CN112513144A - 制备基于硅氧烷的聚合物液体材料的方法和由其制成的材料 - Google Patents

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Abstract

一种由芯‑壳型构造的分子构件形成的聚合物液体材料，其中各构件由超支化聚硅氧烷芯和外围附接到其的官能硅氧烷壳组成，所述材料包括桥接氧部分(Si‑O‑Si)、可水解的烷氧基部分(Si‑O‑R)、和有机官能部分(R'‑Si‑)和(R1‑Si‑R2)、以及少于0.5质量百分比的羟基部分(Si‑OH)。所述芯具有范围为1.3至2.7的聚合度DP芯，所述壳由R'‑取代的硅氧烷部分形成并且具有范围为0.3至2.5的聚合度DP壳。所述芯中全部Si原子的至少75原子百分比仅键合到烷氧基或桥接氧，其余部分各自键合到3个氧和1个碳。所述材料中总Si对可水解的自由烷氧基的摩尔比为1:1.25至1:2.75，并且所述材料具有范围为10‑100'000cP的粘度。制备所述聚合物液体材料的方法依赖于首先形成超支化聚硅氧烷芯、随后积聚官能硅氧烷壳。为此，开发了基于在无水环境中加入化学计量量的乙酸酐的反应方案。

Description

制备基于硅氧烷的聚合物液体材料的方法和由其制成的材料
技术领域
本发明总体上涉及制备由芯-壳型构造(architecture)的分子构件(结构单元，building block)形成的聚合物液体材料的方法和由其制成的材料。
背景技术
随着纳米时代的进步，科学正以如下的新颖的制备方法为目标：容许改善的对化学构件单元的控制-由此将原子与纳米尺度联系在一起。这种新颖官能材料的经由设计的创造(creation)桥接从分子到纳米材料和从聚合物到材料科学的界面。图1显示分子和纳米尺度的构件在尺寸方面的大致分类。分子构件(MBB)典型地由几十到几百个原子组成并且在尺寸上至多为几纳米。取决于它们的化学性和紧密度，在环境条件下它们常为液体。这是与纳米材料的明确区别特征，纳米材料在室温下为固体并且由成千上百万个原子构成。如该图中所示，在那些材料类别之间没有清晰界线并且在1nm附近存在一定的重叠。
按照IUPAC，纳米技术涉及结构、性质和相互作用可与宏观材料相当不同的维度在大约1nm至100nm尺寸范围的新颖材料。所谓的自底向上途径提供用于控制新的官能度(官能性)和最终材料性质的最大灵活性，其中分子前体过去常常通过化学反应产生纳米尺度构件(NBB)例如纳米粒子等。在该特定的技术领域中，NBB的组装通常始于原子或小分子前体。典型实例包括
-由有机单体通过乳液聚合制备的聚合物纳米粒子，
-由相应的溶液中的盐前体通过化学还原而获得的贵金属纳米物体，
-由相应的(半)金属盐或小分子有机金属前体例如醇盐、乙酰丙酮酸盐等合成的(半)金属氧化物纳米粒子或"胶体溶胶"。
最近，研究人员一直以新颖的官能材料在分子水平上的受控的自底向上的合成为目标，该合成通过在小分子和纳米-或甚至宏观尺度之间的界面处精确地控制结构形成步骤进行。在例如有机金属骨架(MOF)的情形中，专门选择和设计分子相互作用以通过这样的方式将有机前体和金属/金属氧化物前体组合：获得以分子水平控制的宏观上大的结晶化合物。显然，分子设计途径授予对前所未有的材料性质多样性的接近。在胶体化学和聚合物化学中追求的类似理念处在当今材料科学的前沿。
在本领域的状态下，在两者(MBB或NBB)中引入特定的化学官能性通过在整个构件到处引入带官能的物种或通过在芯嵌段的表面上的选择性接枝而实现。在纳米技术中，术语芯-壳描绘如下的纳米物体：芯上生长有第二-通常带官能的-化合物层。在分子和聚合物科学中，术语芯-壳尚未得到公认，然而鉴于强烈的类似性，我们在此将"芯-壳"术语延伸到MBB和超支化硅氧烷聚合物科学。
在具有高紧密度的树枝状MBB的经典代表中，星形聚合物为聚合物材料的子类别，其中由给定的聚合物化学制成的树枝状臂自它们接枝到其上的核散发。DE 10 2008063070 A1描述这样的星形聚合物，其中已经通过经由硅烷化学连接的阴离子或阳离子基团将外围聚合物臂官能化以改善表面活性剂性质，但主要构成是基于非硅的。此外，US2004/0122186详细说明就二和四臂芯-间隔物-端基材料。此文中描述的化合物通过氢化硅烷化化学连接并且包括不同的分子构造，即i)双酚-A有机芯、二甲基硅氧烷间隔物和有机基团(环氧基、甲基苯乙烯、环戊二烯基)末端，ii)四(二甲基甲硅烷基)-硅氧烷芯、双环戊二烯间隔物(或末端)、继之以第二四甲基二硅氧烷间隔物和环氧或不饱和末端。US 2007/19773 A1描述基于3-和6-重对称性的多环芳烃有机芯、硅氧烷间隔物臂和反应性有机端基的相似类别的材料。在US 2010/0305293中，提出了在不使用"非硅"有机组分的情况下的纯的硅氧烷星形聚合物化合物。在本领域的现有状态下，包含硅烷和硅氧烷的星形聚合物通常通过相继的分子偶联反应而获得，所述分子偶联反应各自通过一种构件单元使壳延伸。偶联最经常地通过氢化硅烷化化学实现并产生组成定义明确且尺寸在埃到单纳米范围内的中高分子量的聚合物。
相比之下，有机/无机杂化材料和NBB可通过丰富多样的制备技术获得。例如，溶剂-凝胶技术在液体溶液中操作，始于分子或低聚体前体的胶体悬浮液，导致纳米粒子构件的自发形成。一方面，溶胶可由低聚体多羟基金属酸盐(polyhydroxymetallate)(例如在二氧化硅情形中的硅酸低聚体)通过控制溶剂、pH等的羟联和缩合反应而原位制备。它们用作经典NBB以产生多孔金属氧化物和杂化材料。通向金属氧化物溶胶的较广为采纳的路径来自于在它们分别的母体醇中的金属烷氧基化物例如TEOS、TMOS、Al-或Ti异丙醇盐等和作为反应物的水。在第一步中，烷氧基基团的水解导致M-OH物种，其然后缩合以形成无定形金属氧化物NBB或溶胶。鉴于在M-OH的缩合和of M-O-M键的水解之间的可逆相互作用的性质，获得的材料物种难以控制但强烈地受pH、前体浓度和溶剂体系影响。胶体溶胶的使用水解法的制备总是在避免凝胶化、实现高支化度和降低挥发性单体级分的量之间的此消彼长。具有低分子量的支化的硅氧烷化合物通过在净体系(无溶剂)中的酸催化的水解而获得，如在EP 1510520 A1中记载的。
具有受控的芯-壳型构造的化学改性的胶体溶胶(例如具有由第二官能硅烷制成的壳的基于TEOS的NBB)的制备因如下事实而复杂化：不同硅烷(TEOS相对所述官能硅烷)的水解和缩合动力学可大为不同，导致沉积的表面选择性差，如图2中示意性显示的。这对于两种不同硅烷化合物的共水解而言格外如此，其中对于形成"硅烷A"和"硅烷B"粒子的非均匀混合物、而非具有均匀的统计上混合的组成的纯相杂化"AB"粒子存在明显的优先性。
为了就官能壳在NBB上的沉积选择性进行改进，减慢反应动力学经常是唯一选择。EP 1978055 A1描述了工业"Ludox"二氧化硅粒子和类似胶体在稀的水溶液中通过由官能有机硅烷制成的壳的官能化，其通过缓慢地投注官能硅烷并且在水解/缩合动力学非常慢的pH 4下进行–容许反应混合物在室温下反应24h时期。更快速的替代方案是基于乳液的自由基聚合化学：EP 1118632 A2描述了复合纳米粒子及其制备，其中由乳液聚合获得的聚合物芯粒子通过适合的缩合化学而被有机硅化合物层涂覆。EP 3059262 A1描述相反的情形，也就是通过由使用带有丙烯酸酯官能团的硅烷偶联剂介导的自由基乳液聚合制成的聚丙烯酸酯壳涂覆的作为乳液制备的类似PDMS的芯。另一种非常近似的PDMS芯/有机聚-(烯基芳族)壳杂化NBB材料记载于US 2009/0215927中。
在基于硅的MBB世界中，超支化聚烷氧基硅氧烷(hyPAS)在用于在一个且相同分子中实现官能度和尺寸控制两者的最有希望的候选者之中。hyPAS为典型的分子量在500至50'000g/mol范围内的尺寸范围从几埃至个位数纳米跨越的小分子构件。相比于上述的"溶胶-凝胶"水解路径，hyPAS最经常地通过"非水解"方法制备，意味着：用于将小分子前体结合以形成较大的大分子MBB的缩合反应可通过按化学计量加入反应物而控制，并且因此可在任意的给定时间点开始、停止和复原。此外，所述合成可“净地”进行，这意味着不存在另外的溶剂如水或醇。hyPAS因其接近于球形且紧密的性质而呈现比其线性聚合物类似物低的熔体粘度和大得多的溶解度。经典的单组分hyPAS的制备性"非水解"合成路径为：
1)通过烷氧基硅烷与碱性氢氧化物反应而获得的氢氧化物的缩合(硅烷醇路径)
2)氯化物与烷氧基硅烷的缩合(氯化物路径)
3)单一烷氧基硅烷的通过醚消除的自身缩合
4)乙酰氧基官能的烷氧基硅烷的通过消除相应的乙酸酯的自身缩合(乙酰氧基路径)
5)烷氧基硅烷的通过与乙酸酐在适合催化剂的存在下经由乙酸酯消除而反应的缩合(酸酐路径).
方法1)是相当不切实际的，因为它需要定量的强苛性(腐蚀性，caustic)的碱性氢氧化物并且复原(再生，recuperate)和处置相应的废弃物产物。
方法2)记载于EP 0728793 A1中，其中超支化聚硅氧烷的制备通过氯-和烷氧基硅烷经由烷基卤消除的非均相缩合(杂缩合)而进行。该反应通过包含Ti、V和Zr的有机金属化合物催化。工业商业化因氯硅烷试剂的高度腐蚀性质而受限。
方法3)由于具有非常低的沸点和极度的易燃性的二烷基醚的形成而承受在工业环境中大的与安全相关的危险。此外，这样的烷氧基化物的均相缩合不因第二的化学计量的限制物种例如氯-、羟基-或乙酰氧基-硅烷的消耗而自终止，并且因此将需要通过在任意时刻的热淬灭及时停止而未精确地获悉反应进程，从而使得产物控制更具挑战性得多。
方法4)通常使用相当昂贵的乙酰氧基硅烷。WO 00/40640 A1描述轻度支化的有机硅化合物的制备，其通过始于使用三官能的硅烷交联的二甲基硅氧烷预聚物的乙酰氧基衍生化而进行。该专利进一步描述当仅几个缩合键需要产生时、即当将单体与低聚体/聚合物构件连接以形成较大的大分子时的经典乙酰氧基路径的有效性。这可例如通过将硅烷醇封端的预聚物与烷氧基封端的交联剂在乙酸的存在下在回流下在升高的温度下或直接与在乙酰氧基封端的交联剂(例如三乙酰氧基硅烷)回流而完成。
方法5)最近由Moeller等发明(例如Macromolecules 2006，39，1701-1708)–它是现今就可扩展性(可放大性，scalability)、工艺安全性和实施容易性而言最先进的用于hyPAS制备的技术。它相对于1)至4)提供大幅改善的工业化潜力和本领域中与本发明最接近的状态但同时无法解决hyPAS的类似"芯-壳"的选择性官能化问题。因此，WO 2004/058859 A1将自身限制于单组分hyPAS MBB的借助酸酐路径的制备：在实施例中，作者讨论了纯的硅酸盐和钛酸盐的多烷氧基金属酸盐的由它们分别的醇盐的一步法制备但在关键的权利要求1、还有其它权利要求中专门提到了锆酸盐和铪酸盐。该专利在后续的实施例中进一步描述由有机官能的-三烷氧基硅烷、特别地甲基三乙氧基硅烷(MTES)和十七氟-(1,1,2,2)-四氢癸基三乙氧基硅烷制备的单组分有机官能的hyPAS的类似制备。有机官能的三烷氧基硅烷因选择性大和市售化合物的价格诱人而是用于引入化学官能团的理想前体。WO2004/058859A1并未排除统计上混合的多组分hyPAS的制备–其将是用于引入特定的有机化学官能团的最显而易见的方式–但也没有对该理念进一步的详细说明。
作为Moeller原始工作的延伸，WO 2014/187972 A1涉及通过Moeller路径5)制备的硅酸盐hyPAS的化学官能化和它们在涂料配方中作为添加剂的应用。官能前体通过在"Moeller-型"hyPAS上具有可接近的烷氧基基团的羟基封端的聚合物(优选实例为聚亚烷基醚例如PEG、PPG和聚二甲基硅氧烷(PDMS))在温度范围为130℃下的醇缩合而产生。通过该方式，产生了PEG、PPG、PDMS等改性的芯-壳状MBB，但仍不具有通过对组成和壳子结构完全控制的自底向上的方式制备壳的完全自由性。与本发明的主要区别在于，借助用于将预先形成的直链聚合物分子附接到hyPAS芯上而形成的单化学键的壳接枝模式。
发明内容
本发明的目的在于提供改进的hyPAS材料、其制造方法及其多种应用。
根据本发明的一个方面(权利要求1)，提供制备由芯-壳型构造的分子构件形成的聚合物液体材料的方法，各构件由超支化聚硅氧烷芯和外围地附接到所述芯的官能硅氧烷壳组成，所述方法包括以下步骤：
a)将至少一种四烷氧基硅Si(OR)4和任选的单体或低聚体形式的如下的官能预混物与根据期望的DP芯选择的第一化学计量量的乙酸酐一起在催化剂的存在下加入到反应容器中，其中R为具有最高达四个碳原子的非支化或支化的烷基基团：
-一种R"-有机官能的三烷氧基硅烷R"-Si(OR)3和任选的R3,R4-有机官能的二烷氧基硅烷R3-Si(OR)2-R4；或
-不同R"-有机官能的三烷氧基硅烷的混合物和任选的至少一种R3,R4-有机官能的二烷氧基硅烷；
b)将步骤a)中提供的反应混合物在无水的惰性气氛中在搅拌下加热直至达到期望的反应温度并且蒸馏掉生成的乙酸酯反应产物直到反应和馏出物的流动停止，从而形成所述超支化聚硅氧烷芯；
c)将如下物质与根据期望的DP壳选择的第二化学计量量的乙酸酐一起任选地在催化剂的存在下在不断搅拌下加入到步骤b)中形成的热反应混合物，从而引发所述官能硅氧烷壳在步骤b)中产生的芯上的选择性积聚，其中形成另外的乙酸酯并将其蒸馏出，且继续反应直到馏出物流动再次停止：
-一种R'-有机官能的三烷氧基硅烷R'-Si(OR)3和任选的R1,R2-有机官能的二烷氧基硅烷R1-Si(OR)2-R2，或
-不同R'-有机官能的三烷氧基硅烷的混合物和任选的至少一种R1,R2-有机官能的二烷氧基硅烷，
其中：
R'和R"为独立选择的取代基，其各自能表示为L-Z，其中
-L为选自-C6H4-、-C6H4-CH2-、-CH2-CH2-C6H4-CH2-和-[(CH)2]n-的连接基团，其中n＝0、1、2、3、4；和
-Z为选自以下的末端官能团：
Figure BDA0002818755710000071
其中R*选自-H、-CH3、-C2H5、-C3H8、-C4H10和-C6H5；
或Z为-[(CH)2]m-CH3，其中m＝0、1、2、……、11；和
-其中R1、R2、R3和R4为独立地选自-CH3、-C2H5、-C6H5、-C6H11、-CH＝CH2、-CH2-CH2-Cl和C5H5的取代基，
条件是，三个一组的(R'、R1、R2)和(R"、R3、R4)是不相同的；
d)任选地，通过将步骤c)中描述的加入和反应方案重复至少一次而在所述壳中构建另外的官能层；
e)任选地，经由逐渐降低反应容器内部的压力并保持最终压力在5至250毫巴的范围内10-120分钟的时长通过真空蒸馏除去反应混合物中的低分子反应产物和/或残余起始材料；
f)将由此获得的聚合物液体材料冷却并分离出来；
其中步骤a)到e)在同一个反应容器中实施。
如下将变得更明晰的，所述芯除了主要的非有机官能的硅氧烷组分以外还可包括含量受限的有机官能的硅氧烷部分。所述壳根据定义仅由有机官能的硅氧烷部分构成。三个一组的(R'、R1、R2)和(R"、R3、R4)不相同的条件意指，壳组成和任选的带官能团的芯组分的组成是不相同的。
在以上制备方法中，多个步骤中使用的反应物的量将按照所要形成的聚合物液体材料的期望组成而选择。具体地，将选择反应物的量以满足下面进一步限定的含量限制。
在本上下文中，术语"官能预混物"应被用于是指在步骤a)中加入的一定量的至少一种有机官能的三烷氧基硅烷和任选的二烷氧基硅烷。通过这样的预混物，可赋予所述芯一定的官能特性。
有益实施方式被定义在从属权利要求以及以下的描述和实施例中。
根据一个实施方式(权利要求2)，官能预混物为零。也就是说，所述芯基本上排它地由非有机官能的硅氧烷部分构成。
根据进一步的实施方式(权利要求3)，R为甲基或乙基。
根据另一实施方式(权利要求4)，步骤b)到e)的反应温度在70℃至170℃的范围内、优选地在100℃至150℃的范围内、和最优选地在120℃至140℃的范围内并且步骤b)至d)期间的压力在0.1巴至2巴的范围内、优选地在0.5巴至1.4巴的范围内、和最优选地在0.9巴至1.2巴的范围内。
根据又一实施方式(权利要求5)，四烷氧基硅Si(OR)4为四乙氧基硅烷(TEOS)或四甲氧基硅烷(TMOS)或其单体和低聚体的混合物。
根据进一步的实施方式(权利要求6)，将乙酸酯反应产物通过包含多个理论塔板的蒸馏柱以这样的方式从体系中除去：使溶液中的较低沸点反应产物与较高沸点残余反应物分离，由此将后者连续地供给回到反应混合物中。
根据甚至进一步的实施方式(权利要求7)，所述催化剂选自Ti(OR”)4或Zn(II)烷醇盐Zn(OR”)2，其中R”＝-CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH3、-C(CH3)3、-CH2CH2CH2CH3，或所述催化剂为Ti(O-Si(CH3)3)4，其中催化剂的量在0.01-1.5％之间，以在芯的生长步骤中使用的总的烷氧基硅烷前体的摩尔计。
根据又一实施方式(权利要求8)，R'选自以下基团：
i)R'＝-C6H5、-CH＝CH2，
ii)R'＝L-Z，并且L为-CH2-和Z＝-[(CH)2]p-CH3，其中p＝0、1、2、4、6、8、10、12、14，
iii)R'＝L-Z，并且L＝-CH2CH2CH2-(正丙基)和Z＝-Br、-Cl、-I、-SH、-OH、-NH2、-NH-(BOC)、-NH-(FMOC)、-(2-氧杂环丙基)、-甲氧基-(2-氧杂环丙基)、-N3、-SO3R、-PO3R2、-丙烯酸酯基、-甲基丙烯酸酯基、-乙基丙烯酸酯基、-丙基丙烯酸酯基、-丁基丙烯酸酯基，或
iv)R'＝L-Z，并且L＝CH2，Z＝乙烯基、-丙烯酸酯基、-甲基丙烯酸酯基、-乙基丙烯酸酯基、-丙基丙烯酸酯基、-丁基丙烯酸酯基，
其中R1和R2相同并且选自-CH3、-C6H5和-CH＝CH2，或其中R1＝-CH3且R2＝-CH＝CH2。
根据进一步的方面(权利要求9)，提供通过在没有官能预混物情况下实施的本发明方法制备的聚合物液体材料。该材料由芯-壳型构造的分子构件形成，各构件由超支化聚硅氧烷芯和外围地附接到所述芯的官能硅氧烷壳组成，
所述材料包含少于0.5质量百分比的羟基部分(Si-OH)，
所述芯具有范围为1.3至2.7、特别地1.5至2.5的聚合度DP芯，
所述壳由R'-取代的硅氧烷部分和任选的R1-、R2-取代的硅氧烷部分形成并且具有范围为0.3至2.5、特别地1.0至2.3的聚合度DP壳，
其中所述材料中总硅对可水解的自由(游离，free)烷氧基的摩尔比为1：1.25至1：2.75，
其中所述材料具有范围为10至100'000cP的粘度，
和其中所述芯由包括如下的非有机官能的硅氧烷部分构成
-如下通式的非有机官能的末端键合的硅氧烷部分(Q1物种)
Figure BDA0002818755710000091
和/或
-如下通式的非有机官能的二硅氧烷部分(Q2物种)
Figure BDA0002818755710000092
和/或
-如下通式的非有机官能的三硅氧烷部分(Q3物种)
Figure BDA0002818755710000093
和/或
-如下通式的非有机官能的四硅氧烷部分(Q4物种)
Figure BDA0002818755710000101
和其中所述壳由如下构成：
-如下通式的单有机官能的末端键合的硅氧烷部分(T1物种)
Figure BDA0002818755710000102
和/或
-如下通式的单有机官能的二硅氧烷部分(T2物种)
Figure BDA0002818755710000103
和/或
-如下通式的单有机官能的三硅氧烷(T3物种)部分
Figure BDA0002818755710000104
和任选地
-如下通式的末端键合的双有机官能的硅氧烷(D1物种)部分
Figure BDA0002818755710000105
和/或
-如下通式的双有机官能的二硅氧烷(D2物种)部分
Figure BDA0002818755710000111
其中R、R'、R1和R2为如在权利要求1中定义的。
根据一个实施方式，所述材料具有范围为50至5'000cP的粘度。
有利地(权利要求10)，物种T对Q的相对原子比的范围为0.03：1至1：1、优选地0.03：1至0.75：1、和最优选地0.05：1至0.5：1。
根据本发明的另一方面(权利要求11)，提供水解产物，其能通过使根据第一方面的聚合物液体材料与预定量的水或预定量的水-溶剂混合物反应而获得。
根据进一步的方面，将根据进一步方面的聚合物液体材料或根据第二方面的相应的水解产物用于如权利要求12和13中限定的多种应用。
令人意外地发现，乙酸酐反应(即在引言中提到的方法5))可以相继的方式使用，从而在相同的反应条件下通过加料包含至少一种有机官能的三烷氧基硅烷的有机官能的硅烷的单一化合物或混合物而在已有的hyPAS芯或核上选择性地积聚官能性壳。
直接反应产物
-显然在性质上为大分子，其构成用的芯-壳MBB的典型尺寸在2nm以下；
-呈现出分子量的统计分布，未反应单体和小的低聚体的含量取决于所选择的反应条件而变化；低分子物种可任选地通过真空蒸馏而除去和再利用。单独的构件典型地包含30至500个Si原子；
-在芯和壳两者中均具有相当含量的可水解的反应性交联用的烷氧基基团；
-为基本上无溶剂的净MBB液体混合物，粘度范围为10-100'000cP；
-就MBB的分子结构而言，其为星形聚合物样的。
与现有技术已知的其它星形聚合物的明显区别可在于芯的超支化性质，其表明了芯中可观的交联度和更为重要地所述壳在其可变尺寸(从封端到长度可变的主要为线型的聚合物链)方面的性质。实践中的相关配方落在芯(DP芯＝1.3–2.7)和壳(DP壳＝0.3–2.5)两者子结构的有限聚合范围内。
对于本发明，术语"芯-壳"一直采纳自纳米材料科学。基于由本发明覆盖的反应产物的明显为大分子的特征，芯和壳之间的界面必须理解为扩散壳而非组成在此处突然改变的尖锐界线。该扩散壳层构造为缩合化学(也就是将官能硅烷壳接枝到预先形成的hyPAS芯上)的直接结果，在扩散壳层构造中官能性壳物种的浓度在几个键长或埃米上变化。因为树枝状hyPAS芯的外臂对于较小的硅烷单体和低聚体是可高度穿透的，所以如下是显然的：壳的接枝程度在外围上最高但不存在尖锐的中断。尽管如此，术语"芯-壳"仍然适用，因为在芯中心处的接枝因空间原因和反应性烷氧基基团的可用性下降两者而高度受阻，这是由于芯中心处的平均连接度(每个硅中心的桥接氧连接键(Si-O-Si键)的数量)比在芯外围处高。结果，根据以上论证，术语"芯-壳"在本发明的上下文中将以具有扩散壳的hyPAS芯的含义使用。
任意非晶氧化硅材料的聚合度DP可定义为体系中桥接氧BO(Si-O-Si键的#)对金属原子总数Si总的比率。
对于聚合度：
-DP＝4，所有Si原子键合到四个其它邻原子(相邻物，neighbor)，即这是在完美晶体(石英)中四个氧原子位于每个中心Si的四面体位点处的情形并且每个Si原子看起来是完全相同的环境
-DP＝3，平均而言，每个Si原子经由桥接氧连接键而键合到三个其它Si原子(Si-O-Si)。如果单个组分具有DP＝3，则其结构将为无限延伸的二维片，类似于片状粘土矿物。
-DP＝2，平均而言，每个Si原子经由两个桥接氧键进行键合。单一组分类似物将为线性聚合物例如未交联的PDMS(聚二甲基硅氧烷)型有机硅树脂。
乙酸酐反应就其试剂(烷氧基化物和乙酸酐)而言是定量的。因此，作为其加成结果而形成的新键的数量以及还有DP是与如下所示的芯i)和壳ii)的积聚反应的化学计量的转化因子f和g成正比的：
i)
Figure BDA0002818755710000121
由四烷氧基化物模型化合物的芯形成(方程式i))，最大化学计量因子f＝2对应于2：1的乙酸酐对四烷氧基化物之比，这将导致实践中不可能的DP＝4，也就是完全转化为SiO2。
机理上，乙酸酐反应通过消除第一等份的乙酸酯经由乙酰氧基中间体进行，如方程式ia)中所示。然后，乙酰氧基中间体与第二分子上的烷氧基基团在消除第二等份的乙酸酯下经历分子内缩合，如方程式ib)中所示。
ia)
Figure BDA0002818755710000131
ib)
Figure BDA0002818755710000132
如在
Figure BDA0002818755710000134
原始工作中已经描述的，使用根据方程式ii)的酸酐化学也可将有机官能的三烷氧基硅烷转化为hyPAS，
ii)
Figure BDA0002818755710000133
尽管因对于缩合反应可用的烷氧基基团的数量较少(3，而非4)而产生较低的DP芯。机理上，二-和三烷氧基硅烷以和四烷氧基硅烷相同的方式反应。
大多数玻璃和hyPAS以显著低于它们的理论极限(所有烷氧基基团的完全转化)的DP平均值为特征。在制备期间，DP理论值由在反应中使用的化学计量比给出并且DP有效值可通过乙酸酯反应产物的定量分析而直接测定。独立地，所述材料的DP芯和DP壳可由定量NMR数据直接获得。在由四烷氧基硅烷得到单组分hyPAS的简易模型情形中，DP可根据如下由定量29Si NMR谱图(图3)计算：
DP＝∑(n AQn)/∑(AQn)＝(AQ1+2AQ2+3AQ3+4AQ4)/(AQ0+AQ1+AQ2+AQ3+AQ4)
其中AQn表示与该Qn物种有关的定量29Si NMR峰面积，所述Qn物种为通过n个桥接氧(BO)原子和4-n个非-桥接氧(NBO)原子(即烷氧基基团Si-OR)配位的Si原子，所述桥接氧(BO)原子通过Si-O-Si桥将其连接到下一个最邻近的Si邻原子。
在纯的四烷氧基硅烷模型体系并且假设定量转化的情形中，DP通过如下的简单关系与化学计量f-因子(方程式i)正相关：
DP＝2f。
就有机官能的二-和三烷氧基硅烷而言，29Si波谱指纹区域逐步地进一步向低磁场迁移，从而容许多种非有机官能的Qn与有机官能的Tm和Dl化学基团的明显分离，如在壳沉积后的模型化合物谱图中看出(图4)。这里，ATm代表属于具有m个BO和(3-m)个NBO的有机官能的三烷氧基硅烷的各Si物种的在曲线下的峰面积并且ADl为源自具有l个BO和(2-l)个NBO的有机官能的二烷氧基硅烷的峰面积。
然而，测定芯-壳分子的缩合和聚合度是更为复杂的。芯的在加入壳前体和另外的乙酸酐之前的聚合度(DP芯，初始)遵循纯体系的方程式并且可通过定量29Si NMR(图3)或由如下化学计量法而测定：
DP芯，初始＝∑(n AQn)/∑(AQn)＝(AQ1+2AQ2+3AQ3+4AQ4)/(AQ0+AQ1+AQ2+AQ3+AQ4)，
DP芯，初始＝2f
其中AQn由对在加入壳前体之前获取的等份样品收集的定量29Si NMR谱图推导。
对于根据本发明的以在已有的四烷氧基硅烷芯上由有机官能的三烷氧基硅烷生长的壳为特征的MBB材料，新单体和乙酸酐的加入导致以下反应，其中g定义为乙酸酐对有机官能的三烷氧基硅烷的摩尔比。
i)芯聚合(Q-Q缩合)的继续，
ii)T物种的均相缩合(T-T缩合)，和
iii)官能硅烷接枝到已有的芯硅氧烷分支上(T-Q缩合)。
均相缩合反应(T-T)仅可使壳的聚合度(DP壳)增大，但根据以下给出的示例性接枝反应iii)，非均相缩合(T-Q)使DP芯和DP壳两者均增大：
iii)
Figure BDA0002818755710000141
注意，在以上接枝反应的实例中，R'有机官能的三烷氧基硅烷由T0转化为T1而所述反应的左手侧上的芯物种(由三个波浪状硅氧烷键象征)从Q3转化为Q4，说明各接枝反应使DP芯和DP壳同时增大。显然存在各种各样的可能接枝反应(例如T2物种接枝到Q2上而分别产生T3和Q3、或T1物种接枝到Q2上而产生T2和Q3等)的其它组合。
实验结果暗示，T-Q缩合(接枝)为在本发明描述的限制下的优选反应。由图5看出，29Si-29Si INADEQUATE NMR谱图呈现与Q-Q和Q-T相关性有关的明显信号，但与T-T均相缩合有关的峰低于检测限，证明了三官能的硅烷接枝到预组装的芯上为主导的T缩合机制、而非T-T缩合和/或由有机官能的三烷氧基硅烷构件制成的纯相缩聚物物种的形成。
芯-壳大分子的最终聚合度可在与壳前体的反应完成之后根据如下由定量29SiNMR谱图测定：
DP芯，最终＝∑(n AQn)/∑(AQn)＝(AQ1+2AQ2+3AQ3+4AQ4)/(AQ0+AQ1+AQ2+AQ3+AQ4)
DP壳＝∑(m ATm)/∑(ATm)＝(AT1+2AT2+3AT3)/(AT0+AT1+AT2+AT3)
DP全部＝[∑(n AQn)+∑(m ATm)]/[∑(AQn)+∑(ATm)]
其中AQn和ATm由在与壳前体的反应完成之后收集的定量29Si NMR谱图(图4)推导。
由于前述反应i)至iii)，DP芯，最终和DP壳无法由f、g和n壳/n芯比直接计算，因为T-T和T-Q反应的相对重要性/选择性并非先验已知的并且将取决于Qn和Tm单体和较高的分子hyPAS芯物种的相对反应性。尽管如此，通过以下方程式将f、g和n壳/n芯关联到各自的聚合度：
DP总＝2[n芯/(n芯+n壳)]·f+2[n壳/(n芯+n壳)]·g
2g＝(n芯/n壳)·ΔDP芯+DP壳
其中ΔDP芯＝DP芯，最终–DP芯，初始，如由在加入三官能的单体和乙酸酐之后(图4)和之前(图3)收集的定量29Si NMR谱图测定的。
根据本发明的MBB由基于四烷氧基硅烷的hyPAS芯构成。在芯组装期间f-因子的选择决定DP芯，初始(不与和DP芯，最终相同的所要求的设计参数DP芯混淆)以及还有作为结果的芯在壳生长之前的尺寸、分子量和支化度。壳由单一聚硅氧烷层构成，所述单一聚硅氧烷层由在(a)后续的时间上分开的步骤中在第二个中(和可能在另外的子壳中)生长的有机官能的三烷氧基硅烷单体或混合物制成。任选地，所述壳单体混合物包含少数的有机官能的二烷氧基硅烷。
在壳生长期间加入的乙酸酐的期望量(g-因子)决定其尺寸(聚合物平均链长)和物种。较高的g因子(g＝0.75–1.25)产生链状的稍微支化的有机二硅氧烷壳，而较低的g-因子(g＝0.15–0.5)有利于通过有机官能的单体和短的低聚体将芯封端。另一方面，低g-因子转化总是伴随反应混合物中相对高含量的未反应单体(T0物种)，其对于实践应用可能是不期望的但按需可通过蒸馏除去。
本发明所覆盖的MBB就构成芯和壳的材料量而言跨越宽的构造范围，如在图6中给出的具体实例中说明的。对壳官能的该控制范围可最好就用于构建壳和芯的前体单体的摩尔量之比(n壳/n芯)进行讨论。通常，较低的n壳/n芯<0.2比产生如下材料：其被认为是官能树状聚合物并且其表面化学由芯组成主导，而较高的n壳/n芯比>0.5产生这样的材料：其在性质上明显是星形聚合物样的且其表面化学由壳组成主导。在n壳/n芯在0.2和0.5之间的中间组成范围中，表面化学和反应性由两者(芯和壳化合物)决定。对于任何给定的n壳/n芯，壳物种的键合模式可受控于在壳生长步骤期间加入的乙酸酐的量(g-因子)，其直接影响在29Si NMR谱图中观察到的物种群。
对于DP全部>2.0，根据本发明的粗MBB反应混合物中未反应单体物种(对于相应的四-、三-和二-烷氧基硅烷，被定义为Q0、T0、D0)的总量少于10％重量、优选地少于5％重量、和最优选地少于2％重量。未反应单体物种的量在芯之后且在壳生长步骤之前可通过蒸馏掉残余单体而进一步地降低。根据本发明的NBB水解产物中未反应单体物种的量少于1％重量。
在有利的实施方式中，芯源自四烷氧基硅(优选地TEOS或TMOS)或其低分子工业低聚体例如Dynasilan 40(Evonik industries)或同等物，并且分别地，壳源自单组分单体型有机官能的三烷氧基硅烷或多组分三烷氧基硅烷混合物。
在进一步有利的实施方式，芯源自四烷氧基硅(优选地TEOS或TMOS)或其低分子工业低聚体例如Dynasilan 40(Evonik industries)或同等物，并且单组分壳由单体型有机官能的三烷氧基硅烷和二烷氧基硅烷的混合物构成。通过由二烷氧基硅烷替代有机官能的三烷氧基硅烷，可精确地控制可水解的反应性交联剂基团Si-OR的含量。通过该方式，可获得具有类似于更疏水的聚二甲基硅氧烷(PDMS，有机硅)的性质和降低的对水的敏感性的MBB，并且准确性质根据应用的具体需要而调节。
在另一个有利的实施方式中，将壳制备成由不止一层的多种有机官能的三烷氧基硅烷和还有任选的二烷氧基硅烷构成。正如为了通过将芯和壳组装在时间上分开而在芯上面选择性地生长壳，有机官能的硅氧烷的另外层可通过将壳生长工序重复一次或若干次而生长。在特别优选的实施方式中，第一壳携带起到控制所得MBB材料的疏水和水解/缩合性质的主要意图的选自甲基、乙烯基等的有机官能基团，并且最外壳层携带为辅助反应性交联、聚合和与应用相关的基质的界面相容性而选择的特定官能团，例如硫醇、(受BOC或FMOC保护的)胺、乙烯基、丙烯酸酯基、膦酸或磺酸酯等。
在进一步有利的实施方式中，为了控制和优选地定制官能团，芯制备成还包含带有所选化学官能团的次要组分(少于25％，以摩尔计)，所述化学官能团能例如增大对客体物种例如金属和过渡金属离子或小分子药物等的吸附/掺杂。对此尤为合适的是，由四烷氧基硅烷、优选地TEOS(四乙氧基硅烷)或TMOS(四甲氧基硅烷)或其低聚体和带有特定配体基团(-NH2、SH、-PO3H)或共价键合的带正电或负电物种(-SO3-、-PO3 -2、COO-、-NR3 +)的有机官能的三烷氧基硅烷的混合物构成的芯。带有官能团的配体基团优选地通过芯的将主要的四烷氧基化物组分与受保护的官能团单体前体(例如–NH-BOC或-NH-FMOC、-NH(亚丁基)、-SO3R、-PO3R2封端的三烷氧基硅烷)一起共组装而引入。
由本发明覆盖的新类别的MBB的主要优势之一在于如下事实：这些材料基本上不含羟基物种(<0.5％的Si-OH质量含量)，这意味着它们提供相对于常规的基于溶胶-凝胶的杂化材料而言大幅改善的稳定性和货架寿命以及实质上更多的结构控制。在实践应用中，MBB可在非极性有机溶剂、共混物等中“原样”使用或者直接掺杂到疏水基质例如聚合物熔体中。
芯和壳材料的相对量可在相当大的范围内变化。根据有利的实施方式，壳-对-芯的摩尔比n壳：n芯为0.05至2.0、优选地0.1至1.0。
根据进一步的实施方式，壳中T物种的相对原子含量为至少10％、和优选地至少20％。
根据一个方面，MBB产物通过直接在水中或在适合的水/溶剂体系中按需在酸或碱催化剂的存在下的水解而转化为纳米尺度构件。根据本发明的水解产物为纳米尺度构件(NBB)但具有可完美控制的分子子结构和可定制的官能，如图7中示意性显示的。相比于本领域中的状态，这样的新颖水解产物NBB具有如下优势：改善的组成控制和在实践应用中通常为成本约束组分的壳组分(带官能团的三-和二烷氧基硅烷)的更为高效的利用。
进一步地，概述有利的MBB的制备方法。首先根据芯构造反应i)制备hyPAS芯，也就是说，将四烷氧基硅例如TEOS或TMOS与选择的亚化学计量量f的乙酸酐在催化剂的存在下组合并将混合物加热到范围为120-140℃的典型反应温度。机理上，乙酸酐首先与自由烷氧基基团在限速步骤中反应以形成乙酰氧基中间体(方程式ia)和乙酸酯反应副产物的第一分子。在第二步骤(方程式ib)中，乙酰氧基中间体然后与单体、低聚体或已经存在的hyPAS分子上的第二烷氧基基团反应以形成M-O-M(在该情形中的Si-O-Si)键和乙酸酯副产物的第二分子。最初，起始材料(四烷氧基化物和乙酸酐)高，这意味着动力学速率高并且乙酸酯在反应混合物中迅速累积。因此，可在反应开始之后发生乙酸酯副产物形成的沸溢(boilover)，乙酸酯副产物具有比起始材料和hyPAS主要反应产物两者显著更低的沸点。随着反应的进行，在形成越来越多的硅氧烷键的情况下，hyPAS芯的平均尺寸、分子质量和由此的DP芯，初始增大。在较高的f-因子的情况下，NMR物种形成也向较高的Qn演变。乙酸酐在起始混合物中以亚化学计量的量使用，因此它将在某一时刻耗尽并且反应自发地终止。再次，因为所述反应就起始材料而言是完全化学计量的，所以反应进程或更技术地聚合度DP芯，初始与f-因子成正比并且DP壳和DP芯在统计上的加权和与g-因子成正比。这意味着，芯和壳生长在时间上被分开并且可彼此独立地受控。
一旦芯组装完成并且乙酸酯的蒸出已经停止，则通过在温度下在连续搅拌下将有机官能的三烷氧基硅烷化合物或混合物和还有任选的有机官能的二烷氧基硅烷或混合物与对于壳聚合所需要的选择的亚化学计量量的(g-因子)的乙酸酐一起至少一次加入但任选地还后续地多次受控加入到该相同反应混合物，使所述芯被有机官能硅氧烷壳封端(包覆，endcap)和/或在其上生长有机官能硅氧烷壳。在所述加入期间或在加入后不久，恢复另外的乙酸酯反应副产物的蒸出。注意，有机官能的三烷氧基-和二烷氧基硅烷包含对于乙酸酐反应可用的仅三个和两个烷氧基基团并且因此有效g-因子需要调节到给定的具体壳或子壳混合物。亚化学计量的乙酸酐对总的壳硅烷单体之比被定义为g-因子并且典型地选择为使得DP壳保持在0.3–2.5的范围内。根据本发明，壳中基于三烷氧基硅烷的T-物种的摩尔分数但必须为至少5％、10％和优选地至少20％。
在进一步有利的实施方式中，多组分壳构造通过用多种有机官能的三烷氧基硅烷和任选的二烷氧基硅烷单体将壳加入工序重复多次而沉积。各单体优选地与其选择的相当量的乙酸酐一起加入，所述相当量是对于产生所关注的子壳的期望缩合度所需的。
如从Moeller等报道的关于hyPAS的原始公布工作(Macromolecules 2006，39，1701-1708)知晓的，单组分四烷氧基硅烷化合物的聚合度/f-因子分别限制于大约2.5/1.25的值。解释在于如下事实：纯的hyPAS芯随着因DP/f增大而形成的越来越多的M-O-M键保持生长。在某一时刻我们会达到大多数的低-分子物种已经反应掉的情况并且从那以后，hyPAS的树枝状臂将通过另外的缩合反应接合在一起。这解释了这样的化合物的粘度在DP/f值分别高于2.2/1.1的情况下为何大幅增大，也转化(翻译，translate)成可观的可得到的液体材料粘度范围。对于使用Moeller方法制备的单一前体TEOS hyPAS模型化合物，高于1.3的f-因子将导致固态的三维交联产物，其不再是可溶的。根据本发明的芯壳MBB在尺寸上也受限，其中常见限制与f和g因子之和(DP总)直接相关。遵循与Moeller原始模型体系相同的逻辑，通过另外的乙酸酐将三官能的有机官能的三烷氧基硅烷接枝到hyPAS芯上导致MBB生长。当有机官能的三烷氧基硅烷单体在g-因子增大的情况下接枝且向上转换梯次T0->T1->T2->T3时，与纯的hyPAS组分相同的情况将出现，也就是说，大多数的单体和小分子物种已经反应掉并且如下在统计上变得更有可能：所形成的新键通过残余烷氧基基团连接两个臂。在实验研究中，一旦给定f-因子的芯进一步转化为芯-壳MBB并且g因子稳定地增大，就观察到所述粘度的尖锐增大，最终导致完全三维交联的橡胶或凝胶样材料的形成。
反应产物就粘度的表征借助标准化的粘度测量装置例如圆柱形旋转粘度计根据例如ASTM E2975-15："Standard Test Method for Calibration of ConcentricCylinder Rotational Viscometers"容易地分析。其它粘度测试方法也是可行的，例如Staudinger型毛细管粘度计或现代动力学粘度分析方法。
反应产物就分子前体以及芯和壳两者的DP的表征对于单组分芯/单组分壳材料而言是最简单的，其中芯和壳的物种形成由定量溶液29Si NMR测量装置容易地分析。对于更复杂的组成，一般来说，29Si NMR仍然容许芯和壳的有机官能的组分的明显分离，只要有机官能团的特定波谱迁移。对于一般情况(具有根据权利要求1的任选的官能预混物)的具体化学分析方案包括制备如权利要求1中所述的芯、抽吸等份样品、和对其进行容许测定DP芯，初始的29Si-NMR分析，随后进行一次或多次壳生长步骤，并且再次借助29Si-NMR分析最终材料，得到DP芯，最终和DP壳。
对于在芯的生长步骤中的官能硅烷成分的预混物为零的具体化情形(权利要求2)和其从属的材料权利要求(权利要求9)，最终材料的单29Si NMR谱图足以就DP芯和DP壳对其进行表征，因为所述相对量可分别由Q-型和T,D-型NMR谱图特征直接推导。
本发明的关键方面之一在于，将壳单体接枝到预先形成的芯上。关于TEOS-芯/MTES(甲基-三乙氧基硅烷)-壳模型化合物的2D INADEQUATE 29Si-29Si NMR研究已经揭示在Q2/T2、Q2/T1之间的强的交叉峰，其为对于官能的T物种直接接枝到Q芯上的有力证据。更重要地，由于2D NMR谱图中不存在T-T交叉峰，预示高选择性。令人意外地，所述壳单体的投注速率并未显著地改变产物分布，如通过与接种的-生长型芯-壳纳米粒子类比会预期的。这得到如下观察的支持：发现由乙酸酯反应产物的蒸馏速率测量的壳组装反应的速度完全与三官能的硅烷的加入速率无关。
为了容许足够快的动力学以产生合理的反应时间，对于非水解的乙酸酐化学需要升高的温度的使用与催化剂的结合。步骤b)到e)的反应温度在70℃至170℃的范围内、优选地在100℃至150℃的范围内、和最优选地在120℃至140℃的范围内。步骤b)至d)期间的压力在0.1巴至2巴的范围内、优选地在0.5巴至1.4巴的范围内、和最优选地在0.9巴和1.2巴之间。
取决于反应温度，单体和乙酸酐试剂的一些接近于它们的沸点。各反应步骤(芯和壳/次壳的形成)取决于所使用的催化剂的类型和浓度典型地耗时在半小时和几小时之间，所述试剂的一些易于与乙酸酯副产物一起蒸出。这导致所选试剂的取决于它们沸点的逐渐损失，并因此导致比由所使用的化学计量分析的预期值或低或高的f/g有效因子以及还有DP值。这些损失可作为所使用的乙酸酐的摩尔量(f、g因子)和有效形成的键(NMR分析，乙酸酯反应产物的定量)之间的差异而定量。
在有利的实施方式(权利要求6)中，单体和/或乙酸酐试剂在整个反应过程中的损失通过如下抵消：向反应器装备包含具有与蒸馏桥连接的多个理论塔板的分离台的蒸馏附件，从而容许将低沸点乙酸酯反应副产物从未使用的高沸点挥发性试剂中定量分离，将前者直接供给回到反应器。这大为改善了所述制造方法的准确性(DP有效值与使用试剂的选择量一致)和再现性(相对于f、g有效因子的理论值的推导取决于起始单体&反应温度等)两者。
如
Figure BDA0002818755710000211
在其原始专利申请中报道的，用于乙酸酐非水解方法的催化剂有利地选自家族四烷氧基钛酸盐Ti(OR)4或二乙醇锌Zn(OR)2，其中R＝-CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH3、-C(CH3)3或-CH2CH2CH2CH3。更近期的研究已经确认作为特别地适合的催化剂的四(三甲基甲硅烷氧基)钛Ti(O-Si(CH3)3)4。催化剂浓度通常在0.02％mol至1.5％mol的范围内，基于用于MBB制备的烷氧基硅的总摩尔量。所述催化剂典型地在芯构造步骤中加入并且在壳生长步骤期间另外催化剂的投注是任选的但通常没有必要。
有利地(权利要求7)，所述催化剂选自Ti(OR”)4或Zn(II)烷醇盐Zn(OR”)2其中R”＝-CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH3、-C(CH3)3、-CH2CH2CH2CH3，或者所述催化剂为Ti(O-Si(CH3)3)4，并且催化剂的量在0.01至1.5％之间，以在芯的生长步骤中使用的总的烷氧基硅烷前体的摩尔计。
总之，本发明解决如下任务：通过时间上分开的反应将有机官能的三烷氧基硅烷、任选地还包含有机官能的二烷氧基硅烷选择性壳生长到hyPAS"芯"上，导致在受限的芯/壳化合物的化学计量比窗口内具有就组成、构造和性质而言极端的可变性的新的官能的分子构件(MBB)组。进一步地，本发明所覆盖的由MBB衍生的水解产物提供以对其亚纳米结构和组成的大的精度和控制来制备纳米尺度构件(NBB)的新方式。相应的芯-壳MBB的制造方法包括两步或多步反应，其中时间上在主要由其选择的四烷氧基硅或低聚体通过非水解乙酸酐方法衍生的芯的制备之后，将包含至少有机官能的三烷氧基硅烷和任选地有机官能的二烷氧基硅烷的混合物使用相同的乙酸酐反应进行选择性沉积。时间上分开的壳沉积可重复多次，容许复杂的多层壳构造的组装。
附图说明
通过结合附图参考本发明多个实施方式的在先描述，本发明的上述和其它特征和目的以及它们的实现方式将变得更明晰并且该发明本身将更好地被理解，在图中示出：
图1分子和纳米科学就构成原子数和有效尺寸的大致分类；
图2用于制备官能纳米尺度构件(NBB)的经典溶胶-凝胶水解方法的局限性；NBB的产物分布由溶液中的随机事件以及不同醇盐和硅烷前体的相对反应速率决定并且因此可控性差；
图3在壳生长之前收集的芯的定量29Si NMR谱图：DP芯，初始＝1.87；
图4具有基于TEOS的芯和基于MTES的壳的芯-壳样品的定量29Si NMR谱图：DP芯，最终＝2.40，ΔDP芯＝2.40-1.87＝0.53，DP壳＝1.86，n壳/n芯＝0.09，DP总＝2.35；
图5具有基于TEOS的芯和基于MTES的壳的芯-壳样品(n壳/n芯＝0.38、DP芯，最终＝2.33、DP壳＝2.08、DP总＝2.26，来自定量29Si NMR)的29Si-29Si INADEQUATE NMR谱图及其投影。峰为不同T和Q物种之间的Si-O-Si共价桥的证据；对角线上的峰为一对相邻的相同物种(例如Q2-Q2或Q3-Q3)的证据。相邻的不相似物种显现为在对角线周围对称的一对峰(例如一对T2-Q2和Q2-T2峰)；
图6a)至d)，呈现出末端化学官能性以及就官能团的相对含量(n壳/n芯)和其它定义参数进行的分类的多种分子构件的模型草图；和
图7根据本发明的MBB在如下应用中的潜在用途的示意性说明：缩合和/或自组装导致具有均匀组成和可定制的表面化学的NBB的形成。
具体实施方式
实施例1：具有n芯：n壳＝1：0.43的TEOS/MTES芯-壳MBB的合成
i)hyPAS芯的制造，目标DP芯＝1.8/f＝0.9
将52g/250mmol四乙氧基硅烷(TEOS)和0.83ml四(三甲基硅氧基)钛(0.75mol％，相对于TEOS)置于具有蒸馏桥的250ml圆底烧瓶内部。向混合物加入23.2g/225mmol乙酸酐Ac2O并且将玻璃制品装置用氮气短暂地吹扫、密封、置于氮气压力(气球)下并浸渍到140℃的热油浴中。使反应混合物在500rpm搅拌下达到温度。在从浸渍时起约10分钟后，由反应副产物乙酸乙酯的加快回流速率证明了所述反应启动，反应副产物乙酸乙酯开始向上进入蒸馏管。在大约15分钟后，乙酸乙酯的连续物流经过蒸馏桥蒸出并在捕获容器中收集。所述反应再继续总计约45分钟时间，此刻反应停止，其与乙酸乙酯的蒸出停止相符。收集容器在总计1h的反应时间后移除并排空，产生总体积为41ml的收集的反应副产物混合物。
ii)在hyPAS芯上生长MTES壳，目标DP壳＝3.6/g＝1.8
在壳生长步骤中，使来自前面步骤a)的反应混合物在同一反应温度(油浴设定为140℃)下搅拌并且将由19.15g/107mmol MTES(甲基三乙氧基硅烷)和19.6g/192mmol乙酸酐Ac2O组成的混合物在约100分钟过程中在不断搅拌下通过注射泵缓慢地加入。在从开始加注MTES/Ac2O混合物起大约10-15分钟后，再次观察到乙酸乙酯蒸出的启动。在所述加入完成后，将反应混合物在温度下保持搅拌另外的20分钟，壳生长步骤的总反应时间为大约2小时。在反应结束时，在没有更多乙酸乙酯蒸出的情况下，将加热源从反应容器移除并容许混合物冷却到室温。粗产物产量为32.8g的淡黄色粘稠油。壳生长步骤还产生从捕获容器收集的34ml馏出物。
实施例2：具有n芯：n壳＝1：0.15的TEOS/VTES芯-壳MBB的合成
i)hyPAS芯的制造，目标DP芯，初始＝2.4/f＝1.2
类似于实施例1i)，以相同的催化剂量、温度和搅拌速率制备衍生自TEOS的hyPAS芯。用于该合成的TEOS和Ac2O的量分别为52g/250mmol和30.6g/300mmol，产生1.2的f理论因子。总反应时间为1小时30分钟并且产生55ml馏出物副产物。
ii)在hyPAS芯上生长VTES壳，g＝1.12
类似于实施例1ii)，制备TEOS hyPAS芯的上面的生长物(overgrowth)，主要区别为用于壳生长的官能的三烷氧基硅烷的类型和量。相应地，将7.13g/37.5mmol乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)和4.32g/42mmol Ac2O在30分钟过程中加注。粗产物产量为32.8g稍微粘稠的淡黄色油。壳生长步骤还产生从捕获容器收集的10ml馏出物。
实施例3-9：具有三烷氧基硅烷壳化学的多种双组分芯-壳MMB的合成
i)hyPAS芯的制造
类似于实施例1i)，以相同的催化剂量、温度和搅拌速率制备纯的四烷氧基化物hyPAS和混合芯。对于该合成使用的四烷氧基化物和任选的第二前体组分官能三烷氧基硅烷的量以及Ac2O的选择量可在以上各实验的表中找到并且以毫摩尔[mmol]给出。反应时间为1小时30分钟。
ii)有机官能的三烷氧基硅烷壳的生长
在第二步骤中，基于多种有机官能的三烷氧基硅烷及其混合物的壳根据实施例1ii)中所述的一般工艺生长。准确的反应参数在下表中给出。进一步地，反应产物借助29SiNMR波谱分析表征并且材料参数(DP芯，初始、DP芯，最终、DDP芯、DP壳、DP总、n壳/n芯)使用在早先讨论中给出的方程式计算。
这里呈现的该组实施例应当视为所述方法的宽适用性和通过其可得到的宽范围的材料化学的实验证据。
实施例10-12：具有n芯：n壳＝1：(0.25–0.3)的TEOS芯/(MTES/DMDES)-壳MBB的合成
类似于实施例1i)，以相同的催化剂量和搅拌速率在140℃油浴温度下制备衍生自TEOS的hyPAS芯材料。对于该合成使用的TEOS和Ac2O的量分别为52g/250mmol和25.5g/250mmol，其对应于1.0的f理论因子，(DP芯，初始＝2.0)。芯形成的反应时间为1小时30分钟。从芯形成步骤收取的冷凝物的量在各情形中均为45ml，指示芯形成步骤的良好再现性。
在芯形成后，将油浴温度降至120℃以部分地抑制较挥发的DMDES单体的损失并且容许所述体系平衡化15分钟。然后，通过借助实验室注射泵经过40分钟过程加入甲基三乙氧基硅烷(MTES)/二甲基二乙氧基硅烷(DMDES)混合物，触发壳生长。下表显示实施例11至13的由加入试剂的化学计量分析限定的所选择的壳组成参数(灰色阴影单元格)。在该系列中使用的g-理论因子为大约1.1。
Figure BDA0002818755710000241
所获得的材料为透明的浅黄色油状液体。然后，通过经由将反应容器抽空至50毫巴、在不断搅拌下加热混合物至150℃、并在温度/真空下保持40分钟时长将未反应单体和乙酸酐蒸馏掉，进一步纯化反应混合物。
实施例13–18：衍生自(TEOS/MTES)和(TEOS/VTES)芯-壳NBB的NBB水解产物的凝胶化测试
使用标准水解制法将TEOS/MTES和TEOS/VTES芯壳分别转化为它们相应的NBB水解产物，所述TEOS/MTES和TEOS/VTES芯壳是在与实施例1中给出的相同条件下制备的但改变了n壳：n芯比和调节了f因子。使用以下制备方案制备NBB溶胶(水解产物)：
将4.32g(6.4ml)乙醇和3.84具有TEOS芯/MTES壳的NBB粗混合物称取在Erlenmeyer烧杯中并且将其在搅拌下加热到40℃。在5分钟等待时长后，将15微升10％H2SO4、0.27ml蒸馏水加入到混合物。在短暂的均匀化时长后，将烧杯用石蜡膜封闭、从加热源移除并在环境条件下静置60小时。
然后使用如下标准方案对如此获得的NBB溶胶进行凝胶化：将7ml NBB溶胶在100ml烧杯中用通过2％甲乙酮变性的16.3ml无水乙醇和0.78ml蒸馏水稀释。接着，将0.28ml的5.5M氨水溶液加入到稀溶胶并将混合物搅拌5分钟。然后将活化的溶胶转移到50x50x 20mm正方形塑料模具中并容许其在室温下凝胶化并记录凝胶化时间。
Figure BDA0002818755710000251
由以上实施例可见，特别地通过与下面给出的参照实施例进行比较，凝胶化时间是相当快的。此外，对于MTES，其与n壳/n芯比完全无关，但对于VTES官能材料，其随n壳/n芯的增大而快速增加。
对比例19–24：通过烷氧基化物混合物的经典水解获得的(TEOS/MTES)和(TEOS/VTES)溶胶的凝胶化测试
使用经典水解由相同的TEOS/MTES和TEOS/VTES化合物混合物制备标准溶胶并且测量它们的凝胶化时间以与根据本发明的MBB->NBB途径进行比较。TEO对(MTES/VTES)摩尔比在与以上实施例类似的范围内变化，官能硅烷对TEOS摩尔比的窗口范围在0.15至0.47的范围内。
以与上述的水解NBB溶胶相同的方式制备溶胶：将4.32g(6.4ml)乙醇和分别地3.84的TEOS/MTES或TEOS VTES混合物壳称取在Erlenmeyer烧杯中并将其在搅拌下加热到40℃。在5分钟的等待时长后，将15微升10％H2SO4、0.27ml蒸馏水加入到所述混合物。在短暂的均匀化时长后，将烧杯用石蜡膜封闭、从加热源移除并在环境条件下静置60小时。
同样地，使用与以上实施例18-23中的凝胶化方案相同的凝胶化方案进行凝胶化测试。对比性实验的总结在下表中显示。
Figure BDA0002818755710000261
所有样品耗费超过5小时进行凝胶化且被静置过夜。令人意外地，在接下来的早晨，所有样品均已经凝胶化。总之，通过对比，如下变得明晰：通过经典水解获得的溶胶比它们衍生自MBB->NBB溶胶的类似物凝胶化慢得多。这归因于对使用本发明中描述的方法获得的溶胶的分子尺度构件的更高度的控制。
实施例的概览表：
Figure BDA0002818755710000271
Figure BDA0002818755710000281
Figure BDA0002818755710000291

Claims (13)

1.制备聚合物液体材料的方法，所述聚合物液体材料由芯-壳型构造的分子构件形成，各构件由超支化聚硅氧烷芯和外围地附接到所述芯的官能硅氧烷壳组成，所述方法包括以下步骤：
a)将至少一种四烷氧基硅Si(OR)4和任选的单体或低聚体形式的如下的官能预混物与根据期望的DP芯选择的第一化学计量量的乙酸酐一起在催化剂的存在下加入到反应容器中，其中R为具有最高达四个碳原子的非支化或支化的烷基基团：
-一种R"-有机官能的三烷氧基硅烷R"-Si(OR)3和任选的R3,R4-有机官能的二烷氧基硅烷R3-Si(OR)2-R4；或
-不同R"-有机官能的三烷氧基硅烷的混合物和任选的至少一种R3,R4-有机官能的二烷氧基硅烷；
b)将步骤a)中提供的反应混合物在无水的惰性气氛中在搅拌下加热直至达到期望的反应温度并且蒸馏掉生成的乙酸酯反应产物直到反应和馏出物的流动停止，从而形成所述超支化聚硅氧烷芯；
c)将如下物质与根据期望的DP壳选择的第二化学计量量的乙酸酐一起任选地在催化剂的存在下在不断搅拌下加入到步骤b)中形成的热反应混合物，从而引发所述官能硅氧烷壳在步骤b)中产生的芯上的选择性积聚，其中形成另外的乙酸酯并将其蒸馏出，且继续反应直到馏出物流动再次停止：
-一种R'-有机官能的三烷氧基硅烷R'-Si(OR)3和任选的R1,R2-有机官能的二烷氧基硅烷R1-Si(OR)2-R2，或
-不同R'-有机官能的三烷氧基硅烷的混合物和任选的至少一种R1,R2-有机官能的二烷氧基硅烷，
其中：
R'和R"为独立选择的取代基，其各自能表示为L-Z，其中
-L为选自-C6H4-、-C6H4-CH2-、-CH2-CH2-C6H4-CH2-和-[(CH)2]n-的连接基团，其中n＝0、1、2、3、4；和
-Z为选自以下的末端官能团：
Figure FDA0002818755700000021
其中R*选自-H、-CH3、-C2H5、-C3H8、-C4H10和-C6H5；
或Z为-[(CH)2]m-CH3，其中m＝0、1、2、……、11；和
-其中R1、R2、R3和R4为独立地选自-CH3、-C2H5、-C6H5、-C6H11、-CH＝CH2、-CH2-CH2-Cl和-C5H5的取代基，
条件是，三个一组的(R'、R1、R2)和(R"、R3、R4)是不相同的；
d)任选地，通过将步骤c中描述的加入和反应方案重复至少一次在所述壳中构建另外的官能层；
e)任选地，经由逐渐降低反应容器内部的压力并保持最终压力在5至250毫巴的范围内10-120分钟的时长通过真空蒸馏除去反应混合物中的低分子反应产物和/或残余起始材料，
f)将由此获得的聚合物液体材料冷却并分离出来；
其中步骤a)到e)在同一个反应容器中实施。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述官能预混物为零。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中R为甲基或乙基。
4.根据权利要求1至3之一所述的方法，其中步骤b)到e)的反应温度在70℃至170℃的范围内、优选地在100℃至150℃的范围内、和最优选地在120℃至140℃的范围内，并且步骤b)至d)期间的压力在0.1巴至2巴的范围内、优选地在0.5巴至1.4巴的范围内、和最优选地在0.9巴至1.2巴的范围内。
5.根据权利要求1至4之一所述的方法，其中四烷氧基硅Si(OR)4为四乙氧基硅烷(TEOS)或四甲氧基硅烷(TMOS)或其单体和低聚体的混合物。
6.根据权利要求1至5之一所述的方法，其中将乙酸酯反应产物通过包含多个理论塔板的蒸馏柱以这样的方式从体系中除去：使溶液中的较低沸点反应产物与较高沸点残余反应物分离，由此将后者连续地供给回到反应混合物中。
7.根据权利要求1至6之一所述的方法，其中所述催化剂选自Ti(OR”)4或Zn(II)烷醇盐Zn(OR”)2，其中R”＝-CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH3、-C(CH3)3、-CH2CH2CH2CH3；或所述催化剂为Ti(O-Si(CH3)3)4，其中催化剂的量在0.01-1.5％之间，以在芯生长步骤中使用的总的烷氧基硅烷前体的摩尔计。
8.根据权利要求1至7之一所述的方法，其中R'选自以下基团：
i)R'＝-C6H5、-CH＝CH2，
ii)R'＝L-Z并且L＝-CH2-和Z＝-[(CH)2]p-CH3，其中p＝0、1、2、4、6、8、10、12、14，
iii)R'＝L-Z并且L＝-CH2CH2CH2-(正丙基)和Z＝-Br、-Cl、-I、-SH、-OH、-NH2、-NH-(BOC)、-NH-(FMOC)、-(2-氧杂环丙基)、-甲氧基-(2-氧杂环丙基)、-N3、-SO3R、-PO3R2、-丙烯酸酯基、-甲基丙烯酸酯基、-乙基丙烯酸酯基、-丙基丙烯酸酯基、-丁基丙烯酸酯基，或
iv)R'＝L-Z并且L＝CH2，Z＝乙烯基、-丙烯酸酯基、-甲基丙烯酸酯基、-乙基丙烯酸酯基、-丙基丙烯酸酯基、-丁基丙烯酸酯基，
和其中R1和R2相同且选自-CH3、-C6H5和-CH＝CH2，或其中R1＝-CH3且R2＝-CH＝CH2。
9.由根据权利要求2所述的方法制备的聚合物液体材料，所述材料由芯-壳型构造的分子构件形成，各构件由超支化聚硅氧烷芯和外围地附接到所述芯的官能硅氧烷壳组成，
所述材料包含少于0.5质量百分比的羟基部分(Si-OH)，
所述芯具有范围为1.3至2.7、特别地1.5至2.5的聚合度DP芯，
所述壳由R'-取代的硅氧烷部分和任选地R1-、R2-取代的硅氧烷部分形成并且具有范围为0.3至2.5、特别地1.0至2.3的聚合度DP壳，
其中所述材料中总的硅对可水解的自由烷氧基的摩尔比为1：1.25至1：2.75，
其中所述材料具有范围为10至100'000cP的粘度，
和其中所述芯由包括如下的非有机官能的硅氧烷部分构成
-如下通式的非有机官能的末端键合的硅氧烷部分(Q1物种(物种形成，speciation))
Figure FDA0002818755700000041
和/或
-如下通式的非有机官能的二硅氧烷部分(Q2物种)
Figure FDA0002818755700000042
和/或
-如下通式的非有机官能的三硅氧烷部分(Q3物种)
Figure FDA0002818755700000043
和/或
-如下通式的非有机官能的四硅氧烷部分(Q4物种)
Figure FDA0002818755700000044
和其中所述壳由如下构成：
-如下通式的单有机官能的末端键合的硅氧烷部分(T1物种)
Figure FDA0002818755700000045
和/或
-如下通式的单有机官能的二硅氧烷部分(T2物种)
Figure FDA0002818755700000051
和/或
-如下通式的单有机官能的三硅氧烷(T3物种)部分
Figure FDA0002818755700000052
和任选地
-如下通式的末端键合的双有机官能的硅氧烷(D1物种)部分
Figure FDA0002818755700000053
和/或
-如下通式的双有机官能的二硅氧烷(D2物种)部分
Figure FDA0002818755700000054
其中R、R'、R1和R2为如权利要求1中定义的。
10.根据权利要求9所述的聚合物液体材料，其中T对Q物种的相对原子比的范围为0.03:1至1:1、优选地0.03:1至0.75:1、和最优选地0.05:1至0.5:1。
11.水解产物，其能通过使根据权利要求9或10所述的聚合物液体材料与预定量的水或与预定量的水-溶剂混合物反应而获得。
12.根据权利要求9至11之一所述的聚合物液体材料或根据权利要求7所述的相应水解产物在涂料或胶粘剂配方中或者作为介导填料向聚合物基质中的掺混的偶联剂的用途。
13.根据权利要求9至11之一所述的聚合物液体材料或根据权利要求7所述的相应水解产物作为溶胶-凝胶化学技术的前体的用途，其用于制备有机官能的凝胶和无机/有机纳米复合材料以及由其衍生的气凝胶和干凝胶。
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