CN115180633B - 一种多级孔sapo-34分子筛及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种多级孔SAPO‑34分子筛及其制备方法、应用，所述多级孔SAPO‑34分子筛的制备方法包括以下步骤：1)将铝源、磷源、硅源、模板剂和溶剂混合，得初始凝胶；2)将初始凝胶混合物和晶种混合，陈化，得前驱体凝胶；所述晶种为SAPO‑34分子筛晶粒；3)将前驱体凝胶晶化处理，固液分离，得SAPO‑34分子筛前驱体；4)煅烧所述SAPO‑34分子筛，即制得多级孔SAPO‑34分子筛。本发明通过添加少量的大尺寸晶种，直接加入分子筛合成的前驱体凝胶中发挥作用，无须使用额外的磷源或模板剂等酸碱对晶种进行预处理，无须额外加入介孔模板剂即可直接水热法合成贯通性良好的多级孔SAPO‑34分子筛。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛合成技术领域，特别是涉及一种多级孔SAPO-34分子筛及其制备方法、应用。
背景技术
1984年，美国UCC公司率先制备出了一系列硅取代磷酸铝分子筛，并命名为SAPO-n系列分子筛。其中SAPO-34分子筛是具有CHA拓扑结构的结晶硅铝磷酸盐，属于三方晶系，具有三维8元环交叉孔道结构，孔径约为因其具有独特的择形性，较高的比表面积，适宜的酸性以及良好的水热稳定性，被广泛应用于甲醇制取烯烃(MTO)反应中，但单一微孔结构分子筛在催化过程中极易失活。多级孔结构分子筛结合了微孔分子筛和介孔材料的优点，在不影响微孔分子筛固有的催化活性和选择性的前提下，增强了分子扩散和传质能力，极大延长了小孔8元环SAPO-34分子筛的催化寿命。
目前，合成多级孔SAPO-34分子筛的路线主要有两种，一种是自上而下的方法，即通过酸碱后处理或氟化物刻蚀对分子筛进行脱铝或脱硅等处理以产生介孔。如专利CN107285342A公开了一种固体酸后处理合成多级孔SAPO-34分子筛的方法。另一种是自下而上法，即在合成微孔SAPO-34分子筛的前驱体中加入介孔模板剂，常用的有碳纳米管、炭黑、介孔碳等硬模板剂和糖类、嵌段共聚物、表面活性剂等软模板剂。如CN106423262A报道了一种具有有序中孔的SAPO-34分子筛催化剂及其制备方法，该专利以介孔碳作为介孔模板剂。CN107954449A公开了一种通过模板剂R1即纳米碳管和结构导向剂R2相结合，合成含晶内贯通介孔的SAPO-34分子筛的方法。在专利CN109179448A中通过引入有机造孔介质二乙醇胺及其N-取代衍生物，并与结构导向剂四乙基氢氧化铵(TEAOH)一起缩短晶核形成，快速制备了介孔小尺寸SAPO-34分子筛。CN102897794公开了一种以十八烷基二甲基三甲氧硅丙基氯化铵STSAC作为软模板剂一步合成出微孔-介孔复合的SAPO-34分子筛的方法。CN105600801A则报道了一种使用有机磷表面活性剂作为介孔模板剂合成中微孔SAPO-34分子筛的合成方法。
然而，后处理法会降低分子筛的结晶度和收率，同时制备过程会产生大量废液，造成环境污染。而硬模板形成的多级孔通常是孤立的，而且硬模板和分子筛的前驱体相互作用弱，需要进行预处理才可以发挥作用，这种复杂的工序阻碍了其在工业上的应用。虽然软模板剂形成的多级孔连通性较好，但该方法的缺点是制备过程容易发生相分离、合成成本过高，除去介孔模板剂的过程也会产生有毒有害的气体。
在CN112225226A中采用预先制备的磷酸铝球作为铝源和磷源，和硅源、模板剂混合后，加入到水热釜中，通过干胶转化法合成了具有多级孔的SAPO-34分子筛。CN112978759A公开了一种表面呈团状形貌的多级孔道结构SAPO-34分子筛及其制备方法，该方法中所用助结构导向剂为乙醇和/或异丙醇。在CN103979569A中首先通过对SAPO-34初级凝胶混合物的晶化产物进行离心处理后，取上清液。然后将硅源、铝源、磷源、模板剂和所述上清液搅拌均匀，得到二级凝胶混合物，经晶化得到了具有多级孔结构的SAPO-34分子筛。通常，晶种辅助法是一种简单、经济、高效的纳米分子筛制备方法(CN101555024、CN101284673和CN102464338)，例如，刘红星等在CN101284673专利中提供了向晶化液中加入平均尺度小于1μm的小晶粒作为晶种的方法，但得到的产物粒径通常大于加入晶种的粒径，当加入粒径为200nm的晶种时，得到的产品粒径可至900nm。孙启明等以三乙胺为单一模板，采用纳米晶种辅助法制备出了纳米多级孔SAPO-34分子筛(J.Mater.Chem.A 2016,4,14978)，其中大量的纳米晶种是导向合成多级孔的关键，随着纳米晶种的不断溶解，可形成中空结构。然而，该方法中采用的纳米晶种以昂贵的TEAOH为模板剂制备，对晶种的要求较高。相对于晶间孔和孤立的晶内介孔，具有贯通介孔的SAPO-34分子筛有更好的扩散性能，但目前具有贯通介孔的SAPO-34分子筛的制备仍是SAPO类分子筛合成领域中的挑战之一。
因此，开发一种制备过程简单，成本低、对环境友好并且具有粒径可调且传质较好的多级孔SAPO-34分子筛的制备方法仍具有重要的现实意义。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种多级孔SAPO-34分子筛及其制备方法、应用，用于解决现有SAPO-34分子筛合成工艺后处理步骤繁琐、成本高、产生大量废液，造成环境污染以及合成的SAPO-34分子筛多级孔连通性差的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种多级孔SAPO-34分子筛的制备方法，包括以下步骤：
1)将铝源、磷源、硅源、模板剂和溶剂混合，得初始凝胶；
2)将所述初始凝胶和晶种混合，陈化，得前驱体凝胶；所述晶种为SAPO-34分子筛晶粒；
3)将前驱体凝胶晶化处理，固液分离，得SAPO-34分子筛前驱体；
4)煅烧所述SAPO-34分子筛前驱体，即制得多级孔SAPO-34分子筛。
优选地，步骤1)中，所述铝源、磷源和硅源分别以Al2O3、P2O5和SiO2计，所述铝源、磷源、模板剂、硅源和溶剂的摩尔比为1:(0.8～1.2):(1.5～3):(0.1～0.8):(20～60)；
优选地，以所述铝源换算得到的Al2O3的重量为基准，所述晶种的加入量为0.1～0.8wt％。
优选地，所述晶种为SAPO-34分子筛晶粒。
优选地，所述晶种的尺寸为1～10μm。
优选地，晶化处理在密闭条件下进行。
优选地，晶化处理在转动条件下进行。
优选地，晶化处理的温度为155～180℃。
优选地，晶化处理的时间为6～48h。
优选地，步骤3)中，固液分离后还包括洗涤工序，所述洗涤工序为采用水将固液分离得到的沉淀物洗涤至中性。
优选地，晶化处理的升温速率为0.1～1℃/min。
优选地，转速为5～50r/min。
优选地，煅烧温度为450～650℃。
优选地，煅烧时间为0.1～8h。
优选地，所述硅源选自硅溶胶、活性二氧化硅、白炭黑和正硅酸乙酯中的一种或多种。
优选地，所述铝源选自拟薄水铝石、活性氧化铝、异丙醇铝、氢氧化铝和高岭土中的一种或多种。
优选地，所述磷源选自正磷酸、偏磷酸和磷酸盐中的一种或多种。
优选地，所述模板剂选自三乙胺、二乙胺、吗啉和三乙醇胺中的一种或多种。
本发明的第二个发明目的在于提供一种采用上述制备方法制得的多级孔SAPO-34分子筛。
优选地，所述多级孔SAPO-34分子筛的尺寸为300～5000nm。
优选地，所述多级孔SAPO-34分子筛为立方体结构。
优选地，所述多级孔SAPO-34分子筛内部具有相互贯通的多级孔结构。
本发明的第三个发明目的在于提供一种多级孔SAPO-34分子筛作为催化剂在甲醇制烯烃反应(MTO反应)中的应用。
如上所述，本发明的多级孔SAPO-34分子筛及其制备方法、应用，具有以下有益效果：
(1)通过添加少量的大尺寸晶种，无须额外加入介孔模板剂即可直接水热法合成贯通性良好的多级孔SAPO-34分子筛，简单有效，有利于其工业应用；
(2)大尺寸晶种直接加入分子筛合成的前驱体凝胶中发挥作用，无须使用额外的磷源或模板剂等酸碱对晶种进行预处理，对分子筛晶种的粒度、纯度及来源无特殊要求；
(3)通过改变晶种加入量，可以有效对多级孔SAPO-34分子筛的介孔孔径(4～40nm)和孔容(0.21～0.32cm3g-1)进行调控；
(4)通过改变晶化条件和硅含量等参数，可在以三乙胺、二乙胺或吗啉作为廉价模板剂的条件下，无需加入TEAOH、HF或采用特殊方法制备的纳米SAPO-34晶种，即可获得纳米SAPO-34分子筛，进而实现对多级孔SAPO-34分子筛尺寸的有效调控，使其晶粒尺寸在300～5000nm之间变化。
附图说明
图1显示为实施例1中晶种的SEM图。
图2显示为实施例1制得的多级孔SAPO-34分子筛的XRD谱图。
图3显示为实施例1制得的多级孔SAPO-34分子筛的SEM谱图。
图4显示为实施例2制得的多级孔SAPO-34分子筛的SEM谱图。
图5显示为实施例3制得的多级孔SAPO-34分子筛的SEM谱图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
本实施例提供了一种具体的多级孔SAPO-34分子筛的制备方法，包括以下步骤：
1)将铝源、磷源、硅源、模板剂和溶剂混合，得初始凝胶；
2)将所述初始凝胶和晶种混合，陈化，得前驱体凝胶；所述晶种为SAPO-34分子筛晶粒；
3)将前驱体凝胶晶化处理，固液分离，得SAPO-34分子筛前驱体；
4)煅烧所述SAPO-34分子筛前驱体，即制得多级孔SAPO-34分子筛。
本申请制备多级孔SAPO-34分子筛的机理如下：SAPO-34晶体的生长方式是内到外逐层生长，少量微米级晶提供了有限的晶核，导致晶体内部存在着很多骨架缺陷，从而形成多级孔结构。
在一个具体的实施方式中，步骤1)中，所述铝源、磷源和硅源分别以Al2O3、P2O5和SiO2计，所述铝源、磷源、模板剂、硅源和溶剂的摩尔比为1:(0.8～1.2):(1.5～3):(0.1～0.8):(20～60)。
在实际制备过程中，需要分别将铝源的分子式按照Al2O3的形式折算、磷源的分子式按照P2O5的形式折算、硅源的分子式按照SiO2的形式折算，再按照上述铝源、磷源、模板剂、硅源和溶剂的具体摩尔比进行配料。
在一个具体的实施方式中，以所述铝源换算得到的Al2O3的重量为基准，所述晶种的加入量为0.1～0.8wt％。
在一个具体的实施方式中，所述晶种为SAPO-34分子筛晶粒。
在一个具体的实施方式中，所述晶种的尺寸为1～10μm，如具体为1～3μm，3～5μm，5～7μm，7～10μm。
在一个具体的实施方式中，晶化处理在密闭条件下进行。
在一个具体的实施方式中，晶化处理在转动条件下进行，使得制得的晶体的粒径更为均一。
在一个具体的实施方式中，晶化处理的温度为155～180℃，如具体为155～165℃，165～175℃，175～180℃。
在一个具体的实施方式中，晶化处理的时间为6～48h，如具体为6～15h，15～30h，30～40h，40～48h。
在一个具体的实施方式中，步骤3)中，固液分离后还包括洗涤工序，所述洗涤工序为采用水将固液分离得到的沉淀物洗涤至中性。
在一个具体的实施方式中，晶化处理的升温速率为0.1～1℃/min，如具体为0.1～0.3℃/min，0.3～0.5℃/min，0.5～0.8℃/min，0.8～1℃/min。
在一个具体的实施方式中，转速为5～50r/min，如具体为5～15r/min，15～25r/min，25～35r/min，35～40r/min，45～50r/min。动态晶化的转速需要控制在上述范围内，转速过慢会导致产物尺寸大小不一，转速过快会导致能耗增加和对设备要求较高。
在一个具体的实施方式中，煅烧温度为450～650℃，如具体为450～500℃，500～550℃，550～600℃，600～650℃。
在一个具体的实施方式中，煅烧时间为0.1～8h，0.1～2h，2～4h，4～6h，6～8h。
在一个具体的实施方式中，所述硅源选自硅溶胶、活性二氧化硅、白炭黑和正硅酸乙酯中的一种或多种。
在一个具体的实施方式中，所述铝源选自拟薄水铝石、活性氧化铝、异丙醇铝、氢氧化铝和高岭土中的一种或多种。
在一个具体的实施方式中，所述磷源选自正磷酸、偏磷酸和磷酸盐中的一种或多种。
在一个具体的实施方式中，所述模板剂选自三乙胺、二乙胺、吗啉和三乙醇胺中的一种或多种。
本申请实施例还提供一种采用上述制备方法制得的多级孔SAPO-34分子筛。
在一个具体的实施方式中，所述多级孔SAPO-34分子筛的尺寸为300～5000nm，如具体为300～350nm，350～400nm，400～450nm，450～500nm，500～1500nm，1500～3500nm，3500～5000nm。
在本申请的上述技术方案中，采用的晶种尺寸为1～10μm，制得的多级孔SAPO-34分子筛的尺寸为300～5000nm，打破了常规晶种辅助合成中产物尺寸通常大于加入晶种的尺寸这一限制。
本申请实施例还提供一种多级孔SAPO-34分子筛作为催化剂在甲醇制烯烃反应中的应用。
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
本申请以下实施例中，所述晶种采用SAPO-34分子筛晶粒，其扫描电镜(SEM)照片如图1所示，从图1可以看出，晶种的形貌为立方体，晶种的尺寸为3～7μm。
实施例1
本实施例提供了一种多级孔SAPO-34分子筛的制备方法，包括以下步骤：
1)分别称取60g拟薄水铝石和26.8g硅溶胶加入到218g水中，搅拌2小时后，缓慢加入103g磷酸；继续搅拌1小时后，再加入计量的三乙胺，搅拌均匀后得到初始凝胶；
2)在初始凝胶中加入0.25g晶种，转移到100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放在165℃转动烘箱内动态晶化33小时；所得固体产物分别用水洗涤抽滤至中性后在100℃烘箱内干燥过夜；
3)将固体样品在马弗炉内于600℃煅烧5h，除去模板剂后，制得多级孔SAPO-34分子筛。
本实施例制得的多级孔SAPO-34分子筛的XRD谱图如图2所示，从图2可以看到本申请制得的SAPO-34分子筛产品具有CHA拓扑结构的特征衍射峰，并且具有较高的结晶度。
本实施例制得的多级孔SAPO-34分子筛的SEM图如图3所示，从图3可以看到，多级孔SAPO-34分子筛样品的形貌为表面具有丰富多级孔的立方体，尺寸为0.6～1.5μm，且内部含有贯穿性良好的多级孔结构，其孔容和孔径分别为0.27cm3g-1和9.6nm。
实施例2
本实施例提供了一种多级孔SAPO-34分子筛的制备方法，包括以下步骤：
1)分别称取60g拟薄水铝石和52g硅溶胶加入到218g水中，搅拌2小时后，缓慢加入103g磷酸；继续搅拌1小时后，再加入计量的三乙胺，搅拌均匀后得到初始凝胶；
2)在初始凝胶中加入0.25g晶种，转移到100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放在165℃转动烘箱内动态晶化9小时；所得固体产物分别用水洗涤抽滤后在100℃烘箱内干燥过夜；
3)将固体样品在马弗炉内600℃煅烧5小时除去模板剂后，制得多级孔SAPO-34分子筛。
本实施例制得的产物的SAPO-34分子筛扫描电镜(SEM)照片如图4所示。从电镜照片中可以看到，多级孔SAPO-34分子筛样品呈具有很多缺陷的无规则形貌，尺寸为1μm左右，内部含有贯穿性良好的多级孔结构，其孔容和孔径分别为0.24cm3g-1和42nm。
实施例3
本实施例提供了一种多级孔SAPO-34分子筛的制备方法，包括以下步骤：
1)分别称取60g拟薄水铝石和18g硅溶胶加入到218g水中，搅拌2小时后，缓慢加入103g磷酸；继续搅拌1小时后，再加入计量的三乙胺，搅拌均匀后得到初始凝胶；
2)在初始凝胶中加入0.20g晶种，转移到100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放在165℃转动烘箱内动态晶化33小时；所得固体产物分别用水洗涤抽滤后在100℃烘箱内干燥过夜；
3)将固体样品在马弗炉内600℃煅烧5小时除去模板剂后，制得多级孔SAPO-34分子筛。
本实施例制得的产物的SAPO-34分子筛扫描电镜(SEM)照片如图5所示。从电镜照片中可以看到，多级孔SAPO-34分子筛样品的形貌为片状和立方体状，厚度100～400nm左右，且内部含有贯穿性良好的多级孔结构，其孔容和孔径分别为0.29cm3g-1和12.6nm。
实施例4
本实施例提供了一种多级孔SAPO-34分子筛的制备方法，包括以下步骤：
1)将20.1mL正硅酸乙酯、30.9mL吗啉、18g拟薄水铝石和20.5mL磷酸分别溶入270mL去离子水中，搅拌24小时，得到初始凝胶；
2)向得到初始凝胶中加入0.075g晶种，转移到具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在180℃烘箱中动态晶化36小时；反应后将得到的分子筛固体抽滤分离并用水洗涤数次，之后置于100℃烘箱中干燥过夜；
3)将固体产物在600℃马弗炉中煅烧5小时除去模板剂，制得多级孔SAPO-34分子筛。
实施例5
本实施例提供了一种多级孔SAPO-34分子筛的制备方法，包括以下步骤：
1)分别称取60g拟薄水铝石和26.8g硅溶胶加入到218g水中，搅拌2小时后，缓慢加入103g磷酸；继续搅拌1小时后，再加入计量的三乙胺，搅拌均匀后得到初始凝胶；
2)在初始凝胶中加入0.12g晶种，转移到100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放在165℃转动烘箱内动态晶化33小时；所得固体产物分别用水洗涤抽滤后在100℃烘箱内干燥过夜；
3)将固体样品在马弗炉内600℃煅烧5h除去模板剂后，制得多级孔SAPO-34分子筛。
实施例6
本实施例提供了一种多级孔SAPO-34分子筛的制备方法，包括以下步骤：
1)分别称取60g拟薄水铝石和26.8g硅溶胶加入到218g水中，搅拌2小时后，缓慢加入103g磷酸；继续搅拌1小时后，再加入计量的三乙胺，搅拌均匀后得到初始凝胶；
2)在初始凝胶中加入0.25g晶种，转移到100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放在165℃转动烘箱内动态晶化11小时；所得固体产物分别用水洗涤抽滤后在100℃烘箱内干燥过夜；
3)将固体样品在马弗炉内600℃煅烧5h除去模板剂后，制得多级孔SAPO-34分子筛。
实施例7
本实施例提供了一种多级孔SAPO-34分子筛的制备方法，包括以下步骤：
1)分别称取60g拟薄水铝石和15g硅溶胶加入到218g水中，搅拌2小时后，缓慢加入103g磷酸；继续搅拌1小时后，再加入计量的三乙胺，搅拌均匀后得到初始凝胶；
2)向初始凝胶中加入0.1g晶种后，将初始凝胶混合物转移到100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放在165℃转动烘箱内动态晶化28小时；所得固体产物分别用水洗涤抽滤后在100℃烘箱内干燥过夜；
3)将固体样品在马弗炉内600℃煅烧5h除去模板剂后，制得多级孔SAPO-34分子筛。
实施例8
分别将实施例1和晶种经压片过筛，选取20-40目的样品作为催化剂用于MTO反应。评价装置为固定床微反装置，反应器内径12mm，分别将1g分子筛样品装入固定床反应器中层，固定床反应器上层、下层装填同粒度石英砂，在400℃下通氮气活化1小时。原料纯甲醇经过流量计量泵后在作为载气的氮气的携带下进入预热炉，并在预热炉内汽化成气体，然后进入固定床反应器内进行反应。其中，反应温度为400℃，反应压力为0.1MPa，氮气流量为25mL/min，甲醇的重量空速为2h-1。反应产物以乙烯(简写C2 ＝)和丙烯(简写C3＝)为目标产物，反应产物由Shimadzu GC2014C气相色谱在线分析，MTO反应催化性能结果如表1所示。
表1.MTO反应催化性能结果
由表1中的结果可以看出，与晶种相比，本发明合成的分子筛产品寿命高达480min以及具有较高的双烯选择性，当反应480min时其双烯选择性仍高达80.1％。说明本发明合成的多级孔SAPO-34分子筛在催化甲醇制烯烃反应(MTO反应)时，具有优异的MTO催化性能。
综上所述，本发明通过添加少量的大尺寸晶种，直接加入分子筛合成的前驱体凝胶中发挥作用，无须使用额外的磷源或模板剂等酸碱对晶种进行预处理，无须额外加入介孔模板剂即可直接水热法合成贯通性良好的多级孔SAPO-34分子筛，通过改变晶种加入量，可以有效对多级孔SAPO-34分子筛的介孔孔径和孔容进行调控。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (18)
1.一种多级孔SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将铝源、磷源、硅源、模板剂和溶剂混合，得初始凝胶；
2）将所述初始凝胶和晶种混合，陈化，得前驱体凝胶；所述晶种为SAPO-34分子筛晶粒；
3）将前驱体凝胶晶化处理，固液分离，得SAPO-34分子筛前驱体；
4）煅烧所述SAPO-34分子筛前驱体，即制得多级孔SAPO-34分子筛；
步骤1）中，所述铝源、磷源和硅源分别以Al2O3、P2O5和SiO2计，所述铝源、磷源、模板剂、硅源和溶剂的摩尔比为1:（0.8~1.2）:（1.5~3）:（0.1~0.8）:（20~60）；
以所述铝源换算得到的Al2O3的重量为基准，所述晶种的加入量为0.1~0.8wt%；
所述模板剂选自三乙胺、二乙胺、吗啉和三乙醇胺中的一种或多种；
步骤2）中，所述晶种的尺寸为1~10 µm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3）中，晶化处理在密闭条件下进行。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3）中，晶化处理在转动条件下进行。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3）中，晶化处理的温度为155~180℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3）中，晶化处理的时间为6~48h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3）中，固液分离后还包括洗涤工序，所述洗涤工序为采用水将固液分离得到的沉淀物洗涤至中性。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：晶化处理的升温速率为0.1~1℃/min。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：转速为5~50r/min。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤4）中，煅烧温度为450~650℃。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤4）中，煅烧时间为0.1~8h。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中：所述硅源选自硅溶胶、活性二氧化硅、白炭黑和正硅酸乙酯中的一种或多种。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中：所述铝源选自拟薄水铝石、活性氧化铝、异丙醇铝、氢氧化铝和高岭土中的一种或多种。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中：所述磷源选自正磷酸、偏磷酸和磷酸盐中的一种或多种。
14.一种采用如权利要求1-13任一所述的制备方法制得的多级孔SAPO-34分子筛。
15.根据权利要求14所述的多级孔SAPO-34分子筛，其特征在于：所述多级孔SAPO-34分子筛的尺寸为300~5000nm。
16.根据权利要求14所述的多级孔SAPO-34分子筛，其特征在于：所述多级孔SAPO-34分子筛为立方体结构。
17.根据权利要求14所述的多级孔SAPO-34分子筛，其特征在于：所述多级孔SAPO-34分子筛内部具有相互贯通的多级孔结构。
18.一种如权利要求14-17任一所述的多级孔SAPO-34分子筛作为催化剂在甲醇制烯烃反应中的应用。
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| 孙超. SAPO-34分子筛的合成及其催化甲醇制烯烃反应的研究.中国博士学位论文全文数据库.2020,全文. * |
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