CN106750326B - 一种超支化型有机硅流平剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种超支化型有机硅流平剂及其制备方法与应用。本发明超支化型有机硅流平剂具有特定结构，有效克服了现有技术有机硅流平剂相容性差、流平速度慢，尤其是耐高温性能差、在碱性环境下易发生水解的缺陷；本发明超支化型有机硅流平剂能溶于水性体系，可使涂料快速流平，在具有良好的相容性、流平性的基础上，能够进一步提高涂料的耐高温性和抗碱性水解能力，适用于水性涂料流平剂，尤其适用于包括在高温、碱性环境的条件下使用的水性油墨流平剂。本发明方法工艺简单，硅氢加成的反应活性高，Si‑H键反应完全；反应温度低，副反应少，无毒、环保，适于大规模生产。

Description

一种超支化型有机硅流平剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及水性涂料用有机硅助剂技术领域，具体而言，涉及一种超支化型有机硅流平剂及其制备方法与应用。
背景技术
耐高温涂料，亦称耐热涂料，一般是指在200℃以上，漆膜不变色、不脱落，仍能保持适当的物理机械性能的涂料，使被保护对象在高温环境中能正常发挥作用的特种功能性涂料。耐高温涂料一般由耐高温聚合物、颜填料、溶剂和助剂组成。
水性涂料以水为分散介质和稀释剂，与溶剂型和非水分散型涂料相比较，最突出的优点是分散介质水无毒无害、不污染环境，同时还具备价廉、不易粉化、干燥快、施工方便等优点。水性涂料的主要成分包括水、乳液、颜料、填料以及各种助剂。
流平剂是一种常用的涂料助剂，它能促使涂料在干燥成膜过程中形成一个平整、光滑、均匀的涂膜。流平剂种类很多，不同涂料所用的流平剂种类也不尽相同。有机硅流平剂能有效降低涂料的表面张力，提高基材润湿性，防止产生缩孔；能够减少湿膜表面因溶剂挥发或因涂装造成的凹凸不平表面而产生的表面张力梯度，缩短表面流动及上下对流的时间，帮助表面张力尽快均匀化，改善表面流动状态，避免出现橘皮、刷痕、流挂、发花等弊病；还能在涂膜表面形成一层极薄且光滑的膜，从而提高涂膜表面爽滑性和抗刮擦性。
但是现有技术中的有机硅流平剂相容性差、流平速度慢，尤其是耐高温性能差、在碱性环境下易发生水解而失去流平效果，不能满足高性能水性涂料在更高环境下的使用要求。
有鉴于现有流平剂的缺陷，经过分子结构设计，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种超支化型有机硅流平剂，所述的超支化型有机硅流平剂能溶于水性体系，可使涂料快速流平，在具有良好的相容性、流平性的基础上，能够进一步提高涂料的耐高温性和抗碱性水解能力。
本发明的第二目的在于提供一种所述的超支化型有机硅流平剂的制备方法，该方法工艺简单，可以显著提高硅氢加成的反应活性，使Si-H完全反应；反应温度底，副反应率低，而且不需使用有机溶剂，无毒环保，适于大规模生产。
本发明的第三目的在于提供一种所述的超支化型有机硅流平剂的应用，所述的超支化型有机硅流平剂适用于水性涂料流平剂，尤其使用于包括在高温、碱性环境的条件下使用的水性油墨流平剂，可使涂料快速流平，在具有良好的相容性、流平性的基础上，能够进一步提高涂料的耐高温性和抗碱性水解能力。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种超支化型有机硅流平剂，包括如下结构的化合物：
Figure BDA0001180332530000031
其中，R选自
Figure BDA0001180332530000032
R＇选自-H、烷基和烷氧基，优选选自烷基和烷氧基，进一步优选为烷氧基；
优选地，所述烷基为C1-C12烷基，优选为C1-C4烷基，进一步优选为-CH3；
优选地，所述烷氧基为C1-C12烷氧基，优选为C1-C4烷氧基，进一步优选为-OC2H3；
Me为甲基，Ph为苯基；
a为5-50内的整数，优选为5-40内的整数，进一步优选为5-20内的整数；
b为0-50内的整数，优选为0-40内的整数，进一步优选为0-20内的整数。
本发明超支化型有机硅流平剂具有特定结构，有效克服了现有技术有机硅流平剂相容性差、流平速度慢、耐高温性能差、在碱性环境下易发生水解的缺陷；本发明超支化型有机硅流平剂能溶于水性体系，可使涂料快速流平，在具有良好的相容性、流平性的基础上，能够进一步提高涂料的耐高温性和抗碱性水解能力。
优选地，所述烷基包括C1-C12烷基，优选包括C1-C4烷基，进一步优选包括-CH3。
优选地，所述烷氧基包括C1-C12烷氧基，优选包括C1-C4烷氧基，进一步优选包括-OC2H3。
上述的一种超支化型有机硅流平剂的制备方法，在加热搅拌条件下，向含有催化剂的单烯丙基聚醚中加入超支化苯基含氢硅油，反应得到所述超支化型有机硅流平剂；
所述单烯丙基聚醚结构包括如下结构的化合物：
Figure BDA0001180332530000041
其中R＇选自-H、烷基和烷氧基，优选选自烷基和烷氧基，进一步优选为烷氧基；
优选地，所述烷基为C1-C12烷基，优选为C1-C4烷基，进一步优选为-CH3；
优选地，所述烷氧基为C1-C12烷氧基，优选为C1-C4烷氧基，进一步优选为-OC2H3；
a为5-50内的整数，优选为5-40内的整数，进一步优选为5-20内的整数；
b为0-50内的整数，优选为0-40内的整数，进一步优选为0-20内的整数；
所述超支化苯基含氢硅油包括如下结构的化合物：
Figure BDA0001180332530000051
本发明方法工艺简单，可以显著提高硅氢加成的反应活性，使Si-H完全反应；反应温度底，副反应率低，无毒环保，适于大规模生产。
优选地，所述烷基包括C1-C12烷基，优选包括C1-C4烷基，进一步优选包括-CH3。
优选地，所述烷氧基包括C1-C12烷氧基，优选包括C1-C4烷氧基，进一步优选包括-OC2H3。
优选地，所述反应温度为80-120℃，优选为90-110℃，进一步优选为98-102℃。
优选地，所述反应时间为1-12h，优选为4-8h，进一步优选为6h。
优选地，所述单烯丙基聚醚中的不饱和双键与超支化苯基含氢硅油中的氢键的摩尔比为1-1.4:1，优选为1.1-1.3:1，进一步优选为1.2:1。
优选地，所述催化剂包括铂催化剂中的一种或多种，优选包括铂配合物催化剂中的一种或多种，进一步优选包括铂(0)-二乙烯四甲基二硅氧烷，更优选包括铂(0)-二乙烯四甲基二硅氧烷的异丙醇溶液。
进一步优选地，所述催化剂中有效成分的用量为单烯丙基聚醚与超支化苯基含氢硅油总质量的0.005-0.030‰，优选为单烯丙基聚醚与超支化苯基含氢硅油总质量的0.010-0.025‰，进一步优选为单烯丙基聚醚与超支化苯基含氢硅油总质量的0.010‰。
进一步优选地，先将单烯丙基聚醚升温，加入催化剂，充分搅拌分散，调整温度至反应温度后，再加入超支化苯基含氢硅油，搅拌反应得到超支化姓有机硅流平剂。
更优选地，先将单烯丙基聚醚升温至60-80℃，优选升温至65-75℃，进一步优选升温至68-72℃后，再加入催化剂。
更优选地，加入催化剂后，搅拌30-60min，优选搅拌40-50min，进一步优选搅拌45min后，再调整温度至反应温度。
优选地，所述超支化苯基含氢硅油的制备方法包括：
将苯基氯硅烷、甲基氢氯硅烷、甲基氯硅烷和溶剂的混合物控温加入到水中，然后升温反应，静置分层后，收集油层，减压蒸馏得到所述超支化苯基含氢硅油。
进一步优选地，所述将苯基氯硅烷、甲基氢氯硅烷、甲基氯硅烷和溶剂的混合物控温加入到水中，控制温度为5℃以下，优选控制温度为0-5℃，进一步优选控温至4-5℃。
进一步优选地，升温至50-70℃，优选升温至55-65℃，进一步优选升温至58-62℃。
进一步优选地，反应时间为60-120min，优选为80-100min，进一步优选为90min。
进一步优选地，收集所述油层，洗至中性后再进行减压蒸馏。
进一步优选地，所述减压蒸馏的压力为1.5kPa以下，优选为1-1.5kPa，进一步优选为1.3kPa。
进一步优选地，所述减压蒸馏的温度为50-80℃，优选为60-70℃，进一步优选为62-68℃。
进一步优选地，所述减压蒸馏的时间为2-4h，优选为2.5-3.5h，进一步优选为3h。
优选地，在减压蒸馏后，用脱色剂进行脱色。
进一步优选地，所述脱色剂包括活性炭。
进一步优选地，所述苯基氯硅烷包括二甲基苯基一氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷和苯基三氯硅烷中的一种或多种，优选包括甲基苯基二氯硅烷和苯基三氯硅烷中的一种或两种，进一步优选包括苯基三氯硅烷。
进一步优选地，所述甲基氢氯硅烷包括甲基一氯硅烷、甲基二氯硅烷和二甲基一氯硅烷中的一种或多种，优选包括甲基二氯硅烷和二甲基一氯硅烷中的一种或两种，进一步优选包括二甲基一氯硅烷。
进一步优选地，所述甲基氯硅烷包括三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷中的一种或多种，优选包括二甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷中的一种或两种，进一步优选包括二甲基二氯硅烷；
进一步优选地，所述溶剂包括有机溶剂，优选包括甲苯、二甲苯和乙酸丁酯中的一种或多种，优选包括甲苯和二甲苯中的一种。
进一步优选地，所述苯基氯硅烷、甲基氢氯硅烷、甲基氯硅烷和水的摩尔比为1-10:5-50:40-90:300，优选为3-7:20-30:60-70:300，进一步优选为5:25:65:300；
优选地，所述溶剂的用量为苯基氯硅烷、甲基氢氯硅烷、甲基氯硅烷和水总质量的20％-80％，优选为20％-60％，进一步优选为20％-40％。
上述的一种超支化型有机硅流平剂的应用，所述超支化型有机硅流平剂用于油墨流平剂，优选用于水性油墨流平剂，进一步优选用于在碱性环境下使用的水性涂料。
本发明超支化型有机硅流平剂适用于涂料流平剂，尤其使用于包括在高温、碱性环境的条件下使用的水性油墨流平剂，可使涂料快速流平，在具有良好的相容性、流平性的基础上，能够进一步提高涂料的耐高温性和抗碱性水解能力。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明超支化型有机硅流平剂具有特定结构，有效克服了现有技术有机硅流平剂相容性差、流平速度慢、耐高温性能差、在碱性环境下易发生水解的缺陷；本发明超支化型有机硅流平剂能溶于水性体系，可使涂料快速流平，在具有良好的相容性、流平性的基础上，能够进一步提高涂料的耐高温性和抗碱性水解能力。
本发明方法工艺简单，可以显著提高硅氢加成的反应活性，使Si-H完全反应；反应温度底，副反应率低，而且不需使用有机溶剂，无毒环保，适于大规模生产。
本发明超支化型有机硅流平剂适用于涂料流平剂，尤其使用于包括在高温、碱性环境的条件下使用的水性油墨流平剂，可使涂料快速流平，在具有良好的相容性、流平性的基础上，能够进一步提高涂料的耐高温性和抗碱性水解能力。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
一种超支化型有机硅流平剂，包括如下结构的化合物：
Figure BDA0001180332530000091
其中，R选自
R＇选自-H、烷基和烷氧基，优选选自烷基和烷氧基，进一步优选为烷氧基；
优选地，所述烷基为C1-C12烷基，优选为C1-C4烷基，进一步优选为-CH3；
优选地，所述烷氧基为C1-C12烷氧基，优选为C1-C4烷氧基，进一步优选为-OC2H3；
Me为甲基，Ph为苯基；
a为5-50内的整数，优选为5-40内的整数，进一步优选为5-20内的整数；
b为0-50内的整数，优选为0-40内的整数，进一步优选为0-20内的整数。
对于所述超支化型有机硅流平剂中的不同R，其分别可以相同或不同；对于所述超支化型有机硅流平剂中的不同R＇，其分别可以相同或不同。
本发明超支化型有机硅流平剂具有特定结构，有效克服了现有技术有机硅流平剂相容性差、流平速度慢、耐高温性能差、在碱性环境下易发生水解的缺陷；本发明超支化型有机硅流平剂能溶于水性体系，可使涂料快速流平，在具有良好的相容性、流平性的基础上，能够进一步提高涂料的耐高温性和抗碱性水解能力。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述烷基包括C1-C12烷基，优选包括C1-C4烷基，进一步优选包括-CH3。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述烷氧基包括C1-C12烷氧基，优选包括C1-C4烷氧基，进一步优选包括-OC2H3。
本发明超支化型有机硅流平剂具有特定超支化结构，是一种聚醚改性超支化苯基含氢硅油，较聚醚改性直链含氢硅油，不仅显著提高了相容性，而且整个分子呈网状，拱起的超支化-Si-O-Si-完美地改善了涂料的流平性，消除了涂膜的表面缺陷，同时具有抗碱性水解能力；呈伞型紧密排列的甲基有效降低了涂料体系的摩擦系数，抗粘连、抗刮擦和爽滑性更好；适量的苯基使其耐高温达300℃以上。
上述的一种超支化型有机硅流平剂的制备方法，在加热搅拌条件下，向含有催化剂的单烯丙基聚醚中加入超支化苯基含氢硅油，反应得到所述超支化型有机硅流平剂；
所述单烯丙基聚醚结构包括如下结构的化合物：
Figure BDA0001180332530000111
其中R＇选自-H、烷基和烷氧基，优选选自烷基和烷氧基，进一步优选为烷氧基；
优选地，所述烷基为C1-C12烷基，优选为C1-C4烷基，进一步优选为-CH3；
优选地，所述烷氧基为C1-C12烷氧基，优选为C1-C4烷氧基，进一步优选为-OC2H3；
a为5-50内的整数，优选为5-40内的整数，进一步优选为5-20内的整数；
b为0-50内的整数，优选为0-40内的整数，进一步优选为0-20内的整数；
对于所述单烯丙基聚醚中的不同R＇，其分别可以相同或不同；
所述超支化苯基含氢硅油包括如下结构的化合物：
Figure BDA0001180332530000121
本发明方法工艺简单，可以显著提高硅氢加成的反应活性，使Si-H完全反应；反应温度底，副反应率低，而且不需使用有机溶剂，无毒环保，适于大规模生产。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述烷基包括C1-C12烷基，优选包括C1-C4烷基，进一步优选包括-CH3。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述烷氧基包括C1-C12烷氧基，优选包括C1-C4烷氧基，进一步优选包括-OC2H3。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述反应温度为80-120℃，优选为90-110℃，进一步优选为98-102℃。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述反应时间为1-12h，优选为4-8h，进一步优选为6h。
采用特定反应条件，有助于促进反应充分进行，得到具有特定超支化结构的超支化型有机硅流平剂，降低副反应率，充分保证所得超支化型有机硅流平剂的性质，促进涂料快速流平，在具有良好的相容性、流平性的基础上，能够进一步提高涂料的耐高温性和抗碱性水解能力。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述单烯丙基聚醚中的不饱和双键(即“＝”)与超支化苯基含氢硅油中的氢键(即“-H”)的摩尔比为1-1.4:1，优选为1.1-1.3:1，进一步优选为1.2:1。
采用特定的单烯丙基聚醚中的不饱和双键与超支化苯基含氢硅油中的氢键的摩尔比，有助于得到具有特定超支化结构的超支化型有机硅流平剂，降低副反应率，充分保证所得超支化型有机硅流平剂的性质，促进涂料快速流平，在具有良好的相容性、流平性的基础上，能够进一步提高涂料的耐高温性和抗碱性水解能力。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述催化剂包括铂催化剂中的一种或多种，优选包括铂配合物催化剂中的一种或多种，进一步优选包括铂(0)-二乙烯四甲基二硅氧烷(即铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷)，更优选包括铂(0)-二乙烯四甲基二硅氧烷的异丙醇溶液。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述催化剂中有效成分的用量为单烯丙基聚醚与超支化苯基含氢硅油总质量的0.005-0.030‰，优选为单烯丙基聚醚与超支化苯基含氢硅油总质量的0.010-0.025‰，进一步优选为单烯丙基聚醚与超支化苯基含氢硅油总质量的0.020‰。
采用特定成分和用量的催化剂，有助于促进反应快速进行，降低反应温度，降低副反应率，充分保证所得超支化型有机硅流平剂的性质，促进涂料快速流平，在具有良好的相容性、流平性的基础上，能够进一步提高涂料的耐高温性和抗碱性水解能力。
本发明一种优选的具体实施方式中，先将单烯丙基聚醚升温，加入催化剂，充分搅拌分散，调整温度至反应温度后，再加入超支化苯基含氢硅油，搅拌反应得到超支化型有机硅流平剂。
本发明一种优选的具体实施方式中，先将单烯丙基聚醚升温至60-80℃，优选升温至65-75℃，进一步优选升温至68-72℃后，再加入催化剂。
本发明一种优选的具体实施方式中，加入催化剂后，搅拌30-60min，优选搅拌40-50min，进一步优选搅拌45min后，再调整温度至反应温度。
采用特定加料方式，有助于促进原料充分接触，得到结构均匀的超支化型有机硅流平剂，降低副反应率，充分保证所得超支化型有机硅流平剂的性质，促进涂料快速流平，在具有良好的相容性、流平性的基础上，能够进一步提高涂料的耐高温性和抗碱性水解能力。
本发明一种优选的具体实施方式中，将所述超支化苯基含氢硅油在搅拌下滴加入含有催化剂的单烯丙基聚醚中。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述超支化苯基含氢硅油的制备方法包括：
将苯基氯硅烷、甲基氢氯硅烷、甲基氯硅烷和溶剂的混合物控温加入到水中，然后升温反应，静置分层后，收集油层，减压蒸馏得到所述超支化苯基含氢硅油。
本发明所使用的超支化苯基含氢硅油可采用现有技术中适合的产品，或自行制备得到；本发明具体实施方式中提供了一种可行的制备方法，所述的超支化苯基含氢硅油的制备方法工艺简单，能够得到具有特定超支化结构的苯基含氢硅油，能够进一步保证后续制备得到的超支化型有机硅流平剂的性质，促进涂料快速流平，在具有良好的相容性、流平性的基础上，能够进一步提高涂料的耐高温性和抗碱性水解能力；此外，不需使用有机溶剂，无毒环保。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述将苯基氯硅烷、甲基氢氯硅烷、甲基氯硅烷和溶剂的混合物控温加入到水中，控制温度为5℃以下，优选控制温度为0-5℃，进一步优选控温至4-5℃。
本发明一种优选的具体实施方式中，升温至50-70℃，优选升温至55-65℃，进一步优选升温至58-62℃。
本发明一种优选的具体实施方式中，反应时间为60-120min，优选为80-100min，进一步优选为90min。
采用特定反应条件，有助于促进反应充分进行，得到具有特定超支化结构的超支化苯基含氢硅油，降低副反应率，充分保证后续所得超支化型有机硅流平剂的性质，促进涂料快速流平，在具有良好的相容性、流平性的基础上，能够进一步提高涂料的耐高温性和抗碱性水解能力。
本发明一种优选的具体实施方式中，收集所述油层，洗至中性后再进行减压蒸馏。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述减压蒸馏的压力为1.5kPa以下，优选为1-1.5kPa，进一步优选为1.3kPa。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述减压蒸馏的温度为50-80℃，优选为60-70℃，进一步优选为62-68℃。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述减压蒸馏的时间为2-4h，优选为2.5-3.5h，进一步优选为3h。
采用特定减压蒸馏条件，有助于提高减压蒸馏效率，快速得到产品。
本发明一种优选的具体实施方式中，在减压蒸馏后，用脱色剂进行脱色。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述脱色剂包括活性炭。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述苯基氯硅烷包括二甲基苯基一氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷和苯基三氯硅烷中的一种或多种，优选包括甲基苯基二氯硅烷和苯基三氯硅烷中的一种或两种，进一步优选包括苯基三氯硅烷。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述甲基氢氯硅烷包括甲基一氯硅烷、甲基二氯硅烷和二甲基一氯硅烷中的一种或多种，优选包括甲基二氯硅烷和二甲基一氯硅烷中的一种或两种，进一步优选包括二甲基一氯硅烷。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述甲基氯硅烷包括三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷中的一种或多种，优选包括二甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷中的一种或两种，进一步优选包括二甲基二氯硅烷；
本发明一种优选的具体实施方式中，所述溶剂包括有机溶剂，优选包括甲苯、二甲苯和乙酸丁酯中的一种或多种，优选包括甲苯和二甲苯中的一种。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述苯基氯硅烷、甲基氢氯硅烷、甲基氯硅烷和水的摩尔比为1-10:5-50:40-90:300，优选为3-7:20-30:60-70:300，进一步优选为5:25:65:300；
本发明一种优选的具体实施方式中，所述溶剂的用量为苯基氯硅烷、甲基氢氯硅烷、甲基氯硅烷和水总质量的20％-80％，优选为20％-60％，进一步优选为20％-40％。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述水包括去离子水、蒸馏水和超纯水等。
采用特定成分及用量的反应原料，有助于得到具有特定超支化结构的超支化苯基含氢硅油，降低副反应率，充分保证后续所得超支化型有机硅流平剂的性质，促进涂料快速流平，在具有良好的相容性、流平性的基础上，能够进一步提高涂料的耐高温性和抗碱性水解能力。
上述的一种超支化型有机硅流平剂的应用，所述超支化型有机硅流平剂用于油墨流平剂，优选用于水性油墨流平剂，进一步优选用于在碱性环境下使用的水性涂料。
所述的超支化型有机硅流平剂适用于涂料流平剂，尤其使用于包括在高温、碱性环境的条件下使用的水性油墨流平剂，可使涂料快速流平，在具有良好的相容性、流平性的基础上，能够进一步提高涂料的耐高温性和抗碱性水解能力。
实施例1
一种超支化型有机硅流平剂的制备方法，包括：
(1)超支化苯基含氢硅油的制备：
在反应器中加入去离子水，将二甲基苯基一氯硅烷、甲基一氯硅烷和三甲基氯硅烷溶于甲苯中，搅拌均匀后，均匀滴加到反应器中，其中二甲基苯基一氯硅烷、甲基一氯硅烷、三甲基氯硅烷和去离子水的摩尔比为1:5:40:300，甲苯用量为二甲基苯基一氯硅烷、甲基一氯硅烷、三甲基氯硅烷和去离子水总质量的20％，控制反应温度为0-1℃；滴加完毕后升温至50-52℃，再反应60min，静置分层；静置分层后，将油层水洗至中性，在1kPa、50-52℃下减压蒸馏2h，得到超支化苯基含氢硅油；
(2)超支化型有机硅流平剂的制备：
在反应器中加入单烯丙基聚醚(分子量为800，型号为DE-802，生产商为杭州丹维科技有限公司)，升温至60-62℃，加入铂催化剂(铂(0)-二乙烯四甲基二硅氧烷的异丙醇溶液，Pt元素的质量为单烯丙基聚醚与超支化苯基含氢硅油总质量的0.005‰)，搅拌30min，再升温至80-82℃，滴加超支化苯基含氢硅油(单烯丙基聚醚中的不饱和双键与超支化苯基含氢硅油中的氢键的摩尔比为1:1，即单烯丙基聚醚与超支化苯基含氢硅油的摩尔比为1:1)，搅拌反应1h，得到所述超支化型有机硅流平剂。
实施例2
一种超支化型有机硅流平剂的制备方法，包括：
(1)超支化苯基含氢硅油的制备：
在反应器中加入去离子水，将甲基苯基二氯硅烷、甲基二氯硅烷和二甲基二氯硅烷溶于二甲苯中，搅拌均匀后，均匀滴加到反应器中，其中甲基苯基二氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷和去离子水的摩尔比为10:50:90:300，二甲苯用量为甲基苯基二氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷和去离子水总质量的80％，控制反应温度为2-3℃；滴加完毕后升温至68-70℃，再反应120min，静置分层；静置分层后，将油层水洗至中性，在1.5kPa、78-80℃下减压蒸馏4h，得到超支化苯基含氢硅油；
(2)超支化型有机硅流平剂的制备：
在反应器中加入单烯丙基聚醚(分子量为800，型号为DE-802，生产商为杭州丹维科技有限公司)，升温至78-80℃，加入铂催化剂(铂(0)-二乙烯四甲基二硅氧烷的异丙醇溶液，Pt元素的质量为单烯丙基聚醚与超支化苯基含氢硅油总质量的0.030‰)，搅拌60min，再升温至118-120℃，滴加超支化苯基含氢硅油(单烯丙基聚醚中的不饱和双键与超支化苯基含氢硅油中的氢键的摩尔比为1.4:1，即单烯丙基聚醚与超支化苯基含氢硅油的摩尔比为1.4:1)，搅拌反应12h，得到所述超支化型有机硅流平剂。
实施例3
一种超支化型有机硅流平剂的制备方法，包括：
(1)超支化苯基含氢硅油的制备：
在反应器中加入去离子水，将甲基苯基二氯硅烷、甲基二氯硅烷和二甲基二氯硅烷溶于乙酸丁酯中，搅拌均匀后，均匀滴加到反应器中，其中甲基苯基二氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷和去离子水的摩尔比为3:20:60:300，乙酸丁酯用量为甲基苯基二氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷和去离子水总质量的40％，控制反应温度为3-4℃；滴加完毕后升温至55-57℃，再反应80min，静置分层；静置分层后，将油层水洗至中性，在1.2kPa、60-62℃下减压蒸馏2.5h，得到超支化苯基含氢硅油；
(2)超支化型有机硅流平剂的制备：
在反应器中加入单烯丙基聚醚(分子量为1500，型号为DE1502，生产商为杭州丹维科技有限公司)，升温至65-67℃，加入铂催化剂(铂(0)-二乙烯四甲基二硅氧烷的异丙醇溶液，Pt元素的质量为单烯丙基聚醚与超支化苯基含氢硅油总质量的0.025‰)，搅拌40min，再升温至90-92℃，滴加超支化苯基含氢硅油(单烯丙基聚醚中的不饱和双键与超支化苯基含氢硅油中的氢键的摩尔比为1.1:1，即单烯丙基聚醚与超支化苯基含氢硅油的摩尔比为1.1:1)，搅拌反应4h，得到所述超支化型有机硅流平剂。
实施例4
一种超支化型有机硅流平剂的制备方法，包括：
(1)超支化苯基含氢硅油的制备：
在反应器中加入去离子水，将苯基三氯硅烷、二甲基一氯硅烷和甲基三氯硅烷溶于甲苯中，搅拌均匀后，均匀滴加到反应器中，其中苯基三氯硅烷、二甲基一氯硅烷、甲基三氯硅烷和去离子水的摩尔比为7:30:70:300，甲苯用量为苯基三氯硅烷、二甲基一氯硅烷、甲基三氯硅烷和去离子水总质量的60％，控制反应温度为4-5℃；滴加完毕后升温至63-65℃，再反应100min，静置分层；静置分层后，将油层水洗至中性，在1.4kPa、68-70℃下减压蒸馏3.5h，加入活性炭脱色，过滤，得到超支化苯基含氢硅油；
(2)超支化型有机硅流平剂的制备：
在反应器中加入单烯丙基聚醚(分子量为1500，型号为DE1502，生产商为杭州丹维科技有限公司)，升温至73-75℃，加入铂催化剂(铂(0)-二乙烯四甲基二硅氧烷的异丙醇溶液，Pt元素的质量为单烯丙基聚醚与超支化苯基含氢硅油总质量的0.020‰)，搅拌40-50min，再升温至108-110℃，滴加超支化苯基含氢硅油(单烯丙基聚醚中的不饱和双键与超支化苯基含氢硅油中的氢键的摩尔比为1.3:1，即单烯丙基聚醚与超支化苯基含氢硅油的摩尔比为1.3:1)，搅拌反应8h，得到所述超支化型有机硅流平剂。
实施例5
一种超支化型有机硅流平剂的制备方法，包括：
(1)超支化苯基含氢硅油的制备：
在反应器中加入去离子水，将苯基三氯硅烷、二甲基一氯硅烷和甲基三氯硅烷溶于二甲苯中，搅拌均匀后，均匀滴加到反应器中，其中苯基三氯硅烷、二甲基一氯硅烷、甲基三氯硅烷和去离子水的摩尔比为5:25:65:300，二甲苯用量为苯基三氯硅烷、二甲基一氯硅烷、甲基三氯硅烷和去离子水总质量的50％，控制反应温度为4-5℃；滴加完毕后升温至68-72℃，再反应90min，静置分层；静置分层后，将油层水洗至中性，在1.3kPa、63-65℃下减压蒸馏3h，加入活性炭脱色，过滤，得到超支化苯基含氢硅油；
(2)超支化型有机硅流平剂的制备：
在反应器中加入单烯丙基聚醚(分子量为1500，型号为DE1502，生产商为杭州丹维科技有限公司)，升温至68-72℃，加入铂催化剂(铂(0)-二乙烯四甲基二硅氧烷的异丙醇溶液，Pt元素的质量为单烯丙基聚醚与超支化苯基含氢硅油总质量的0.010‰)，搅拌45min，再升温至98-102℃，滴加超支化苯基含氢硅油(单烯丙基聚醚中的不饱和双键与超支化苯基含氢硅油中的氢键的摩尔比为1.2:1，即单烯丙基聚醚与超支化苯基含氢硅油的摩尔比为1.2:1)，搅拌反应6h，得到所述超支化型有机硅流平剂。
对本发明各实施例所制备的超支化苯基含氢硅油和超支化型有机硅流平剂进行检测，结果如下：
表1 本发明超支化苯基含氢硅油和超支化型有机硅流平剂检测结果
Figure BDA0001180332530000211
取1g本发明超支化型有机硅流平剂放在自然通风热老化箱中，在300℃老化150h后，加入到99g水性涂料(纳米改性内墙漆YMT-268，生产商为优美特(北京)环境材料科技股份公司)中，混匀后涂板，然后进行检测，对比例为没有添加本发明超支化型有机硅流平剂的水性涂料直接涂板，结果如下：
表2 本发明超支化型有机硅流平剂涂板检测结果
Figure BDA0001180332530000221
通过表1和表2可以看出，采用本发明方法能够得到均匀的黄色透明超支化型有机硅流平剂产品，并且超支化苯基含氢硅油和超支化型有机硅流平剂的收率高，适于在实际生产中推广，超支化苯基含氢硅油的粘度适中，易于进行进一步反应，能够充分保证反应效率；添加本发明超支化型有机硅流平剂的水性涂料涂膜摩擦系数＜0.18ud，能够降低水性涂料本身的摩擦系数，爽滑性更佳；即使在长时间老化后，添加本发明超支化型有机硅流平剂的水性涂料涂膜不产生缩孔和亮斑，有效改善了水性涂料的流平性；此外，本发明超支化型有机硅流平剂还具有良好的相容性、耐高温性和抗碱性水解能力。
本发明超支化型有机硅流平剂可在0-80℃下进行长期使用，优选在40-70℃下进行使用，优选在pH＝7-11的环境下进行使用，使用量为涂料配方原料总质量的0.2％-1.0％，在300摄氏度长时间(200h)老化后仍然可以正常使用。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。

Claims (25)

1.一种超支化型有机硅流平剂，其特征在于，包括如下结构的化合物：
Figure 402471DEST_PATH_IMAGE001
；
其中，R选自
Figure 361462DEST_PATH_IMAGE002
；
R＇选自-H、烷基和烷氧基；
所述烷基为C1-C12烷基；
所述烷氧基为C1-C12烷氧基；
Me为甲基，Ph为苯基；
a为5-50内的整数；
b为0-50内的整数。
2.根据权利要求1所述的一种超支化型有机硅流平剂，其特征在于，R＇选自烷基和烷氧基；
所述烷基为C1-C4烷基；所述烷氧基为C1-C4烷氧基；
a为5-40内的整数，b为0-40内的整数。
3.根据权利要求2所述的一种超支化型有机硅流平剂，其特征在于，R＇为烷氧基。
4.如权利要求1所述的一种超支化型有机硅流平剂的制备方法，其特征在于，在加热搅拌条件下，向含有催化剂的单烯丙基聚醚中加入超支化苯基含氢硅油，反应得到所述超支化型有机硅流平剂；
所述单烯丙基聚醚结构包括如下结构的化合物：
；
其中R＇如权利要求1至3中任一项所定义；
所述超支化苯基含氢硅油包括如下结构的化合物：
Figure 998297DEST_PATH_IMAGE004
。
5.根据权利要求4所述的一种超支化型有机硅流平剂的制备方法，其特征在于，所述反应温度为80-120℃；所述反应时间为1-12h。
6.根据权利要求5所述的一种超支化型有机硅流平剂的制备方法，其特征在于，所述反应温度为90-110℃；所述反应时间为4-8h。
7.根据权利要求6所述的一种超支化型有机硅流平剂的制备方法，其特征在于，所述反应温度为98-102℃；所述反应时间为6h。
8.根据权利要求4至6中任一项所述的一种超支化型有机硅流平剂的制备方法，其特征在于，所述超支化苯基含氢硅油的制备方法包括：
将苯基氯硅烷、甲基氢氯硅烷、甲基氯硅烷和溶剂的混合物控温加入到水中，然后升温反应，静置分层后，收集油层，减压蒸馏得到所述超支化苯基含氢硅油。
9.根据权利要求8所述的一种超支化型有机硅流平剂的制备方法，其特征在于，所述苯基氯硅烷包括二甲基苯基一氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷和苯基三氯硅烷中的一种或多种；
所述甲基氢氯硅烷包括甲基一氯硅烷、甲基二氯硅烷和二甲基一氯硅烷中的一种或多种；
所述甲基氯硅烷包括三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷中的一种或多种；
所述溶剂包括有机溶剂。
10.根据权利要求9所述的一种超支化型有机硅流平剂的制备方法，其特征在于，所述苯基氯硅烷包括甲基苯基二氯硅烷和苯基三氯硅烷中的一种或两种；
所述甲基氢氯硅烷包括甲基二氯硅烷和二甲基一氯硅烷中的一种或两种；
所述甲基氯硅烷包括二甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷中的一种或两种；
所述溶剂包括甲苯、二甲苯和乙酸丁酯中的一种或多种。
11.根据权利要求10所述的一种超支化型有机硅流平剂的制备方法，其特征在于，所述苯基氯硅烷包括苯基三氯硅烷；
所述甲基氢氯硅烷包括二甲基一氯硅烷；
所述甲基氯硅烷包括二甲基二氯硅烷；
所述溶剂包括甲苯和二甲苯中的一种。
12.根据权利要求8所述的一种超支化型有机硅流平剂的制备方法，其特征在于，所述苯基氯硅烷、甲基氢氯硅烷、甲基氯硅烷和水的摩尔比为1-10:5-50:40-90:300；
所述溶剂的用量为苯基氯硅烷、甲基氢氯硅烷、甲基氯硅烷和水总质量的20%-80%。
13.根据权利要求12所述的一种超支化型有机硅流平剂的制备方法，其特征在于，所述苯基氯硅烷、甲基氢氯硅烷、甲基氯硅烷和水的摩尔比为3-7:20-30:60-70:300；
所述溶剂的用量为苯基氯硅烷、甲基氢氯硅烷、甲基氯硅烷和水总质量的20%-60%。
14.根据权利要求13所述的一种超支化型有机硅流平剂的制备方法，其特征在于，所述苯基氯硅烷、甲基氢氯硅烷、甲基氯硅烷和水的摩尔比为5:25:65:300；所述溶剂的用量为苯基氯硅烷、甲基氢氯硅烷、甲基氯硅烷和水总质量的20%-40%。
15.根据权利要求4至6中任一项所述的一种超支化型有机硅流平剂的制备方法，其特征在于，所述单烯丙基聚醚中的不饱和双键与超支化苯基含氢硅油中的氢键的摩尔比为1-1.4:1。
16.根据权利要求15所述的一种超支化型有机硅流平剂的制备方法，其特征在于，所述单烯丙基聚醚中的不饱和双键与超支化苯基含氢硅油中的氢键的摩尔比为1.1-1.3:1。
17.根据权利要求16所述的一种超支化型有机硅流平剂的制备方法，其特征在于，所述单烯丙基聚醚中的不饱和双键与超支化苯基含氢硅油中的氢键的摩尔比为为1.2:1。
18.根据权利要求4至6中任一项所述的一种超支化型有机硅流平剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括铂催化剂中的一种或多种；
所述催化剂中有效成分的用量为单烯丙基聚醚与超支化苯基含氢硅油总质量的0.005-0.030‰。
19.根据权利要求18所述的一种超支化型有机硅流平剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括铂配合物催化剂中的一种或多种；所述铂配合物催化剂包括铂(0)-二乙烯四甲基二硅氧烷；
所述催化剂中有效成分的用量为单烯丙基聚醚与超支化苯基含氢硅油总质量的0.010-0.025‰。
20.根据权利要求19所述的一种超支化型有机硅流平剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂中有效成分的用量为单烯丙基聚醚与超支化苯基含氢硅油总质量的0.010‰。
21.根据权利要求4至6中任一项所述的一种超支化型有机硅流平剂的制备方法，其特征在于，先将单烯丙基聚醚升温，加入催化剂，充分搅拌分散，调整温度至反应温度后，再加入超支化苯基含氢硅油，搅拌反应得到超支化姓有机硅流平剂；
先将单烯丙基聚醚升温至60-80℃后，再加入催化剂；
加入催化剂后，搅拌30-60min后，再调整温度至反应温度。
22.根据权利要求8所述的一种超支化型有机硅流平剂的制备方法，其特征在于，所述将苯基氯硅烷、甲基氢氯硅烷、甲基氯硅烷和溶剂的混合物控温加入到水中，控制温度为为0-5℃；
升温至50-70℃；
反应时间为60-120min；
收集所述油层，洗至中性后再进行减压蒸馏；
所述减压蒸馏的压力为1-1.5kPa；
所述减压蒸馏的温度为50-80℃；
所述减压蒸馏的时间为2-4h；
在减压蒸馏后，用脱色剂进行脱色；所述脱色剂包括活性炭。
23.如权利要求1所述的一种超支化型有机硅流平剂的应用，其特征在于，所述超支化型有机硅流平剂用于涂料流平剂。
24.根据权利要求23所述的应用，其特征在于所述超支化型有机硅流平剂用于水性油墨流平剂。
25.根据权利要求23所述的应用，其特征在于所述超支化型有机硅流平剂用于在碱性环境下使用的水性涂料。
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