CN105417555A - Sapo-34分子筛原粉及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种SAPO-34分子筛原粉及其合成方法。该SAPO-34分子筛原粉的合成原料包含1％～10％的SAPO-34分子筛不合格原粉，SAPO-34分子筛不合格原粉为由于水热晶化过程异常或配料操作异常产生的SAPO-34分子筛不合格原粉。上述SAPO-34分子筛原粉，通过将由于合成SAPO-34分子筛原粉水热晶化过程异常或配料操作异常所产生的SAPO-34分子筛不合格原粉，作为合成SAPO-34分子筛原粉的原料使用，不但能够消除包含这种不合格品的废品的堆放、浆液的排放对环境造成的污染，友好环境。而且还能够在避免原料浪费的同时提高分子筛合格品的收率。

Description

SAPO-34分子筛原粉及其合成方法
技术领域
本发明涉及分子筛领域，具体涉及一种SAPO-34分子筛原粉及其合成方法。
背景技术
随着石油资源的短缺和价格上涨、乙烯和丙烯等低碳烯烃的供需矛盾日益突出，各国都致力于替代能源生产重要的石化基础原料—低碳烯烃。煤制烯烃是煤化工与石油化工相衔接的纽带，不仅实现了石化原料多元化，而且拓宽了煤化工发展领域，实现了对石油资源的部分替代，是新型煤化工最有前途的发展领域。
甲醇制烯烃技术的核心是分子筛催化剂的开发，催化剂是掌握和开发甲醇制烯烃成套技术的关键，催化剂的性质和性能将主要决定着甲醇制烯烃技术的发展方向。甲醇制烯烃反应所使用的催化材料集中在小孔和中孔的酸性沸石上。在甲醇制烯烃领域应用最广泛的催化剂为SAPO-34非沸石分子筛催化剂。
SAPO-34非沸石分子筛是1984年美国UCC公司研制开发的一种结晶硅铝磷酸盐，具有三维交叉孔道，平均孔径约为SAPO-34具有适宜的孔径，适合生成小分子的乙烯、丙烯和正构烷烃的生成，异构烃以及芳烃将受到严重限制。由于SAPO-34具有适宜的质子酸性和孔道结构、较大的比表面积、较好的吸附性能以及热稳定性和水热稳定性，SAPO-34对甲醇制烯烃反应呈现出较好的催化活性和选择性，对低碳烯烃的选择性达到90％以上，目前可以说是促进这一反应过程的最优催化剂。
水热合成法是发展最成熟、应用最广泛的SAPO-34分子筛原粉合成方法。水热合成法制备SAPO-34分子筛原粉的方法为：将模板剂、硅源、铝源、磷源和水按一定的配比、混合顺序、混合时间进行配料，搅拌均匀后的混合物在一定温度下陈化处理后，置于水热晶化釜中，在180～220℃下进行水热晶化一定时间，所得产品经过洗涤、过滤、干燥后得到SAPO-34分子筛原粉。
SAPO-34分子筛原粉的物化性能决定其催化性能、水热稳定性。在SAPO-34分子筛原粉合成过程需严格控制配料、老化、晶化、洗涤过滤、干燥、焙烧等条件，才能使合成的SAPO-34分子筛原粉达到符合要求的物性指标。原料种类和用量、合成条件、老化条件、晶化条件的确定是在试验室小试阶段完成。小试阶段完成合成基础配方的确定、工艺路线的优化；中试放大解决分子筛放大过程中出现的物料混合、输送、晶化过程传质和传热、洗涤过滤等一系列问题。SAPO-34分子筛原粉工业生产的目的是为MTO生产装置上应用的成型催化剂提供活性组分。
为保证MTO工业装置稳定生产运行，SAPO-34分子筛催化剂的工业生产过程必需实现稳定生产，严格控制分子筛的各种物性指标。
工业合成SAPO-34分子筛原粉的反应釜规模为1～10m3，原料投入量大，如生产过程出现停电、搅拌异常、导热油循环系统异常等紧急事故，对分子筛原料混合、老化、洗涤过滤、干燥过程影响较小，恢复正常后，继续上述操作，对分子筛性能影响不大。但水热晶化过程的中断对分子筛的晶粒大小、晶型完美程度、酸性(硅分布变化导致分子筛酸密度、酸强度、酸分布发生变化)、分子筛收率影响较大。如在成核阶段突然中断，晶核少，收率低；如在晶体生长阶段突然中断，分子筛结晶度、晶型较差，影响分子筛催化性能和水热稳定性，或SAPO-34分子筛原粉收率太低，影响产能。
工业生产中，水热晶化异常停电、导热油循环系统出现故障、高压晶化釜上的弹簧式安全阀泄漏、后迅速关闭安全阀门前的出口阀门、紧急停车等事故均会造成SAPO-34晶化过程突然中断，配料操作不当或老化过程温度和时间控制异常，工业晶化釜内的SAPO-34分子筛原粉酸性或过高，晶粒过大，导致成品或次品的生成，如直接将晶化釜内的物料报废，将造成原料的巨大损失，且废气、废液处理、固体废弃物的存储都将面临很大的挑战。因此，如何将工业生产过程中产生的废品和次品变为合格产品具有十分重要的意义。目前，在SAPO-34分子筛原粉合成领域尚未见到关于将生产过程中产生的次品、不合格品继续晶化生产合格SAPO-34产品的报道。
发明内容
本发明旨在提供一种SAPO-34分子筛原粉及其合成方法，以提供一种SAPO-34分子筛不合格原粉再利用的方式，避免原料浪费。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种SAPO-34分子筛原粉，SAPO-34分子筛原粉的合成原料包含1％～10％的SAPO-34分子筛不合格原粉，SAPO-34分子筛不合格原粉为由于水热晶化过程异常或配料操作异常产生的SAPO-34分子筛不合格原粉。
进一步地，SAPO-34分子筛原粉的合成原料还包含90％～99％的基础原料粉，基础原料粉与合成SAPO-34分子筛不合格原粉的合成原料相同。
进一步地，基础原料粉按摩尔份计包括：模板剂2.5-5.0份、铝源以Al2O3计1份、磷源以P2O5计0.9-1.2份、硅源以SiO2计0.3-0.8份、以及适量的水。
进一步地，合成SAPO-34分子筛原粉所需的原料中，硅源选自硅溶胶、白炭黑、正酸硅乙酯中的至少一种；铝源选自拟薄水铝石、异丙醇铝、水合氧化铝中的至少一种；磷源选自磷酸、磷酸盐或亚磷酸中的至少一种；模板剂为有机胺类模板剂。
进一步地，有机胺类模板剂选自三乙胺、二乙胺、乙二胺、四乙基氢氧化胺或吗啉中的至少一种。
根据本发明的另一方面，提供了一种SAPO-34分子筛原粉合成方法，其包括如下步骤；将SAPO-34分子筛不合格原粉混入SAPO-34分子筛原粉的合成原料，获得混合原料；以及
将混合原料依次进行老化、水热晶化、固液分离获取固相，干燥后即为SAPO-34分子筛原粉。
进一步地，老化步骤的温度为40-60℃；时间为4-12h。
进一步地，水热晶化的温度为180～210℃，时间为36～48h。
进一步地，水热晶化的温度为200℃，时间为48h。
进一步地，获得固相后干燥步骤的温度为100～150℃，干燥时间为8～10h。
应用本发明的技术方案，通过将由于合成SAPO-34分子筛原粉由于水热晶化过程异常或配料操作异常所产生的SAPO-34分子筛不合格原粉，作为合成SAPO-34分子筛原粉的原料使用，不但能够消除包含这种不合格品的废品的堆放、浆液的排放对环境造成的污染，友好环境。而且还能够在避免原料浪费的同时提高分子筛合格品的收率。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了本发明实施例原料准备中不同晶化时间下的SAPO-34分子筛原粉的XRD谱图；
图2示出了本发明原料准备中所生产的样品1的SAPO-34分子筛原粉的SEM图；以及
图3示出了本发明实施例1所生产的SAPO-34分子筛原粉的SEM图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术部分所介绍的，目前在SAPO-34晶化过程中，存在由于生产突然中断、或配料和老化过程出现异常，易产生SAPO-34分子筛原粉半成品或次品，如弃之不用，则造成原料损失，污染环境等问题。基于此，本发明的发明人对由于生产突然中断易产生SAPO-34分子筛原粉为半成品或次品(SAPO-34分子筛不合格原粉)进行了研究，提出了一种将SAPO-34分子筛不合格原粉作为生产原料再利用的方案。
在本发明中提供了一种SAPO-34分子筛原粉，该SAPO-34分子筛原粉的合成原料包含1％～10％的SAPO-34分子筛不合格原粉，该SAPO-34分子筛不合格原粉为由于水热晶化过程异常或配料操作异常产生的SAPO-34分子筛不合格原粉。
在本发明中术语“SAPO-34分子筛不合格原粉”是指由于水热晶化过程异常或配料操作异常所产生的SAPO-34分子筛不合格原粉。在SAPO-34分子筛原粉制备的过程中，SAPO-34分子筛原粉的总酸密度为0.8～2.0mmol/g，相对结晶度高于70％(将正常晶化条件下自制的高结晶度分子筛的结晶度定义为100％)，晶粒尺寸小于8μm的产品视为合格产品，而不满足上述参数的SAPO-34分子筛原粉为不合格品。
上述水热晶化过程异常是指工业生产中，因停电、导热油循环系统出现故障、高压晶化釜上的弹簧式安全阀泄漏、后迅速关闭安全阀门前的出口阀门、紧急停车等事故均会造成SAPO-34晶化过程突然中断。
应用上述技术方案，通过将由于合成SAPO-34分子筛原粉由于水热晶化过程异常或配料操作异常所产生的SAPO-34分子筛不合格原粉，作为合成SAPO-34分子筛原粉的原料使用，不但能够消除包含这种不合格品的废品的堆放、浆液的排放对环境造成的污染，友好环境。而且还能够在避免原料浪费的同时提高分子筛合格品的收率。
在上述SAPO-34分子筛原粉中，除了SAPO-34分子筛不合格原粉外，还包含90％～99％的基础原料粉，这种基础原料粉采用现有技术中在制备SAPO-34分子筛原粉时的常规用料即可。优选地，该基础原料粉与合成SAPO-34分子筛不合格原粉的合成原料相同。通过采用相同的合成原料，能够有效地增加SAPO-34分子筛不合格原粉和基础原料粉之间的融合性，进而有利于优化所制备的SAPO-34分子筛原粉的晶型和结晶度，优化其产品性能。
优选地，上述基础原料粉按摩尔份计包括：模板剂2.5-5.0份、铝源以Al2O3计1份、磷源以P2O5计0.9-1.2份、硅源以SiO2计0.3-0.8份、氮源以Et3N计2-5份、以及适量的水。采用这种配比制备SAPO-34分子筛原粉，有利于获得催化性能和水热稳定性较好的分子筛产品。
更优选地，上述基础原料粉中，硅源选自硅溶胶、白炭黑、正酸硅乙酯中的至少一种；铝源选自拟薄水铝石、异丙醇铝、水合氧化铝中的至少一种；磷源选自磷酸、磷酸盐或亚磷酸中的至少一种；模板剂为有机胺类模板剂。其中有机胺类模板剂选自三乙胺、二乙胺、乙二胺、四乙基氢氧化胺或吗啉中的至少一种。
本发明所提供的上述SAPO-34分子筛原粉，在将SAPO-34分子筛不合格原粉混入SAPO-34分子筛原粉的合成原料后，采用常规SAPO-34分子筛原粉制备工艺进行制备即可。在本发明的一种优选实施方式中，该SAPO-34分子筛原粉合成方法，包括如下步骤：将SAPO-34分子筛不合格原粉混入SAPO-34分子筛原粉的合成原料，获得混合原料；以及将所述混合原料依次进行老化、水热晶化、固液分离获取固相，干燥后即为所述SAPO-34分子筛原粉。
应用发明所提供的上述方案，通过将由于合成SAPO-34分子筛原粉的水热晶化过程中断所产生的SAPO-34分子筛不合格原粉，作为合成SAPO-34分子筛原粉的原料使用，不但能够消除包含这种不合格品的废品的堆放、浆液的排放对环境造成的污染，友好环境。而且还能够在避免原料浪费的同时提高分子筛合格品的收率。
在上述SAPO-34分子筛原粉的合成方法中，优选老化步骤的温度为40-60℃，时间为4-12h。优选所述水热晶化的温度为180～210℃，时间为36～48h，更优选所述水热晶化的温度为200℃，时间为48h。优选获得固相后干燥步骤的温度为100～150℃，干燥时间为8～10h。
通过优化上述SAPO-34分子筛原粉合成方法中的各项工艺参数，有利于获取晶粒大小始终、晶型和结晶度，以及催化性能和水热稳定性较好的分子筛产品。
以下将结合具体实施例1-5进一步说明本发明SAPO-34分子筛原粉及其制备方法的有益效果。
一、测试项目及方法：
结晶度：XRD测试在日本理学D/max-2600型X射线衍射仪上进行，CuKα射线，工作电压40kv，工作电流100mA。扫描范围5°～80°，Cu靶，Kα辐射，扫描步长0.02°，扫描速度20°/min。通过将样品在9.5°，15.9°和20.5°衍射角的特征峰峰面积之和与正常晶化条件下自制的高结晶度分子筛在上述三个衍射峰的峰面积之和的比作为样品的相对结晶度。
总酸密度：
分子筛的酸密度采用NH3-TPD分析法。采用美国麦克仪器公司Autochem2920型化学吸附仪，0.2g分子筛样品在He(流量30ml/min)气氛中以10℃/min速率升温至550℃预处理1h，然后以10℃/min冷却至100℃，切换为NH3-He混合气80min，再经He吹扫20min，最后以10℃/min速率由100℃升温至600℃进行程序升温脱附。采用NH3作为校正基准，根据已知NH3的量所出峰面积计算校正因子，再分别根据弱酸、强酸脱附峰面积和NH3的校正因子，可计算得出弱酸中心和强酸中心酸密度，二者加和为总酸密度。
晶粒尺寸：采用马尔文2000激光粒度仪进行测定，可分别得到晶粒的粒度分布和平均粒径。
二、原料准备：
分别以拟薄水铝石、85％磷酸、硅溶胶为原料，以三乙胺为模板剂，按照原料摩尔配比Al2O3:P2O5:0.6SiO2:3.0Et3N:50H2O制备SAPO-34分子筛原粉晶化前胶体溶液，60℃老化6h后，在150mL高压水热釜中，于200℃下分别晶化1h，5h，10h，24h，36h，48h,60h,72h,96h,120h，将水热晶化釜电源切断，减压降温后，将浆液卸到卸料罐中，经过静止分层，将下层浆料放到地罐，经真空抽吸到板框过滤装置，分子筛浆料进行固液分离。经过反复打浆—过滤(pH＝7)，将分离得到的固体物质在120℃下干燥10h，不同晶化时间下所得样品的XRD谱如图1所示。不同晶化时间所得样品的结晶度、总酸密度、晶粒尺寸如表1所示。
表1晶化时间对SAPO-34分子筛原粉结晶度、总酸密度、晶粒尺寸的影响
结果表明，晶化时间较短(<10h)时得到的SAPO-34分子筛原粉不合格，晶化时间符合要求(≥10h)时得到的SAPO-34分子筛原粉合格。
三、实施证明
以下将采用上述不合格SAPO-34分子筛原粉样品1-5作为原料进一步生产SAPO-34分子筛原粉。
实施例1,
分别以拟薄水铝石、85％磷酸、硅溶胶为原料，以三乙胺为模板剂，按照原料摩尔配比Al2O3:P2O5:0.4SiO2:3.0Et3N:50H2O配置基础原料粉，并按照重量百分含量计90％的基础原料粉，10％的样品1中SAPO-34分子筛不合格原粉(SEM图如图2所示)混合制备SAPO-34分子筛原粉晶化前胶体溶液，40℃老化12h后，在150mL高压水热釜中，于200℃下分别晶化48。将水热晶化釜电源切断，减压降温后，将浆液卸到卸料罐中，经过静止分层，将下层浆料放到地罐，经真空抽吸到板框过滤装置，分子筛浆料进行固液分离。经过反复打浆—过滤(pH＝7)，将分离得到的固体物质在120℃下干燥10h(SEM图如图3所示)。
实施例2,
分别以拟薄水铝石、85％磷酸、硅溶胶为原料，以三乙胺为模板剂，按照原料摩尔配比Al2O3:P2O5:0.4SiO2:3.0Et3N:50H2O配置基础原料粉，并按照重量百分含量计95％的基础原料粉，5％的样品2中SAPO-34分子筛不合格原粉混合制备SAPO-34分子筛原粉晶化前胶体溶液，50℃老化8h后，在150mL高压水热釜中，于200℃下分别晶化36。将水热晶化釜电源切断，减压降温后，将浆液卸到卸料罐中，经过静止分层，将下层浆料放到地罐，经真空抽吸到板框过滤装置，分子筛浆料进行固液分离。经过反复打浆—过滤(pH＝7)，将分离得到的固体物质在150℃下干燥8h。
实施例3
分别以拟薄水铝石、85％磷酸、硅溶胶为原料，以三乙胺为模板剂，按照原料摩尔配比Al2O3:P2O5:0.4SiO2:3.0Et3N:50H2O配置基础原料粉，并按照重量百分含量计99％的基础原料粉，1％的样品3中SAPO-34分子筛不合格原粉混合制备SAPO-34分子筛原粉晶化前胶体溶液，40℃老化12h后，在150mL高压水热釜中，于200℃下分别晶化48。将水热晶化釜电源切断，减压降温后，将浆液卸到卸料罐中，经过静止分层，将下层浆料放到地罐，经真空抽吸到板框过滤装置，分子筛浆料进行固液分离。经过反复打浆—过滤(pH＝7)，将分离得到的固体物质在100℃下干燥8h。
实施例4
制备工艺同实施例1，其中SAPO-34分子筛不合格原粉采用样品4。
实施例5
制备工艺同实施例1，其中SAPO-34分子筛不合格原粉采用样品5。
四、测试
将实施例1至5所制备的SAPO-34分子筛原粉进行结晶度、总酸密度、晶粒尺寸测试，测试结果如表2所示。
表2实施例1至5所制备的SAPO-34分子筛原粉结晶度、总酸密度、晶粒尺寸
实施例 相对结晶度(％) 总酸密度 晶粒尺寸(μm)
1 78 1.65 4.6
2 85 1.78 5.1
3 90 1.81 4.3
4 83 1.73 5.6
5 96 1.79 6.5
由表2中数据可以看出，通过将由于合成SAPO-34分子筛原粉由于水热晶化过程异常或配料操作异常所产生的SAPO-34分子筛不合格原粉，作为合成SAPO-34分子筛原粉的原料使用，不但能够消除包含这种不合格品的废品的堆放、浆液的排放对环境造成的污染，友好环境。而且还能够在避免原料浪费的同时提高分子筛合格品的收率。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种SAPO-34分子筛原粉，其特征在于，所述SAPO-34分子筛原粉的合成原料包含1％～10％的SAPO-34分子筛不合格原粉，所述SAPO-34分子筛不合格原粉为由于水热晶化过程异常或配料操作异常产生的SAPO-34分子筛不合格原粉。
2.根据权利要求1所述的SAPO-34分子筛原粉，其特征在于，所述SAPO-34分子筛原粉的合成原料还包含90％～99％的基础原料粉，所述基础原料粉与合成所述SAPO-34分子筛不合格原粉的合成原料相同。
3.根据权利要求2所述的SAPO-34分子筛原粉，其特征在于，所述基础原料粉按摩尔份计包括：模板剂2.5-5.0份、铝源以Al2O3计1份、磷源以P2O5计0.9-1.2份、硅源以SiO2计0.3-0.8份、以及适量的水。
4.根据权利要求3所述的SAPO-34分子筛原粉，其特征在于，合成SAPO-34分子筛原粉所需的原料中，
所述硅源选自硅溶胶、白炭黑、正酸硅乙酯中的至少一种；
所述铝源选自拟薄水铝石、异丙醇铝、水合氧化铝中的至少一种；
所述磷源选自磷酸、磷酸盐或亚磷酸中的至少一种；
所述模板剂为有机胺类模板剂。
5.根据权利要求4所述的SAPO-34分子筛原粉，其特征在于，所述有机胺类模板剂选自三乙胺、二乙胺、乙二胺、四乙基氢氧化胺或吗啉中的至少一种。
6.一种权利要求1至5中任一项所述的SAPO-34分子筛原粉的合成方法，其特征在于，包括如下步骤；
将SAPO-34分子筛不合格原粉混入SAPO-34分子筛原粉的合成原料，获得混合原料；以及
将所述混合原料依次进行老化、水热晶化、固液分离获取固相，干燥后即为所述SAPO-34分子筛原粉。
7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，所述老化步骤的温度为40-60℃；时间为4-12h。
8.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，所述水热晶化的温度为180～210℃，时间为36～48h。
9.根据权利要求8所述的合成方法，其特征在于，所述水热晶化的温度为200℃，时间为48h。
10.根据权利要求8所述的合成方法，其特征在于，获得固相后干燥步骤的温度为100～150℃，干燥时间为8～10h。
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