CN105431482B

CN105431482B - 用于抗污表面涂层的超支化聚烷氧基硅氧烷添加剂

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Publication number: CN105431482B
Application number: CN201480041698.XA
Authority: CN
Inventors: 汉斯-维里·博格绍森; W·扬尼克; 约尔根·奥梅斯
Original assignee: BICC CHEMICAL Co Ltd
Current assignee: BICC CHEMICAL Co Ltd
Priority date: 2013-05-24
Filing date: 2014-05-23
Publication date: 2018-03-16
Anticipated expiration: 2034-05-23
Also published as: US20160075918A1; WO2014187972A1; EP3004237A1; CN105431482A; JP2016526073A; KR20160013959A

Abstract

本发明涉及无氟聚烷氧基硅氧烷作为添加剂在涂布剂组合物中的应用，所述无氟聚烷氧基硅氧烷(a)具有根据以下公式VG＝(2Q⁴+Q³)/(2Q⁴+4/3Q³+2/3Q²)计算得到的VG≥0.4的支化度，其中n＝0～4的Qⁿ由²⁹Si NMR确定，qⁿ在n＝0～4的各情况中表示(4‑n)倍烷氧基化硅原子的²⁹Si NMR信号下的面积，并且n＝0～4的Qⁿ的总和被归一化为100％；并且(b)所述聚烷氧基硅氧烷经由非水解缩聚方法制得，基于所述涂布剂组合物的总重量，所述聚烷氧基硅氧烷的量为0.1重量％～10重量％，所述涂布剂组合物含有至少一种合成聚合物，所述至少一种合成聚合物选自由不同于所述无氟聚烷氧基硅氧烷的物理干燥、自交联反应性或共交联反应性合成聚合物组成的组，并且在其是共交联反应性合成聚合物的情况下，所述涂布剂组合物还含有不同于所述无氟聚烷氧基硅氧烷和所述共交联合成聚合物的交联剂。本发明还涉及含有前述聚硅氧烷作为添加剂的涂布剂组合物，固体形式的此添加剂，涂布基材的方法，以及由所述涂布剂组合物组成的固化涂层。

Description

用于抗污表面涂层的超支化聚烷氧基硅氧烷添加剂

本发明涉及用于涂布剂组合物的超支化聚烷氧基硅氧烷添加剂和含有所述添加剂并具有自清洁特性的涂层。该组合物特别适用于户外使用的涂层，例如屋顶和外墙涂层，该涂层通过卷材涂料或粉末涂料进行涂布。

提供用于获得在美学和清洁外观方面可耐久的涂层的建筑部门用涂布剂仍是重要挑战。涂层应当特别具有耐候性并且防止灰尘和污物沉积。特别是高层建筑的外立面通常具有卷材涂布成分。特别是在严重空气污染较普遍的地理区域，例如在许多城市和工业区，污物和灰尘经由雨水结合，并往往在相同的位置沿建筑外立面下流，留下污渍条纹。

然而，利用所谓的自洁表面，在下雨时不会发生污物的附着。相反，甚至在一些情况下干燥附着的污物也会在下一场降雨或用水冲洗时脱落并由此除去(“自清洁”)。已知硅酸盐类涂布剂组合物具有良好的抗污能力。然而，这也并非最佳，需要进一步改善。

在也抗污的硅酸盐类涂布剂组合物中，经常使用各种合成树脂。

EP 0771835 A2公开了聚烷氧基硅氧烷和制造它们的水解方法，以及该产物用于改善材料的耐污性、耐酸性或耐候性的用途。还描述了可以由聚烷氧基硅氧烷的水解溶液制造的硬质材料涂层。然而，水解获得的聚烷氧基硅氧烷以及可由其制得的涂料的储存稳定性不够。耐污性的耐久性也是如此。

US7037966 B2例如涉及基于含有氟化聚合物树脂的组合物的抗污涂料。这些组合物含有有机硅酸盐和至少一种去水剂并具有改善的稳定性。作为去水剂，可使用分子筛、石膏、沸石、氧化铝和/或合成粘土材料。涂布上该组合物的对象将具有良好的耐候性、良好的污垢去除和良好的耐污性，而对光泽没有不良影响。这些组合物尤其适合用于屋面材料、墙壁材料和其他户外建筑材料。去水剂的存在是必要的。所述聚硅氧烷添加剂不具有高度支化并含有硅烷醇基团。尽管该涂布剂具有一定的储存稳定性，但这仍然有限。

在US 6486239 B2中，描述了聚酯类涂布剂组合物，其用于PCM(预涂布金属)的耐污性外板。具体而言，用于抗污性PCM板的聚酯类涂布剂组合物将显示出诸如表面抗渗性、防污作用、耐酸性和自洁性物理性能等物理性质的良好组合。所使用的聚烷氧基硅氧烷添加剂不是超支化的并含有硅烷醇基团。组合物的储存稳定性需要改善。

除了各种聚烷基(半)金属化物，WO 2004/058859 A1还描述了聚(烷氧基硅氧烷)，其在文中也被称为聚烷基硅酸酯，经由非水解合成方法得到。在WO 2004/058850 A1中，该聚(烷氧基硅氧烷)用在所谓纳米复合物材料中，或由用于在玻璃上制造涂层的溶液直接使用而不添加合成聚合物。文中没有描述其在涂布剂组合物中以较少量作为添加剂与作为主要粘合剂的合成聚合物一起使用。

ZEFFLE GH-701是由DAIKIN INDUSTRIES LTD生产的全氟有机硅酸盐类亲水化添加剂，其能对涂布剂赋予抗污性。然而，出于生态原因，全氟化添加剂的使用原则上是不利的，并且应尽可能避免。因此，提供赋予良好抗污性的无氟添加剂也是本发明的目的。

在期刊“Progress in Organic Coatings”(1998),33(2),126-130中，以题目“Organic-inorganic hybrid coatings for coil coating application based onpolyesters and tetraethoxysilane”，Frings等描述了用于金属基材的基于聚酯和四乙氧基硅烷的有机-无机杂化涂布剂体系。如果金属基材随后成形，则由其形成的保护性涂层应一方面具有灵活性，以及改善的硬度。

Frings等对这样的体系也进行了光谱和热分析研究，并发表在“Progress inOrganic Coatings”(1998),34(1-4),248中,题目是“Hybrid organic-inorganiccoatings,for coil coating applications,via the sol-gel process”。具体而言，确立了在适当的模型体系中，聚酯的羟基与水解的四乙氧基硅烷的羟基反应。由此可以推断这是玻璃化转变温度升高的原因，并还具有柯尼希硬度随涂料体系的硅酸盐含量增加而增加的效果。

此外，在期刊“Journal of Coatings Technology”(2000),72(901),83-89中，Frings等提出了对基于聚酯、三聚氰胺树脂和各种量的二氧化硅的杂化涂布剂进行的形貌研究。尤其关注二氧化硅粒径的影响。

对于上述现有技术中已知的问题，本发明的一个主要目的是提供下述添加剂，其一方面对涂布剂组合物赋予良好的储存寿命，而且特别是对由该涂布剂组合物形成的涂层赋予改善的自清洁性能和降低的污损趋势，同时还具有改善的光学涂层性质，例如优异的流平性和光泽度。此外，该添加剂应是无氟的。

令人惊奇的是，发现上述问题可以通过对涂布剂组合物添加经由非水解方法获得的超支化聚烷氧基硅氧烷来解决。

因此，本发明的目的是无氟聚烷氧基硅氧烷作为添加剂在涂布剂组合中的应用，所述无氟聚烷氧基硅氧烷

(a)具有根据以下公式计算得到的DB≥0.4的支化度：

DB＝(2Q⁴+Q³)/(2Q⁴+4/3Q³+2/3Q²)

其中n＝0～4的Qⁿ由²⁹Si NMR确定，在各种情况中n＝0～4的Qⁿ表示(4-n)倍烷氧基化硅原子的²⁹Si NMR信号下的面积，并且n＝0～4的Qⁿ的总和被归一化为100％；

并且，其中，

(b)聚烷氧基硅氧烷经由非水解缩聚方法制得，

基于所述涂布剂组合物的总重量，所述聚烷氧基硅氧烷的量为0.1重量％～10重量％，其中，所述涂布剂组合物含有至少一种合成聚合物，所述至少一种合成聚合物选自由不同于所述无氟聚烷氧基硅氧烷的物理干燥、自交联反应性或共交联反应性合成聚合物组成的组，并且

在其是共交联反应性合成聚合物的情况下，所述涂布剂组合物还含有不同于所述无氟聚烷氧基硅氧烷和所述共交联合成聚合物的交联剂。

作为本发明的应用中的涂布剂组合物的成分的上述合成聚合物和交联剂对应于本发明的涂布剂组合物的描述内容中的合成聚合物成分(B)和交联剂(C)。因此，在本发明的涂布剂组合物的描述中阐明的涂布剂组合物和涂布剂成分的优选或特定实施方式也适用于本发明的应用。

由于将聚烷氧基硅氧烷用作本发明的基础，根据Frey由²⁹Si NMR谱图计算出其支化度(H.Frey等,Acta Polym.1997,48,30；H.Frey等,Macromolecules 1998,31,3790)。

例如，对于聚乙氧基硅氧烷(烷氧基＝乙氧基)，谱图中由左至右的各信号可以归属到硅原子：四个乙氧基q⁰(δ＝82.4ppm，TEOS＝四乙氧基硅烷)，三个乙氧基q¹(δ＝-89.51ppm，末端单元)，二个乙氧基q²(δ＝-96.86ppm，线性单元)，一个乙氧基q³(δ＝-104.7ppm，半树枝状单元)和无乙氧基q⁴(δ＝-110.4ppm，树枝状单元)。由各个信号下的面积相对于各个信号面积的总和，可以计算出上述聚乙氧基硅氧烷的支化度DB。

基于支化度的上述定义项DB＝(2Q⁴+Q³)/(2Q⁴+4/3Q³+2/3Q²)，基本仅含有二烷氧基化Si原子的那些聚烷氧基硅氧烷，即在聚合物链中主要含有[SiO₂(OR)₂]单元(其中聚合物链末端基团是[SiO(OR)₃]单元)的聚烷氧基硅氧烷，在本文中被理解为“未支化聚烷氧基硅氧烷”。此处残基“OR”表示烷氧基残基。这些化合物的结构衍生自链状聚硅酸的那些结构。

同样地，基于支化度的上述定义项，“支化聚烷氧基硅氧烷”在本文中被理解为是指那些还具有三重结合的[SiO₃(OR)]支化单元和四重结合的[SiO₄]支化单元的聚烷氧基硅氧烷。这些化合物的结构同样可以衍生自相应聚硅酸的那些结构。

在本发明的上下文中，“超支化聚烷氧基硅氧烷”被理解为那些交联度≥0.4，优选≥0.45，并特别优选≥0.5的聚烷氧基硅氧烷。它们由此具有非常高比例的三重结合单支化[SiO₃(OR)]支化单元和四重结合双支化[SiO₄]支化单元。在这些超支化聚烷氧基硅氧烷中，[SiO₃(OR)]支化单元和/或[SiO₄]支化单元优选为平均在聚合物链[SiO₂(OR)]的每k个中间单元处存在，其中k＝1～10，特别优选为k＝1～7，尤其特别优选为k＝1～4。这些化合物的结构可以衍生自无定形聚硅酸的那些结构。

在本发明的上下文中，超支化聚烷氧基硅氧烷专用作添加剂。

完全线性聚合物，即完全的“无支化聚烷氧基硅氧烷”具有0％的支化度，另一方面，完美树枝状聚合物具有100％的支化度。在本发明的上下文中，那些具有<40％并>0％的支化度的聚烷氧基硅氧烷被理解为“支化聚烷氧基硅氧烷”，并且那些具有≥40％(即≥0.4)的支化度的聚烷氧基硅氧烷被理解为“超支化聚烷氧基硅氧烷”。

在本发明的上下文中，术语“添加剂”应被理解为是指基于涂布剂组合物的总重量，以0.1重量％～10重量％、优选0.5重量％～5重量％、特别优选为1重量％～2重量％的较少量使用无氟聚烷氧基硅氧烷。本发明的“添加剂”的使用目的尤其在于改变由涂布剂形成的涂层的表面性质。因此，它们是改变涂布剂组合物表面性质的优选添加剂，特别是提高或降低涂布剂组合物表面能和/或提高涂层表面硬度的优选添加剂。相当特别优选的是，它们是预防或阻止表面污损的添加剂，例如防涂鸦添加剂。所述添加剂的进一步特性或使用目的遵循于本发明的详细描述和实施例。

在现有技术中，聚烷氧基硅氧烷通常通过本身已知的方法制备，例如，在非化学计量比量的水的存在下和在酸(例如硫酸或盐酸)或碱性催化剂(例如三乙醇胺)的存在下，各种起始化合物(例如四烷氧基硅烷，例如四乙氧基硅烷(TEOS)或四甲氧基硅烷(TMOS)或它们的混合物)的水解缩合。如果遵照此方法，由此得到的聚烷氧基硅氧烷含有数量并非微不足道的游离硅烷醇基(Si-OH)。剩余的硅烷醇基可以参与进一步的缩合反应，并不利地影响聚硅氧烷的性质，尤其是所希望的其在储存后的效果，聚烷氧基硅氧烷自身或由其制备的涂布剂组合物的储存稳定性。

根据本发明，根据本发明使用的超支化聚烷氧基硅氧烷或者在本发明的组合物中使用的超支化聚烷氧基硅氧烷通过非水解方法制得，其一方面得到超支化产物，另一方面不形成或几乎没有形成硅烷醇基。如果使用如下所述缩聚方法来生产聚烷氧基硅氧烷，那么这对添加剂的储存稳定性以及所得的含有该添加剂的涂布剂组合物的储存稳定性产生令人惊讶的正面影响。

所得产物的支化度≥0.40，优选≥0.45，特别优选≥0.5。

为了得到不含游离硅烷醇基或几乎不含游离硅烷醇基的产品，必须使用一个合适的非水解方法。用于生产聚硅氧烷超支化缩聚物的此种非水解缩聚方法的实例描述在了“One-Pot Synthesis of Hyperbranched Polyethoxy-siloxanes”,Macromolecules(2006),39(5),1701-1708中，或者例如在WO 2004/058859A1中描述。合成路线是基于聚烷氧基硅烷与酸酐在有机钛催化剂的存在下于约70℃～120℃的温度进行的缩合反应。明确地，使用的乙酸酐与四乙氧基硅烷的摩尔比为1.0～1.3，优选为1.1～1.25。以这种方式，可获得基本上不含硅烷醇基的稳定且超支化的聚烷氧基硅氧烷。此种超支化聚烷氧基硅氧烷可以用作本申请中的添加剂。

为了进行获得根据本发明使用的聚烷氧基硅氧烷的合适的缩聚反应，优选使用单体烷氧基硅烷或其混合物、低聚烷氧基硅氧烷及其混合物、或单体烷氧基硅烷和低聚烷氧基硅氧烷的混合物。

可用于制造根据本发明使用的聚烷氧基硅氧烷的特别适合的单体烷氧基硅烷或低聚烷氧基硅氧烷可以通过以下通式(I)来描述：

其中R₁、R₂、R₃、R₄和R₅相互独立地是具有1～4个、优选为1个或2个碳原子的直链或支链烷基，并且p表示0～15、优选为0～8、并特别优选为0～5的整数。单独使用单体烷氧基硅烷时，p＝0。如果p≠0，即p≥1，则这些是低聚的聚硅氧烷。在本发明的一个优选实施方式中，p＝0。在另一个优选实施方式中，p表示1～15，优选为1～8，并特别优选为1～5。然而，也可以使用式(I)的各种化合物的混合物。在这样的混合物中，可以存在p＝1的化合物和p≥1的化合物。

L表示氧或二价连接基团，例如具有1～6个碳原子的亚烷基。L优选表示亚乙基或亚丙基。

R₆独立地表示：具有1～5个、优选为1个或2个碳原子的直链或支链烷基；聚亚烷基氧基，诸如例如聚亚乙氧基、聚亚丙氧基、聚(亚乙氧基/亚丙氧基)，其中亚乙氧基和亚丙氧基单元在共聚物中无规或以嵌段排列；聚硅氧烷基；或聚亚烷基氧基-聚硅氧烷基；或者官能团，例如异氰酸酯基、环氧基、氨基、乙烯基、烯丙基、丙烯酰基或(甲基)丙烯酰基。

L优选为氧，并且其R₆独立地优选表示具有1～5个、优选为1个或2个碳原子的烷基。

结构(I)的具体单体烷氧基硅烷包括原硅酸四乙酯、原硅酸四甲酯、原硅酸2-甲氧基乙酯、1-甲氧基丙醇-2-原硅酸酯、原硅酸四丁酯、原硅酸正丙酯或聚氧化烯烷氧基硅烷或上述化合物的混合物。

具体低聚烷氧基硅氧烷是结构(I)的低聚烷氧基硅烷，其中，这些是例如原硅酸四乙酯、原硅酸四甲酯、原硅酸2-甲氧基乙酯、1-甲氧基丙醇-2-原硅酸酯、原硅酸四丁酯、原硅酸正丙酯或聚氧化烯烷氧基硅烷或上述化合物的混合物。

市售单体烷氧基硅烷的实例是四甲氧基硅烷(＝TMOS，METHYL SILICATE 39，购自Colcoat Co.,Ltd.)、四乙氧基硅烷(＝TEOS， A，得自Evonik Industries)和ETHYL SILICATE 28(购自Colcoat Co.,Ltd.)。

将官能团引入残基R₆优选通过使用具有选自异氰酸酯基、环氧基、氨基、乙烯基、烯丙基或(甲基)丙烯酰基中的一种基团的硅烷来实现。适用于此的硅烷是例如3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基-三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-N-甲基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷或3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

市售官能化烷氧基硅烷的实例是例如3-异氰酸酯基丙基三乙氧基-硅烷(Silquest A-1310(Momentive Performance Materials)、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan AMMO(Evonik))、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基-硅烷(DynasylanDAMO(Evonik))、3-缩水甘油基丙基-三乙氧基硅烷(Dynasylan GLYEO,Evonik))、缩水甘油基-丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan GLYMO(Evonik))、乙烯基三甲氧基硅烷(DynasylanVTMO(Evonik))、乙烯基三乙氧基硅烷(Dynasylan VTEO Evonik))和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan MEMO(Evonik))。

聚二甲基硅氧烷或聚乙二醇的硅烷衍生物通常被称为聚二甲基硅氧烷烷氧基硅烷或聚氧化烯烷氧基硅烷。典型实例是聚[氧(二甲基亚甲硅烷基)]、α-(丁基二甲基甲硅烷基)-ω-[[二甲基[2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]甲硅烷基]氧基]-或聚(氧-1,2-乙二基)、α-甲基-ω-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙氧基](可作为Silquest A-1230由MomentivePerformance Materials提供)。

市售低聚烷氧基硅氧烷的实例是例如甲基硅酸酯51(p＝5)(售自Colcoat Co.,Ltd.)、Dynasylan 40(售自厂商Evonik-Degussa)或ETHYL SILICATE 40(p＝4)、ETHYLSILICATE 45(p＝8)或ETHYL SILICATE 48(p≥10)(皆售自Colcoat Co.,Ltd.)。

根据本发明，根据本发明可用的超支化无氟聚烷氧基硅氧烷也包括在上述缩聚反应之后进一步改性以优化其与具体涂布剂组合物的相容性的那些超支化无氟聚烷氧基硅氧烷。

在缩聚反应后，超支化聚烷氧基硅氧烷的Si-烷氧基中的烷氧基可以全部或部分通过与单羟基官能醇及单羟基官能聚醚或单羟基官能聚硅氧烷化合物(如单羟基官能聚硅氧烷或单羟基聚醚改性聚硅氧烷)的缩合进行反应。由此，起始烷氧基被切下，形成相应的醇，并且被单羟基官能醇、单羟基官能聚醚或单羟基官能聚硅氧烷或单羟基聚醚改性聚硅氧烷(例如单羟基官能聚亚烷基氧基-聚硅氧烷)取代。这种取代反应可以被描述为烷氧基转移。

作为单羟基官能醇，优选那些直链或支链的并且具有3～20个、优选3～12个、特别优选为3～10个碳原子的单羟基官能醇，例如丙醇、丁醇、己醇、辛醇、异丙醇、异丁醇、2-乙基己醇或异壬醇。如果例如获得初始含有乙氧基的超支化聚烷氧基硅氧烷，那么通过随后的与诸如丁醇的反应，乙氧基基团可以被丁氧基取代。

作为单羟基官能聚醚，合适的是包含烷基-、烯基-、芳基-或芳烷基-聚氧化烯的那些一醇，其中所述氧化烯是氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯或其混合物，且其中所述聚醚一醇优选具有120克/摩尔～750克/摩尔的数均分子量。其实例是聚乙二醇烯丙基醚、聚乙二醇单甲基醚、聚乙二醇单丁基醚或聚丙二醇单甲基醚。

作为单羟基官能聚硅氧烷或单羟基聚醚改性聚硅氧烷，优选的是直链或支链的那些，例如单羟基官能聚二甲基硅氧烷、单羟基官能聚乙二醇聚二甲基硅氧烷、单羟基官能聚丙二醇聚二甲基硅氧烷和单羟基官能聚乙二醇/聚丙二醇聚二甲基硅氧烷，其在每一种情况中优选具有280克/摩尔～900克/摩尔的数均分子量。

烷氧基取代反应(烷氧基转移)可通过将醇或聚醚一醇添加到超支化聚烷氧基硅氧烷来实现，其中添加可以在最初产生未改性的超支化聚烷氧基硅氧烷的相同反应器中进行。切下的醇可以在过程中被蒸馏掉。

在缩聚反应之后或之中，超支化聚烷氧基硅氧烷的Si-烷氧基中的烷氧基也可以全部或部分地通过与烷氧基硅烷连接的聚硅氧烷和/或烷氧基硅烷连接的聚亚烷基氧基聚硅氧烷和/或烷氧基硅烷连接的聚醚和/或带有官能团(如环氧基、氨基、乙烯基、烯丙基和/或(甲基)丙烯酰基)的烷氧基硅烷的缩合进行反应。特别优选的是与聚二甲基-硅氧烷烷氧基硅烷和/或聚亚烷基氧基烷氧基硅烷的缩合。

因此，在本发明的一个具体实施方式中，根据本发明使用的聚烷氧基硅氧烷在其合成过程之中或之后进行与带有水解性硅烷基团的聚二烷基硅氧烷的反应，以便例如使通过本发明的涂布剂组合物形成的涂层具有疏水性。作为水解性硅烷基团，合适的是烷氧基硅烷基团，例如甲氧基硅烷基团或尤其是乙氧基硅烷基团，但是，也可以使用诸如乙酰氧基硅烷基团。优选的聚二烷基硅氧烷是聚二甲基硅氧烷。

在本发明的另一具体实施方案中，根据本发明使用的聚烷氧基硅氧烷在其合成过程之中或之后进行与带有水解性硅烷基团的聚氧化烯的反应，以便例如使得通过本发明的涂布剂组合物形成的涂层具有亲水性。亲水性具体地通过用带有水解性硅烷基团的聚氧化乙烯(聚乙二醇)对聚硅氧烷进行改性而得到。然而，带有水解性硅烷基团的氧化乙烯和/或氧化丙烯和/或氧化丁烯的混合聚氧化烯也可用于改性。虽然纯聚氧化乙烯是亲水性的，但纯聚氧化丙烯或聚氧化丁烯是更疏水性的或甚至完全疏水性的。然而，为了降低纯聚氧化乙烯的亲水性，可以使用其与氧化丙烯和/或氧化丁烯的混合聚合物。作为水解性硅烷基团，上述段落中提到的那些都特别合适。

可在本发明中使用的超支化聚烷氧基硅氧烷的重均分子量优选为1000g/mol～7000g/mol，特别优选为1200g/mol～4000g/mol。如果重均分子量小于1000g/mol，或者如果其大于7000g/mol，则所述超支化聚烷氧基硅氧烷在空气/涂布剂界面上的偏析通常会减少，其结果是削弱了所需效果。

虽然上述制造方法提供了没有或几乎没有硅烷醇基团的聚烷氧基硅氧烷添加剂，但也没有绝对排除该添加剂在包装步骤或储存期间与大气中的水分接触。这又将导致一些烷氧基的水解并形成不希望的硅烷醇基团。因此可以使用去水剂，例如1,1-二甲氧基丙烷、环状缩醛2-甲基-1,3-二氧戊环、缩酮(如2,2-二甲氧基丙烷、2,2-二乙氧基丙烷和2,2-二甲氧基丁烷)或硅烷(如乙烯基三甲氧基-硅烷、辛基三甲氧基-硅烷或二甲氧基二甲基-硅烷)，它们能吸收大气中的水分，从而有效地防止其与根据本发明使用的聚烷氧基-硅氧烷反应。去水剂的使用量优选为基于所述聚烷氧基硅氧烷的0.1重量％～5重量％，特别优选0.5重量％～2.5重量％。

所述聚烷氧基硅氧烷添加剂优选在惰性气氛、特别优选在氮气下包装。

超支化聚烷氧基硅氧烷可以以固体形式提供，优选为固体经包封添加剂、冻干的固体添加剂或固体含蜡或含蜡状物质的添加剂。在本发明的上下文中，术语“固体”是指该添加剂在室温(即23℃)下为固体形式。

这可以通过例如以下方式实现：吸收在诸如多孔硅酸载体等多孔载体材料或诸如来自Membrana的等多孔聚烯烃上，或者与聚合物或蜡或蜡状化合物相混合，或者包封。

本发明的另一个目的是冻干的固体添加剂，其包括(i)至少一种上述限定的无氟聚烷氧基硅氧烷，和(ii)至少一种聚合物，其中这可通过以下方式制得：(iii)在合适溶剂中制备(i)和(ii)的溶液，并且(iv)通过冷冻干燥除去溶剂。优选地，基于添加剂的总重量，冻干的固体添加剂含有至少50重量％的(i)。为了制造冻干的固体添加剂，聚烷氧基硅氧烷添加剂可以例如与聚合物(例如聚苯乙烯)一起溶解在合适的溶剂中，冻干(＝冷冻干燥)，然后可选地研磨成固体粉末。合适的溶剂是聚烷氧基硅氧烷添加剂和聚合物都能于其中溶解并且基本上对所溶解的化合物表现惰性的溶剂。

本发明的另一个目的是含蜡或含蜡状物质的添加剂，其包括(i)至少一种上述限定的无氟聚烷氧基硅氧烷，和(ii)至少一种蜡或蜡状物质，并且其可通过以下方式制得：(iii)熔化蜡或蜡状物质，(iv)加入(i)，随后(v)冷却，和(vi)可选地造粒或粒化。基于添加剂的总重量，固体含蜡或含蜡状物质的添加剂优选地含有至少50重量％的(i)。作为蜡或蜡状物质，例如脂肪酸或脂肪酸酯，脂肪醇或乙氧基化脂肪醇都是合适的。

超支化聚烷氧基硅氧烷优选为以固体经包封形式提供。因此，本发明的另一个目的是固体经包封添加剂，其包括(i)至少一种上述限定的无氟聚烷氧基硅氧烷，和(ii)至少一种用于包封所述无氟聚烷氧基硅氧烷的聚合物。固体经包封添加剂可例如通过以下方式获得：将(i)和(ii)溶解在非极性溶剂中，将(i)和(ii)的溶液添加至含有乳化剂的极性溶剂中，除去非极性溶剂并分离固体经包封添加剂。基于添加剂的总重量，固体经包封添加剂优选地含有至少50重量％的(i)。

为了得到超支化聚烷氧基硅氧烷的包封形式，可使用如前所述的乳液法。此方法基于两个不溶相(非极性相和极性相)的混合。就像能够形成微胶囊并且与涂布剂组合物相容的聚合物一样，超支化聚烷氧基硅氧烷溶于非极性相中。作为适合于此的聚合物，可举出例如聚苯乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚(甲基丙烯酸乙酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸乙酯共聚物；或尿素树脂，例如基于聚乙烯亚胺的尿素-甲醛树脂、尿素-乙醛树脂、尿素-丙醛树脂、尿素-丁醛树脂和交联聚脲；或三聚氰胺树脂，例如三聚氰胺-甲醛树脂、三聚氰胺-乙酸树脂、三聚氰胺-丙醛树脂和三聚氰胺-丁醛树脂。

如果挥发性溶剂被选择为非极性相，那么当非极性相随着连续搅拌混合物而逐渐消失时，包封聚合物发生沉淀。当整个非极性相已被蒸发时，可通过过滤除去微胶囊。此方法是一种廉价的方法，其不需要昂贵的设备并且无需诸多工艺步骤来进行操作。此外，形成微胶囊的聚合物(包封聚合物)可以是廉价的化合物，用于乳液形成的非极性和极性液体也可以是廉价的。

为生产微胶囊，超支化聚烷氧基硅氧烷和形成微胶囊的聚合物进行称重并溶解在非极性溶剂中。将乳化剂溶解在极性溶剂中，并且将溶解在非极性溶剂中的超支化聚硅氧烷和形成微胶囊的聚合物逐渐添加到乳化剂在极性溶剂中的溶液。作为乳化剂，合适的是例如聚氧化烯共聚物、脂肪醇、烷氧基化脂肪醇、脂肪酸、烷氧基化脂肪酸、多元醇的脂肪酸酯、脱水山梨醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯，或不在本发明的聚烷氧基硅氧烷定义之内的硅酮表面活性剂。在该过程中，搅拌乳液，在减压下除去非极性相，并通过过滤除去形成的微胶囊，然后清洗、干燥和包装。微胶囊的外壳保护聚烷氧基硅氧烷在存储期间不被水解，因此保护其免受大气湿度影响。负载聚烷氧基硅氧烷的微胶囊在升高的温度(例如高达60℃的温度)下也是稳定的。在高于某一温度时，聚合物微胶囊壳熔化或裂开并释放出包封的聚烷氧基硅氧烷添加剂。基于微胶囊的重量，微胶囊负载聚烷氧基硅氧烷添加剂的负载量优选为至少30重量％，特别优选为至少40重量％，尤其特别优选为至少50重量％。

该微胶囊可以例如与粉末涂料相混合并对该混合物赋予提高的存储稳定性。

本发明的另一个目的是添加有根据本发明使用的聚烷氧基硅氧烷的涂布剂组合物，即该涂布剂组合物含有(A)基于涂布剂组合物为0.1重量％～10重量％的无氟聚烷氧基硅氧烷，其具有根据以下公式DB＝(2Q⁴+Q³)/(2Q⁴+4/3Q³+2/3Q²)计算得到的DB≥0.4的支化度，其中n＝0～4的qⁿ由²⁹Si NMR确定，在各情况中n＝0～4的qⁿ表示(4-n)倍烷氧基化硅原子的²⁹Si NMR信号下的面积，并且n＝0～4的qⁿ的总和被归一化为100％，并且，其中聚烷氧基硅氧烷由非水解缩聚方法制得；和(B)选自不同于(A)的物理干燥、自交联反应性或共交联反应性合成聚合物的至少一种合成聚合物；以及(C)在(B)是共交联反应性合成聚合物的情况下，所述涂布剂组合物还含有不同于(A)和(B)的交联剂。

涂布剂组合物优选是在卷材涂布法或粉末涂布法中可用的那些。涂布剂组合物可以是液体或固体(粉末涂布剂)。然而，使用的粉末涂布剂颗粒也可以是所谓的浆料形式，也就是悬浮液的形式。

除了超支化聚烷氧基硅氧烷添加剂以外，本发明的涂布剂组合物包含至少一种合成树脂作为主粘合剂，基于涂布剂总重量，其量优选为大于10重量％。合成树脂(合成聚合物)可以是例如物理干燥、自交联反应性或共交联反应性的，其中在后一种情况下，还存在至少一种交联剂，其具有与主粘合剂互补的反应性基团。然而，作为合成树脂，也可以使用那些既是自交联也是共交联的合成树脂，也就是能与与其自身相似的物质反应并且也能与交联剂反应的合成树脂。

“物理干燥”合成树脂被理解为那些不用与其自身或交联剂进一步反应而仅仅依靠从涂布剂系统中蒸除溶剂就形成涂布剂膜的合成树脂。

优选含有烯属不饱和基团(例如丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团)的辐射固化性树脂从本发明的意义上说也可以用作合成树脂。这些可以例如通过UV辐射或电子辐射交联。如果将这样的树脂用作唯一的辐射固化性树脂，那么则发生自交联。然而，在例如组合使用单体或二聚体反应性稀释剂和辐射固化性树脂时，则发生与反应性稀释剂的交联，由此可还发生共交联。因此，在这样的体系中，反应性稀释剂不但作为稀释剂来构建限定的加工粘度，而且还作为交联剂。

在涂布剂(可向其中加入聚烷氧基硅氧烷)中可以使用的合成树脂的实例优选地选自已知的树脂成分，例如氟化树脂、丙烯酸系树脂、硅酮改性丙烯酸系树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、硅酮树脂、环氧树脂、聚酯树脂和辐射固化性树脂等。

超支化聚烷氧基硅氧烷可以通过混合以较宽的浓度范围简单并均匀地掺入含有合成树脂的涂料组合物中。由此获得的涂层是基本上无缺陷的。聚烷氧基硅氧烷也可以以如上所述的改性形式使用，即随后与单羟基官能醇或单羟基官能聚醚反应，以实现与粘合剂的相容性的微调，或改善涂层的铺展、光泽或透明性。与单体四乙氧基硅烷相比，超支化聚烷氧基硅氧烷添加剂在涂布过程中不会通过蒸发而损失。

根据本发明的涂料组合物含有至少一种超支化聚烷氧基硅氧烷。所述聚烷氧基硅氧烷添加剂在含有合成树脂的组合物中作为活性物质的添加量为0.1重量％～10重量％，优选为0.5重量％～5重量％，尤其特别优选为1重量％～2重量％。使用微胶囊的情况下，其中包含的超支化聚烷氧基硅氧烷被理解为活性物质。

特别是在粉末涂布剂组合物中使用时，可取的是使用超支化聚烷氧基硅氧烷的固体形式，特别是吸收在固体载体材料上的形式，或者有利地为微胶囊化形式。

在本发明的一个优选实施方式中，优选使用卷材涂布法和粉末涂布法，并且适合于此的合成树脂是那些在优选大于100℃的温度下、特别优选大于140℃并且尤其特别优选大于180℃的温度下固化的合成树脂。该涂布剂包括例如基于丙烯酸系树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂和氟化聚合物的卷材和粉末涂布剂。

在本发明的上下文中，优选使用共交联多羟基官能粘合剂，例如多羟基官能聚酯，其与带有对于羟基有反应性的基团的交联剂反应。合适的交联剂是例如封端的或未封端的多异氰酸酯和氨基塑料树脂，例如三聚氰胺树脂或β-羟烷基酰胺(可从Ems Chemie公司以商标获得)或辐射固化性稀释剂。然而，可与双氰胺交联剂或胺固化的环氧树脂也可以用作粘合剂/交联剂体系。

聚烷氧基硅氧烷添加剂可以与常用涂布剂成分一起使用，例如颜料、润湿剂和分散剂、表面活性添加剂(例如流平剂)、填料、流变控制添加剂或粘合剂等。

通过非水解方法生产的聚烷氧基硅氧烷具有较高的迁移趋势，并使其自身在涂布剂表面上朝向空气取向。通过与大气中的水或雨水接触，形成硅酸网络。在涂布剂上层中的此高度交联的硅网络阻止污染物质渗入表面。保持了涂膜的柔性，特别将其在多层涂层的环境中应用时。这尤其在通过卷材涂布进行处理期间特别必要。

据推测，所述高度交联聚烷氧基-硅氧烷网络形成硅酸网络，其与有机树脂的有机网络相互渗透，并由此形成具有改善的防污性能的无机-有机杂化涂层。本文所用的术语“杂化涂层”表示通过涂布本发明的组合物得到的并包括合成树脂组合物和聚烷氧基硅氧烷添加剂的混合物的无机-有机涂布剂组合物。

含有超支化聚烷氧基硅氧烷的涂布剂显示出，在烘干过程中，在溶剂蒸发的同时，聚烷氧基硅氧烷迁移到涂布剂的表面上。超支化聚烷氧基硅氧烷在表面上分离出来并在此形成通过水解而交联的层。在此，烷氧基甲硅烷基团被水解，并通过缩合反应形成硅酸网络，并且形成一些未缩合的硅烷醇基团，其中后者增加了表面的亲水性并减小水接触角。

因此，在固化涂层的表面区域存在硅酸网络。其结果是，表面变得更硬并更亲水，并使得用水更好地润湿，其具有附着在杂化涂层上的灰尘可更容易用水冲洗掉的有益效果。

如上所述，根据本发明使用的聚烷氧基硅氧烷也可以进行改性以便控制涂层的疏水性。通过使用聚硅氧烷改性的聚烷氧基硅氧烷，可以减小表面能并增加涂层的疏水性。表面可构建为更加疏水，使得对该表面的附着减少，其结果是可获得抗污的易于清洁的表面。一般而言，通过降低表面能，得到更疏水的表面，其更难以被润湿并排斥水、油和污物，或显示出抗粘性和防涂鸦性质。

本发明的涂布剂组合物优选地适合于防涂鸦涂层、防粘涂层、自清洁外观涂层、特别适用于飞机的防结冰涂层、用于汽车车身或轻金属轮圈防污涂层、防污机械设备涂层、防污家具涂层或船舶涂层(例如防积垢涂层)。

由于本发明的涂布剂组合物的特别好的防附着作用，即使如矿物油、植物油或油性制剂等油性物质也受排斥，这样，用其涂布的容器可以完全排空。因此，本发明的加入添加剂的涂布剂组合物非常适合作为鼓、筒或罐涂层的内涂层材料。

由于本发明的支化聚烷氧基硅氧烷与各种漆体系杰出的相容性，这些极其适用于生产透明涂层。

本发明的另一个主题是涂布基材的方法，所述基材选自金属、玻璃、陶瓷和塑料，其中，将本发明的涂布剂组合物涂布到基材上，通过物理干燥，通过反应性自交联或反应性共交联而交联。优选地，热交联在>100℃的温度下实施。本发明的另一个主题是由此得到的固化涂层。在本发明的具体实施方式中，在固化涂层上，伴随硅酸网络的形成，在涂料表面上发生了超支化聚烷氧基硅氧烷的至少部分水解交联。

固化涂层通常是热固性的，并因此与诸如热塑性材料显著不同。

通过使用本发明的涂布剂，能够显着改善表面的自清洁性能。进一步的优点是，此种杂化涂层的其他性质如流平性、光泽、透明度和柔韧性并不会受到不利影响，而且前述诸性能甚至在一定程度上得到改善。

下面将基于实施例详细描述本发明。

实施例

合成实施例

实施例1–超支化聚乙氧基硅氧烷

称取416.68g(2.0mol)四乙氧基硅烷、224.61g(2.2mol)乙酸酐和1.72g(4.25mmol)四(三甲基硅氧烷基)钛加入到装配有搅拌器、温度计、Vigreux柱和带有收集瓶的蒸馏头的1000ml四颈烧瓶中，在氮气氛下均化并加热直至馏分流出。继续蒸馏直至在133℃没有更多的馏分流出。接着于120℃(5mbar)在旋转式蒸发器上蒸馏1.5小时。

产物由凝胶渗透色谱和²⁹Si NMR表征得出：

GPC:M_w 2990g/mol,M_n 893g/mol,P_d 3.34

²⁹Si NMR:Q₀:2％,Q₁:18％,Q₂:41％,Q₃:30％,Q₄:9％

DB＝0.56

实施例2–甲氧基聚乙二醇改性超支化聚乙氧基硅氧烷

称取416.68g(2.0mol)四乙氧基硅烷、224.61g(2.2mol)乙酸酐和1.72g(4.25mmol)四(三甲基硅氧烷基)钛加入装有搅拌器、温度计、Vigreux柱和带有收集瓶的蒸馏头的1000ml的四颈烧瓶中，在氮气氛下均化并加热直至馏分流出。继续蒸馏直至在133℃没有更多的馏分流出。加入70.0g(0.2mol)分子量为350g/mol(MPEG 350)的甲氧基聚乙二醇，进行蒸馏直至在133℃没有更多的馏分流出。接着于120℃(5mbar)在旋转式蒸发器上蒸馏1.5小时。

产物由凝胶渗透色谱表征得出：

GPC:M_w 3136g/mol,M_n 822g/mol,P_d 3.81

²⁹Si NMR:Q₀:2％,Q₁:18％,Q₂:41％,Q₃:30％,Q₄:9％

DB＝0.56

实施例3–甲氧基乙氧基改性超支化聚乙氧基硅氧烷

称取78.0g实施例1中制备的物质和22.0g(0.289mol)乙二醇一甲醚加入装有搅拌器、温度计、(100mm)分馏柱和带有收集瓶的蒸馏头的250ml四颈烧瓶中，在氮气氛下均化并加热直至馏分流出。继续蒸馏直至在133℃没有更多的馏分流出。接着于120℃(5mbar)在旋转式蒸发器上蒸馏1.5小时。

产物由凝胶渗透色谱表征得出：

GPC:M_w 3136g/mol,M_n 896g/mol,P_d 3.5

²⁹Si NMR:Q₀:2％,Q₁:18％,Q₂:41％,Q₃:30％,Q₄:9％

DB＝0.56

实施例4–苯氧乙氧基改性超支化聚乙氧基硅氧烷

称取78.0g实施例1中制备的物质和22.0g(0.159mol)乙二醇单苯醚加入装有搅拌器、温度计、(100mm)分馏柱和带有收集瓶的蒸馏头的250ml四颈烧瓶中，在氮气氛下均化并加热直至馏分流出。继续蒸馏直至在133℃没有更多的馏分流出。接着于120℃(5mbar)在旋转式蒸发器上蒸馏1.5小时。

产物由凝胶渗透色谱表征得出：

GPC:M_w 3820g/mol,M_n 1051g/mol,P_d 3.63

²⁹Si NMR:Q₀:2％,Q₁:18％,Q₂:41％,Q₃:30％,Q₄:9％

DB＝0.56

实施例5–超支化聚乙氧基硅氧烷

称取345.3g 40、28.6g(0.28mol)乙酸酐和0.94g(3.2mmol)4-异丙醇钛加入装有搅拌器、温度计、Vigreux柱和带有收集瓶的蒸馏头的500ml的四颈烧瓶中，在氮气氛下均化并加热直至馏分流出。继续蒸馏直至在133℃没有更多的馏分流出。接着于120℃(5mbar)在旋转式蒸发器上蒸馏1.5小时。

产物由凝胶渗透色谱和²⁹Si NMR表征得出：

GPC:M_w 1540g/mol,M_n 774g/mol,P_d 1.98

²⁹Si NMR:Q₀:1％,Q₁:20％,Q₂:44％,Q₃:28％,Q₄:7％

DB＝0.52

实施例6–甲氧基聚乙二醇改性超支化聚乙氧基硅氧烷

称取78.0g实施例5中制备的物质和22.0g(0.063mol)MPEG 350加入装有搅拌器、温度计、(100mm)分馏柱和带有收集瓶的蒸馏头的250ml四颈烧瓶中，在氮气氛下均化并加热直至馏分流出。继续蒸馏直至在133℃没有更多的馏分流出。接着于120℃(5mbar)在旋转式蒸发器上蒸馏1.5小时。

产物由凝胶渗透色谱表征得出：

GPC:M_w 2170g/mol,M_n 811g/mol,P_d 2.67

²⁹Si NMR:Q₀:1％,Q₁:20％,Q₂:44％,Q₃:28％,Q₄:7％

DB＝0.52

实施例7–甲氧基乙氧基改性超支化聚乙氧基硅氧烷

称取78.0g实施例5中制备的物质和22.0g(0.289mol)乙二醇一甲醚加入装有搅拌器、温度计、(100mm)分馏柱和带有收集瓶的蒸馏头的250ml四颈烧瓶中，在氮气氛下均化并加热直至馏分流出。继续蒸馏直至在133℃没有更多的馏分流出。接着于120℃(5mbar)在旋转式蒸发器上蒸馏1.5小时。

产物由凝胶渗透色谱表征得出：

GPC:M_w 1684g/mol,M_n 718g/mol,P_d 2.34

²⁹Si NMR:Q₀:1％,Q₁:20％,Q₂:44％,Q₃:28％,Q₄:7％

DB＝0.52

实施例8-异壬醇改性超支化聚乙氧基硅氧烷

称取80.0g实施例5中制备的物质和20.0g(0.138mol)异壬醇加入装有搅拌器、温度计、(100mm)分馏柱和带有收集瓶的蒸馏头的250ml四颈烧瓶中，在氮气氛下均化并加热直至馏分流出。继续蒸馏直至在133℃没有更多的馏分流出。接着于120℃(5mbar)在旋转式蒸发器上蒸馏1.5小时。

产物由凝胶渗透色谱表征得出：

GPC:M_w 2140g/mol,M_n 880g/mol,P_d 2.43

²⁹Si NMR:Q₀:1％,Q₁:20％,Q₂:44％,Q₃:28％,Q₄:7％

DB＝0.52

实施例9–乙二醇烯丙基醚改性超支化聚乙氧基硅氧烷

称取80.0g实施例5中制备的物质和20.0g(0.196mol)乙二醇烯丙基醚加入装有搅拌器、温度计、(100mm)分馏柱和带有收集瓶的蒸馏头的250ml四颈烧瓶中，在氮气氛下均化并加热直至馏分流出。继续蒸馏直至在133℃没有更多的馏分流出。接着于120℃(5mbar)在旋转式蒸发器上蒸馏1.5小时。

产物由凝胶渗透色谱表征得出：

GPC:M_w 2040g/mol,M_n 788g/mol,P_d 2.59

²⁹Si NMR:Q₀:1％,Q₁:20％,Q₂:44％,Q₃:28％,Q₄:7％

DB＝0.50

实施例10-聚二甲基硅氧烷/异壬醇改性超支化聚乙氧基硅氧烷

称取171.0g(0.347mol)40、44.2g(0.43mol)乙酸酐和99.5g(0.138mol)分子量为约2000g/mol的α-正丁基-ω-三甲氧基甲硅烷-乙基-聚二甲基硅氧烷(参见DE102008031901A1中的实施例1a)加入装有搅拌器、温度计、(100mm)分馏柱和带有收集瓶的蒸馏头的500ml四颈烧瓶中，在氮气氛下均化并加热直至馏分流出。继续蒸馏直至在133℃没有更多的馏分流出。接着于120℃(5mbar)在旋转式蒸发器上蒸馏1.5小时。

称取80.0g该物质和20.0g(0.138mol)异壬醇加入装有搅拌器、温度计、(100mm)分馏柱和带有收集瓶的蒸馏头的250ml四颈烧瓶中，在氮气氛下均化并加热直至馏分流出。继续蒸馏直至在133℃没有更多的馏分流出。接着于120℃(5mbar)在旋转式蒸发器上蒸馏1.5小时。

产物由凝胶渗透色谱表征得出：

GPC:M_w 6600g/mol,M_n 1785g/mol,P_d 3.7

²⁹Si NMR:Q₀:1％,Q₁:13％,Q₂:40％,Q₃:38％,Q₄:8％

DB＝0.58

实施例11–甲氧基聚氧化乙烯改性超支化聚乙氧基硅氧烷

称取162.0g(0.329mol)40、44.4g(0.082mol)Silquest A-1230，28.0g(0.274mol)乙酸酐和0.94g(3.2mmol)4-异丙醇钛加入装有搅拌器、温度计、分馏柱和带有收集瓶的蒸馏头的500ml四颈烧瓶中，在氮气氛下均化并加热直至馏分流出。继续蒸馏直至在133℃没有更多的馏分流出。接着于120℃(5mbar)在旋转式蒸发器上蒸馏1.5小时。

产物由凝胶渗透色谱表征得出：

GPC:M_w 1974g/mol,M_n 736g/mol,P_d 2.68

²⁹Si NMR:Q₀:2％,Q₁:21％,Q₂:45％,Q₃:28％,Q₄:4％

DB＝0.48

比较例1–四乙氧基硅烷

四乙氧基硅烷(＝TEOS＝ A)

A是Degussa-Evonik公司的商品，并具有DB为0的交联度。.

比较例2–聚乙氧基硅氧烷

40

40是由Evonik-Degussa市售提供的TEOS低聚物。

产物由凝胶渗透色谱和²⁹Si NMR表征得出：

GPC:M_w 624g/mol,M_n 376g/mol,P_d 1.66

Si²⁹NMR:Q₀:9％,Q₁:35％,Q₂:37％,Q₃:19％,Q₄:0％

DB＝0.38

比较例3-甲氧基聚乙二醇改性超支化聚乙氧基硅氧烷

称取78.0g 40、22.0g(0.063mol)MPEG 350和0.25g(0.879mmol)4-异丙醇钛装有搅拌器、温度计、(70mm)Vigreux柱和带有收集瓶的蒸馏头的500ml四颈烧瓶中，在氮气氛下均化并加热直至馏分流出。继续蒸馏直至在133℃没有更多的馏分流出。接着于120℃(5mbar)在旋转式蒸发器上蒸馏1.5小时。

产物由凝胶渗透色谱表征得出：

GPC:M_w 907g/mol,M_n 482g/mol,P_d 1.88

比较例4–甲氧基乙氧基改性聚乙氧基硅氧烷

称取78.0g 40、22.0g(0.289mol)乙二醇一甲醚和0.25g(0.879mmol)4-异丙醇钛加入装有搅拌器、温度计、(70mm)Vigreux柱和带有收集瓶的蒸馏头的500ml四颈烧瓶中，在氮气氛下均化并加热直至馏分流出。继续蒸馏直至在133℃没有更多的馏分流出。接着于120℃(5mbar)在旋转式蒸发器上蒸馏1.5小时。

产物由凝胶渗透色谱表征得出：

GPC:M_w 762g/mol,M_n 451g/mol,P_d 1.68

实施例12–实施例2的产物与聚苯乙烯的冻干产物

在搭配有氮气入口和搅拌器的容器中，将20g聚苯乙烯(Mw＝190000g/mol；Aldrich)溶解于300ml二噁烷中。在聚苯乙烯完全溶解后，加入80g实施例2的产物。混合物再搅拌10分钟。然后将容器在液氮中极速冷冻，并连接到冷冻干燥装置(ScanvacCoolsafe)达18小时，以便完全去除二噁烷。得到几乎白色粉末，其含有混合有聚苯乙烯的80重量％的实施例2的添加剂。

实施例13–实施例1的产物与PEMA的油包油微胶囊化

将3.36g包封聚合物PEMA(聚(甲基丙烯酸乙酯)，Mw＝50000；Polysciences Inc.)和6.53g实施例1的产物溶解在乙腈(10ml)和二氯甲烷(40ml)的溶剂混合物中。在搅拌下(500rpm)将该溶液逐滴加入到10ml石蜡油(来自于J.T.Baker)的连续相中，其含有0.1ml脱水山梨糖醇单油酸酯(Span80,Merck AG)作为乳化剂。在加入全部溶液后，以500rpm的速率持续搅拌16小时。为了从连续石蜡油相中分离微胶囊，停止搅拌，使微胶囊沉淀出来。倒出油并用戊烷多次洗涤微胶囊。接着，滤出微胶囊并在空气中干燥。通过¹H NMR分析得到含有实施例1产物的微胶囊的含量是约50±2重量％。

实施例14–实施例1的产物与PEMA的水包油微胶囊化

将12.96g包封聚合物PEMA(聚(甲基丙烯酸乙酯)，Mw＝50000；PolysciencesInc.)溶解在100ml乙酸乙酯中。在完全溶解后加入11.90g实施例1的产物。作为分散相，制备了1000ml的0.5重量％聚乙酸乙烯酯水溶液(聚乙酸乙烯酯：Mw＝9000-10000g/mol，80％水解；Aldrich)。在搅拌下(500rpm)将PEMA和实施例1产物的溶液逐滴加入到含有聚乙酸乙烯酯的分散相中。在加入全部溶液后，以500rpm的速率持续搅拌过夜。为了从连续水相中分离微胶囊，停止搅拌，使微胶囊沉淀出来。倒出水层并用水多次洗涤微胶囊。接着，将微胶囊悬浮在水中并冷冻干燥。通过¹H NMR分析得到含有实施例1产物的微胶囊的含量是约45重量％。

实施例15-聚二甲基硅氧烷改性超支化聚乙氧基硅氧烷

称取442.0g 40、76.3g乙酸酐(0.75mol)和81.6g(0.027mol)分子量为约3000g/mol的α-正丁基-ω-三甲氧基甲硅烷-乙基-聚二甲基硅氧烷(以DE102008031901A1中所描述的相同方式合成)加入装有搅拌器、温度计、(100mm)分馏柱和带有收集瓶的蒸馏头的1000ml四颈烧瓶中，在氮气氛下均化并加热直至馏分流出。继续蒸馏直至在133℃没有更多的馏分流出。接着于120℃(5mbar)在旋转式蒸发器上蒸馏1.5小时。

产物由凝胶渗透色谱表征得出：

GPC:M_w 3587g/mol,M_n 964g/mol,P_d 3.7

²⁹Si NMR:Q₀:2％,Q₁:19％,Q₂:42％,Q₃:32％,Q₄:5％

DB＝0.54

实施例16-聚二甲基硅氧烷改性超支化聚乙氧基硅氧烷

称取218.0g 40、44.2g乙酸酐(0.43mol)和44.3g(0.037mol)分子量为约1200g/mol的α-正丁基-ω-三甲氧基甲硅烷-乙基-聚二甲基硅氧烷(以DE102008031901A1中所描述的相同方式合成)以及0.76g(2.6mmol)4-异丙醇钛加入装有搅拌器、温度计、(100mm)分馏柱和带有收集瓶的蒸馏头的500ml四颈烧瓶中，在氮气氛下均化并加热直至馏分流出。继续蒸馏直至在133℃没有更多的馏分流出。接着于120℃(5mbar)在旋转式蒸发器上蒸馏1.5小时。

产物由凝胶渗透色谱表征得出：

GPC:M_w 3635g/mol,M_n 1175g/mol,P_d 3.1

²⁹Si NMR:Q₀:1％,Q₁:16％,Q₂:42％,Q₃:34％,Q₄:7％

DB＝0.57

实施例17-聚乙二醇嵌段聚二甲基硅氧烷改性超支化聚乙氧基硅氧烷

聚乙二醇嵌段聚二甲基硅氧烷的合成：

将聚乙二醇单烯丙基醚(147g,Mn＝480g/mol)和Karstedt催化剂(4g,0.2％二甲苯溶液)预先放置在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝器和氮气入口管的四颈烧瓶中并加热至60℃。以温度不超过70℃的方式进行单-SiH官能聚二甲基硅氧烷(500g，Mn≈2000g/mol)的计量添加。在单-SiH官能聚硅氧烷的转化之后进行气体体积测定。测得的该产物的羟值是28.1mg KOH/g。

聚乙二醇嵌段聚二甲基硅氧烷改性超支化聚乙氧基硅氧烷的合成：

称取160.0g实施例5中制备的物质和40.0g(0.016mol)聚乙二醇嵌段聚二甲基硅氧烷加入装有搅拌器、温度计和带有收集瓶的蒸馏头的250ml四颈烧瓶中，在氮气氛下均化并加热直至馏分流出。继续蒸馏直至在133℃没有更多的馏分流出。接着于120℃(5mbar)在旋转式蒸发器上蒸馏1.5小时。

产物由凝胶渗透色谱表征得出：

GPC:M_w 3806g/mol,M_n 956g/mol,P_d 3.98

²⁹Si NMR:Q₀:2％,Q₁:19％,Q₂:40％,Q₃:32％,Q₄:7％

DB＝0.55

本发明的非水解法与(EP 0771 835 A2)的水解法的对比

实施例H1(比较例)–聚甲氧基硅氧烷–水解法

称取228g(1.5mol)四甲氧基硅烷和72g(2.25mol)甲醇加入装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的500ml四颈烧瓶中，并在氮气氛下搅拌5分钟。接着，加入29.7g(1.65mol)水和0.055g的20％HCl的混合物，并加热至回流。在已稳定的65℃回流温度下反应4小时。在冷却至室温并用带有收集瓶的蒸馏头替换回流冷凝器后，通过在65℃～150℃的温度蒸馏除去存在的甲醇。通过在氮气(纯度>99.999％)中经过，于150℃的温度在2小时内除去产物中残留的挥发性物质。

GPC:M_w 1730g/mol,M_n 780g/mol,P_d 2.2

²⁹Si NMR:Q₀:0.5％,Q₁:13.5％,Q₂:55％,Q₃:28％,Q₄:3％

DB＝0.55

实施例NH2–聚乙氧基硅氧烷–本发明的非水解法

称取250.0g(1.2mol)四乙氧基硅烷、134.8g(1.32mol)乙酸酐和0.96g(3.4mmol)4-异丙醇钛加入装有搅拌器、温度计、Vigreux柱和带有收集瓶的蒸馏头的500ml的四颈烧瓶中，在氮气氛下均化并加热直至馏分流出。继续蒸馏直至在133℃没有更多的馏分流出。接着于120℃(5mbar)在旋转式蒸发器上蒸馏1.5小时。

GPC:M_w 2104g/mol,M_n 731g/mol,P_d 2.9

²⁹Si NMR:Q₀:3％,Q₁:20％,Q₂:42％,Q₃:30％,Q₄:5％

DB＝0.54

实施例H2(比较例)–聚乙氧基硅氧烷–水解法

称取270.8g(1.3mol)四乙氧基硅烷和89.7g(1.95mol)乙醇加入装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的500ml四颈烧瓶中，并在氮气氛下搅拌5分钟。接着，加入25.7g(1.43mol)水和0.047g的20％HCl的混合物，并加热至回流。在已稳定的78℃回流温度下反应4小时。在冷却至室温并用带有收集瓶的蒸馏头替换回流冷凝器后，通过在78℃～150℃的温度蒸馏除去存在的乙醇。通过在氮气(纯度>99.999％)中经过，于150℃的温度在2小时内除去产物中残留的挥发性物质。

GPC:M_w 1207g/mol,M_n 549g/mol,P_d 2.2

²⁹Si NMR:Q₀:0％,Q₁:14％,Q₂:55％,Q₃:27％,Q₄:4％

DB＝0.55

涂布技术实施例

基于热固化聚酯/三聚氰胺树脂体系的涂布剂

根据下表1，制造了溶剂型高光聚酯/三聚氰胺烘漆(配方1)和溶剂型亚光聚酯/三聚氰胺烘漆(配方2)

表1

^a聚酯粘合剂，DSM，65％，于Solvesso 150ND之中

^b润湿剂和分散剂，Byk

^c溶剂，ExxonMobil

^d焦化硅酸(Pyrogenic silicic acid)，Degussa

^e二氧化钛，DuPont

^f六甲氧基甲基三聚氰胺，Cytec，100％

^g嵌段磺酸衍生物，Evonik

^h消泡剂，Byk

ⁱ流平剂，Byk

将漆浆通过Dispermat CV以8000rpm和40℃分散20分钟。漆浆和玻璃珠的重量比为1:1。

将漆浆和调漆混合并均化5分钟。

此外，将配方2用2％Syloid ED 30(硅酸亚光剂，Grace)(5分钟，930rpm)进行亚光处理。

将配方的粘度用Solvesso 150ND调节为100～120secs(用DIN 4杯测量)。

随后，通过以下方式将1重量％或2重量％的来自制备实施例的添加剂掺入到配方1和配方2中：首先用刮铲搅拌，然后利用带齿盘以1865rpm用溶解器搅拌3分钟。重量百分比数据对应于基于100g配方1或配方2的添加剂的克数(没有任何载体物质或溶剂)。添加剂的数量可由结果表中获得。

在室温下储存过夜后，使用螺旋涂布器将样品以80μm的湿膜厚度(对应于19μm～20μm的干膜厚度)涂布在已涂有底漆的Alcan铝板上。将涂布过的板材在烘箱(烘箱温度：320℃)中烘烤33秒，峰值金属温度(PMT)为232℃。

测试方法

1.通过测量水接触角测定烘烤配方的亲水性

在室温储存24小时并在水中储存24小时、7天或21天之后测量接触角(测量仪器：Krüss G2)。

2.烘烤配方的污损测试

(a)碳黑测试(“CB测试”)

在室温储存21天并在水中储存21天之后进行碳黑测试。

将经涂布的板材在颜料Special Black 4中浸渍5次。然后以45°角用水润湿，并于100℃储存1小时。接着，用水和软布将颜料洗掉，由此可除去松散的颜料。对残留物进行评估(1＝无残留，10＝绝大部分残基)。

(b)碳黑污浆测试(“CB污浆测试”)

在室温储存21天并在水中储存21天之后进行碳黑污浆测试。

用刷子将污浆涂布在磁漆表面上，并将板材于100℃储存1小时。接着，用水和软布将颜料洗掉，由此可除去松散的颜料。对残留物进行评估(1＝无残留，10＝绝大部分残基)。碳黑FW200污浆具有以下组成：57.6克水，26.3克获自BYK-Chemie GmbH的(40％)，1.0克获自Byk-Chemie GmbH的BYK-024，0.1克Acticide MBS(获自Thor Chemie的杀虫剂)和15.0克着色碳黑FW 200(获自Evonik Industries)。将前述组分用DISPERMAT CV研磨(聚四氟乙烯叶片，60分钟，10000rpm下(18米/秒)，40℃)。漆浆与玻璃珠的重量比为1：1。

3.烘烤配方的光泽和雾度的测量

利用来自BYK-Gardner的Micro-Haze-Gloss仪器进行光泽和雾度测量。以20°角测量光泽。

4.烘烤配方的表面评估

肉眼评估表面缺陷和外观。(1＝无缺陷，5＝缺陷，C＝凹坑)

5.烘烤配方的流平测量

利用来自BYK-Gardner的双波扫描仪(Wave-Scan-Dual instrument)在经涂布的板材上进行流平测量。测定了长波(LW)和短波(SW)。

结果

表2列出了用上述配方1(磁漆1)制成的涂层的测量结果。

表2

*ZEFFLE GH-701是来自DAIKIN INDUSTRIES LTD.的氟代有机硅酸酯类亲水添加剂，其赋予涂布剂耐污性。

由表2明确可知，根据本发明使用超支化聚烷氧基硅氧烷添加剂导致改善的光泽度、降低的光泽起雾(雾度)以及显著提高的流平性质，尤其是在长波范围，并且这并没有使用含氟或聚丙烯酸酯类流平剂。在水中储存7天之后的水接触角显示出现了显著的表面亲水性，这归因于涂层表面上硅酸网络的形成。

表3列出了由上述配方2(磁漆2)制成的涂层的测量结果。

表3

从表3中的结果可以看出，添加超支化聚烷氧基硅氧烷极大地提高了涂布剂组合物的自清洁性能。无论是在CB测试还是在CB污浆测试中，表面很容易通过水冲洗清洁。在配方2(磁漆2)中，即使在聚丙烯酸酯类型的流平剂(BYK 350)的存在下，自清洁性能也不会受到不利影响。已知聚丙烯酸酯类型流平剂由于其低玻璃化转变温度会使得表面在某种程度上更容易附着污垢。

粉末磁漆配方的制造

表4

^j来自Cytec的聚酯树脂

^k来自EMS-Chemie的羟烷基酰胺交联剂

^l来自Kronos的二氧化钛

^m来自BYK-Chemie GmbH的流平剂

ⁿ用高速搅拌器将Crylcoat 2617-3研磨至与母料相仿的粒径

^o通过熔化Crylcoat 2617-3和添加剂的混合物而将添加剂以母料的5重量％加入Crylcoat 2617-3。称量树脂时将其考虑在内。冷却后，研磨母料混合物。

一起称量表4中成分编号1～5的所有组分并在高速搅拌器中以1500rpm搅拌2.5分钟。手动添加并混合成分编号6和7的组分。

接着，在100℃将混合物在Coperion ZSK 18型双螺杆挤出机中挤出(轴速度为350rpm)。将所得挤出物冷却、破碎并在Retsch ZM 100离心粉碎机中以18000rpm碾磨。将所得的粉末通过100μm的振动筛(DIN 4188)。然后将所得的粉末磁漆混合物静电涂布于Q面板铝A-36板材(152mm×76mm×0.5mm)(粉末喷涂枪：80kV/1.0bar)，然后将经涂布的板材在鼓风烘箱中180℃下固化15分钟。

测试方法

用BYK-Gardner Spectro-guide Sphere Gloss颜色和光泽计测量亮度L*。

结果

用粉末磁漆配方涂抹后的板材的亮度值L*在存储后一周或三周进行测试。结果如图5所示。

表5

^#为了涂布与其他实施例相同的活性物质数量，使用了更高重量含量的来自实施例12的添加剂，因为这以及聚苯乙烯仅仅含有80％的来自实施例2的添加剂。

烘烤粉末磁漆涂层的污损实验

通过将20g Carbon Special Black#4颜料与65g去离子水混合制成碳黑污浆。将大约一茶匙污浆铺展到每个涂板上。测试板在70℃的烘箱中储存2小时。之后在流动的冷去离子水下在无划伤的情况下用毛刷轻轻擦拭冲洗清洁。之后板在室温下干燥并如上所述测定亮度值L*。

表6

表6显示通过以纯活性物质或聚苯乙烯中80重量％的活性物质使用来自实施例2的本发明的添加剂，就强防尘作用而言获得了更好的结果。

基于含氟聚合物的涂布剂

根据下表7，制备了两种不同的涂布剂配方，配方F1和配方F2。

表7

^p来自Asahi Glass的3F型氟碳类粘合剂

^q来自Daikin Industries的4F型氟碳类粘合剂

^r来自DuPont的二氧化钛

^s来自BYK-Chemie GmbH的交联剂和分散剂

^t来自Sachtleben Chemie GmbH的硫酸钡

^u来自BYK-Chemie GmbH的硅烷类表面添加剂

^v来自BYK-Chemie GmbH的硅烷类消泡剂

^w来自Bayer AG的六亚甲基二异氰酸酯三聚体(90％)

随后，混合基于含氟粘合剂为2重量％的添加剂(2000rpm，5分钟)。将最终得到的含有添加剂的涂布剂分别以200μm湿膜厚度涂布到玻璃板上。玻璃板在室温储存3天。接着进行如下所述的测试方法。

氟聚合物类配方测试方法

1.通过测量水接触角测定含氟配方的亲水性

在上述室温储存3天并在水中连续储存7天之后测量接触角(测量仪器：KRUSS G2，Easy Drop)。

2.含氟配方的污损测试

(a)碳黑矿物油测试(“CB油测试”)

制备碳黑粉末(来自Evonik Degussa的型号FW200)在矿物油(来自KuwaitPetroleum International Lubricants的Q8Puccini 32P)中的1重量％浆液。用手指将其擦拭在经涂布的板材上。将污损的板材于室温储存过夜，然后用干纸(来自SvenskaCellulosa AB的Tork纸巾)或湿纸(其已用5％溶液浸渍)清洁，以测试可清洁性。

(b)碳黑护手霜测试(“CB霜测试”)

制备碳黑粉末(来自Evonik Degussa的型号FW200)在护手霜(来自HerbacinCosmetic GmbH的Wuta Kamille护手霜)中的1重量％配方。用手指将其擦拭在经涂布的板材上。将污损的板材于室温储存过夜，然后用干纸(来自Svenska Cellulosa AB的Tork纸巾)或湿纸(其已用5％溶液浸渍)清洁，以测试可清洁性。

(c)碳黑污浆测试(“CB污浆测试”)

通过将2.0g Special Black 6(Evonik)、100g水和5滴液体皂混合而制备碳黑污浆。用小刷将碳黑污浆涂抹在经涂布的板上。接着，将板在50℃下干燥1小时。然后将板在流水下用软刷清洗。在不使用肥皂或更重擦洗的情况下持续清洗，直至将涂层尽可能地清洁。

3.烘烤配方的光泽和雾度的测量

利用来自BYK-Gardner的Micro-Haze-Gloss仪器进行光泽和雾度测量。以60°角测量光泽。

结果

表8–配方F1(干燥三天之后)

表9–配方F1(干燥三天然后于水中储存7天之后)

表10-配方F2(干燥三天之后)

表11–配方F2(干燥三天然后于水中储存7天之后)

由以上表格可以看出，针对模拟气候作用(在水中储存)之后的可清洁性和水接触角，实施例1和3的添加剂是有利的。

基于溶剂型着色环氧树脂/胺固化剂体系的涂料

为了制备涂布剂，采用下列步骤。首先，通过具有带齿圆盘的溶解器以2000转/分钟将表12中位置1～3所列的材料混合并搅拌直至均匀来制备组分A。相对量以重量份的形式在表3中列出。随后，以3000转/分钟添加表12中位置4的材料并混合直至完美的凝胶形式。此后，以3000转/分钟添加表12中位置5～7的材料并再继续搅拌15分钟。此后，以2000转/分钟添加表12中位置8～11的材料并再继续搅拌5分钟。通过以2000转/分钟将表12中位置12～14的材料搅拌15分钟来制备组分B。

在下一步中，向组分A和B的混合物中加入基于组分A和B总量为2重量％的添加剂，并以2000转/分钟搅拌5分钟。

以150μm的湿膜厚度将涂布剂组合物涂布在玻璃板上。玻璃板于室温(23℃)保持过夜，随后在烘箱中40℃下干燥3天。

冷却后，对涂层膜进行下述测试。

表12

¹Dowanol PM是来自Dow Chemical Company的丙二醇甲基醚

²Epikote 1001X75是来自Momentive的环氧树脂在二甲苯中的75重量％溶液

³Bentone SD-2是来自Elementis Specialties的基于有机改性膨润土的流变助剂

⁴Disperbyk-142是来自Byk Chemie GmbH的交联剂和分散剂

⁵Ti-Pure R902是来自DuPont Titanium Technologies的二氧化钛颜料

⁶Blanc Fixe N是来自Solvay Chemicals的合成硫酸钡

⁷Solvesso 100是来自ExxonMobil的芳香族溶剂

⁸Ancamide 220-X-70是来自Air Products的固化剂

⁹Ancamine K-54是来自于Air Products的环氧加速剂

测试方法

易沾污性测试

如在上述氟聚合物类配方标题下描述的进行碳黑护手霜测试(“CB霜测试”)和碳黑污浆测试(“CB污浆测试”)。然而，没有进行双重测定。评估范围为1至5，其中数值1表示“无残留”，而数值5表示“绝大部分残留”。

记号笔测试

用“Magic Ink Red”类型(得自Magic Ink Company，日本)的永久记号笔在磁漆表面书写，并肉眼评估表面上是否能书写。评估墨水是在表面上铺展开还是聚集在一起。在墨水干燥后，尝试用干布或者异丙醇浸润的纸将其擦除。评估范围为1至5，其中数值1表示“墨水聚集在一起并能用纸巾去除而不残留”，而数值5表示“墨水在基板上非常良好地铺展，并且实际上不能去除”。

通过测量水接触角测定烘烤配方的亲水性/疏水性

在室温(23℃)储存24小时后进行接触角测量(测量仪器:Krüss G2)。

结果

表13

表13中的结果表明，实施例10的聚硅氧烷/异壬醇改性聚烷氧基硅氧烷使磁漆表面疏水化，并在记号笔测试中赋予其“易于清洁”性质(易清洁性)。实施例11的聚乙烯改性聚烷氧基硅氧烷使磁漆表面亲水化，并在碳黑污浆测试中赋予磁漆对碳黑的耐污性。根据在使用领域中通常预期的污垢的性质，可以选择疏水性或亲水性改性的添加剂。

水解制成的添加剂和根据本发明非水解制成的添加剂的储存稳定性比较

下表14a和14b显示了测试结果，其证实了可归因于制造方法的经水解和非水解得到的添加剂之间的区别。

表14a

表14b

GPC

通过GPC进行表14a和14b中的分子量分布的测定以及分子量平均值Mw、Mn与Mp和多分散性(Mw/Mn)的测定。这是通过使用甲苯作为洗脱剂的凝胶渗透色谱并采用PDMS标准而实现的。柱材料由苯乙烯-二乙烯基苯共聚物构成。

粘度

在20℃用来自于Haake的平板-锥体粘度计(Roto Visco 1，锥体C35/1°Ti间隙0.050mm)测定表14a和14b中的粘度，单位为mPa·sec，测定期间粘度的相关性在0～600sec^-1的剪切速率范围之间进行研究。

存储稳定性评估

凝胶渗透色谱显示，通过非水解路线制造的本发明实施例NH2的产物在所有情形中都比对比产物表现出更低的粘度，即使本发明的产物比实施例H2的直接对比产物具有更高的分子量。这毫无疑义地证实，与本发明的支化度参数一样，制造方法也对产物性质有着决定性影响，因此本发明的产物与通过水解法得到的产物在结构上不同。

还可知，只有根据本发明制造的产物在50℃氮气下保存超过12周的时间后在粘度和分子量方面具有非常好的恒定性，同时水解得到的产物发生了很大变化。

涂布技术结果(针对实施例15、16和17)

基于热固化聚酯/三聚氰胺树脂体系的涂布剂

根据下表15，制备溶剂型聚酯/三聚氰胺磁漆作为起始配方

表15

^a聚酯粘合剂，Evonik，65％于Solvesso 150ND中

^b润湿剂和分散剂，Byk

^c溶剂，ExxonMobil

^d二氧化钛，Kronos

^f六甲氧基甲基三聚氰胺，Cytec，100％

^g嵌段磺酸衍生物，Evonik

^h消泡剂，Byk

ⁱ流平剂，Byk

将漆浆和调漆混合并均化5分钟。

此外，将配方用2％Syloid ED 30(硅酸亚光剂，Grace)(5分钟，930rpm)进行亚光处理。

将配方的粘度用Solvesso 150ND调节为100～120秒(用DIN 4杯测量)。

随后，通过以下方式将1重量％或2重量％的来自制备实施例的添加剂掺入到配方中：首先用刮铲搅拌，然后利用带齿盘以1865rpm用溶解器搅拌3分钟。重量百分比数据对应于基于100g配方的添加剂的克数(没有任何载体物质或溶剂)。添加剂的数量可由结果表格中获得。

在室温下保存过夜后，使用螺旋涂布器将样品以80μm的湿膜厚度(对应于19μm～20μm的干膜厚度)涂布在已涂有底漆的Alcan铝板上。经涂布的板材在烘箱(烘箱温度：320℃)中烘烤33秒，峰值金属温度(PMT)为232℃。

测试方法

固化配方的污损测试

如上所述制成涂布剂。一部分涂布剂在室温储存过夜，另一部分在50℃储存7天，再一部分在50℃储存14天。接着，如上所述涂布并固化涂布剂。如下描述的污损测试(“碳黑测试”和“碳黑污浆测试”)在涂布、固化和冷却后直接进行(“立即测量”)或者在50℃储存2周后进行。

(a)碳黑测试(“CB测试”)

(b)碳黑污浆测试(“CB污浆测试”)

用刷子将污浆涂布在磁漆表面上，并将板材于100℃储存1小时。接着，用水和软布将颜料洗掉，由此可除去松散的颜料。对残留物进行评估(1＝无残留，10＝绝大部分残基)。碳黑FW200污浆具有以下组成：57.6克水，26.3克获自BYK-Chemie GmbH的(40％)，1.0克获自Byk-Chemie GmbH的BYK-024，0.1克Acticide MBS(获自Thor Chemie的杀虫剂)和15.0克着色碳黑FW 200(获自Evonik Industries)。将前述组分用DISPERMAT CV研磨(聚四氟乙烯叶片，60分钟，10000rpm下(18米/秒)，40℃)。漆浆与玻璃珠的重量比为1:1。

结果

表16

表17

表18

表19

由表15至19的结果可以看出，添加超支化聚烷氧基硅氧烷(实施例15和16的聚二甲基硅氧烷改性超支化聚烷氧基硅氧烷以及尤其是实施例17的聚乙二醇嵌段-聚二甲基硅氧烷改性超支化聚烷氧基硅氧烷)极大地提高了涂布剂组合物的自清洁性能。无论是在CB测试还是在CB污浆测试中，表面很容易通过水漂洗清洁。即使在聚丙烯酸酯类型的流平剂(BYK 350)的存在下，自清洁性能也不会受到不利影响。已知聚丙烯酸酯类型流平剂由于其低玻璃化转变温度会使得表面在某种程度上更容易附着污垢。

已添加有非水解或水解制造的添加剂的涂布剂组合物的涂布技术对比

下表20～23显示，与水解制成的添加剂相反，使用非水解制成的添加剂产生的涂层表现出显著优越的耐污性。

一部分添加剂在合成后直接使用在涂布剂中，另一部分在用于涂布剂之前在50℃储存2月。其他数据对应于表15～19中的限定。

表20

表21

表22

表23

涂布技术实验还显示出，根据本发明的方法制成的添加剂(实施例NH 2)优于现有技术的添加剂(实施例H1和H2)。本发明的添加剂即使在升高的温度(50℃)储存数月也是储存稳定的。这由其形成的涂层显而易见，因为这些涂层还表现出高耐污性。使用本发明的添加剂制成的涂层也表现出显著的长期耐污性，特别是在经涂布的基材储存之后。总体而言，上述实验显示出，本发明的非水解制成的添加剂相比于水解产生的添加剂储存更稳定。此外，由本发明的添加剂制成的涂布剂储存更稳定，并且由该涂布剂制成的经涂布的基材表现出更好也更长期的稳定耐污性。因此，结果还证实，本发明的非水解制备的添加剂与水解得到的添加剂在结构上有区别，因为只有这样才能解释其在性质上的根本不同。

Claims

1.无氟聚烷氧基硅氧烷作为添加剂在涂布剂组合物中的应用，所述无氟聚烷氧基硅氧烷

(a)具有根据以下公式计算得到的DB≥0.4的支化度：

DB＝(2Q⁴+Q³)/(2Q⁴+4/3Q³+2/3Q²)

其中，n＝0～4的Qⁿ由²⁹Si NMR确定，在各种情况中n＝0～4的Qⁿ表示(4-n)倍烷氧基化硅原子的²⁹Si NMR信号下的面积，并且n＝0～4的Qⁿ的总和被归一化为100％；

并且，

(b)所述聚烷氧基硅氧烷经由非水解缩聚方法制得，

并且，

所述无氟聚烷氧基硅氧烷具有1000g/mol～7000g/mol的重均分子量，

基于所述涂布剂组合物的总重量，所述聚烷氧基硅氧烷的量为0.1重量％～10重量％，其中，所述涂布剂组合物含有至少一种合成聚合物，所述至少一种合成聚合物选自不同于所述无氟聚烷氧基硅氧烷的物理干燥、自交联反应性或共交联反应性合成聚合物，并且

在所述至少一种合成聚合物是共交联反应性合成聚合物的情况下，所述涂布剂组合物还含有不同于所述无氟聚烷氧基硅氧烷和所述共交联合成聚合物的交联剂。

2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述非水解缩聚方法使用通式(I)的单体烷氧基硅烷和/或低聚烷氧基硅氧烷进行：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄和R₅相互独立地是具有1～4个碳原子的直链或支链烷基，p表示0～15的整数；

L表示氧或二价连接基团；并且

R₆独立地表示具有1～5个碳原子的直链或支链烷基，聚亚烷基氧基，聚硅氧烷基，或聚亚烷基氧基-聚硅氧烷基，或者异氰酸酯基、环氧基、氨基、乙烯基、烯丙基或(甲基)丙烯酰基。

3.如权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述无氟聚烷氧基硅氧烷是在实施非水解性缩聚反应之后通过烷氧基转移与选自单羟基官能醇、单羟基官能聚醚、单羟基官能聚硅氧烷或单羟基聚醚改性聚硅氧烷中的一种或多种化合物进行反应的那些无氟聚烷氧基硅氧烷。

4.一种涂布剂组合物，其特征在于，所述涂布剂组合物包含

(A)基于所述涂布剂组合物为0.1重量％～10重量％的权利要求1～3中任一项限定的无氟聚烷氧基硅氧烷；

(B)选自不同于(A)的物理干燥、自交联反应性或共交联反应性合成聚合物的至少一种合成聚合物；和

(C)在(B)是共交联反应性合成聚合物的情况下，不同于(A)和(B)的交联剂。

5.如权利要求4所述的涂布剂组合物，其特征在于，所述(B)合成聚合物是共交联的并且选自多羟基官能聚酯、多羟基官能聚氨酯树脂、多羟基官能丙烯酸系树脂、多羟基官能氟化树脂、硅酮树脂、环氧树脂和辐射固化性树脂。

6.如权利要求5所述的涂布剂组合物，其特征在于，其含有作为交联剂(C)的游离或封端多异氰酸酯、氨基塑料树脂、羟烷基酰胺、可辐射固化反应性稀释剂或上述交联剂的混合物。

7.如权利要求6所述的涂布剂组合物，其特征在于，所述氨基塑料树脂为三聚氰胺树脂。

8.如权利要求4～7中任一项所述的涂布剂组合物，其特征在于，其是粉末磁漆或卷材涂层磁漆。

9.一种固体经包封添加剂，其包含：

(i)至少一种如权利要求1～3中任一项限定的无氟聚烷氧基硅氧烷；和

(ii)至少一种用于包封所述无氟聚烷氧基硅氧烷的聚合物。

10.如权利要求9所述的固体经包封添加剂，其能够通过以下方式获得：

将(i)和(ii)溶解在非极性溶剂中；

将(i)和(ii)的溶液添加至含有乳化剂的极性溶剂中；

除去所述非极性溶剂；并且

分离所述固体经包封添加剂。

11.如权利要求9或10所述的固体经包封添加剂，其特征在于，含有基于所述添加剂的总重量为至少50重量％的(i)。

12.一种冻干的固体添加剂，其包含：

(ii)至少一种聚合物，并且

所述冻干的固体添加剂能够通过以下方式制得：

(iii)在合适的溶剂中制备(i)和(ii)的溶液；并且

(iv)通过冷冻干燥除去所述溶剂。

13.如权利要求12所述的冻干的固体添加剂，其特征在于，含有基于所述添加剂的总重量为至少50重量％的(i)。

14.一种固体含蜡或含蜡状物质的添加剂，其特征在于，其包含：

(ii)至少一种蜡或蜡状物质，并且

所述固体含蜡或含蜡状物质的添加剂能够通过以下方式制得：

(iii)熔化所述蜡或所述蜡状物质；

(iv)添加(i)；随后

(v)冷却；并且

(vi)可选地造粒或粒化。

15.如权利要求14所述的固体含蜡或含蜡状物质的添加剂，其特征在于，含有基于添加剂的总重量为至少50重量％的(i)。

16.一种涂布基材的方法，所述基材选自材料金属、玻璃、陶瓷和塑料，所述方法的特征在于，将权利要求4～8中任一项所述的涂布剂组合物涂布到基材上，并且通过物理干燥、反应性自交联或反应性共交联而交联，和/或所述交联在>100℃的温度下以热方式进行。

17.一种固化涂层，其特征在于，其能够通过权利要求16所述的方法获得。

18.如权利要求17所述的固化涂层，其特征在于，在实施权利要求16所述的方法之后，伴随硅酸网络的形成，进行了超支化聚烷氧基硅氧烷的至少部分水解交联。