CN110152724A - 一种硅磷铝分子筛催化剂的再利用方法 - Google Patents

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Abstract

一种硅磷铝分子筛催化剂的再利用方法是将回用催化剂首先进行预处理，然后分离得清液和固体产物。所得清液与硅源、磷源、铝源、金属添加剂、去离子水和模板剂按比例混合均匀制得初始凝胶晶化液，并经过老化、晶化、洗涤、干燥、焙烧后，制得SAPO类分子筛或MeAPSO分子筛；所得固体产物与活性组分分子筛、基质材料、粘结剂和去离子水按比例混合均匀，制成浆料，经剪切混合、喷雾成型、焙烧后制得流化床微球催化剂，其活性组分是SAPO类分子筛或MeAPSO分子筛。本发明是对应用此类催化剂的循环流化床旋风分离装置收集到的细粉或不符合产品指标要求的催化剂进行回收利用的有效途径，通过对废物的再利用一方面降低了对环境的污染，同时降低了催化剂生产成本。

Description

一种硅磷铝分子筛催化剂的再利用方法
技术领域
本发明涉及一种硅磷铝分子筛催化剂的回用方法，具体涉及到硅磷铝分子筛的合成方法及其喷雾成型方法。
技术背景
我国煤炭资源储量丰富，随着石油资源的日益短缺，以煤为原料制备化学品的技术备受关注。其中，低碳烯烃是用途最为广泛的基本有机化工原料，乙烯、丙烯的研究和开发向来是国内外各研究机构开发的热点。经过多年的技术积累和不断发展，由煤经甲醇制取烯烃的工艺已成功实现工业化，并取得了非常好的经济效益和社会效益。该技术的核心在于催化剂，由于甲醇制烯烃反应在流化床反应器中进行，因此催化剂的耐磨性、粒度分布、形貌、以及由分子筛的晶相、形貌、质量占比等引起的催化剂活性的变化显得尤为重要。
随着甲醇制烯烃技术的工业化，甲醇制烯烃流化床催化剂也得以大规模生产和应用。在实际生产中，难免因原料来源不稳定、生产工艺、生产中的突发情况等因素引起不符合产品标准的催化剂的产生，如晶相、形貌、粒度分布、磨损指数、密度和评价性能等不达标，这些不符合产品指标的催化剂无法直接应用到工业装置上，若直接丢弃，不仅造成环境污染，还将增加产品的生产成本。
目前，流化床用微球催化剂多采用喷雾干燥方法制备。采用这种方法生产催化剂时，会同时得到粗粉和细粉两种不同粒度分布的产品。而实际应用到工业流化床反应器中的催化剂粒度分布需达到一定的要求。为满足这一要求，需要对粗粉和细粉进行调配，一般情况下，将会有部分细粉剩余。这部分细粉若不加以回收利用，不仅会增加生产成本，对环境也会产生不利影响。
另外，催化剂在循环流化床装置中会发生磨损，其中大多数粉化的催化剂可以通过旋风分离设备回收下来。这些粉化催化剂一方面粒度更小，无法调配到新鲜催化剂中；另一方面由于磨损严重，球形度较差，流动性能较新鲜催化剂差，无法满足流化床工艺对催化剂的要求。这部分催化剂若能回收利用，将产生一定的经济价值，降低催化剂生产成本。
专利CN1615177A提供了一种重新利用含分子筛催化剂的方法，即将含分子筛微球催化剂与去离子水混合，胶磨后重新喷雾干燥，制备具有较低磨损指数和适宜粒度分布的催化剂。其中用于回收的催化剂必须是新鲜未焙烧样品，即分子筛中含有有机模板剂。该发明专利对所回收催化剂的来源要求严格，应用范围较窄。
专利CN106540744A报道了一种将回用的催化剂作为合成SAPO类分子筛的部分原料。该方法采用回用的微球催化剂、硅源、铝源、磷源、模板剂及去离子水作为原料，也可添加一定量金属，按比例混合，在一定条件下晶化、干燥得到分子筛原粉。该发明应用范围广泛，但要求粉末中分子筛的含量与新鲜催化剂的含量相近，且该方法是将回用催化剂全部作为替代合成分子筛的原料使用，没有很好地做到物尽其用，分级利用，效率相对偏低。
专利CN101157051A报道了一种流化床用微球催化剂的回收方法，是将回收的催化剂按一定比例与制备新鲜催化剂的各原料混合，料浆角膜后喷雾干燥焙烧，制得具有较低磨损指数和适宜粒度分布的微球催化剂。该方法是对磨损指数和形貌不能满足要求的微球催化剂，即喷雾干燥后的新鲜催化剂细粉或者循环流化床反应器中通过旋风分离装置回收下来的催化剂粉末的回收利用，该回收利用方法重点是对催化剂的再成型，且文中指出，旋风分离获得的催化剂中分子筛的含量需与新鲜催化剂相近。
本发明方法的特点是做到了分级利用，从而使利用效率更高。该方法的应用范围更广，对不符合产品指标要求(如晶相、形貌、粒度分布、磨损指数、密度和评价性能等)的催化剂，以及应用此类催化剂的循环流化床旋风分离装置收集到的细粉都能够加以回收利用，且粉末中分子筛的含量可以低于新鲜催化剂的含量。回收利用后的催化剂可应用于含氧化合物转化制烯烃反应中，且催化性能不低于新鲜催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硅磷铝分子筛催化剂作为全部或部分原料替代合成分子筛和成型催化剂原料，用以生产SAPO类分子筛或MeAPSO分子筛，以及以此类分子筛作为活性组分的流化床微球催化剂的再利用方法。该方法是将回用催化剂首先进行预处理，然后分离得清液和固体产物。所得清液与硅源、磷源、铝源、金属添加剂、去离子水和模板剂按比例混合均匀制得初始凝胶晶化液，并经过老化、晶化、洗涤、干燥、焙烧后，制得SAPO类分子筛或MeAPSO分子筛；所得固体产物与活性组分分子筛、基质材料、粘结剂和去离子水按比例混合均匀，制成浆料，经剪切混合、喷雾成型、焙烧后制得流化床微球催化剂，该催化剂的活性组分是SAPO类分子筛或MeAPSO分子筛。
本发明所述的一种硅磷铝分子筛催化剂再利用的制备过程如下。
分子筛的合成步骤：
(1)配置一定浓度的预处理溶液，按一定比例将待回用催化剂和配置好的溶液按顺序混合，并搅拌均匀，然后分离，得到清液和固体产物；
(2)测定步骤(1)清液的固含量，并以氧化物计，测定清液中氧化硅、五氧化二磷、氧化铝和金属氧化物的含量；按照合成分子筛的原料摩尔配比SiO2: Al2O3:P2O5:R:H2O:Me＝(0.05～2.5):(0.2～4):(0.2～4):(0.3～20):(20～ 100):(0～1.5)，计算出需要补加的硅源、磷源、铝源、金属添加剂、去离子水和模板剂的用量，并称取这些原料，将其与清液混合，搅拌均匀制得初始凝胶晶化液Ⅰ；
(3)将晶化液Ⅰ在室温～140℃下老化0～24h，得到老化后的晶化液Ⅱ；
(4)将晶化液Ⅱ在140～220℃下水热晶化2～60h，晶化温度较老化温度至少高20℃；
(5)晶化结束后，对物料进行分离、洗涤、干燥、焙烧，得到SAPO类分子筛或MeAPSO分子筛；
催化剂的成型步骤：
(6)将步骤(1)的固体产物洗涤至中性，并干燥；
(7)测定步骤(6)待回用固体产物中的的固含量，并以氧化物计，测定固体产物中氧化硅、五氧化二磷、氧化铝和金属氧化物的含量；
(8)按比例制备催化剂浆料，以氧化物质量百分比计的主要原料配比是： SiO2：Al2O3：P2O5：MexOy＝(10％～45％)：(30％～65％)：(12％～45％)：(0％～10％)，以此分别称取固体产物、活性组分、基质材料、粘结剂和去离子水，混合均匀制成浆料，固体干基占浆料的质量分数是10％～50％，回用固体产物有在总配料中干基质量含量不超过50％；
(9)对步骤(8)所制备浆料剪切混合10～100min，然后喷雾成型、焙烧后制得流化床微球催化剂。
其中，所述回用催化剂可以是不符合产品指标要求的催化剂，包括晶相、形貌、粒度分布、磨损指数、密度和评价性能等其中至少一项不符合产品指标要求催化剂中的一种或两种以上；或应用此类催化剂的循环流化床旋风分离装置收集到的细粉，该细粉催化剂可以是积碳催化剂，也可以是未积碳催化剂，粒度分布是D50为0.5～50μm。
所述酸选自盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、氢氟酸、乙酸中的一种或几种的混合，酸溶液质量浓度为30％～90％；所述碱选自氨水。且任一预处理溶液与回用催化剂的质量比为1:1～10:1。
所述合成分子筛需补加的硅源选自硅溶胶、正硅酸乙酯、活性二氧化硅、经过活化的高岭土或经过活化的煤矸石中的一种或几种的混合；所述补加的铝源选自薄水铝石、拟薄水铝石、铝溶胶、氧化铝、氢氧化铝、可溶性铝盐或异丙醇铝中的一种或几种的混合；所述补加的磷源选自磷酸、亚磷酸、五氧化二磷中的一种或几种的混合；所述补加的模板剂选自二乙胺、三乙胺、吗啉、四乙基氢氧化铵、六亚甲基亚胺、N,N-二异丙基乙胺、环己胺、二异丙胺、二正丙胺或三正丙胺中的一种或几种的混合；所述补加的金属添加剂选自镁、钙、钡、锶、镍、钴、锌、锰、铁等中的一种或任意几种的混合，且该金属形成的盐易溶于水。
所述基质材料选自高岭土、蒙脱土、拟薄水铝石、氧化硅、氧化铝中的一种或几种的混合；粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶、水玻璃中的一种或几种的混合。
所述SAPO类分子筛或MeAPSO分子筛或微球催化剂焙烧的温度是500～ 800℃，空气或氧气气氛中焙烧1～10小时。
所述SAPO类分子筛为SAPO-5、SAPO-11、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、 SAPO-44。
所述成型微球催化剂的粒度分布控制在20～300μm，平均粒径为60～120 μm，且磨损指数小于1.0％/h。
与现有技术相比，本发明具有以下特点。
(1)解决了包括含有杂晶、形貌、粒度分布、磨损指数、密度和评价性能等不符合产品标准的催化剂的再利用，这些催化剂往往不能应用到下游工业装置上，若不加以回收利用，只能当做固废处理，本发明方法能够使其变废为宝，同时降低产品的生产成本。
(2)解决了循环流化床旋风分离装置所回收到的细粉的再利用，该细粉催化剂可以是积碳催化剂，也可以是焙烧后的催化剂，且旋风分离回收的催化剂细粉中分子筛的含量可以小于新鲜催化剂。这部分催化剂的粒度分布已明显不符合产品要求，且催化活性明显降低，不能直接再回用到循环流化床中。对这部分粉末催化剂的再利用也可以变废为宝，降低催化剂的损失，增加一定的经济价值。
(3)本发明方法是对废弃硅磷铝分子筛催化剂的分级再利用，大大提高了利用效率，同时在分子筛合成中极大地提高了产品收率。
(4)重新成型后的催化剂应用于含氧化合物转化制烯烃反应中，其催化活性不低于新鲜催化剂。
附图说明
图1是循环流化床旋风分离装置回收的催化剂细粉的SEM照片。
图2是喷雾细粉催化剂回用后的流化床微球催化剂，即实施例4样品C1的 SEM照片。
图3是本发明实施例3、实施例4、实施例5、实施例8和实施例9所得产品的XRD谱图。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但不因此而限制本发明。以下实施例中所述磨损指数采用沈阳科汇仪器仪表制造有限公司KMS-D型磨耗仪测量，粒度分布采用英国马尔文Mastersizer 2000型激光粒度仪测量。
实施例1
甲醇制烯烃工业化装置(180万吨煤基甲醇生产60万吨烯烃装置/年)投料并平稳运行七个月后，从循环流化床反应器旋风分离装置取样口收集积碳催化剂细粉，记作X1；该细粉经焙烧除碳后，记作X2。
实施例2～12
见表1。
表1
实施例13
表2列出了实施例2、实施例4和实施例10所得分子筛产品的收率(收率＝分子筛产品质量/原料干基质量)。由表中看出：采用本发明方法合成出的分子筛收率明显提高。
表2分子筛的产品收率
样品 实施例2分子筛 实施例4分子筛 实施例10分子筛
收率，％ 75 83 88
实施例14
将催化剂样品A，C1，C2，C3，C4进行磨损指数测量，结果列于表3。几个催化剂的磨损指数均小于1.0％。
表3催化剂的磨损指数结果
样品 A C1 C2 C3 C4
磨损指数，％ 0.56 0.41 0.78 0.66 0.82
实施例15
将催化剂样品A，C1，C2，C3，C4进行粒度分布测量，结果列于表4。
表4催化剂的粒度分布结果
实施例16
将催化剂样品A和C1～C4的进行甲醇制烯烃反应评价。称取5g催化剂样品装入固定流化反应器中，氮气气氛下升温至450℃，微量泵进料后停止通氮气，甲醇(40wt％水溶液)重量空速1.5h-1，常压反应。反应产物由气相色谱进行在线分析。结果见表5。
从表5中可以看出，对比新鲜原料制备得到的催化剂，采用本发明方法制备得到的催化剂寿命及产物分布(99.3％～99.6％甲醇转化率时的产物分布)都十分接近，说明本发明所述方法对于解决硅磷铝分子筛催化剂的回收利用是可行的。
表5样品甲醇制烯烃反应结果
实施例17
将实施例1所述回用催化剂样品X2和实施例3所述样品A分别压片，破碎至40～60目。称取1g样品装入固定床反应器中，进行甲醇制烯烃反应评价。甲醇由氮气携带，氮气流速为35ml/min，反应温度450℃，甲醇(40wt％水溶液) 重量空速1.5h-1。反应产物由气相色谱进行在线分析。结果见表6。
从表6中可以看出，对比新鲜原料制备得到的催化剂，循环流化床旋风分离装置回收的粉末催化剂的寿命大大缩短，双烯选择性(100％甲醇转化率时最高 (乙烯+丙烯)选择性)也明显降低，特别是乙烯选择性降低更加显著。同时，元素表征结果显示，X2样品的Al:P:Si(摩尔比)是2.40:0.61:1，A样品的 Al:P:Si(摩尔比)是2.98:0.80:1，说明经过旋风分离回收的粉末催化剂分子筛含量有一定程度的降低。结合表4的结果可以得出：采用本发明专利的方法对存在粒度分布不合适、形貌不合适，以及催化性能下降等问题的甲醇制烯烃流化床催化剂细粉经过重新合成及再成型后，其粒度分布、磨损指数、形貌等均能够满足流化床反应器的要求，且反应性能不低于新鲜催化剂。
表6回用催化剂与新鲜原料制备催化剂的甲醇制烯烃反应结果对比

Claims (14)

1.一种硅磷铝分子筛催化剂的再利用方法，是将回用催化剂首先进行预处理，分离得清液和固体产物；所得清液作为全部或部分原料替代硅源、磷源、铝源和金属添加剂，再与补加的硅源、磷源、铝源、金属添加剂、去离子水和模板剂按照所需比例混合均匀制得初始凝胶晶化液，初始凝胶晶化液经老化、晶化、洗涤、干燥、焙烧后，不含金属的原料得到SAPO-5、SAPO-11、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44等SAPO类分子筛，含有金属的原料得到MeAPSO分子筛；所得固体产物可作为全部或部分原料替代活性组分分子筛、基质材料和粘结剂，然后与补加的分子筛、基质材料、粘结剂和去离子水按照所需比例混合均匀，制成浆料，经剪切混合、喷雾成型、焙烧后制得流化床微球催化剂，其中所述回用催化剂的活性组分是SAPO类分子筛或MeAPSO分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述预处理方法选自酸处理和碱处理中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的方法，其具体操作步骤是：
分子筛的合成步骤：
（1）配置一定浓度的预处理溶液，按一定比例将待回用催化剂和配置好的溶液按顺序混合，并搅拌均匀，然后分离，得到清液和固体产物；
（2）测定步骤（1）清液的固含量，并以氧化物计，测定清液中氧化硅、五氧化二磷、氧化铝和金属氧化物的含量；按照合成分子筛的原料摩尔配比SiO2 : Al2O3 : P2O5 : R : H2O : Me=(0.05～2.5) : (0.2～4) : (0.2～4) : (0.3～20) : (20～100) : (0～1.5)，计算出需要补加的硅源、磷源、铝源、金属添加剂、去离子水和模板剂的用量，并称取这些原料，将其与清液混合，搅拌均匀制得初始凝胶晶化液Ⅰ；
（3）将晶化液Ⅰ在室温～140℃下老化0～24h，得到老化后的晶化液Ⅱ；
（4）将晶化液Ⅱ在140～220℃下水热晶化2～60h，晶化温度较老化温度至少高20℃；
（5）晶化结束后，对物料进行分离、洗涤、干燥、焙烧，得到SAPO类分子筛或MeAPSO分子筛；
催化剂的成型步骤：
（6）将步骤（1）的固体产物洗涤至中性，并干燥；
（7）测定步骤（6）待回用固体产物中的的固含量，并以氧化物计，测定固体产物中氧化硅、五氧化二磷、氧化铝和金属氧化物的含量；
（8）按比例制备催化剂浆料，以氧化物质量百分比计的主要原料配比是：SiO2：Al2O3：P2O5：MexOy =（10%～45%）：（30%～65%）：（12%～45%）：（0%～10%），以此分别称取固体产物、活性组分、基质材料、粘结剂和去离子水，混合均匀制成浆料，固体干基占浆料的质量分数是10%～50%，回用固体产物有在总配料中干基质量含量不超过50％；
（9）对步骤（8）所制备浆料剪切混合10～100min，然后喷雾成型、焙烧后制得流化床微球催化剂。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于：所述回用催化剂可以是不符合产品指标要求的催化剂，或应用此类催化剂的循环流化床旋风分离装置收集到的细粉。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述不符合产品指标要求的催化剂包括晶相、形貌、粒度分布、磨损指数、密度和评价性能等其中至少一项不符合产品指标要求催化剂中的一种或两种以上；所述旋风分离装置收集到的细粉催化剂可以是积碳催化剂，也可以是未积碳催化剂，粒度分布是D50为0.5～50μm。
6.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于：所述酸选自盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、氢氟酸、乙酸中的一种或几种的混合，酸溶液质量浓度为30%～90%；所述碱选自氨水。
7.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于：任一预处理溶液与回用催化剂的质量比为1:1～10:1。
8.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于：所述合成分子筛需补加的硅源选自硅溶胶、正硅酸乙酯、活性二氧化硅、经过活化的高岭土或经过活化的煤矸石中的一种或几种的混合；所述补加的铝源选自薄水铝石、拟薄水铝石、铝溶胶、氧化铝、氢氧化铝、可溶性铝盐或异丙醇铝中的一种或几种的混合；所述补加的磷源选自磷酸、亚磷酸、五氧化二磷中的一种或几种的混合；所述补加的模板剂选自二乙胺、三乙胺、吗啉、四乙基氢氧化铵、六亚甲基亚胺、N,N-二异丙基乙胺、环己胺、二异丙胺、二正丙胺或三正丙胺中的一种或几种的混合；所述补加的金属添加剂选自镁、钙、钡、锶、镍、钴、锌、锰、铁等中的一种或任意几种的混合，且该金属形成的盐易溶于水。
9.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于：所述基质材料选自高岭土、蒙脱土、拟薄水铝石、氧化硅、氧化铝中的一种或几种的混合；粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶、水玻璃中的一种或几种的混合。
10.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于：所述SAPO类分子筛或MeAPSO分子筛或微球催化剂焙烧的温度是500～800℃，空气或氧气气氛中焙烧1～10小时。
11.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于：所述SAPO类分子筛为SAPO-5、SAPO-11、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44。
12.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于：所述成型微球催化剂的粒度分布控制在20～300 μm，平均粒径为60～120 μm。
13.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于：所述成型微球催化剂的磨损指数小于1.0% / h。
14.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于：所述流化床微球催化剂用作酸催化反应，尤其是含氧化合物转化制烯烃反应的用途。
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