KR20160013959A - 방오성 표면 코팅용 초분지형 폴리알콕시실록산 첨가제 - Google Patents

방오성 표면 코팅용 초분지형 폴리알콕시실록산 첨가제 Download PDF

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KR20160013959A
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한스-빌리 뵈거스하우젠
보이씨히 쟈웅키
쥐르겐 오마이스
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비와이케이-케미 게엠베하
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Abstract

본 발명은 코팅제 조성물의 첨가제로서 전체 코팅제 조성물 중량에 대하여 0.1 내지 10 wt%의 양으로 사용되기 위한, 무불소(fluorine-free) 폴리알콕시실록산의 용도에 관한 것으로, 상기 무불소 폴리알콕시실록산은 (a) 다음 식에 따라 계산된 분지 정도(degree of branching)가 DB ≥ 0.4 이고: DB = (2Q4 + Q3)/(2Q4 + 4/3Q3 + 2/3Q2), 여기서, Qn은 n = 0 내지 4에 대하여 29Si NMR에 의해 결정되고, Qn은 n = 0 내지 4 각각에 대하여 (4-n)-배 알콕시화된 Si 원자의 29Si NMR 시그널 하의 면적을 나타내며, n = 0 내지 4인 Qn의 합계는 100%로 정규화된 것이고, 및 (b) 상기 폴리알콕시실록산은 비가수분해 중축합과정을 통해 제조되며, 상기 코팅제 조성물은, 물리적 건조형, 자기-가교(self-crosslinking) 반응성 또는 외부-가교(externally-crosslinking) 반응성 합성 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된, 무불소 폴리알콕시실록산과는 다른, 적어도 1종의 합성 고분자, 및 상기 합성 고분자가 외부-가교 반응성 합성 고분자일 경우, 상기 무불소 폴리알콕시실록산 및 외부-가교 합성 고분자와는 다른 가교제를 포함한다. 또한, 본 발명은 상기 폴리실록산을 첨가제로 포함하는 코팅제 조성물, 고체 형태의 첨가제, 기재를 코팅하는 방법, 상기 코팅제 조성물로 이루어진 경화된 코팅에 관한 것이다.

Description

방오성 표면 코팅용 초분지형 폴리알콕시실록산 첨가제{HYPERBRANCHED POLYALKOXYSILOXANE ADDITIVES FOR DIRT-REPELLENT SURFACE COATINGS}
본 발명은 코팅제 조성물용 초분지형 폴리알콕시실록산 첨가제 및 이 첨가제를 포함하여 자정(self-cleaning) 특성이 부여된 코팅에 관한 것이다. 상기 조성물은 옥외용 코팅, 예컨대 코일-코팅 또는 분말 코팅에 의해 코팅되는 지붕 및 외관의 코팅에 특히 유용하다.
심미적이며 청결한 외관의 관점에서 내구성 있는 코팅을 얻을 수 있는 건축용 코팅제를 제공하는 것은 여전히 주요 과제이다. 코팅은 특히 내후성(weather-resistant)이 있어야 하며 먼지(dust)와 오물(dirt)이 퇴적되는 것을 막아야 한다. 특히, 고층건물의 외관에는 종종 코일-코팅된 성분이 부가된다. 특히 높은 대기 오염이 만연한 지리적 영역, 예컨대 여러 도시 및 산업 지역에서, 오물과 먼지는 비에 의해 모이고 같은 곳의 건물 외관으로 종종 흘러내려서 줄무늬를 남기게 된다.
그러나, 소위 자정(self-cleaning) 표면에서는 비가 올 경우 오물의 접착이 일어나지 않는다. 그보다, 접착되어 있는 건조된 오물은 심지어 어떤 경우에는 다음번 강우시 또는 물로 세척함으로써 표면에서 떨어져 나감으로써 제거된다 ("자정"). 규산염계 코팅제 조성물은 우수한 방오성을 갖는 것으로 알려져 있다. 그럼에도 불구하고, 이는 최적이 아니므로 더욱 개선이 필요하다.
오물을 방지하는 규산염계 코팅제 조성물에서, 다양한 합성수지가 종종 사용된다.
EP 0771 835 A2는 폴리알콕시실록산 및 이를 제조하기 위한 가수분해 공정, 및 이 제품을 재료의 오염 저항성(soiling resistance), 내산성(acid resistance) 또는 내후성을 개선하는데 사용하는 용도를 개시한다. 또한, 이 개시는 상기 폴리알콕시실록산의 가수분해된 용액으로부터 제조될 수 있는 단단한 재료 코팅에 대해 기술하였다. 그러나, 가수분해로 얻어진 폴리알콕시실록산 및 이로부터 제조될 수 있는 코팅 재료의 저장 안정성(storage stability)은 충분하지 않다. 이는 오염 저항성의 내구성에도 적용된다.
예를 들어, US 7037966 B2는 불소화 고분자수지를 포함하는 조성물 기반의 오염-저항성 코팅에 관한 것이다. 이들 조성물은 유기-규산염 및 적어도 1종의 물 스캐빈저(water scavenger)를 함유하여 안정성을 개선하였다. 물 스캐빈저로서, 분자체(molecular sieves), 석고, 제올라이트, 알루미나 및/또는 합성 점토 재료가 사용된다. 이 조성물로 코팅된 물체는 광택에 악영향이 없이, 우수한 내후성, 우수한 오염 제거능, 우수한 오염 저항성을 가져야 한다. 이들 조성물은 지붕 재료, 벽 재료 및 기타 실외 건물 재료에 특히 적합하다. 물 스캐빈저의 존재는 필수적이다. 상기 폴리실록산 첨가제는 분지성이 높지 않으며, 실라놀기를 포함하지 않는다. 이 코팅제는 비록 약간의 저장 안정성을 갖지만, 한계가 있다.
US 6486239 B2에는, 폴리에스테르계 코팅제 조성물이 기술되어 있는데, 이는 PCM(pre-coated metal, 선도장 금속)의 오염-저항성 실외 패널에 사용된다. 특히, 방오성 PCM 패널용 폴리에스테르계 코팅제 조성물은 물리적 특성, 예컨대 표면 불침투성(surface impermeability), 항오염 활성(anticontamination action), 내산성 및 자정 특성이 잘 조합되어 나타나야 한다. 여기서 사용된 폴리알콕시실록산 첨가제는 초분지형이 아니며, 실라놀기를 갖는다. 이 조성물의 저장 안정성은 개선이 필요하다.
WO 2004/058859 A1도 다양한 폴리알킬(반)메탈레이트와 함께 폴리(알콕시실록산)을 기술하였는데, 이는 또한 폴리알킬 규산염으로 지정되어 비가수분해 합성 공정을 통해 얻어진다. WO 2004/058850 A1에서, 폴리(알콕시실록산)은 소위 나노복합 재료에 사용되거나, 합성 고분자를 첨가하지 않고, 유리 상 코팅 제조용 용액에서 직접 사용된다. 코팅제 조성물의 첨가제로서 이러한 폴리(알콕시실록산)을 소량 사용하고, 이와 함께 주요 바인더로서 합성 고분자를 사용하는 것은 기재되어 있지 않다.
ZEFFLE GH-701은 DAIKIN INDUSTRIES LTD에서 생산하는 과불소-유기규산염계 친수화(hydrophilization) 첨가제로서, 코팅제에 오염 저항성을 부여한다. 그러나, 생태학적 이유로 과불소 첨가제의 사용은 원칙적으로 불리하며, 가능한 피해야 한다. 따라서, 우수한 오염 저항성을 부여하는 불소가 없는 첨가제를 제공하는 것 또한 본 발명의 목적이다.
"Organic-inorganic hybrid coatings for coil coating application based on polyesters and tetraethoxysilane"이라는 제목의 문헌 [Progress in Organic Coatings (1998), 33(2), 126-130]에서, Frings 등은 금속 기재용 폴리에스테르 및 테트라에톡시실란 기반 유기-무기 혼성 코팅제 시스템을 기술한다. 이로부터 제조된 보호 코팅은, 추후 금속 기재가 성형될 경우, 한편으로는 유연성을 가져야 하며, 또한 개선된 경도를 가져야 한다.
또한, Frings 등은 이러한 시스템에 대하여 분광학적 및 열분석 연구를 수행하였고, "Hybrid organic-inorganic coatings, for coil coating applications, via the sol-gel process"이라는 제목의 문헌 [Progress in Organic Coatings, (1998), 34(1-4), 248]에 개시하였다. 구체적으로는, 적절한 모형 시스템에서 폴리에스테르의 히드록시기는 가수분해된 테트라에톡시실란의 히드록시기와 반응하는 것이 확립되었다. 이로부터, 상승된 유리전이온도가 원인이고, 쾨닉 경도(Konig hardness)는 코팅 시스템의 규산염 함량이 증가함에 따라 증가하는 효과를 갖는다고 결론지었다.
또한, Frings 등은 문헌 [Journal of Coatings Technology (2000), 72 (901), 83-89]에서 폴리에스테르, 멜라민수지 및 다양한 양의 실리카에 기반한 혼성 코팅제에 대한 형태학적 연구를 제시하였다. 특히, 실리카 입자 크기 효과에 대하여 주의가 기울어졌다.
이상에서 언급된 이 분야의 알려진 문제와 관련하여 본 발명의 주요 목적은, 한편으로는 코팅제 조성물에 우수한 저장 수명을 부가하지만, 특히 이 코팅제 조성물로 제조된, 개선된 자정 기능 및 감소된 오염 경향을 가지며, 동시에 개선된 광학 코팅 특성, 예컨대 우수한 레벨링 및 광택을 갖는 코팅을 갖추게 하는 첨가제를 제공하는 것이다. 게다가, 이 첨가제는 불소가 없어야 한다.
놀랍게도, 비가수분해 공정을 통해 얻은 초분지형 폴리알콕시-실란을 코팅제 조성물에 첨가하면 전술한 문제를 해결할 수 있다는 것을 알게 되었다.
따라서, 본 발명은 코팅제 조성물의 첨가제로서 전체 코팅제 조성물 중량에 대하여 0.1 내지 10 wt%의 양으로 사용되기 위한, 무불소 폴리알콕시실록산의 용도에 관한 것으로서, 상기 무불소 폴리알콕시실록산은
(a) 다음 식에 따라 계산된 분지 정도(degree of branching)가 DB ≥ 0.4 이고:
DB = (2Q4 + Q3)/(2Q4 + 4/3Q3 + 2/3Q2)
여기서, Qn은 n = 0 내지 4에 대하여 29Si NMR에 의해 결정되고, Qn은 n = 0 내지 4 각각에 대하여 (4-n)-배 알콕시화된 Si 원자의 29Si NMR 시그널 하의 면적을 나타내며, n = 0 내지 4인 Qn의 합계는 100%로 정규화된 것이고, 및
(b) 상기 폴리알콕시실록산은 비가수분해 중축합과정을 통해 제조되며,
상기 코팅제 조성물은, 물리적 건조형, 자기-가교(self-crosslinking) 반응성 또는 공가교(co-crosslinking) 반응성 합성 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된, 무불소 폴리알콕시실록산과는 다른, 적어도 1종의 합성 고분자, 및
상기 합성 고분자가 공가교 반응성 합성 고분자일 경우, 상기 무불소 폴리알콕시실록산 및 공가교 합성 고분자와는 다른 가교제를 포함한다.
본 발명에 따른 용도에 있어 코팅제 조성물의 성분들인 상기 합성 고분자 및 가교제는 본 발명에 따른 코팅제 조성물의 설명의 맥락에서 언급된 성분 (B)의 합성 고분자 또는 가교제 (C)에 해당된다. 따라서, 본 발명에 따른 코팅제 조성물의 설명에서 언급된 코팅제 조성물 또는 코팅제 성분의 바람직한 또는 특별한 구현예는 본 발명의 용도에도 적용된다.
폴리알콕시실록산의 분지 정도는, 본 발명에 기반하여 사용된 바와 같이, Frey에 따라 29Si NMR 스펙트럼으로부터 계산된다 (H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30; H. Frey et al., Macromolecules 1998, 31, 3790).
예컨대 폴리에톡시실록산 (알콕시 = 에톡시)에 있어서, 스펙트럼에서 각 시그널은 좌로부터 우로 규소 원자: 4개의 에톡시기 Q0 (δ= 82.4 ppm, TEOS = 테트라에톡시실란), 3개의 에톡시기 Q1 (δ= -89.51 ppm, 말단유닛), 2개의 에톡시기 Q2 (δ= -96.86 ppm, 선형유닛), 1개의 에톡시기 Q3 (δ= -104.7 ppm, 세미덴트라이트유닛) 및 에톡시기 없음 Q4 (δ= -110.4 ppm, 덴드라이트유닛)로 지정될 수 있다. 각 시그널 면적의 합계에 대한 각 시그널 아래의 면적으로부터, 이상에 기술된 폴리에톡시실란의 분지 정도 DB를 계산할 수 있다.
상기 정의된 용어인 분지 정도 DB = (2Q4 + Q3)/(2Q4 + 4/3Q3 + 2/3Q2)에 기반하여, 이중으로 알콕시화된 Si 원자만을 본질적으로 포함하며, 즉 주로 [SiO2(OR)2] 유닛을 고분자 사슬에 포함하되, 고분자 사슬 말단기는 [SiO(OR)3] 유닛인 폴리알콕시실록산은 본 명세서에서 "비분지 폴리알콕시-실록산"으로 이해된다. 잔기 "OR"는 여기서 알콕시 잔기이다. 이들 화합물의 구조는 사슬형 폴리규산(polysilicic acids)의 구조로부터 유래된다.
마찬가지로, 상기 정의된 용어인 분지 정도에 기반하여, "분지된 폴리알콕시실란"은 여기서 삼중 결합된 [SiO3(OR)] 분지유닛 및 사중 결합된 [SiO4] 분지유닛을 추가적으로 갖는 것을 의미한다. 이들 화합물의 구조는 마찬가지로 대응하는 폴리규산의 구조로부터 유래된다.
본 발명의 맥락에서, "초분지형 폴리알콕시실록산"은 가교 정도가 ≥ 0.4, 좋기로는 ≥ 0.45, 및 특히 좋기로는 ≥ 0.5 인 것을 의미한다. 따라서, 이들은 삼중 결합된 단일 분지 [SiO3(OR)] 분지유닛 및 사중 결합된 이중 분지 [SiO4] 분지유닛의 비율이 매우 높다. 이들 초분지형 폴리알콕시실록산에서, [SiO3(OR)] 분지유닛 및/또는 [SiO4] 분지유닛은 좋기로는 평균적으로 고분자 사슬 [SiO2(OR)]의 매 k번째 중간유닛마다 존재하며, 여기서 k = 1 내지 10, 특별히 좋기로는 k = 1 내지 7 및 아주 특별히 좋기로는 k = 1 내지 4이다. 이들 화합물의 구조는 비정질 폴리규산의 구조로부터 유래될 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 독점적으로 초분지형 폴리알콕시실록산이 첨가제로 사용된다.
완전한 선형 고분자, 즉 완전한 "비분지형 폴리알콕시실록산"은 1%의 분지 정도를 갖고, 다른 한편으로, 완전한 덴드리머는 100%의 분지 정도를 갖는다. 본 발명의 맥락에서, 분지 정도가 < 40% 및 > 0%인 것들은 "분지형 폴리알콕시실록산"이고, 분지 정도가 ≥ 40% (즉, ≥ 0.4)인 것은 "초분지형 폴리알콕시실록산"으로 이해된다.
본 발명의 맥락에서, "첨가제"라는 용어는 무불소 폴리알콕시실록산을 전체 코팅제 조성물에 대하여 0.1 내지 10 wt%, 좋기로는 0.5 내지 5 wt%, 및 특히 좋기로는 1 내지 2 wt%의 소량으로 사용함을 의미한다. 본 발명에 다른 "첨가제"의 사용 목적은 특히 코팅제로부터 제조된 코팅의 표면 특성의 변형에 있다. 따라서, 이들은 좋기로는 코팅제 조성물의 표면 특성 변화를 위한 첨가제, 특히 좋기로는 코팅제 조성물의 표면에너지의 증가 및 감소 및/또는 코팅 표면 경도의 증가를 위한 첨가제이다. 아주 특별히 좋기로는, 이들은 표면 오염을 방지 또는 방해하기 위한 첨가제, 예컨대 낙서방지(anti-graffiti) 첨가제이다. 이 첨가제의 추가적 특성 또는 사용 목적은 본 발명의 상세한 설명 및 실시예에 따라온다.
이 기술분야에서, 폴리알콕시실록산은 일반적으로 알려진 방법 자체, 예컨대 다양한 원료 화합물, 예컨대 테트라알콕시실록산, 예를 들어, 테트라에톡시실록산(TEOS) 또는 테트라메톡시실록산(TMOS) 또는 이들의 혼합물을, 비화학양론적 양의 물의 존재 하에, 및 황산 또는 염산과 같은 산 또는 트리에탄올아민과 같은 염기성 촉매의 존재 하에, 가수분해 축합함으로써 얻어진다. 이 방법을 따를 경우, 그 결과 얻어진 폴리알콕시실록산은 적지 않은 양의 자유 실라놀기(Si-OH)를 포함한다. 남아있는 실라놀기는 추후의 축합 반응에 투입되어 폴리실록산의 특성, 구체적으로는 저장 후의 원하는 효과, 폴리알콕시실록산 자체 또는 이로부터 제조된 코팅제 조성물의 저장 안정성에 악영향을 끼칠 수 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명에 따라 사용되는 초분지형 폴리알콕시실록산 또는 본 발명에 따른 조성물에 사용되는 초분지형 폴리알콕시실록산은 비가수분해법으로 제조되어, 한편으로는 초분지형 생성물을 얻고, 다른 한편으로는 실라놀기의 형성이 전혀 또는 거의 진행되지 않는다. 폴리알콕시실록산을 제조하는데 중축합법이 사용될 경우, 놀랍게도 상기 첨가제의 저장 안정성 및 이 첨가제를 포함하여 얻어진 코팅제 조성물의 저장 안정성에도 긍정적인 효과를 갖는다.
생성물의 분지 정도는 ≥ 0.40, 좋기로는 ≥ 0.45, 및 특히 좋기로는 ≥ 0.5이다.
실라놀기가 없는 실라놀기가 거의 없는 생성물을 얻기 위하여, 적합한 비가수분해법이 사용되어야 한다. 초분지형 폴리실록산 중축합물 제조를 위한 비가수분해 중축합법의 예시는 "One-Pot Synthesis of Hyperbranched Polyethoxy-siloxanes", Macromolecules (2006), 39(5), 1701-1708, 또는 예컨대 WO 2004/058859 A1에 기술되어 있다. 합성 경로는 유기티타늄 촉매 하에 약 70℃ 내지 120℃의 온도에서 폴리알콕시실란과 산 무수물의 축합 반응에 기반한다. 명시적으로, 테트라에톡시실란에 대한 아세트산무수물의 몰비는 1.0 내지 1.3, 좋기로는 1.1 내지 1.25로 사용된다. 이러한 방법으로, 본질적으로 실라놀기가 없는 안정된 초분지형 폴리알콕시실록산이 얻어질 수 있다. 이러한 초분지형 폴리알콕시실록산은 본 발명의 적용분야에서 첨가제로 사용될 수 있다.
본 발명에 사용되기 위한 폴리알콕시실록산으로 이어질 적합한 중축합 반응을 수행하기 위하여, 바람직하게는 알콕시실란 모노머 또는 이들의 혼합물, 알콕시실록산 올리고머 또는 이들의 혼합물, 또는 알콕시실란 모노머와 알콕시실록산 올리고머의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 폴리알콕시실록산의 제조에 특히 적합하게 사용될 수 있는 알콕시실란 모노머 또는 알콕시실록산 올리고머는 다음 일반식(I)으로 나타낼 수 있다:
Figure pct00001
여기서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4, 좋기로는 탄소수 1 또는 2의 선형 또는 분지형 알킬기이고, p는 0 내지 15, 좋기로는 0 내지 8, 특히 좋기로는 1 내지 5의 정수이다. 알콕시실란 모노머가 단독 사용될 경우, p = 0 이다. p ≠ 0 일 경우, 즉 p ≥ 1 일 경우, 이들은 폴리실록산 올리고머이다. 추가적 바람직한 일 구현예에서, p는 1 내지 15, 좋기로는 1 내지 8, 특히 좋기로는 1 내지 5이다. 그러나, 일반식(I)의 여러가지 화합물의 혼합물이 사용될 수도 있다. 이러한 혼합물의 경우, p = 1 인 화합물 및 p ≥ 1 인 화합물이 존재할 수 있다.
L은 산소 또는 2가의 연결기(linking group), 예컨대 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이다. L은 좋기로는 에틸렌 또는 프로필렌기이다.
R6는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5, 좋기로는 탄수소 1 또는 2의 선형 또는 분지형 알킬기; 폴리알킬렌옥시기, 예컨대 폴리에틸렌옥시기, 폴리프로필렌옥시기, 폴리(에틸렌옥시/프로필렌옥시)기, 여기서 에틸렌옥시 및 프로필렌옥시 유닛은 코폴리머 중에 무작위로 또는 블록으로 배치되고; 폴리실록산기; 또는 폴리알킬렌옥시-폴리실록산기; 또는 이소시아네이트기, 에폭시기, 아미노기, 비닐기, 알릴기, 아크릴기 또는 (메타)아크릴기와 같은 관능기이다.
L은 좋기로는 산소이고, R6는 각각 독립적으로 좋기로는 탄소수 1 내지 5, 좋기로는 탄소수 1 또는 2의 알킬기이다.
구조식(I)의 구체적인 알콕시실란 모노머는 테트라에틸 오르토실리케이트, 테트라메틸 오르토실리케이트, 2-메톡시에틸 오르토실리케이트, 1-메톡시-프로판올 2-오르토실리케이트, 테트라부틸 오르토실리케이트, n-프로필 오르토실리케이트 또는 폴리알킬렌 옥사이드 알콕시실란 또는 이들 화합물의 혼합물을 포함한다.
구체적인 알콕시실란 올리고머는 구조식(I)의 올리고알콕시-실란이며, 이들은 예컨대 테트라에틸 오르토실리케이트, 테트라메틸 오르토실리케이트, 2-메톡시에틸 오르토실리케이트, 1-메톡시-프로판올 2-오르토실리케이트, 테트라부틸 오르토실리케이트, n-프로필 오르토실리케이트 또는 폴리알킬렌 옥사이드 알콕시실란 또는 이들 화합물의 혼합물의 올리고머이다.
시판중인 알콕시-실란 모노머의 예로는 테트라메톡시실란(TMOS, METHYL SILICATE 39, Colcoat Co., Ltd.에서 판매), 테트라에톡시실란(= TEOS; Dynasylan®A, Evonik Industries에서 구입가능), 및 ETHYL SILICATE 28 (Colcoat Co., Ltd.에서 판매)를 들 수 있다.
잔기 R6로 관능기의 도입은 좋기로는, 이소시아네이트기, 에폭시기, 아미노기, 비닐기, 알릴기 또는 (메타)아크릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는 실란의 사용을 통해 달성된다. 여기에 적합한 실란은 예컨대 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, 3-글리디독시-프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에톡시사이클로헥실)에틸-트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-N-메틸-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란 또는 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란이다.
시판되는 관능성 알콕시-실란의 예로는 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란 (Momentive Performance Materials의 Silquest A-1310), 3-아미노프로필트리메톡시실란 (Evonik의 Dynasylan AMMO), N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 (Evonik의 Dynasylan DAMO), 3-글리시딜프로필-트리에톡시실란 (Evonik의 Dynasylan GLYEO), 비닐트리메톡시실란 (Evonik의 Dynasylan VTMO), 비닐트리에톡시실란(Evonik의 Dynasylan VTEO), 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 (Evonik의 Dynasylan MEMO)을 들 수 있다.
폴리디메틸실록산 또는 폴리에틸렌 글리콜의 실란 유도체는 일반적으로 폴리디메틸실록산 알콕시실란 또는 폴리알킬렌 옥사이드 알콕시실란으로 지정된다. 전형적인 예로는 폴리[옥시(디메틸-실릴렌)], α-(부틸디메틸실릴)-ω-[[디메틸[2-(트리에톡시실릴)에틸]실릴]옥시]- 또는 폴리(옥시-1,2-에탄디일), α-메틸-ω-[3-(트리메톡시실릴)프로폭시]- (Silquest A-1230, Momentive Performance Materials에서 판매)를 들 수 있다.
시판되는 알콕시실란 올리고머의 예로는 methyl silicates 51 (p = 5) (Colcoat Co., Ltd.에서 판매), Dynasylan 40 (the firm Evonik-Degussa에서 판매) 또는 ETHYL SILICATE 40 (p = 4), ETHYL SILICATE 45 (p = 8) 또는 ETHYL SILICATE 48 (p ≥ 10) (모두 Colcoat Co., Ltd.에서 판매)를 들 수 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명에서 사용될 수 있는 초분지형 무불소 폴리알콕시실록산은, 상술한 중축합 반응 후 특정 코팅제 조성물과 병용성(compatibility)을 최적화하기 위하여 추가로 변형된 것도 포함한다.
중축합 반응 후, 초분지형 폴리알콕시실록산의 Si-알콕시기의 알콕시기는 전체적으로 또는 부분적으로, 모노히드록시 관능성 알코올 및 모노히드록시 관능성 폴리에테르 또는 모노히드록시 관능성 폴리실록산 화합물, 예컨대 모노히드록시 관능성 폴리실록산 또는 모노히드록시 폴리에테르-변성 폴리실록산과 축합반응할 수 있다. 따라서, 원래의 알콕시기는 대응 알코올의 형성으로 떨어져 나가고, 모노히드록시 관능성 알코올, 모노히드록시 관능성 폴리에테르 또는 모노히드록시 관능성 폴리실록산 또는 모노히드록시 폴리에테르 변성 폴리실록산, 예컨대 모노히드록시 관능성 폴리알킬렌옥시-폴리실록산으로 치환된다. 이러한 치환반응은 트랜스-알콕시화(trans-alkoxylation)로 묘사될 수 있다.
모노히드록시 관능성 알코올로서, 선형 또는 분지형이며, 탄소수 3 내지 20, 좋기로는 3 내지 12, 특히 좋기로는 3 내지 10인 것이 바람직하고, 예컨대 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 옥타놀, 이소프로판올, 이소부탄올, 2-에틸헥실 알코올 또는 이소노나놀이 있다. 예를 들어 원래 에톡시기를 포함하는 초분지형 폴리알콕시실란이 얻어지는 경우, 이 에톡시기는 예컨대 부탄올과의 후속 반응에 의해 부톡시기로 치환될 수 있다.
모노히드록시 관능성 폴리에테르로서, 적합한 모노-올은 알킬-, 알케닐-, 아릴-, 또는 아랄킬(aralkyl)-폴리알킬렌 옥사이드를 포함하고, 여기서 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 부틸렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물이며, 폴리에테르 모노-올은 좋기로는 수평균분자량이 120 내지 750 g/mol이다. 이들의 예로는 폴리에틸렌 글리콜 알릴 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 또는 폴리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 들 수 있다.
모노히드록시 관능성 폴리실록산 또는 모노히드록시 폴리에테르 변성 폴리실록산으로서, 바람직한 것은 선형 또는 분지형이며, 예컨대 모노히드록시 관능성 폴리디메틸실록산, 모노히드록시 관능성 폴리에틸렌 글리콜 폴리디메틸실록산, 모노히드록시 관능성 폴리프로필렌 글리콜 폴리디메틸실록산 및 모노히드록시 관능성 폴리에틸렌 글리콜 /폴리프로필렌 글리콜 폴리디메틸실록산이며, 각 경우에서 수평균분자량은 좋기로는 280 내지 900 g/mol이다.
알콕시 치환 반응(트랜스알콕시화)은 알코올 또는 폴리에테르 모노-올을 초분지형 폴리알콕시실록산으로 첨가하는 것에 의해 영향을 받으며, 이러한 첨가는 비변성 초분지형 폴리알콕시실록산이 처음 제조된 동일한 반응기에서 이루어질 수 있다. 떨어져 나간 알코올은 공정 중에 증류될 수 있다.
중축합 반응 후 또는 반응하는 동안, 초분지형 폴리알콕시실록산의 Si-알콕시기의 알콕시기는 전체적으로 또는 부분적으로, 알콕시실란-연결(alkoxysilane-linked) 폴리실록산 및/또는 알콕시실란-연결 폴리알킬렌옥시 폴리실록산 및/또는 알콕시실란-연결 폴리에테르 및/또는 에폭시기, 아미노기, 비닐기, 알릴기 및/또는 (메타)크릴기와 같은 관능기를 갖는 알콕시실란과 축합반응할 수도 있다. 폴리디메틸-실록산 알콕시실란 및/또는 폴리알킬렌 옥사이드 알콕시실란과의 축합이 특히 바람직하다.
따라서, 본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 본 발명에서 사용될 폴리알콕시실록산은, 합성 중에 또는 후에, 본 발명에 따른 코팅제 조성물로 제조된 소수성을 갖는 코팅을 얻기 위하여, 가수분해성 실란기를 갖는 폴리디알킬실록산과 반응하게 된다. 가수분해성 실란기로서, 알콕시실란기, 예컨대 메톡시실란기 또는 에톡시실란기가 특히 적합하지만, 예컨대 아세톡시실란기도 사용될 수 있다. 바람직한 폴리디알킬실록산은 폴리디메틸실록산이다.
본 발명의 추가적 구체적인 구현예에서, 본 발명에서 사용될 폴리알콕시실록산은, 합성 중에 또는 후에, 본 발명에 따른 코팅제 조성물로 제조된 친수성을 갖는 코팅을 얻기 위하여, 가수분해성 실란기를 갖는 폴리알킬렌 옥사이드와 반응하게 된다. 친수성은 구체적으로 폴리실록산을 가수분해성 실란기를 갖는 폴리에틸렌 옥사이드 (폴리에틸렌 글리콜)로 변형함으로써 얻어진다. 그러나, 가수분해성 실란을 갖는 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드의 혼합된 폴리알킬렌 옥사이드도 역시 변형에 사용될 수 있다. 순수한 폴리에틸렌 옥사이드는 친수성인 반면, 순수한 폴리프로필렌 옥사이드 또는 실제로 폴리부틸렌 옥사이드는 비교적 소수성이거나 순전히 소수성이다. 그러나, 순수한 폴리에틸렌의 친수성을 낮추기 위하여, 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드와의 혼합 고분자를 사용할 수 있다. 가수분해성 실란기로서, 이전의 문단에서 언급된 것들이 특히 적합하다.
본 발명에서 사용될 수 있는 초분지형 폴리알콕시실록산은 중량평균분자량이 좋기로는 1000 내지 7000 g/mol 및 특히 좋기로는 1200 내지 4000 g/mol 범위이다. 중량평균분자량인 1000 g/mol 미만이거나, 7000 g/mol 보다 높으면, 공기/코팅제 계면에서 초분지형 폴리알콕시실록산의 분리가 일반적으로 감소하고, 그 결과 원하는 효과가 감소한다.
전술한 제조공정은 실라놀기가 없거나 거의 없는 폴리알콕시실록산 첨가제를 제공하지만, 이 첨가제가 포장단계에서 또는 저장하는 동안 대기중 습기와 접촉하게 되는 것을 완전히 배제하지는 못한다. 이는 결과적으로 일부 알콕시기의 가수분해로 이어져 원치않는 실라놀기가 형성될 것이다. 따라서, 대기중 습기를 흡수함으로써 본 발명에 사용될 수 있는 폴리알콕시-실록산과의 반응을 효과적으로 방지하는 물 스캐빈저, 예컨대 1,1-디메톡시프로판, 사이클릭 아세탈 2-메틸-1,3-디옥솔란, 케탈, 예컨대 2,2-디메톡시프로판, 2,2-디에톡시프로판 및 2,2-디메톡시부탄 또는 실란, 예컨대 비닐트리메톡시-실란, 옥틸트리메톡시시란, 또는 디메톡시디메틸-실란이 사용될 수 있다. 물 스캐빈저의 사용양은 바람직하게는 폴리알콕시실록산에 대하여 0.1 내지 5 wt%, 특히 좋기로는 0.5 내지 2.5 wt%이다.
폴리알콕시실록산 첨가제는 좋기로는 불활성 기체 분위기, 특히 좋기로는 질소 분위기에서 포장된다.
초분지형 폴리알콕시실란은 고체 형태로, 좋기로는 고체상의 캡슐화된 첨가제, 고체상의 동결건조 첨가제 또는 고체상의 왁스-함유 또는 왁스 성분-함유 첨가제로 제공될 수 있다. 본 발명의 문맥에서, "고체상(solid)"이라는 용어는 첨가제가 실온, 즉 23℃에서 고체 형태라는 의미이다.
이는 예를 들어 다공성 담체 재료, 예컨대 다공성 규산 담체 또는 다공성 폴리올레핀, 예컨대 Membrana의 Accurel®상의 흡착에 의해, 또는 고분자 또는 왁스 또는 왁스 화합물과의 혼합에 의해, 또는 캡슐화에 의해 달성될 수 있다.
본 발명은 추가적으로 (i) 이상에서 정의된 적어도 1종의 무불소 폴리알콕시실록산, 및 (ii) 적어도 1종의 고분자를 포함하는 고체상의 동결건조 첨가제에 관한 것으로서, 이는 (iii) 적합한 용매에서 (i) 및 (ii)의 용액을 제조하고, (iv) 동결건조에 의해 용매를 제거함으로써 제조된다. 좋기로는, 고체상의 동결건조 첨가제는 이 첨가제의 총중량에 대하여 적어도 50 wt%의 (i)을 포함한다. 고체상의 동결건조 첨가제를 제조하기 위하여, 폴리알콕시실록산 첨가제는 예를 들어 폴리스티렌과 같은 고분자와 함께 적합한 용매에 용해되고, 동결건조된 다음, 선택적으로 고체 분말로 분쇄될 수 있다. 적합한 용매는 폴리알콕시실록산 첨가제 및 고분자가 모두 용해되는 용매이고, 본질적으로 용해된 화합물에 대하여 불활성인 용매이다.
본 발명은 추가적으로 (i) 이상에서 정의된 적어도 1종의 무불소 폴리알콕시실록산, 및 (ii) 적어도 1종의 왁스 또는 왁스 성분을 포함하는 고체상의 왁스-함유 또는 왁스 성분-함유 첨가제에 관한 것으로서, 이는 (iii) 왁스 또는 왁스 성분을 용융시키고, (iv) (i)을 첨가한 다음, (v) 냉각시키고, 및 (vi) 선택적으로 펠렛화 또는 그래뉼화시킴으로써 제조될 수 있다. 고체상의 왁스-함유 또는 왁스 성분-함유 첨가제는 좋기로는 이 첨가제의 총중량에 대하여 적어도 50 wt%의 (i)을 포함한다. 왁스 또는 왁스 성분으로서, 예를 들어 지방산 또는 지방산 에스테르, 지방 알코올 또는 에톡시화 지방 알코올이 적합하다.
초분지형 폴리알콕시실록산은 좋기로는 고체상의 캡슐화된 형태료 제공된다. 따라서, 본 발명은 추가적으로 (i) 이상에서 정의된 적어도 1종의 무불소 폴리알콕시실록산, 및 (ii) 무불소 폴리알콕시실록산을 캡슐화하는 적어도 1종의 고분자을 포함하는 고체상의 캡슐화된 첨가제에 관한 것이다. 고체상의 캡슐화된 첨가제는 예를 들어 (i) 및 (ii)을 비극성 용매에 용해시키고, (i) 및 (ii)의 용액을 유화제가 들어 있는 극성 용매에 첨가하며, 비극성 용매를 제거하고, 및 고체상의 캡슐화된 첨가제를 분리함으로써 얻을 수 있다. 고체상의 캡슐화된 첨가제는 좋기로는 이 첨가제의 총중량에 대하여 적어도 50 wt%의 (i)을 포함한다.
초분지형 폴리알콕시실란의 캡슐화된 형태를 얻기 하여, 전술한 바와 같은 에멀젼법이 사용될 수 있다. 이 방법은 두개의 불용성 상(phases), 비극성 및 극성 상의 혼합을 기반으로 한다. 초분지형 폴리알콕시실록산은, 마이크로캡슐을 형성할 수 있고 코팅제 조성물과 병용가능한(compatible) 고분자와 마찬가지로, 비극성 상에 용해된다. 여기에 적합한 고분자로서, 예를 들어 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 포리(에틸 메타크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 메틸 메타크릴레이트/에틸 메타크릴레이트 코폴리머, 또는 우레아 레진, 예컨대 우레아-포름알데히드 레진, 우레아-아세트알데히드 레진, 우레아-프로피온알데히드 레진, 우레아-부티르알데히드 레진 및 가교된 폴리우레아, 폴리에틸렌이민계, 또는 멜라민 레진, 예컨대 멜라민-포름알데히드 레진, 멜라민-아세트알데히드 레진, 멜라민-프로피온알데히드 레진 및 멜라민-부티르알데히드 레진이 언급될 수 있다.
휘발성 용매가 비극성 상으로 선택될 경우, 혼합물의 지속적 교반으로 비극성 상이 점차 사라질 때 캡슐화 고분자는 침전된다. 전체 비극성 상이 증발되면, 마이크로 캡슐은 여과를 통해 분리될 수 있다. 이 방법은 고가의 장비를 필요로 하지 않으며 많은 공정 단계 없이 운영되는 저렴한 방법이다. 게다가, 에멀젼 형성을 위해 사용되는 비극성 및 극성 용매와 마찬가지로, 마이크로캡슐을 형성하는 고분자(캡슐화 고분자)는 저렴한 화합물일 수 있다.
마이크로캡슐의 제조에 있어서, 초분지형 폴리알콕시실란 및 마이크로캡슐-형성 고분자는 칭량하고 비극성 용매에 용해된다. 유화제는 극성 용매에 용해시키고, 비극성 용매에 용해된 초분지형 폴리실록산 및 마이크로캡슐-형성 고분자를 점차 극성 용매 중의 유화제 용액에 첨가한다. 유화제로서, 예를 들면, 본 발명에 따른 폴리알콕시실록산의 정의에 들지 않는 것으로, 폴리알킬렌 옥사이드 코폴리머, 지방 알코올, 알콕시화 지방 알코올, 지방산, 알콕시화 지방산, 폴리올의 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 자당 지방산 에스테르, 또는 실리콘 계면활성제가 적합하다. 공정에서, 에멀젼을 교반하고, 비극성 상은 감압 하에 제거되며, 형성된 마이크로캡슐은 여과를 통해 분리된 다음, 세척, 건조 및 포장한다. 마이크로캡슐의 쉘은 저장 중에 가수분해로부터 폴리알콕시실록산을 보고하므로, 대기 습도로부터 보호한다. 폴리알콕시실록산-함유 마이크로캡슐은 높은 온도, 예컨대 최대 60℃에서도 안정하다. 특정 온도 보다 높으면, 고분자 마이크로캡슐 쉘은 녹거나 나누어지고, 캡슐화된 폴리알콕시실록산 첨가제가 방출된다. 마이크로캡슐에서 폴리알콕시실록산 첨가제의 사용량은 좋기로는 마이크로캡슐 무게에 대하여 적어도 30 wt%, 특별히 좋기로는 적어도 40 wt%, 및 아주 특별히 좋기로는 적어도 50 wt%이다.
마이크로캡슐은 예를 들어 분말 코팅 재료와 함께 혼합되어 혼합물에 증가된 저장 안정성을 부여할 수 있다.
본 발명은 추가적으로 본 발명에 따라 사용되는 초분지형 폴리알콕시실록산을 포함하는 코팅제 조성물에 관한 것으로, 즉 코팅제 조성물은 (a) 다음 식에 따라 계산된 분지 정도(degree of branching)가 DB ≥ 0.4 이고: DB = (2Q4 + Q3)/(2Q4 + 4/3Q3 + 2/3Q2) 여기서, Qn은 n = 0 내지 4에 대하여 29Si NMR에 의해 결정되고, Qn은 n = 0 내지 4 각각에 대하여 (4-n)-배 알콕시화된 Si 원자의 29Si NMR 시그널 하의 면적을 나타내며, n = 0 내지 4인 Qn의 합계는 100%로 정규화된 것인 무불소 폴리알콕시실록산을 코팅제 조성물에 대하여 0.1 내지 10 wt% 포함하고, 및 상기 폴리알콕시실록산은 비가수분해 중축합과정을 통해 제조된 것이며; 및 (B) 물리적 건조형, 자기-가교 반응성 또는 공가교 반응성 합성 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된, (A)와는 다른 적어도 1종의 합성 고분자를 포함하고, 및 (C) (B)가 공가교 반응성 합성 고분자일 경우, (A) 및 (B)와 다른 것인 가교제를 포함한다.
코팅제 조성물은 좋기로는 코일 코팅법 또는 분말 코팅법에서 사용가능한 것이다. 코팅제 조성물은 액체 또는 고체 (분말 코팅제)일 수 있다. 그러나, 분말 코팅제 입자는 소위 슬러리 형태, 즉 현탁액 형태로 사용될 수도 있다.
초분지형 폴리알콕시실록산 첨가제뿐만 아니라, 본 발명에 따른 코팅제 조성물은 적어도 1종의 합성 레진을 주요 바인더로서, 좋기로는 전체 코팅제 중량에 대하여 10 wt%를 초과하는 양으로 포함한다. 합성 레진(합성 고분자)는 예컨대 물리적 건조형, 자기-가교 반응성 또는 공가교 반응성일 수 있으며, 공가교 반응성일 경우, 주요 바인더에 상보적 반응기를 갖는 적어도 1종의 가교제가 추가로 존재한다. 그러나, 합성 레진으로서, 자기-가교이면서 공가교인, 즉 자신과 유사한 성분뿐만 아니라 가교제와도 반응할 수 있는 것 역시 사용될 수 있다.
"물리적 건조형" 합성 레진은 스스로와 반응하거나 가교제와 반응함 없이, 코팅제 시스템으로부터 용매를 단순히 증발시킴으로써 코팅제 필름을 형성하는 것으로 이해된다.
조사경화성(Radiation-curable) 레진, 좋기로는 에틸렌계 불포화기, 예컨대 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기를 포함하는 조사경화성 레진도 역시 본 발명의 의미에서 합성 레진으로 사용될 수 있다. 이들은 예를 들어 UV 조사 또는 전자 조사(electron radiation)에 의해 가교될 수 있다. 이러한 레진이 조사경화성 레진으로만 사용될 경우, 자기-가교가 일어난다. 그러나, 예컨대 반응 희석제 모노머 또는 다이머와 함께 조사경화성 레진이 사용될 경우, 반응성 희석제와 가교되어, 그 결과 공가교가 추가적으로 일어날 수 있다. 따라서, 이러한 시스템에서는 반응성 희석제는 정의된 처리 점도를 얻기 위한 희석제로만 기능하는 것이 아니라 가교제로도 기능한다.
폴리알콕시실록산 첨가제를 첨가할 수 있는, 코팅제에 사용가능한 합성 레진의 예로는 좋기로는 공지된 레진 성분, 예컨대 불소화 레진, 아크릴 레진, 실리콘-변성 아크릴 레진, 우레탄 레진, 멜라민 레진, 실리콘 레진, 에폭시 레진, 폴리에스테르 레진, 조사경화성 레진 등으로부터 선택된다.
초분지형 폴리알콕시실록산은 혼합에 의해 넓은 범위의 농도로 단순하고 균질하게 합성 레진-함유 코팅 조성물에 통합될 수 있다. 그로부터 얻는 코팅은 본질적으로 결함이 없다. 폴리알콕시실록산은 이상에서 기술한 변형된 형태, 즉 바인더와의 병용성을 미세 조정하거나, 또는 코팅의 확산성, 광택 또는 투명성을 개선하기 위하여, 모노히드록시 관능성 알코올 또는 모노히드록시 관능성 폴리에테르와의 후속 반응에 의해 변형된 형태로도 사용될 수 있다. 테트라에톡시실란 모노머와는 대조적으로, 초분지형 폴리알콕시실록산 첨가제는 코팅 과정 중에 증발하여 손실되지 않는다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 적어도 1종의 초분지형 폴리알콕시실록산을 포함한다. 폴리알콕시실록산 첨가제는 합성 레진을 포함하는 조성물에 활성 성분으로 0.1 내지 10 wt%의 양으로, 좋기로는 0.5 내지 5 wt%의 양으로, 및 아주 특별히 좋기로는 1 내지 2 wt%의 양으로 첨가한다. 마이크로캡슐에 사용할 경우, 초분지형 폴리알콕시실록산은 활성 성분으로 이해된다.
특히 분말 코팅제 조성물에 사용할 경우, 초분지형 폴리알콕시실록산은 고체 형태로, 구체적으로는 고체 담체 재료 상에 흡착된 형태로, 또는 유리하게는 마이크로-캡슐화된 형태로 사용됨이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 코일 코팅법 및 분말 코팅법이 사용되는 것이 바람직하며, 이에 적합한 합성 레진은 좋기로는 100℃ 초과, 특별히 좋기로는 140℃ 초과, 아주 특별히 좋기로는 180℃ 초과의 온도에서 경화되는 것이다. 코팅제는 예를 들어 아크릴 레진, 폴리에스테르 레진, 폴리우레탄 레진, 에폭시 레진 및 불소화 고분자 기반의 코팅 및 분말 코팅제를 포함한다.
본 발명의 맥락에서, 공가교 폴리히드록시 관능성 바인더, 예컨대 폴리히드록시 관능성 폴리에스테르를 사용하는 것이 바람직하며, 이는 히드록시기에 대하여 반응성 기를 갖는 가교제와 반응한다. 적합한 가교제는 예컨대 블록화 또는 비블록화 폴리이소시아네이트 및 아미노플라스트 레진, 예컨대 멜라민 레진 또는 베타-히드록시알킬아민 (Ems Chemie 사의 상표명 Primid®으로 입수가능) 또는 조사경화성 희석제이다. 그러나, 디시아디아미드 경화제 또는 아민으로 경화될 수 있는 에폭시 레진도 역시 바인더/가교제 시스템으로 사용될 수 있다.
폴리알콕시실록산 첨가제는 일반적인 코팅제 성분, 예컨대 안료, 습윤제 및 분산제, 계면활성 첨가제, 예컨대 레벨링제, 필러, 레올로지 조절 첨가제 또는 본딩제 등과 함께 사용될 수 있다.
비가수분해법으로 제조된 폴리알콕시실록산은 공기를 향하여 코팅제의 표면으로 이동하고 배향하는 경향이 높다. 대기중 물 또는 비와 접촉하면, 규산 네트워크가 형성된다. 코팅제 필름 상층에서 고도로 가교된 규소 네트워크는 표면 내로 침투하는 오염 물질을 방지한다. 코팅 필름의 유연성은, 특히 다층 코팅에 적용될 경우, 유지된다. 이는 코일 코팅에 의한 공정에서 특히 중요하다.
고도로 가교된 폴리알콕시실록산 네트워크는, 유기 레진의 유기 네트워크와 상호침투함으로써 개선된 방오성을 갖는 먼지 무기-유기 혼성 코팅을 형성하는 규산 네트워크를 형성한다고 추측된다. 여기서, "혼성 코팅(hybrid coating)"이라 함은 본 발명에 따른 조성물을 적용하여 얻어진, 합성 레진 조성물 및 폴리알콕시실록산 첨가제를 포함하는 무기-유기 코팅제 조성물을 이른다.
초분지형 폴리알콕시시록산을 포함하는 코팅제는 폴리알콕시실록산이 코팅제 표면으로 이동함과 동시에 스토빙(stoving) 공정 중에 용매가 증발하는 것을 보여준다. 초분지형 폴리알콕시실록산은 표면에 분리되어 나오고, 거기서 가수분해에 의하여 가교 층을 형성한다. 이 경우, 알콕시실릴기는 가수분해되어 축합 반응을 통해 규산 네트워크를 형성하고 비축합된 실라놀기가 약간 형성되므로, 후자는 표면의 친수성을 증가시키고 수 접촉각을 감소시킨다.
따라서, 규산 네트워크는 경화된 코팅의 표면 부위에 존재한다. 그 결과, 표면은 더 단단해지고 더 친수성을 띄며, 물에 대한 젖음성이 더 좋아지도록 하는데, 이는 혼성 코팅에 부착된 오물이 물로 더욱 용이하게 세정할 수 있다는 유리한 효과를 갖는다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 사용되는 폴리알콕시실록산은 코팅의 소수성을 제어하기 위하여 변형될 수도 있다. 폴리실록산으로 변형된 폴리알콕시실록산의 사용을 통해, 표면에너지가 감소하고 코팅의 소수성이 증가할 수 있다. 표면에 대한 부착력이 감소하여 결과적으로 방오성, 세척-용이 표면을 얻을 수 있도록 표면은 더 소수성을 띄도록 구성될 수 있다. 일반적으로, 표면에너지의 감소를 통해, 보다 젖기 어려우며, 물, 기름, 오물을 방지하고, 또는 항접착 및 낙서방지 특성을 나타내는 더욱 소수성의 표면이 얻어진다.
본 발명에 따른 코팅제 조성물은 좋기로는 낙서방지 코팅, 릴리즈 코팅(release coatings), 자정 외관 코팅(self-cleaning facade coatings), 특히 항공기용 착빙방지 코팅, 자동차 차체 또는 경금속 휠 림용 방오 코팅, 방오 기계 및 장비 코팅, 방오 가구 코팅 또는 선박 코팅, 예컨대 오염방지 코팅(antifouling coatings)에 적합하다.
본 발명에 따른 코팅제 조성물의 매우 좋은 항접착 작용 때문에, 이것으로 코팅된 용기가 완전히 비워질 수 있도록, 심지어 오일 성분, 예컨대 미네랄 오일, 식물 오일 또는 유성 제제가 달라붙지 않는다. 따라서, 본 발명에 따라 첨가된 첨가제를 포함하는 코팅제 조성물은 드럼, 캐니스터 또는 캔 코팅의 내부 코팅 재료로 매우 적합하다.
본 발명에 따른 분지형 폴리알콕시실록산은 다양한 페인트 시스템과의 뛰어난 병용성 때문에, 투명 코팅 제조에 매우 적합하다.
또한, 본 발명은 금속, 유리, 세라믹 및 플라스틱 재료로부터 선택된 기재를 코팅하는 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 코팅제 조성물은 상기 기재에 적용되며, 물리적 건조형, 반응성 자기-가교 또는 공가교에 의해 가교된다. 좋기로는, 열가교는 > 100℃의 온도에서 일어난다. 추가적으로 본 발명은 이렇게 얻어진 경화된 코팅에 관한 것이다. 본 발명의 특정 일 구현예에서, 규산 네트워크의 형성과 함께 적어도 부분적으로 초분지형 폴리알콕시실록산의 가수분해 가교가 코팅 표면에서 일어난다.
경화된 코팅은 대체적으로 열경화성이므로 예를 들어 열가소성 재료와는 크게 다르다.
본 발명에 따른 코팅제를 사용하면, 표면의 자정 특성을 현저하게 개선할 수 있다. 이러한 혼성 코팅의 다른 특성, 예컨대 레벨링, 광택, 투명성 및 유연성은 부정적인 영향을 받지 않고, 상기 특성을 심지어 어느 정도 개선하는 추가적 장점이 있다.
본 발명은 하기의 실시예를 기반으로 상세하게 묘사될 것이다.
실시예
합성 실시예
실시예 1 - 초분지형 폴리에톡시실록산
416.68 g (2.0 mol)의 테트라에톡시실란, 224.61 g (2.2 mol)의 아세트산무수물 및 1.72 g (4.25 mmol)의 테트라키스(트리메틸실옥시)티타늄을 칭량하여, 교반기, 온도계, 비그럭스 컬럼, 및 수집 플라스크가 달린 증류 헤드가 구비된 1000 ml 4구 플라스크에 넣고, 질소 대기 하에서 균질화하였으며, 증류물(distillate)이 넘어갈 때까지 가열하였다. 133℃의 온도에서 증류물이 더 이상 넘어가지 않을 때까지 증류를 계속하였다. 다음으로, 120℃ (5 mbar), 회전 증발기에서 1.5 시간동안 증류를 수행하였다.
겔 투과 크로마토그래피 및 29Si NMR에 의한 생성물의 특성:
GPC: M w 2990 g/mol, M n 893 g/mol, P d 3.34
29Si NMR: Q0: 2%, Q1: 18%, Q2: 41%, Q3: 30%, Q4: 9%
DB = 0.56
실시예 2 - 메톡시폴리에틸렌 글리콜-변형 초분지형 폴리에톡시실록산
416.68 g (2.0 mol)의 테트라에톡시실란, 224.61 g (2.2 mol)의 아세트산무수물 및 1.72 g (4.25 mmol)의 테트라키스(트리메틸실옥시)티타늄을 칭량하여, 교반기, 온도계, 비그럭스 컬럼, 및 수집 플라스크가 달린 증류 헤드가 구비된 1000 ml 4구 플라스크에 넣고, 질소 대기 하에서 균질화하였으며, 증류물이 넘어갈 때까지 가열하였다. 133℃의 온도에서 증류물이 더 이상 넘어가지 않을 때까지 증류를 계속하였다. 분자량 350 g/mol (MPEG 350)의 메톡시폴리에틸렌 글리콜 70.0 g (0.2 mol)을 첨가하고 133℃에서 증류물이 더 이상 넘어가지 않을 때까지 증류하였다. 다음으로, 120℃ (5 mbar), 회전 증발기에서 1.5 시간동안 증류를 수행하였다.
겔 투과 크로마토그래피에 의한 생성물의 특성:
GPC: M w 3136 g/mol, M n 822 g/mol, P d 3.81
29Si NMR: Q0: 2%, Q1: 18%, Q2: 41%, Q3: 30%, Q4: 9%
DB = 0.56
실시예 3 - 메톡시에톡시-변형 초분지형 폴리에톡시실록산
실시예 1에서 제조된 성분 78.0 g 및 메틸 글리콜 22.0 g (0.289 mol)을 칭량하여, 교반기, 온도계, (100 mm) 디플레그메이터(dephlegmator), 및 수집 플라스크가 달린 증류 헤드가 구비된 250 ml 4구 플라스크에 넣고, 질소 대기 하에서 균질화하였으며, 증류물이 넘어갈 때까지 가열하였다. 133℃의 온도에서 증류물이 더 이상 넘어가지 않을 때까지 증류를 계속하였다. 다음으로, 120℃ (5 mbar), 회전 증발기에서 1.5 시간동안 증류를 수행하였다.
겔 투과 크로마토그래피에 의한 생성물의 특성:
GPC: M w 3136 g/mol, M n 896 g/mol, P d 3.5
29Si NMR: Q0: 2%, Q1: 18%, Q2: 41%, Q3: 30%, Q4: 9%
DB = 0.56
실시예 4 - 페녹시에폭시-변형 초분지형 폴리에톡시실록산
실시예 1에서 제조된 성분 78.0 g 및 모노페닐 글리콜 22.0 g (0.159 mol)을 칭량하여, 교반기, 온도계, (100 mm) 디플레그메이터, 및 수집 플라스크가 달린 증류 헤드가 구비된 250 ml 4구 플라스크에 넣고, 질소 대기 하에서 균질화하였으며, 증류물이 넘어갈 때까지 가열하였다. 133℃의 온도에서 증류물이 더 이상 넘어가지 않을 때까지 증류를 계속하였다. 다음으로, 120℃ (5 mbar), 회전 증발기에서 1.5 시간동안 증류를 수행하였다.
겔 투과 크로마토그래피에 의한 생성물의 특성:
GPC: M w 3820 g/mol, M n 1051 g/mol, P d 3.63
29Si NMR: Q0: 2%, Q1: 18%, Q2: 41%, Q3: 30%, Q4: 9%
DB = 0.56
실시예 5 - 초분지형 폴리에톡시실록산
345.3 g의 Dynasylan® 40, 28.6 g (0.28 mol)의 아세트산무수물 및 0.94 g (3.2 mmol)의 티타늄-4 이소프로폭사이드를 칭량하여, 교반기, 온도계, 비그럭스 컬럼, 및 수집 플라스크가 달린 증류 헤드가 구비된 500 ml 4구 플라스크에 넣고, 질소 대기 하에서 균질화하였으며, 증류물이 넘어갈 때까지 가열하였다. 133℃의 온도에서 증류물이 더 이상 넘어가지 않을 때까지 증류를 계속하였다. 다음으로, 120℃ (5 mbar), 회전 증발기에서 1.5 시간동안 증류를 수행하였다.
겔 투과 크로마토그래피 및 29Si NMR에 의한 생성물의 특성:
GPC: M w 1540 g/mol, M n 774 g/mol, P d 1.98
29Si NMR: Q0: 1%, Q1: 20%, Q2: 44%, Q3: 28%, Q4: 7%
DB = 0.52
실시예 6 - 메톡시폴리에틸렌 글리콜-변형 초분지형 폴리에톡시실란
실시예 5에서 제조된 성분 78.0 g 및 MPEG 350 22.0 g (0.063 mol)을 칭량하여, 교반기, 온도계, (100 mm) 디플레그메이터, 및 수집 플라스크가 달린 증류 헤드가 구비된 250 ml 4구 플라스크에 넣고, 질소 대기 하에서 균질화하였으며, 증류물이 넘어갈 때까지 가열하였다. 133℃의 온도에서 증류물이 더 이상 넘어가지 않을 때까지 증류를 계속하였다. 다음으로, 120℃ (5 mbar), 회전 증발기에서 1.5 시간동안 증류를 수행하였다.
겔 투과 크로마토그래피에 의한 생성물의 특성:
GPC: M w 2170 g/mol, M n 811 g/mol, P d 2.67
29Si NMR: Q0: 1%, Q1: 20%, Q2: 44%, Q3: 28%, Q4: 7%
DB = 0.52
실시예 7 - 메톡시에톡시-변형 초분지형 폴리에톡시실록산
실시예 5에서 제조된 성분 78.0 g 및 메틸 글리콜 22.0 g (0.289 mol)을 칭량하여, 교반기, 온도계, (100 mm) 디플레그메이터, 및 수집 플라스크가 달린 증류 헤드가 구비된 250 ml 4구 플라스크에 넣고, 질소 대기 하에서 균질화하였으며, 증류물이 넘어갈 때까지 가열하였다. 133℃의 온도에서 증류물이 더 이상 넘어가지 않을 때까지 증류를 계속하였다. 다음으로, 120℃ (5 mbar), 회전 증발기에서 1.5 시간동안 증류를 수행하였다.
겔 투과 크로마토그래피에 의한 생성물의 특성:
GPC: M w 1684 g/mol, M n 718 g/mol, P d 2.34
29Si NMR: Q0: 1%, Q1: 20%, Q2: 44%, Q3: 28%, Q4: 7%
DB = 0.52
실시예 8 - 이소노나놀-변형 초분지형 폴리에톡시실록산
실시예 5에서 제조된 성분 80.0 g 및 이소노나놀 20.0 g (0.138 mol)을 칭량하여, 교반기, 온도계, (100 mm) 디플레그메이터, 및 수집 플라스크가 달린 증류 헤드가 구비된 250 ml 4구 플라스크에 넣고, 질소 대기 하에서 균질화하였으며, 증류물이 넘어갈 때까지 가열하였다. 133℃의 온도에서 증류물이 더 이상 넘어가지 않을 때까지 증류를 계속하였다. 다음으로, 120℃ (5 mbar), 회전 증발기에서 1.5 시간동안 증류를 수행하였다.
겔 투과 크로마토그래피에 의한 생성물의 특성:
GPC: M w 2140 g/mol, M n 880 g/mol, P d 2.43
29Si NMR: Q0: 1%, Q1: 20%, Q2: 44%, Q3: 28%, Q4: 7%
DB = 0.52
실시예 9 - 알릴 글리콜-변형 초분지형 폴리에톡시실록산
실시예 5에서 제조된 성분 80.0 g 및 알릴 글?ㄹ 20.0 g (0.196 mol)을 칭량하여, 교반기, 온도계, (100 mm) 디플레그메이터, 및 수집 플라스크가 달린 증류 헤드가 구비된 250 ml 4구 플라스크에 넣고, 질소 대기 하에서 균질화하였으며, 증류물이 넘어갈 때까지 가열하였다. 133℃의 온도에서 증류물이 더 이상 넘어가지 않을 때까지 증류를 계속하였다. 다음으로, 120℃ (5 mbar), 회전 증발기에서 1.5 시간동안 증류를 수행하였다.
겔 투과 크로마토그래피에 의한 생성물의 특성:
GPC: M w 2040 g/mol, M n 788 g/mol, P d 2.59
29Si NMR: Q0: 1%, Q1: 20%, Q2: 44%, Q3: 28%, Q4: 7%
DB = 0.50
실시예 10 - 폴리디메틸실록산/이소노나놀-변형 초분지형 폴리에톡시실록산
Dynasil® 40 (0.347 mol) 171.0 g, 아세트산무수물 44.2 g (0.43 mol) 및 분자량이 약 2000 g/mol(DE 102008031901 A1의 실시예 1a 참조)인 α-n-부틸-ω-트리메톡시실릴-에틸-폴리디메틸실록산 99.5 g (0.138 mol)을 칭량하여, 교반기, 온도계, (100 mm) 디플레그메이터, 및 수집 플라스크가 달린 증류 헤드가 구비된 500 ml 4구 플라스크에 넣고, 질소 대기 하에서 균질화하였으며, 증류물이 넘어갈 때까지 가열하였다. 133℃의 온도에서 증류물이 더 이상 넘어가지 않을 때까지 증류를 계속하였다. 다음으로, 120℃ (5 mbar), 회전 증발기에서 1.5 시간동안 증류를 수행하였다.
이 성분 80.0 g 및 이소노나놀 20.0 g (0.138 mol)을 칭량하여, 교반기, 온도계, (100 mm) 디플레그메이터, 및 수집 플라스크가 달린 증류 헤드가 구비된 250 ml 4구 플라스크에 넣고, 질소 대기 하에서 균질화하였으며, 증류물이 넘어갈 때까지 가열하였다. 133℃의 온도에서 증류물이 더 이상 넘어가지 않을 때까지 증류를 계속하였다. 다음으로, 120℃ (5 mbar), 회전 증발기에서 1.5 시간동안 증류를 수행하였다.
겔 투과 크로마토그래피에 의한 생성물의 특성:
GPC: M w 6600 g/mol, M n 1785 g/mol, P d 3.7
29Si NMR: Q0: 1%, Q1: 13%, Q2: 40%, Q3: 38%, Q4: 8%
DB = 0.58
실시예 11 - 메톡시폴리에틸렌 옥사이드-변형 초분지형 폴리에톡시실록산
162.0 g (0.329 mol)의 Dynasylan® 40, 44.4 g (0.082 mol)의 Silquest A-1230, 28 g (0.274 mol)의 아세트산무수물 및 0.94 g (2.1 mmol)의 티타늄-4 이소프로록사이드를 칭량하여, 교반기, 온도계, 디플레그메이터, 및 수집 플라스크가 달린 증류 헤드가 구비된 500 ml 4구 플라스크에 넣고, 질소 대기 하에서 균질화하였으며, 증류물이 넘어갈 때까지 가열하였다. 133℃의 온도에서 증류물이 더 이상 넘어가지 않을 때까지 증류를 계속하였다. 다음으로, 120℃ (5 mbar), 회전 증발기에서 1.5 시간동안 증류를 수행하였다.
겔 투과 크로마토그래피에 의한 생성물의 특성:
GPC: M w 1974 g/mol, M n 736 g/mol, P d 2.68
29Si NMR: Q0: 2%, Q1: 21%, Q2: 45%, Q3: 28%, Q4: 4%
DB = 0.48
비교실시예 1 -테트라에톡시실란
테트라에톡시실란 (= TEOS = Dynasylan® A)
Dynasylan® A는 Degussa-Evonik사에서 시판하는 제품이며, 가교 정도 DB가 0 이다.
비교실시예 2 -폴리에톡시실록산
Dynasylan® 40
Dynasylan® 40 은 Degussa-Evonik사에서 시판하는 TEOS 올리고머이다.
겔 투과 크로마토그래피 및 29Si NMR에 의한 생성물의 특성:
GPC: M w 624 g/mol, M n 376 g/mol, P d 1.66
Si29 NMR: Q0: 9%, Q1: 35%, Q2: 37%, Q3: 19%, Q4: 0%
DB = 0.38
비교실시예 3 - 메톡시폴리에틸렌 글리콜-변형 폴리에톡시실록산
78.0 g의 Dynasylan® 40, 22.0 g (0.063 mol)의 MPEG 350 및 0.25 g (0.879 mmol)의 티타늄-4 이소프로록사이드를 칭량하여, 교반기, 온도계, (70 mm) 비그럭스 컬럼, 및 수집 플라스크가 달린 증류 헤드가 구비된 500 ml 4구 플라스크에 넣고, 질소 대기 하에서 균질화하였으며, 증류물이 넘어갈 때까지 가열하였다. 133℃의 온도에서 증류물이 더 이상 넘어가지 않을 때까지 증류를 계속하였다. 다음으로, 120℃ (5 mbar), 회전 증발기에서 1.5 시간동안 증류를 수행하였다.
겔 투과 크로마토그래피에 의한 생성물의 특성:
GPC: M w 907 g/mol, M n 482 g/mol, P d 1.88
비교실시예 4 - 메톡시에톡시-변형 폴리에톡시실록산
78.0 g의 Dynasylan® 40, 22.0 g (0.289 mol)의 메틸 글리콜 및 0.25 g (0.879 mmol)의 티타늄-4 이소프로폭사이드를 칭량하여, 교반기, 온도계, (70 mm) 비그럭스 컬럼, 및 수집 플라스크가 달린 증류 헤드가 구비된 250 ml 4구 플라스크에 넣고, 질소 대기 하에서 균질화하였으며, 증류물이 넘어갈 때까지 가열하였다. 133℃의 온도에서 증류물이 더 이상 넘어가지 않을 때까지 증류를 계속하였다. 다음으로, 120℃ (5 mbar), 회전 증발기에서 1.5 시간동안 증류를 수행하였다.
겔 투과 크로마토그래피에 의한 생성물의 특성:
GPC: M w 762 g/mol, M n 451 g/mol, P d 1.68
실시예 12 - 실시예 2에서 얻은 생성물의 폴리스티렌과의 동결건조물
20 g의 폴리스티렌 (Mw = 190000 g/mol; Aldrich)을 질소 입구와 교반기가 장착된 용기 내의 300 ml의 디옥산에 용해시켰다. 폴리스티렌을 완전히 용해시킨 후, 실시예 2에서 얻은 생성물 80 g을 첨가하였다. 이 혼합물을 10분 동안 더 교반하였다. 이 용기를 액체 질소에서 급속 동결(shock frozen)시키고 디옥산이 완전히 제거되도록 동결건조 장치(Scanvac Coolsafe)에 18시간 동안 부착하였다. 거의 흰색 분말이 얻어졌는데, 이는 폴리스티렌과 함께 실시예 2로부터 얻은 첨가제 80 wt%를 포함한다.
실시예 13 - 실시예 1에서 얻은 생성물의 PEMA와의 오일/오일 마이크로캡슐화
캡슐화 고분자 PEMA (폴리(에틸렌 메타크릴레이트), Mw = 50000; Polysciences Inc.) 3.36 g 및 실시예 1에서 얻은 생성물 6.53 g을 아세토니트릴(10 ml)과 메틸렌 클로라이드(40 ml)의 혼합 용매에 용해시켰다. 이 용액을, 유화제로서 솔비탄 모노올레이트(Span80, Merck AG) 0.1 ml를 포함하는 연속상의 파라핀 오일(J.T. Baker사 제품) 10 ml에 교반하면서(500 rpm) 적가하였다. 전체 용액을 첨가한 후, 500 rpm의 속도로 16시간 동안 교반을 계속하였다. 파라핀 오일상으로부터 마이크로캡슐을 분리하기 위하여, 마이크로캡슐이 가라앉도록 교반을 중단하였다. 오일은 경사분리하고 마이크로캡슐은 펜탄으로 여러 번 씻었다. 다음으로, 마이크로캡슐을 여과하고 공기 중에서 건조하였다. 1H NMR 분석 결과 실시예 1의 생성물을 갖는 마이크로캡슐의 함량은 약 50 ± 2 wt%이었다.
실시예 14 - 실시예 1에서 얻은 생성물의 PEMA와의 오일/물 마이크로캡슐화
캡슐화 고분자 PEMA (폴리(에틸렌 메타크릴레이트), Mw = 50000; Polysciences Inc.) 12.96 g을 에틸 아세테이트 100 ml에 용해시켰다. 완전히 용해시킨 후 실시예 1에서 얻은 생성물 11.90 g을 첨가하였다. 분산상으로, 0.5 wt%의 폴리비닐 아세테이트 수용액 1000 ml을 준비하였다 (폴리비닐 아세테이트: Mw = 9000-10000 g/mol, 80% 가수분해; Aldrich). 상기 PEMA 용액 및 실시예 1에서 얻은 생성물을 상기 분산된 폴리비닐 아세테이트 함유 상에 교반하면서(500 rpm) 적가하였다. 전체 용액을 첨가한 후, 500 rpm의 속도로 밤새 교반을 계속하였다. 수용액 연속상으로부터 마이크로캡슐을 분리하기 위하여, 마이크로캡슐이 가라앉도록 교반을 중단하였다. 수용액층은 경사분리하고 마이크로캡슐은 물로 세척하였다. 다음으로, 마이크로캡슐을 물에 현탁시키고 동결건조하였다. 1H NMR 분석 결과 실시예 1의 생성물을 갖는 마이크로캡슐의 함량은 약 45 wt%이었다.
실시예 15 - 폴리디메틸실록산-변형 초분지형 폴리에톡시실록산
Dynasilan® 40 442.0 g, 아세트산무수물 76.3 g (0.75 mol) 및 분자량이 약 3000 g/ml인 알파-n-부틸-오메가-트리에톡시실릴-에틸-폴리디메틸실록산 (DE 102008031901 A1에 기재된 동일한 방법으로 합성됨) 81.6 g (0.027 mol) 및 티타늄-4 이소프로폭사이드 1.5 g (5.1 mmol)을 칭량하여, 교반기, 온도계, (100 mm) 디플레그메이터, 및 수집 플라스크가 달린 증류 헤드가 구비된 1000 ml 4구 플라스크에 넣고, 질소 대기 하에서 균질화하였으며, 증류물이 넘어갈 때까지 가열하였다. 133℃의 온도에서 증류물이 더 이상 넘어가지 않을 때까지 증류를 계속하였다. 다음으로, 120℃ (5 mbar), 회전 증발기에서 1.5 시간동안 증류를 수행하였다.
겔 투과 크로마토그래피에 의한 생성물의 특성:
GPC: M w 3587 g/mol, M n 964 g/mol, P d 3.7
29Si NMR: Q0: 2%, Q1: 19%, Q2: 42%, Q3: 32%, Q4: 5%
DB = 0.54
실시예 16 - 폴리디메틸실록산-변형 초분지형 폴리에톡시실록산
Dynasil® 40 218.0 g, 아세트산무수물 44.2 g (0.43 mol) 및 분자량이 약 1200 g/ml인 알파-n-부틸-오메가-트리에톡시실릴-에틸-폴리디메틸실록산 (DE 102008031901 A1에 기재된 동일한 방법으로 합성됨) 44.3 g (0.037 mol) 및 티타늄-4 이소프로폭사이드 0.76 g (2.6 mmol)을 칭량하여, 교반기, 온도계, (100 mm) 디플레그메이터, 및 수집 플라스크가 달린 증류 헤드가 구비된 500 ml 4구 플라스크에 넣고, 질소 대기 하에서 균질화하였으며, 증류물이 넘어갈 때까지 가열하였다. 133℃의 온도에서 증류물이 더 이상 넘어가지 않을 때까지 증류를 계속하였다. 다음으로, 120℃ (5 mbar), 회전 증발기에서 1.5 시간동안 증류를 수행하였다.
겔 투과 크로마토그래피에 의한 생성물의 특성:
GPC: M w 3635 g/mol, M n 1175 g/mol, P d 3.1
29Si NMR: Q0: 1%, Q1: 16%, Q2: 42%, Q3: 34%, Q4: 7%
DB = 0.57
실시예 17 - 폴리에틸렌 글리콜 블록 폴리디메틸실록산-변형 초분지형 폴리에톡시실록산
폴리에틸렌 글리콜 블록 폴리디메틸실록산의 합성:
모노알릴 폴리에틸렌 글리콜 (147 g, Mn = 480 g/mol) 및 Karstedt 촉매 (4 g, 0.2%의 자일렌 용액)를 교반기, 온도계, 적하 깔대기, 환류 냉각기 및 질소 입구 튜브가 구비된 4구 플라스크에 미리 넣고, 60℃까지 가열한다. 모노-SiH 관능성 폴리디메틸실록산(500 g, Mn는 약 2000 g/mol)의 계량 첨가는 온도가 70℃를 초과하지 않는 방식으로 수행된다. 모노-SiH 관능성 폴리디메틸실록산의 변환 후 가스 용량 결정이 이어진다. 생성물의 측정된 수산가(hydroxy number)는 28.1 mg KOH/g이다.
폴리에틸렌 글리콜 블록 폴리디메틸실록산-변형 초분지형 폴리에톡시실록산의 합성:
실시예 5에 따라 제조된 성분 160.0 g 및 폴리에틸렌 글리콜 블록 폴리디메틸실록산 40.0 g (0.016 mol)을 칭량하여, 교반기, 온도계, 및 수집 플라스크가 달린 증류 헤드가 구비된 250 ml 4구 플라스크에 넣고, 질소 대기 하에서 균질화하였으며, 증류물이 넘어갈 때까지 가열하였다. 133℃의 온도에서 증류물이 더 이상 넘어가지 않을 때까지 증류를 계속하였다. 다음으로, 120℃ (5 mbar), 회전 증발기에서 1.5 시간동안 증류를 수행하였다.
겔 투과 크로마토그래피에 의한 생성물의 특성:
GPC: M w 3806 g/mol, M n 956 g/mol, P d 3.98
29Si NMR: Q0: 2%, Q1: 19%, Q2: 40%, Q3: 32%, Q4: 7%
DB = 0.55
본 발명에 따른 비가수분해법과 EP 0771 835 A2에 따른 가수분해법의 비교
실시예 H1 ( 비교실시예 ) - 폴리메톡시실록산 - 가수분해법
테트라메톡시실란 228 g (1.5 mol) 및 메탄올 72 g (2.25 mol)을 칭량하여, 교반기, 온도계 및 환류 냉각기가 구비된 500 ml 4구 플라스크에 넣고, 질소 대기 하에서 5분 동안 교반하였다. 다음으로, 물 29.7 g (1.65 mol) 및 20% HCl 0.055 g의 혼합물을 첨가하고 가열하여 환류시켰다. 설정된 65℃의 환류 온도에서 4시간 동안 반응시킨다. 실온으로 식히고, 환류 냉각기를 수집 플라스크가 달린 증류 헤드로 교체한 후, 65℃-150℃의 온도에서 증류함으로써 존재하는 메탄올을 제거하였다. 질소를 통과시켜 150℃의 온도에서 2시간 이내에 생성물에 잔존하는 휘발성 성분을 제거하였다 (순도 > 99.999%).
GPC: M w 1730 g/mol, M n 780 g/mol, P d 2.2
29Si NMR: Q0: 0.5%, Q1: 13.5%, Q2: 55%, Q3: 28%, Q4: 3%
DB = 0.55
실시예 NH2 - 폴리에톡시실록산 - 본 발명에 따른 비가수분해법
테트라에톡시실란 250.0 g (1.2 mol), 아세트산무수물 134.8 g (1.32 mol) 및 티타늄-4 이소프로폭사이드 0.96 g (3.4 mmol)을 칭량하여, 교반기, 온도계, 비그럭스 컬럼, 및 수집 플라스크가 달린 증류 헤드가 구비된 500 ml 4구 플라스크에 넣고, 질소 대기 하에서 균질화하였으며, 증류물이 넘어갈 때까지 가열하였다. 133℃의 온도에서 증류물이 더 이상 넘어가지 않을 때까지 증류를 계속하였다. 다음으로, 120℃ (5 mbar), 회전 증발기에서 1.5 시간동안 증류를 수행하였다.
GPC: M w 2104 g/mol, M n 731 g/mol, P d 2.9
29Si NMR: Q0: 3%, Q1: 20%, Q2: 42%, Q3: 30%, Q4: 5%
DB = 0.54
실시예 H2 ( 비교실시예 ) - 폴리에톡시실록산 - 가수분해법
테트라에톡시실란 270.8 g (1.3 mol) 및 에탄올 89.7 g (1.95 mol)을 칭량하여, 교반기, 온도계 및 환류 냉각기가 구비된 500 ml 4구 플라스크에 넣고, 질소 대기 하에서 5분 동안 교반하였다. 다음으로, 물 25.7 g (1.43 mol) 및 20% HCl 0.047 g의 혼합물을 첨가하고 가열하여 환류시켰다. 설정된 78℃의 환류 온도에서 4시간 동안 반응시킨다. 실온으로 식히고, 환류 냉각기를 수집 플라스크가 달린 증류 헤드로 교체한 후, 78℃-150℃의 온도에서 증류함으로써 존재하는 에탄올을 제거하였다. 질소를 통과시켜 150℃의 온도에서 2시간 이내에 생성물에 잔존하는 휘발성 성분을 제거하였다 (순도 > 99.999%).
GPC: M w 1207 g/mol, M n 549 g/mol, P d 2.2
29Si NMR: Q0: 0%, Q1: 14%, Q2: 55%, Q3: 27%, Q4: 4%
DB = 0.55
적용 기술 실시예
열경화 폴리에스테르/멜라민 레진 시스템 기반의 코팅제
하기 표 1에 따라, 용매계 고광택 폴리에스테르/멜라민 스토빙 에나멜(제제 1) 및 용매계 무광 폴리에스테르/멜라민 스토빙 에나멜(제제 2)를 제조하였다.
구성 성분 제제 1 제제 2
밀베이스
Uralac SN 804a 24.8 g 24.8 g
Disperbyk 110b 0.9 g 0.9 g
Solvesso 150 NDc 3.5 g 3.5 g
Aerosil R972d 0.3 g 0.3 g
Ti-pure R 960e 29.6 g 29.6 g
렛-다운( Let - down )
Uralac SN 804a 23.6 g 23.6 g
Cymel 303f 7.9 g 7.9 g
Dynapol Catalyst 1203g 3.9 g 3.9 g
Byk-057h 0.3 g 0.3 g
부틸 디글리콜 2.2 g 2.2 g
Solvesso 150 NDc 3.0 g 2.0 g
Byk 350i, 50% in Solvesso 150 NDc - 1.0 g
a DSM사의 폴리에스테르 바인더, Solvesso 150 ND 중의 65%
b Byk사의 습윤제 및 분산제
c ExxonMobil사의 용매
d Degussa사의 발열성 규산
e DuPont사의 이산화티타늄
f Cytec사의 헥사메톡시메틸멜라민, 100%
g Evonik사의 블록화 술폰산 유도체
h Byk사의 소포제
i Byk사의 레벨링제
밀 베이스는 Dispermat CV에 의해 40℃에서 8000 rpm으로 20분 동안 분산되었다. 밀 베이스 대 유리 비드(glass beads)의 중량비는 1:1이었다.
밀 베이스와 렛-다운을 혼합하고 5분간 균질화하였다.
또한, 제제 2는 2% Syloid ED 30 (Grace사의 규산 무광처리제)으로 무광 처리되었다 ((5 mins, 930 rpm).
두가지 제제 각각의 점도는 Solvesso 150ND에 의해 100 내지 120 secs (DIN 4 cup으로 측정됨)으로 조절하였다.
그 후, 실시예에서 얻은 첨가제 1 wt% 또는 2 wt%를 제제 1 및 제제 2에 통합시켰는데, 먼저 스파츌라로 교반하고, 다음으로 용해조에서 투스 디스크(toothed disk)로 1865 rpm에서 3분간 혼합하였다. 중량 백분율 데이터는 제제 1 또는 제제 2의 100 그램에 대한 첨가제의 그램양 (담체 성분 또는 용매 없이)에 대응한다. 첨가제의 양은 결과 표로부터 얻을 수 있다.
실온에서 밤새 저장한 후, 시료를 나선형 어플리케이터를 이용하여 프라이머 코팅된 알칸 알루미늄 플레이트 상에 80 ㎛의 습윤 필름 두께(건조 필름 두께 19-20 ㎛에 해당)로 코팅하였다. 코팅된 플레이트를 오븐(오븐 온도: 320℃)에서, 강판 최고 온도(PMT: peak metal tempeterature) 232℃로 33초 동안 스토빙하였다.
시험 방법
1. 수접촉각 측정에 의한 스토빙 처리된 제제의 친수성 결정
접촉각 측정은 실온에서 24시간 저장 후, 물에서 24시간, 7일 또는 21일 저장 후 수행하였다(측정 기구: Kruss G2).
2. 스토빙 처리된 제제에 대한 오염 시험
(a) 카본 블랙 시험(" CB test ")
실온에서 21일 저장 후 및 물에서 21일 저장 후 카본 블랙 시험을 수행하였다.
코팅된 플레이트를 안료 Special Black 4에 5번 담갔다. 그런 다음, 45°각도로 물에 적시고 100℃에서 1시간 동안 두었다. 다음으로, 정착되지 않은 안료가 제거될 수 있도록 안료를 물로 씻고 부드러운 천으로 닦았다. 잔류물을 평가하였다(1 = 잔류물 없음, 10 = 과량의 잔류물).
(b) 카본 블랙 슬러리 시험(" CB slurry test ")
실온에서 21일 저장 후 및 물에서 21일 저장 후 카본 블랙 슬러리 시험을 수행하였다.
브러쉬를 사용하여 상기 슬러리를 에나멜 표면에 코팅하고, 플레이트를 100℃에서 1시간 동안 두었다. 다음으로, 정착되지 않은 안료가 제거될 수 있도록 안료를 물로 씻고 부드러운 천으로 닦았다. 잔류물을 평가하였다(1 = 잔류물 없음, 10 = 과량의 잔류물). 카본 블랙 FW 200 슬러리의 조성은 다음과 같았다: 물 57.6 g, BYK-Chemie GmbH사의 DISPERBYK®-190(40%) 26.3 g, BYK-Chemie GmbH사의 BYK-024 1.0 g, Acticide MBS (Thor Chemie사의 살생물제) 0.1 g 및 착색 카본 블랙 FW 200 (Evonik Industries에서 판매) 15.0 g. 이상의 성분들을 Dispermat CV (테플론 블레이드, 60분, 10000 rpm (18 m/sec), 40℃)으로 밀링하였다. 밀 베이스 대 유리 비드(Ø 1 mm)의 중량비는 1:1이었다.
3. 스토빙 처리된 제제의 광택과 탁도( haze ) 결정
광택 및 탁도 측정은 BYK-Gardner사의 Micro-Haze-Gloss instrument에 의해 수행하였다. 광택은 20°각도로 측정하였다.
4. 스토빙 처리된 제제의 표면 평가
표면의 결합 및 외관을 시각적으로 평가하였다. (1 = 결함 없음, 5 = 결함, C = 구멍(craters))
5. 스토빙 처리된 제제의 레벨링 측정
BYK-Gardner사의 Wave-Scan-Dual instrument를 이용하여 코팅된 플레이트의 레벨링을 측정하였다. 장파(LW) 및 단파(SW)를 결정하였다.
결과
표 2는 전술한 바와 같이 제제 1(에나멜 1)로부터 제조된 코팅의 측정 결과를 나열한다.
에나멜 1 + 아래의 첨가제 첨가제
Wt%
(활성 성분)		 광택
20°
탁도		 표면 25℃에서 저장
접촉각		 물에서 저장
접촉각
레벨링
LW		 레벨링
SW		 1일 42일 1일 7일
실시예 1 2 80 6 1 92 86 35 35
2.9 40.9
실시예 4 2 80 5 1 84 85 54 33
2.4 37.0
실시예 5 2 76 5 1 89 86 50 40
2.5 35.9
실시예 7 2 77 5 1 85 77 38 38
3.1 41.8
비교실시예 1 2 36 14 5 C 89 89 84 83
36.2 36.8
대조군 0 33 18 5 C 89 88 85 83
37.5 44.9
ZEFFLE GH-701* 2 47 11 3 matt 76 50 25 30
7.4 42.6
* ZEFFLE GH-701 은 DAIKIN INDUSTRIES LTD에서 생산하는 불소-유기규산염계 친수화(hydrophilization) 첨가제로서, 코팅제에 오염 저항성을 부여한다.
표 2로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 초분지형 폴리알콕시실록산의 사용은, 불소-함유 또는 폴리아크릴레이트계 레벨링제의 사용 없이, 개선된 광택, 감소된 광택 비산(탁도), 및 특히 장파 범위에서 뚜렷하게 개선된 레벨링 특성을 유도한다. 물에서의 저장 7일 후 수접촉각은 표면에 뚜렷한 친수화가 일어났음을 보여주는데, 이는 코팅 표면에서 규산 네트워크의 형성에 기인한다.
표 3은 전술한 바와 같이 제제 2(에나멜 2)로부터 제조된 코팅의 측정 결과를 나열한다.
에나멜 2 + 아래의 첨가제 첨가제
Wt%
(활성 성분)		 즉시 측정 물에서 24시간 저장 후 측정 접촉각
CB
시험		 CB
슬러리
시험		 CB
시험		 CB
슬러리
시험		 즉시 물에서 24시간 후
실시예 3 1 1 3 0.5 1.5 82 55
실시예 3 2 1 3 0.5 0.5 88 45
실시예 7 1 3.5 4 0.5 1.5 89 36
비교실시예 1 1 7.5 7 7 7 93 90
비교실시예 1 2 4.5 5 6 7 93 91
비교실시예 2 1 6 5 2.5 4.5 87 81
비교실시예 2 2 4.5 5 1.5 4.5 86 73
비교실시예 4 1 6 4 5.5 4.5 85 88
비교실시예 4 2 6 4 2 4.5 78 70
대조군 0 6 6 6 7 79 87
ZEFFLE GH-701 1 5 7.5 4 8.5 88 88
ZEFFLE GH-701 2 4 7 3.5 8.5 89 85
표 3의 결과로부터, 초분지형 폴리알콕시실록산의 첨가는 코팅제 조성물의 자정 특성을 크게 개선하는 것을 알 수 있다. CB 시험 및 CB 슬러리 시험 모두에서, 표면은 물 세척으로 쉽게 깨끗해졌다. 제제 2(에나멜 2)에서 폴리아크릴레이트 유형의 레벨링제(BYK 350)의 존재는 자정 특성에 악영향을 주지 않는다. 폴리아크릴레이트 유형의 레벨링제는 그것의 낮은 유리 전이 온도 때문에, 오물 접착을 좀 더 허용하기 쉬운 표면으로 만드는 것으로 알려져 있다.
분말 에나멜 제제의 제조
구성 성분 번호 구성 성분 분말 에나멜
제제 대조군		 분말 에나멜
제제
바인더/ 가교제
1 Crylcoat 2617-3j 43.3 43.3
2 Primid XL 552k 3.3 3.3
안료
3 Kronos 2160l 33.2 33.2
첨가제
4 Benzoin 0.4 0.4
5 BYK 3902 Pm 0.8 0.8
6 Crylcoat 2617-3
"분쇄됨"n 		19.0 0
7 마스터배치, 5%o 0 20.0
100.0 101.0
j Cytec사의 폴리에스테르 레진
k EMS-Chemie사의 히드록시알킬아미드 가교제
l Konos사의 이산화티타늄
m BYK-Chemie GmbH사의 레벨링제
n Crylcoat 2617-3은 고속 믹서로 대략 마스터배치(masterbatch)의 입자 크기로 분쇄되었다(milled).
o Crylcoat 2617-3의 용융 및 첨가제의 혼합에 의해 첨가제가 Crylcoat 2617-3 중의 5 wt% 마스터배치로 통합되었다. 레진을 칭량할 때 이것이 고려되었다. 냉각 후, 매스터배치 혼합물을 분쇄하였다.
표 4에서 구성성분 번호 1 내지 5의 모든 성분을 함께 칭량하고 고속 믹서에서 1500 rpm으로 2.5분간 예비혼합하였다. 구성성분 번호 6 및 7의 성분을 첨가하고 수동으로 혼합하였다.
다음으로, 혼합물을 Coperion ZSK 18 유형의 이중 나사 압출기에서 100℃로 압출하였다(샤프트 속도 350 rpm). 얻어진 압출물을 냉각시키고, 깨뜨린 다음 Retsch ZM 100 원심분리 밀에서 18000 rpm으로 분쇄하였다. 얻어진 분말을 100 ㎛ 진동 스크린(DIN 4188)을 통과시켰다. 그런 다음, 얻어진 분말 에나멜 혼합물을 Q Panels aluminum A-36 플레이트(152 x 76 x 0.5 mm) 상에 정전기적으로 코팅하고(분말 스프레이 피스톨: 80 kV/1.0 bar), 코팅된 플레이트를 180℃의 팬 오븐(fan oven)에서 15분 동안 경화시켰다.
시험 방법
밝기 L*을 BYK-Gardner Spectro-guide Sphere Gloss 색 및 광택 측정기로 측정하였다.
결과
분말 에나멜 제제로 에나멜된 플레이트의 밝기값 L*을 저장 후 1주 또는 3주에 시험하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다.
분말 에나멜+ 아래의 첨가제 첨가제
Wt% 		층 두께
㎛		 L*
1주		 L*
3주
실시예 2 1.00 75-80 95.60 96.37
실시예 12 1.25# 75-80 95.84 96.42
비교실시예 1 1.00 75-80 96.42 96.44
비교실시예 2 1.00 75.80 96.21 96.52
첨가제 없음 0.00 75-80 96.31 96.82
# 다른 실시예에서와 동량의 활성 성분을 적용하기 위하여, 실시예 12의 첨가제는 더 높은 중량의 함량으로 사용하였는데, 이는 폴리스티렌과 함께 실시예 2의 첨가제를 80%만 포함하기 때문이다.
스토브 처리된 분말 에나멜 코팅의 오염 시험
Carbon Special Black #4 안료 20 g을 탈이온수 65 g과 혼합하여 카본 블랙 슬러리를 제조하였다. 약 1 티스픈의 슬러리를 각 코팅된 플레이트에 퍼트렸다. 시험 플레이트를 70℃의 오븐에서 2시간 동안 두었다. 다음으로, 흐르는 차가운 탈이온수 하에 강모 브러시로 부드럽게 닦아 긁힘 없이 플레이트를 씻었다. 다음으로, 플레이트를 실온에서 건조하고 밝기값 L*을 상기한 바와 같이 결정하였다.
분말 에나멜+ 아래의 첨가제 첨가제
Wt% 		층 두께
㎛		 L*
1주		 L*
3주
실시예 2 1.00 75-80 83.82 91.78
실시예 12 1.25# 75-80 85.54 90.68
비교실시예 1 1.00 75-80 45.61 60.24
비교실시예 2 1.00 75.80 74.03 87.15
첨가제 없음 0.00 75-80 48.59 55.14
# 다른 실시예에서와 동량의 활성 성분을 적용하기 위하여, 실시예 12의 첨가제는 더 높은 중량의 함량으로 사용하였는데, 이는 폴리스티렌과 함께 실시예 2의 첨가제를 80%만 포함하기 때문이다.
표 6은 본 발명에 따른 실시예 2의 첨가제를 순수한 활성 성분으로 또는 폴리스티렌 중의 80 wt% 활성 성분으로 사용할 경우, 강한 방오 활성에 있어 더 나은 결과를 얻음을 보여준다.
플루오로폴리머계 코팅제
이하의 표 7에 따라, 두가지 코팅제, 제제 F1 및 제제 F2를 제조하였다.
구성 성분 제제 F1 제제 F2
마스터 에나멜
Lumiflon LF-200p 57.2 g -
GK-570q - 57.2 g
Ti-Pure R960r 20.0 g 20.0 g
자일렌 11.3 g -
부틸 아세테이트 - 11.3 g
Disperbyk-2025s 0.6 g 0.6 g
Blanc fixe microt 10.0 g 10.0 g
BYK-320u 0.1 g 0.1 g
BYK-085v 0.3 g 0.3 g
가교제
Desmodur N3300w 6.1 9.1 g
p Asahi Glass사의 3F형 플루오로카본계 바인더
q Daikin Industries사의 4F형 플루오로카본계 바인더
r DuPont사의 이산화티타늄
s BYK-Chemie GmbH사의 가교제 및 분산제
t Sachtleben Chemie GmbH사의 바륨 설페이트
u BYK-Chemie GmbH사의 실리콘계 표면 첨가제
v BYK-Chemie GmbH사의 실리콘계 소포제
w Bayer AG사의 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼합체(trimer)(90%)
다음으로, 불소-함유 바인더에 대하여 첨가제를 2 wt% 혼합하였다(2000 rpm, 5분). 첨가제를 포함하는 완성된 코팅제를 각각 200 ㎛ 습윤 필름 두께로 유리 플레이트 상에 코팅하였다. 유리 플레이트를 실온에서 3일간 두었다. 다음으로, 이하에 설명하는 시험 방법을 수행하였다.
플루오로폴리머계 제제의 시험 방법
1. 수접촉각의 측정에 의한 불소-함유 제제의 친수성 결정
물에 대한 접촉각 측정은 실온에서 상기 3일 저장 후, 물에서 7일 저장 후 수행하였다(측정 기구: Kruss G2, Easy Drop).
2. 불소-함유 제제의 오염 시험
(a) 카본 블랙 오일 시험(" CB oil test ")
미네랄 오일(Kuwait Petroleum International Lubricants사의 Q8 Puccini 32P) 중의 1 wt%의 카본 블랙 분말 슬러리(Evonik Degussa사의 type FW 200)를 준비하였다. 이를 코팅된 플레이트 상에 손가락으로 문질렀다. 오염된 플레이트를 실온에 밤새 방치한 다음, 클리닝성(cleanability)을 시험하기 위하여 마른 종이(Svenska Cellulosa AB사의 Tork paper handkerchiefs) 또는 5% Pril® 용액이 스며들게 한 젖은 종이로 닦았다.
(b) 카본 블랙 핸드 크림 시험(" CB cream test ")
핸드 크림(Herbacin Cosmetic GmbH사의 Wuta Kamille hand cream) 중의 1 wt%의 카본 블랙 분말 제제(Evonik Degussa사의 type FW 200)를 제조하였다. 이를 코팅된 플레이트 상에 손가락으로 문질렀다. 오염된 플레이트를 실온에 밤새 방치한 다음, 클리닝성(cleanability)을 시험하기 위하여 마른 종이(Svenska Cellulosa AB사의 Tork paper handkerchiefs) 또는 5% Pril® 용액이 스며들게 한 젖은 종이(비누)로 닦았다.
(c) 카본 블랙 슬러리 시험(" CB slurry test ")
Special Black 6 (Evonik) 2.0 g, 물 100 g 및 액체 비누(Pril®) 5 drops을 혼합하여 카본 블랙 슬러리를 준비하였다. 작은 브러쉬로 카본 블랙 슬러리를 코팅된 플레이트 상에 코팅하였다. 다음으로, 플레이트를 50℃에서 1시간 동안 건조하였다. 그런 다음, 흐르는 물에서 부드러운 브러시를 사용하여 씻었다. 비누를 사용하거나 심하게 문지르지 않으면서 코팅이 가능한 많이 세정될 때까지 세척을 계속하였다.
3. 스토빙 처리된 제제의 광택과 탁도 결정
광택 및 탁도 측정은 BYK-Gardner사의 Micro-Haze-Gloss instrument에 의해 수행하였다. 광택은 20°각도로 측정하였다.
결과
- 제제 F1 (3일 건조 후)
첨가제 광택
(60°)		 탁도
(60°)		 수접촉각(°) CB 오일 시험
 CB 크림 시험
 CB
슬러리 시험
천 비누 천 비누
실시예 1 74.9 52.2 96 2.5 1 1.5 1 3.5
실시예 3 72.5 40.7 90 2 1 1.5 1.5 2
비교실시예 1 72.6 19.2 105 2.5 1 2 2 4.5
비교실시예 2 72.0 23.3 102 2 1 2.5 1 4.5
대조군 71.8 24.9 103 3 1 3 3.5 4.5
ZEFFLE
GH-701		 78.7 20 88 2.5 1 1.5 1 2
- 제제 F1 (3일 건조 한 다음, 물에서 7일 저장 후)
첨가제 수접촉각
(°)		 CB 오일 시험
 CB 크림 시험
 CB
슬러리
시험
천 비누 천 비누
실시예 1 67 2.5 1 2 1 2
실시예 3 47 2 1 2 1.5 2
비교실시예 1 90 2.5 1 2 1 4.5
비교실시예 2 88 2 1 2 1 3.5
대조군 92 3 1 2 1 4
ZEFFLE
GH-701		 52 2.5 1 2 1 2.5
- 제제 F2 (3일 건조 후)
첨가제 슬립 광택
(60°)		 탁도
(60°)		 수
접촉각
(°)		 CB 오일 시험
 CB 크림 시험
 CB
슬러리
시험
천 비누 천 비누
실시예 1 0.46 79.6 32.5 94 1.5 1 1 1 4
실시예 3 0.57 79.3 26.8 90 1 1.5 1 1 1
비교실시예 1 0.32 80 26.1 102 2 1 2 1 4.5
비교실시예 2 0.68 80.4 16.4 90 2.5 1 1.5 1 4
대조군 0.36 80.2 31.1 101 3.5 1 2.5 1 4.5
ZEFFLE
GH-701		 0.76 80.5 21.5 90 2 1 2 1 1.5
- 제제 F2 (3일 건조 한 다음, 물에서 7일 저장 후)
첨가제 수접촉각
(°)		 CB 오일 시험
 CB 크림 시험
 CB
슬러리
시험
천 비누 천 비누
실시예 1 63 1.5 1 1 1 2.5
실시예 3 66 1.5 1 1.5 1 2
비교실시예 1 94 2 1 2 1 3.5
비교실시예 2 89 2.5 1 1.5 1 3.5
대조군 94 3.5 1 2.5 1 3.5
ZEFFLE
GH-701		 89 2 1 2 1 3.5
이상의 표에서 알 수 있듯이, 실시예 1 및 3의 첨가제는 모의 풍화 후(물에 보관) 클리닝성 및 수접촉각에 있어 유리하다.
용매계 착색된 에폭시 레진/아민 경화제 시스템 기반의 코팅 재료
코팅제의 제조를 위하여, 다음의 과정을 따른다. 먼저, 표 12의 1 내지 3 위치에 나열된 재료를 용해조에서 투스 디스크로 2000 rpm에서 균질해질 때까지 혼합함으로써 성분 A를 제조한다. 해당되는 양은 표 3에 중량부로 표시된다. 다음으로, 표 12에서 위치 4의 재료를 첨가하고 완전한 겔이 형성될 때까지 3000 rpm에서 혼합한다. 이후, 표 12의 위치 5 내지 7의 재료를 3000 rpm에서 첨가하고 15분 더 교반을 계속한다. 이후, 표 12의 위치 8 내지 11의 재료를 2000 rpm에서 첨가하고 5분 더 교반을 계속한다. 표 12의 위치 12 내지 14의 재료를 2000 rpm에서 교반하여 성분 B를 제조한다.
다음 단계에서, 상기 성분 A 및 B의 합에 대하여 2 wt%의 첨가제를 성분 A 및 B의 혼합물에 첨가하고, 2000 rpm에서 5분 동안 교반한다.
코팅제 조성물을 습윤 필름 두께 150 ㎛로 유리 플레이트 상에 코팅한다. 유리 플레이트를 실온(23℃)에서 밤새 보관한 다음, 40℃의 오븐에서 3일간 건조하였다.
냉각 후, 코팅 필름에 대하여 이하에 기재한 시험 방법을 실시한다.
위치 성분 A
1 Dowanol PM1 3.9
2 자일렌 4.7
3 Epikote 1001X752 15.6
4 Bentone SD-23 1.2
5 Disperbyk-1424 0.6
6 Ti-Pure R9025 25.0
7 Blanc Fixe N6 14.6
8 Epikote 1001X752 23.4
9 Solvesso 1007 5.9
10 Dowanol PM1 2.4
11 Xylene 2.7
합계 100.0
위치 성분 B
12 Ancamide 220-X-708 10.00 (95.5% 가교제)
13 Ancamine K-549 0.4
14 자일렌 2.0
합계 12.4
1 Dowanol PM은 Dow Chemical Company사의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르이다.
2 Epikote 1001X75는 Momentive사의 자일렌 중의 75 wt% 에폭시 레진 용액이다.
3 Bentone SD-2는 Elementis Specialties사의 유기적으로 개질된 벤토나이트 점토 기반의 레올로지 첨가제이다.
4 Disperbyk-142는 Byk Chemie GmbH사의 가교제 및 분산제이다.
5 Ti-Pure R902 DuPont Titanium Technologies사의 이산화티타늄 안료이다.
6 Blanc Fixe N은 Solvay Chemicals사의 합성 바륨 설페이트이다.
7 Solvesso 100은 ExxonMobil사의 방향족 용매이다.
8 Ancamide 220-X-70은 Air Products사의 경화제이다.
9 Ancamine K-54는 Air Products사의 에폭시 촉진제이다.
시험 방법
오염능력( soilability ) 시험
카본 블랙 핸드 크림 시험("CB cream test") 및 카본 블랙 슬러리 시험("CB slurry test")을 상기 플루오로폴리머계 제제의 제목 하에 기재된 바와 같이 수행하였다. 그러나, 이중 결정은 수행하지 않았다. 평가 범위는 1에서 5이며, 수치 1은 "잔류물 없음"을 의미하며, 수치 5는 "과량의 잔류물"을 의미한다.
마커 시험
"Magic Ink Red" 유형의 영구적 마커(일본 Magic Ink Company사 제품)로 에나멜 표면에 기록하고, 표면에 기록할 수 있는지 여부를 시각적으로 평가한다. 잉크가 표면에 퍼지는지 아니면 함께 이동하는지 여부를 평가한다. 잉크를 건조한 후, 마른 천이나 이소프로판올이 스며들게 한 종이로 닦아내려고 한다. 평가 범위는 1에서 5이며, 수치 1은 "잉크가 함께 이동하고 종이 천으로 잔류물 없이 제거될 수 있음"을 의미하며, 수치 5는 "잉크가 매우 잘 퍼지고, 실질적으로 제거될 수 없음"을 의미한다.
수접촉각을 측정함으로써 스토브 처리된 제제의 친수성/소수성의 결정
접촉각
접촉각 측정은 실온(23℃) 에서 24시간 저장 후 수행하였다(측정 기구: Kruss G2).
결과
첨가제 수접촉각
(°)		 CB 슬러리 시험 CB 크림 시험 마커 시험
비누 천 이소프로판올 천
대조군 90 4 4 1 1 4 3 1 1 5 5
실시예 10 100 5 5 1 1 1 1 1 1 1 1
실시예 11 75 1 1 1 1 1 1 1 1 5 5
표 13의 결과는 실시예 10의 폴리실록산/이소프로판올-변형 폴리알콕시시록산이 에나멜 표면을 소수성화하고(hydrophobize), 마커 시험에서 "용이-세정" 특성을 부여한다. 실시예 11의 폴리에틸렌-변형 폴리알콕시실록산은 에나멜 표면을 친수성화하고(hydrophilize), CB 슬러리 시험에서 에나멜에 카본 블랙에 대한 오염방지 특성을 부여한다. 이 적용분야에서 통상적으로 기대되는 오물의 특성에 따라, 소수성 또는 친수성 변형 첨가제가 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 비가수분해로 제조된 첨가제와 가수분해로 제조된 첨가제의 저장 안정성 비교
이하의 표 14a 및 14b는 제조방법에 있어서 가수분해 및 비가수분해적으로 얻어진 첨가제 간의 차이점을 확인시켜주는 시험 결과를 보여준다.
[표 14a]
Figure pct00002
[표 14b]
Figure pct00003
GPC
표 14a 및 14b에서 분자량 분포의 결정 및 중량 평균 분자량 Mw, Mn 및 Mp의 결정 및 다분산성(Mw/Mn)은 GPC에 의해 이루어졌다. 이는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 용출제로서 톨루엔과 PDMS 표준을 사용하여 달성하였다. 컬럼 재료는 스티렌-디비닐벤젠 코폴리머로 이루어진다.
점도
표 14a 및 14b에서 점도는 Haake사의 플레이트-콘 점도계(Roto Visco 1, cone C35/1°Ti gap 0.050 mm)를 사용하여 20℃에서 mPa.sec으로 결정하였고, 이때 점도의 의존성은 0 내지 600 sec-1 범위의 전단 속도에서 연구되었다.
저장 안정성 평가
겔 투과 크로마토그래피의 결과, 비가수분해 경로로 제조된, 본 발명에 따른 실시예 NH2의 생성물은 비교 생성물에 비해서 모든 경우에, 심지어 본 발명에 따른 생성물의 분자량이 더 큰 경우에도 직접적인 비교 생성물과 비교하여, 더 낮은 점도를 나타낸다. 이는 본 발명에 따른 분지 정도의 변수 뿐만 아니라, 제조방법 역시 생성물의 특성에 결정적인 영향을 미친다는 것을 명백하게 확인시켜 주며, 따라서 본 발명의 생성물은 가수분해법으로 얻은 생성물과는 구조적으로도 다르다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 생성물만이 질소 하의 50℃에서 12주의 저장 기간 후 점도와 분자량과 관련하여 매우 큰 항상성을 갖는 반면, 가수분해로 얻은 생성물은 많은 변화가 일어난다는 것이 명백하다.
적용 기술 결과 ( 실시예 15, 16 및 17)
열경화성 폴리에스테르/멜라민 레진 시스템 기반의 코팅제
하기 표 15에 따라, 출발 제제로서 용매계 폴리에스테르/멜라민 스토빙 에나멜을 제조하였다.
구성 성분 제제
밀 베이스
Dynapol LH 748a 65% 22.0 g
Disperbyk 170b 1.2 g
Solvesso 150 NDc 7.0 g
Kronos 2310d 28 g
렛-다운
Dynapol LH 748a 65% 25.4 g
Cymel 303f 7.5 g
Dynapol Catalyst 1203g 4.0 g
Byk-057h 0.5 g
Butyl diglycol 1.7 g
Solvesso 150 NDc 1.3 g
Byk 350i, 50% in Solvesso 150 NDc 1.4 g
a Evonik사의 폴리에스테르 바인더, 65% in Solvesso 150 ND
b Byk사의 습윤제 및 분산제
c ExxonMobil사의 용매
d Kronos사의 이산화티타늄
f Cytec사의 헥사메톡시메틸멜라민, 100%
g Evonik사의 블록화 술폰산 유도체
h Byk사의 소포제
i Byk사의 레벨링제
밀 베이스는 Dispermat CV에 의해 40℃에서 8000 rpm으로 20분 동안 분산되었다. 밀 베이스 대 유리 비드의 중량비는 1:1이었다.
밀 베이스와 렛-다운을 혼합하고 5분간 균질화하였다.
또한, 제제는 2% Syloid ED 30 (Grace사의 규산 무광처리제)으로 무광 처리되었다 ((5 mins, 930 rpm).
두가지 제제 각각의 점도는 Solvesso 150ND에 의해 100 내지 120 secs (DIN 4 cup으로 측정됨)으로 조절하였다.
그 후, 실시예에서 얻은 첨가제 1 wt% 또는 2 wt%를 제제에 통합시켰는데, 먼저 스파츌라로 교반하고, 다음으로 용해조에서 투스 디스크로 1865 rpm에서 3분간 혼합하였다. 중량 백분율 데이터는 제제 100 그램에 대한 첨가제의 그램양 (담체 성분 또는 용매 없이)에 대응한다. 첨가제의 양은 결과 표로부터 얻을 수 있다.
실온에서 밤새 저장한 후, 시료를 나선형 어플리케이터를 이용하여 프라이머 코팅된 알칸 알루미늄 플레이트 상에 80 ㎛의 습윤 필름 두께(건조 필름 두께 19-20 ㎛에 해당)로 코팅하였다. 코팅된 플레이트를 오븐(오븐 온도: 320℃)에서, 강판 최고 온도(PMT) 232℃로 33초 동안 스토빙하였다.
시험 방법
경화된 제제에 대한 오염 시험
코팅제는 전술한 바와 같이 제조하였다. 코팅제의 일부는 실온에 밤새 두었고, 다른 일부는 50℃에서 7일간, 또다른 일부는 50℃에서 14일간 두었다. 다음으로, 전술한 바와 같이 코팅제를 적용하고 경화시켰다. 적용 및 경화 및 냉각 직후("즉시 측정") 또는 50℃에서 2주 저장 후에 하기 오염 시험("카본 블랙 시험" 및 "카본 블랙 슬러리 시험")을 수행하였다.
(a) 카본 블랙 시험(" CB test ")
코팅된 플레이트를 안료 Special Black 4에 5번 담갔다. 그런 다음, 45°각도로 물에 적시고 100℃에서 1시간 동안 두었다. 다음으로, 정착되지 않은 안료가 제거될 수 있도록 안료를 물로 씻고 부드러운 천으로 닦았다. 잔류물을 평가하였다(1 = 잔류물 없음, 10 = 과량의 잔류물).
(b) 카본 블랙 슬러리 시험(" CB slurry test ")
브러쉬를 사용하여 상기 슬러리를 에나멜 표면에 코팅하고, 플레이트를 100℃에서 1시간 동안 두었다. 다음으로, 정착되지 않은 안료가 제거될 수 있도록 안료를 물로 씻고 부드러운 천으로 닦았다. 잔류물을 평가하였다(1 = 잔류물 없음, 10 = 과량의 잔류물). 카본 블랙 FW 200 슬러리의 조성은 다음과 같았다: 물 57.6 g, BYK-Chemie GmbH사의 DISPERBYK®-190(40%) 26.3 g, BYK-Chemie GmbH사의 BYK-024 1.0 g, Acticide MBS (Thor Chemie사의 살생물제) 0.1 g 및 착색 카본 블랙 FW 200 (Evonik Industries에서 판매) 15.0 g. 이상의 성분들을 Dispermat CV (테플론 블레이드, 60분, 10000 rpm (18 m/sec), 40℃)으로 밀링하였다. 밀 베이스 대 유리 비드(Ø 1 mm)의 중량비는 1:1이었다.
결과
즉시 측정 50℃에서 2주간 저장 후 측정
CB 시험 CB 슬러리 시험 CB 시험 CB 슬러리 시험
대조군 (첨가제 없음)
실온에서 1일 8 7 9 8
50℃에서 7일 6 8 6 8
50℃에서 14일 6 8 7 8
즉시 측정 50℃에서 2주간 저장 후 측정
CB 시험 CB 슬러리 시험 CB 시험 CB 슬러리 시험
1% 첨가제
( 실시예 15)
실온에서 1일 1 8 3 7
50℃에서 7일 2-3 4 2-3 3-4
50℃에서 14일 5 8 4 7
2% 첨가제
( 실시예 15)
실온에서 1일 0-1 7 1 7
50℃에서 7일 1 2-3 1 2-3
50℃에서 14일 2-3 4 3-4 4
즉시 측정 50℃에서 2주간 저장 후 측정
CB 시험 CB 슬러리 시험 CB 시험 CB 슬러리 시험
1% 첨가제
(실시예 15)
실온에서 1일 1 6 1-2 5
50℃에서 7일 1-2 4 1 3-4
50℃에서 14일 2 5 2-3 4
2% 첨가제
(실시예 16)
실온에서 1일 0-1 4 0-1 4
50℃에서 7일 1-2 4 0-1 4
50℃에서 14일 3 5 5 6
즉시 측정 50℃에서 2주간 저장 후 측정
CB 시험 CB 슬러리 시험 CB 시험 CB 슬러리 시험
1% 첨가제
( 실시예 17)
실온에서 1일 1-2 3-4 2-3 4
50℃에서 7일 1-2 3 2 3
50℃에서 14일 1-2 2-3 2 3
2% 첨가제
( 실시예 17)
실온에서 1일 0-1 4 1-2 4
50℃에서 7일 1 4 1-2 4
50℃에서 14일 1-2 4 1-2 4
표 15 내지 19의 결과로부터, 초분지형 폴리알콕시실록산 (실시예 15 및 16의 폴리디메틸실록산-변형 초분지형 폴리에톡시실록산 및 특히 실시예 17의 폴리에틸렌 글리콜 블록-폴리디메틸실록산-변형 초분지형 폴리알콕시실록산)의 첨가는 코팅제 조성물의 자정 특성을 개선함을 알 수 있다. CB 시험 및 CB 슬러리 시험 모두에서, 표면은 물 세척으로 쉽게 깨끗해졌다. 폴리아크릴레이트 유형의 레벨링제(BYK 350)의 존재는 자정 특성에 악영향을 주지 않았다. 폴리아크릴레이트 유형의 레벨링제는 그것의 낮은 유리 전이 온도 때문에, 오물 접착을 좀 더 허용하기 쉬운 표면으로 만드는 것으로 알려져 있다.
비가수분해 또는 가수분해로 제조된 첨가제가 첨가된 코팅제 조성물의 적용 기술 비교
표 20 내지 23은 비가수분해로 제조된 첨가제의 사용이, 가수분해로 제조된 첨가제와 대조적으로, 현저하게 우수한 오염 저항성을 나타내는 코팅을 유도한다는 것을 보여준다.
첨가제의 일부를 합성 직후 코팅제에 사용하였고, 다른 일부는 코팅제에 사용하기 전에 50℃에서 2개월 동안 저장하였다. 그밖의 데이터는 표 15 내지 19의 정의에 대응한다.
즉시 측정 50℃에서 2주간 저장 후 측정
CB 시험 CB 슬러리 시험 CB 시험 CB 슬러리 시험
대조군 (첨가제 없음)
실온에서 1일 8 7 9 8
50℃에서 7일 6 8 6 8
50℃에서 14일 6 8 7 8
즉시 측정 50℃에서 2주간 저장 후 측정
CB 시험 CB 슬러리 시험 CB 시험 CB 슬러리 시험
1% 첨가제
( 실시예 H1 )
실온에서 1일 4 3 4-5 4
50℃에서 7일 6 7 5 7
50℃에서 14일 5 8 9 8
2% 첨가제
( 실시예 H1 )
실온에서 1일 4 3 5 3
50℃에서 7일 5 7 5 7
50℃에서 14일 6 8 6 8
1% 첨가제
( 실시예 H1 )
2개월
실온에서 1일 4 3 6 4
50℃에서 7일 6 8 6 7
50℃에서 14일 5 7 8 8
2% 첨가제
( 실시예 H1 )
2개월
실온에서 1일 4 3 4-5 4
50℃에서 7일 5 7 5 7
50℃에서 14일 6 7 7 8
즉시 측정 50℃에서 2주간 저장 후 측정
CB 시험 CB 슬러리 시험 CB 시험 CB 슬러리 시험
1% 첨가제
( 실시예 NH2 )
실온에서 1일 1 4 3 6
50℃에서 7일 1 5 1-2 4-5
50℃에서 14일 2-3 5 5 6
2% 첨가제
( 실시예 NH2 )
실온에서 1일 1 7 5 6
50℃에서 7일 1-2 4 1-2 4
50℃에서 14일 1-2 5 3 5
1% 첨가제
( 실시예 NH2 )
2개월
실온에서 1일 2 6 3 6
50℃에서 7일 1-2 4 1 3-4
50℃에서 14일 2 4 4 5
2% 첨가제
( 실시예 NH2 )
2개월
실온에서 1일 1 5 2-3 5
50℃에서 7일 2 5 1-2 3-4
50℃에서 14일 2 4 3 4
즉시 측정 50℃에서 2주간 저장 후 측정
CB 시험 CB 슬러리 시험 CB 시험 CB 슬러리 시험
1% 첨가제
( 실시예 H2 )
실온에서 1일 3 7 3 5
50℃에서 7일 7 7 5 6
50℃에서 14일 7 8 8 8
2% 첨가제
( 실시예 H2 )
실온에서 1일 3 7 3 4
50℃에서 7일 4 6 4 5
50℃에서 14일 4 7 5 7
1% 첨가제
( 실시예 H2 )
2개월
실온에서 1일 4 8 4 6
50℃에서 7일 5 7 4 5
50℃에서 14일 5 8 5 9
2% 첨가제
( 실시예 H2 )
2개월
실온에서 1일 4 8 3 7
50℃에서 7일 4-5 7 4-5 6
50℃에서 14일 4-5 7 5 8
상기 적용 기술 실험은 본 발명의 방법으로 제조된 첨가제(실시예 NH2)가 선행기술(실시예 H1 및 H2)의 첨가제 보다 뛰어남을 보여준다. 높은 온도(50℃)에서 심지어 수개월 동안 저장 안정성이 있다. 이들은 또한 높은 오염 저항성을 나타내기 때문에 이로부터 제조된 코팅에서 분명히 알 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 첨가제를 사용하여 제조된 코팅은, 특히 코팅된 기재의 저장 후, 뛰어난 장기(long-term) 오염 저항성을 나타낸다. 전반적으로, 상기 실험은 본 발명에 따라 비가수분해로 제조된 첨가제는 가수분해로 제조된 첨가제에 비해 저장 안정성이 더 우수하다는 것을 보여준다. 또한, 본 발명에 따른 첨가제로 제조된 코팅제는 저장 안정성이 더 우수하고, 이 코팅제로 제조된 코팅된 기재는 더 좋고 더 장기적으로 안정된 오염 저항성을 나타낸다. 따라서, 이들 결과는, 본 발명에 따라 비가수분해로 제조된 첨가제는 가수분해로 얻은 첨가제와는 구조적으로 구별된다는 것을 입증하는데, 이는 근본적으로 다른 특성으로만 설명될 수 있기 때문이다.

Claims (18)

  1. 코팅제 조성물의 첨가제로서 전체 코팅제 조성물 중량에 대하여 0.1 내지 10 wt%의 양으로 사용되기 위한, 무불소(fluorine-free) 폴리알콕시실록산의 용도로서, 상기 무불소 폴리알콕시실록산은
    (a) 다음 식에 따라 계산된 분지 정도(degree of branching)가 DB ≥ 0.4 이고:
    DB = (2Q4 + Q3)/(2Q4 + 4/3Q3 + 2/3Q2)
    여기서, Qn은 n = 0 내지 4에 대하여 29Si NMR에 의해 결정되고, Qn은 n = 0 내지 4 각각에 대하여 (4-n)-배 알콕시화된 Si 원자의 29Si NMR 시그널 하의 면적을 나타내며, n = 0 내지 4인 Qn의 합계는 100%로 정규화된 것이고, 및
    (b) 상기 폴리알콕시실록산은 비가수분해 중축합과정을 통해 제조되며,
    상기 코팅제 조성물은, 물리적 건조형, 자기-가교(self-crosslinking) 반응성 또는 공가교(co-crosslinking) 반응성 합성 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된, 상기 무불소 폴리알콕시실록산과는 다른, 적어도 1종의 합성 고분자, 및
    상기 합성 고분자가 공가교 반응성 합성 고분자일 경우, 상기 무불소 폴리알콕시실록산 및 공가교 합성 고분자와는 다른 가교제를 포함하는 것인, 무불소 폴리알콕시실록산의 코팅제 조성물의 첨가제로서의 용도.
  2. 제1항에 있어서, 무불소 폴리알콕시실록산은 중량 평균 분자량이 1000 내지 7000 g/mol인 것을 특징으로 하는 용도.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비가수분해 중축합법은 일반식(I)의 알콕시실란 모노머 및/또는 알콕시실록산 올리고머를 사용하여 이루지며,
    Figure pct00004

    여기서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬기이고,
    p는 0 내지 15의 정수이며,
    L은 산소 또는 2가의 연결기(linking group)이고, 및
    R6는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 알킬기, 폴리알킬렌옥시기, 폴리실록산기, 폴리알킬렌옥시-폴리실록산기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 아미노기, 비닐기, 알릴기 또는 (메타)아크릴기인 것을 특징으로 하는 용도.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 무불소 폴리알콕시실록산은, 비가수분해 중축합반응 수행 후, 모노히드록시 관능성 알코올, 모노히드록시 관능성 폴리에테르, 모노히드록시 관능성 폴리실록산 또는 모노히드록시 폴리에테르 변성 폴리실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물과 알콕시 교환반응(transalkoxylation)한 것임을 특징으로 하는 용도.
  5. (A) 코팅제 조성물에 대하여 0.1 내지 10 wt% 양의, 제1항 내지 제4항 중 하나 이상의 항에 정의된 무불소 폴리알콕시실록산,
    (B) 물리적 건조형, 자기-가교 반응성 또는 공가교 반응성 합성 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된, (A)와는 다른 적어도 1종의 합성 고분자, 및
    (C) (B)가 공가교 반응성 합성 고분자일 경우, (A) 및 (B)와는 다른 가교제를 포함하는 코팅제 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 (B) 합성 고분자는 공가교 고분자이며, 폴리히드록시 관능성 폴리에스테르, 폴리히드록시 관능성 폴리우레탄 레진, 폴리히드록시 관능성 아크릴 레진, 폴리히드록시 관능성 불화 레진, 실리콘(silicone) 레진, 에폭시 레진 및 조사 경화성 레진(radiation curable resin)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 코팅제 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 가교제(C)로서 유리(free) 또는 블록 폴리이소시아네이트, 아미노플라스트 레진, 좋기로는 멜라민 레진, 히드록시알킬아민, 조사 경화성 반응성 희석제 또는 이들 가교제의 혼합물을 포함하는 것인 코팅제 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 코팅제 조성물은 분말 에나멜 또는 코일 코팅 에나멜인 것을 특징으로 하는 코팅제 조성물.
  9. (i) 제1항 내지 제4항 중 하나 이상의 항에 정의된, 적어도 1종의 무불소 폴리알콕시실록산, 및
    (ii) 무불소 폴리알콕시실록산을 캡슐화하는 적어도 1종의 고분자
    를 포함하는 고체상의 캡슐화된 첨가제.
  10. 제9항에 있어서, 상기 고체상의 캡슐화된 첨가제는,
    - (i) 및 (ii)를 비극성 용매에 용해시키고,
    - (i) 및 (ii)의 용액을 유화제가 들어 있는 극성 용매에 첨가하며,
    - 비극성 용매를 제거하고, 및
    - 고체상의 캡슐화된 첨가제를 분리함으로써 얻을 수 있는 것인 고체상의 캡슐화된 첨가제.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, (i)은 첨가제의 총중량에 대하여 적어도 50 wt% 포함되는 것을 특징으로 하는 고체상의 캡슐화된 첨가제.
  12. (i) 제1항 내지 제4항 중 하나 이상의 항에 정의된, 적어도 1종의 무불소 폴리알콕시실록산, 및
    (ii) 적어도 1종의 고분자
    를 포함하는 고체상의 동결건조 첨가제로서,
    (iii) 적합한 용매에서 (i) 및 (ii)의 용액을 제조하고,
    (iv) 동결건조에 의해 용매를 제거함으로써 제조될 수 있는 고체상의 동결건조 첨가제.
  13. 제12항에 있어서, (i)은 첨가제의 총중량에 대하여 적어도 50 wt% 포함되는 것을 특징으로 하는 고체상의 동결건조 첨가제.
  14. (i) 제1항 내지 제4항 중 하나 이상의 항에 정의된, 적어도 1종의 무불소 폴리알콕시실록산, 및
    (ii) 적어도 1종의 왁스 또는 왁스 성분
    을 포함하는 고체상의 왁스-함유 또는 왁스 성분-함유 첨가제로서,
    (iii) 왁스 또는 왁스 성분을 용융시키고,
    (iv) (i)을 첨가한 다음,
    (v) 냉각시키고, 및
    (vi) 선택적으로 펠렛화 또는 그래뉼화시킴으로써 제조될 수 있는 고체상의 왁스-함유 또는 왁스 성분-함유 첨가제.
  15. 제14항에 있어서, (i)은 첨가제의 총중량에 대하여 적어도 50 wt% 포함되는 것을 특징으로 하는 고체상의 왁스-함유 또는 왁스 성분-함유 첨가제.
  16. 금속, 유리, 세라믹 및 플라스틱으로 이루어진 재료 중에서 선택된 기재를 코팅하는 방법으로서,
    제5항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 기재된 코팅제 조성물을 기재에 적용하여, 물리적 건조, 반응성 자기-가교 또는 반응성 공가교에 의해 가교시키고, 및/또는 상기 가교는 100℃를 초과하는 온도에서 열에 의해 이루어지는 것인 방법.
  17. 제16항에 기재된 방법에 의해 얻을 수 있는 경화된 코팅.
  18. 제17항에 있어서, 제16항에 기재된 방법의 수행 후, 규산(silicic acid) 네트워크의 형성과 함께, 초분지형 폴리알킬실록산의 적어도 부분적인 가수분해 가교가 일어나는 것이 특징인 경화된 코팅.
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