JP2021527140A - シロキサンベースの高分子液体材料およびそれから作製された材料を調製するための方法 - Google Patents
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Abstract
Description
−乳化重合によって有機モノマーから調製されたポリマーナノ粒子、
−化学還元によって溶液中の対応する塩前駆体から得られた貴金属ナノオブジェクト、
−対応する(半)金属塩またはアルコキシド、アセチルアセトネートなどの小分子有機金属前駆体から合成された(半)金属酸化物ナノ粒子または「コロイドゾル」。
1)アルカリ水酸化物とのアルコキシシランの反応により得られる水酸化物の縮合(シラノール経路)
2)アルコキシシランとの塩化物の縮合(塩化物経路)
3)エーテル脱離による単一のアルコキシシランのそれ自体での縮合
4)対応する酢酸エステルの脱離によるアセトキシ官能性アルコキシシランのそれ自体での縮合(アセトキシ経路)
5)酢酸エステル脱離による適切な触媒の存在下での無水酢酸との反応によるアルコキシシランの縮合(無水物経路)。
方法2)は、特許文献10に記載されており、ここでは、多分岐ポリシロキサンの調製が、ハロゲン化アルキルの脱離によるクロロシランおよびアルコキシシランのヘテロ縮合によって進行する。この反応は、Ti、V、Zr含有有機金属化合物によって触媒される。クロロシラン試薬は腐食性が高いため、工業商業化が制限される。
a)少なくとも1つのシリコンテトラアルコキシドSi(OR)4(Rは、最大4個の炭素原子を有する非分岐または分岐アルキル基である);および任意選択で、以下:
−1つのR’’−有機官能性トリアルコキシシランR’’−Si(OR)3、および任意選択で、R3,R4−有機官能性ジアルコキシシランR3−Si(OR)2−R4;または
−異なるR’’−有機官能性トリアルコキシシラン、および任意選択で、少なくとも1つのR3,R4−有機官能性ジアルコキシシランの混合物;
の官能性混和物を、
モノマーまたはオリゴマーの形態で、触媒の存在下、所望のDPコアに従って選択された第1の化学量論量の無水酢酸とともに反応容器に充填する工程と;
b)工程a)で提供された反応混合物を、水を含まない不活性雰囲気中で撹拌しながら加熱して所望の反応温度に到達させ、反応および蒸留物の流れが停止するまで、得られた酢酸エステル反応生成物を蒸留除去し、それにより前記多分岐ポリシロキサンコアを形成する工程と;
c)
−1つのR’−有機官能性トリアルコキシシランR’−Si(OR)3、および任意選択で、R1,R2−有機官能性ジアルコキシシランR1−Si(OR)2−R2、または
−異なるR’−有機官能性トリアルコキシシラン、および任意選択で、少なくとも1つのR1,R2−有機官能性ジアルコキシシランの混合物を、所望のDPシェルに従い選択された第2の化学量論量の無水酢酸とともに、任意選択で触媒の存在下、工程b)で形成された高温反応混合物に対して、撹拌を継続しながら添加して、工程b)で形成されたコア上への前記官能性シロキサンシェルの選択的蓄積を開始し、これによりさらなる酢酸エステルが形成されて蒸留され、蒸留物の流れが再び停止するまで反応を継続する工程であって、
R’およびR’’は、それぞれがL−Zとして表すことができる、独立して選択された置換基であり、
−Lは、−C6H4−、−C6H4−CH2−、−CH2−CH2−C6H4−CH2−および−[(CH)2]n−(n=0、1、2、3、4)からなる群から選択されるリンカー基であり;
−Zは、以下:
R*は、−H、−CH3、−C2H5、−C3H8、−C4H10および−C6H5からなる群から選択され;
またはZは、−[(CH)2]m−CH3(m=0、1、2、...、11)であり;
および
トリプレット(R’、R1、R2)と(R’’、R3、R4)が同一ではないという条件で、R1、R2、R3およびR4は、−CH3、−C2H5、−C6H5、−C6H11、−CH=CH2、−CH2−CH2−Clおよび−C5H5からなる群から独立して選択される置換基である、
工程と;
d)任意選択で、工程c)で記載された添加および反応プロトコルを少なくとも1回繰り返すことにより、シェルに追加の官能性層を構築する工程と;
e)任意選択で、反応容器内の圧力を徐々に下げ、最終圧力を5〜250mbarの範囲に10〜120分間保持することによる減圧蒸留により、反応混合物中の低分子反応生成物および/または残留出発物質を除去する工程と;
f)こうして得られた高分子液体材料を冷却および単離する工程と;を備え、
工程a)からe)が1つの同一反応容器内で実行される。
一実施形態(請求項2)によれば、官能性混和物がゼロである。換言すると、コアは、実質的に非有機官能性シロキサン部分のみで構成されている。
別の実施形態(請求項4)によれば、工程b)からe)の反応温度が、70℃〜170℃の範囲、好ましくは100℃〜150℃の範囲、最も好ましくは120℃〜140℃の範囲であり、工程b)からd)の間の圧力が、0.1bar〜2barの範囲であり、好ましくは0.5bar〜1.4barの範囲であり、最も好ましくは0.9bar〜1.2barの範囲である。
i)R’=−C6H5、−CH=CH2であり、
ii)R’=L−Zであり、Lが−CH2−であり、およびZ=[(CH)2]p−CH3(p=0、1、2、4、6、8、10、12、14)であり、
iii)R’=L−Zであり、L=−CH2CH2CH2−(n−プロピル)であり、Z=−Br、−Cl、−I、−SH、−OH、−NH2、−NH−(BOC)、−NH−(FMOC)、−(2−オキシラニル)、−メトキシ−(2−オキシラニル)、−N3、−SO3R、−PO3R2、−アクリレート、−メタクリレート、−エタクリレート、−プロパクリレート、−ブタクリレートであり、または
iv)R’=L−Zであり、L=CH2であり、Z=ビニル、−アクリレート、−メタクリレート、−エタクリレート、−プロパクリレート、−ブタクリレートである、
の群から選択され、
R1およびR2が、同一であるとともに、−CH3、−C6H5、および−CH=CH2からなる群から選択され、R1=−CH3およびR2=−CH=CH2である。
材料が、0.5質量パーセント未満のヒドロキシ部分(Si−OH)を含み、
コアが、1.3〜2.7の範囲、特に1.5〜2.5の範囲の重合度DPコアを有し、
シェルが、R’−置換シロキサン部分、および任意選択でR1−、R2−置換シロキサン部分から形成されるとともに、0.3〜2.5の範囲、特に1.0〜2.3の範囲の重合度DPシェルを有し、
材料中の全シリコン対遊離加水分解性アルコキシのモル比が、1:1.25〜1:2.75であり、
材料が、10〜100,000cPの範囲の粘度を有し、
コアが、非有機官能性シロキサン部分で構成され、非有機官能性シロキサン部分が、
−一般式
および/または
−一般式
および/または
−一般式
および/または
−一般式
を含み、
シェルが、以下:
−一般式
および/または
−一般式
および/または
−一般式
および、任意選択で、
−一般式
および/または
−一般式
R、R’、R1およびR2が、請求項1に定義された通りである。
一実施形態によれば、材料が、50〜5,000cPの範囲の粘度を有する。
−本質的に明確に高分子であり、その構成コアシェルMBBの典型的なサイズは2nm未満であり;
−選択された反応条件に応じて、様々な含有量の未反応のモノマーおよび小オリゴマーを有する分子量の統計的分布を示し、低分子種は、任意選択で真空蒸留によって除去され再利用され得る。個々のビルディングブロックでは、典型的には30〜500個のSi原子が含まれ;
−コアとシェルとの両方に、かなりの含有量の加水分解性で反応的に架橋するアルコキシ基を有し;
−10〜100,000cPの範囲の粘度を有する、本質的に無溶媒の純MBBの液体混合物であり;
−MBBの分子構造の点で星型ポリマー様である。
重合度について:
−DP=4、すべてのSi原子が他の4つの隣接原子に結合している。すなわち、これは、各中心Siの四面体位置に位置する4つの酸素原子を有する完全結晶(水晶)における場合であり、各Si原子がまったく同じ環境を認める。
−DP=3、平均して各Si原子は架橋酸素結合(Si−O−Si)を介して3つの他のSi原子に結合している。単一の成分がDP=3を有する場合、その構造は、粘土鉱物のようなシートに似た、無限に拡張された2次元シートである。
−DP=2、平均して各Si原子は2つの架橋酸素結合を介して結合している。単一の成分類似体は、例えば、非架橋PDMS(ポリジメチルシロキサン)タイプのシリコーン樹脂などの直鎖状ポリマーである。
本発明による既存のテトラアルコキシシランコア上に有機官能性トリアルコキシシランから成長したシェルを特徴とするMBB材料の場合、新しいモノマーおよび無水酢酸の添加(gは無水酢酸対有機官能性トリアルコキシシランのモル比として定義される)は、以下の反応をもたらす。
i)コア重合(Q−Q凝縮)の継続、
ii)T種のホモ縮合(T−T縮合)、および
iii)既存のコアシロキサン分岐への官能性シランのグラフト化(T−Q縮合)。
前述の反応i)〜iii)のため、DPコア、最終およびDPシェルは、f、g、およびnシェル/nコア比から直接計算され得ない。なぜなら、T−TおよびT−Q反応の相対的な重要性/選択性は事前に知られておらず、QnおよびTmモノマーとより高分子のhyPASコア種との相対的な反応性に依存するからである。それにもかかわらず、f、g、およびnシェル/nコアは、次式によってそれぞれの重合度に関連付けられる。
一態様によれば、MBB生成物は、水中で直接、または必要に応じて酸または塩基触媒の存在下で適切な水/溶媒系中で加水分解することにより、ナノスケールのビルディングブロックに変換される。本発明による加水分解生成物は、ナノスケールビルディングブロック(NBB)であるが、図7に概略的に示されるように、完全に制御可能なサブ構造およびカスタム適合可能な官能基を有する。最先端技術と比較して、そのような新規の加水分解生成物NBBは、改善された組成制御および実際の用途においてしばしばコスト制限成分であるシェル成分(トリ−およびジアルコキシシランを有する官能基)のより効率的な使用という利点を有する。
i)DPコア=1.8/f=0.9を目標としたhyPASコアの製造
52g/250mmolのテトラエトキシシラン(TEOS)と0.83mlのテトラキス(トリメチルシロキシ)チタン(TEOSに対して0.75mol%)とを、蒸留ブリッジ付きの250ml丸底フラスコ内に配置した。23.2g/225mmolの無水酢酸Ac2Oを混合物に添加し、ガラス器具のセットアップを窒素で短時間パージし、シールし、窒素圧下(バルーン)に置き、140℃の熱油浴に浸した。500rpmで撹拌しながら反応混合物を温度にした。浸漬時から約10分後、反応の開始は、蒸留管を上って行き始めた反応副生成物の酢酸エチルの加速する還流速度によって証明された。約15分後、酢酸エチルの連続流が蒸留ブリッジを通して蒸留され、捕捉容器に集められた。反応はさらに約45分間継続し、その時点で反応は停止し、酢酸エチルの蒸留の停止に対応する。1時間の総反応時間後に収集容器を取り外し、空にし、41mlの総量の収集された反応副生成物混合物をもたらした。
シェル成長工程では、前の工程a)からの反応混合物を同一反応温度(油浴を140℃に設定)で攪拌したままにし、19.15g/107mmolのMTES(メチルトリエトキシシラン)および19.6g/192mmolの無水酢酸Ac2Oからなる混合物をシリンジポンプで約100分間にわたって、攪拌を続けながらゆっくりと添加した。MTES/Ac2O混合物の投与開始から約10〜15分後、酢酸エチルの蒸留の開始が再び観察された。添加が完了した後、反応混合物を温度でさらに20分間撹拌し続け、シェル成長工程の総反応時間は約2時間であった。反応の終わりにおいて、酢酸エチルのさらなる沸騰はなく、熱源を反応容器から取り外し、混合物を室温まで冷却させた。粗生成物の収量は、32.8gの粘稠な黄色がかった油であった。シェル成長工程はまた、捕捉容器から収集された34mlの蒸留物をもたらした。
i)DPコア=2.4/f=1.2を目標としたhyPASコアの製造
TEOS由来のhyPASコアを、実施例1のi)と同様に、同一の触媒量、温度、および攪拌速度で調製した。合成に使用されたTEOおよびAc2Oの量はそれぞれ52g/250mmolおよび30.6g/300mmolであり、理論上で1.2のf因子をもたらす。総反応時間は1時間30分であり、55mlの蒸留副生成物を生成した。
TEOS hyPASコアの過成長を、実施例1のii)と同様に調製したが、主な違いは、シェル成長に使用された官能性トリアルコキシシランの種類および量であった。したがって、7.13g/37.5mmolのビニルトリエトキシシラン(VTES)および4.32g/42mmolのAc2Oを30分間にわたって投与した。粗生成物の収量は、32.8gのわずかに粘稠な黄色がかった油であった。シェル成長工程はまた、捕捉容器から収集された10mlの蒸留物をもたらした。
i)hyPASコアの製造
純粋なテトラアルコキシドhyPASおよび混合コアを、実施例1のi)と同様に、同一の触媒量、温度および撹拌速度で調製した。合成に使用されるテトラアルコキシドおよび任意選択の官能性トリアルコキシシラン第2前駆体成分の量、並びに選択された量のAc2Oは、各実験について上記の表に記載されており、ミリモル[mmol]で示されている。総反応時間は1時間30分であった。
第2の工程では、さまざまな有機官能性トリアルコキシシランおよびそれらの混合物に基づくシェルを、実施例1のii)に記載の一般的なプロセスに従って成長させた。正確な反応パラメータを以下の表に示す。さらに、反応生成物を、29Si NMR分光法によって特性評価し、材料パラメータ(DPコア、最初、DPコア,最終、DPコア、DPシェル、DP全体、nシェル/nコア)を、前述の式を使用して算出した。
実施例10〜12: nコア:nシェル=1:(0.25〜0.3)でのTEOSコア/(MTES/DMDES)シェルMBBの合成
TEOS由来のhyPASコア材料を、実施例1のi)と同様に、同一の触媒量および攪拌速度で、140℃の湯浴において調製した。合成に使用されたTEOSおよびAc2Oの量はそれぞれ52g/250mmolおよび25.5g/250mmolであり、理論上で1.0のf因子(DPコア、最初=2.0)に相当する。コア形成についての総反応時間は1時間30分であった。いずれの場合もコア形成工程から回収された縮合物の量は45mlであり、コア形成工程の再現性が良好であることを示している。
標準的な加水分解配合表を使用して、実施例1で示したものと同一条件下ではあるが変化させたnシェル:nコア比および調整されたf係数を用いて調製したTEOS/MTESおよびTEOS/VTESコアシェルを、それぞれ対応するNBB加水分解生成物に変換した。NBBゾル(加水分解生成物)の調製には、以下の調製スキームを使用した:
4.32g(6.4ml)のエタノールと3.84のTEOSコア/MTESシェルとを含むNBB粗混合物を量り取り、三角フラスコ内で攪拌しながら40℃に加熱した。5分間の待機期間の後、15マイクロリットルの10%H2SO4、0.27mlの蒸留水を混合物に加えた。短時間の均質化期間の後、ビーカーをパラフィルムでシールし、加熱源から取り出し、周囲条件下で60時間放置した。
古典的な加水分解を使用して、TEOS/MTESおよびTEOS/VTESの同一の化合物混合物から標準ゾルを調製し、それらのゲル化時間を測定して、本発明によるMBB→NBBアプローチと比較した。TEO対(MTES/VTES)のモル比は、0.15〜0.47の範囲の官能性シラン対TEOSモル比ウィンドウの範囲内で、上記の実施例と同様の範囲で変化した。
Claims (13)
- コアシェル型構造の分子ビルディングブロックから形成される高分子液体材料を調製するための方法であって、各ビルディングブロックが多分岐ポリシロキサンコアと、前記コアに周辺において付加された官能性シロキサンシェルとから構成され、前記方法は、以下の工程:
a)少なくとも1つのシリコンテトラアルコキシドSi(OR)4(Rは、最大4個の炭素原子を有する非分岐または分岐アルキル基である);および任意選択で、以下:
−1つのR’’−有機官能性トリアルコキシシランR’’−Si(OR)3、および任意選択で、R3,R4−有機官能性ジアルコキシシランR3−Si(OR)2−R4;または
−異なるR’’−有機官能性トリアルコキシシラン、および任意選択で、少なくとも1つのR3,R4−有機官能性ジアルコキシシランの混合物;
の官能性混和物を、
モノマーまたはオリゴマーの形態で、触媒の存在下、所望のDPコアに従って選択された第1の化学量論量の無水酢酸とともに反応容器に充填する工程と;
b)工程a)で提供された反応混合物を、水を含まない不活性雰囲気中で撹拌しながら加熱して所望の反応温度に到達させ、前記反応および蒸留物の流れが停止するまで、得られた酢酸エステル反応生成物を蒸留除去し、それにより前記多分岐ポリシロキサンコアを形成する工程と;
c)
−1つのR’−有機官能性トリアルコキシシランR’−Si(OR)3、および任意選択で、R1,R2−有機官能性ジアルコキシシランR1−Si(OR)2−R2、または
−異なるR’−有機官能性トリアルコキシシラン、および任意選択で、少なくとも1つのR1,R2−有機官能性ジアルコキシシランの混合物を、所望のDPシェルに従い選択された第2の化学量論量の無水酢酸とともに、任意選択で触媒の存在下、工程b)で形成された高温反応混合物に対して、撹拌を継続しながら添加して、工程b)で形成された前記コア上への前記官能性シロキサンシェルの選択的蓄積を開始し、これによりさらなる酢酸エステルが形成されて蒸留され、蒸留物の流れが再び停止するまで前記反応を継続する工程であって、
R’およびR’’は、それぞれがL−Zとして表すことができる、独立して選択された置換基であり、
−Lは、−C6H4−、−C6H4−CH2−、−CH2−CH2−C6H4−CH2−および−[(CH)2]n−(n=0、1、2、3、4)からなる群から選択されるリンカー基であり;
−Zは、以下:
R*は、−H、−CH3、−C2H5、−C3H8、−C4H10および−C6H5からなる群から選択され;
またはZは、−[(CH)2]m−CH3(m=0、1、2、...、11)であり;
および
トリプレット(R’、R1、R2)と(R’’、R3、R4)が同一ではないという条件で、R1、R2、R3およびR4は、−CH3、−C2H5、−C6H5、−C6H11、−CH=CH2、−CH2−CH2−Clおよび−C5H5からなる群から独立して選択される置換基である、
工程と;
d)任意選択で、工程c)で記載された添加および反応プロトコルを少なくとも1回繰り返すことにより、前記シェルに追加の官能性層を構築する工程と;
e)任意選択で、反応容器内の圧力を徐々に下げ、最終圧力を5〜250mbarの範囲に10〜120分間保持することによる減圧蒸留により、前記反応混合物中の低分子反応生成物および/または残留出発物質を除去する工程と;
f)こうして得られた高分子液体材料を冷却および単離する工程と;を備え、
工程a)からe)が1つの同一反応容器内で実行される、方法。 - 前記官能性混和物がゼロである、請求項1に記載の方法。
- Rがメチルまたはエチルである、請求項1または2に記載の方法。
- 工程b)からe)の前記反応温度が、70℃〜170℃の範囲、好ましくは100℃〜150℃の範囲、最も好ましくは120℃〜140℃の範囲であり、工程b)からd)の間の圧力が、0.1bar〜2barの範囲であり、好ましくは0.5bar〜1.4barの範囲であり、最も好ましくは0.9bar〜1.2barの範囲である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記シリコンテトラアルコキシドSi(OR)4が、テトラエトキシシラン(TEOS)またはテトラメトキシシラン(TMOS)、またはそれらのモノマーおよびオリゴマーの混合物である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 酢酸エステル反応生成物が、低沸点反応生成物が溶液中の高沸点残留反応物から分離され、これにより後者が連続的に前記反応混合物にフィードバックされるように、複数の理論段数を含む蒸留塔を介して系から除去される、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記触媒が、Ti(OR’’)4、またはZn(II)アルカノレートZn(OR’’)2の群から選択され、R’’=−CH2CH3、−CH(CH3)2、−CH2CH2CH3、−C(CH3)3、−CH2CH2CH2CH3であるか、または、前記触媒が、Ti(O−Si(CH3)3)4であり、前記触媒の量が、コア成長工程で使用される全アルコキシシラン前駆体のモルベースで0.01〜1.5%である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- R’が下記:
i)R’=−C6H5、−CH=CH2であり、
ii)R’=L−Zであり、Lが−CH2−であり、およびZ=[(CH)2]p−CH3(p=0、1、2、4、6、8、10、12、14)であり、
iii)R’=L−Zであり、L=−CH2CH2CH2−(n−プロピル)であり、Z=−Br、−Cl、−I、−SH、−OH、−NH2、−NH−(BOC)、−NH−(FMOC)、−(2−オキシラニル)、−メトキシ−(2−オキシラニル)、−N3、−SO3R、−PO3R2、−アクリレート、−メタクリレート、−エタクリレート、−プロパクリレート、−ブタクリレートであり、または
iv)R’=L−Zであり、L=CH2であり、Z=ビニル、−アクリレート、−メタクリレート、−エタクリレート、−プロパクリレート、−ブタクリレートである、
の群から選択され、
R1およびR2が、同一であるとともに、−CH3、−C6H5、および−CH=CH2からなる群から選択され、R1=−CH3およびR2=−CH=CH2である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。 - 請求項2に記載の方法により調製された高分子液体材料であって、前記材料が、コアシェル型構造の分子ビルディングブロックから形成され、各ビルディングブロックが多分岐ポリシロキサンコアと、前記コアに周辺において付加された官能性シロキサンシェルとから構成され、
前記材料が、0.5質量パーセント未満のヒドロキシ部分(Si−OH)を含み、
前記コアが、1.3〜2.7の範囲、特に1.5〜2.5の範囲の重合度DPコアを有し、
前記シェルが、R’−置換シロキサン部分、および任意選択でR1−、R2−置換シロキサン部分から形成されるとともに、0.3〜2.5の範囲、特に1.0〜2.3の範囲の重合度DPシェルを有し、
前記材料中の全シリコン対遊離加水分解性アルコキシのモル比が、1:1.25〜1:2.75であり、
前記材料が、10〜100,000cPの範囲の粘度を有し、
前記コアが、非有機官能性シロキサン部分で構成され、前記非有機官能性シロキサン部分が、
−一般式
および/または
−一般式
および/または
−一般式
および/または
−一般式
を含み、
前記シェルが、以下:
−一般式
および/または
−一般式
および/または
−一般式
および、任意選択で、
−一般式
および/または
−一般式
R、R’、R1およびR2が、請求項1に定義された通りである、高分子液体材料。 - T化学種対Q化学種の相対原子比が0.03:1〜1:1、好ましくは0.03:1〜0.75:1、最も好ましくは、0.05:1〜0.5:1の範囲である、請求項9に記載の高分子液体材料。
- 請求項9または10に記載の高分子液体材料を所定量の水または所定量の水溶媒混合物と反応させることにより得られた加水分解生成物。
- コーティングまたは接着剤配合物における、またはポリマーマトリックスへの充填剤の組み込みを媒介するためのカップリング剤としての、請求項9〜11のいずれか一項に記載の高分子液体材料または請求項7に記載の対応する加水分解生成物の使用。
- 有機官能性ゲルおよび無機/有機ナノ複合材料、並びにそれに由来するエアロゲルおよびキセロゲルの調製のための、ゾルゲル化学技術の前駆体としての、請求項9〜11のいずれか一項に記載の高分子液体材料または請求項7に記載の対応する加水分解生成物の使用。
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