KR101370657B1 - 내열성 및 촉감이 개선된 친수성 실리코운 입자 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

(a) 하이드록시기를 한 개 함유하는 부분 가수분해된 실세스퀴옥산(T2) 또는 실리카(Q3); (b) 하이드록시기를 두 개 함유하는 부분 가수분해된 실세스퀴옥산(T1) 또는 실리카(Q2); (c) 하이드록시기를 세 개 함유하는 실리카(Q1); 및 (d) 하이드록시기 함유하는 가수분해된 실옥산(D1)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분을 표면에 1-30 몰% 포함하는 친수성 실리코운 입자, 상기 친수성 실리코운 입자로 이루어지는 코어 및 상기 코어의 표면을 감싸는 실리카, 하이드록시실리카 또는 이산화티타늄으로 이루어지는 쉘을 포함하는 코어-쉘 입자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면 흡수성 및 친수성을 가져 물에 쉽게 분산되며, 내열성 및 촉감이 우수할 뿐만 아니라 상용성이 우수하여 다양한 제형의 화장품에 도입이 가능한 이점이 있는바, 본 발명의 입자를 포함하는 화장품 조성물 또는 에멀젼을 제조할 수 있다.

Description

내열성 및 촉감이 개선된 친수성 실리코운 입자 및 이의 제조방법{Hydrophilic Silicone Particles with Improved Heat-Resistance and Touch Feeling and Methods for Preparing the Same}
본 발명은 흡수성 및 친수성을 가지며 내열성이 약한 성분이 함유되지 않아 높은 온도에서도 변형 또는 변질되지 않는 친수성 실리코운 입자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
실리코운 올리고머, 고분자 또는 수지(resin)는 화장품 및 각종 산업용 코팅에 널리 사용되는 물질로서 불용성입자, 용해성 입자, 용해성이 있는 점성이 높은 액체 또는 점성이 낮은 수백 내지 수천의 분자량을 갖는 올리고머 형태 등으로 제조되어 판매 되고 있다. 즉, 실리코운 화합물은 물리적 형태에 따라 고체 또는 액체로 구분하고, 용해성에 따라 불용성 및 용해성 물질로 구분할 수 있다.
많은 실리코운 화합물은 친수성이 없는 물질이며, 친수성이 있는 실리코운 화합물은 올리고머 형태의 에틸렌 글라이콜과 실리코운을 결합시키거나 이미 제조된 실리코운 입자에 친수성 고분자를 코팅하는 형태 등으로 제조되고 있다. 특히 화장품에 널리 사용되고 있는 폴리메틸실세스퀴옥산의 경우 외부에 친수성 고분자를 코팅하여 제조한 친수성 입자만이 알려져 있다. 이러한 형태의 친수성 실리코운은 열에 약한 유기물이 혼성되어 있기 때문에 열이나 외부의 혹독한 조건에 의하여 변질되기 쉬우며, 제조 시 복잡한 단계를 거쳐야 하는 단점이 있다.
화장품을 비롯한 여러 가지 적용분야에 있어서 친수성 실리코운은 새로운 제형이나 새로운 적용을 위하여 필요성이 높은 물질이다. 현존하는 친수성 입자는 실리카, 미카, 탈크, 친수성 고분자로 코팅한 폴리메틸실세스퀴옥산, 전분가루, 산화아연, 이산화티탄 및 산화철 등이 있으나, 이들은 대부분 자체적으로는 촉감이 좋지 않고 퍼짐성이 나빠 상기의 친수성 입자 중에서 폴리메틸 실세스퀴옥산, 일부의 미카 및 탈크 등을 제외한 물질들은 표면을 유기물로 처리하여 소수성으로 제조하여 사용하는 경우가 많다. 유기물로 표면을 처리한 경우에도 얻어지는 입자들은 특성이 향상되기는 하지만, 기존의 다른 입자들에 비하여 촉감이 현저히 저하된다. 현존하는 여러 가지 입자 중에서 우수한 촉감 및 높은 친수성을 모두 가진 입자는 매우 드물며, 특히 실리코운 입자 중에서 친수성, 내열성 및 우수한 촉감을 모두 가진 입자는 찾을 수 없다.
화장품에 적용하기 위한 물질이 가지고 있어야 할 가장 중요한 점은 우수한 촉감이며, 그에 못지않게 중요한 것은 화장품 제조 시 다른 물질과의 혼합이 용이해야 한다는 것이다. 또한 화장품 제형 내에서 특정 성분에 의하여 팽윤되어 변형되는 입자는 화장품으로의 적용이 바람직하지 않다.
한편 입자들은 크기에 따라 인체에 주는 촉감이 다르므로 서로 다른 크기의 화장품 제조에 적당한 친수성 입자를 확보하는 것이 다양한 제품의 개발에 매우 중요하다.
본 명세서 전체에 걸쳐 다수의 논문 및 특허문헌이 참조되고 그 인용이 표시되어 있다. 인용된 논문 및 특허 문헌의 개시 내용은 그 전체로서 본 명세서에 참조로 삽입되어 본 발명이 속하는 기술 분야의 수준 및 본 발명의 내용이 보다 명확하게 설명된다.
본 발명자들은 내열성이 우수하며, 흡수성 및 친수성을 띠고, 촉감이 우수한 실리코운을 주성분으로 하는 다양한 크기를 가지는 입자를 제조하고자 예의 연구 노력하였다. 그 결과 본 발명자들은 실리카, 실세스퀴옥산 또는 실옥산을 주성분으로 하고, 실리카가 부분 가수분해된 Q1, Q2, Q3 실리코운, 실세스퀴옥산이 부분 가수분해된 T1, T2 실리코운 및 실옥산이 가수분해된 D1 실리코운 등이 표면에 주로 형성되도록 하여 다양한 크기의 친수성 실리코운 입자를 제조하였다. 상기 입자는 열에 강한 실리코운 및 가수분해된 실리코운이나 가수분해된 실리카로 구성되어 있는바 자연적으로 우수한 내열성을 가짐을 확인하였으며, 특히 본 발명에 따라 제조한 입자 중 일부는 본 발명의 기술 분야에서의 실리코운 입자 중 현재 촉감이 가장 우수한 소수성 폴리메틸실세스퀴옥산 입자보다도 촉감이 우수할 뿐만 아니라, 다양한 제형의 화장품에 도입이 가능하여 상용성이 우수함을 발견함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서 본 발명의 목적은 친수성 실리코운 입자를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 친수성 실리코운 입자로 이루어지는 코어와, 상기 코어의 표면을 감싸는 쉘로 이루어지는 코어-쉘 입자를 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 친수성 실리코운 입자의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 코어-쉘 입자의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 친수성 실리코운 입자 또는 코어-쉘 입자를 포함하는 화장료 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 친수성 실리코운 입자 또는 코어-쉘 입자를 포함하는 o/w 또는 w/o 에멀젼을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 친수성 실리코운 입자 또는 코어-쉘 입자를 포함하는 o/w 또는 w/o 에멀젼의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 (a) 하이드록시기를 한 개 함유하는 부분 가수분해된 실세스퀴옥산(T2) 또는 실리카(Q3); (b) 하이드록시기를 두 개 함유하는 부분 가수분해된 실세스퀴옥산(T1) 또는 실리카(Q2); (c) 하이드록시기를 세 개 함유하는 실리카(Q1); 및 (d) 하이드록시기 함유하는 가수분해된 실옥산(D1)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분을 표면에 1-30 몰% 포함하는 친수성 실리코운 입자를 제공한다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 본 발명의 친수성 실리코운 입자로 이루어지는 코어 및 상기 코어의 표면을 감싸는 실리카, 하이드록시실리카 또는 이산화티타늄으로 이루어지는 쉘을 포함하는 코어-쉘 입자를 제공한다.
본 발명자들은 내열성이 우수하며, 흡수성 및 친수성을 띠고, 촉감이 우수한 실리코운을 주성분으로 하는 다양한 크기를 가지는 입자를 제조하고자 예의 연구 노력하였다. 그 결과 본 발명자들은 실리카, 실세스퀴옥산 또는 실옥산을 주성분으로 하고, 실리카가 부분 가수분해된 Q1, Q2, Q3 실리코운, 실세스퀴옥산이 부분 가수분해된 T1, T2 실리코운 및 실옥산이 가수분해된 D1 실리코운 등이 표면에 주로 형성되도록 하여 다양한 크기의 친수성 실리코운 입자를 제조하였다. 상기 입자는 열에 강한 실리코운 및 가수분해된 실리코운이나 가수분해된 실리카로 구성되어 있는바 자연적으로 우수한 내열성을 가짐을 확인하였으며, 특히 본 발명에 따라 제조한 입자 중 일부는 본 발명의 기술 분야에서의 실리코운 입자 중 현재 촉감이 가장 우수한 소수성 폴리메틸실세스퀴옥산 입자보다도 촉감이 우수할 뿐만 아니라, 다양한 제형의 화장품에 도입이 가능하여 상용성이 우수함을 발견하였다.
본 명세서의 용어 “코어-쉘 입자”는 쉘(shell)을 형성하는 물질이 중심에 존재하는 코어(core) 물질을 둘러싼 구조를 가진 입자를 의미한다.
본 명세서의 용어 “흡유율”은 콩기름이나 아마유와 같은 화장품 성분으로 일반적으로 사용되는 기름성분을 입자에 가하여 입자가 완전히 젖되 흐르지 않는 최고점에서 가해진 기름의 무게를 원래 입자의 무게로 나누어 계산한 백분율을 의미한다.
본 명세서의 “흡수율”은 상기 “흡유율”과 동일한 개념으로 기름대신 물을 사용하여 측정한 값이다. 예컨대, 흡수율이 100%인 입자의 경우 입자 100에 물이 100g 가해 질 때까지는 흐르지 않으며 그보다 많은 양의 물에 섞이면 흐르게 된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 친수성 실리코운 입자는 (a) 하이드록시기를 한 개 함유하는 부분 가수분해된 실세스퀴옥산(T2) 또는 실리카(Q3); (b) 하이드록시기를 두 개 함유하는 부분 가수분해된 실세스퀴옥산(T1) 또는 실리카(Q2); (c) 하이드록시기를 세 개 함유하는 실리카(Q1); 및 (d) 하이드록시기 함유하는 가수분해된 실옥산(D1)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분을 표면에 1-25 몰% 포함하고, 더욱 바람직하게는 1-22 몰% 포함하며, 가장 바람직하게는 1-20 몰% 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 성분은 염기성 용액에 의해 가수분해되어 형성된다.
본 발명의 하이드록시기 형성에 사용 가능한 염기는 당업계에 공지된 어떠한 염기(예컨대, 아민과 같은 유기염기 및 NaOH와 같은 무기염기)도 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현 예에 따르면, 본 발명의 방법에 적합한 염기는, NaOH, KOH, Ca(OH)2, Ba(OH)2, CsOH, Sr(OH)2, LiOH, RbOH, Mg(OH)2, 트리에틸아민 또는 암모니아이고, 보다 바람직하게는 강 무기염기이며, 보다 더 바람직하게는 NaOH 또는 KOH이고, 가장 바람직하게는 NaOH이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 입자는 0.1-15 μm의 지름을 가지고, 보다 바람직하게는 0.1-12 μm의 지름을 가진다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 실세스퀴옥산은 폴리실세스퀴옥산이고, 보다 바람직하게는 폴리메틸실세스퀴옥산, 폴리페닐실세스퀴옥산, 폴리프로필실세스퀴옥산 및 폴리비닐실세스퀴옥산으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분이며, 가장 바람직하게는 폴리메틸실세스퀴옥산, 폴리페닐실세스퀴옥산 및 폴리프로필실세스퀴옥산으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 실옥산은 폴리실옥산이고, 보다 바람직하게는 폴리디메틸실옥산, 폴리디페닐실옥산 및 폴리메틸비닐실옥산, 폴리메틸페닐실옥산으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분이고, 가장 바람직하게는 폴리디메틸실옥산이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 실리카는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라키스(메톡시에톡시실란), 테트라키스[(메톡시에톡시)에톡시실란]으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분이고, 보다 바람직하게는 테트라메톡시실란 또는 테트라에톡시실란이며, 가장 바람직하게는 테트라메톡시실란이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 쉘은 실리카, 하이드록시실리카 또는 이산화티타늄이고, 보다 바람직하게는 실리카 또는 이산화티타늄이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 쉘은 1-30 몰%의 실리카 또는 1-10 중량% 이산화티타늄을 포함하고, 보다 바람직하게는 1-20 몰%의 실리카 또는 1-7 중량% 이산화티타늄을 포함하며, 가장 바람직하게는 3-17 몰%의 실리카 또는 1-5 중량% 이산화티타늄을 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 입자는 흡수율이 20-80 (g/g)%이고, 보다 바람직하게는 25-70 (g/g)%이며, 가장 바람직하게는 30-65 (g/g)%이다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 실리카, 실세스퀴옥산 및 실옥산으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분을 염기성 용액으로 가수분해하여 (a) 하이드록시기를 한 개 함유하는 부분 가수분해된 실세스퀴옥산(T2) 또는 실리카(Q3); (b) 하이드록시기를 두 개 함유하는 부분 가수분해된 실세스퀴옥산(T1) 또는 실리카(Q2); (c) 하이드록시기를 세 개 함유하는 실리카(Q1); 및 (d) 하이드록시기를 함유하는 가수분해된 실옥산(D1)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분을 표면에 형성하는 단계를 포함하는 친수성 실리코운 입자의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 친수성 실리코운 입자의 제조방법을 상세하게 설명하면 다음과 같다:
본 발명에 따르면, 실리카, 실세스퀴옥산 및 실옥산으로 구성된 군으로부터 하나 이상 선택된 성분을 염기성 용액으로 가수분해하여 표면에 하이드록시기를 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 방법에 사용 가능한 염기는 당업계에 공지된 어떠한 염기(예컨대, 아민과 같은 유기염기 및 NaOH와 같은 무기염기)도 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현 예에 따르면, 본 발명의 방법에 적합한 염기는, NaOH, KOH, Ca(OH)2, Ba(OH)2, CsOH, Sr(OH)2, LiOH, RbOH, Mg(OH)2, 트리에틸아민 또는 암모니아이고, 보다 바람직하게는 강 무기염기이며, 보다 더 바람직하게는 NaOH 또는 KOH이며, 가장 바람직하게는 NaOH이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 실세스퀴옥산은 폴리실세스퀴옥산이고, 보다 바람직하게는 폴리메틸실세스퀴옥산, 폴리페닐실세스퀴옥산, 폴리프로필실세스퀴옥산 및 폴리비닐실세스퀴옥산으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분이며, 가장 바람직하게는 폴리메틸실세스퀴옥산, 폴리페닐실세스퀴옥산 및 폴리프로필실세스퀴옥산으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 실옥산은 폴리실옥산이고, 보다 바람직하게는 폴리디메틸실옥산, 폴리디페닐실옥산 및 폴리메틸비닐실옥산, 폴리메틸페닐실옥산으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분이고, 가장 바람직하게는 폴리디메틸실옥산이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 실리카는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라키스(메톡시에톡시실란), 테트라키스[(메톡시에톡시)에톡시실란]으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분이고, 보다 바람직하게는 테트라메톡시실란 또는 테트라에톡시실란이며, 가장 바람직하게는 테트라메톡시실란이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 하이드록시기를 형성하는 단계 전에 실리카, 실세스퀴옥산 또는 실옥산 화합물을 제조하는 단계를 추가적으로 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 제조는 염화실란 또는 유기알콕시실란을 상기 실리카, 실세스퀴옥산 또는 실옥산 화합물의 전구체로 이용하고, 보다 바람직하게는 유기알콕시실란을 이용한다.
본 발명에서 이용되는 실리카 전구체로서의 알콕시실란의 바람직한 예는 테트라메톡시실란 및 테트라에톡시실란을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 이용되는 실세스퀴옥산 전구체로서의 알킬트리알콕시실란의 바람직한 예는 C1-C10알킬트리C1-C10알콕시실란이고, 보다 바람직하게는 C1-C5알킬트리C1-C5알콕시실란이며, 가장 바람직하게는 C1-C3알킬트리C1-C2알콕시실란이다. 예컨대, 본 발명에서 이용되는 알킬트리알콕시실란은 프로필트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란 및 메틸트리에톡시실란을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 이용되는 실세스퀴옥산 전구체로서의 아릴트리알콕시실란의 바람직한 예는 C5-C10아릴트리C1-C10알콕시실란이고, 보다 바람직하게는 나프틸트리C1-C5알콕시실란 및 페닐트리C1-C5알콕시실란이며, 가장 바람직하게는 페닐트리C1-C2알콕시실란이다. 예컨대, 본 발명에서 이용되는 아릴트리알콕시실란은 나프틸트리메톡시실란, 나프틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란 및 페닐트리에톡시실란을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 이용되는 실옥산 전구체로서의 다이알킬다이알콕시실란의 바람직한 예는 다이C1-C10알킬다이C1-C10알콕시실란이고, 보다 바람직하게는 C1-C5알킬다이C1-C5알콕시실란이며, 가장 바람직하게는 다이C1-C3알킬다이C1-C2알콕시실란이다. 예컨대, 본 발명에서 이용되는 다이알킬다이알콕시실란은 프로필메틸다이메톡시실란, 에틸메틸다이메톡시실란, 다이메틸다이메톡시실란, 메틸프로필다이에톡시실란, 다이에틸다이에톡시실란 및 다이메틸다이에톡실란을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 이용되는 실옥산 전구체로서의 아릴알킬다이알콕시실란의 바람직한 예는 C5-C10아릴C1-C10알킬다이C1-C10알콕시실란, 보다 바람직하게는 페닐C1-C5알킬다이C1-C5알콕시실란 또는 나프틸C1-C5알킬다이C1-C5알콕시실란, 가장 바람직하게는 페닐메틸다이C1-C2알콕시실란이다. 예컨대, 본 발명에서 이용되는 아릴알킬다이알콕시실란은 페닐메틸다이메톡시실란, 페닐메틸다이에톡시실란, 페닐에틸다이메톡시실란 및 페닐에틸다이에톡시실란을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 이용되는 실옥산 전구체로서의 다이아릴다이알콕시실란의 바람직한 예는 다이C5-C10아릴다이C1-C10알콕시실란, 보다 바람직하게는 다이나프틸다이C1-C10알콕시실란 또는 다이페닐다이C1-C10알콕시실란, 가장 바람직하게는 다이페닐다이C1-C2알콕시실란이다. 예컨대, 본 발명에서 이용되는 다이아릴다이알콕시실란은 다이페닐다이메톡시실란 및 다이페닐다이에톡시실란을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 화합물은 0.1-15 μm의 지름을 가지고, 보다 더 바람직하게는 0.1-12 μm의 지름을 가진다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 하이드록시기를 형성하는 단계 후에 60-250℃의 열로 가열하여 친수성 성분을 입자에 고정시키는 단계를 추가적으로 포함한다. 보다 바람직하게는 상기 가열은 60-200℃ 열로 실시하고, 보다 더 바람직하게는 80-170℃ 열로 실시하며, 보다 더욱 더 바람직하게는 100-150℃ 열로 실시하고, 가장 바람직하게는 110-130℃의 열로 실시한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 가열은 10분-5시간 동안 실시하고, 보다 바람직하게는 30분에서 4시간 동안 실시하며, 가장 바람직하게는 1-3시간 동안 실시한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 친수성 실리코운 입자는 0.1-15 μm의 지름을 가지고, 보다 더 바람직하게는 0.1-12 μm의 지름을 가진다. 이때 전자현미경을 사용하여 처리한 전후의 입자의 크기를 비교하면 알아 볼 수 있는 크기의 변화가 일어나지 않는다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 다음 단계를 포함하는 친수성 코어-쉘 입자 제조방법을 제공한다: (a) 본 발명의 방법 중 어느 하나에 의해 친수성 실리코운 입자 코어를 제조하는 단계; 및 (b) 상기 코어에 테트라알콕시실란, 테트라알콕시티탄 및 물유리로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분을 처리하여 실리카, 하이드록시실리카 또는 이산화티타늄이 쉘을 형성하는 단계.
본 발명의 친수성 코어-쉘 입자 제조방법을 단계별로 상세하게 설명하면 다음과 같다:
단계 (a) 친수성 실리코운 입자 코어를 제조
본 발명에 따르면, 우선 실리카, 실세스퀴옥산 및 실옥산으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분을 염기성 용액으로 가수분해하여 표면에 하이드록시기를 한 개 함유하는 부분 가수분해된 실세스퀴옥산(T2) 또는 실리카(Q3); 하이드록시기를 두 개 함유하는 부분 가수분해된 실세스퀴옥산(T1) 또는 실리카(Q2); (c) 하이드록시기를 세 개 함유하는 실리카(Q1); 및 (d) 하이드록시기를 함유하는 가수분해된 실옥산(D1)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분을 형성하는 단계를 거쳐 친수성 실리코운 입자 코어를 제조한다.
본 방법의 단계 (a)는 상술한 친수성 실리코운 입자의 제조방법에 의하여 제조된 입자를 코어로 이용하기 때문에, 이 둘 사이에 공통된 내용은 본 명세서의 과도한 복잡성을 피하기 위하여, 그 기재를 생략한다.
단계 (b): 쉘을 형성하는 단계
단계 (a) 실시 이후, 상기 코어에 테트라알콕시실란, 테트라알콕시티탄 및 물유리로 구성되는 군으로부터 선택된 성분을 처리하여 실리카, 하이드록시실리카 또는 이산화티타늄이 쉘을 형성한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 테트라알콕시실란은 테트라메톡시실란 또는 테트라에톡시 실란이고, 보다 바람직하게는 테트라메톡시 실란이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 테트라알콕시티탄은 테트라부톡시티타늄이다.
본 발명의 용어 “물유리”는 물에 대해 용해성이 있는 규산염의 다른 이름으로, 알칼리금속이 실리카(SiO2)와 다양한 몰비(molar ratio)로 결합한 화합물을 의미한다. 당업계의 어떠한 물유리(예컨대 규산나트륨, 규산칼륨 및 리튬실리케이트 등)도 포함하고, 바람직하게는 규산나트륨실리케이트이다.
본 발명의 방법 상술한 코어-쉘 입자를 제조하는 방법이기 때문에, 이 둘 사이에 공통된 내용은 본 명세서의 과도한 복잡성을 피하기 위하여, 그 기재를 생략한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 쉘은 실리카, 하이드록시실리카 또는 이산화티타늄이고, 보다 바람직하게는 실리카 또는 이산화티타늄이다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 상기의 본 발명의 방법에 의하여 제조된 입자를 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 본 발명의 친수성 실리코운 입자, 코어-쉘 입자 또는 상기의 본 발명의 방법에 의하여 제조된 입자를 포함하는 조성물을 제공한다.
본 발명의 조성물은 친수성 입자가 이용될 수 있는 모든 용도에 사용할 수 있다. 예를 들어, 화장품 및 의약에 사용 가능하며 섬유, 고무, 피혁 등의 흡착방지제(윤활제) 등으로도 사용 가능하다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 조성물은 화장품 조성물이다.
본 발명의 화장품 조성물에 포함되는 성분은 화장품 조성물에 통상적으로 이용되는 성분들을 포함하며, 예컨대 안정화제, 용해화제, 비타민, 안료 및 향료와 같은 통상적인 보조제, 그리고 담체를 포함한다.
본 발명의 화장품 조성물은 당업계에서 통상적으로 제조되는 어떠한 제형으로도 제조될 수 있으며, 예를 들어, 용액, 현탁액, 유탁액, 페이스트, 겔, 크림, 로션, 파우더, 비누, 계면활성제-함유 클린싱, 오일, 분말 파운데이션, 유탁액 파운데이션, 왁스 파운데이션 및 스프레이 등으로 제형화될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 상세하게는, 유연 화장수, 영양 화장수, 영양 크림, 마사지 크림, 에센스, 아이 크림, 클렌징크림, 클렌징 포옴, 클렌징 워터, 팩, 스프레이 또는 파우더의 제형으로 제조될 수 있다.
본 발명의 제형이 페이스트, 크림 또는 겔인 경우에는 담체 성분으로서 동물성유, 식물성유, 왁스, 파라핀, 전분, 트라칸트, 셀룰로오스 유도체, 폴리에틸렌 글리콜, 실리콘, 벤토나이트, 실리카, 탈크 또는 산화아연 등이 이용될 수 있다.
본 발명의 제형이 파우더 또는 스프레이인 경우에는 담체 성분으로서 락토스, 탈크, 실리카, 알루미늄 히드록시드, 칼슘 실리케이트 또는 폴리아미드 파우더가 이용될 수 있고, 특히 스프레이인 경우에는 추가적으로 클로로플루오로히드로카본, 프로판/부탄 또는 디메틸 에테르와 같은 추진체를 포함할 수 있다.
본 발명의 제형이 용액 또는 유탁액인 경우에는 담체 성분으로서 용매, 용해화제 또는 유탁화제가 이용되고, 예컨대 물, 에탄올, 이소프로판올, 에틸 카보네이트, 에틸 아세테이트, 벤질 알코올, 벤질 벤조에이트, 프로필렌 글리콜, 1,3-부틸글리콜 오일, 글리세롤 지방족 에스테르, 폴리에틸렌 글리콜 또는 소르비탄의 지방산 에스테르가 있다.
본 발명의 제형이 현탁액인 경우에는 담체 성분으로서 물, 에탄올 또는 프로필렌 글리콜과 같은 액상의 희석제, 에톡실화 이소스테아릴 알코올, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 에스테르 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 에스테르와 같은 현탁제, 미소결정성 셀룰로오스, 알루미늄 메타히드록시드, 벤토나이트, 아가 또는 트라칸트 등이 이용될 수 있다.
본 발명의 제형이 계면-활성제 함유 클린징인 경우에는 담체 성분으로서 지방족 알코올 설페이트, 지방족 알코올 에테르 설페이트, 설포숙신산 모노에스테르, 이세티오네이트, 이미다졸리늄 유도체, 메틸타우레이트, 사르코시네이트, 지방산 아미드 에테르 설페이트, 알킬아미도베타인, 지방족 알코올, 지방산 글리세리드, 지방산 디에탄올아미드, 식물성 유, 라놀린 유도체 또는 에톡실화 글리세롤 지방산 에스테르 등이 이용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 조성물은 약제학적 조성물이다.
본 발명의 조성물이 약제학적 조성물로 제조되는 경우에는, 약제학적으로 허용되는 담체를 포함한다. 본 발명의 약제학적 조성물에 포함되는 약제학적으로 허용되는 담체는 제제시에 통상적으로 이용되는 것으로서, 락토스, 덱스트로스, 수크로스, 솔비톨, 만니톨, 전분, 아카시아 고무, 인산 칼슘, 알기네이트, 젤라틴, 규산 칼슘, 미세결정성 셀룰로스, 폴리비닐피롤리돈, 셀룰로스, 물, 시럽, 메틸 셀룰로스, 메틸히드록시벤조에이트, 프로필히드록시벤조에이트, 활석, 스테아르산 마그네슘 및 미네랄 오일 등을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 약제학적 조성물은 상기 성분들 이외에 윤활제, 습윤제, 감미제, 향미제, 유화제, 현탁제, 보존제 등을 추가로 포함할 수 있다. 적합한 약제학적으로 허용되는 담체 및 제제는 Remington's Pharmaceutical Sciences (19th ed., 1995)에 상세히 기재되어 있다.
본 발명의 약제학적 조성물은 경구 또는 비경구 투여할 수 있으며, 비경구 투여인 경우에는 정맥 내 주입, 피하 주입, 근육 주입, 복강 주입, 경피 투여 등으로 투여할 수 있다.
본 발명의 약제학적 조성물의 적합한 투여량은 제제화 방법, 투여 방식, 환자의 연령, 체중, 성, 병적 상태, 음식, 투여 시간, 투여 경로, 배설 속도 및 반응 감응성과 같은 요인들에 의해 다양하게 처방될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 약제학적 조성물의 1일 투여량은 0.0001-100 ㎎/㎏이다.
본 발명의 약제학적 조성물은 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있는 방법에 따라, 약제학적으로 허용되는 담체 및/또는 부형제를 이용하여 제제화함으로써 단위 용량 형태로 제조되거나 또는 다용량 용기 내에 내입시켜 제조될 수 있다. 이때 제형은 오일 또는 수성 매질중의 용액, 현탁액, 시럽제 또는 유화액 형태이거나 엑스제, 산제, 분말제, 과립제, 정제 또는 캅셀제 형태일 수도 있으며, 분산제 또는 안정화제를 추가적으로 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 본 발명의 친수성 실리코운 입자, 코어-쉘 입자 또는 상기의 본 발명의 방법에 의하여 제조된 입자를 포함하는 o/w 에멀젼 또는 w/o 에멀젼을 제공한다.
본 명세서의 용어 “o/w 에멀젼”은 물 속에 오일이 분산된 형태의 에멀젼을 의미하고, “ w/o 에멀젼”은 오일에 물이 분산된 형태의 에멀젼을 의미한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 상기의 본 발명의 친수성 실리코운 입자, 코어-쉘 입자 또는 상기의 본 발명의 방법에 의하여 제조된 입자를 물 또는 오일에 혼합하는 단계를 포함하는 o/w 에멀젼 또는 w/o 에멀젼의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 o/w 에멀젼 또는 w/o 에멀젼의 제조방법을 상세하게 설명하면 다음과 같다:
본 발명에 따르면, 상기의 본 발명의 친수성 실리코운 입자, 코어-쉘 입자 또는 상기의 본 발명의 방법에 의하여 제조된 입자를 물 또는 오일에 혼합하는 단계를 포함하고, 바람직하게는 오일에 혼합한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 오일은 사이클로펜타실옥산, 디메티콘, 세틸에틸헥사노에이트, 수소화폴리데켄 또는 해바라기유이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 입자를 혼합하는 단계 후 초음파를 처리하는 단계를 추가적으로 포함한다.
본 발명의 특징 및 이점을 요약하면 다음과 같다:
(a) 본 발명은 흡수성 및 친수성을 가져 물에 쉽게 분산되는 실리코운 입자 및 이의 제조방법을 제공한다.
(b) 본 발명은 흡수성 및 친수성을 가진 실리코운 입자로 이루어지는 코어와, 상기 코어의 표면을 감싸는 쉘로 이루어지며, 상기 친수성 실리코운 입자보다 친수성이 더욱 향상된 코어-쉘 입자 및 이의 제조방법을 제공한다.
(c) 본 발명은 내열성 및 촉감이 우수할 뿐만 아니라 상용성이 우수하여 다양한 제형의 화장품에 도입이 가능한 이점이 있는바, 본 발명의 입자를 포함하는 화장품 조성물 또는 에멀젼을 제공한다.
도 1은 실시예 2로부터 얻어진 입자의 Si29 고체 핵자기 공명(NMR) 분광 스펙트럼을 나타낸다.
도 2는 실시예 7로부터 얻어진 입자의 Si29 고체 NMR 분광 스펙트럼을 나타낸다.
도 3은 실시예 8로부터 얻어진 입자의 Si29 고체 NMR 분광 스펙트럼을 나타낸다.
도 4는 실시예 10으로부터 얻어진 입자의 Si29 고체 NMR 분광 스펙트럼을 나타낸다.
도 5는 실시예 10으로부터 얻어진 입자를 먼저 물에 적신 후, 무게비 19배의 물과 무게비 19배의 오일을 혼합한 후 초음파로 처리하여 얻은 혼합물로서 안정한 에멀젼이 형성되지 않음을 보여준다. 혼합되는 오일의 종류는 좌측으로부터 각각 오일이 첨가되지 않은 기준 혼합물, 사이클로펜타실옥산, 디메티콘, 세틸에틸헥사노에이트, 수소화폴리데켄 및 해바라기유이다.
도 6은 실시예 10으로부터 얻어진 입자를 먼저 오일에 적신 후, 무게비 19배의 물과 무게비 19배의 오일을 혼합한 후 초음파로 처리하여 얻은 혼합물로서 안정한 에멀젼이 형성됨을 보여준다. 혼합되는 오일의 종류는 좌측으로부터 각각 오일이 첨가되지 않은 기준 혼합물, 사이클로펜타실옥산, 디메티콘, 세틸에틸헥사노에이트, 수소화폴리데켄 및 해바라기유이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예
본 명세서 전체에 걸쳐, 특정 물질의 농도를 나타내기 위하여 사용되는 “%“는 별도의 언급이 없는 경우, 고체/고체는 (중량/중량) %, 고체/액체는 (중량/부피) %, 그리고 액체/액체는 (부피/부피) %이다.
실시예 1: 폴리메틸실세스퀴옥산을 사용한 T1, T2-함유 친수성 실리코운 입자 제조
평균 직경 10 μm의 폴리메틸실세스퀴옥산((주)엔엔엠 테크놀러지, 한국) 100 g을 물 100 mL와 아이소프로필알코올 100 mL에 분산시킨 후, KOH이 포화된 아이소프로필알코올 30 mL를 가하였다. 혼합물을 상온에서 18시간 동안 교반한 후 원심분리하여 입자를 회수하고, 입자를 다시 물에 분산 시킨 후 묽은 염산을 사용하여 매질의 pH가 4가 되도록 조절하였다. 원심분리하여 입자를 회수한 후 과량의 물로 pH가 5 이상이 될 때까지 원심분리 및 세척을 반복하고 회수한 입자를 섭씨 160℃에서 건조시켰다.
회수 입자의 총 양은 70 g이며, 이의 흡수율 및 흡유율(콩기름을 사용하여 측정)은 각각 58 (g/g)% 및 56 (g/g)%였다. 실리카 입자를 비롯한 많은 친수성 입자들은 모세관 현상으로 기름에 젖기 때문에 어느 정도 흡유율을 가지고 있는 반면, 친유성 입자들은 전혀 물에 젖지 않으므로 흡수성이 없다. 따라서 상기 입자는 상술한 바와 같이 물을 흡수가 가능한바 친수성임을 확인할 수 있었다.
상기 제조된 입자는 출발물질인 폴리메틸실세스퀴옥산에 비하여 부드러운 촉감을 제공한다.
한편 상온에서 700℃ 까지 온도를 분당 10℃씩 올리며 공기 중에서 수행한 열중량분석(TGA)(메틀러 토레도社, TGA/DSC 1) 결과에 따르면, 시작 물질인 순수한 폴리메틸실세스퀴옥산은 무게가 초기의 9.8%가 감소한 반면, 처리한 후의 입자는 11.83%의 무게가 감소하였다. 참고문헌(MA Jun et. al, Chinese Chemical Letters vol. 13, No. 1, pp.75-78)에 따르면 공기 중에서 가열분해한 폴리메틸실세스퀴옥산은 Si-CH3를 전혀 함유하고 있지 않으며, 실리카형태의 SiO2와 정확한 구조를 알 수 없는 SiCxOy로 구성되어 있다.
(SiO1 .5CH3) -> (SiO2)i(SiOxCy)j
Si의 양은 보존되어야 하므로 생성물이 어떠한 물질이든지 가열 전후의 몰수는 동일하다. 따라서 생성물 즉 (SiO2)i(SiOxCy)j의 분자량은 폴리메틸실세스퀴옥산의 분자량의 (100-0.92)/100배, 즉 0.902x67=60.4g/mol 이다. 가수분해된 폴리메틸실세스퀴옥산은 SiO1.5CH3와 SiO1.5(OH)CH3로 주로 구성되어 있다고 볼 수 있다. 즉 (SiO1.5CH3)m[SiO1.5(OH)CH3]n이다. 이를 700℃까지 가열하면 원래의 폴리메틸실세스퀴옥산을 700℃까지 가열하여 얻은 것과 동일한 생성물이 얻어질 것으로 기대된다. 따라서 다음과 같은 식이 성립한다.
(SiO1 .5CH3)m[SiO1 .5(OH)CH3]n -> (SiO2)i(SiOxCy)j
TGA 분석결과 위의 변화에서 11.83%의 질량감소가 있었으므로, (SiO1.5CH3)m[SiO1.5(OH)CH3]n의 분자량은 ((SiO2)i(SiOxCy)j의 분자량 60.4g/mole의 1.1183배인 67.58g/mol이 된다. 이를 바탕으로 m과 n의 몰분율을 계산하면, m=0.966, n=0.034가 된다. 즉, 가수분해 후 얻어진 입자에는 몰%로 3.4%의 가수분해된 단위기가 존재한다. 이를 무게비율로 계산하면 4.5%가 된다.
위의 계산에서 가정한 것은 가수분해로 인하여 생상된 단위기가 SiO2 .5CH3가 대부분이라는 것이며 이는 화학적으로 생각해 볼 때 타당한 가정이다. 또한 현재의 모든 동원가능한 분석기기로는 존재할지도 모르는 SiO1.5(OH)2CH3의 함량과 SiO1.5(OH)CH3를 구분하여 측정하는 것은 불가능하며 특히 3.4 몰% 이하 수준의 함량을 측정하는 것은 고체 NMR로도 불가능한 일이다.
실시예 2: Q1, Q2, Q3, T1, T2를 함유한 친수성 실리코운 입자 제조
테트라에톡시 실란 100 g을 물과 아이소프로필 알코올 혼합물(1:1) 100 mL에 분산시킨 후, 원래의 20%로 희석한 염산 100 mL를 혼합하고 약 6시간 교반하였다. 이 혼합물에 메틸트리메톡시 실란 100 g을 가하고 10-60분 동안 교반한 후, 혼합물이 불투명해지면 20% NaOH 수용액을 사용하여 혼합물의 pH를 8-9사이로 조절하였다. 반응 혼합물을 18시간 교반한 후 진한 NaOH 수용액을 사용하여 pH를 11-12로 조절하고, 섭씨 60℃에서 3시간 교반한 후 상온으로 냉각하고, 묽은 염산을 사용하여 pH를 6-7로 조절하였다. 원심분리하여 입자를 회수한 입자를 세척한 물의 pH가 세척에 사용하는 물의 pH와 동일해질 때까지 과량의 물로 세척하였다. 물을 최대한 제거하고 160℃에서 휘발성 물질의 함량이 3%이내가 될 때까지 건조하였다. 이때 상기 휘발성 물질의 함량은 오하우스(Ohaus) 수분함량 측정기 MB45를 사용하여 섭씨 120℃에서 30분 동안 측정하였다. 얻은 입자 10 mg을 물 1 mL, n-헥산 1 mL의 혼합물에 넣고 흔든 후 5분 동안 방치 후 관찰하면 입자의 대부분이 물층에 존재하므로 얻어진 입자는 친수성임을 알 수 있었다. 얻어진 입자의 흡수율은 43 (g/g)%였으며 입자의 크기는 2-4 μm였다. 얻어진 입자를 고체 Si29 NMR 스펙트럼으로 분석한 결과, 입자 내에 함유된 실리카의 함량은 17.3 몰%, 메틸실세스퀴옥산은 82.7 몰%였다(도 1). 도 1에 나타난 실리카의 몰함량(몰%)은 메틸실세스퀴옥산의 실리콘으로부터 나타나는 T 실리콘 피크의 전체 면적과 실리카로부터 나타나는 Q 실리콘 피크의 전체 면적의 비율로부터 계산하였다.
실시예 3: 폴리메틸실세스퀴옥산, 폴리프로필실세스퀴옥산 입자를 사용한 T1, T2 함유 친수성 실리코운 입자 제조
메틸트리에톡시 실란 100 g, 프로필트리메톡시 실란 20 g을 물 800 mL, 에틸알코올 1200 mL의 혼합물에 용해시키고, 여기에 n-헥실 아민 12 g, 10% NaOH 10 g을 넣고 밤새 교반한다. 염산을 사용하여 얻어진 반응 혼합물의 pH를 6-7사이로 조절하고, 섭씨 80℃에서 5시간 교반하였다. 반응물을 상온으로 식힌 후, NaOH 10% 수용액을 사용하여 pH를 11로 조절하고 섭씨 60℃에서 6시간 교반하였다. 10% 염산 수용액을 사용하여 pH를 다시 5-6으로 조절한 후, 원심분리하여 입자를 회수하였다. 입자에서 씻겨 나온 물의 pH가 씻는데 사용하는 물의 pH와 동일할 때까지 세척하고, 원심분리하여 입자를 회수한 후, 160℃에서 휘발성분이 3%이내가 될 때까지 건조하였다. 휘발 성분의 양은 실시예 2와 같은 방법을 사용하여 측정하였다. 얻어진 입자 10 mg을 물 1 mL, n-헥산 1 mL에 혼합하고 흔들었을 때, 대부분의 입자가 물 층에 가라앉았으며, 물과 n-hexane의 경계면에 약간의 입자가 존재하였다. 10 mg의 입자를 클로로포름 1 mL와 물 1 mL의 혼합물에 넣고 흔들었을 때, 대부분의 입자가 물과 클로로포름의 경계면에 존재함으로써 얻어진 입자의 친수성을 확인하였다. 얻어진 입자의 지름은 약 4 μm이고, 흡수율은 35%였다. 고체 Si29 NMR을 스펙트럼으로 분석한 결과 형성된 입자 내의 T2 함량은 가수분해 처리하지 않은 입자의 T2 함량에 비하여 2 몰% 정도 증가한 것으로 나타났다. IR 스펙트럼으로부터 OH의 피크가 약간 커진 것을 관찰 할 수 있었다. 이러한 결과는 T1, T2 실리콘의 형성을 입증한다.
실시예 4. 디메틸실옥산 - 메틸실세스퀴옥산 구를 처리하여 친수성 입자 제조
디메틸디메톡시실란 20 g, 메틸트리메톡시 실란 80 g을 물 800 mL, 에틸알코올 1200 mL의 혼합물에 용해시키고, 여기에 10% NaOH 수용액 10 g을 넣고 밤새 교반하였다. 염산을 사용하여 얻어진 반응 혼합물의 pH를 6-7사이로 조절하고, 섭씨 80℃에서 5시간 교반하였다. 반응물을 상온으로 식힌 후, NaOH 10% 수용액을 사용하여 pH를 11로 조절하고 섭씨 60℃에서 6시간 교반하였다. 10% 염산 수용액을 사용하여 pH를 다시 5-6으로 조절한 후, 원심분리하여 입자를 회수하였다. 입자에서 씻겨 나온 물의 pH가 씻는데 사용하는 물의 pH와 동일하게 될 때까지 세척하고, 원심분리하여 입자를 회수한 후, 160℃에서 휘발성분이 3%이내가 될 때까지 건조하였다. 휘발 성분의 양의 측정은 실시예 2와 같은 방법을 사용하였다. 얻어진 입자는 물에 혼합되므로 T3, T2 및 D1이 형성되었음을 알 수 있었다.
실시예 5. 디메틸실옥산 - 메틸실세스퀴옥산 구를 처리하여 코어-쉘 입자 제조
실시예 4에서 얻어진 입자 10 g을 다시 메탄올 5% 수용액 100 mL에 분산 시킨 후, 10% NaOH 수용액 1 mL와 테트라메톡시 실란 5g을 혼합하고 밤새 교반하였다. 10% HCl 수용액을 사용하여 pH를 6.5로 맞추고 입자를 원심분리하여 회수한 후 120℃에서 증발분이 2.5%가 될 때까지 건조하였다. 얻어진 입자의 크기는 2 μm 정도였으며, 함수율은 42%였다. 고체 NMR을 사용하여 측정한 실리카의 함량은 15 몰%였다. 실리카 함량의 측정은 실시예 2와 동일한 방법으로 하되, D 실리콘으로부터 나타나는 피크의 면적과 T 실리콘으로부터 나타나는 피크의 면적의 합 및 Q 실리콘으로부터 나타나는 피크의 면적을 사용하여 계산하였다. 입자의 친수성과 실리카의 존재로부터 형성된 입자의 표면에 친수성 실리카가 형성됨을 알 수 있다.
실시예 6. 실시예 3에서 얻은 입자의 개질을 통한 향상된 코어-쉘 입자 제조
실시예 3에서 얻은 입자 10 g을 에탄올 100 mL에 분산 시킨 후, 테트라부톡시티타늄 5 g을 녹이고, 여기에 물 5 mL와 1 mL의 n-헥실아민을 가하고 밤새 교반하였다. 원심분리하여 입자를 회수하고 과량의 에탄올로 세척한 후, 물로 세척하고 회수한 입자를 섭씨 160℃에서 증발 성분이 3%이내일 때까지 건조시킨 후, 섭씨 150℃에서 2시간 가열하였다. 얻은 입자 10 mg을 물 1 mL가 담겨있는 바이알에 넣으면 즉시 물에 분산되어 들어감으로써, 실시예 3에서 얻은 입자가 더욱 친수성으로 개질되었음을 확인하였다. 실시 예 3에서 얻은 입자는 동일한 조건에서 자발적으로 물에 분산되지 않았으며 격렬히 교반을 해야 물에 분산되었다. 이러한 결과로부터 실시예 3에서 얻은 입자의 표면에 친수성 이산화티타늄이 형성되었음을 확인할 수 있다. 얻어진 입자의 흡수율은 60%였으며, ICP-AA(OPTIMA 7300DV, 퍼킨 엘머사, 미국)를 사용하여 측정한 티타늄의 함량은 2.3 중량%였다. 이를 TiO2의 함량으로 계산하면, 2.3(중량%)x(80/48)=3.5(중량%)이다.
실시예 7. 가수분해된 입자를 물유리로 처리하여 제조한 더 향상된 친수성을 가진 코어-쉘 입자의 제조
실시예 1에서 얻은 입자 10 g을 물 300 mL에 분산 시키고 pH를 9로 조절한 후 여기에 규산나트륨실리케이트 30% 수용액 10 g을 투입한 후, 밤새 교반하였다. 입자를 원심분리하여 회수하고, 다시 물에 분산 시켜 pH를 5-6으로 조절하였다. 얻어진 입자를 회수하여 160℃에서 건조시키되 함수율이 3% 정도에 도달하면 200℃에서 2시간 가열하고 입자를 회수하였다. 얻어진 입자는 실시예 4에서 얻은 입자와 마찬가지로 자발적으로 물에 분산되며, 실시예 1에서 얻은 입자는 물에 넣고 교반해야 물에 분산되므로 더 향상된 친수성을 가지고 있음을 알 수 있었다. 얻어진 입자의 흡수율은 57%였다. Si29고체 NMR을 사용하여 분석한 결과 입자 내의 실리카의 함량은 10 몰%였다(도 2).
실시예 8. 가수분해된 폴리메틸실세스퀴옥산을 테트라메톡시실란으로 처리하여 제조한 코어-쉘 입자
평균 직경 5 μm의 폴리메틸실세스퀴옥산((주)엔엔엠 테크놀러지, 한국) 100 g을 물 100 mL와 아이소프로필알코올 100 mL에 분산시킨 후, KOH가 포화된 아이소프로필알코올 10 mL를 가하였다. 혼합물을 상온에서 6시간 동안 교반한 후 원심분리하여 입자를 회수하고, 입자를 다시 물에 분산 시킨 후 묽은 염산을 사용하여 매질의 pH가 4가 되도록 조절하였다. 원심분리하여 입자를 회수한 후 과량의 물로 pH가 5 이상이 될 때까지 원심분리 및 세척을 반복하고 회수한 입자를 섭씨 160℃에서 건조시켰다. 얻은 입자 10 g을 물 300 mL에 분산 시키고 pH를 9로 조절한 후 여기에 테트라메톡시실란 3 g을 투입한 후, 밤새 교반하였다. 입자를 원심분리하여 회수하고, 다시 물에 분산시켜 pH를 5-6으로 조절하였다. 얻어진 입자를 회수하여 160℃에서 건조시키되 함수율이 3% 정도에 도달하면 200℃에서 2시간 가열하고 입자를 회수하였다. 얻어진 입자는 자발적으로 물에 분산되므로 더 향상된 친수성을 가지고 있음을 알 수 있었다. 얻어진 입자의 흡수율은 60%였다. Si29 고체 NMR을 사용하여 분석한 결과 입자내의 실리카의 함량은 4.4 몰%였다(도 3).
실시예 9. 실시예 7에서 얻은 입자의 열 안정성(내열성)
실시예 7에서 얻어진 입자를 30 mL 바이알 5개에 각각 15 mL씩 담고 이들을 100℃, 150℃, 200℃, 250℃ 및 300℃에서 6시간 가열한 후 변화를 관찰한 결과, 모든 입자에서 변색이나 변형이 관찰되지 않았다.
실시예 10. 폴리메틸실세스퀴옥산 , 폴리페닐실세스퀴옥산 , 실리카로 구성된 친수성 실리코운 입자.
메틸트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 테트라메톡시실란 각 100 g을 물 400 mL와 에탄올 1600 mL에 녹이고, 트리에탄올 아민 50 mL를 넣고 하룻밤 교반하였다. 묽은 염산을 사용하여 생성물의 pH를 6-7로 조절한 후 생성된 입자를 원심분리하여 회수하였다. 입자의 pH가 물의 pH와 같아 질 때까지 물로 씻고, 다시 1000 mL의 물에 분산시켰다. 혼합물의 pH를 10% NaOH수용액을 사용하여 11.5로 조절하고 6시간 동안 60℃에서 격렬히 교반하였다. 온도를 상온으로 식히고 묽은 염산을 사용하여 pH를 6으로 조절한 후 입자를 회수하고, 160℃에서 건조 시켰다. 얻어진 입자 10 mg을 물 1 mL와 n-헥산 1 mL 혼합물에 넣고 교반하면 대부분의 입자가 물 층에서 관찰되므로 입자가 친수성임을 알 수 있었다. 얻어진 입자의 크기는 약 2 μm이었다. 얻어진 입자의 함수율은 54%였으며, 실리카의 함량은 10.8 몰%였다(도 4).
실시예 11. 입자의 촉감 비교
20대 여성 20명을 대상으로 여러 가지 입자를 검지 손가락에 찍어 안쪽 팔목에 도포하도록 한 후 그 촉감을 0-10점 사이로 비교하도록 하였다. 5 μm 크기의 폴리메틸실세스퀴옥산 입자와 2 μm의 실리카 입자를 표준 입자로 사용하였으며, 폴리메틸실세스퀴옥산의 촉감을 6으로 하고 실리카 입자의 촉감을 3으로 하여 촉감을 비교하도록 하였다. 감성 항목은 실키성(silkiness), 크림성 및 퍼짐성이었다. 아래 표 1에 나타낸 값은 평균값이다.
시료 실키성 크림성 퍼짐성 평균 ( 폴리메틸실세스퀴옥산과의 비교)
실시예 1 7.3 5.4 6.5 6.7 우수
실시예 2 5.5 5.1 7.5 6.0 유사
실시예 3 6.1 7.9 5.5 6.5 우수
실시예 5 4.9 4.8 4.7 4.8 열등
실시예 7 7.5 6.4 8.5 7.5 매우 우수
실시예 8 7.2 6.7 7.0 6.9 매우 우수
위의 예에서 보면 실시예 7 및 실시예 8에서 얻어진 입자의 전체적인 촉감이 폴리메틸실세스퀴옥산의 촉감에 비하여 우수하다.
실시예 12. 입자를 사용한 최소 성분 크림 제조
정제하지 않은 코코넛 오일 80 g을 섭씨 40℃의 물중탕을 사용하여 녹이고 실시예 1에서 얻은 입자 20 g을 가한 후, 휴대형 호모게나이저(T. K. 호모 믹서 마크 II 모델 2.5)를 사용하여 5분 동안 10000 rpm으로 혼합하였다. 얻어진 혼합물은 원래 코코넛 오일에 비하여 약간 점성이 높았으나 유사한 양을 손에 도포하였을 때, 거의 끈적거리지 않았다. 약 2시간이 지나도 입자가 눈에 띄거나 거친 촉감을 주지 않았다.
실시예 13. 입자를 사용한 최소 성분 크림 제조 2
페크로라탐 40 g, 린시드유 40 g을 혼합하여 40℃의 물중탕에 녹이고, 실시예 6에서 제조한 입자 20 g을 투입한 후, 휴대형 호모게나이저(T. K. 호모 믹서 마크 II 모델 2.5)를 사용 12000 rpm으로 5분씩 3분 간격으로 3회 처리하였다. 얻어진 생성물은 상온에서 왁스와 같았으며 손에 도포하였을 때, 끈적임이나 번들거림이 없었으며 촉감도 매우 우수했다.
실시예 14. 친수성 입자의 계면 활성제적인 행동
실시예 6에서 얻어진 입자 5 g을 물에 혼합하고 여기에 물 47.5 g과 사이클로펜타실옥산, 디메티콘, 세틸에틸헥사노에이트, 수소화 폴리테켄 또는 해바라기 오일을 각각 47.5 g 가하고, 30W 소니케이터로 5분 동안 처리한 결과 대부분의 입자가 물 층에 존재함을 알 수 있다(도 5). 그러나 상기 입자를 먼저 기름에 적시고 동일한 방법으로 처리하면, 도 6과 같이 매우 안정한 에멀젼을 형성한다. 특히 도 6의 좌측으로부터 여섯 번째의 해바라기유와 물의 혼합물의 경우 다른 극성이 낮은 오일의 경우에 o/w형태의 에멀젼이 형성되는 것과 달리 해바라기유의 경우 이중결합이 함유되어 극성이 높아 그와 반대의 w/o형태의 에멀젼이 형성된다. 기름의 특성에 따라 에멀젼의 형태가 달라지는 성질은 화장품 제조 시 매우 유용하게 적용할 수 있다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현 예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (22)

  1. (a) 하이드록시기를 한 개 함유하는 부분 가수분해된 실세스퀴옥산(T2) 또는 실리카(Q3); (b) 하이드록시기를 두 개 함유하는 부분 가수분해된 실세스퀴옥산(T1) 또는 실리카(Q2); (c) 하이드록시기를 세 개 함유하는 실리카(Q1); 및 (d) 하이드록시기 함유하는 가수분해된 실옥산(D1)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분을 표면에 1-30 몰% 포함하는 친수성 실리코운 입자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 성분은 염기성 용액에 의해 가수분해되어 형성된 것을 특징으로 하는 입자.
  3. 제1항에 있어서, 상기 실세스퀴옥산은 폴리메틸실세스퀴옥산, 폴리페닐실세스퀴옥산, 폴리프로필실세스퀴옥산 및 폴리비닐실세스퀴옥산으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분인 것을 특징으로 하는 입자.
  4. 제1항에 있어서, 상기 실옥산은 폴리디메틸실옥산, 폴리디페닐실옥산, 폴리메틸비닐실옥산으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분인 것을 특징으로 하는 입자.
  5. 제1항에 있어서, 상기 실리카는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라키스(메톡시에톡시실란) 및 테트라키스[(메톡시에톡시)에톡시실란]으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분인 것을 특징으로 하는 입자.
  6. 상기 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 입자로 이루어진 코어 및 상기 코어의 표면을 감싸는 실리카, 하이드록시실리카 또는 이산화티타늄으로 이루어지는 쉘을 포함하는 코어-쉘 입자.
  7. 실리카, 실세스퀴옥산 및 실옥산으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분을 염기성 용액으로 가수분해하여 (a) 하이드록시기를 한 개 함유하는 부분 가수분해된 실세스퀴옥산(T2) 또는 실리카(Q3); (b) 하이드록시기를 두 개 함유하는 부분 가수분해된 실세스퀴옥산(T1) 또는 실리카(Q2); (c) 하이드록시기를 세 개 함유하는 실리카(Q1); 및 (d) 하이드록시기를 함유하는 가수분해된 실옥산(D1)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분을 표면에 형성하는 단계를 포함하는 친수성 실리코운 입자의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 실세스퀴옥산은 폴리메틸실세스퀴옥산, 폴리페닐실세스퀴옥산, 폴리프로필실세스퀴옥산 및 폴리비닐실세스퀴옥산으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 실옥산은 폴리디메틸실옥산, 폴리디페닐실옥산 및 폴리메틸비닐실옥산, 폴리메틸페닐실옥산으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 실리카는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라키스(메톡시에톡시실란) 및 테트라키스[(메톡시에톡시)에톡시실란]으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 하이드록시기를 형성하는 단계 전에 실리카, 실세스퀴옥산 또는 실옥산을 제조하는 단계를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제7항에 있어서, 상기 제조는 유기알콕시실란을 상기 실리카, 실세스퀴옥산 또는 실옥산 화합물의 전구체로 이용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제7항에 있어서, 상기 하이드록시기를 형성하는 단계 후에 60-250℃의 열로 가열하여 친수성 성분을 입자에 고정시키는 단계를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 다음 단계를 포함하는 친수성 코어-쉘 입자 제조방법:
    (a) 상기 제7항 내지 제13항 중 어느 한 항의 방법에 의해 친수성 실리코운 입자 코어를 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 코어에 테트라알콕시실란, 테트라알콕시티탄 및 물유리로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분을 처리하여 실리카, 하이드록시실리카 또는 이산화티타늄이 쉘을 형성하는 단계.
  15. 제7항 내지 제13항 중 어느 한 항에 의해 제조된 친수성 실리코운 입자.
  16. 상기 제14항에 의해 제조된 친수성 코어-쉘 입자.
  17. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 입자를 포함하는 화장료 조성물.
  18. 제 6 항의 입자를 포함하는 화장료 조성물.
  19. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 입자를 포함하는 o/w 또는 w/o 에멀젼.
  20. 제 6 항의 입자를 포함하는 o/w 또는 w/o 에멀젼.
  21. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 입자를 물 또는 오일에 혼합하는 단계를 포함하는 o/w 또는 w/o 에멀젼 제조방법.
  22. 제 6 항의 입자를 물 또는 오일에 혼합하는 단계를 포함하는 o/w 또는 w/o 에멀젼 제조방법.
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