CN112624150B - Sapo-34分子筛的合成方法、合成的分子筛及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种SAPO‑34分子筛的合成方法、合成的分子筛及其在含氧化合物制烯烃的反应中的应用。该方法包括：对包含硅源、磷源、铝源、模板剂和水形成的混合物I，进行水热晶化，得到包含晶种的导向剂A；将磷源、铝源、硅源和水制成混合物Ⅱ，制成硅磷铝干胶B；将硅磷铝干胶B与导向剂A混合，得到混合物Ⅲ；混合物Ⅲ在140～170℃下水热处理0.1～12小时，然后在180～220℃下水热晶化2～48h，制得SAPO‑34分子筛。采用本发明合成方法，分子筛收率高，所合成的SAPO‑34分子筛结晶度高，产品质量好，用于含氧化合物制烯烃反应中，具有低碳烯烃收率高的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种SAPO-34分子筛的合成方法、合成的分子筛及其用途。
背景技术
乙烯和丙烯是现代石油化工的重要基础原料。传统的乙烯和丙烯的制备方法依赖石油原料，结合中国“富煤、贫气、少油”的化石能源实际分布状况，提高和转变中国煤化工生产水平，发展新型煤化工技术符合中国国家安全和能源战略。甲醇制烯烃路线因其原料可大量、廉价、便捷地由合成气得到，已引起了广泛的关注，因而从甲醇转化中获得高收率的乙烯和丙烯具有显著的意义。
甲醇制烯烃技术的核心是分子筛催化剂的开发，早期甲醇制烯烃使用的催化剂多为硅铝沸石分子筛，如ZSM-5，但其孔径相对较大，酸性太强，低碳烯烃收率并不高。1982年，美国联合碳化合物公司(UCC)首次合成出SAPO系列磷酸硅铝分子筛，其中最为引人瞩目的是SAPO-34分子筛，它具有类菱沸石结构，同时具有较小的孔径、适中的酸性和较强的水热稳定性，在催化甲醇制低碳烯烃反应中表现出优异的低碳烯烃选择性，从而引起中外研究者的广泛关注。
SAPO-34分子筛的合成方法有水热合成法、气相转移合成法、微波合成法等，其中最为常用的是水热合成(USP4440871、CN 1037334C、CN 1038125C、CN 1048428C)，即由含有硅源、铝源、磷源、模板剂和水的晶化液在高温水热体系中晶化得到SAPO-34分子筛产物。在SAPO-34分子筛水热合成过程中，产物固液分离后的母液和洗涤分子筛的废水中含有大量有机模板剂，这给环境带来了危害，大量废水的处理成本也降低了生产企业的效益。如何减小废水量和降低有机模板剂回收难度，是SAPO-34分子筛产业化过程中遇到的一个严峻的课题。
气相法作为制备分子筛的一种方法，在沸石分子筛，特别是ZSM-5分子筛方面已经有了深入的研究，但在磷铝分子筛的合成方面，目前报道较少。所谓气相法是指在合成过程中，首先把分子筛合成前驱体在一定条件下制备成干胶，然后把干胶置于反应釜上部，同时在反应釜底部加入一定量的有机胺与水的混合溶液作为模板剂，干胶与液相部分不接触。与传统的水热合成相比，气相法可以大大的减少有机模板剂的使用量，省去了产品与母液分离的繁杂步骤，有机模板剂容易回收和重复利用，但另一方面，传统气相法存在生产效率不高和分子筛产品质量较差的问题。
CN1363519A使用气相法制备SAPO-34分子筛，其特点是只在液相部分使用有机模板剂，所得分子筛结晶度较差。CN1693202A是在干胶制备过程中投入模板剂，但经实验验证，该种方法制备的SAPO-34分子筛结晶度改善不明显，将其用于甲醇制烯烃反应时活性较差，结焦速率较快。CN102372288A通过向干胶制备过程中添加氟化物的方法来改善所得分子筛结晶度较差的问题。
综上，水热合成法存在有机模板剂用量大，产生大量废水的问题，传统气相法存在生产效率不高和分子筛产品质量较差的问题，虽然上述气相法在一定程度上改善了产品质量，但所得的分子筛仍存在产品结晶度低，产品质量差的问题。
发明内容
针对现有技术中气相法存在的分子筛收率低、产品质量差的问题，本发明提供了一种SAPO-34分子筛的合成方法、合成的分子筛及其用途。采用本发明合成方法，分子筛收率高，所合成的SAPO-34分子筛结晶度高，产品质量好，用于含氧化合物制烯烃反应中，具有低碳烯烃收率高的优点。
本发明第一方面提供了一种SAPO-34分子筛的合成方法，包括：
a)对包含硅源、磷源、铝源、模板剂和水形成的混合物I，进行水热晶化，得到包含晶种的导向剂A；
b)将磷源、铝源、硅源和水制成混合物Ⅱ，制成硅磷铝干胶B；
c)将步骤b)所得的硅磷铝干胶B与步骤a)所得的导向剂A混合，得到混合物Ⅲ；
d)对步骤c)所得的混合物Ⅲ在140～170℃下水热处理0.1～12小时，然后在180～220℃下水热晶化2～48h，制得SAPO-34分子筛。
根据本发明的一个方面，步骤a)中，混合物I中原料摩尔组成为：mR(SiaAlbPc)O2，其中R为模板剂，m为模板剂的摩尔数，m＝0.03-1.0，a＝0.01-0.30，b＝0.30-0.60，c＝0.30-0.60，且满足a+b+c＝1的条件，其中，硅源以Si计，铝源以Al计，磷源以P计；铝源以Al计：水＝1：5～60。
根据本发明的一个方面，步骤b)中，各物质的摩尔比组成为：(SiaAlbPc)O2，a＝0.01-0.30，b＝0.30-0.60，c＝0.30-0.60，且满足a+b+c＝1的条件，其中，硅源以Si计，铝源以Al计，磷源以P计；铝源以Al计：水＝1：5～30。
根据本发明的一个方面，步骤c)中，导向剂A和硅磷铝干胶B的比例以其中的Al2O3计，摩尔比为1：(0.1～3.0)。
根据本发明的一个方面，步骤a)所述水热晶化的条件如下：于180～220℃下水热晶化0.1～12h；优选晶化温度190～210℃，晶化时间2～6小时。
根据本发明的一个方面，步骤d)所述水热处理的条件包括：在150～170℃下水热处理0.5～4小时。
根据本发明的一个方面，步骤d)所述水热晶化条件包括：晶化温度180～200℃，晶化时间12～24小时。
本发明第二方面还提供了一种SAPO-34分子筛，所述SAPO-34分子筛是根据所述SAPO-34分子筛的合成方法制备的。
本发明第三方面还提供一种所述SAPO-34分子筛的合成方法制备的SAPO-34分子筛在含氧化合物制烯烃反应中的应用。
传统液相法合成SAPO-34的过程中，初始凝胶混合物中的水既起到溶剂的作用，又起到调节溶液pH以满足合成条件的作用，因而其用量不能无限制减少；当产物分子筛固液分离后，含有模板剂的大量废液需要处理，这不仅造成经济上的浪费，同时对环境保护也是个很大的挑战。传统的气相法合成SAPO-34，就是为了解决上述这个问题，采用硅磷铝干胶与模板剂溶液分离的方法，来减少模板剂和水的用量，但传统气相法存在生产效率不高及分子筛结晶度不高的问题，因而难以应用于工业生产中。
本发明为了解决上述问题，具体采用了如下步骤：步骤a)首先合成含新生大晶体的导向剂A，该晶体具有晶粒尺寸大，结构缺陷多的特点；步骤b)制备硅磷铝干胶B，这个步骤并不会产生需要处理的废水；步骤c)和步骤d)将硅磷铝干胶B加入到导向剂A中，在低于晶化温度的条件下水热处理，此时，一方面导向剂A中的新生大晶体会结构坍塌成大量SAPO-34分子筛碎片，对后续晶化合成起到晶种和结构导向作用，另一方面，导向剂中的模板剂会与硅磷铝干胶B充分作用，接下来升温至合成SAPO-34分子筛需要的晶化温度，可以获得了收率高、结晶度好、粒径小的SAPO-34分子筛产品。在本发明中，硅磷铝干胶的使用，有效提高了模板剂和溶液水的利用效率，减轻了合成废液处理的压力，相比于传统液相法可以获得更多的分子筛产品；导向剂A中新生大晶体的制备与晶化合成前的水热预处理，对分子筛水热晶化合成起到了很好的结构导向作用，从而获得了比传统气相法结晶度、晶粒尺寸更优的分子筛产品。
采用本发明方法合成的SAPO-34分子筛用于含氧化合物制烯烃反应中，具有低碳烯烃收率高的优点。
附图说明
图1为各实施例和对比例所得分子筛的XRD图；
图2是对比例1所得样品的SEM图；
图3是对比例2所得样品的SEM图；
图4是实施例6所得样品的SEM图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由权利要求书来确定。
本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都通过引用并入本文。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本发明提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此而形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合是明显不合理的。
在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。
在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有压力都是表压。
下面对本发明作进一步的阐述。
本发明涉及一种SAPO-34分子筛的合成方法，包括：
a)使包含硅源、磷源、铝源、模板剂和水形成的混合物I经水热晶化以获得包含晶种的导向剂A；
b)使磷源、铝源、硅源和水形成的混合物Ⅱ，制成硅磷铝干胶B；
c)使硅磷铝干胶B加入到导向剂A中得到混合物Ⅲ；
d)混合物Ⅲ经水热处理和水热晶化，制得SAPO-34分子筛。
根据本发明的一个方面，硅源的非限制性例子包括硅酸盐、白炭黑、硅酸四烷基酯、硅溶胶、硅酸、碱金属硅酸盐中的至少一种。优选的硅源是硅酸四烷基酯、白炭黑、硅溶胶中的至少一种。
根据本发明的一个方面，磷源的非限制性例子包括磷酸、磷酸三乙酯、铝磷酸盐、亚磷酸、磷酸盐中的至少一种。优选的磷源是磷酸、磷酸盐、亚磷酸中的至少一种。
根据本发明的一个方面，铝源的非限制性例子包括异丙醇铝、磷酸铝、氢氧化铝、铝酸钠、拟薄水铝石、氧化铝、三氯化铝中的至少一种。优选的铝源是异丙醇铝、拟薄水铝石、氧化铝中的至少一种。
根据本发明的一个方面，模板剂的非限制性例子包括：四烷基铵化合物(包括它的盐)，如四甲基铵化合物(包括它的盐)，四乙基铵化合物(包括它的盐)，四丙基铵化合物(包括它的盐)，和四丁基铵化合物(包括它的盐)，环己胺，吗啉，二正丙基胺，三丙基胺，三乙胺，二乙胺，三乙醇胺，哌啶中的至少一种。优选的模板剂是四乙基氢氧化铵TEAOH、四丙基溴化铵TPA、三乙胺、二乙胺、吗啉中的至少一种。
根据本发明的一个方面，步骤a)中，硅源、磷源、铝源、模板剂和水的加入顺序没有特别限制。
根据本发明的一个方面，所述混合物I中原料摩尔组成为：mR(SiaAlbPc)O2，其中R为模板剂，m为模板剂的摩尔数，m＝0.03-1.0，a＝0.01-0.30，b＝0.30-0.60，c＝0.30-0.60，且满足a+b+c＝1的条件，其中，硅源以Si计，铝源以Al计，磷源以P计；铝源以Al计：水＝1：5～60。
根据本发明的一个方面，所述混合物I，选择性地在室温下搅拌老化1～24h后装入晶化釜，180～220℃下水热晶化0.1～12h，优选晶化温度190～210℃，晶化时间2～6小时。
根据本发明的一个方面，所述混合物Ⅱ中各物质的摩尔比组成为：(SiaAlbPc)O2，a＝0.01-0.30，b＝0.30-0.60，c＝0.30-0.60，且满足a+b+c＝1的条件，其中，硅源以Si计，铝源以Al计，磷源以P计；铝源以Al计：水＝1：5～30。
根据本发明的一个方面，步骤b)中，磷源、铝源、硅源和水的加入顺序没有特别限制。
根据本发明的一个方面，步骤b)所述硅磷铝干胶B的制备方法如下：对混合物Ⅱ，在搅拌下，升温至80～100℃，先加热蒸发除去部分水分，然后在100～140℃下干燥，得到硅磷铝干胶B。
根据本发明的一个方面，所述硅磷铝干胶B加入到导向剂A溶液中配成混合物Ⅲ，导向剂A和硅磷铝干胶B的比例以其中的Al2O3计，摩尔比为1：(0.1～3)。
根据本发明的一个方面，所述硅磷铝干胶B经研磨或者不研磨。
根据本发明的一个方面，所述混合物Ⅲ在140～170℃下水热处理0.1～12小时，优选水热处理温度150～170℃，时间为0.5～4小时。
根据本发明的一个方面，所述混合物Ⅲ水热晶化温度180～220℃，优选晶化温度180～200℃，水热晶化时间2～48h，优选晶化时间12～24小时。
根据本发明的一个方面，所述混合物Ⅲ在晶化步骤结束之后，可以通过常规已知的任何分离方式从所获得的混合物中分离出SAPO-34产品。作为所述分离方式，比如可以举出对所述获得的混合物进行过滤、洗涤和干燥的方法。在此，所述过滤、洗涤和干燥可以按照本领域常规已知的任何方式进行。具体举例而言，作为所述过滤，比如可以简单地抽滤所述获得的产物混合物。作为所述洗涤，比如可以举出使用去离子水和/或乙醇进行洗涤。作为所述干燥温度，比如可以举出40～250℃，优选60～150℃，作为所述干燥的时间，比如可以举出8～30小时，优选10～20小时。该干燥可以在常压下进行，也可以在减压下进行。
根据本发明的一个方面，根据需要，还可以将按照前述方法制备的分子筛进行焙烧，以脱除模板剂和可能存在的水分等。所述焙烧可以按照本领域常规已知的任何方式进行，比如焙烧温度一般为300～800℃，优选400～650℃，而焙烧时间一般为1～10小时，优选3～6小时。另外，所述焙烧一般在含氧气氛下进行，比如空气或者氧气气氛下。
根据本发明的一个方面，根据需要，按照前述方法制备的分子筛可以被配制成分子筛催化剂组合物，特别用于工应用。按照前述方法制备的分子筛与粘结剂掺混形成淤浆状混合物，通过众所周知的技术，例如喷雾干燥、造粒、挤出等形成为有用的形状和尺寸的颗粒。
根据本发明的一个方面，粘结剂的非限制性例子包括氧化铝、硅溶胶，或者它们的混合物。
根据本发明的一个方面，按照前述方法制备的分子筛或者分子筛组合物可用于含氧化合物制烯烃的反应中。
根据本发明的一个方面，含氧化合物的非限制性例子包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、C4-20醇、甲乙醚、二甲醚、二乙醚、二异丙醚、甲醛、碳酸二甲酯、二甲酮，或它们的任何结合物；优选甲醇、二甲醚，或它们的任何结合物。更优选甲醇。
根据本发明的一个方面，从含氧化合物生产的烯烃典型地具有2-20个碳原子，优选2-8个碳原子，更优选2-6个碳原子，更优选2-4个碳原子，最优选乙烯/或丙烯。
根据本发明的一个方面，用于将含氧化合物转化成烯烃的过程是在反应器中进行的。反应器可以使固定床、流化床(包括湍动床)，优选连续流化床，最优选连续高速度流化床。在优选的实施方案中，连续流化床或高速度流化床包括反应器系统、再生系统。
根据本发明的一个方面，在反应器系统中，所使用的转化温度控制在200～700℃的温度，所希望的是250～600℃的温度，最希望的是300～500℃的温度，则可以达到最好的结果。较低的温度通常会导致较低的反应速度，并且所希望的烯烃产品的生成速度会显著减慢。但是，当温度高于700℃时，该方法也不会生成最佳量的烯烃产品，而在催化剂上形成焦炭和轻饱和物的速度则变得太快。
根据本发明的一个方面，在反应器系统中，将会在很宽的压力范围内形成烯烃，包括自生压力。所述压力包括但不局限于，压力为0.1kPa～5MPa，所希望的压力为5kPa～1MPa，最希望的压力为20kPa～500kPa。在上述压力范围之外的压力也可使用并且不排除于本发明的范围。较低的和较高的压力会对选择性、转化率、生焦率和/或反应速率施加不利的影响；但是，仍然能生成烯烃，因此，这些压力范围被认为是本发明的一部分。
根据本发明的一个方面，用于含氧化合物转化反应的重量空速WHSV，希望足够高以维持催化剂在反应条件下和在反应器的结构和设计中处于可流化状态。WHSV被定义为排除了加入到反应器中的任何稀释剂的原料的总重量/每小时/每单位重量的在反应器内的催化剂。一般地，WHSV为l～5000hr-1，所希望的是2～3000hr-1，更希望的是5～1500hr-1。
在含氧化合物至烯烃的转化过程中，碳质沉积累积在用于促进转化反应的催化剂上。在某种情况上，这些碳质沉积的累积会导致含氧化合物进料至轻烯烃转化的催化能力下降。在这种情况下，催化剂失去部分活性。当催化剂不再能将含氧化合物转化成烯烃产品时，催化剂被认为完全失去活性。作为在含氧化合物至烯烃转化反应中的一个非必需的步骤，部分催化剂被从反应器中取出，并且从反应器中取出的该部分催化剂中的至少一部分在再生装置中进行再生。通过再生，这意味着碳质沉积是至少部分地从催化剂上被除去。再生后的催化剂，可以经冷却或不经冷却，然后被返回到反应器中。所希望地是，用于再生的部分催化剂的采出量是占反应器中出来的催化剂量的0.1～99％。更希望地是，该采出量是占0.2％～50％，最希望地是占0.5％～5％。
催化剂可以在间歇、连续、半连续或其组合的任何方法中再生。连续的催化剂再生是所希望的方法。所希望的是，催化剂被再生到积碳量占催化剂量的0.01～15重量％的水平。催化剂再生温度应当在250～750℃，所希望的是在500～700℃。
本发明中，分子筛的晶相在Bruker D8型多晶X射线衍射(XRD)仪上进行，石墨单色器，使用Cu-Ka射线源(Kα1波长λ＝0.15406nm)，扫描角度2θ为5～50°，扫描速率为1°/min。
本发明中，分子筛产品的形貌是由扫描电镜(SEM)确定的。所述分子筛的扫描电镜(SEM)照片由Nova NanoSEM 450型扫描电子显微镜测定，先将样品研磨至200-400目的粉末，用双面导电胶固定后，高真空状态下测试，显微镜发射电压为200kV。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
【对比例1】
12.1克γ-Al2O3和30.0克去离子水混合均匀形成溶液a；23.1克磷酸(85％重量)、35.0克去离子水混合均匀形成溶液b；a和b经混合后在室温下搅拌2小时形成均一溶液c；保持搅拌，向c中依次加入31克三乙胺、3.0克硅溶胶(SiO2质量含量为40％)和27.0克去离子水，充分搅拌后得到混合物I；将此混合物在200℃下晶化24小时，产物经离心分离后得到固体产品，将其在烘箱中110℃烘干过夜，所得分子筛产品经称重为19.6克。
【对比例2】
12.1克γ-Al2O3和20.0克去离子水混合均匀形成溶液a；23.1克磷酸(85％重量)、10.0克去离子水混合均匀形成溶液b；a和b经混合后在室温下搅拌2小时形成均一溶液c；向c中加入3.0克硅溶胶(SiO2质量含量为40％)和15.0克去离子水，充分搅拌后，升温至90℃，随着水分的蒸发，溶液的粘度渐渐增大呈胶体状，然后将胶体在120℃下烘干。烘干后的胶体经研磨，放置在晶化釜上部，晶化釜釜底放入31克三乙胺和50克水，200℃下气相晶化24小时，回收产品。
【实施例1】
步骤a)，12.1克γAl2O3和30.0克去离子水混合均匀形成溶液a；23.1克磷酸(85％重量)、35.0克去离子水混合均匀形成溶液b；a和b经混合后在室温下搅拌2小时形成均一溶液c；保持搅拌，向c中依次加入31克三乙胺、3.0克硅溶胶(SiO2质量含量为40％)和27.0克去离子水，充分搅拌后得到混合物I；将混合物I在200℃下晶化6小时，得到含大晶粒新生晶体的导向剂A。
步骤b)，12.1克γ-Al2O3和20.0克去离子水混合均匀形成溶液a；23.1克磷酸(85％重量)、10.0克去离子水混合均匀形成溶液b；a和b经混合后在室温下搅拌2小时形成均一溶液c；保持搅拌，向c中加入3.0克硅溶胶(SiO2质量含量为40％)和15.0克去离子水，充分搅拌后得到混合物Ⅱ，将该混合物升温至90℃，随着水分的蒸发，溶液的粘度渐渐增大呈胶体状，然后将胶体在120℃下烘干得到硅磷铝干胶B。
步骤c)，称取15.0克球磨机研磨过的磷酸铝干胶B，加入到导向剂A中，得到混合物Ⅲ；
步骤d)，混合物Ⅲ装入晶化釜，在170℃下水热处理3小时，然后在200℃下晶化24小时，产物经离心分离、110℃烘箱中烘干24小时，得分子筛产品，称重为30.1克。
【实施例2】
与【实施例1】相同，但磷酸铝干胶B称取5.0克，最终产物称重为23.1克。
【实施例3】
与【实施例1】相同，但磷酸铝干胶B称取10.0克，最终产物称重为28.4克。
【实施例4】`
与【实施例1】相同，但磷酸铝干胶B称取20.0克，最终产物称重为36.7克。
【实施例5】
与【实施例1】相同，不同的是混合物I在210℃下晶化4小时，磷酸铝干胶B加入到导向剂A后，在160℃下水热处理1小时，最终产物称重为31.2克。
【实施例6】
步骤a)，12.1克γAl2O3和30.0克去离子水混合均匀形成溶液a；23.1克磷酸(85％重量)、35.0克去离子水混合均匀形成溶液b；a和b经混合后在室温下搅拌2小时形成均一溶液c；保持搅拌，向c中依次加入15.0克三乙胺、25.0克四乙基氢氧化铵，3.0克硅溶胶(SiO2质量含量为40％)和27.0克去离子水，充分搅拌后得到混合物I；将混合物I在200℃下晶化4小时，得到导向剂A。
步骤b)，12.1克γ-Al2O3和20.0克去离子水混合均匀形成溶液a；23.1克磷酸(85％重量)、10.0克去离子水混合均匀形成溶液b；a和b经混合后在室温下搅拌2小时形成均一溶液c；保持搅拌，向c中加入3.0克硅溶胶(SiO2质量含量为40％)和15.0克去离子水，充分搅拌后得到混合物Ⅱ，将该混合物升温至90℃，随着水分的蒸发，溶液的粘度渐渐增大呈胶体状，然后将胶体在120℃下烘干得到硅磷铝干胶B。
步骤c)，称取15.0克球磨机研磨过的磷酸铝干胶B，加入到导向剂A中，得到混合物Ⅲ。
步骤d)，混合物Ⅲ装入晶化釜，在150℃下水热处理1小时，然后在195℃下晶化18小时，产物经离心分离、110℃烘箱中烘干24小时，得分子筛产品，称重为27.2克。
【实施例7】
与【实施例6】相同，但磷酸铝干胶B称取20.0克，最终产物称重为35.6克。
【实施例8】
对【实施例1-7】及【对比例1-2】所得产物进行XRD表征，见图1，结果表明产物均为SAPO-34分子筛，实施例1-7及对比例1中的样品结晶度良好，对比例2中所得样品的结晶度较差。
【实施例9】
将【实施例1-7】及【对比例1-2】所得SAPO-34分子筛，在固定床中考评，反应条件为：催化剂2.0g，纯甲醇进料，预热温度200℃，反应温度460℃，空速(WHSV)6.0h-1，压力0.1MPa。结果见表1。
表1
| 样品 | C<sub>2</sub><sup>＝</sup>+C<sub>3</sub><sup>＝</sup>/％ |
| 实施例1 | 81.8 |
| 实施例2 | 82.4 |
| 实施例3 | 82.7 |
| 实施例4 | 82.3 |
| 实施例5 | 82.2 |
| 实施例6 | 83.8 |
| 实施例7 | 83.5 |
| 对比例1 | 82.1 |
| 对比例2 | 78.4 |
Claims (10)
1.一种SAPO-34分子筛的合成方法，包括：
a）对包含硅源、磷源、铝源、模板剂和水形成的混合物I，进行水热晶化，得到包含晶种的导向剂A；
b）将磷源、铝源、硅源和水制成混合物Ⅱ，制成硅磷铝干胶B；
c）将步骤b）所得的硅磷铝干胶B与步骤a）所得的导向剂A混合，得到混合物Ⅲ；
d）对步骤c）所得的混合物Ⅲ在140～170℃下水热处理0.1~12小时，然后在180～220℃下水热晶化2～48h，制得SAPO-34分子筛。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤a）中，混合物I中原料摩尔组成为：mR（SiaAlbPc）O2，其中R为模板剂，m为模板剂的摩尔数，m=0.03-1.0，a=0.01-0.30，b=0.30-0.60，c=0.30-0.60，且满足a+b+c=1的条件，铝源以Al计：水=1：5~60。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤b）中，各物质的摩尔比组成为：（SiaAlbPc）O2，a=0.01-0.30，b=0.30-0.60，c=0.30-0.60，且满足a+b+c=1的条件，铝源以Al计：水=1：5~30。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤c）中，导向剂A和硅磷铝干胶B的比例以其中的Al2O3计，摩尔比为1：（0.1~3.0）。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的模板剂选自四烷基铵化合物、环己胺、吗啉、二正丙基胺、三丙基胺、三乙胺、二乙胺、三乙醇胺、哌啶中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，所述的模板剂四乙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、三乙胺、二乙胺、吗啉中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤a）所述水热晶化的条件如下：于180～220℃下水热晶化0.1～12h。
8.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于，步骤a）所述水热晶化的条件如下，晶化温度190～210℃，晶化时间2～6小时。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤d）所述水热处理的条件包括：在150～170℃下水热处理0.5~4小时。
10.根据权利要求1或7所述的合成方法，其特征在于，步骤d）所述水热晶化条件包括：晶化温度180～200℃，晶化时间12～24小时。
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