在40-80℃的温度下再反应2-8小时，
式III中，R5、R6以及n的定义与上文中R5、R6以及n的定义相同，此处不再赘述；式III中，M1为MgX1或Li，X1为卤素，例如可以为氯、溴和碘中的一种，X1优选为氯；
式IV中，R1的定义与前文中R1的定义相同，此处不再赘述；
式V中，R3的定义与前文中R3的定义相同，此处不再赘述；式V中，M2为MgX2或Li，X2为卤素，例如可以为氯、溴和碘中的一种，X2优选为氯。
根据本发明的方法，式IV所示的四烷氧基硅氧烷的实例可以包括但不限于：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷和四(2-乙基己氧基)硅烷中的一种。优选地，式IV所示的四烷氧基硅氧烷为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷和四正丁氧基硅烷中的一种。更优选地，式IV所示的四烷氧基硅氧烷为四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。最优选地，式IV所示的四烷氧基硅氧烷为四乙氧基硅烷。
根据本发明，式III所示的杯芳烃化合物、式IV所示的四烷氧基硅烷和式V所示的化合物的摩尔比可以为1∶1-3∶1-5。在确保式I所示的化合物的产率的前提下，从进一步降低本发明的烯烃聚合催化剂体系的成本的角度出发，式III所示的杯芳烃化合物、式IV所示的四烷氧基硅烷和式V所示的化合物的摩尔比优选为1∶1-2∶1-2，更优选为1∶1-1.2∶1-1.2。
根据本发明，式III所示的杯芳烃化合物与式IV所示的四烷氧基硅烷的混合温度、反应温度和时间可以根据式III所示的杯芳烃化合物以及式IV所示的四烷氧基硅烷的结构进行适当的选择。一般地，将式III所示的杯芳烃化合物与式IV所示的四烷氧基硅烷混合的温度可以为-70℃至10℃，优选为-30℃至10℃；式III所示的杯芳烃化合物与式IV所示的四烷氧基硅烷的混合物可以在40-80℃、优选为50-60℃的温度下反应3-8小时，优选为2-5小时。
根据本发明，将式III所示的杯芳烃化合物与式IV所示的四烷氧基硅烷的反应产物与式V所示的化合物混合的温度可以为-70℃至10℃，优选为-30℃至10℃，在该温度下的反应时间可以为1-2小时；式III所示的杯芳烃化合物与式IV所示的四烷氧基硅烷的反应产物与式V所示的化合物在低温下的反应产物可以在40-80℃、优选为50-60℃的温度下继续反应2-8小时，优选为2-5小时。
根据本发明，式III所示的杯芳烃化合物与式IV所示的四烷氧基硅烷的反应、以及式III所示的杯芳烃化合物与式IV所示的四烷氧基硅烷反应得到的产物与式V所示的化合物的反应可以在本领域常用的有机溶剂中进行。优选地，所述有机溶剂为四氢呋喃(THF)、甲苯、环己烷、1，2-二氯乙烷和1，1，2-三氯乙烷中的一种或多种。所述有机溶剂的用量没有特别限定，一般地，所述有机溶剂的用量使得式III所示的杯芳烃化合物的浓度为5-20重量％。根据本发明，所述有机溶剂使用前优选采用本领域常用的方法进行干燥，例如：在使用四氢呋喃作为溶剂时，可以通过在钠上进行回流来对四氢呋喃进行干燥。
根据本发明，式III所示的杯芳烃化合物与式IV所示的四烷氧基硅烷的反应、以及式III所示的杯芳烃化合物与式IV所示的四烷氧基硅烷反应得到的产物与式V所示的化合物的反应优选在惰性气体气氛下进行，这样可以避免空气中的水以及氧气的不良影响。本发明中，所述惰性气体是指不与反应物发生化学相互作用的气体，例如：氮气和元素周期表中的第零族元素气体(如氩气)。
根据本发明，式III所示的化合物可以采用有机合成领域的常规方法进行合成，没有特别限定。优选地，本发明中，式III所示的杯芳烃化合物的制备方法包括：在醚化条件或酯化条件下，将式VI所示的杯芳烃与R5X3以摩尔比为1∶3-3.6进行接触，然后将得到的产物与R7MgX5(即，格利雅试剂)或R8Li(即，有机锂化合物)以摩尔比为1∶1-1.2在-70℃至10℃、优选在-30℃至10℃的温度下混合，并将得到的混合物在40-80℃、优选40-60℃的温度下进行反应，其中，R7和R8各自为C1-C5的直连或支链烷基，X3和X5各自为卤素，例如可以为氯、溴和碘中的一种，优选为氯或溴，更优选为氯，
式VI中，R6的定义与前文中R6的定义相同，此处不在赘述；
R5X3中的R5的定义与前文中R5的定义相同，此处不再赘述。
其中，在R5为C1-C12的直链或支链烷基、C3-C10的取代或未取代的环烷基、以及C6-C12的取代或未取代的芳基时，式VI所示的杯芳烃与R5X3的接触在醚化条件下进行；在R5为或时，式VI所示的杯芳烃与R5X3的接触在酯化条件下进行。
根据本发明，R5X3优选为一氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、氯乙烷、溴乙烷、碘乙烷、氯代正丙烷、溴代正丙烷、碘代正丙烷、碘代异丙烷、氯代异丙烷、溴代正丁烷、氯代正丁烷、碘代正丁烷、碘代仲丁烷、氯代仲丁烷、溴代仲丁烷、溴代异丁烷、氯代异丁烷、碘代异丁烷、溴代叔丁烷、氯代叔丁烷、碘代叔丁烷、碘代正戊烷、氯代异戊烷、氯代环戊烷、碘代环戊烷、溴代环戊烷、氯代正己烷、氯代环己烷、溴代环己烷、溴代正辛烷、溴代环丁烷、溴代环己烷、乙酰氯、正丙酰氯、异丙酰氯、正丁酰氯、异丁酰氯、2，2-二甲基丙酰氯、正戊酰氯、异戊酰氯、正己酰氯、环己甲酰氯、正辛酰氯、苯甲酰氯、乙酸乙酰氯、乙酸丙酰氯、乙酸正丁酰氯、乙酸异丁酰氯和肉桂酰氯中的一种。
根据本发明，式VI所示的杯芳烃与R5X3以摩尔比为1∶3-3.6进行接触。在式VI所示的杯芳烃与R5X3的摩尔比处于上述范围之内时，能够以高的产率制备式III所示的杯芳烃。更优选地，式VI所示的杯芳烃与R5X3以摩尔比为1∶3.15-3.3进行接触。
根据本发明，所述酯化或醚化条件可以为本领域技术人员公知的酯化或醚化条件，没有特别限定。优选地，所述酯化条件可以包括：在-50℃至10℃的温度下将式VI所示的杯芳烃与R5X3混合，然后在15-30℃的温度下反应1-3小时，接着在50-80℃的温度下反应0.5-6小时。优选地，所述醚化条件可以包括：在-50℃至10℃的温度下将式VI所示的杯芳烃与R5X3混合，然后在15-30℃的温度下反应1-3小时，接着在50-80℃的温度下反应0.5-6小时。
根据本发明，式VI所示的杯芳烃与R5X3的接触优选在碱性化合物的存在下进行，式VI所示的杯芳烃与R5X3在酯化条件下进行接触时，能够生成HX3，所述碱性化合物可以与HX3形成盐，从而进一步提高式III所示的化合物的产率。所述碱性化合物与式VI所示的化合物的摩尔比可以为3-3.9∶1，优选为3.15-3.3∶1。所述碱性化合物可以为有机合成领域常用的各种能够与酸形成盐的碱性含氮化合物，例如：三乙胺、吡啶。
根据本发明，式VI所示的杯芳烃与R5X3的接触可以在常用的有机溶剂中进行。例如，在式VI所示的杯芳烃与R5X3进行接触时，所述有机溶剂可以为乙醚、乙酸乙酯、甲苯、二氯甲烷和三氯甲烷中的一种或多种。从进一步提高式III所示的杯芳烃化合物的产率的角度出发，所述有机溶剂在使用之前，优选采用本领域技术人员公知的方法进行干燥处理。
根据本发明，将式VI所示的杯芳烃与R5X3反应得到的产物与R7MgX5(即，格利雅试剂)或R8Li(即，有机锂化合物)以摩尔比为1∶1-1.5、优选以摩尔比为1∶1-1.2在-70℃至10℃，优选为-30℃至10℃的温度下进行混合，并将得到的混合产物在40-80℃、优选40-60℃的温度下进行反应。
根据本发明，式V所示的化合物可以采用本领域技术人员常用的方法制备。优选地，式V所示的化合物的制备方法包括：在-70℃至10℃、优选-30℃至10℃的温度下，将式VII所示的胺与R4MgX6(即，格利雅试剂)或R9Li(即，有机锂化合物)以摩尔比为1∶1-1.2在-70℃至10℃、优选在-30℃至10℃的温度下混合，并在40-80℃、优选40-60℃的温度下反应2-8小时、优选2-6小时；R4和R9各自为C1-C5的烷基；X6为卤素(例如：氯、溴、碘)，优选为氯或溴，更优选为氯；
式VII中，R3的定义与前文中R3的定义相同，此处不再赘述。
根据本发明，式VII所示的胺优选为甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、正丙胺、二正丙胺、异丙胺、二异丙胺、正丁胺、二正丁胺、异丁胺、二异丁胺、叔丁胺、二叔丁胺、仲丁胺、二仲丁胺、正戊胺、二正戊胺、异戊胺、二异戊胺、叔戊胺、二叔戊胺、新戊胺、二新戊胺、环戊胺、环己胺和正辛胺中的一种。更优选地，式VII所示的胺为甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、正丙胺、二正丙胺、异丙胺、二异丙胺、正丁胺、二正丁胺、异丁胺、二异丁胺、叔丁胺、二叔丁胺、仲丁胺和二仲丁胺中的一种。
根据本发明，式VI所示的杯芳烃化合物可以采用本领域技术人员公知的方法合成，也可以商购得到。
根据本发明，式VI所示的杯芳烃最优选为4-叔丁基杯[4]芳烃。
本发明提供的式1所示的含有杯芳烃基团的化合物适于用作烯烃聚合催化剂体系的外给电子体化合物。所述烯烃聚合催化剂体系通常包括固体组分和外给电子体化合物，所述固体组分一般含有与钛、镁和内给电子体化合物，其中，所述外给电子体化合物为本发明提供的含有杯芳烃基团的化合物。
根据本发明，所述外给电子体化合物的用量可以为烯烃聚合领域的常规用量。一般地，所述固体组分中的钛与所述外给电子体化合物中的硅的摩尔比可以为1∶10-500。优选地，所述固体组分中的钛与所述外给电子体化合物中的硅的摩尔比为1∶25-250。
所述固体组分含有钛、镁、卤素和内给电子体化合物，为钛化合物、镁化合物和内给电子体化合物的反应产物。
由于本发明是通过改变外给电子体化合物的种类来提高烯烃聚合催化剂的氢调敏感性的，因此本发明对于所述固体组分的组成以及用于制备所述固体组分的钛化合物、镁化合物和内给电子体化合物的种类和用量没有特别限定，可以分别为本领域的常规物质和用量。
一般地，所述钛化合物、内给电子体化合物和镁化合物的摩尔比可以为0.5-150∶0.02-0.4∶1，优选为2-50∶0.06-0.2∶1。
根据本发明，所述内给电子体化合物可以为烯烃聚合领域常用的各种内给电子体化合物。优选地，所述内给电子体化合物为邻苯二甲酸二正丁酯和/或邻苯二甲酸二异丁酯。
根据本发明，所述镁化合物可以为式VIII所示的镁化合物和式VIII所示的镁化合物的醇加合物中的一种或多种，
MgR11R15 (VIII)
式VIII中，R11和R15各自为卤素、C1-C5的直链或支链烷氧基和C1-C5的直链或支链烷基中的一种。本发明中，所述醇加合物是指MgR11R15·pR10OH，其中，R10为C1-C18的烃基，优选为C1-C5的直链或支链烷基，更优选为甲基、乙基、正丙基和异丙基；p的数值处于0.1-6的范围之内，优选处于2-3.5的范围之内。优选地，式VIII中，R11和R15各自为卤素，例如可以为氯、溴和碘中的一种。
优选地，所述镁化合物为二卤化镁和/或二卤化镁的醇加合物。更优选地，所述镁化合物为二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、二氯化镁的醇加合物、二溴化镁的醇加合物和二碘化镁的醇加合物中的一种或多种。最优选地，所述镁化合物为二氯化镁。
根据本发明，所述钛化合物可以为烯烃聚合催化剂中常用的各种钛化合物。优选地，所述钛化合物具有式VIIII所示的结构，
TiX4 m(OR16)4-m (VIIII)
式VIIII中，X4为卤素，R16为C1-C20的烷基，m为0-4的整数。式VIIII中，m例如可以为0、1、2、3或4。所述卤素可以为氯、溴或碘。
优选地，式VIIII中，X4为卤素，R16为C1-C5的烷基，例如：四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的一种或多种。更优选地，式VIIII中，X4为卤素，R16为C1-C5的烷基，m为1-4的整数，例如：四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的一种或多种。最优选地，所述钛化合物为四氯化钛。
可以采用本领域技术人员公知的方法制备所述固体组分。一般地，所述固体组分的制备方法包括：将所述镁化合物与环氧化合物、有机磷化合物在溶剂中接触，将接触后的产物与所述钛化合物接触，并将温度升高至70-90℃，再加入所述内给电子体化合物，然后进行固液分离。在一种优选的实施方式中，在助析出剂的存在下将温度升高至70-90℃。在另一种优选的实施方式中，该方法还包括将固液分离得到的固相与含有四卤化钛的溶液接触，在该优选的实施方式下，最终得到的所述固体组分中的钛元素的量还包括四卤化钛中的钛。
所述环氧化合物可以为碳原子数为C2-C8的烯烃的氧化物、C2-C8的缩水甘油醚和C2-C8的内醚中的一种或多种。优选地，所述环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯的氧化物、丁二烯的双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚和四氢呋喃中的一种或多种。
所述有机磷化合物可以为正磷酸的烃基酯和/或亚磷酸的烃基酯。优选地，所述有机磷化合物为正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸三苯酯中的一种或多种。
所述助析出剂可以为有机酸酐、有机酸、醚和酮中的一种或多种，优选为C2-C20的有机酸酐、C2-C20的有机酸、C2-C20的醚和C2-C20的酮中的一种或多种。更优选地，所述助析出剂为乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、2-丁酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚和戊醚中的一种或多种。
所述环氧化合物、有机磷化合物和助析出剂的用量可以为常规用量，优选地，相对于1摩尔镁化合物，所述环氧化物的用量为0.2-10摩尔，所述有机磷化合物的用量为0.1-3摩尔，所述助析出剂的用量为0.005-1摩尔。
用于将所述镁化合物与环氧化合物、有机磷化合物进行接触的溶剂可以为本领域的常规溶剂，没有特别限定。优选地，用于所述镁化合物与环氧化合物、有机磷化合物进行接触的溶剂为甲苯、苯和氯苯中的一种或多种。本发明对于所述溶剂的用量也没有特别限定，可以为本领域的常规用量。
根据本发明，所述外给电子体化合物与所述固体组分分开存放。可以采用本领域技术人员公知的方法来使用本发明的烯烃聚合催化剂体系。本发明的实施例中，根据本发明的烯烃聚合催化剂体系的使用方法为：将所述外给电子体化合物配制成溶液，使用时将外给电子体化合物溶液和固体组分依次加入烯烃聚合体系中。
配制所述外给电子体化合物的溶液的溶剂可以为能够溶解所述外给电子体化合物并且不会对烯烃聚合反应产生不利影响的各种有机溶剂，例如己烷，所述外给电子体化合物的溶液的浓度可以为本领域常规的浓度。优选地，所述外给电子体化合物的溶液还含有有机铝化合物，所述有机铝化合物可以为烯烃聚合领域常用的各种能够用作齐格勒-纳塔型催化剂的助催化剂的有机铝化合物，例如：三甲基铝、三乙基铝、二乙基氯化铝和乙基二氯化铝中的一种或多种。
以本发明的含有杯芳烃基团的化合物作为外给电子体化合物的烯烃聚合催化剂体系适于作为烯烃的均聚合或多种烯烃的共聚合的催化剂。所述烯烃可以为乙烯、C3-C10的1-烯烃和C4-C8的双烯烃中的一种或多种。所述烯烃的具体实例包括：乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯。优选地，所述烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯中的一种或多种。更优选地，所述烯烃为丙烯。以本发明的含有杯芳烃基团的化合物作为外给电子体化合物的烯烃聚合催化剂体系特别适用于丙烯的均聚合和丙烯的共聚合，例如丙烯与乙烯、、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯中的一种或多种的共聚合。
具体地，在以本发明的含有杯芳烃化合物作为外给电子体化合物的烯烃聚合催化剂作为催化剂的烯烃聚合方法可以为：在烯烃聚合条件下，将一种或多种烯烃与催化剂和有机烷基铝化合物接触。
所述有机铝化合物可以为烯烃聚合领域常用的各种能够用作齐格勒-纳塔型催化剂的助催化剂的有机铝化合物。所述有机铝化合物例如可以三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、一氯二乙基铝、三辛基铝和三癸基铝中的一种或多种。优选地，所述烷基铝为三甲基铝、三乙基铝和一氯二乙基铝中的一种或多种。
所述有机铝化合物的用量可以为本领域的常规用量。一般地，所述固体组分中的钛与所述有机铝化合物中铝的摩尔比可以为1∶5-1000。优选地，所述固体组分中的钛与所述有机铝化合物中的铝的摩尔比为1∶5-500。更优选地，所述固体组分中的钛与所述有机铝化合物中的铝的摩尔比为1∶5-250。
根据本发明，所述外给电子体化合物与所述固体组分分开存放。可以采用本领域技术人员公知的方法来使用本发明的烯烃聚合催化剂体系。本发明的实施例中，根据本发明的烯烃聚合催化剂体系的使用方法为：将所述外给电子体化合物配制成溶液，使用时将外给电子体化合物溶液和固体组分依次加入烯烃聚合体系中。
配制所述外给电子体化合物的溶液的溶剂可以为能够溶解所述外给电子体化合物并且不会对烯烃聚合反应产生不利影响的各种有机溶剂，例如己烷，所述外给电子体化合物的溶液的浓度可以为本领域常规的浓度。优选地，所述外给电子体化合物的溶液还含有有机铝化合物，所述有机铝化合物可以为烯烃聚合领域常用的各种能够用作齐格勒-纳塔型催化剂的助催化剂的有机铝化合物，例如：三甲基铝、三乙基铝、二乙基氯化铝和乙基二氯化铝中的一种或多种。
可以在常规的条件下，将本发明的含有杯芳烃基团的化合物用作外给电子体化合物而制备的烯烃聚合催化剂与一种或多种烯烃接触，从而得到烯烃聚合物。所述烯烃聚合条件可以为本领域的常规条件。
所述烯烃可以为乙烯、C3-C10的1-烯烃和C4-C8的双烯烃中的一种或多种。所述烯烃的具体实例包括：乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯。优选地，所述烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯中的一种或多种。
将本发明的含有杯芳烃基团的化合物用作外给电子体化合物而制备的烯烃聚合催化剂特别适用于丙烯的均聚合和丙烯的共聚合，例如丙烯与乙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯中的一种或多种的共聚合。
一般地，所述烯烃聚合条件包括：温度为0-150℃，时间为0.5-5小时，压力为0.01-10MPa。优选地，所述烯烃聚合条件包括：温度为60-90℃，时间为0.5-2小时，压力为0.05-1.5MPa。
在所述接触在溶剂存在下进行时，所述烯烃聚合条件包括：温度为0-150℃，时间为0.5-5小时，压力为0.01-10MPa，以固体组分中的钛元素计，所述催化剂在溶剂中的浓度为0.1-5×10-5摩尔/升。优选地，所述烯烃聚合条件包括：温度为60-90℃，时间为0.5-2小时，压力为0.05-1.5MPa，以固体组分中的钛元素计，所述催化剂在溶剂中的浓度为0.5-2×10-5摩尔/升。
所述烯烃聚合方法可以采用本领域常用的各种聚合方式实现，例如：可以在气相或液相中以本体聚合或淤浆聚合的方式在本领域常用的釜式反应器或连续聚合釜(例如：管式反应器或塔式反应器)上进行。
以下实施例中，核磁共振氢谱在商购自Bruker公司的型号为AVANCE300的核磁共振谱仪上进行；在230℃的温度和2.16kg的压力下，根据ASTM D1238-99中规定的的方法测定聚合物的熔融指数；在商购自天津市拓普仪器有限公司的721型紫外分光光度计上，采用比色法测定固体组分中钛的含量；聚合物等规度的测试方法包括：2g聚合物样品置于索氏抽提器中，用庚烷抽提6小时，然后将剩余的聚合物干燥至恒重，通过以下公式计算等规度：
等规度(％)＝抽提后的聚合物质量/2×100％。
实施例1：4-叔丁基杯[4]芳烃-O，O′，O″-三异丁酰基-O″′-(二正丁氨基二乙氧基)硅烷(即，式I中，R1均为乙基，R3均为正丁基，式II中，R5均为异丁酰基，R6均为叔丁基)的合成：
(1)4-叔丁基杯[4]芳烃的制备
参照Org.Synth.，68，324，1990中公开的方法，按照以下步骤制备4-叔丁基杯[4]芳烃：
在氮气保护下，在配备有搅拌装置、滴液漏斗和分水器的2500mL三口烧瓶中加入100g对叔丁基酚，70mL浓度为37重量％的甲醛和1g氢氧化钠(溶解于5g水中)。在氮气保护下，搅拌均匀后，将三口烧瓶置于油浴中，加热至回流，并从分水器中分离出水，分水器中没有水分出后，撤去分水器，接着在110-120℃的温度下继续反应2h。然后冷却至室温，并向烧瓶中加入1000mL二苯醚，在氮气保护下，伴随搅拌升温至回流，2h后冷却至室温，用盐酸调节pH值为6-7，加入1250mL乙酸乙酯，搅拌均匀后静置30min，并进行过滤，得到的固体产物用乙酸乙酯(200mL×2)进行洗涤，干燥后用甲苯重结晶。
(2)4-叔丁基-O，O′，O″-三异丁酰基杯[4]芳烃的制备
在氮气保护下，在配备有磁力搅拌装置和滴液漏斗的250mL三口烧瓶中加入30g步骤(1)制备的4-叔丁基杯[4]芳烃化合物，进行真空抽排后，在氮气保护下加入150mL THF，搅拌均匀后加入14mL吡啶。在滴液漏斗中加入14.8mL异丁酰氯，并将三口烧瓶置于冰水浴中，将异丁酰氯滴加到三口烧瓶中。滴加完成后，撤去冰水浴，继续在25℃下反应2h后，然后加热至回流，并在回流下反应6h。反应结束后冷却至室温，并进行过滤，滤饼用30mL THF洗涤三次，合并全部有机相，并用饱和食盐水洗涤有机相，再用无水硫酸钠干燥有机相。减压蒸馏除去溶剂，并在50℃的温度下进行真空干燥，得到4-叔丁基-O，O′，O″-三异丁酰基杯[4]芳烃。
H1 NMR(300MHz，CDCl3，δ)：7.05(6H，苯基)，6.72(2H，苯基)，5.5(1H，-OH)，3.85(8H，CH2)，2.70(3H，CH)，1.39(36H，CH2)，1.1(18H，CH3)。
(3)二正丁氨基镁盐的制备
在氮气保护下，在配备有磁力搅拌装置和滴液漏斗的100mL三口烧瓶中加入，20mL甲苯和4mL二正丁胺，用冰盐浴将温度冷却至-10℃。在滴液漏斗中加入15mL正丁基氯化镁(即，CH3CH2CH2CH2MgCl)，伴随搅拌将正丁基氯化镁滴加到三口烧瓶中。滴加完成后，撤去冰盐浴将温度升至50℃，继续反应4h，然后冷却至室温得到二正丁氨基镁盐(即，(CH3CH2CH2CH2)2NMgCl)溶液。
(4)4-叔丁基-O，O′，O″-三异丁酰基杯[4]芳烃的锂盐的制备
在氮气保护下，在配备有磁力搅拌装置和滴液漏斗的250mL三口烧瓶中加入11.5g步骤(2)制备的4-叔丁基-O，O′，O″-三异丁酰基杯[4]芳烃，进行真空抽排后。将三口烧瓶置于冰水浴中，开启搅拌，向三口烧瓶中加入80mLTHF。向滴液漏斗中加入10mL 1.6M的n-BuLi的己烷溶液并滴加到三口烧瓶中。滴加完成后，撤去冰水浴并加热至50℃反应2h。然后降温至室温，将得到的产物转移到滴液漏斗中。
(5)4-叔丁基杯[4]芳烃基-O，O′，O″-三异丁酰基-O″′-(二正丁氨基二乙氧基)硅烷的制备
向配备有磁力搅拌器和滴液漏斗的250mL三口烧瓶中加入20mL THF和3.5mL四乙氧基硅烷，将三口烧瓶置于冰盐浴中降温至-10℃，将步骤(4)的全部产物滴加到三口烧瓶中。滴加完成后将温度升至50℃，继续反应4h。反应完成后，将三口烧瓶转移至冰盐浴中，将温度降低至-10℃，将步骤(3)的全部产物滴加到三口烧瓶中，并继续反应1h。然后撤去冰盐浴，将温度升高至50℃，并继续反应4h。然后将温度降至室温，在氮气保护下进行过滤。滤液经减压蒸馏除去溶剂，固体物质进行真空干燥，得到产物4-叔丁基杯[4]芳烃-O，O′，O″-三异丁酰基-O″′-(二正丁氨基二乙氧基)硅烷。
H1 NMR(300MHz，CDCl3，δ)：7.06(6H，苯基)，6.72(2H，苯基)，3.83(4H，CH2)，3.80(8H，CH2)，2.72(3H，CH)，2.56(4H，CH2)，1.41(4H，CH2)，1.35(36H，CH3)，1.20(6H，CH3)，1.09(18H，CH3)，0.9(6H，CH3)。
实施例2：4-叔丁基杯[4]芳烃基-O，O′，O″-三异丁酰基-O″′-(二异丁氨基二乙氧基)硅烷(即，式I中，R1均为乙基，R3均为异丁基，式II中，R5均为异丁酰基，R6均为叔丁基)的合成
采用与实施例1相同的方法合成标题化合物，不同的是，用二异丁胺代替二正丁胺。
H1 NMR(300MHz，CDCl3，δ)：7.06(6H，苯基)，6.71(2H，Ph)，3.83(4H，CH2)，3.80(8H，CH2)，2.68(3H，CH)，2.52(4H，CH2)，1.67(2H，CH)，1.35(36H，CH3)，1.20(6H，CH3)，1.09(18H，CH3)，0.9(12H，CH3)。
实施例3：4-叔丁基杯[4]芳烃基-O，O′，O″-三异丁酰基-O″′-(异丁氨基二乙氧基)硅烷(即，式I中，R1均为乙基，两个R3中，一个R3为氢，一个R3为异丁基，式II中，R5均为异丁酰基，R6均为叔丁基)的合成
采用与实施例1相同的方法合成标题化合物，不同的是，用异丁胺代替二正丁胺。
H1 NMR(300MHz，CDCl3，δ)：7.04(6H，苯基)，6.72(2H，苯基)，3.83(4H，CH2)，3.80(8H，CH2)，2.68(3H，CH)，2.57(4H，CH2)，1.35(36H，CH3)，1.21(6H，CH3)，1.09(18H，CH3)，1.02(6H，CH3)。
实施例4：4-叔丁基杯[4]芳烃基-O，O′，O″-三异丁酰基-O″′-(二乙氨基二乙氧基)硅烷(即，式I中，R1均为乙基，R3均为乙基，式II中，R5均为异丁酰基，R6均为叔丁基)的合成
采用与实施例1相同的方法合成标题化合物，不同的是，用二乙胺代替二正丁胺。
H1 NMR(300MHz，CDCl3，δ)：7.06(6H，苯基)，6.71(2H，苯基)，3.83(4H，CH2)，3.80(8H，CH2)，2.68(3H，CH)，2.59(4H，CH2)，1.35(36H，CH3)，1.20(6H，CH3)，1.09(18H，CH3)，1.0(6H，CH3)。
实施例5：4-叔丁基杯[4]芳烃基-O，O′，O″-三异丁酰基-O″′-(二正丙氨基二乙氧基)硅烷(即，式I中，R1均为乙基，R3均为正丙基，式II中，R5均为异丁酰基，R6均为叔丁基)的合成
采用与实施例1相同的方法合成标题化合物，不同的是，用二正丙胺代替二正丁胺。
H1 NMR(300MHz，CDCl3，δ)：7.06(6H，苯基)，6.71(2H，苯基)，3.83(4H，CH2)，3.80(8H，CH2)，2.68(3H，CH)，2.55(4H，CH2)，1.42(4H，CH2)，1.35(36H，CH3)，1.20(6H，CH3)，1.09(18H，CH3)，0.9(6H，CH3)。
实施例6：4-叔丁基杯[4]芳烃基-O，O′，O″-三乙酰基-O″′-(二正丁氨基二乙氧基)硅烷(即，式I中，R1均为乙基，R3均为正丁基，式II中，R5均为乙酰基，R6均为叔丁基)的合成
采用与实施例1相同的方法合成标题化合物，不同的是，用乙酰氯代替异丁酰氯，用4-叔丁基-O，O′，O″-三乙酰基杯[4]芳烃代替4-叔丁基-O，O′，O″-三异丁酰基杯[4]芳烃。
H1 NMR(300MHz，CDCl3，δ)：7.06(6H，苯基)，6.71(2H，苯基)，3.84(4H，CH2)，3.80(8H，CH2)，2.56(4H，CH2)，2.28(9H，CH3)，1.47(4H，CH2)，1.35(36H，CH3)，1.20(6H，CH3)，0.9(6H，CH3)。
实施例7：4-叔丁基杯[4]芳烃基-O，O′，O″-三乙酰基-O″′-(二乙氨基二乙氧基)硅烷(即，式I中，R1均为乙基，R3均为乙基，式II中，R5均为乙酰基，R6均为叔丁基)的合成
采用与实施例1相同的方法合成标题化合物，不同的是，用乙酰氯代替异丁酰氯，用4-叔丁基-O，O′，O″-三乙酰基杯[4]芳烃代替4-叔丁基-O，O′，O″-三异丁酰基杯[4]芳烃，用二乙胺代替二正丁胺。
H1 NMR(300MHz，CDCl3，δ)：7.06(6H，苯基)，6.71(2H，苯基)，3.84(4H，CH2)，3.80(8H，CH2)，2.59(4H，CH2)，2.28(9H，CH3)，1.35(36H，CH3)，1.20(6H，CH3)，1.03(6H，CH3)。
实施例8：4-叔丁基杯[4]芳烃基-O，O′，O″-三异丁酰基-O″′-(甲氨基二乙氧基硅烷)(即，式I中，R1均为乙基，两个R3中，一个R3为甲基，一个R3为氢，式II中，R5均为异丁酰基，R6均为叔丁基)的合成：
采用与实施例1相同的方法合成标题化合物，不同的是，用甲胺代替二正丁胺。
H1 NMR(300MHz，CDCl3，δ)：7.06(6H，苯基)，6.72(2H，苯基)，3.83(4H，CH2)，3.80(8H，CH2)，2.68(3H，CH)，2.45(3H，CH3)，2.2(1H，NH)，1.35(36H，CH3)，1.21(6H，CH3)，1.09(18H，CH3)。
实施例9：4-叔丁基杯[4]芳烃基-O，O′，O″-三异丁酰基-O″′-(乙氨基二乙氧基)硅烷(即，式I中，R1均为乙基，一个R3为乙基，一个R3为氢，式II中，R5均为异丁酰基，R6均为叔丁基)的合成
采用与实施例1相同的方法合成标题化合物，不同的是，用乙胺代替二正丁胺。
H1 NMR(300MHz，CDCl3，δ)：7.06(6H，苯基)，6.72(2H，苯基)，3.83(4H，CH2)，3.80(8H，CH2)，2.67(5H，CH和CH2)，2.2(H，NH)，1.35(36H，CH3)，2.1(6H，CH3)，1.09(18H，CH3)，1.0(3H，CH3)。
实施例10：4-叔丁基杯[4]芳烃基-O，O′，O″-三正丁酰基-O″′-(甲氨基二甲氧基)硅烷(即，式I中，R1均为甲基，两个R3中，一个R3为甲基，另一个R3为氢，式II中，R5均为正丁酰基，R6均为叔丁基)的合成
采用与实施例1相同的方法合成标题化合物，不同的是，用正丁酰氯代替异丁酰氯，用4-叔丁基-O，O′，O″-三正丁酰基杯[4]芳烃代替4-叔丁基-O，O′，O″-三异丁酰基杯[4]芳烃，用甲胺代替二正丁胺，用四甲氧基硅烷代替四乙氧基硅烷。
H1 NMR(300MHz，CDCl3，δ)：7.06(6H，苯基)，6.72(2H，苯基)，3.80(8H，CH2)，3.55(6H，CH3)，2.60(6H，CH2)，2.43(3H，CH3)，2.15(1H，NH)，1.69(6H，CH2)，0.9(9H，CH3)。
实施例11：4-叔丁基杯[4]芳烃基-O，O′，O″-三正丁酰基-O″′-(乙氨基二甲氧基)硅烷(即，式I中，R1均为甲基，两个R3中，一个R3为乙基，另一个R3为氢，式II中，R5均为正丁酰基，R6均为叔丁基)的合成
采用与实施例1相同的方法合成标题化合物，不同的是，用正丁酰氯代替异丁酰氯，用4-叔丁基-O，O′，O″-三正丁酰基杯[4]芳烃代替4-叔丁基-O，O′，O ″-三异丁酰基杯[4]芳烃，用乙胺代替二异丁胺，用四甲氧基硅烷代替四乙氧基硅烷。
H1 NMR(300MHz，CDCl3，δ)：7.06(6H，苯基)，6.71(2H，苯基)，3.80(8H，CH2)，3.55(6H，CH3)，2.61(12H，CH2)，1.67(6H，CH2)，1.35(36H，CH3)，1.09(6H，CH3)，0.9(9H，CH3)。
对比例1：4-叔丁基杯[4]芳烃基-O，O′，O″-三异丁酰基-O″′-(N-(二正丁氨基)-N′-(正丁氨基)乙氧基)硅烷(式XI)的合成
其中，B为4-叔丁基杯[4]芳烃基-O，O′，O″-三异丁酰基。
采用与实施例1相同的方法合成标题化合物，不同的是，步骤(3)中使用的是用二正丁胺和正丁胺的混合物，其中，二正丁胺的用量为4mL，正丁胺的用量为2.5mL。
H1 NMR(300MHz，CDCl3，δ)：7.03(6H，苯基)，6.72(2H，苯基)，3.83(2H，CH2)，3.80(8H，CH2)，2.66(7H，CH和CH2)，2.54(4H，CH2)，2.3(1H，NH)，1.40(4H，CH2)，1.35(42H，CH2和CH3)，1.20(3H，CH3)，1.09(18H，CH3)，0.9(9H，CH3)。
实验例1
(1)在用高纯氮气进行充分置换的三口烧瓶中，依次加入4.8g氯化镁、95mL甲苯、4mL环氧氯丙烷和12.5mL磷酸三丁酯。伴随搅拌将温度升高至50℃，并维持2.5小时。然后，加入1.4g邻苯二甲酸酐，在50℃下维持1小时。将溶液冷却至-25℃，在1小时内滴加56mL TiCl4。升温至80℃，缓慢加入6mmol邻苯二甲酸二正丁酯，在80℃下保持1小时。过滤后，加入甲苯70ml，洗涤两次，得到固体沉淀物。然后，向得到的固体沉淀物加入60mL甲苯，40mL TiCl4，升温到100℃，处理两小时，排去滤液后，再加入60mL甲苯，40mL TiCl4，升温到100℃，处理两小时，排去滤液。加入60mL甲苯，沸腾洗涤三次，再加入60mL己烷，沸腾洗涤两次，加入60mL己烷，常温洗涤两次后，得到催化剂的固体组分。通过比色法测得该固体组分中，以得到的固体组分的总量为基准，钛的含量为2.8重量％。
(2)使用容积为5L的不锈钢反应釜，用气体丙烯进行充分置换后，加入4mL浓度为1mol/L的AlEt3的己烷溶液，再用1mol/L的AlEt3的己烷溶液将制备例1制备的含有杯芳烃基团的化合物配制成浓度为1mol/L的溶液，并向反应釜中加入1mL该溶液，再加入8mg步骤(1)得到的催化剂固体组分，通入1.2L氢气和2.3L液体丙烯，将反应釜的温度升高至70℃，并在该温度下保持1小时。然后降温，泄压，得到聚丙烯粉料。聚合物的性能参数示于表1中。
(3)采用(2)相同的方法进行丙烯的聚合，不同的是氢气的用量为7.2L。
实验例2-11
采用与实验例1相同的方法制备聚丙烯，不同的是，分别使用实施例2-11制备的含有杯芳烃基团的化合物作为烯烃聚合催化剂的外给电子体化合物。聚合物的性能参数示于表1中。
对比例1
采用与实验例1相同的方法制备聚丙烯，不同的是，使用对比例1制备的化合物作为作为烯烃聚合催化剂的外给电子体化合物。聚合物的性能参数示于表1中。
对比例2-4
采用与实验例1相同的方法制备聚丙烯，不同的是，分别使用环己基甲基二甲氧基硅烷、二乙氨基三乙氧基硅烷和正丁氨基三乙氧基硅烷作为烯烃聚合催化剂的外给电子体化合物。聚合物的性能参数示于表1中。
对比例5
采用与实验例1相同的方法制备聚丙烯，不同的是，使用4-叔丁基-O，O′-二甲基杯[4]芳烃作为外给电子体化合物。聚合物的性能参数示于表1中。
对比例6
采用与实验例1相同的方法制备聚丙烯，不同的是，使用二乙氨基三乙氧基硅烷和4-叔丁基-O，O′-二甲基杯[4]芳烃的混合物(二乙氨基三乙氧基硅烷与4-叔丁基-O，O′-二甲基杯[4]芳烃的摩尔比为1∶1)作为外给电子体化合物。聚合物的性能参数示于表1中。
表1
表1的结果显示，将以本发明提供的含有杯芳烃基团的化合物作为烯烃聚合催化剂的外给电子体的烯烃聚合催化剂体系用于烯烃聚合反应时，不仅能够制备等规度较高的聚合物，而且能够以高活性制备高熔融指数的聚合物和低熔融指数的聚合物。
将实验对比例1与实验例1进行比较可以看出，与将分子结构中含有两个氨基的化合物作为外给电子体的烯烃聚合催化剂相比，将根据本发明的分子结构中含有一个氨基的化合物作为外给电子体的烯烃聚合催化剂具有更为优异的催化活性和更高的氢调敏感性。
将实验对比例2与实验例1-11进行比较可以看出，以根据本发明的含有杯芳烃基团的化合物作为外给电子体化合物的烯烃聚合催化剂体系具有优异的氢调敏感性，在氢气的加入量均为7.2L的条件下，实验例1-11制备的聚合物的熔融指数显著高于实验对比例1制备的聚合物的熔融指数。
将实验对比例3与实验例4、7和9进行比较、将实验对比例4与实验例1和6进行比较可以看出，以根据本发明的含有杯芳烃基团的化合物作为外给电子体化合物的烯烃聚合催化剂体系即使在制备低熔融指数(即，熔融指数低于10克/10分钟)的聚合物时，也具有高的催化活性。
将实验对比例5与实验例1-11进行比较可以看出，与现有技术的使用分子结构中不含有氨基的杯芳烃化合物作为外给电子体的烯烃催化剂体系相比，以根据本发明的含有杯芳烃基团的化合物作为外给电子体化合物的烯烃聚合催化剂体系制备的聚合物具有更高的等规度，并且催化活性也更高。
将实验对比例6与实验例1-11进行比较可以看出，与使用现有技术中效果较好的含有氨基的有机硅烷化合物和效果较好的杯芳烃系化合物的混合物作为外给电子体的烯烃聚合催化剂体系相比，以根据本发明的含有杯芳烃基团的化合物作为外给电子体化合物的烯烃聚合催化剂体系制备的聚合物具有更高的等规度，并且催化活性也更高。
Claims (10)
1.一种式I所示的含有杯芳烃基团的化合物，
式I中：
B为式II所示的杯芳烃基团；
两个R1相同或不同，各自为C1-C8的直链或支链烷基中的一种；
两个R3相同或不同，各自为氢、C1-C12的直链或支链烷基、C3-C10的未取代的环烷基中的一种，且两个R3不同时为氢；
式II中：
（n+2）个R5相同或不同，各自为
（n+3）个R6相同或不同，各自为氢、C1-C12的直链或支链烷基中的一种；
R12为C1-C12的直链或支链烷基、C3-C10的未取代的环烷基中的一种；
n为1-5的整数。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中，式I中，两个R1各自为C1-C4的直链或支链烷基。
3.根据权利要求2所述的化合物，其中，式I中，两个R1各自为甲基或乙基。
4.根据权利要求1所述的化合物，其中，式I中，两个R3各自为氢、C1-C8的直链或支链烷基以及C3-C8的未取代的环烷基中的一种，且R3不同时为氢。
5.根据权利要求1所述的化合物，其中，式II中，R12为C1-C8的直链或支链烷基、C3-C8的未取代的环烷基中的一种；（n+3）个R6各自为氢或C1-C8的直链或支链烷基。
6.根据权利要求5所述的化合物，其中，所述杯芳烃基团为选自以下杯芳烃基团中的一种：
4-叔丁基杯[4]芳烃基-O,O′,O′′-三乙酰基，
4-叔丁基杯[4]芳烃基-O,O′,O′′-三丙酰基，
4-叔丁基杯[4]芳烃基-O,O′,O′′-三异丙酰基，
4-叔丁基杯[4]芳烃基-O,O′,O′′-三丁酰基，
4-叔丁基杯[4]芳烃基-O,O′,O′′-三异丁酰基，
4-叔丁基杯[4]芳烃基-O,O′,O′′-三叔丁酰基，
4-叔丁基杯[4]芳烃基-O,O′,O′′-三戊酰基，
4-叔丁基杯[4]芳烃基-O,O′,O′′-三异戊酰基，
4-叔丁基杯[4]芳烃基-O,O′,O′′-三环戊酰基，
4-叔丁基杯[4]芳烃基-O,O′,O′′-三己酰基，
4-叔丁基杯[4]芳烃基-O,O′,O′′-三环己酰基，
4-叔丁基杯[4]芳烃基-O,O′,O′′-三辛酰基。
7.一种制备权利要求1-6中任意一项所述的化合物的方法，该方法包括在-70℃至10℃的温度下，将式III所示的杯芳烃化合物与式IV所示的四烷氧基硅烷混合，将得到的混合物在40-80℃的温度下反应3-8小时，然后在-70℃至10℃的温度下，将得到的产物与式V所示的化合物混合并在该温度下反应1-2小时，然后在40-80℃的温度下再反应2-8小时，
式III中：
（n+2）个R5相同或不同，各自为
（n+3）个R6相同或不同，各自为氢、C1-C12的直链或支链烷基中的一种；
R12为C1-C12的直链或支链烷基、C3-C10的未取代的环烷基中的一种；
n为1-5的整数；
M1为MgX1或Li，X1为卤素；
式IV中，四个R1相同或不同，各自为C1-C8的直链或支链烷基；
式V中：
两个R3相同或不同，各自为氢、C1-C12的直链或支链烷基、C3-C10的未取代的环烷基中的一种，且两个R3不同时为氢；
M2为MgX2或Li，X2为卤素。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，式III所示的杯芳烃化合物、式IV所示的四烷氧基硅烷和式V所示的化合物的摩尔比为1：1-3：1-5。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，式III所示的杯芳烃化合物的制备方法包括：在醚化条件或酯化条件下，将式VI所示的杯芳烃化合物与R5X3以摩尔比为1：3-3.6进行接触，然后在-70℃至10℃的温度下，将得到的产物与R7MgX5或R8Li以摩尔比为1：1-1.2混合，并将得到的混合物在40-80℃的温度下进行反应，
R5为X3和X5各自为卤素，R7和R8各自为C1-C5的直连或支链烷基，
式VI中：
（n+3）个R6相同或不同，各自为氢、C1-C12的直链或支链烷基中的一种；
R12为C1-C12的直链或支链烷基、C3-C10的未取代的环烷基中的一种；
n为1-5的整数。
10.根据权利要求7或8所述的方法，其中，式V所示的化合物的制备方法包括：在-70℃至10℃的温度下，将式VII所示的胺与R4MgX6或R9Li以摩尔比为1：1-1.2混合，并在40-80℃的温度下反应2-8小时，R4和R9各自为C1-C5的烷基，X6为卤素，
式VII中：
两个R3相同或不同，各自为氢、C1-C12的直链或支链烷基、C3-C10的未取代的环烷基中的一种，且两个R3不同时为氢。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201010526122.6A CN102453045B (zh) | 2010-10-25 | 2010-10-25 | 一种含有杯芳烃基团的化合物及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201010526122.6A CN102453045B (zh) | 2010-10-25 | 2010-10-25 | 一种含有杯芳烃基团的化合物及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102453045A CN102453045A (zh) | 2012-05-16 |
| CN102453045B true CN102453045B (zh) | 2014-07-09 |
Family
ID=46036770
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201010526122.6A Active CN102453045B (zh) | 2010-10-25 | 2010-10-25 | 一种含有杯芳烃基团的化合物及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102453045B (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1172119A (zh) * | 1996-05-31 | 1998-02-04 | 英特卫普有限公司 | 聚合催化剂 |
| CN1176256A (zh) * | 1996-09-12 | 1998-03-18 | 中国科学院化学研究所 | 一种杯芳烃催化剂体系及其制备方法和用途 |
| CN1184120A (zh) * | 1996-11-06 | 1998-06-10 | 株式会社宏大化纤 | α－烯烃的聚合方法,由此制备的聚α－烯烃,及氨基硅烷化合物用作该方法的催化剂的组分 |
| WO2004094488A1 (en) * | 2003-04-23 | 2004-11-04 | Equistar Chemicals Lp | Olefin polymerization catalysts based on hydroxyl-depleted calixarene ligands |
| EP1908767A1 (en) * | 2005-05-31 | 2008-04-09 | Toho Catalyst Co., Ltd. | Aminosilane compounds, catalyst components and catalysts for olefin polymerization, and process for production of olefin polymers with the same |
-
2010
- 2010-10-25 CN CN201010526122.6A patent/CN102453045B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1172119A (zh) * | 1996-05-31 | 1998-02-04 | 英特卫普有限公司 | 聚合催化剂 |
| CN1176256A (zh) * | 1996-09-12 | 1998-03-18 | 中国科学院化学研究所 | 一种杯芳烃催化剂体系及其制备方法和用途 |
| CN1184120A (zh) * | 1996-11-06 | 1998-06-10 | 株式会社宏大化纤 | α－烯烃的聚合方法,由此制备的聚α－烯烃,及氨基硅烷化合物用作该方法的催化剂的组分 |
| WO2004094488A1 (en) * | 2003-04-23 | 2004-11-04 | Equistar Chemicals Lp | Olefin polymerization catalysts based on hydroxyl-depleted calixarene ligands |
| EP1908767A1 (en) * | 2005-05-31 | 2008-04-09 | Toho Catalyst Co., Ltd. | Aminosilane compounds, catalyst components and catalysts for olefin polymerization, and process for production of olefin polymers with the same |
Non-Patent Citations (8)
| Title |
|---|
| Calixarenes as a new class of external electron donors in Ziegler–Natta polypropylene catalysts;Richard A. Kemp等,;《Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 》;19991215;第149卷(第1-2期);第125-133页 * |
| Richard A. Kemp等,.Calixarenes as a new class of external electron donors in Ziegler–Natta polypropylene catalysts.《Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 》.1999,第149卷(第1-2期),第125-133页. |
| Ziegler-Natta聚丙烯催化剂体系给电子体的研究进展;李昌秀等,;《化工进展》;20090505;第28卷(第5期);第793-799、804页 * |
| 丁伟等,.外给电子体在催化丙烯聚合中的作用研究.《工业催化》.2006,第14卷(第12期),第33-37页. |
| 丙烯聚合催化剂给电子体的研究进展;刘立新等,;《精细石油化工》;20080930;第25卷(第5期);第75-79页 * |
| 刘立新等,.丙烯聚合催化剂给电子体的研究进展.《精细石油化工》.2008,第25卷(第5期),第75-79页. |
| 外给电子体在催化丙烯聚合中的作用研究;丁伟等,;《工业催化》;20061231;第14卷(第12期);第33-37页 * |
| 李昌秀等,.Ziegler-Natta聚丙烯催化剂体系给电子体的研究进展.《化工进展》.2009,第28卷(第5期),第793-799、804页. |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102453045A (zh) | 2012-05-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102453152B (zh) | 烯烃聚合催化剂体系及使用该催化剂体系的烯烃聚合方法 | |
| CN102453133B (zh) | 烯烃聚合催化剂体系及使用该催化剂体系的烯烃聚合方法 | |
| KR20130092578A (ko) | 올레핀 중합 반응용 촉매 성분 및 그 촉매 | |
| CN110016093A (zh) | 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和催化剂体系以及烯烃聚合方法 | |
| KR102174946B1 (ko) | 올레핀 중합용 촉매 성분, 촉매 및 그의 용도 | |
| CN101921351B (zh) | 丙烯聚合固体钛催化组分的制备方法 | |
| CN102453057B (zh) | 一种外给电子体化合物 | |
| CN107344978B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂体系及其应用 | |
| CN104610476B (zh) | 一种用于烯烃聚合反应的催化体系 | |
| CN107344973B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂体系及其应用 | |
| CN111234066B (zh) | 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和烯烃聚合催化剂及其应用 | |
| CN102453045B (zh) | 一种含有杯芳烃基团的化合物及其制备方法 | |
| CN102453151B (zh) | 烯烃聚合催化剂体系及使用该催化剂体系的烯烃聚合方法 | |
| CN103665209B (zh) | 一种聚丙烯催化剂及其制备方法 | |
| CN107344979B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂体系及其应用 | |
| CN107344976B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂体系及其应用 | |
| CN102464731A (zh) | 烯烃聚合催化剂及其制备方法 | |
| CN101864008A (zh) | 一种用于烯烃聚合反应的催化剂 | |
| CN107344980B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂体系及其应用 | |
| CN104592026A (zh) | 一种化合物、催化剂组分及其催化剂 | |
| CN112661881A (zh) | 一种烯烃聚合催化剂组分、催化剂体系及烯烃聚合方法 | |
| CN112661883A (zh) | 用于制备聚烯烃的固体催化剂组分、催化剂体系及其应用 | |
| CN114478863B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和催化剂及其应用与聚烯烃及其制备方法 | |
| CN105585644B (zh) | 一种用于烯烃聚合的齐格勒－纳塔催化剂组分及其催化剂 | |
| CN113754804B (zh) | 一种用于烯烃聚合的催化剂体系及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |